Universidad Tecnolgica Nacional

Facultad Regional de Crdoba

Sntesis y caracterizacin de hidrxidos

doble laminares y sus xidos mixtos

Ingeniera Qumica

Qumica Analtica Aplicada

2015

Profesoras:
Dra. Liliana Pierella
Dra. Soledad Renzini

Alumna:
Bravo Fuchineco, Daiana (63332)
Introduccin

El presente informe tiene como finalidad detallar las experiencias realizadas en el

laboratorio del CITeQ (Centro de Investigacin y Tecnologa Qumica) con doble
dependencia UTN-CONICET, de la Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional
Crdoba.

Dichas experiencias consisten en la sntesis de los hidrxidos doble laminares, para

su posterior transformacin a xidos dobles laminares y su utilizacin como catalizadores
para para la remocin de oxianiones en aguas contaminadas.

Lneas de Investigacin
Hidrxidos dobles laminares tipo hidrotalcita como precursores de catalizadores
selectivos.
Arcillas aninicas como adsorbentes de metales pesados, principalmente para la
eliminacin del arsnico del agua.

Los hidrxidos dobles laminares (HDLs) son estructuras sintticas formadas por
lminas de hidrxidos metlicos cargadas positivamente que son estabilizadas con aniones
interlaminares. Los compuestos tipo hidrotalcitas tienen como frmula general [M 2+(1-x)
M3+x (OH)2] (An-x/n). mH2O, dnde M es el metal (di o trivalente) y A es el anin,
generalmente carbonato. Para materiales tipo hidrotalcita, los cationes metlicos se
encuentran homogneamente distribuidos en capas tipo brucita [Mg(OH) 2]. La presencia de
grupos hidroxilo en las superficies de sus lminas y los aniones intercambiables los hace
compuestos ideales para preparar productos de funcionalizacin o hibridacin con
molculas orgnicas permitiendo la obtencin de nuevos materiales en escala nanomtrica.

Los HDLs presentan un amplio rango de aplicaciones basadas en sus propiedades

tales como capacidad de cambio inico, recuperacin de la estructura laminar por
rehidratacin de la hidrotalcita calcinada (mezcla de xidos) en presencia de agua y
aniones, tambin conocido como "efecto memoria", propiedades tampn y aumento de la
estabilidad trmica de los aniones intercalados, etc. Entre las aplicaciones merecen
destacar:

Aquellas relacionadas con su uso como catalizadores en diversos procesos de

sntesis orgnica.
La utilidad como adsorbentes en aguas contaminadas por compuestos procedentes
de la industria (fenoles, surfactantes, metales pesados, etc.), o de la agricultura
(herbicidas, nitratos, fosfatos, etc.).
La aplicacin en la liberacin dirigida-controlada y obtencin de frmacos.

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Parte Experimental

Existen numerosos mtodos de sntesis para compuestos tipo hidrotalcita o

hidrxidos dobles laminares (HDL). Los mtodos ms empleados consisten en la
precipitacin de sales solubles de los cationes di y trivalentes sobre soluciones alcalinas con
un pH variable o en la coprecipitacin a un pH constante en el cual precipitan los
hidrxidos de los metales. La optimizacin del tiempo de envejecimiento, de la temperatura
y del pH permite obtener materiales con diferentes cristalinidades. Existen varios mtodos
de coprecipitacin:

a) A baja sobresaturacin

La solucin de metales, por una parte, y la solucin alcalina, por otra, se adicionan a
una velocidad constante e igual a un volumen mnimo de agua destilada bajo agitacin
magntica vigorosa y a temperatura controlada con el fin de mantener un pH de
precipitacin del hidrxido doble laminar invariable. El gel obtenido es envejecido entre 9 a
12 horas, lo cual permite el crecimiento de los cristales. Este mtodo de sntesis produce
materiales homogneos y cristalinos.

b) A alta sobresaturacin

La solucin de metales es aadida, rpidamente, a la solucin alcalina, lo que

provoca una variacin constante del pH que slo se controla al final de la sntesis. Los
materiales obtenidos suelen ser menos cristalinos que los preparados por el mtodo anterior
debido a que la velocidad de nucleacin, en este caso, es comparable a la velocidad de
crecimiento de los cristales.

