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Laboratrio de Materiais do Centro Universitrio da FEI

http://www.fei.edu.br/mecanica/me541/LabMat.htm

Projeto de iniciao cientfica

Frao volumtrica de fase sigma durante o


envelhecimento de ao inoxidvel dplex
SAF 2205

Relatrio final.

Bolsista: Gustavo H. B. Donato


e-mail:superguga@uol.com.br
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco
Departamento de Engenharia Mecnica - FEI
e-mail: rodrmagn@fei.edu.br

27 de janeiro de 2002.

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Sumrio

Resumo 04

Abstract 06

1-Objetivo 07

2-Reviso Bibliogrfica 08

2.1-Introduo 08

2.2-Metalurgia fsica 08

2.3-Elementos de liga 22

2.4-Aos inoxidveis dplex 23

2.5-Propriedades e caractersticas da fase sigma 28

2.6-Outras fases encontradas em aos inox dplex 30

2.7-Cintica de precipitao no ao SAF 2205 32

3-Materiais e mtodos 38

3.1-Material em estudo 38

3.2-Tratamentos trmicos 38

3.3-Preparao dos corpos de prova 39

3.4-Caracterizao microestrutural 40

3.4.1-Identificao das fases por microscopia ptica 40

3.4.2-Frao volumtrica de fase sigma 42

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4-Resultados experimentais 43

4.1-Caracterizao microestrutural 43

4.1.1-Microscopia ptica 43

4.1.2-Caracterizao quantitativa da microestrutura 58

5-Discusso de resultados 63

6-Concluses 68

7-Sugestes para novos trabalhos 70

Referncias bibliogrficas 71

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Resumo

Este projeto visa o estudo da formao da fase sigma em ao inoxidvel

dplex SAF 2205 em temperaturas entre 700C e 900C, por tempos de

envelhecimento isotrmico de at 1032 horas. O estudo principal a medio da

frao volumtrica da fase em funo das temperaturas e perodos de

envelhecimento, possibilitando a criao do diagrama de formao da fase sigma

nesse intervalo. A fase sigma intermetlica, extremamente dura, no magntica

e causa fragilizao quando precipitada no material. Compromete as propriedades

de tenacidade e ductilidade e a resistncia corroso do ao inoxidvel, sendo

indesejvel. O material em estudo foi obtido em chapas laminadas a quente de

3mm de espessura, solubilizadas a 1120C por 30 minutos, com dureza inicial de

256 HB. Foram produzidas quatro sries de amostras, envelhecidas

isotermicamente a 700C, 750C, 800C e 900C, com envelhecimento variando

de 10 minutos a 1008 horas. A frao volumtrica de fase sigma determinada

por estereologia quantitativa: as amostras, aps o ataque eletroltico em soluo

de 10% de KOH, com 2Vcc por 1 minuto e so submetidas a anlise de imagens

atravs do software Qmetals, conectado ao microscpio LEICA DMLM. Os valores

de frao volumtrica de fase sigma para as quatro sries de amostras mostram

em todos os casos aumento da frao com o aumento do tempo de

envelhecimento isotrmico. Na temperatura de 900C houve queda da

porcentagem de fase sigma aps um valor mximo de 46% obtido com 96 horas

de envelhecimento. Este fato justifica o estudo de possveis novas transformaes

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de fase nesta temperatura. Realizando-se a anlise geral dos resultados nota-se

que a temperatura de mxima precipitao de fase sigma se encontra prxima aos

800C e que as porcentagens de fase presentes no material so muito altas,

podendo chegar a valores da ordem de 54% em envelhecimento de 24 horas a

800C.

Palavras-chave: fase sigma, aos inoxidveis dplex, transformao de fase,


tratamentos trmicos.

