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Cintica de la lixiviacin de la calcopirita en medios de comunicacin ya sea de sulfato frrico o sulfato de cobre en

presencia de NaCl

Tacia C. Veloso, Johne JM Peixoto, M' Arcio S. Pereira, Versiane A.


Leao

PII: S0301-7516 (16) 30014-X


DOI: doi: 10.1016 / j.minpro.2016.01.014
Referencia: MINPRO 2850

Aparecer en: Revista Internacional de Procesamiento de Minerales

Fecha de recepcin: 10 de mayo de el ao 2015

Fecha revisada: 30 de de diciembre de el ao 2015

Fecha de aceptacin: 22 de de enero de el ao 2016

Por favor citar este artculo como: Veloso, Tacia C, Peixoto, Johne JM, Pereira, M' Arcio S., Leao,
Versiane A., Cintica de la lixiviacin de la calcopirita en cualquiera de sulfato frrico o medios de sulfato cprico en
presencia de NaCl, International Journal of Mineral Processing ( 2016), doi:
10.1016 / j.minpro.2016.01.014

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MANUSCRITO ACEPTADO

Cintica de la lixiviacin de la calcopirita, ya sea en sulfato frrico o sulfato cprico

medios de comunicacin en presencia de NaCl

Tacia C Veloso 1, Johne JM Peixoto 2, Mrcio S Pereira 2, Un Versiane Leao 3 *

1 Programa de Postgrado en Ingeniera de Materiales,

2 Universidade Federal de Ouro Preto,

O
3 Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Engeng.

D
TA
EP
AC
Universidade Federal de Ouro Preto, Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales,

Bio y Hidrometalurgia laboratorios, Campus Morro do Cruzeiro, sn, Bauxita, Ouro Preto, MG, 35400-
T O

000, Brasil, +55 31 85081353, correo electrnico: taciaveloso@yahoo.com.br, johnepeix@yahoo.com.br;


RI

versiane@demet.em.ufop.br.
SC
NU
MA
MANUSCRITO ACEPTADO

Abstracto

El modelo de ncleo encogimiento (SCM) se ha aplicado ampliamente en el anlisis de la cintica de

sistemas de partculas. Esto se debe a que en su forma clsica, es uno de los modelos ms sencillos

desarrollado para reacciones lquido-slido. Sin embargo, se requiere de granos slidos-singe tamao no haber

O
describir la cintica de lixiviacin para las distribuciones de tamao de partculas grandes (PSD). La corriente

D
investigacin aplicada con xito una ampliacin de la SMC a la lixiviacin de calcopirita con

TA
un amplio PSD en una solucin de cloruro-sulfato mixto. se selecciona de tal manera un medio porque hay

EP
se renueva la atencin a la lixiviacin en los sistemas mixtos debido a la creciente utilizacin de solucin salina
AC

aguas tanto en la lixiviacin y la biolixiviacin de minerales de sulfuro. Por otra parte, el cloruro es un catalizador de
O

lixiviacin de calcopirita. Especficamente, los efectos de la temperatura (70 C a 90 C) y reactivo (Fe 3+,
T
RI

Cu 2+ y Cl-) concentraciones sobre la cintica de lixiviacin se determinaron. Los resultados mostraron que
SC

lixiviacin de calcopirita fue ms rpido con Cu 2 + ( mayor constante de velocidad) que con Fe 3+, pero el
NU

energa de activacin fue similar en ambos casos con 66,6 kJ / mol para 0,5 mol / L de Cu 2+ y
MA

66,8 kJ / mol con 1,0 mol / l de Fe 3+.

Palabras-clave: calcopirita; lixiviacin cloruro; energa de activacin; contraccin modelo de ncleo; partcula

distribucin de tamao.

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MANUSCRITO ACEPTADO

Introduccin

Calcopirita (CuFeS 2) es el ms abundante mineral de cobre, que comprende aproximadamente el 70% de la

las reservas mundiales, por lo tanto su relevancia para la industria del cobre es evidente (Kaplun et al., 2011).

un mineral tal es tambin un sulfuro de cobre muy estable, y es refractaria con respecto a

O
procesamiento hidrometalrgico. Por esta razn, la lixiviacin de la calcopirita es ms lento en comparacin con

D
la de otros sulfuros de cobre tales como calcocita (Cu 2 S) y bornita (Cu 5 FeS 4). De este modo, numerosos

TA
Los estudios se han llevado a cabo buscando determinar los diferentes parmetros que influyen en su

EP
la cintica de lixiviacin, tales como temperatura, tamao de partcula, velocidad de agitacin, el tipo de solucin, entre otros
AC

(Yvenes et al., 2010b).


T O
RI

procesos hidrometalrgicos desarrollados para el tratamiento de minerales de calcopirita y / o concentrados pueden ser
SC

clasificado como nitrato, cloruro, sulfato o lixiviacin de amoniaco con respecto a la lixiviacin aplicado
NU

solucin. Independientemente del agente de lixiviacin seleccionado la presencia de un oxidante tal como hierro frrico,
MA

iones cpricos o de oxgeno siempre se requiere en xido de azufre de sulfuro y liberar cobre.

No obstante, la lixiviacin a base de sulfato tiene algunas ventajas sobre otros medios de lixiviacin

porque la lixiviacin de sulfato es generalmente ms simple, mejor comprendida y la recuperacin de cobre por

extraccin con disolvente - electrlisis es relativamente sencillo. Sin embargo, hay una crtica

inconveniente: la cintica de lixiviacin de la calcopirita es lenta en sistemas de sulfato frrico (Hackl et

al., 1995). Una forma de eludir este problema, que ha sido ampliamente investigado, es

la adicin de iones cloruro al medio de sulfato (Ruiz et al., 2011). Esto se debe a la

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MANUSCRITO ACEPTADO

presencia de iones cloruro reduce pasivacin calcopirita y estabiliza Cu ion (I) en solucin,

la adicin de un segundo par redox en el sistema, facilitando as la extraccin de cobre (Carneiro y

Leo, 2007; Watling, 2013).

