Tema XVIII

Mezcla de gases
Mezcla de gases
Para efectos de nuestro estudio se trabajar con mezclas de
gases no reactivas.

Una mezcla de gas no reactiva puede tratarse como una

sustancia pura porque casi siempre es una mezcla
homognea de diferentes gases.

Por supuesto, las propiedades de una mezcla de gases

dependen de las propiedades de los gases individuales
(llamados componentes o constituyentes), as como de la
cantidad de gas en cada mezcla.
Mezcla de gases
Esto se efecta, primero, para mezclas de gases ideales,
y despus, para mezclas de gases reales.

Los principios bsicos involucrados se aplican tambin

a mezclas lquidas o slidas, llamadas soluciones.
Composicin de una mezcla de gases
Para determinar las propiedades de una mezcla es
necesario conocer la composicin de la mezcla, as como
las propiedades de los componentes individuales.

Hay dos maneras de describir la composicin de una

mezcla:

Mediante la especificacin del nmero de moles de cada

componente, mtodo que recibe el nombre de anlisis molar.

Mediante la especificacin de la masa de cada componente,

denominado anlisis gravimtrico.
Composicin de una mezcla de gases
Composicin de una mezcla de gases
La relacin entre la masa de un componente y la masa
de la mezcla se conoce como fraccin de masa (o
msica) (fm), y la relacin entre el nmero de moles de
un componente y el nmero de moles de la mezcla se
denomina fraccin molar (o mol) y:
Composicin de una mezcla de gases
Composicin de una mezcla de gases
La masa de una sustancia puede expresarse en
trminos del nmero de moles N y la masa molar M de
la sustancia como m = NM.

Entonces, la masa molar aparente (o promedio) y la

constante del gas de una mezcla se expresa como:
Composicin de una mezcla de gases
La masa molar de una mezcla tambin se puede
expresar como:

Las fracciones de masa y molar de una mezcla estn

relacionadas por medio de:
Comportamiento P-v-T de mezclas de gases
Un gas ideal se define como aquel cuyas molculas se
encuentran lo suficientemente alejadas, de forma tal que
el comportamiento de una molcula no resulta afectado
por la presencia de otras: una situacin hallada a
densidades bajas.

El comportamiento P-v-T de un gas ideal se expresa por

medio de la relacin Pv = RT.

El comportamiento P-v-T de gases reales se expresa por

medio de Pv = ZRT, donde Z es el factor de
compresibilidad.
Comportamiento P-v-T de mezclas de gases
Una mezcla no reactiva de gases ideales se comporta
tambin como un gas ideal.

La prediccin del comportamiento P-v-T de mezclas de

gas suele basarse en dos modelos:

La ley de Dalton de las presiones aditivas.

La ley de Amagat de volmenes aditivos.

Comportamiento P-v-T de mezclas de gases
Ley de Dalton de presiones aditivas:

La presin de una mezcla de gases es igual a la suma de las

presiones que cada gas ejercera si existiera slo a la
temperatura y volumen de la mezcla (ver figura siguiente).
Comportamiento P-v-T de mezclas de gases
Ley de Amagat de volmenes aditivos:

El volumen de una mezcla de gases es igual a la suma de los

volmenes que cada gas ocupara si existiera slo a la
temperatura y presin de la mezcla (ver figura siguiente).
Comportamiento P-v-T de mezclas de gases
Las leyes de Dalton y Amagat se cumplen con exactitud en
mezclas de gases ideales, pero slo como aproximacin en
mezclas de gases reales.

Las leyes de Dalton y Amagat se expresan como sigue:

Comportamiento P-v-T de mezclas de gases
En estas relaciones, Pi recibe el nombre de presin de
componente, y Vi se denomina volumen de componente
(ver figura siguiente).
Comportamiento P-v-T de mezclas de gases
Advierta que Vi es el volumen que un componente
ocupara si existiera aislado a Tm y Pm, no el volumen real
ocupado por el componente de la mezcla.