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Changes in volumetric fraction of ferrite and sigma phases after isothermal


aging between 700C and 900C of UNS S31803 (SAF 2205) duplex stainless
steel

Abstract. This work determines the changes in volumetric fraction of sigma phase
after isothermal aging between 700C and 900C of UNS S31803 (SAF 2205)
duplex stainless steel, using optical microscopy for phase determination and
quantitative metallography techniques for sigma phase volumetric fraction
determination. The metallographic preparation were conducted with semi-
automatic polishing machine Struers Abramin, and metallographic reveal was
possible through electrolytic etching using 10% KOH aqueous solution, 2 Vdc in 1
minute. Sigma phase measurement was conducted in a Leica DMLM optical
microscope, together with Q500/W image analysis software. It was observed that
during aging of SAF 2205 sigma phase was formed in periods up to 10 minutes by
precipitation from ferrite, resulting in massive sigma phase and secondary ferrite,
an impoverished phase in chromium and molybdenum; other important reaction of
sigma phase formation is the ferrite eutectoid decomposition, resulting in sigma
(lamellar and massive forms) and secondary austenite, also impoverished in
chromium and molybdenum; besides these two major mechanisms of formation,
sigma phase growth can occur simultaneously from austenite or ferrite. The ferrite
content of all specimens decreased with aging, showing that formation of sigma
phase depends mostly on ferrite consumption; however, after total ferrite
consumption, sigma phase was formed from austenite. In 900C specimens, after
a maximum value of 46% of sigma phase, there was a decrease in sigma fase
volumetric fraction until 32% for 1032 hours of ageing. The 800C specimens
showed that this is the temperature were sigma fase get formed quicklier and in
bigger quantity.

Key words: duplex stainless steel, phase transformations, sigma phase,


quantitative metallography.

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I-Objetivo:

O objetivo deste projeto de pesquisa a definio dos mecanismos que

governam a formao da fase sigma em ao inoxidvel dplex SAF 2205 em

temperaturas variando de 700C a 900C, por tempos de envelhecimento

isotrmico de at 1032 horas. Para tal, o estudo principal a medio da frao

volumtrica de fase sigma em funo das temperaturas e perodos de

envelhecimento. Visa a descrio das reaes de formao e crescimento da fase

sigma e o desenvolvimento das microestruturas associadas a esta fase,

possibilitando a criao do diagrama de formao da fase sigma no intervalo de

temperaturas de 700C a 900C. O estudo das transformaes de fases nesse

intervalo de temperaturas se mostra de vital importncia, especialmente quando

se diz respeito fase sigma, a qual capaz de comprometer propriedades

mecnicas e a resistncia corroso do material.

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II-Reviso bibliogrfica:

2.1-Introduo:

O objetivo dessa reviso uma anlise das caractersticas dos aos

inoxidveis em geral, analisando o que so, qual a sua constituio, e os fatores

que os tornam inoxidveis, o que agrega aos mesmos enorme importncia

tecnolgica e econmica na indstria, como por exemplo aplicaes em indstrias

qumicas e petroleiras. Deste modo, vai embasar o estudo da formao da fase

sigma em ao dplex SAF 2205, em temperaturas variando entre 700C e 900C,

e as conseqncias da formao dessa fase nas propriedades desse ao.

2.2-Metalurgia fsica:

Os aos em geral so basicamente ligas de ferro, com a presena de outros

elementos em sua estrutura, os quais so responsveis pelas diferentes

propriedades que os aos adquirem. A adio de carbono ao ferro, por exemplo,

apresenta aspectos negativos com relao corroso, porm de extrema

importncia na obteno das ligas ferro carbono, com maior ndice de dureza e

resistncia mecnica que o ferro sem este outro elemento. A porcentagem de

carbono nos aos varia; porm, se for adicionada uma quantidade de carbono

superior que a estrutura do ferro suporta, ocorre a formao de uma fase

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distinta, a qual denominada cementita. A cementita (Fe3 C) um carboneto,

formada de ferro e 6,7% de carbono, e apresenta ligaes covalentes. Esse fato

confere cementita uma caracterstica frgil, alm de dureza muito superior ao

ferro, e alta resistncia oxidao [1].

No que diz respeito aos aos inoxidveis, objetos deste estudo, com

relao estrutura metalrgica, se dividem basicamente em 3 grupos [1,2]:

i) austenticos: apresentam estrutura cristalina cbica de face centrada e

possuem altos teores de elementos estabilizadores da austenita, como o nquel,

mangans, nitrognio, cobre e carbono. Recebem este nome pois tem a austenita

(
), fase do sistema Fe-C, estvel inclusive em temperaturas inferiores ambiente.

