CAP. 1.

1. Definicin de corrosin

La corrosin es el ataque destructivo de un metal por productos qumicos o

electroqumicos Reaccin con su entorno. El deterioro por causas fsicas no se llama
corrosin, Pero se describe como erosin, desgaste o desgaste. En algunos casos, los
Ataque acompaa el deterioro fsico, como se describe por los siguientes trminos:
Corrosin - erosin, desgaste corrosivo o corrosin por friccin. Los no metales no son
Incluidos en esta definicin de corrosin. Los plsticos pueden hincharse o agrietarse, la
madera puede El cemento de Portland puede lixiviar, pero el La corrosin a largo plazo,
en este libro, est restringida al ataque qumico de los metales. "Rusting" se aplica a la
corrosin de hierro o de aleaciones de hierro - base con formacin De productos de
corrosin constituidos en su mayor parte por xidos frricos hidratados. No ferroso Los
metales, por lo tanto, se corroen, pero no se oxidan.

2. Ciencias de la Corrosin y Ingeniera de Corrosin

Dado que la corrosin implica un cambio qumico, el estudiante debe estar familiarizado con
Principios de la qumica con el fin de comprender las reacciones de corrosin. Porque Los procesos
de corrosin son en su mayora electroqumicos, una La electroqumica tambin es importante.
Adems, puesto que la estructura y la composicin De un metal a menudo determinan el
comportamiento de la corrosin, el estudiante debe estar familiarizado Con los fundamentos de la
metalurgia fsica tambin. El cientfico de la corrosin estudia los mecanismos de corrosin para
mejorar (a) la Comprensin de las causas de la corrosin y (b) las formas de prevenir o Minimizar
los daos causados por la corrosin. El ingeniero de la corrosin, por otra parte, Aplica
conocimiento cientfico para controlar la corrosin. Por ejemplo, la corrosin Ingeniero utiliza
proteccin catdica a gran escala para evitar la corrosin de los Tuberas, prueba y desarrolla
nuevas y mejores pinturas, prescribe la dosificacin adecuada de Inhibidores de corrosin, o
recomienda el recubrimiento correcto. El cientfico de la corrosin, A su vez, desarrolla mejores
criterios de proteccin catdica, Estructura de compuestos qumicos que se comportan mejor
como inhibidores, sintetiza Aleaciones resistentes a la corrosin, y recomienda el tratamiento
trmico y la composicin Variaciones de aleaciones que mejorarn su rendimiento. Tanto el
cientfico como Los puntos de vista de ingeniera se complementan mutuamente en el diagnstico
de corrosin Daos y en la prescripcin de remedios.

3. Importancia de la corrosin

Las tres razones principales de la importancia de la corrosin son: economa, seguridad, Y

conservacin. Para reducir el impacto econmico de la corrosin, los ingenieros de corrosin, Con
el apoyo de los cientficos de la corrosin, tienen como objetivo reducir las As como las prdidas
econmicas acompaantes, que resultan de la corrosin de Tuberas, tanques, componentes
metlicos de mquinas, barcos, puentes, estructuras marinas, y as. La corrosin puede
comprometer la seguridad de los equipos Causando fallas (con consecuencias catastrficas) de,
por ejemplo, recipientes a presin, Calderas, contenedores metlicos para productos qumicos
txicos, palas de turbina y rotores, puentes, Componentes del avin y mecanismos de direccin
automotriz. La seguridad es un Consideracin en el diseo de equipos para centrales nucleares y
para su eliminacin De los desechos nucleares. La prdida de metal por la corrosin es un
desperdicio no Metal, sino tambin de la energa, el agua y el esfuerzo humano que se utilizaba
para Producir y fabricar las estructuras metlicas en el primer lugar. Adems, la reconstruccin El
equipo corrodo requiere una inversin adicional de todos estos recursos - Metal, energa, agua y
humanos. Las prdidas econmicas se dividen en (1) prdidas directas y (2) prdidas indirectas.
Las prdidas directas incluyen los costos de reemplazar estructuras corrodas y maquinaria O sus
componentes, tales como tubos de condensador, silenciadores, tuberas y metal Incluida la mano
de obra necesaria. Otros ejemplos son (a) estructuras de repintado Donde la prevencin de la
oxidacin es el principal objetivo y (b) los costos de capital ms Mantenimiento de sistemas de
proteccin catdica para tuberas subterrneas. Considerable Las prdidas directas se ilustran por
la necesidad de sustituir varios millones de Tanques de agua caliente cada ao debido a la falta de
corrosin ya la Reemplazo de millones de amortiguadores de automviles corrodos. Las prdidas
directas incluyen El costo adicional de usar metales y aleaciones resistentes a la corrosin en lugar
de carbono Acero, cuando ste tenga propiedades mecnicas adecuadas pero no sufra corrosin
suficiente resistencia; Tambin hay los costos de galvanizacin o niquelado de acero, De aadir
inhibidores de la corrosin al agua, y de deshumidificar los Equipo de metal.

El factor econmico es una motivacin muy importante para gran parte de la corriente
Investigacin en corrosin. Las prdidas sufridas por la industria y por los gobiernos Miles de
millones de dlares anuales, aproximadamente 276.000 millones de dlares en Estados Unidos, o
el 3,1% del Producto Interno Bruto (PIB), segn un Estudio [1]. Se ha estimado que alrededor del
25-30% de este total podra ser evitado Si la tecnologa de corrosin actualmente disponible se
aplicara efectivamente [1]. Estudios del costo de la corrosin en Australia, Gran Bretaa, Japn y
otros Tambin se han llevado a cabo. En cada pas estudiado, el coste de la corrosin Es
aproximadamente 3 - 4% del Producto Nacional Bruto [2]. Las prdidas indirectas son ms difciles
de evaluar, pero una breve encuesta de las prdidas tpicas De este tipo obliga a la conclusin de
que aaden varios miles de millones de dlares a la Prdidas directas ya descritas. Ejemplos de
prdidas indirectas son las siguientes:

A. Apagado. El reemplazo de un tubo corrodo en una refinera de petrleo puede costar

Unos pocos cientos de dlares, pero el cierre de la unidad mientras las reparaciones estn
en marcha Puede costar $ 50,000 o ms por hora en produccin perdida. Similar,
Reemplazo de tubos de calderas o condensadores corrodos en una gran planta de energa
Puede requerir $ 1,000,000 o ms por da para la energa comprada de Sistemas elctricos
para abastecer a los clientes mientras que la caldera est abajo. Las prdidas de este tipo
 cuestan a las empresas elctricas en los Estados Unidos decenas de Millones de dlares
anualmente.
B. 2. Prdida de Producto. Prdidas de petrleo, gas o agua se producen a travs de una
corrosin -Hasta que se realicen las reparaciones. El anticongelante puede perderse a
travs de una Radiador automtico; O fugas de gas de un tubo corrodo puede entrar en el
El stano de un edificio, causando una explosin.