En un recipiente que contiene una mezcla de gases, cada

componente llena todo el volumen del recipiente. Por lo
tanto, el volumen de cada componente es igual al volumen
del recipiente.

Adems, la relacin Pi /Pm se conoce como fraccin de

presin, y la relacin Vi /Vm recibe el nombre de fraccin
de volumen del componente i.
Mezcla de gases ideales
Para gases ideales, Pi y Vi pueden relacionarse con yi
mediante la relacin de gas ideal, tanto para los
componentes como para la mezcla de gases:

Por ende,
 Mezcla de gases ideales
La ecuacin anterior slo es vlida para mezclas de gases ideales,
dado que se dedujo al considerar el comportamiento del gas ideal
para la mezcla de gases y cada uno de sus componentes.

La cantidad (yi X Pm) se denomina presin parcial (idntica a la

presin del componente para gases ideales).

La cantidad (yi x Vm)se denomina volumen parcial (idntica al

volumen del componente para gases ideales).

Advierta que en una mezcla de gases ideales, resultan idnticas la

fraccin molar, la fraccin de presin y la fraccin de volumen de
un componente.
Mezcla de gases reales
En este caso las presiones de componentes o los
volmenes de componentes deben evaluarse a partir
de relaciones que consideran la desviacin de cada
componente del comportamiento de gas ideal.

Una manera de hacerlo es utilizar ecuaciones de estado

ms exactas (van der Waals, Beattie-Bridgeman,
Benedict-Webb-Rubin, y otros) en lugar de la ecuacin
de estado de gas ideal.
 Mezcla de gases reales
Otra manera es empleando el factor de compresibilidad
(ver figura siguiente) como:
Mezcla de gases reales
El factor de compresibilidad de la mezcla Zm puede
expresarse en trminos de los factores de compresibilidad
de los gases individuales Zi.

Donde Zi se determina ya sea a Tm y Vm (ley de Dalton) o a

Tm y Pm (ley de Amagat) para cada gas individual.

La ley de Dalton es ms apropiada para mezclas de gases a

bajas presiones.

La ley de Amagat es ms adecuada a presiones altas.

 Mezcla de gases reales
Otro enfoque para predecir
el comportamiento P-v-T
de una mezcla de gases es
tratarla como una sustancia
pseudopura (ver figura de
la derecha).
 Mezcla de gases reales
Un mtodo de este tipo, propuesto por W. B. Kay en 1936 y
llamado la regla de Kay, implica el uso de una presin
pseudocrtica Pcr,m y una temperatura pseudocrtica Tcr,m
para la mezcla, definidas en trminos de las presiones y
temperaturas de los componentes de la mezcla como:

El factor de compresibilidad de la mezcla Zm se

determina luego con facilidad con estas propiedades
pseudocrticas.
Mezcla de gases reales
Otra manera de tratar una mezcla de gases como una
sustancia pseudopura es utilizar una ecuacin de
estado ms exacta, como las ecuaciones de van der
Waals, de Beattie-Bridgeman o de Benedict-Webb-
Rubin para la mezcla, y determinar los coeficientes
constantes en trminos de los coeficientes de los
componentes.
Mezcla de gases reales
En la ecuacin de van der Waals, por ejemplo, las dos
constantes para la mezcla se determinan a partir de:

Donde las expresiones para ai y bi estn dadas a

continuacin:
Propiedades de mezclas de gases
Una manera simple de
evaluar las propiedades
extensivas de una mezcla
no reactiva de gases ideales
o gases reales es
nicamente sumar las
contribuciones de cada
componente mezclado (ver
figura de la derecha).
Propiedades de mezclas de gases
As, la energa interna, la entalpa y la entropa totales de
una mezcla de gases se expresan respectivamente como:
Propiedades de mezclas de gases
Con una lgica similar, los cambios en la energa interna,
la entalpa y la entropa de una mezcla de gases durante un
proceso se expresan, respectivamente, como:
Propiedades de mezclas de gases
Se emplea algn tipo de esquema para promediar un
planteamiento caracterstico al determinar las
propiedades intensivas de una mezcla de gases.