Los mecanismos propuestos para la disolucin de calcopirita tanto en sulfato y cloruro de

O
los medios de comunicacin siguen siendo muy controvertido y se han sugerido varios mecanismos alternativos. los

D
disolucin oxidativa de calcopirita en soluciones frricas o cpricos cido puede ser descrita por el

TA
mezclado-potencial modelo electroqumica y se propone la siguiente reaccin andica (ecuacin

. 1) (Nicol et al, 2010):


EP
AC
O

CuFeS 2 ( s) = Cu 2 + ( aq) + Fe 2 + ( aq) + S 0 ( s) + 4e E = 0.425V ( vs ELLA) (1)


T
RI
SC

Ecuacin 1 se acopla a las reacciones catdicas (2 o 3) (Yoo et al., 2010):


NU
MA

4Fe 3+ ( aq) + 4e = 4Fe 2 + ( ac) E = 0.77V ( vs ELLA) (2)

y/o

4CuCl 20 ( aq) + 4Cl- (aq) + 4e = 4CuCl 32- ( ac) E = 0.54V ( vs ELLA) (3)

El azufre elemental se ha detectado comnmente como un producto de disolucin calcopirita, pero

la formacin de sulfuros con deficiencia de metal en medios cidos Tambin se ha sugerido. los

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MANUSCRITO ACEPTADO

formacin de fases no estequiomtricas intermedios se representa por la ecuacin 4, donde y es

mayor que x (Warren et al, 1982; Majuste et al, 2012..):

CuFeS 2 ( s) = Cu ( 1-x) Fe ( 1-y) S ( 2-z) ( s) + XCU 2 + ( aq) + YFE 2 + ( aq) + zS 0 ( s) + 2 (x + y) e (4)

O
La fase no estequiomtrica presenta en eq. 4 se oxida a covelita (CuS) y,

D
Posteriormente, en azufre elemental (S), a travs de reacciones consecutivas (Ecs. (5) y (6)) o, a continuacin,

TA
(. Warren et al., 1982; Majuste et al, 2012) directamente (Ec. (7)).

EP
AC

Cu ( 1-x) Fe ( 1-y) S ( 2-z) ( s) = (2-z) CuS (s) + (-1-x + z) Cu 2 + ( aq) + (1-y) Fe 2 + ( aq) + 2 (-x-y + z) e (5)
O

CuS (s) = Cu 2+ S 0 ( s) + 2e (6)


T
RI

Cu ( 1-x) Fe ( 1-y) S ( 2-z) ( s) = (1 + x) Cu 2 + ( aq) + (1-y) Fe 2 + ( aq) + (2-z) S 0 ( s) + 2 (2-xy) e (7)


SC
NU

Covelita (CuS) se detect positivamente en partculas minerales despus de la lixiviacin en cloruro de (Yvenes
MA

et al., 2010b) y sulfato (Crdoba et al., 2008b) soluciones mientras que bornita (Cu 5 FeS 4) ha sido

citado como una fase intermedia (Majuste et al., 2012).

lixiviacin del cobre en sistemas de cloruro se ha investigado durante bastante tiempo (Watling, 2014).

Sin embargo, ningn proceso industrial se ha aplicado, en su mayora probablemente a causa de la corrosin

problemas relacionados con la lixiviacin de cloruro. El proceso CESL utiliza iones cloruro para catalizar

oxidacin calcopirita (por el oxgeno) a sulfato de cobre, pero no result en un comercial

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MANUSCRITO ACEPTADO

proceso hasta el momento a pesar de estar ya ensayado en una escala de demostracin (Sahu y Asselin, 2011).

Sin embargo, las grandes empresas mineras tienen patentes que cubren la lixiviacin de cloruro de (Nicol et al.,

2012; Ohtsuka y Mitarai, 2008; Rautenbach et al., 2011) y con el cada vez ms estrictas

normas sobre el uso del agua en muchos pases, agua salina y agua de mar se estn convirtiendo en un verdadero

opcin para operaciones hidrometalrgicos como por ejemplo, en BatuHijau (Indonesia), BHP Nquel

O
(Australia), Lipesed, Michilla, Esperanza, Algorta Norte, Mantos de la Luna y Las Luces

D
(Chile), que se utiliza agua de mar en bruto en sus procesos (Torres et al., 2015). Eso explica la

TA
renovado inters en la lixiviacin de cloruro. No obstante, muchos aspectos cientficos del combinado

EP
sulfato - lixiviacin cloruro estn todava no se entiende bien a pesar de su importancia tecnolgica.
AC
O

El modelo de ncleo encogimiento (SCM) (Levenspiel, 1999) es uno de los modelos ms simples desarrollados para
T
RI

reacciones fluido-slido y se ha aplicado ampliamente en el anlisis de la cintica de partculas


SC

Los sistemas. Su forma tradicional asume una isotrmica nth- ordenar cintica irreversible y una
NU

pseudo-estado estacionario (PSS) aproximacin, lo que implica en una concentracin constante de la


MA

reactivo disuelto. Adems, el modelo fue desarrollado para partculas del mismo tamao (de un solo tamao

partculas) en su forma clsica. Hubo muchos intentos de extender la SMC a las condiciones

ms complejo que las descritas originalmente por Levenspiel (1999), pero la forma clsica

sigue siendo utilizado en gran medida en la hidrometalurgia. Sin embargo, muchos de cintica de lixiviacin estudios son

realizado con distribuciones de tamao de partcula grandes (PSD), en particular cuando la molienda ultrafina es

aplicada, lo cual viola los supuestos del SMC clsica. Incorporando el efecto de la PSD en

Se propuso el anlisis cintica de los sistemas de reaccin de lquido slido posteriormente a la original

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MANUSCRITO ACEPTADO

desarrollo de la SCM (Murhammer et al., 1986) y uno de los matemtica ms simple

modelos que incorporan tales efectos fue propuesta por Gbor y Jia (2004).