C. Prdida de Eficiencia. La prdida de eficiencia puede ocurrir debido a la disminucin

Transferencia de calor a travs de productos de corrosin acumulados, o Obstruccin de
las tuberas con xido que requiere mayor capacidad de bombeo. Tiene Se ha estimado
que, en los Estados Unidos, el aumento de la capacidad de bombeo, Necesario mediante
el taponamiento parcial de las tuberas de agua con oxidacin, Millones de dlares por
ao. Un ejemplo adicional es proporcionado por el interno - Motores de combustin de
automviles en los que los anillos y las paredes de los cilindros Se corroen continuamente
por gases de combustin y condensados. Prdida de Las dimensiones crticas que
conducen al consumo excesivo de gasolina y aceite. Causada por la corrosin en una
extensin igual o mayor que la causada por vestir. Los procesos de corrosin pueden
imponer lmites a las eficiencias de la energa Conversin, representando prdidas que
pueden ascender a miles de millones de Dlares

D. Contaminacin del producto. Una pequea cantidad de cobre Corrosin de la tubera de

cobre o del equipo de bronce que es de otro modo duradero Puede daar todo un lote de
jabn. Las sales de cobre aceleran la rancidez Jabones y acortar el tiempo que pueden
almacenarse antes del uso. Trazas de Los metales pueden alterar de manera similar el
color de los tintes. Equipo de plomo, de lo contrario Duradero, no est permitido en la
preparacin de alimentos y bebidas porque De las propiedades txicas impartidas por
cantidades muy pequeas de sales de plomo. La Oficina de Alimentos y Drogas de los
Estados Unidos, por ejemplo, permite no ms de 1 ppb De plomo en agua potable
embotellada [3]. Del mismo modo, las aguas blandas que pasan a travs de tuberas de
plomo no son seguras para beber Los propsitos. Los efectos venenosos de pequeas
cantidades de plomo han sido Conocido por mucho tiempo. En una carta a Benjamin
Vaughn fechada el 31 de julio de 1786, Benjamin Franklin [4] advirti contra posibles
efectos dainos de beber la lluvia El agua recogida de los techos de plomo o el consumo
de bebidas alcohlicas expuestas Conducir Los sntomas se llamaban en su tiempo "dolor
de vientre seco" y eran Acompaada de parlisis de los miembros. La enfermedad se
origin porque Los destiladores de ron de Nueva Inglaterra utilizaron condensadores de
bobina de plomo. Al reconocer la Causa, la legislatura de Massachusetts aprob un acto
prohibiendo el uso de plomo para este propsito. Otra forma de contaminacin es el
deterioro de los alimentos en el metal corrodo Contenedores Una fbrica de conservas de
frutas y verduras una vez perdi ms de $ 1 Millones en un ao antes de que los factores
metalrgicos que causan la corrosin localizada Fueron analizados y remediados. Otra
 empresa, utilizando tapas metlicas En tarros de vidrio, perdi $ 0.5 millones en un ao
debido a que las tapas perforadas Por un tipo de corrosin por picaduras, lo que permite
la contaminacin bacteriana Del contenido.

E. Sobre diseo. El diseo excesivo es comn en el diseo de recipientes de reaccin,

Calderas, tubos condensadores, barras de succin de pozos de petrleo, tuberas que
transportan aceite Y gas a alta presin, tanques de agua y estructuras marinas. Equipo
Muchas veces ms pesadas que las presiones normales de funcionamiento o Las tensiones
aplicadas requeriran para garantizar una vida razonable. Con Conocimiento adecuado de
la corrosin, estimaciones ms confiables de los equipos La vida puede hacerse, y el
diseo puede simplificarse en trminos de materiales y trabajo. Por ejemplo, las barras de
succin de pozos de aceite estn normalmente sobre diseadas a Aumente la vida til
antes de que el fallo se produzca por fatiga por corrosin. Si la corrosin Se eliminaron, las
prdidas se reduciran al menos por la mitad. Ah Sera ms ahorro porque se requerira
menos energa para operar Una varilla ligera, y el gasto de recuperar una barra ligera
despus de La rotura sera menor. Las prdidas indirectas son una parte sustancial del
impuesto econmico impuesto por la corrosin, Aunque es difcil llegar a una estimacin
razonable de las prdidas totales. En caso de prdida de salud o de vida por explosin, el
fracaso impredecible Equipo qumico o restos de aviones, trenes o automviles a travs de
Falla repentina por corrosin de partes crticas, las prdidas indirectas son todava Que no
pueden interpretarse en trminos de dlares.

4. Gestin de riesgo.

En general, el riesgo, R, se define como la probabilidad, P, de una ocurrencia multiplicada

por La consecuencia, C, de la ocurrencia; es decir,

R=PxC

Por lo tanto, el riesgo de una falla relacionada con la corrosin es igual a la probabilidad
de que tal fallo El fallo tendr lugar multiplicado por la consecuencia de ese fracaso.
Consecuencia Se mide tpicamente en trminos financieros, es decir, el costo total de una
Incluyendo el costo de reemplazo, limpieza, reparacin, tiempo de inactividad, y en.
Cualquier tipo de falla que se produzca con alta consecuencia debe ser Rara vez ocurre.
Por otro lado, los fracasos con baja Tolerada con ms frecuencia. La Figura 1.1 muestra
un enfoque simplificado del riesgo administracin. La gestin del riesgo es una parte
importante de muchas empresas de ingeniera hoy en da. La gestin de la corrosin es
un aspecto esencial de la gestin del riesgo. En primer lugar, la gestin de riesgos Debe
incluirse en la fase de diseo y, despus de iniciarse la operacin, el mantenimiento Debe
llevarse a cabo para que el riesgo siga siendo gestionado. Ingeniera El diseo debe
incluir equipos de control de la corrosin, como la proteccin catdica Sistemas y
recubrimientos. El mantenimiento debe realizarse para que la corrosin sea controlada Y
los defectos significativos son reparados, de modo que el riesgo se maneja Vida
operacional.
 5. CAUSAS DE LA CORROSIN

Las muchas causas de la corrosin sern exploradas en detalle en los siguientes captulos De este
libro. En este captulo introductorio se mencionan dos parmetros: el En la energa libre de Gibbs y
la relacin de Pilling - Bedworth [5].