Mtodo de sntesis

Se utiliz como mtodo de sntesis la coprecipitacin a baja sobresaturacin, para

ello se prepararon dos soluciones A y B, la solucin A contiene una concentracin 0.7 M
de los nitratos de Fe3+, Al3, Mg2+, Cu2+, de acuerdo al catin utilizado, la solucin B tiene
una concentracin 0.085 M de Na2CO3. Dicha solucin es la encargada de aportar el anin
de la intercapa en la estructura HDL. Ambas soluciones son adicionadas a velocidad
constante de 60 mL/h a un volumen de 100 mL de agua destilada bajo vigorosa agitacin.
Conjuntamente con las soluciones A y B se adicion una solucin 2M de NaOH. La misma
se utiliza para mantener el pH constante en 10 0.5, valor ptimo para formar los
hidrxidos metlicos constituyentes de la capa tipo brucita. En la etapa de coprecipitacin
se realizaron variaciones, lo que deriva en 2 mtodos diferentes de sntesis, detallados a
continuacin:

Mtodo A: La coprecipitacin se realiz a baja sobresaturacin y a temperatura

ambiente, una vez finalizado el goteo se continu la agitacin por 4 horas. La
solucin resultante se dej envejecer toda la noche, para luego realizar el lavado con
agua destilada hasta alcanzar un pH de 7. Por ltimo se sec a 90 C en estufa
durante toda la noche.

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 Mtodo B: La coprecipitacin y las 4 hs de goteo se realiz a 70 C, luego la etapa
de envejecimiento se realiz a temperatura ambiente. El lavado y secado fue igual al
del mtodo A.

Todos los HDL fueron calcinados en atmsfera de aire a 450 C por 9 horas para
obtener los xidos mixtos correspondientes.

Materiales y equipos utilizados

Vasos de precipitado
Balanza analtica
Esptula metlica
Vidrio reloj
Buretas
Pinza para Bureta
Piseta
Soporte universal
pH-metro
Agitador magntico
Barra agitadora
Controlador de temperatura
Estufa
Centrifugadora
Vasos de centrifugado
Varilla de vidrio
Balanza de platillos
Tiras indicadoras de pH
Capsulas de porcelana
Montero
Eppendorf

Sntesis de hidrxidos dobles laminares de MgAl, MgAlFe, MgCuFe

Las sntesis de HDL se realizaron utilizando los nitratos de los cationes correspondientes y
Na2CO3 para la coprecipitacin. El pH de la sntesis se mantuvo constante en 10 0.5
utilizando una solucin de NaOH 2M. La sntesis de las muestras de MgAl se llev a cabo
por el mtodo A y B variando la relacin de Mg/Al (2, 3 y 4), la nomenclatura se indica en
la tabla 1.1 y 1.2. Las muestras de MgAlFe se sintetizaron manteniendo la relacin de
Mg/(Al+Fe) igual a 3, mientras que la relacin de los metales Al y Fe se vari entre 0 y
100% (tabla 2.1 y 2.2). Por ultimo las muestras de MgCuFe fueron sintetizadas con una
relacin de (Mg+Cu)/Fe igual a 3, y variando la relacin de los metales Cu y Mg entre 0 y
50% (tabla 3).

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 Tabla 1.1. Muestras sintetizadas por el mtodo A.
Muestra Sntesis Mg2+/Al3+
A2HT A 2
A3HT A 3
A4HT A 4

Tabla 1.2. Muestras sintetizadas por el mtodo A.

Muestra Sntesis Mg2+/Al3+
B2HT B 2
B3HT B 3
B4HT B 4

Tabla 2.1 Muestras sintetizadas por el mtodo A.

muestra Sntesis Mg2+/(Al3++Fe3+) %Al %Fe

AFe0 A 3 100 0
AFe25 A 3 75 25
AFe50 A 3 50 50
AFe75 A 3 25 75
AFe100 A 3 0 100

Tabla 2.2. Muestras sintetizadas por el mtodo B.

Muestra Sntesis Mg2+/(Al3++Fe3+) %Al %Fe

BFe0 B 3 100 0
BFe25 B 3 75 25
BFe50 B 3 50 50
BFe75 B 3 25 75
BFe100 B 3 0 100

Tabla 3. Muestras sintetizadas por el mtodo A.

Muestra Sntesis (Mg+2+Cu+2)/Fe+3 %Mg %Cu

ACu50 A 3 50 50
ACu75 A 3 25 75
ACu100 A 3 0 100

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Figura 1. Esquema simplificado de los pasos para la sntesis de los materiales.

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Resultados

Caracterizacin de las muestras

Difraccin de rayos X (DRX): a los precursores y a las muestras calcinadas se les

realizaron difraccin de rayos X (DRX), en un equipo Rigaku de radiacin CuK , a una
velocidad de corrido de min. en 2.

Espectroscopia UV-vis con reflectancia difusa (UV-vis): los espectros de RD UV-VIS

tanto de los precursores como de las muestras calcinadas fueron obtenidos usando un
espectrofotmetro Perkin Elmer Precisely Lambda 35 y como referencia Spectrolon.

En este caso se detallar el anlisis de las muestras por el mtodo de espectroscopia UV-
Visible.