Ejemplos de la aplicacin SMC para modelar la lixiviacin de calcopirita comprenden los siguientes

Sistemas: (. Antonijevi et al, 2004) (i) de perxido de hidrgeno, (ii) medios de comunicacin cloruro (Baba et al, 2013).

O
y (iii) la cintica de lixiviacin de covelita producen a partir de la reaccin entre calcopirita y

D
de azufre gaseoso (Padilla et al., 2013). Sin embargo, algunas inconsistencias se pueden encontrar en el

TA
literatura cientfica, en particular en trminos de la etapa determinante de la velocidad (Nicol et al., 2010). Algunos

EP
investigadores propusieron que la lixiviacin de calcopirita es un proceso controlado qumica (Crdoba et al.,
AC

2008b; Hirato et al., 1987; Kaplun et al., 2011; . Ruiz et al, 2011); mientras que otros informaron de una
O

controlada por difusin mecanismo (Bonan et al, 1981;. Carneiro y Leo, 2007;. Crdoba et al,
T
RI

2008c). Por lo tanto, la energa de activacin varan ampliamente con valores entre 38 kJ / mol y
SC

130 kJ / mol propuso para la lixiviacin de sulfato frrico en el 35 C - 100 C Temperatura de gama
NU

(Dutrizac, 1981). Otra fuente de inconsistencias es el tipo de experimento seleccionado. Algunos


MA

trabajos se realizaron con sistemas de partculas (Al-Harahsheh et al, 2008;. Bonan et al., 1981;

Crdoba et al., 2008b; Dutrizac, 1981; Havlk y Kammel, 1995; Lu et al., 2000; Yoo et al., 2010)

mientras que otros investigaron la cintica de lixiviacin de muestras masivas de calcopirita (Cai et al.,

2012; Palmer et al., 1981) o aplicada giratorio tcnicas disco para sinttico y natural

calcopirita (Dutrizac, 1978;. Hirato et al, 1987). Adems, el anlisis de la cintica usando electroqumica

los datos pueden ser por lo general encontrados (Lundstrm et al, 2005;. Majima et al, 1985;. Majuste et al, 2012).. En

Adems, algunas obras no tienen una descripcin detallada de las caractersticas minerales (Watling,

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MANUSCRITO ACEPTADO

2013).

Por lo tanto, el presente trabajo investig la cintica de lixiviacin de una muestra de calcopirita, teniendo

en cuenta el efecto de la distribucin de tamao de partcula (PSD) a travs de la Gbor y Jia (2004)

aproximacin al SMC. En particular, los efectos de la temperatura y el tipo de oxidante (ya sea frrico

O
o iones cpricos) en la velocidad de disolucin de la calcopirita en medios combinados de cloruro de sulfato eran

D
investigado.

TA
El efecto de la PSD en el SCM
EP
AC
O

Gibor y Jia (2004) incorporan el efecto de la PSD en el SMC para cada uno de la posible cintica
T
RI

controles desarrollados para la reduccin de partculas de ncleo de tamao constante: (i) reaccin qumica-control; (Ii)
SC

capa de ceniza de difusin control y (iii) el control de la pelcula de difusin. Segn los autores, de mono
NU

partculas de tamao de dimetro RE, someterse a una forma de ncleo cada vez menor de la disolucin, la fraccin
MA

no convertido es una funcin del tamao y el tiempo de partculas (la ecuacin (8)).

donde X B = fraccin de B en slido que se convierte en productos.

Para un qumicamente - proceso controlado, la fraccin no convertida (1- X SEGUNDO) como funcin del dimetro de

(D) y el tiempo (t) se representa por la ecuacin (9).

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MANUSCRITO ACEPTADO

donde k RN = k r D, y es independiente del tamao de partcula desde k r ( constante de velocidad para el control qumico)

es inversamente proporcional a D (o R).

O
Para un proceso de cenizas / inerte capa de difusin controlada, no expresin algebraica puede obtenerse para

D
TA
f (D, t). El valor de f (D, t) tiene que ser determinada para cada D, utilizando la ecuacin (10).

EP
AC
T O

donde k dn = k re re 2, y es independiente del tamao de partcula desde k d ( constante de velocidad para la capa de ceniza
RI

control de difusin) es inversamente proporcional a D 2 ( o R 2).


SC
NU

Por ltimo, para un proceso de pelcula de difusin controlada de lquido:


MA

donde k mn = k metro D, y es independiente del tamao de partcula desde k m ( velocidad de difusin pelcula constante

control) es inversamente proporcional a D (o R).

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MANUSCRITO ACEPTADO

Para una PSD de varios tamaos, las partculas de dimetro ms pequeo reaccionan ms rpido que aquellos con la mayor

tamaos. Por lo tanto, la fraccin de partculas que no han reaccionado (FU) ser tambin una funcin de la PSD,

a saber:

Con,

D O
TA
Dnde EP
AC
funcin p (D) = tamao de las partculas de densidad basado en la masa de las partculas.
O

re max = la densidad de tamao de la partcula ms grande en el sistema.


T
RI

g (D, t) = la expresin para f (D, T) representado por las ecuaciones. 9, 10 y 11 para cada rgimen de control.
SC

re t = k rn t (control de la reaccin qumica), D t = ( k dn t) 0,5 ( inerte / ceniza capa de control de difusin), D t = k Minnesota t (lquido
NU

control de la difusin pelcula).


MA

Las ecuaciones 13 y 14 implica que en un momento dado todas las partculas con un tamao menor que un cierto tamao D t

son totalmente reaccionado (X B = 1), mientras que las partculas con tamao ms grande que D t estn reaccionando siguiente

ecuacin 14. Sustituyendo las ecuaciones 13 y 14 en la ecuacin 12 da:

Por lo tanto, la conversin global o fraccin reaccionada se dan como

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MANUSCRITO ACEPTADO

La PSD de colofonia-Rammler se aplic en el trabajo actual.