6. Cambio en la energa libre de Gibbs

El cambio en la energa libre de Gibbs, G, para cualquier reaccin qumica indica la Tendencia de
esa reaccin a ir. Las reacciones ocurren en la direccin que baja la Gibbs energa libre. Cuanto
ms negativo es el valor de G, mayor es la tendencia Para que la reaccin se vaya. El papel del
cambio en la energa libre de Gibbs se discute En detalle en el Captulo 3.

7. Relacin de Pilling-Bedworth

Aunque muchos factores controlan la tasa de oxidacin de un metal, el Pilling - La relacin de

Bedworth es un parmetro que puede usarse para predecir hasta qu punto Puede ocurrir
oxidacin. La relacin de Pilling - Bedworth es Md / nmD, donde M y D Son el peso molecular y la
densidad, respectivamente, de la escala del producto de la corrosin Que se forma sobre la
superficie metlica durante la oxidacin; Myd son el peso atmico Y la densidad, respectivamente,
del metal, yn es el nmero de tomos de metal en un Frmula molecular de escala; Por ejemplo,
para Al $ $ O $ $, n = 2. La relacin de Pilling - Bedworth indica si el volumen de la corrosin
Producto es mayor o menor que el volumen del metal del que la corrosin Producto formado. Si
Md / nmD <1, el volumen del producto de corrosin es menor que El volumen del metal del cual
se form el producto. Una pelcula de tal corrosin Que se espera que contenga grietas y poros y
sea relativamente No protectora Por otra parte, si Md / nmD> 1, el volumen de la corrosin Escala
del producto es mayor que el volumen del metal del que se Formada, de manera que la escala est
en compresin, protegiendo el metal subyacente. UN La relacin Pilling - Bedworth mayor que 1
no es suficiente para predecir la resistencia a la corrosin. Si Md / nmD >> 1, la escala que se
forma puede abrocharse y separarse de la Superficie debido a las tensiones ms altas que se
desarrollan. Para el aluminio, que formaUn xido protector y se corroe muy lentamente en la
mayora de los ambientes, el Pilling - Bedworth es de 1,3, mientras que para el magnesio, que
tiende a formar un no protector xido, la relacin es 0,8. Sin embargo, existen excepciones y
limitaciones A las predicciones de la relacin de Pilling - Bedworth, y stas se discuten en Captulo
11.
CAP. 2. ELECTROQUMICA MECANISMOS

1. LA ANALOGA SECA Y LA LEY DE FARADAY

Como se describe en el Captulo 1, los procesos de corrosin son a menudo electroqumicos. En

medios acuosos, las reacciones de corrosin son similares a las que ocurren Clula fl ashlight
constituida por un electrodo de carbono central y un electrodo de vaso de zinc Separado por un
electrolito que consiste esencialmente en una solucin de NH4Cl * (figura 2.1). Una bombilla
incandescente conectada a ambos electrodos brilla continuamente, con Siendo la energa elctrica
suministrada por reacciones qumicas en ambos electrodos. A El electrodo de carbono (polo
positivo), la reduccin qumica se produce, y en el zinc Electrodo (polo negativo) se produce la
oxidacin, con el zinc metlico siendo convertido En iones de zinc hidratado, Zn 2+ n H 2 O.
Cuanto mayor es el flujo de electricidad a travs de La celda, mayor es la cantidad de zinc que se
corroe. La relacin es * La funcin de los grnulos de carbono para la conduccin y el dixido de
manganeso como despolarizante, El electrodo de carbono, no tiene que preocuparnos en este
punto. Los iones en solucin acuosa se unen a las molculas de agua, pero su nmero no est
bien definido. Se diferencian de esta manera de iones gaseosos, que no estn hidratados. Es una
prctica comn, sin embargo, Para omitir la mencin de las molculas de H _ {2} O aadidas y para
designar los iones de zinc hidratados, por ejemplo, Como Zn 2+

Peso del metal que reacciona = kIt (2.1)

Donde I es la corriente en amperios (A), t es en segundos (s), y k es una constante llamada El

equivalente electroqumico. El valor de k para el zinc es 3,39 x 10-4 G / C (gramos por Coulomb),
definindose el coulomb como la cantidad de electricidad representada Por 1 A durante 1 s. En el
cortocircuito de la celda con una resistencia metlica baja , La taza de zinc se perfora por corrosin
en cuestin de horas; pero Cuando la clula queda desconectada (circuito abierto), el zinc puede
permanecer intacto para aos. El consumo lento de zinc que ocurre en el circuito abierto se
explica En gran parte por la actividad de las impurezas minuciosas, como el hierro, encajado en la
superficie del cinc; Estas impurezas asumen el mismo papel que el carbono y permiten que el flujo
de electricidad Acompaada de corrosin de zinc. La corriente de este tipo se llama accin local
Corriente, y las clulas correspondientes son llamadas clulas de accin local. Accin local
Corriente, por supuesto, no produce energa til, sino que slo acta para alrededores. Cualquier
superficie metlica, similar a la situacin para el zinc, es un compuesto de electrodos
Cortocircuitado elctricamente a travs del cuerpo del propio metal (Fig. 2.2). Mientras el metal
permanezca seco, la corriente de accin local y la corrosin no son observadas. Pero en la
exposicin del metal al agua o/a las soluciones acuosas, Las clulas de accin son capaces de
funcionar y estn acompaadas por conversin qumica Del metal a productos de corrosin. La
corriente de accin local, en otras palabras, puede Corrosin de los metales expuestos al agua,
soluciones salinas, cidos o lcalis.

Siempre que las impurezas en un metal constituyan los electrodos de las clulas de accin local, Su
eliminacin, como era de esperar, mejora apreciablemente la resistencia a la corrosin. En
consecuencia, el aluminio purificado y el magnesio son mucho ms resistentes a la corrosin En
agua de mar o en cidos que son las variedades comerciales de estos metales, Y el zinc de alta
pureza resiste el cido clorhdrico diluido mucho mejor que el comercial zinc. Sin embargo, no es
correcto asumir, como se hizo hace muchos aos Cuando se propuso la teora electroqumica, que
los metales puros no Corroen en absoluto. Como veremos ms adelante, las clulas de accin local
tambin se establecen cuando hay Son variaciones en el ambiente o en la temperatura. Con hierro
o acero en aireado Agua, por ejemplo, los electrodos negativos son comnmente porciones del
hierro Superficie cubierta tal vez por xido poroso (xidos de hierro); Y electrodos positivos Son
reas expuestas al oxgeno, con el electrodo positivo y negativo reas intercambiando y
cambiando de lugar a lugar como la reaccin de corrosin producto. Por consiguiente, el hierro de
alta pureza en el agua saturada de aire se corroe esencialmente La misma tasa que el hierro
impuro o comercial. Se observa una diferencia en las tasas En cidos, sin embargo, debido a que
ahora las impurezas entran predominantemente como electrodos de Clulas de accin local. Este
asunto se discute en la Seccin 7.3.

