Espectrometra Mssbauer

aplicada al estudio de materiales

(III)

Setiembre 2008
Temario:
.El efecto Mssbauer.
.Instrumentacin y preparacin de muestras
.Interacciones hiperfinas, teora del corrimiento isomrico,
Estructura y corrimiento isomrico, influencia de la presin y el volumen.
Medida del corrimiento isomrico.
.El corrimiento isomrico en 57Fe y 119Sn.
.El desdoblamiento cuadrupolar. Teora y medidas del desdoblamiento
cuadrupolar.
.Interaccin hiperfina magntica.
.Espectrometra Mssbauer con 57Fe. Aceros, aleaciones, compuestos.
.Estructuras desordenadas, vidrios metlicos y nanoestructuras.
.Distribuciones de los parametros hiperfinos
.Espectrometra Mssbauer con 119Sn.
.Fenmenos de relajacin.
Bibliografa
Mssbauer Spectroscopy, N.N. Greenwood y T.C. Gibb (Chapman & Hall,
London, 1971).
Mssbauer Isomer Shifts, Eds. G.K. Shenoy y F.E. Wagner (North Holland
Publishing Company, Amsterdam, 1978).
Mssbauer Spectroscopy Applied to Magnetism and Materials Science; Eds. G.
Long y F. Grandjean (Plenum Press Publishing Corporation, New York, 1993
(Vol. I) 1996 (Vol. II)).
Mssbauer Effect (Selected Reprints), AAPT by AIP, 1963.
Notas sobre el Efecto Mssbauer, D. Bunbury, CNEA, 1975.

Artculos publicados en revistas y actas de congresos internacionales.

G.J. Long, The Ideal Mssbauer Effect Absorber Thickness; Mssbauer Effect
Reference and Data Journal, 6 (1983) 42-49.
K.A. GschneiderPhysical properties and interreltionships of metallic and
semimetallic elements. Solid State Physics Vol.16 (Academic Press, NY,
1964)276.
 Preparacin del absorbente para espectros por transmisin
Sustrato: materiales livianos (no usar vidrio).
Material de aporte: azcar o carbn molidos
Cantidad de material? Espesor?
colimador

detector

absorbente

El espesor ideal es el que permite obtener el resultado deseado en el menor

tiempo posible.
La absorcin electrnica compite con la absorcin resonante!
El rea debe ser mxima (igual a la ventana).
La relacin seal/ruido S debe ser mxima.
 N s (t ) siempre ser chico. Hay que hallar t que maximice la relacin.
S=
N
La incertidumbre estadstica es N N(, t ) o N(o,t )

[1] S. Margulies & J.R. Ehrman; Nucl. Inst. Methods, 12 (1961) 131.
Con fondo bajo (alta eficiencia) Nm(,t)~ Nm(0,t) son chicos. Todos los
fotones sufren la absorcin electrnica con una longitud de absorcin 1/e
t e -te
La incertidumbre estadistica es (N(0,t)* e S -t
-te ) luego, *
S t* e-te es la relacin seal/ruido y t=2/e la maximiza
e e/2

Con fondo alto (baja eficiencia) elementos pesados (Z grande)

Nb(t) grande, fotones de absorciones Compton de fotones de alta energa
N( ,t) grande (independiente de t) pero Nm( ,t) pequeo

S t* e-te es la relacin seal/ruido t=1/e el espesor que la optimiza.

e = xi ei Donde xi son las fracciones atmicas de cada elemento y ei los

coeficientes de absorcin para la energa correspondiente de c/elemento
i
Espectros Mssbauer:

Aleacin base Finemet

Calibracin con -Fe

Al3Fe
(Ge25Se75)99.557Fe0.5
A que obedece tanta variedad?
ESTRUCTURA HIPERFINA
Analizar el efecto de la estructura qumica sobre los niveles nucleares, las
interacciones hiperfinas.
La clave del problema reside en el hamiltoniano completo para el
tomo donde se da cuenta de interacciones entre los ncleos por un lado y
por otro las interacciones entre el ncleo y sus electrones.
Para un tomo el hamiltoniano puede escribirse
H = H0 + E0 + M1 + E2 + ...

H0 representa todos los trminos excepto las interacciones

hiperfinas, E0 se refiere a la interaccin monopolar elctrica, M1 se refiere
a la dipolar magntica y E2 a la cuadrupolar elctrica.

Todos los trminos pueden ser expresados como el producto de

un factor que depende de parmetros nucleares por otro que depende de la
estructura electrnica es decir, del entorno qumico del ncleo sonda.
 CORRIMIENTO ISOMRICO

La energa de interaccin entre los electrones y el potencial electrosttico

del ncleo es
Ue = e e(r )V N (r )d r 3

VN (r) es el potencial electrosttico que los nucleones producen sobre los

electrones, e(r) es la densidad de carga electrnica en un punto de
coordenada r y la integracin se efecta sobre todo el espacio.
La energa de interaccin de los electrones con el campo generado por un
ncleo puntual de carga +Ze ser,
2 3 K es la constante
Up = e e (r )VN (r )dr = e (r )
3 Ze dr
dielctrica del
K r vaco.

