Aula 01 02

ESTM018
Termodinmica de Materiais
Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior

Engenharia de Materiais
Introduo
Termodinmica Macroscpica Termodinmica Microscpica

No necessrio o conhecimento Computa os valores das quantidades
atomstico da matria termodinmicas baseados em mdia
estatstica das propriedades de
tomos e molculas. Ex : massa,
volume, estiramento de ligaes em
molculas, frequncias vibracionais,
Baseia-se na mecnica quntica e no
conhecimento do movimento molecular
e sua estrutura.
Iremos calcular algumas propriedades macroscpicas dos materiais a partir do

comportamento dos constituintes individuais do sistema (tomos, molculas ),
que nos dar uma viso sobre o que est ocorrendo no nvel microscpico.
Prof. Jeverson Teodoro Arantes Junior - Engenharia de Materiais - ESTM018 - Termodinmica de Materiais
A termodinmica expressa leis gerais que governam as transformaes de um
tipo de energia em outro.
Algumas reas
de aplicao da
termodinmica*
*Yunus A. engel, Michael A.

Boles, Termodinmica, Mc Graw
Hill
Termodinmica
Termo dinmica
calor fora, potncia,
movimento
Transformaes
entre os dois
trabalho
Calor (Q) a energia transferida entre o sistema e sua

vizinhana. a energia em trnsito.
Trabalho (W) definido como todas as outras formas de

energia transferidas entre o sistema e sua vizinhana. (mecnica,
eltrica, magntica, etc.)
Termodinmica
Termo dinmica
movimento
Transformaes
entre os dois
trabalho
Os cientistas esto, normalmente, interessados em

entender os fundamentos fsicos e qumicos de
quantidades fixas de matria.
Engenheiros esto, geralmente, interessados em

sistemas e como eles interagem com sua vizinhana.
Classificao de sistemas termodinmicos
vizinhana
sistema
Temperatura, T
Presso, P
Composio, Xk
Volume, V

unicomponente X multicomponente
homogneo X heterogneo
fronteira
fechado X aberto
no reativo X reativo
simples X complexo
Termodinmica
Termo dinmica
movimento
Transformaes
entre os dois
trabalho
"l Trabalho mecnico

r
F
!
!
Trabalho Mecnico (W)
r
F
Seo transversal (A)
! "l
r
r rA F
W = F"l = F "l = A"l = "P#V
A A
!
! r
! A magnitude
! do trabalho exercido a fora ( F) multiplicada
pela distncia ( "l ) em que o pisto se moveu.
Trabalho Mecnico (W)
r
F
Seo transversal (A)
! "l
r
r rA F
W = F"l = F "l = A"l = "P#V dW = "PdV
A A
!
r
! exercido a fora ( F ) !
A magnitude do trabalho Processo quase-esttico
! pela distncia ( "l ) em que o pisto
! multiplicada
se moveu.
!
!
Dentro de um grande nmero de variveis dinmicas que caracterizam o
sistema macroscpico, somente algumas precisam ser especificadas.
Para um fluido ou gs, as variveis intensivas* incluem temperatura (T),

presso (P), densidade () e potencial qumico (). Para um sistema magntico
r
r
a densidade de campo B e para materiais dieltricos o campo eltrico E
Entre as quantidades extensivas** h a energia potencial e cintica, entropia

! !
(S), energias livres, calor especfico, magnetizao ou polarizao eltrica,
nmero de partculas (N) e volume (V). (Essas ltimas esto relacionadas com
quantidades intensivas, a densidade " e o volume especfico v via " # N = 1 )
V v
*intensivo no depende da massa do sistema ou da vizinhana

!
**extensivo depende !
da massa do sistema ou da vizinhana
Equao de Estado
Entretanto, mesmo sendo poucas, estas variveis

no so sempre independentes, mas esto
relacionadas atravs de uma equao de estado.
A equao de estado restringe o menor

nmero de observveis requeridas para
caracterizar uma determinada fase
(estado) de uma dada substncia.
Por mais de dois sculos relaciona-se a temperatura e a presso de um dado gs com

sua densidade em equilbrio termodinmico.
Considere um gs ideal, que se aplica a vrios gases a uma temperatura (T)
suficientemente alta e uma baixa densidade ( "):
P Na prtica significa que o estado de

=" equilbrio de um gs ideal especificado
KBT por quaisquer 2 variveis das 3 anteriores.
!
De forma mais geral a equao de estado pode ser escrita como:
! P
= "G( ",T),
KBT
com G sendo uma funo que pode ser determinada experimentalmente
ou calculada com a ajuda da mecnica estatstica.
"V
A mera existncia da equao de estado nos d a certeza de que derivadas como
! "P
(relacionada com a compressibilidade) e
"V (relacionada com a expanso trmica),
"T
no so independentes, e esto matematicamente relacionadas.
!
!
Para um N (nmero de partculas) fixo, uma equao de estado genrica, para
vrios gases, pode ser dada como:
f (P,V ,T) = 0 (com f " F # F0 ).
Se alterarmos p para dp, V por dv e T por dT teremos : f " f + df