Detalles experimentales

D O
TA
Preparacin de la muestra

EP
AC
La muestra utilizada en los experimentos de lixiviacin era un trozo calcopirita, que fue aplastado

y luego se muelen en un molino de orbital. Esta muestra se someti a anlisis en un tamao de partcula lser
T O

analizador, modelo Cilas 1064 y el tamao medio de partcula se midi como 19,6 m (figura 1). X-
RI

difraccin de rayos (Shimadzu, modelo 6000) mostr calcopirita como la fase mineral principal a lo largo
SC

con restos de magnetita, pirita y calcita. El contenido de cobre, hierro y azufre era
NU

cuantificada por digestin cida seguida de anlisis en un ICP-OES (Varian, 725), que revel
MA

la presencia de 30,6% de Cu, 28,2% de Fe y 34,3% de S, lo que indica que la calcopirita representaba casi

90% de la muestra.

ensayos de lixiviacin

Las pruebas de lixiviacin qumica se llevaron a cabo de forma discontinua, utilizando una de 500 ml unblaffled (7,5 cm

dimetro altura x 14 cm) reactor de vidrio con camisa. La temperatura se control haciendo circular

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MANUSCRITO ACEPTADO

agua calentada por un bao termosttico equipado con una bomba de circulacin externa. El cristal

reactor se agit magnticamente (barra 3 cm) y un trabajo anterior utilizando el mismo aparato

indic que la resistencia a la difusin pelcula era insignificante por encima de 720 min- 1 ( Porcaro, 2010) y

entonces el valor de 850 min- 1 fue seleccionado para el presente trabajo. Se prepararon soluciones de lixiviacin

de los productos qumicos de grado analtico (sulfato frrico, sulfato de cobre, cido sulfrico y de sodio

O
cloruro) y agua destilada y el efecto de los iones cloruro (0 mol / L a 2 mol / L) en la calcopirita

D
lixiviacin se determin a 80 C, utilizando cido sulfrico 1 mol / l y sulfato frrico 1 mol / L. los

TA
influencia de hierro frrico (0 mol / L a 1 mol / L) tambin se evalu a 80 C, en presencia de

EP
cido sulfrico 1 mol / l y cloruro de sodio 2 mol / l. Se utilizaron condiciones similares para analizar
AC

el efecto de sulfato cprico (0 mol / L a 0,5 mol / L) en la tasa de lixiviacin. Finalmente, la temperatura
O

se vari de 70 C a 90 C, en los experimentos realizados con cido sulfrico 1 mol / l,


T
RI

de cloruro de sodio 2 mol / l y, o bien 1 mol / L de hierro frrico o / L de sulfato cprico 0,5 mol.
SC
NU

A lo largo de los experimentos, un 0,1% (w / v) se utiliz la concentracin de slidos y 1,5 ml de muestras


MA

se recogieron peridicamente para el anlisis qumico (cobre y hierro), llevado a cabo en un ICP-OES

(Varian, 725). En los experimentos con el hierro frrico, las concentraciones de cobre se utilizaron para

determinar disolucin calcopirita, mientras que las concentraciones de hierro se utilizaron con el mismo objetivo

en los experimentos con sulfato cprico y cloruro de sodio.

Las caractersticas morfolgicas de la muestra y las reacciones de los productos formados en la calcopirita

estudio actual se analizaron por SEM-EDS. Las partculas slidas se montaron en resina epoxi y

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MANUSCRITO ACEPTADO

a continuacin, pulido a un plano, la superficie de espejo. Las muestras se recubrieron de carbono despus y luego

examinado en un modelo VEGA 3LMH de TESCAN. El residuo de lixiviacin se filtr, se lav

con agua destilada sec a temperatura ambiente y se almacen en un congelador para evitar o reducir

oxidacin hasta observacin.

Resultados y discusin

O
D
TA
Efecto del tipo de agente de lixiviacin sobre la lixiviacin de la calcopirita

EP
AC
Debido a la reducida disponibilidad de agua dulce en algunos pases, la industria minera es
O

confiando cada vez ms en el agua de mar para el procesamiento de minerales y las operaciones de la hidrometalurgia. En
T

esta nuevos sistemas sulfato-cloruro mixtos contexto industrial tendrn implicaciones importantes
RI
SC

en la lixiviacin de sulfuros y los procesos aguas abajo. Los sistemas mixtos tambin se consideran porque
NU

que son menos costosos que la lixiviacin en los sistemas de cloruro de puros. El impacto positivo del cloruro de

iones en la extraccin de cobre en medios sulfato es bien conocida, pero no hay acuerdo sobre lo que es
MA

el valor de umbral en el que la extraccin de cobre se detiene para ser beneficiado. Lu et al. (2000) y ms tarde

Ruiz et al. (2011) sugirieron que el cloruro de sodio aumenta significativamente la tasa de lixiviacin hasta

0,5 mol / L de NaCl utilizando oxgeno como oxidante. A la inversa, Palmer et al. (1981) informaron de una

considerable aumento de la lixiviacin del cobre de calcopirita hasta 1 mol / l de cloruro en FeCl 3 -HCl

sistemas, mientras que Yvenes et al. (2010b) observ ningn efecto de cloruro de (0,2-2,0 mol / L) durante una

lixiviacin Eh-controlado en el experimento con el sulfuro de cobre.

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MANUSCRITO ACEPTADO

Considerando que el cloruro es un requisito previo para el Cu 2 + / Cu + para ser eficaz como el oxidante durante

lixiviacin, no es absolutamente necesario en el caso de la Fe 3 + / Fe 2+, pero puede catalizar la calcopirita

oxidacin. Por lo tanto, la figura 2 muestra extracciones de cobre como funcin del tiempo para las concentraciones

de iones cloruro hasta 2,0 mol / L en la presencia tanto de 1 mol / l de Fe 3+ y 1 mol / LH 2 ASI QUE 4. Cobre

disolucin aument de 5% en ausencia de 22% con 1,5 mol / L de NaCl, dentro de tres horas,

O
confirmando el efecto positivo de iones cloruro en la lixiviacin de la calcopirita por el hierro frrico. Tal

D
mejora se redujo a concentraciones de cloruro ms altas debido a la extraccin final

TA
marginalmente aumentado a 24% cuando la concentracin de NaCl se increment an ms a 2,0 mol / L.