Para r>RN ambas expresiones son iguales y para ambos estados nucleares Up es igual.
 La contribucin por volumen finito del ncleo ser la diferencia
entre ambas expresiones
Ze 2 e (r ) 3
U V = e e (r )V (r )d 3r + d r
N K r
N N

U V = e e (r )V (r )d 3r
N
N
Suponiendo que la carga nuclear es esfrica y uniforme,

Ze 3 1 r R 3
2

U V = e e (r ) d r
R 2 2 R r
N
Si suponemos densidad electrnica constante (0)

2
U V = Ze 2 R 2 e (0)
5
 entorno
2
U V = Ze 2 R 2 e (0)
5
ncleo
E = E+U p + U V (E + U p + U V ) = Entre los estados excitado ()
E = E0 + U V U V = E0 + EV y fundamental de la fuente o
el absorbente
Ncleo desnudo
2
Cambio en la energa
coulombiana por
EV = Ze 2 R 2 e (0)
5
cambio de R

EIS = [EV ]absorbente [EV ] fuente

S 2
= E = Ze 2 R 2 e (0)
c 5
2 c 2 2
S= Ze R e (0) Corrimiento isomrico
5 E
 Ze 2 e (r ) 3
U V = e e (r )V (r )d 3r + d r
N K r
N N

La densidad de carga para electrones s puede obtenerse de la teora de Dirac,

despreciando la contribucin de los electrones p.

Suponiendo que la carga nuclear es esfrica y uniforme.

U V =
2
24 ( + 1) S ( 0 ) Z e 2 2Z
K 2 (2 + 1)(2 + 3) 2 (2 + 1) aH
( ) 2 2

R
2

2e
2

donde aH es el primer radio de Bohr, = (1

2 2
Z ) con = ,
hc

S(0) es la funcin de onda no relativista de Shrdinger y

x n 1
(n)= e x
0
dx con n>0.
La variacin en UV debido a una variacin en el radio nuclear por una
transicin del estado excitado al fundamental ser

EV =
24 ( + 1) S (0) Z e2
2

()2Z
K (2 + 1)(2 + 3) 2 (2 + 1) a H
2 2

R
2 R
R

Para simplificar se supone =1 y K=1.

Esto no es estrictamente cierto ya que para el Fe = 0,98 y es aun menor
para elementos de mayor nmero atmico.

16 S (0) Z e2 2 R
2

EV = R
5. (3)
2
R
La diferencia de EV entre dos entornos qumicos (fuente y absorbente)
diferentes ser
4Z e2 2 R
EIS =
2 2
S (0) S (0) fuente R
5 absorbente R
Teniendo en cuenta que para los estados excitado y fundamental resulta

6 2 R
R
2
ex R 2fun = R
5 R
luego,

E IS =
2Z e2
3
( ) (
Rex R fun S (0) absorbente S (0) fuente
2 2 2 2
)
S
= E D = E
c
Z es el nmero atmico, R el radio nuclear para los estados excitado y
fundamental y S(0) la funcin de onda de los electrones s en el volumen
nuclear.

S=
2cZ e2
3E
2
Rex 2
R fun( )2
(
2
S (0) absorbente S (0) fuente )
Un corrimiento isomrico positivo implica un incremento en la densidad de
electrones s en el ncleo del absorbente respecto del ncleo fuente si R>0
(119Sn=3,3E-15m) y viceversa (57Fe=-14.3E-15m)
Todos los electrones s contribuyen a S, pero en menor medida cuanto ms
lejos se encuentren del ncleo.
Como las capas interiores son las menos afectadas por el entorno qumico
las variaciones en IS, son determinadas por las capas S de valencia.
La densidad de electrones S en el ncleo se modifica tambin por blindaje
por parte de electrones de otros orbitales.
Ncleo puntual
Ncleo Ncleo puntual Ncleo Ncleo
desnudo finito desnudo Ncleo
E finito

E0-Ev=E
E0 E0 E0-Ev=E
E0 E0

F Con electrones Con electrones

Fuente Absorbente
 Variacin de parmetros
nucleares

S=
c 2Z e2
E 3
2
Rex ( 2
R fun )
2
(
2
S (0) absorbente S (0) fuente )
Esta velocidad es conocida como corrimiento isomrico sus unidades son
habitualmente mm/s y el smbolo que la representa es (segn normas
internacionales)
aqu se cuela la
El corrimiento isomrico puede evaluarse a
informacin sobre la
partir de algn modelo para el clculo de las
estructura en que est
funciones de onda electrnicas.
inmerso el ncleo

(relativo) = S (absorbente) S (referencia)

(relativo) =
c 2Z e2
E 3
2
Rex ( 2
R fun S ( 0 )
)
2
(
absorbente
S ( 0)
2
referencia
)
Corrimiento Doppler de segundo orden

La energa Doppler debida a la agitacin trmica de los tomos

Ed=MVxV promedia a cero <Vx>=0 y no produce corrimiento.