Em nosso propsito de que df seja zero, teremos:
!
"f "f "f
df = 0 = dP + dV
! + "T dT
"P V ,T "V P ,T V ,P
o subscrito identifica as variveis constantes
! A condio df=0 restringe as variveis, em uma hiper-superfcie 3D (P,V,T) para melhor

visualizao, e garante que todas as mudanas sero sobre condies de equilbrio
termodinmico.
"f "f "f
df = 0 = dP + dV + dT
"P V ,T "V P ,T "T V ,P
#f
Fazendo P constante na equao anterior teremos: dV #T V ,P
="
! dT P
#f
#f #V P,T
Fazendo V constante teremos:

dT #P V ,T
="
dP V #f
!#T V ,P
#f
Fazendo T constante teremos:
dP #V P,T
! ="
dV T #f
#P V ,T
A regra da cadeia relaciona o produto das trs derivadas em uma
identidade:
dV dT dP
" " = #1
dT P dP V dV T
!
Usando a equao de um gs ideal ( PV=RT ), verifique a identidade
acima.
Vamos expandir a energia interna U(S,V,N), como fizemos com a funo f, mas
sem especificar que U permanea constante:
"U "U "U

dU = dS + dV + dN
"S V ,N "V N ,S "N S,V
T -P
!
"U #U "U
T= P=" =
"S V ,N #V N ,S "N S,V
(temperatura) (presso) (potencial qumico)
Trabalho resistivo
! Prof. Jeverson Teodoro Arantes

! Junior -
!
Engenharia de Materiais - ESTM018 - Termodinmica de Materiais
"U "U "U
dU = dS + dV + dN
"S V ,N "V N ,S "N S,V
T -P
! "U #U "U
T= P=" =
"S V ,N #V N ,S "N S,V
(temperatura) (presso) (potencial qumico)
Trabalho resistivo
! ! !
dU = TdS " PdV + dN
Entretanto, no conveniente usar essas variveis extensivas S, V e N, na equao
anterior, para determinar a variao de energia.
O Que ser necessrio para re-expressar a energia interna ?
A energia livre de Helmholtz definida por:
F = U " TS
dF = dU " d(TS)
dF = dU " TdS " SdT
! dU = TdS " PdV + dN
! dF = "SdT " PdV + dN

! ! F = F(T,V,N)
!
A mudana de U para F concomitantemente
F = F(T,V,N) com a mudana nas variveis independentes
constitui o que chamado de Transformada
de Legendre
"F "F "F

dF = dT + dV + dN
"T V ,N "V T ,N "N T ,V
dF = "SdT " PdV + dN

#F #F "F
"S = "P = =
#T V ,N #V T ,N "N T ,V
A energia livre de Gibbs definida por:
G = F + PV
dG = dF + PdV + VdP
dF = "SdT " PdV + dN
!
!
dG = "SdT + VdP + dN
!
G = G(T,P,N)
!
G = G(T,P,N)
"G "G "G

dG = dT + dP + dN
"T P ,N "P T ,N "N T ,P
!
#G "G "G
"S = V= =
#T P,N "P T ,N "N T ,P
A entalpia definida por:
H = G + TS
dH = dG + TdS + SdT
!
!
dH = TdS + VdP + dN
!
H = H(S,P,N)
!
H = H(S,P,N)
"H "H "H
dH = dS + dP + dN
"S P ,N "P S,N "N S,P
dH = TdS + VdP + dN
!
"H "H "H
T= V= =
"S P ,N "P S,N "N S,P
Cada uma das energias livres possui aplicaes preferenciais:
H (entalpia) a quantidade utilizada em problemas envolvendo
fluxos ou reaes qumicas;
F (Helmholtz) mais fcil de calcular com a ajuda da mecnica
estatstica;
G (Gibbs) mais utilizada no estudo de transies de fase. (a
energia livre de Gibbs uma funo apenas da varivel extensiva** N.
G = F + PV
F = U " TS
U = TS " PV + N
!G = N
!
*intensivo > no depende da massa do sistema ou da vizinhana
**extensivo > depende da massa do sistema ou da vizinhana
!
Resumo:
"U "H
T= =
"S V ,N "S P,N
#U #F
P=" ="
#V N ,S #V N ,T
"U "F "G "H G

= = = = =
"N S,V "N T ,V "N T ,P "N S,P N
#F #G
S=" ="
#T V ,N #T P,N
Relaes de Maxwell
Diferenciando as equaes anteriores mais uma vez e usando a

identidade a baixo, vlida quando f uma funo analtica de sua
variveis:
2 2
" f (x, y) " f (x, y)
=
"x"y "y"x
Por exemplo, para N constante:
"P " $ "F ' " $ "F ' "S