La energa interna, la entalpa y la entropa de una

mezcla por unidad de masa o por unidad de mol de la
mezcla, puede determinarse si se dividen las
ecuaciones anteriores entre la masa o el nmero de
moles de la mezcla (mm o Nm).
Propiedades de mezclas de gases
As se obtiene (ver figura siguiente):
Propiedades de mezclas de gases
Propiedades de mezclas de gases
De manera similar, los calores especficos de una mezcla
de gases se expresan como:
Propiedades de mezclas de gases
Advierta que las propiedades por unidad de masa se
calculan por medio de las fracciones molares (fmi), y las
propiedades por unidad de mol se calculan por medio de
las fracciones molares (yi).

Las relaciones que acaban de darse por lo general son

exactas para mezclas de gas ideal, y aproximadas para
mezclas de gas real.
 Mezclas de gases ideales
Bajo la aproximacin de gas ideal, las propiedades de un
gas no son afectadas por la presencia de otros gases, y cada
componente de gas en la mezcla se comporta como si
existiera aislado a la temperatura de la mezcla Tm y al
volumen de la mezcla Vm.

Este principio se conoce como ley de Gibbs-Dalton, que es

una extensin de la ley de Dalton de las presiones aditivas.

Adems, las h, u, cv y cp de un gas ideal dependen slo de

la temperatura y son independientes de la presin o el
volumen de la mezcla de gases ideales.
Mezclas de gases ideales
La presin parcial de un componente en una mezcla de
gases ideales es simplemente Pi = (yi X Pm), donde Pm
es la presin de la mezcla.

Sin embargo, es necesario tener cuidado al evaluar la

Ds de los componentes, ya que la entropa de un gas
ideal depende de la presin o el volumen del
componente, as como de su temperatura.
 Mezclas de gases ideales
El cambio de entropa de gases individuales en una mezcla
de gases ideales durante un proceso se determina por:

Donde Pi,2 = (yi,2 X Pm,2) y Pi,1 = (yi,1 X Pm,1).

 Mezclas de gases ideales
Observe que la presin
parcial Pi de cada
componente se utiliza en la
evaluacin del cambio de
entropa, no as la presin
de la mezcla Pm (ver figura
de la derecha).
Mezcla de gases reales
Mezcla de gases reales
Cuando se trata de mezclas de gases reales, tal vez sea
necesario considerar el efecto del comportamiento no
ideal en las propiedades de la mezcla tales como la
entalpa y la entropa.

Una manera de hacerlo es usar factores de

compresibilidad en conjuncin con las ecuaciones y
cartas generalizadas para gases reales.
 Mezcla de gases reales
Considere la siguiente relacin (T X ds) para una mezcla
de gases:

Esto tambin puede expresarse como:

o
 Mezcla de gases reales
Lo que produce:

ste es un resultado importante porque la ecuacin anterior es la

primera en el desarrollo de las relaciones y cartas generalizadas
para la entalpa y la entropa.

Lo anterior sugiere que las relaciones y cartas generalizadas de

propiedades para gases reales, tambin pueden utilizarse para los
componentes de mezclas de gases reales.
 Mezcla de gases reales
Pero la temperatura reducida (TR)y la presin reducida PR
para cada componente deben evaluarse mediante la
temperatura de la mezcla (Tm) y la presin de la mezcla
(Pm).

Esto se debe a que la ecuacin

implica la presin de la mezcla Pm, y no la presin del
componente Pi.
 Mezcla de gases reales
Otro modo de evaluar las propiedades de una mezcla de
gases reales es tratar la mezcla como una sustancia
pseudopura que tiene propiedades pseudocrticas,
determinadas en trminos de las propiedades crticas de
los gases componentes mediante la regla de Kay.

El planteamiento es bastante simple y la precisin suele

ser aceptable.
Bibliografa
Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2012).
Termodinmica (VII ed.). Mexico: Mc Grall Hill.