EP
No obstante, las soluciones / l de NaCl 2,0 mol se utilizaron durante todo el estudio cintico para asegurar
AC

que las concentraciones de cloruro no limitaron la extraccin de metales. Tales resultados son consistentes con la
O

obra de Carneiro Leo y (2007), que tambin se observ un aumento significativo en la extraccin de cobre
T
RI

por el hierro frrico con concentraciones de cloruro de cloruro de hasta 1,5 mol / L en las primeras 3 horas de
SC

experimentar.
NU
MA

El efecto del agente de lixiviacin (Fe 3+ o Cu 2+) en la lixiviacin de la calcopirita se ve en la figura 3, que

representa extracciones de metal de calcopirita a diferentes concentraciones de ambos frrico (a) y

iones cpricos (b). disolucin calcopirita se evalu a partir de concentraciones de cobre en el

experimentos con hierro frrico, mientras que la concentracin de hierro se aplic con el mismo propsito en

los experimentos con CuSO 4. Una extraccin -cobre 15% se observ en ausencia de frrico

hierro, mientras que el mismo parmetro aument con la concentracin de hierro frrico de hasta 0,5 mol / L

Fe 3+, la consecucin de 24%, pero no se observ ningn aumento adicional de 1,0 mol / l de Fe 3+ ( la figura 3 (a)). diferente a

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MANUSCRITO ACEPTADO

Crdoba et al. (2008a), que propuso que ninguna mejora adicional en la extraccin de cobre a partir de

Se observ calcopirita para concentraciones de hierro frrico inicial por encima de 0,01 mol / l de Fe 3, el

hallazgos del presente trabajo sugieren tales este umbral se aument a 0,5 mol / L cuando

cloruro estaba presente en el sistema.

O
disolucin calcopirita alcanz 46% con 0,5 mol / L de Cu 2+ y 2,0 mol / L de NaCl (figura 3 (b)), en una

D
experimento de tres horas con CuSO 4- NaCl. Eso implica en los rendimientos de disolucin dos veces mayor que

TA
la observada con el hierro frrico. Sin embargo, la disolucin de calcopirita en experimentos con

EP
0,125 mol / L y 0,25 mol / L CuSO 4 fueron similares. A pesar de una ligera tendencia de aumento
AC

disolucin en el comienzo de las pruebas se puede notar, la barra (errores) los errores experimentales no lo hace
O

habilitado para ser asertivo. Adems, Yvenes et al. (2010a) inform ningn efecto del Cu 2+
T
RI

la concentracin en la lixiviacin de la calcopirita con cloruro, pero destac que una pequea cantidad de cprico
SC

iones (1,6 mmol / L) cataliz la lixiviacin del sulfuro de cobre.


NU
MA

Segn se desprende de la figura 3 que la velocidad de disolucin de calcopirita no vari fuertemente con el

concentracin del agente oxidante. Sin embargo, la oxidacin de la calcopirita por iones cpricos era

notablemente ms eficaz que el logrado con sulfato frrico en cloruros de sodio mezclado

soluciones de cido sulfrico. Este resultado se atribuye a un Cu ms rpida y reversible 2+

reduccin a Cu + (en la superficie de calcopirita) en comparacin con la de la Fe 3 + / Fe 2+ Pareja

(Dutrizac, 1992).

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MANUSCRITO ACEPTADO

Efecto de la temperatura en la lixiviacin de la calcopirita.

La temperatura es un parmetro importante en la disolucin de los sulfuros de cobre y tanto ms rpido

Se espera que la cintica de la lixiviacin y rendimientos de extraccin ms grandes cuando se incrementa. Figura 4 (a)

presenta lixiviacin de calcopirita como una funcin del tiempo para una solucin que contiene 1,0 mol / l de Fe 3+,

O
1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 y 2,0 mol / L de NaCl, mientras que la figura 4 (b) muestra los mismos resultados para el

D
Cu 2 + / Cu 1+ pareja en iones cpricos 0,5 mol / l, 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 y 2,0 mol / L de NaCl. En ambos casos

TA
el intervalo investigado era de 70 C a 90 C en pasos de 5 C.

EP
AC

Extraccin de cobre se increment de 17% a 50% como la temperatura tambin aument de 70 C a


O

90 C, respectivamente, en presencia de 1,0 mol / l de Fe 3+, 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 y 2,0 mol / L NaCl
T
RI

(Figura 4 (a)). Con iones cpricos (Figura 4 (b)), el mismo parmetro aument de 35% a 70%, en
SC

tres horas de experimento. Tales resultados hacen hincapi en la dependencia de la disolucin de calcopirita
NU

de la temperatura, adems de la concentracin de cloruro. Como se ha dicho, la disolucin de calcopirita


MA

fue mayor cuando la lixiviacin se llev a cabo con iones cpricos. No obstante, el rendimiento de

ambos oxidantes con respecto a la extraccin de metales aproximaron entre s a temperaturas ms altas, es decir,

disolucin calcopirita en las pruebas con iones cpricos era casi dos veces tan alta como la que se consigue con

iones frricos hasta 80 C, pero es slo 1,4 veces mayor a 85 C y 90 C. El efecto de

la temperatura en la calcopirita disolucin ha sido ampliamente estudiado y los resultados varan bastante

sustancialmente dependiendo del oxidante y el intervalo de temperatura investigado. Yevenes et al.