= &# ) = &# ) =
!"T V "T % "V T (V "V % "T V (T "V T
P S
Estabelecemos a primeira das relaes de Maxwell. Outras podem
ser estabelecidas da mesma maneira.
(1)
"P "S "T "P
= (2) =#
"T V " V T
"V S "S V
(3)
"V "T (4)
"S "V
= =#
"S P "P S! "P T "T P
!
Obs: Este nmero pode aumentar adicionando mais graus de
liberdade, como variveis magnticas.
! !
As Leis da Termodinmica
(1) A Primeira Lei: Conservao de Energia
(i) Suponha que o trabalho dW em um sistema fechado e o calor dQ sejam

simultaneamente introduzidos em um mesmo sistema, cuidadosamente mantido
em equilbrio termodinmico. A primeira lei diz que a variao na energia interna
U dada por:
dU = dQ + dW
(ii) Se o trabalho exercido de forma adiabtica, preservando-se invariante
classicamente ou de forma que o nmero de configuraes acessveis
matenha-se constante, assim S permanece constante e para um trabalho
mecnico dU = "PdV = dW . Neste caso, segue que dQ = 0.
(Para umrtrabalho exercido por um campo magntico externo teremos
dU = "BdM, etc. )
!
! !
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(1) A Primeira Lei: Conservao de Energia
(iii) Se o por outro lado, o calor introduzido atravs das paredes do sistema,
sem mudana no volume, magnetizao, dW = 0 e dU = TdS
Assim, a primeira lei re-estabelece as definies de T nas equaes

generalizadas anteriormente, quando
! N constante.
!
(iv) Se, dN " 0 , as mesmas equaes levam a dU = dN. Isto expressa o fato
de que partculas entraram no sistema com energia .
! !
!
(2) A Segunda Lei: Em equilbrio, a Entropia maximizada
(i) De forma simplificada, os termos da segunda lei dizem que o equilbrio

termodinmico corresponde mxima probabilidade . Assim o equilbrio
termodinmico pela entropia que aumenta de forma assinttica.
S
Funo contnua, diferencivel, crescente
em U e aditiva em seus componentes, ex:
S = S 1 + S2 .
U
Isto define essencialmente processos irreversveis. No processo reversvel
com dW = 0, a entropia necessariamente permanece fixa em ser valor
mximo obtido.
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(2) A Segunda Lei: Em equilbrio, a Entropia maximizada
(ii) Segue que quando dois sistemas so colocados em contato trmico, o calor
flui do mais quente para o mais frio, at que suas temperaturas sejam
iguais.
(iii) Se o sistema permevel (permite entrada e sada de partculas) a presso e

temperaturas constantes, o fluxo ser do sistema com maior potencial
qumico para o de menor potencial qumico at que entrem em equilbrio
(sejam iguais).
(iv) A entropia no pode decrescer por si s; qualquer decrscimo deve ser

consequncia de alguma fora fsica, qumica ou biolgica atuando no
sistema.

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Termodinmica Macroscpica Termodinmica Microscpica

Iremos calcular algumas propriedades macroscpicas dos materiais a partir do

*Yunus A. engel, Michael A.

calor fora, potncia,

Calor (Q) a energia transferida entre o sistema e sua

Trabalho (W) definido como todas as outras formas de

calor fora, potncia,

Os cientistas esto, normalmente, interessados em

Engenheiros esto, geralmente, interessados em

calor fora, potncia,

"l Trabalho mecnico

Seo transversal (A)

Seo transversal (A)

Para um fluido ou gs, as variveis intensivas* incluem temperatura (T),

Entre as quantidades extensivas** h a energia potencial e cintica, entropia

*intensivo no depende da massa do sistema ou da vizinhana

Entretanto, mesmo sendo poucas, estas variveis

A equao de estado restringe o menor

Por mais de dois sculos relaciona-se a temperatura e a presso de um dado gs com

P Na prtica significa que o estado de

De forma mais geral a equao de estado pode ser escrita como:

f (P,V ,T) = 0 (com f " F # F0 ).

Se alterarmos p para dp, V por dv e T por dT teremos : f " f + df

o subscrito identifica as variveis constantes

! A condio df=0 restringe as variveis, em uma hiper-superfcie 3D (P,V,T) para melhor

Fazendo V constante teremos:

"U "U "U

! Prof. Jeverson Teodoro Arantes

A energia livre de Helmholtz definida por:

! dF = "SdT " PdV + dN

"F "F "F

dF = "SdT " PdV + dN

"G "G "G

"U "F "G "H G

Diferenciando as equaes anteriores mais uma vez e usando a

"P " $ "F ' " $ "F ' "S

(1) A Primeira Lei: Conservao de Energia

(i) Suponha que o trabalho dW em um sistema fechado e o calor dQ sejam

(1) A Primeira Lei: Conservao de Energia

Assim, a primeira lei re-estabelece as definies de T nas equaes

(2) A Segunda Lei: Em equilbrio, a Entropia maximizada

(i) De forma simplificada, os termos da segunda lei dizem que o equilbrio

(2) A Segunda Lei: Em equilbrio, a Entropia maximizada

(iii) Se o sistema permevel (permite entrada e sada de partculas) a presso e

(iv) A entropia no pode decrescer por si s; qualquer decrscimo deve ser

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