2. DEFINICION DEL ANODO Y DEL CATODO

Una combinacin de dos conductores elctricos (electrodos) sumergidos en un electrolito Se llama

una clula galvnica en honor de Luigi Galvani, un mdico en Bolonia, Italia, que public sus
estudios de accin electroqumica en 1791. Una clula galvnica Convierte la energa qumica en
energa elctrica. Al cortocircuitar dicha clula (Fijacin de un hilo de baja resistencia para
conectar los dos electrodos), corriente positiva Fluye a travs de la trayectoria metlica del
electrodo positivo al electrodo negativo. Esta direccin del flujo de corriente sigue una convencin
arbitraria, establecida antes Se saba algo sobre la naturaleza de la electricidad, y se emplea hoy
en daA pesar del conocimiento contemporneo de que slo los portadores negativos, o
electrones, se mueven En un metal. Los electrones, por supuesto, van del negativo al polo
positivo, opuesto al Flujo imaginario de portadores positivos. Sin embargo, cuando se dice que la
corriente fluye, Sin designar el signo de la portadora, la corriente positiva siempre est implcita.

Dentro del electrolito, la corriente es llevada por los portadores negativos y positivos, Conocidos
como iones (tomos o grupos de tomos cargados elctricamente). La corriente Por cada ion
depende de su movilidad y carga elctrica. El total de Corriente negativa en el electrolito de una
clula es siempre exactamente equivalente al Corriente llevada en la trayectoria metlica por los
electrones solamente. La ley de Ohm, es decir, I = E / R, Donde I es la corriente en amperios, E la
diferencia de potencial en voltios, y R la Resistencia en ohmios - se aplica con precisin, bajo
condiciones con las cuales estamos actualmente En relacin con el flujo de corriente en
electrolitos as como en metales. El electrodo en el que se produce la reduccin qumica (o + la
corriente entra en el Electrodo del electrlito) se denomina ctodo. Ejemplos de reacciones
catdicas son

Hh+--1

22e

Cu Cu 2 2 + - - e
 Fe _ {Fe} _ {3+} - + - - - e

Todos los cuales representan una reduccin en el sentido qumico. El electrodo en el que se
produce la oxidacin qumica (o la electricidad Electrodo y entra en el electrolito) se denomina
nodo. Ejemplos de anodic Las reacciones son

Zn Zn + 2+ - 2e

Al Al + 3+ - 3e

Fe Fe _ {2} 3 + + - + e

Estas ecuaciones representan la oxidacin en el sentido qumico. Corrosin de metales

Generalmente ocurre en el nodo. No obstante, los productos de reaccin alcalinos El ctodo
puede causar a veces corrosin secundaria de metales anfteros, tales como Como Al, Zn, Pb y Sn,
que se corroen rpidamente al exponerse a cidos o lcalis

En cpsulas galvnicas, el ctodo es el polo positivo, mientras que el nodo es el polo positivo.
Polo negativo. Sin embargo, cuando la corriente se imprime en una celda de un generador o Una
batera externa - por ejemplo, como en galvanoplastia - la reduccin se produce en el Electrodo
conectado al polo negativo de la fuente de corriente externa, y este Por consiguiente, el electrodo
es el ctodo. De manera similar, el electrodo El polo positivo del generador es el nodo. Por lo
tanto, es mejor no Recuerde el nodo y el ctodo como electrodos negativo y positivo, o viceversa,
Sino en lugar de recordar el ctodo como el electrodo en el que la corriente entra Desde el
electrolito y recuerde el nodo como el electrodo en el que la corriente Hojas para volver al
electrolito. Esta situacin es verdadera Impresa o extrada de la celda. Los cationes son iones que
migran hacia el ctodo cuando los flujos de electricidad A travs de la clula (por ejemplo, H +

, Fe2 +) y siempre se cargan positivamente si la corriente Se extrae o se suministra a la clula. De

manera similar, los aniones son siempre negativamente Cargado (por ejemplo, Cl -, OH - , SO _ {4}

3. TIPOS DE CLULAS

Existen tres tipos principales de clulas que intervienen en las reacciones de corrosin.

A. Clulas de electrodos disimilares. Ejemplos de clulas de electrodos diferentes incluyen:

La celda seca (discutida al comienzo de este captulo), un metal que contiene Impurezas
elctricamente conductoras en la superficie como una fase Tubera de cobre conectada a
una tubera de hierro, y una hlice de bronce en contacto Con el casco de acero de un
barco. Las celdas de electrodo disimilares tambin incluyen clulas de fro - Metal
trabajado en contacto con el mismo metal recocido, borde de grano Metal en contacto
con granos, y un nico cristal de metal de orientacin definida En contacto con otro cristal
de diferente orientacin. *
B. Clulas de Concentracin. Se trata de celdas con dos electrodos idnticos, cada uno
Contacto con una solucin de diferente composicin. Hay dos tipos de Concentracin. La
 primera se denomina clula de concentracin de sal. Por ejemplo, Si se expone un
electrodo de cobre a una solucin concentrada de sulfato de cobre, Y otra a una solucin
diluida de sulfato de cobre (Fig. 2.3), a corto - Curcuteando los electrodos, el cobre se
disuelve (es decir, Cu Cu2 + + 2 e-) desde el Electrodo en contacto con la solucin
diluida (nodo) y placas (es decir, Cu 2+ + 2e - Cu) en el otro electrodo (ctodo). Estas
reacciones Para llevar las dos soluciones a la misma concentracin. El segundo tipo de
clula de concentracin, que en la prctica es el Importante, se denomina clula de
aireacin diferencial. Esto puede incluir dos Electrodos en solucin diluida de cloruro
sdico, el electrolito alrededor de uno Siendo el electrodo completamente aireado
(ctodo), y el otro des aireado. (nodo), por ejemplo, burbujeando nitrgeno a travs de
la solucin. La diferencia Concentracin de oxgeno produce una diferencia de Hace que la
corriente fluya (Fig. 2.4). Este tipo de clula explica el pronunciado Daos en grietas, que
se llama corrosin de hendidura. Hendiduras Son comunes en muchos diseos de
ingeniera - por ejemplo, en la interfaz De dos tubos que estn acoplados entre s y en
conexiones roscadas. Los Concentracin de oxgeno es menor dentro de las grietas, y las
reas La concentracin de oxgeno (dentro de la hendidura) es andica con respecto a las
reas De mayor concentracin de oxgeno (fuera de las grietas). Aireacin diferencial Las
clulas tambin pueden causar dao por picaduras bajo el xido (Fig. 2.5) y en el agua , Es
decir, en la interfase agua - aire (Fig. 2.6). La cantidad de oxgeno Alcanzando el metal que
est cubierto por el xido u otra reaccin insoluble Es menor que la cantidad que entra en
contacto con otras porciones donde el El recubrimiento permeable es ms delgado o
inexistente. Las clulas diferenciales de aireacin tambin pueden conducir a la corrosin
localizada en los pozos (Corrosin por grietas) en aceros inoxidables, aluminio, nquel y
otros materiales pasivos Metales que estn expuestos a entornos acuosos, como el agua
de mar.