(2010a) inform extracciones de cobre mejora de 10% a 80% dentro de 800h cuando el

diecisis
MANUSCRITO ACEPTADO

temperatura se vari desde 25 C a 50 C en presencia de 0,2 mol / L de HCl, 7,8 mmol / L de Cu 2+

y al potencial constante (580mV - Ag / AgCl). Del mismo modo, Lu et al. (2000) describieron un aumento en

lixiviacin rendimiento de aproximadamente 30% a 95% en una prueba de 9 horas cuando la temperatura era

vari de 60 C a 95 C. Adems, Bonan et al. (1981) observaron una elevacin de diez veces (5% a

50%) en la extraccin de cobre cambiando la temperatura de 75 C a 95 C durante un perodo de

O
tres horas, utilizando iones cpricos como oxidante en un medio de cido clorhdrico desgasificado (0,1 mol / L

D
HCl y 3 mol / L NaCl).

TA
Cintica de lixiviacin de calcopirita
EP
AC
O

De los datos presentados en la Figura 4, los parmetros cinticos relacionados con la lixiviacin de la calcopirita eran
T
RI

determinado por la aplicacin del modelo de ncleo de contraccin. Este modelo se seleccion debido a que es ampliamente
SC

aplicado en la lixiviacin de sistemas en disolucin general y sulfuro, en particular. Es usual


NU

asumido que, o bien una capa de azufre elemental y / o sulfuro de actos deficientes de metal como una barrera
MA

(Capa de ceniza) para la difusin del reactivo (Majuste et al, 2012;. Souza et al, 2007;.. Warren et al,

mil novecientos ochenta y dos; Yvenes et al., 2010b). La figura 5 muestra imgenes SEM-EDS de un calcopirita parcialmente reaccionado

de partculas (punto 1) rodeado por una capa de azufre elemental (puntos 2, 3 y 4) como se confirma por

el anlisis EDS en cada punto, y esto es consistente con las ecuaciones (13) y (14). La presencia

de azufre elemental tambin se observ en la difraccin de rayos x de los residuos de lixiviacin. En

Adems de azufre elemental, se han sugerido otros productos de la disolucin de calcopirita,

pero se necesitan tcnicas de caracterizacin avanzados para detectar tales fases (Majuste et al.,

17
MANUSCRITO ACEPTADO

2012). Independientemente de la naturaleza de la capa inerte, el modelo de ncleo se reduce para partculas de

tamao constante se aplic a modelar la cintica de lixiviacin.

Como se ha indicado, la forma clsica de la SCM es vlida nicamente para reaccionar partculas del mismo tamao

(Monosize PSD), que no era el caso en el trabajo actual. Por lo tanto, la matemtica

O
enfoque desarrollado por Gbor y Jia (2004) fue seleccionado e incluido en la cintica actuales

D
anlisis.

TA
EP
En trminos de distribuciones de tamao de partcula, la funcin de colofonia-Rammler (ecuacin 17) (Sohn y
AC

Wadsworth, 1979) fue elegido para representar el PSD en el trabajo actual, ya que puso de manifiesto la
O

mejor ajuste a los datos experimentales.


T
RI
SC

(17)
NU
MA

En la ecuacin 17, p (D) es la funcin de densidad de tamao de partculas basado en la masa de las partculas, re es el

dimetro de partcula, mientras metro y l son constantes positivas. Esta funcin tiene la siguiente

expresiones para su media () y la covarianza (CV), donde es la funcin gamma (Sohn y

Wadsworth, 1979):

(18)

18
MANUSCRITO ACEPTADO

(19)

La distribucin acumulativa de colofonia-Rammler (F) se puede representar como sigue:

(20)

D O
TA
Sustituyendo las ecuaciones 9 y 17 en la ecuacin 16 da:

EP
AC

(21)
T O
RI

re mx corresponde al valor para el cual:


SC
NU

(22)
MA

El efecto de la PSD de los parmetros cinticos se puede relacionar con la covarianza (CV) de la

distribucin. Segn Gbor y Jia (2004), la incorporacin de la distribucin del tamao de partcula en

el modelo de ncleo encogimiento no es necesario cuando la distribucin del tamao de partcula tiene un CV <0,3.

Sin embargo, el PSD puede afectar a la interpretacin de los mecanismos de cintica en valores de CV grandes.

Por ejemplo, Gbor y Jia (2004) reportaron un ajuste muy bueno (r 2 = 0.997) a la ecuacin que representa

difusin en la capa de ceniza (para partculas del mismo tamao) como el paso ms lento (eq. 23) para CV = 0,9,

19
MANUSCRITO ACEPTADO

k RN = 0.1m / min y un tamao medio de partcula de 100? M a pesar de que el proceso era en realidad

controlada qumicamente (con una alta energa de activacin).

De 1 - 3 (1-X B) 2/3 + 2 (1- X B) = K RE. t (Control de capa de ceniza) (23)

O
El PSD acumulativo de las partculas de calcopirita representan en la Figura 1 se ajust a la ecuacin 20,

D
que describen bien (SSE = 0,0197) el PSD experimental utilizado en el trabajo actual y

TA
valores Optima producidos para l y metro de modo que (ecuacin 18) y CV (ecuacin 19) eran

EP
calculado como 19.64m y 0,83, respectivamente. Debido a este alto valor de CV, la ecuacin
AC

que representa la difusin en la capa de ceniza para las partculas del mismo tamao (eq. 23) montado muy bien
O

(r 2 = 0,98) con el tiempo (t), mientras que la expresin 1- (1 - X B) 1/3 ( control qumico y monosize
T
RI

partculas) no produjeron una relacin lineal con los datos experimentales. La aplicacin de
SC

ecuacin 23 para datos de lixiviacin producidos a diferentes temperaturas habilitados para determinar la tasa
NU

constantes (K RE) y, posteriormente, la energa de activacin se calcul utilizando la Arrhenius


MA

ecuacin. El resultado fue 122,3 kJ / mol para los experimentos con 1,0 mol / l de Fe 3+ y 92.9 kJ / mol, para

0,5 mol / L de Cu 2+ iones. Sin embargo, tales valores no eran compatibles con una difusin controlada

procesos acuosos (en el que se espera Ea a estar por debajo de 20 kJ / mol) (Levenspiel, 1999). Por lo tanto,

se plante la hiptesis de que la relacin lineal observada con la ecuacin 23 fue una consecuencia

del amplio PSD utilizado en el trabajo actual en lugar de un proceso controlado por difusin en

la ceniza capas, de manera similar a los hallazgos de Gbor y Jia (2004).