Os aos austenticos so ligas de ferro, cromo (17 a 25%) e nquel (7 a

20%), e apresentam as seguintes caractersticas [5]: podem ser endurecidos por

trabalho a frio (cerca de 4 vezes) e tambm ser facilmente soldados. Alm disso

possuem grande tenacidade, ductilidade e no so magnticos. Em relao aos

ferrticos (que sero apresentados a seguir), apresentam elevado custo,

principalmente devido ao nquel adicionado. Com relao a trabalho em

temperaturas adversas, so adequados tanto para trabalho a elevadas

temperaturas (at 925C), como a baixas temperaturas (inclusive aplicaes

criognicas abaixo de 0C). So aos que apresentam elevada resistncia

corroso, porm so susceptveis corroso sob tenso*. A presena de corroso

sob tenso intergranular s ocorre em aos sensitizados. Provoca o surgimento de

*
A corroso sob tenso ocorre quando o metal se encontra sob a ao simultnea de um meio corrosivo e de
uma tenso mecnica, produzida, por exemplo, por deformao frio [6].

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falhas que atuam como concentradores de tenso que, aumentada localmente,

levam corroso sob tenso. No entanto, alguns fatores acabam comprometendo

os bons ndices de resistncia a este tipo de corroso, como altas temperaturas,

pH baixo, presena de H2S e altas tenses aplicadas [10]. A figura 1 representa a

microestrutura tpica de um ao inoxidvel austentico.

Figura 1: ao inoxidvel AISI 316 recozido 1035C e temperado.


Ataque:H2 0-HCL-HNO3 (100X) [3].

ii) ferrticos: apresentam estrutura cristalina cbica de corpo centrado e tem

a ferrita como fase predominante. O cromo, silcio e o molibdnio atuam como

estabilizadores dessa fase.

Os aos ferrticos so ligas de ferro e cromo (11 a 17%), e se comparados aos


austenticos apresentam normalmente menores custos, principalmente devido
menor presena de cromo. Apresentam menores ductilidade e tenacidade se
comparados aos austenticos, e so magnticos. So soldveis (com alguns
cuidados especiais) e so facilmente conformados mecanicamente a frio. Sua
resistncia cresce ligeiramente por trabalho a frio (cerca de 50%). Apresentam
elevada resistncia corroso sob tenso. Apresentam transio dctil-frgil, ou
seja, fratura por clivagem, e por esse motivo no so adequados para trabalhos
temperaturas baixas [2,5]. A figura 2 representa a microestrutura tpica de um ao
inoxidvel ferrtico.

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Figura 2: ao inoxidvel AISI 409 recozido por uma hora 870C


e resfriado no ar. Ataque:10ml HNO3-10ml cido actico-
15ml HCL-2 gotas de glicerol. (100X) [3]

iii) martensticos: estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado (fase

martensita) aps tmpera, e cbica de corpo centrado (quando revenido, a

martensita se decompe em ferro , CCC e carbonetos de cromo finamente

precipitados no revenimento, no visveis).

Os aos martensticos so ligas de ferro e cromo (12 a 18%), com um teor

de carbono variando de 0,10% a at 1%, e possuem como caracterstica principal

moderada resistncia corroso. So endurecveis por tratamento trmico,

podendo alcanar nveis mais elevados de resistncia mecnica e dureza. So

aos magnticos e no podem ser soldados [1,2,5]. A figura 3 representa a

microestrutura tpica de um ao inoxidvel martenstico. Pode-se notar inclusive

carbonetos de cromo no dissolvidos durante a austenitizao.

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Figura 3: ao inoxidvel martenstico AISI 440C, austenitizado por 1 hora 1010C,


resfriado no ar e revenido 2h 230C. Ataque: Reativo de Vilella.
(500X) [3].

Os aos inoxidveis de maior fabricao e utilizao nos Estados Unidos

atualmente so o austentico 304, seguido pelo ferrtico 409 [1].

No caso dos aos inoxidveis, o principal gerador da inoxidabilidade o

cromo, o qual deve estar presente na porcentagem mnima de 11% em soluo

slida na matriz do material, o que possibilita a formao de um filme passivo

superficial, aderente, no poroso e auto-regenerativo. Essa pelcula a chamada

pelcula passiva, e vai inibir a ao dos agentes corrosivos (atmosfera, meios

aquosos ou orgnicos) sobre o material. Na figura 4, por se usar como base um

ao baixo carbono, ao qual adicionou-se teores crescentes de cromo, ilustra-se a

necessidade mnima de aproximadamente 13% de cromo em soluo slida na

matriz do material para se obter a inoxidabilidade [1]. J no caso do ferro puro, a

porcentagem mnima observada de 11% para a formao da pelcula passiva.