C. Clulas Diferenciales de Temperatura. Los componentes de estas clulas son electrodos

Del mismo metal, cada uno de los cuales est a una temperatura diferente, sumergido En un
electrolito de la misma composicin inicial. Se conoce menos Importancia prctica y teora
fundamental de la temperatura diferencial De las clulas previamente descritas. Estas clulas se
encuentran en Intercambiadores de calor, calderas, calentadores de inmersin y equipos similares.
En solucin de sulfato de cobre, el electrodo de cobre a la temperatura ms alta Es el ctodo, y el
electrodo de cobre a la temperatura ms baja es el nodo [3]. Al cortocircuitar la clula, los
depsitos de cobre en el electrodo caliente Y se disuelve del electrodo fro. El plomo acta de
manera similar, pero Plata la polaridad se invierte. Para el hierro sumergido en soluciones diluidas
de cloruro sdico aireado, el El electrodo es andico a un metal ms fro de la misma composicin;
pero despus Varias horas, dependiendo de la aireacin, velocidad de agitacin y si los dos Los
metales son cortocircuitados, la polaridad puede invertir [4, 5]. En la prctica de la ingeniera, las
clulas responsables de la corrosin pueden ser una combinacin de Estos tres tipos.
 * Las diversas caras cristalinas de un metal, aunque inicialmente exhiben potenciales diferentes
(tendencias a Corroen), tienden a alcanzar el mismo potencial en el tiempo cuando se exponen a
un ambiente que reacciona Con el metal [1]. Los planos ms corrosibles de los tomos reaccionan
primero, dejando atrs el menos corroible Aviones Por lo tanto, estas ltimas son las nicas caras
expuestas independientemente de la orientacin original. Los ndices de corrosin continan
difiriendo, sin embargo, debido a las diferentes reas de superficie absoluta de lo que Eran las
caras cristalinas diferentemente anteriores. La cara cristalina ms resistente a la corrosin de
cualquier metal no es Siempre igual, pero vara con el entorno. Por ejemplo, en cido ntrico
diluido, la cara (100) del hierro Es el plano cristalogrfico menos reactivo [2].

4. TIPOS DE DAOS POR CORROSIN

La corrosin a menudo se piensa slo en trminos de oxidacin y empaamiento. Sin embargo, El

dao por corrosin tambin se produce de otras maneras, resultando, por ejemplo, en un fallo Por
agrietamiento o por prdida de resistencia o ductilidad. En general, la mayora de los tipos de
corrosin, Con algunas excepciones, se producen por mecanismos electroqumicos, pero los
productos de corrosin No son necesariamente observables y la prdida de peso del metal no
necesita ser apreciable Para causar daos mayores. Los cinco principales tipos de corrosin
clasificados con respeto A la apariencia externa o propiedades fsicas alteradas son las siguientes:

A. Corrosin General, o Ataque Uniforme. Este tipo de corrosin incluye la Comnmente

reconocida la oxidacin de hierro o el deslustre de la plata. Niebla de nquel Y la oxidacin
a alta temperatura de los metales son tambin ejemplos de este tipo Las tasas de ataque
uniforme se informan en varias unidades, con terminologas aceptadas Siendo milmetros
de penetracin por ao (mm / a) y gramos por cuadrado Metro por da (gmd). Otras
unidades que se utilizan con frecuencia incluyen la penetracin de pulgadas Por ao (ipy),
mils (1 mil = 0,001 pulgadas) por ao (mpy), y miligramos por Decimetro cuadrado por da
(mdd). Estas unidades se refieren a la penetracin de Prdida de peso de metal,
excluyendo cualquier producto de corrosin adherente o no adherente en la superficie. El
acero, por ejemplo, se corroe a una velocidad relativamente uniforme en agua de mar De
aproximadamente 0,13 mm / a, 2,5 gmd, 25 mdd, o 0,005 ipy. Estos representan el tiempo
- Valores promediados. Generalmente, para un ataque uniforme, la tasa de corrosin
inicial es mayor Que las tasas subsiguientes [6]. La duracin de la exposicin siempre debe
Las tasas de corrosin, ya que a menudo no es fiable extrapolar una Tasa de exposicin a
tiempos de exposicin muy superiores al perodo de prueba. La conversin de mm / ay
gmd o viceversa requiere el conocimiento del metal densidad. Una prdida de peso dada
por unidad de rea para un metal ligero (por ejemplo, aluminio) representa Una mayor
prdida real de espesor de metal que la misma prdida de peso para un Metal pesado (por
ejemplo, plomo). Las tablas de conversin figuran en el Apndice, Seccin 29.8. Para
manipular medios qumicos siempre que el ataque es uniforme, los metales Se clasifican
 en tres grupos de acuerdo con sus tasas de corrosin y su aplicacin prevista. Estas
clasificaciones son las siguientes:
<0,15 mm / a (<0,005 ipy) - Los metales de esta categora tienen una buena corrosin
Resistencia en la medida en que son adecuados para las partes crticas, por ejemplo,
Asientos de vlvulas, ejes de bomba y propulsores, muelles.
0,15 a 1,5 mm / a (0,005 a 0,05 ipy) - Los metales en este grupo son satisfactorios Si se
puede tolerar una mayor velocidad de corrosin, por ejemplo, para depsitos, Tuberas,
cuerpos de vlvulas y cabezas de pernos.
C.> 1,5 mm / a (> 0,05 ipy) - Normalmente no satisfactorio.