La espectroscopa de reflectancia difusa en la regin de Ultravioleta Visible (UV-

Vis RD) utiliza las radiaciones encontradas en esta regin, de corta longitud de onda y alta
frecuencia (alta energa) del espectro electromagntico. Este rango de energa corresponde
con el requerido para causar excitaciones de electrones entre electrones moleculares.

Cuando la radiacin electromagntica en el rango de UV-Vis interacciona con una

muestra de alta opacidad, la radiacin reflejada puede ser especular o difusa. Un espectro
de reflectancia difusa en el rango de UV-Vis consiste en recuperar los rayos dispersados
por la muestra luego de penetrar en ella, lo cual se logra mediante la adicin de una esfera
integradora al espectrofotmetro convencional de UV-Vis. La espectroscopia UV-Vis RD
aplicada a la catlisis heterognea permite obtener informacin del entorno de coordinacin
de los iones de metales de transicin presentes en el catalizador.

Las bandas de absorcin que aparecen en la regin del UV-Vis (200-800 nm) del espectro
electromagntico corresponden a transiciones entre los niveles electrnicos de tomos,
iones, complejos o molculas.

Los espectros de UV- Visible con reflectancia difusa de precursores, con distinta relacin
Al/Fe y sintetizadas por los mtodos A y B se muestran en la Figura 2. Se observa que para
todas las muestras existe una banda de absorcin a los 273 nm correspondiente a bandas de
transferencia de carga O Fe3+ correspondiente a Fe3+ en coordinacin octadrica (Figura
2 (a-b)). Las muestras: 25% HTA, 25% HTB y 75% HTB presentan bandas a 210 nm
aproximadamente, asignada a Fe3+ en coordinacin tetradrica.

Las bandas entre 300 y 400 nm se asignan a cluster de Fe fuera de la estructura brucita,
mientras que las bandas entre 400 y 550 nm pueden asignarse a otra clase de partculas de
Fe de gran tamao.

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 Se puede observar tanto para el mtodo A como para el B, que las muestras con la relacin
ptima Fe/Al =1 presentan una mxima absorcin a los 273 nm comparadas con el resto de
la serie. Esto nos indica que existe una mayor concentracin de Fe 3+ octadrico, ocupando
la posicin del Al3+ en la capa de brucita. Entre los 350 y 550 nm las muestras sintetizadas
por el mtodo A presentan un aplanamiento en la intensidad de absorcin Figura 3 (a),
mientras que aquellas sintetizadas por el mtodo B, mantienen constante la intensidad de
las bandas de absorcin, esto es debido a que las condiciones de presin y temperatura
favorecen la formacin de clusters y partculas fuera de la red (Figura 2 (b)). Esto ltimo
solo es posible obsrvalo con UV, ya que el DRX no permite analizar partculas de tan
pequeo tamao.

3+ 3+
Fe Fe Clusters de Fe
Clusters de Fe Partculas de Fe
Octaedrico Partculas de Fe 3+
Octaedrico
3+ Fe
Fe Tetraedrico
Tetraedrico
(a) (b)

Funcin Kubelka-Munk
Funcin Kubelka-Munk

50% HTB

50% HTA 100% HTB

100% HTA
75% HTB
75% HTA
25% HTA 25% HTB

200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)

Figura 2: UV-Vis espectros de precursores Sintetizados por los Mtodos A (a) y B (b)

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Conclusin

Se puede concluir que se sintetiz hidrxidos dobles laminares por el mtodo de

coprecipitacin a baja sobresaturacin por el mtodo A y B, manteniendo siempre un pH de
10 0.5 ya que estos son los valores ptimos para formar los hidrxidos metlicos
constituyentes de la capa tipo hidrotalcita.

Se determin tambin mediante los anlisis espectrofotomtricos que, utilizando el

mtodo de sntesis B se obtienen precursores con mejores estructuras cristalinas que con el
mtodo A, esto es debido a que la temperatura de sntesis proporciona un buen tamao y
partculas con elevada cristalinidad.

Tambin es importante destacar el gran campo de aplicacin que tienen los

hidrxidos dobles laminares, principalmente en el caso de este proyecto de investigacin,
para la eliminacin de arsnico de aguas contaminadas, ya que las hidrotalcitas son
compuestos que podran emplearse como descontaminantes debido a su estructura laminar,
por lo que son capaces de intercambiar y absorber especies aninicas contaminantes.

Por ltimo me gustara agradecer a la Ing. Anglica C. Heredia, quien es la

encargada de dicho proyecto de investigacin, por dejarme formar parte de l como becaria
y permitirme realizar las pasantas correspondientes a la catedra de Qumica Analtica
Aplicada, necesarias para alcanzar el ttulo intermedio de tcnico Universitario en Qumica.

9
Bibliografa

Tesis Doctoral de la Ing. Anglica C. Heredia.

Paginas Web.

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