20
MANUSCRITO ACEPTADO

Tal hiptesis se confirm con un programa de ordenador escrito en Mathematica 9,0 para resolver

ecuacin 21 y un valor para k rn ( f (D, t)) fue producido por reducir al mnimo el error propuesta por el

valores experimentales y predijo modelo-de X B ( ecuacin 24):

(24)

D O
TA
Dnde notario pblico es el nmero de puntos de datos (fraccin reaccion) y subndices exp y pred

EP
referentes a los valores experimentales y los predichos. Los datos experimentales y las mejores curvas son
AC
representado en la figura 6, mientras que la constante de velocidad (k rn) y la suma de errores cuadrados (SSE) son

presentado en la Tabla 1, lo que sugiere que la ecuacin 21 describe los valores experimentales bastante bien.
T O

Como era de esperar, los valores de las constantes de velocidad eran ms grandes (50% en promedio) en los experimentos con el
RI

Cu 2 + / Cu 1+ en comparacin con el Fe 3 + / Fe 2+ pareja y estaban justificados por la descarga ms rpida de Cu 2+


SC

iones en la superficie de la calcopirita (Dutrizac, 1992).


NU
MA

Las energas de activacin se calcularon a partir de los valores de k rn logrado a cada temperatura y

la representacin de Arrhenius se muestra en la figura 7. Segn la figura 7, los valores de Ea fueron similares en

ambos sistemas, es decir, 66,6 kJ / mol para 0,5 mol / L de Cu 2+ y 66.8 kJ / mol con 1,0 mol / l de Fe 3+, cual

confirma la reaccin qumica que el paso determinante de la velocidad, como se sospechaba. Activacin

valores de energa que van de 38 kJ / mol a 130 kJ / mol se reportan para la lixiviacin de hierro frrico en el

35 C - 100 C rango de temperatura (Crdoba et al, 2008a; Dutrizac, 1981.). Particularmente en frrico

valores medios cloruro de 1,1 kJ / mol a 87 kJ / mol se informan para temperaturas entre

21
MANUSCRITO ACEPTADO

3,5 C y 110 C (Al-Harahsheh et al., 2008). A la inversa, la lixiviacin con cobre y

iones cloruro (desde 60 C a 105 C) producen energas de activacin de 59,5 kJ / mol para

134,7 kJ / mol (Bonan et al, 1981;.. Hirato et al, 1987). Por lo tanto, los valores reportados en este documento son

consistente con los datos publicados anteriores. Adems, los valores similares Ea observaron en

ambos procesos implican que la temperatura afecta a ambas tasas de lixiviacin por igual, aunque el cobre

O
la cintica de lixiviacin en el Cu 2 + - Cl sistema es intrnsecamente ms rpido (ms grande Krn valores), la tabla 1.

D
TA
La energa de activacin encontrado en el trabajo actual con iones cpricos, 66.6kJ / mol, es similar a

EP
lo reportado por Yvenes et al. (2010a) a pesar de las diferentes condiciones experimentales en tanto
AC

investigaciones. Los autores determinaron un valor Ea de 72-73 kJ / mol, por dos diferentes
O

concentrados de calcopirita y reaccin qumica tambin propuesto como el paso RATE determinar
T
RI

(Yvenes et al., 2010a). Asimismo, Ruiz et al. (2011) estimaron una energa de activacin de 91,2 kJ / mol
SC

en el 80 C - gama C de temperatura 100.


NU
MA

A pesar de todos los problemas relacionados con la corrosin de tuberas y reactores, la presencia de iones cloruro en gran parte

mejora la lixiviacin de calcopirita. Incluso en un contexto de biolixiviacin, que puede tener efectos beneficiosos sobre la

la extraccin de cobre debido a que algunas cepas bacterianas de cloruro tolerante se han aislado recientemente.

El trabajo actual muestra que, en uno u otro sistema (Fe 3+ - Cl o Cu 2 + - Cl) la cintica de lixiviacin es

controlada qumicamente, lo que confirma el efecto positivo de las altas temperaturas tanto en la lixiviacin y

biolixiviacin de minerales y concentrados de calcopirita.

22
MANUSCRITO ACEPTADO

conclusiones

Como se sugiere por los altos valores de energa de activacin, la lixiviacin de calcopirita con iones cloruro es

altamente dependiente de la temperatura, con una cintica ms rpida en Cu 2 + - medios Cl- en comparacin con Fe 3 + - Cl

soluciones (tasa de constantes de 1,5 veces mayor). Por otra parte, la extraccin de cobre tambin fue mayor (50%)

O
con iones cpricos. se requiere la incorporacin de la distribucin del tamao de partcula en el SCM y activar

D
para determinar un valor de energa de activacin que es consistente con el rgimen cintico propuesto.

TA
Temperatura parece afectar tanto a los sistemas de lixiviacin (Fe 3+ y Cu 2+) de manera similar con la activacin

energas de 66 kJ / mol en ambos casos.


EP
AC
O

Expresiones de gratitud
T
RI
SC

El apoyo financiero de los organismos de financiacin FINEP, FAPEMIG, CNPq y CAPES, as


NU

como UFOP y REDEMAT son gratamente apreciados. Las becas capas y al CNPq
MA

autores son particularmente reconocidas.

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26
MANUSCRITO ACEPTADO

Figuras

1.0
metro
CV = 0,83 SSE =

0.8 0,0197
volumen acumulado

0.6

O
0.4

D
0.2

TA
0.0
1
EP 10

Dimetro de partcula ( metro)


100
AC

Figura distribucin de tamao 1. partcula de la muestra de calcopirita en estudio.