B. Pitting. Se trata de un tipo de ataque localizado, con la tasa de corrosin Mayor en algunas
reas que en otras. Si un ataque apreciable est confi- Pequea rea fija de metal,
actuando como nodo, se describen los pozos resultantes Tan profundos Si el rea de
ataque es relativamente mayor y no tan profunda, los pozos son Llamado superficial. La
profundidad de la picadura se expresa a veces por el factor de Relacin entre la
penetracin de metal ms profunda y la penetracin media de metal determinada Por la
prdida de peso de la muestra. Un factor de picadura de unidad representa uniforme
Ataque (Fig. 2.7). El hierro enterrado en el suelo se corroe con la formacin de fosas poco
profundas, mientras que el acero inoxidable Los aceros sumergidos en el agua de mar se
corroen caractersticamente con la Fosas profundas Muchos metales, cuando son
sometidos a lquidos de alta velocidad, experimentan Tipo de corrosin llamada ataque de
choque, oa veces corrosin - erosin. Los tubos de condensador de cobre y latn, por
ejemplo, estn sujetos a este tipo de ataque. La corrosin por friccin, que resulta de un
ligero movimiento relativo (como en la vibracin) De dos sustancias en contacto, uno o
ambos siendo metales, conduce usualmente a una serie De los hoyos en la interfaz de
metal. Los residuos de xido metlico normalmente llenan los pozos de manera que slo
Despus de retirar los productos de corrosin, los pozos se vuelven visibles. Cavitacin - la
erosin es la prdida de material causada por la exposicin a la cavitacin, Que es la
formacin y el colapso de las burbujas de vapor en un metal dinmico lquido - por
ejemplo, en rotores de bombas o en caras de arrastre de hlices. Esta Tipo de corrosin
provoca una secuencia de fosas, que a veces aparecen como un panal De pequeas fugas
relativamente profundas (vase Uhlig's Corrosion Handbook, 2a edicin, R. W. Revie,
editor, Wiley, New York, 2000, Fig. 12, pg. 261).

C. Desalinizacin, desinci fi cacin y separacin. Dealloying es el selectivo Eliminacin de un

elemento de una aleacin por corrosin. Una forma de dealloying, Decincifi cacin, es un
tipo de ataque que ocurre con aleaciones de zinc (por ejemplo, latn amarillo) En el que el
zinc se corroe preferentemente, dejando un residuo poroso de cobre y Corrosin (Fig.
20.4). La aleacin tan corroda a menudo conserva su original Forma, y puede parecer no
daado excepto para el deslustre de la superficie, pero su tensin La fuerza y la ductilidad
se reducen seriamente. Dezincifi ed latn tubera puede Retener una fuerza suficiente
para resistir las presiones de agua internas hasta que Hecho para desacoplar la tubera, o
 un martillo de agua se produce, haciendo que el tubo de dividir abierto. La separacin es
similar a la desincificacin en que uno o ms componentes reactivos De la aleacin se
corroe preferentemente, dejando un residuo poroso que puede retener la Forma original
de la aleacin. La separacin se restringe usualmente a dichas aleaciones de metales
nobles Como oro - cobre o oro - plata y se utiliza en la refeccin de oro. Por ejemplo, una
aleacin De Au - Ag que contiene ms del 65% de oro resiste al cido ntrico concentrado
Como lo hace el oro mismo. Sin embargo, en la adicin de plata para formar una aleacin
de aproximadamente 25% Au - 75% Ag, la reaccin con HNO 3 concentrado forma nitrato
de plata Y un residuo poroso o polvo de oro puro. Las aleaciones de cobre - base que
contienen aluminio estn sujetas a una forma de corrosin Parecido a la decinci fi cacin,
con corrosin de aluminio preferentemente.

D. Corrosin intergranular. Este es un tipo localizado de ataque en el grano Los lmites de un

metal, lo que resulta en la prdida de fuerza y ductilidad. Lmite de grano Material de rea
limitada, actuando como nodo, est en contacto con grandes reas de grano Actuando
como ctodo. El ataque es a menudo rpido, penetrando profundamente en el metal Ya
veces causando fallas catastrficas. Inoxidable 18 - 8 de acero tratado incorrectamente
Aceros o aleaciones de tipo Duraluminio (4% Cu - Al) se encuentran entre las aleaciones
sujetas a Corrosin intergranular. A temperaturas elevadas, la corrosin intergranular
Ocurren porque, en algunas condiciones, las fases de bajo punto de fusin Penetrar a lo
largo de los lmites del grano; Por ejemplo, cuando las aleaciones de base de nquel son
Expuestas a entornos gaseosos sulfurosos, se pueden formar sulfitos de nquel y Causar
fallas catastrficas [7]. Este tipo de ataque se suele denominar sulfuracin.

E. Cracking. Si un metal se agrieta cuando se somete a esfuerzos repetidos o alternos En un

ambiente corrosivo, se dice que falla por la fatiga de la corrosin. En el Ausencia de un
ambiente corrosivo, el metal subray de forma similar, pero a valores Debajo de un estrs
crtico, llamado lmite de fatiga o lmite de resistencia, no fallar Fatiga incluso despus de
un nmero muy grande, o infinito, de ciclos. Una verdadera resistencia Normalmente no
existe en un ambiente corrosivo: El metal falla despus de Un nmero prescrito de ciclos
de tensin sin importar cun bajo sea el estrs. Los tipos de Ambiente que causa la fatiga
de la corrosin son muchos y no son especficos. Si un metal, sujeto a un esfuerzo de
traccin constante y expuesto simultneamente a Ambiente corrosivo especfico, se
rompe inmediatamente o despus de un tiempo El fallo se llama agrietamiento por
corrosin por tensin. Tanto el agrietamiento por tensin y corrosin como Agrietamiento
causado por la absorcin de hidrgeno generado por una reaccin de corrosin Siga esta
definicin. Distinguir las diferencias entre los dos tipos de craqueo Se tratan en la Seccin
8.4. La tensin puede ser residual en el metal, a partir de Trabajo en fro o tratamiento
trmico, o puede aplicarse externamente. Lo observado Las grietas son intergranulares o
transgranulares, dependiendo del metal y del dao ambiente. Las fallas de este tipo
difieren bsicamente de la corrosin intergranular, Que procede sin tener en cuenta si el
metal est estresado. Casi todos los metales estructurales (por ejemplo, aceros al carbono
y aleaciones de baja aleacin, latn, inoxidable Aceros, el duraluminio, las aleaciones de
magnesio, las aleaciones de titanio, las aleaciones de Otros) estn sujetos a grietas por
corrosin por tensin en algunos ambientes. Por suerte, Ya sea que los ambientes
perjudiciales se limitan a menudo a Especies o las tensiones necesarias son
suficientemente altas para limitar fallas de este tipo En la prctica de la ingeniera. A
medida que el conocimiento se acumula con respecto a los medios especficos Que causan
el agrietamiento y con respecto a las limitaciones necesarias para evitar el fallo Dentro de
un perodo de tiempo determinado, ser posible disear estructuras metlicas sin
Incidencia de agrietamiento por corrosin por tensin. Las estructuras metlicas
altamente estresadas deben Diseado con la garanta adecuada de que no se producirn
grietas por corrosin por tensin.
Cap. 3.