Vx2
Si Vx fuera grande = 1 + 2
1 Vx2 / c 2 2c
1
2

1
V 2
V
luego, = 1 + x y resulta en media, E = E 1 +
x
2c 2 2c 2

2
V
E E = x 2 E = ESOD El movimiento de la
2c fuente debe proveer una
Vx2 cESOD energa Doppler adicional
VSOD = = para suplir este
2c E corrimiento VSOD
No depende de E
 S=
c 2Z e2
E 3
2
Rex 2
(
R fun )( 2

2
S (0) A S (0) F )
Vx2 kT
VSOD =
2c 2 Mc
incluye ambas contribuciones, Si E grande y tratamos con ncleos livianos
VSOD es significativo.
La dependencia de con T es debida al corrimiento Doppler de segundo orden.
Usando el modelo de Debye.
3 D
9 k D kT T T T x 3
dx
Vx =
2
+3 f( ) f ( ) = 3
T
x
8 M M D D
D 0 e 1
Para bajas T<< D Para T>> D
3
9 k D 3 kT T 3kT 1 D 1 D
4 2 4

Vx =
2
+ V =
2
1 + + ...
5 M D
x
8 M M 20 T 1680 T
A bajas T <Vx2>y VSOD dependen de las propiedades de la red
a T altas no!
Sern respectivamente:

Bajas T Altas T

9 k D 3kT
Vx2 = V =
x
2

8 M M

9 k D 3kT
VSOD = VSOD =
16 Mc 2 Mc

Midiendo el corrimiento isomrico de dos absorbentes a igual T, elevada,

eliminaremos el corrimiento Doppler de segundo orden
Midiendo para un mismo absorbente a varias T altas VSOD = -3k T/2Mc
Midiendo VSOD a T>D
a dos absorbentes
VSOD =
3kT
40 McT 2
([
D1 )2
( D2 )2
]
A bajas T VSOD es mucho mayor que a altas T

VSOD =
9k
[ D1 D 2 ]
16 Mc
La medida experimental es , si se busca S hay que restar VSOD cuando sea
significativo. VSOD puede calcularse conociendo D con el modelo de Debye.
Uno no sabe a priori si el modelo funciona.
f debera poder correlacionarse con VSOD porque ambas dependen de la
dinmica de la red.
El vector de onda del rayo y x es la
2 x 2
E vibracin en la direccin de la radiacin
f = e =
hc La relacin entre f y VSOD depende del
2
V modelo
VSOD = x
D
2c 2
3 E T
2 T
xdx
k D = hwD f =e 2
4 k D Mc
1+ 4
D


e 1
x
= e 2W
0

Con f se puede calcular D y viceversa y con D se calcula VSOD que resulta
una aproximacin bastante grosera.
Esta informacin es interesante porque se requiere para calcular las fracciones
de cada fase presente en una muestra.
Ai=fi.xi midiendo a distintas T A/A0=f/f0 . A bajas T

E2 2T 2 2T02
f 2 2 A
=e 2 Mc k D D
2
D =
f0 A0
Ln(A/A0)
Puede obtenerse D de la pendiente

T2
 MS-BT 0,009

0,008

0,007

0,006

Area (mm/s)
Measurements at room temperature (300K), in a mixture of dry ice 0,005

0,004

and acetone (195K) and in liquid nitrogen (77K) were performed. 0,003

0,002
HS
0,001 LS

0,0007 0,000
0 50 100 150 200 250 300
1,001
0,0006 T (K)
Area (mm/s)

Relative transmission
1,000
0,0005
0,999
0,0004
0,998
0,0003

0,0002 0,997

0,0001 0,996
Ag10-RT
0,0000 0,995
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,0
4,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 -6 -4 -2 0 2 4 6

(mm/s) -Fe (mm/s) V (mm/s)

0,0007
1,001
0,0006
Area (mm/s)

1,000

Relative transmission
0,0005
0,999
0,0004
0,998
0,0003
0,997
0,0002
0,996 Ag10-195K
0,0001

0,0000
0,995 LS Fe2+
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,0
4,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 -6 -4 -2 0 2 4 6

(mm/s) -Fe (mm/s) V (mm/s)

0,0007
1,001
0,0006
Area (mm/s)

1,000
Relative transmission

0,0005 0,999

0,0004 0,998

0,0003 0,997

0,0002 0,996
Ag10-77K
HS Fe2+
0,995
0,0001
0,994
0,0000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,0
4,5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -6 -4 -2 0 2 4 6

(mm/s) -Fe (mm/s) V (mm/s)