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Figura 4: taxa de corroso em gramas por polegada


quadrada de acordo com a porcentagem
de cromo na matriz do material para um
ao baixo carbono com adies de cromo,
submetido a atmosfera [1].

Pelcula passiva uma camada extremamente fina, contnua, estvel e resistente

formada instantaneamente sobre a superfcie do ao inoxidvel pela combinao

do oxignio do ar com o cromo do ao. Essa camada confere ao material grande

resistncia corroso [1].

A nica maneira de prevenir o processo de corroso no ao proteger sua

superfcie. Essa proteo pode ser feita atravs de pinturas, leos especiais ou

filmes no porosos, os quais tem por funo eliminar o contato da superfcie com o

ambiente. No caso da pelcula passiva, o cromo contido nos aos inoxidveis

reage com oxignio do ar formando uma fina camada. Apesar de muito fina, esta

camada de xido de cromo no porosa e portanto impede que a superfcie do

ao entre em contato com a atmosfera. Isto previne a corroso do ao provocada

pelo meio ambiente, como mostra a figura 5. Esta camada aderente e resistente

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invisvel a olho n e permite que o brilho natural do metal possa ser visto. Se

danificada, capaz de se autoregenerar quase instantaneamente, mantendo a

proteo do ao [2].

Figura 5: esquema de formao de pelcula


passiva em aos inoxidveis [2].

Alm do cromo, existem outros compostos de liga que podem aumentar

ainda mais a resistncia corroso. So eles o nquel, o nitrognio e o

molibdnio. Alm disso, para que se consiga manter os ndices de resistncia

corroso, deve-se reduzir a presena de carbono a no mximo 0,03%, para que

este no se combine com o cromo disponvel, reduzindo localmente a

concentrao desse elemento e permitindo maior ataque corrosivo,

comprometendo a inoxidabilidade, um fenmeno conhecido como sensitizao [1].

O fenmeno da sensitizao causa corroso intergranular em um ao

inoxidvel, principalmente pela precipitao, nestas regies, de fases ricas em

cromo devido maior velocidade de difuso desse elemento nos contornos de

gro. Isso resulta em uma regio pobre em cromo ao redor do contorno de gro,

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levando corroso preferencial dessas regies [9]. A sensitizao est ligada

diretamente precipitao de fases ricas em cromo nos contornos de gro ou de

interfase da fase matriz, fato que causa a propagao dessa corroso

intergranular. Diz-se sensitizadas as estruturas nas quais est presente este

fenmeno [1]. A formao da fase sigma, entre outras, leva a problemas

semelhantes aos causados na sensitizao.

Pode-se aplicar tratamentos trmicos ao material para redifundir o cromo

para as regies sensitizadas, ou ainda adicionar a aos com %C superior a 0,03%

titnio ou nibio (ou ainda tntalo), os quais agem positivamente contra a

sensitizao, j que geram carbonetos mais estveis que os de cromo, impedindo

a formao de regies empobrecidas deste elemento [1].

Como visto, de acordo com a estrutura metalrgica do ao, existem

vantagens e desvantagens apresentadas distintamente por cada um dos grupos.

Surge, ento, a necessidade da obteno de um ao inoxidvel que alie as

qualidades dos aos ferrticos e austenticos, especialmente com relao

resistncia mecnica, tenacidade e resistncia corroso. Como resposta essa

necessidade surgem os aos inoxidveis dplex.

Os aos inoxidveis dplex so aos produzidos atravs do sistema AOD

(descarburao por sopro combinado de oxignio e argnio), e por isso

apresentam muito baixo teor de carbono; assim, so praticamente imunes

sensitizao por precipitao de carbonetos de cromo. Novas tecnologias

permitem o aumento do teor de nitrognio nos aos inoxidveis, especialmente nos

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dplex, levando a aumentos considerveis de resistncia mecnica, tenacidade e

resistncia corroso [4].

O estudo da metalurgia fsica desses aos pode ter incio com a anlise do

sistema ternrio Fe-Cr-Ni, sua composio bsica. Basicamente quatro fases

slidas so encontradas nesse ternrio. Trs delas so solues slidas, sendo

, CFC), ferrita (, CCC) e (CCC rica em cromo). A quarta fase


elas a austenita (

intermetlica, denominada sigma (). Usualmente denomina-se por todo slido

de estrutura cbica de corpo centrado formado na solidificao [10]. No entanto, tal

denominao usualmente substituda por em diversas referncias [8,10].