1. CAMBIO DE ENERGA LIBRE DE GIBBS

La tendencia a la reaccin qumica, incluyendo la reaccin de un metal Con su entorno, se mide

por el cambio de energa libre de Gibbs, G. Cuanto ms Siendo negativo el valor de G, mayor es
la tendencia a la reaccin. Por Ejemplo, considere la siguiente reaccin a 25 C:

Mg + H2O (l) + O2 (g) Mg(OH)2 (s) G=-596600 j

El gran valor negativo de G (reactivos y productos en estados estndar) Indica una tendencia
pronunciada para que el magnesio reaccione con el agua y el oxgeno. Por otro lado, tenemos

Cu + H2O (l) + O2 (g) Cu(OH)2 (s) G=-119700 j

La tendencia a la reaccin es menor. O podemos decir que la tendencia a la corrosin del cobre

En el agua aireada no es tan pronunciada como la del magnesio. Finalmente, tenemos

Au + 3/2 H2O (l) + O2 (g) Au(OH)3 (s) G=+65700 j

La energa libre es positiva, lo que indica que la reaccin no tiene tendencia a ir en absoluto; Y el
oro, correspondientemente, no se corroe en medios acuosos para formar Au (OH) 3. Cabe
destacar que la tendencia a corroerse no es una medida de grado de reaccin. Un G negativo
grande puede o no estar acompaado de un alto Corrosin, pero cuando G es positivo, se puede
afirmar con certeza que el La reaccin no ir en absoluto bajo las condiciones particulares
descritas. Si G es Negativo, la velocidad de reaccin puede ser rpida o lenta, dependiendo de
varios factores Descrito en detalle ms adelante en este libro. En vista de los mecanismos
electroqumicos de la corrosin, la tendencia a Metal a corroer tambin se puede expresar en
trminos de la fuerza electromotriz (emf) De las clulas de corrosin que forman parte integral del
proceso de corrosin. Ya que La energa elctrica se expresa como el producto de voltios por
coulombs (joules, J), el La relacin entre G en joules y emf en voltios, E, es defi nida por G = -
nFE, donde N es el nmero de electrones (o equivalentes qumicos) que participan en la reaccin,
Y F es el Faraday (96.500 C / eq). El trmino G se puede convertir de caloras A joules usando el
factor 1 cal = 4.184 joules absolutos. Por consiguiente, cuanto mayor sea el valor de E para
cualquier clula, mayor ser la tendencia Para que la reaccin general de la clula se vaya. Esto se
aplica a cualquiera de los tipos de clulas Descrito anteriormente.

2. MEDICIN DEL CEM DE UNA CLULA

La fem de una clula, tal como se ha establecido en el laboratorio o en el campo, se puede medir
usando Un voltmetro de alta impedancia,> 10 12 (ohmios). Alternativamente, usando un
potencimetro, La fem de la celda puede ser opuesta con una emf conocida hasta que no fluya
corriente A travs de un galvanmetro en serie con la clula. En el equilibrio exacto (es decir,
cuando la fem De la clula est exactamente equilibrada por la emf conocida), no fluye corriente a
travs de la clula, Y la lectura de la fem conocida indica la fem exacta de la clula. Haciendo Estas
mediciones, es esencial que cualquier corriente que fluya en el circuito sea sufi - Que la clula no
est polarizada - es decir, que la fem de la clula no es Cambiado debido al flujo actual. Por esta
razn, galvanmetros sensibles de Se debe utilizar una impedancia de entrada alta, de al menos 10
12 , de manera que, si el potencimetro Y la clula estn desequilibradas en la extensin de 1 V,
una corriente de slo 10 - 12 A fl ujos. Tal La corriente no es suficiente para polarizar (alterar
temporalmente la fem de) la celda.

3. CLCULO DEL POTENCIAL DE MEDIA CELDA EL ECUACIN DE NERNST

Basado en la termodinmica [1], se puede derivar una ecuacin para expresar la fem de Una clula
en trminos de las concentraciones de reactivos y productos de reaccin. Los Reaccin general de
una clula galvnica

Lo que significa que l moles de la sustancia L ms m moles de la sustancia M, y as sucesivamente,

Reaccionan para formar q moles de sustancia Q, r moles de la sustancia R, y as sucesivamente. Los
Correspondiente de la energa libre de Gibbs, G, para esta reaccin es dada por la Diferencia en
la energa libre molal de productos y reactivos, donde GQ representa La energa molal libre de la
sustancia Q, y as sucesivamente.

Se obtiene una expresin similar para cada sustancia en estado estndar o arbitrario Estado de
referencia, donde el smbolo G indica un molal libre estndar energa:

Si aL es la concentracin o presin corregida de la sustancia L, llamada su actividad, La diferencia

de energa libre para L en cualquier estado dado y en el estado estndar es Relacionado con aL por
la expresin

Donde R es la constante de gas (8,314 J / g - mol) y T es la temperatura absoluta (Grados Celsius +

273,16). Restando (3.2) de (3.1) e igualando a la Actividades, tenemos la expresin
Cuando la reaccin est en equilibrio, no hay tendencia a que se vaya,

Donde K es la constante de equilibrio para la reaccin. Por lo tanto

Por otra parte, cuando todas las actividades de reactivos y productos son iguales a Unidad, el
trmino logartmico se convierte en cero (ln 1 = 0), y G = G . Como G = -nFE, se deduce que
G = -nFE , donde E es la fem cuando todos Reactivos y productos estn en sus estados estndar
(actividades iguales a la unidad). Correspondiendo a (3.4), tenemos

sta es la ecuacin de Nernst, que expresa la fem exacta de una clula en trminos de Actividades
de los productos y reactivos de la clula. La actividad, aL, de un La sustancia L es igual a su
concentracin en moles por cada mil gramos de agua (Molalidad) multiplicado por un factor de
correccin, , denominado coeficiente de actividad. Los Coeficiente de actividad es una funcin de
la temperatura y la concentracin y, excepto Soluciones muy diluidas, debe determinarse
experimentalmente. Si L es un gas, su actividad Es igual a su fugacidad, aproximada a presiones
ordinarias por la presin en Atmsferas La actividad de un slido puro se fija arbitrariamente igual
a la unidad. Similar, Para el agua, con una concentracin esencialmente constante a lo largo de la
reaccin, la La actividad es igual a la unidad. Puesto que la fem de una clula es siempre la suma
algebraica de dos potenciales del electrodo O de dos potenciales de media clula, es conveniente
calcular cada potencial de electrodo por separado. Por ejemplo, para la reaccin del electrodo