T O
RI
SC
NU
MA

27
MANUSCRITO ACEPTADO

conc NaCl. (prostituta):


25
0.0 1.0
1.5 2.0
20

leacing calcopirita (%)


15

10

D O
5

TA
0

EP
0 40 80 120 160 200

Tiempo (min)
AC

Figura 2. Efecto de la concentracin de NaCl en la disolucin de calcopirita. 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4,
O

1,0 mol / l de Fe 3+ y 80 C. PSD despus de la distribucin de Rosin-Rammler ( = 19,6 micras y CV =


T
RI

0.83)
SC
NU
MA

28
MANUSCRITO ACEPTADO

(un)

50 Fe 3+ conc. (prostituta):
0.0 0.02
40 0.1 0.25
0.5 1.0
leacing calcopirita (%) 30

20

O
10

D
TA
0
0 40 80 120 160 200

EP
Tiempo (min)
AC

(segundo)
O

Cu 2+ conc. (prostituta):
0.0 0,125
T

50
0.25 0.5
RI

40
SC
disolucin calcopirita (%)

30
NU

20
MA

10

0
0 40 80 120 160 200

Tiempo (min)

Figura 3. Efecto de Fe 3+ ( a) y Cu 2 + ( b) concentraciones en disolucin calcopirita en 1,0 mol / L

MARIDO 2 ASI QUE 4, 2,0 mol / L de NaCl y 80 C. PSD despus de la distribucin de Rosin-Rammler ( = 19,6 micras

y CV = 0,83)

29
MANUSCRITO ACEPTADO

(un)

70

70 C 75 C
60
80 C 85 C
90 C
50
leacing calcopirita (%)

40

O
30

D
TA
20

10

0
40
EP
80 120 160
AC
0

Tiempo (min)
O
T
RI

(segundo)
70 C 75 C
SC

70 80 C 85 C
90 C
NU

60

50
MA leacing calcopirita (%)

40

30

20

10

0
0 40 80 120 160 200

Tiempo (min)

30
MANUSCRITO ACEPTADO

Figura 4. Efecto de la temperatura sobre la disolucin calcopirita: (a) 1,0 mol / l de Fe 3+ y (b) 0,5 mol / L

Cu 2+. 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4, 2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui la distribucin de Rosin-Rammler ( =

19,6 micras y CV = 0,83).

O
3

D
1

TA
4
EP
AC

* composicin calcopirita terico


O

Figura 5. Anlisis de SEM-EDS del residuo de lixiviacin (69,6% de disolucin) producida durante
T
RI

lixiviacin de calcopirita en medios de cloruros. Condiciones experimentales: 0,5 mol / L de Cu 2+, 2,0 mol / L
SC

NaCl, 1.0 mol / LH 2 ASI QUE 4, 90 C.


NU
MA

31
MANUSCRITO ACEPTADO

(un)
0.75
70 o C 75 o

C 80 o C

85 o C
la disolucin de calcopirita ( ) 0.50 90 o do

0.25

D O
TA
0.00
0 20 40 60 80

EPTiempo (min)
AC
(segundo)
70 C 75 C
0.75
O

80 C 85 C
T

90 C
RI
la disolucin de calcopirita ( )

0.50
SC
NU

0.25
MA

0.00
0 30 60 90 120 150 180

Tiempo (min)

Figura 6. Montaje de datos experimentales en el modelo de SMC incorporado-PSD (control qumico) a

diferentes temperaturas. Condiciones experimentales: 1,0 mol / l de Fe 3+ ( a) y 0,5 mol / L de Cu 2 + ( b) en el

presencia de 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 ( b) y 2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui la colofonia-Rammler

distribucin ( = 19,6 micras y CV = 0,83).

32
MANUSCRITO ACEPTADO

- 2.8 0,5 mol / L de Cu 2+

- 3.0 1,0 mol / l de Fe 3+

- 3.2

- 3.4

- 3.6
Ln (K rn)

Y = 19.121 - 8.013t R 2 = 0,991

O
- 3.8

D
- 4.0
Y = 18.773 - 8.040t R 2 = 0,925

TA
- 4.2

- 4.4

- 4.6
EP
AC
2.75 2.80 2.85 2.90 2.95

1000 / T (10 3 K- 1)
O

Figura 7. grfico de Arrhenius para el Fe 3+ - Cl y Cu 2 + - lixiviacin Cl de calcopirita. Experimental


T
RI

condiciones: 1,0 mol / l de Fe 3+ ( a) y 0,5 mol / L de Cu 2 + ( b) en presencia de 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 ( b) y
SC

2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui la distribucin de Rosin-Rammler ( = 19,6 micras y CV = 0,83).
NU
MA

33
MANUSCRITO ACEPTADO

Mesas

Tabla 1. Valores de Krn a diferentes temperaturas alcanzadas durante la lixiviacin de calcopirita por cualquiera

Fe 3 + / Fe 2+ o Cu 2 + / parejas Cu +. Condiciones experimentales: 1,0 mol / l de Fe 3+ ( a) y 0,5 mol / L de Cu 2 + ( segundo)

O
en presencia de 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 ( b) y 2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui el Rosin-

D
distribucin Rammler ( = 19,6 micras y CV = 0,83).

TA
Cu 2 + / Cu + Fe 3 + / Fe 2+
Temperatura ( o DO)
EP
Krn SSE Krn SSE
AC

70 0,0149 0,0036 0,0103 0,0006


O

75 0,0199 0,0047 0,0131 0,0011


T
RI

80 0,0262 0,0060 0,0147 0,0016


SC

85 0,0379 0,0143 0,0261 0,0031


NU

90 0,0542 0,0158 0.0370 0,0035


MA

34
MANUSCRITO ACEPTADO

Reflejos

- extraccin de cobre es ms grande (50%) con Cu (II) que con Fe (III) (30%).

- La energa de activacin fue similar (66kJ / mol) en ambos sistemas

- La constante de velocidad era 50% ms grande con Cu (II) que el Fe (III)

D O
TA
EP
AC
T O
RI
SC
NU
MA

35