Diversas pesquisas realizadas revelam as fases presentes neste sistema em

funo da temperatura, quando considerados apenas os trs elementos puros (Fe,

Cr, Ni), atravs de diagramas pseudo-binrios e sees isotrmicas do diagrama

ternrio, como pode-se notar na isoterma da figura 6.

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Figura 6: Seo isotrmica a 1300C do ternrio Fe-Cr-Ni [8].

Para a fabricao dos aos inoxidveis dplex, o desenvolvimento da estrutura

dplex ferrita-austenita pode se dar pela correta escolha de composio e da

execuo de um tratamento de solubilizao seguido de resfriamento rpido [8].

As figuras 7, 8 e 9 representam as isotermas do sistema Fe-Cr-Ni,

respectivamente para as temperaturas de 1200C, 1100C e 1000C. Pode-se

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notar que a menores temperaturas, a regio de equilbrio entre as fases ferrita e

austenita aumenta.

Figura 7: Se o isot rmica a 1200C do ternrio Fe-Cr-Ni [8].

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Figura 8 Se o isot rmica a 1100C do ternrio Fe-Cr-Ni [8].

Figura 9: Se o isot rmica a 1000C do ternrio Fe-Cr-Ni [8].

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Para a verificao da formao da estrutura dplex ferrita-austenita, pode-se

utilizar os valores de cromo e nquel equivalentes obtidos pelas equaes 1 e 2

[11]:

Creq= %Cr + %Mo + 1,5.%Si + 0,5.%Nb (eq.1)

Nieq= %Ni + 0,5.%Mn + 30.(%C +%N) (eq.2)

Para uma composio qumica mdia do ao SAF2205 22,0%Cr 5,5%Ni

3,0%Mo 1,7%Mn 0,8%Si 0,14%N 0,03%C [1], obtm-se Creq =26,2% e

Nieq=11,5%. Com isso, pode-se entrar com os valores na seo isotrmica a

1100C da figura 8, verificando a composio em cromo e nquel equivalentes do

ao SAF2205, como mostra a figura 10 [10].

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Figura 10: Seo isotrmica a 1100C do ternrio Fe-Cr-Ni, mostrando as tie-

lines no campo a / ?. O ponto A representa a composio (em cromo e nquel

equivalentes) do ao SAF 2205 [10].

O ao inoxidvel dplex, que o caso do ao deste estudo, possui estrutura

idealmente composta por 50% de austenita e 50% de ferrita, e da vem a

classificao dplex [1]. A estrutura tpica composta em mdia por 40% a 45%

de ferrita e 55% a 60% de austenita, obtidas aps solubilizao entre 1000C e

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1200C e resfriamento brusco [10]. Caso a proporo dessas duas fases fuja

dessa ordem de valores, os materiais recebem a denominao dual phase, ou

bifsicos.

2.3-Elementos de liga:

Listados a seguir esto alguns elementos normalmente adicionados aos

aos e suas respectivas conseqncias para a nova liga [1].

Cr (cromo): A resistncia corroso possui uma dependncia direta com o

teor presente deste elemento. Quanto maior o teor de cromo contido na liga, maior

a resistncia corroso do ao. O cromo livre em soluo slida na matriz do

material vai se combinar com o oxignio do ar possibilitando a formao da

pelcula passiva, protegendo o material contra os agentes corrosivos.

Ni (nquel): O nquel altera a estrutura cristalogrfica da liga, conferindo

maior ductilidade, e tornando o ao no magntico (CFC-


). Alm disso, associado

ao cromo, favorece o aumento da resistncia corroso;

C (carbono): causa endurecimento e aumento na resistncia mecnica da

liga. Porm, associado ao cromo prejudica a resistncia corroso.

estabilizador da austenita;

Ti (titnio) e Nb (nibio): Apresentam uma importante funo na

manuteno da inoxidabilidade. Evitam a ocorrncia da combinao do carbono

com o cromo, evitando assim perda de resistncia corroso. Alm disso, pelo

mesmo motivo, a soldabilidade favorecida com a adio desses elementos [1,2].

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