Donde (Zn 2+) representa la actividad de iones de zinc (coeficiente de molalidad actividad); (Zn)
es la actividad del zinc metlico, siendo este ltimo un slido puro e igual, por lo tanto, A la
unidad; Y Zn Es el potencial estndar del zinc (potencial de equilibrio de Zinc en contacto con
Zn2 + a la actividad de la unidad). Puesto que es ms conveniente trabajar con logaritmos con la
base 10, el valor Del coeficiente RT / F se multiplica por el factor de conversin 2.303. Entonces de
El valor de R = 8.314 J / deg - mol, T = 298.2 K y F = 96.500 C / eq, el coeficiente 2.303 RT / F a 25
C se convierte en 0.0592 V. Este coeficiente aparece frecuentemente en Expresiones que
representan potenciales o emf. Los valores medidos o calculados de los potenciales estndar a
25 C se enumeran en Varios libros de referencia [2 - 4]. Algunos valores se enumeran en la
Seccin 3.8, Tabla 3.2, Y en el Apndice, Seccin 29.9. Valores de coeficientes de actividad para
diversos electrolitos Se dan en el Apndice, Seccin 29.1, Tabla 29.1, y defi niciones y Las reglas
aplicables al uso de los coeficientes de actividad se describen en la Seccin 29.1.

4. EL ELECTRODO DE HIDRGENO Y LA ESCALA ESTNDAR DE HIDRGENO

Dado que los potenciales absolutos de los electrodos no se conocen, es conveniente asumir
Arbitrariamente que el potencial estndar para la reaccin

Donde pH2 es la fugacidad de hidrgeno en atmsferas y (H + ) Es la actividad de Iones de

hidrgeno. Por lo tanto, todos los valores de los potenciales de los electrodos se refieren a El
electrodo de hidrgeno. Mediante la medicin de la fem de una clula compuesta, por ejemplo,
de Un electrodo de zinc e hidrgeno en una solucin salina de zinc de actividad conocida de Zn2 +
y H, Se puede calcular el potencial estndar, , para el zinc; El valor aceptado e - 0,763 V. El
potencial del electrodo de hidrgeno se mide sumergiendo una pieza de platino Platino en una
solucin saturada con gas hidrgeno a 1 atm (Fig. 3.1), o, Ms convenientemente, por el electrodo
de vidrio, para el cual el potencial es tambin reversible (En equilibrio con) iones de hidrgeno. El
potencial del electrodo es igual Cero si la actividad del ion hidrgeno y la presin del gas
hidrgeno en atmsferas Son ambos unidad. Este es el potencial de hidrgeno estndar. Por lo
tanto, el potencial de la clula media Para cualquier electrodo es igual a la fem de una clula con el
hidrgeno estndaElectrodo como el otro electrodo. El potencial de media celda para cualquier
electrodo expresado Sobre esta base se dice que est en la escala normal de hidrgeno o en el
hidrgeno estndar Escala, a veces expresada como H o (s.h.e.).
 5. CONVENCIN DE SEALES Y CLCULO DE MF

De acuerdo con la discusin anterior, el potencial estndar del zinc, que es No medible por
separado, se refiere a la fem de una celda con dos electrodos zinc Y el electrodo estndar de
hidrgeno:

La correspondiente reaccin, algo simplificada, se escribe substrayendo arbitrariamente La

reaccin de reduccin a la izquierda de la reaccin de reduccin a la derecha, o

El cambio de energa libre, G , es igual a 0,763 2 F joules; El valor positivo indica Que la
reaccin no es termodinmicamente posible tal como est escrito, para productos y Reactivos en
sus estados estndar. Por otro lado, para la clula

La reaccin correspondiente es Zn + 2H + Zn 2*+ H 2, la emf estndar es positiva, Y G es

negativo, indicando que la reaccin es termodinmicamente posible. Claramente, el potencial de
reduccin estndar para el zinc es opuesto en signo al Potencial de oxidacin estndar para el zinc.
En la reunin de 1953 de la Unin Internacional de Organizaciones Puras y Qumica aplicada que el
potencial de reduccin para cualquier reaccin de electrodo de clula media Se llamara el
potencial. Esta designacin de signo tiene la ventaja de De acuerdo con el concepto del fsico del
potencial defi nido como el trabajo necesario Para llevar la carga positiva de la unidad al punto en
el que se da el potencial. Tambin Tiene la ventaja de corresponder en signo a la polaridad de un
voltmetro o Potencimetro al que se puede conectar un electrodo. As, el zinc tiene un valor
negativo Potencial de reduccin y es tambin el polo negativo de una clula galvnica de la que El
electrodo de hidrgeno estndar es el otro electrodo. Se dice que es negativo para El electrodo de
hidrgeno. Al establecer la fem de una clula, las convenciones de signo que preceden dictan la
Direccin respecto al flujo espontneo de electricidad. Si, al cortocircuitar una clula, La corriente
positiva a travs del electrolito dentro de la clula fluye de izquierda a derecha, Entonces la fem es
positiva, y, correspondientemente, el electrodo izquierdo es nodo y el El electrodo derecho es
ctodo. Si la corriente fluye dentro de la celda de derecha a izquierda, la Emf es negativa. Para
calcular la fem de la celda mostrada en la Fig. 3,2, Cu; Cu 2+, Zn 2+; Zn, podemos Primero escribe
la reaccin de reduccin del electrodo izquierdo, Cu, como si fuera ctodo (Si es o no se aclara ms
adelante):
La reaccin (3.14) se resta de (3.16), multiplicndose, si es necesario, por un valor numrico Factor
para que los electrones totales se cancelen. Esto resulta en la tentativa Reaccin para la clula,

La fem se obtiene sumando, algebraicamente, los correspondientes potenciales de media celda,

(3.15) y (3.17). Aunque la inversin de una reaccin cambia el signo de potencial, Multiplicar por
cualquier factor no tiene ningn efecto sobre los valores de fem o de , La tendencia a una
reaccin es independiente de la cantidad de sustancia que reacciona (En contraste con el cambio
total de energa libre, que depende de la cantidad de Reaccin de la sustancia):

Si se eligen las actividades de Cu2 + y Zn2 + para ser iguales, la emf E es - 1.100 V. Dado que la fem
es negativa, la corriente fluye espontneamente de derecha a izquierda dentro de la clula. Esto
fija la verdadera polaridad de la clula, con el electrodo izquierdo, Cu, como positivo (Ctodo) y el
electrodo derecho, Zn, como negativo (nodo). De la relacin G = -nFE, el cambio de energa libre
de (3.18) es positivo, y la reaccin es, Por lo tanto, no espontneo como est escrito, sino que va
en cambio en la direccin opuesta. En otras palabras, cuando se extrae corriente de la celda, Cu 2+
se cuela sobre el cobre Electrodo, y el electrodo de zinc se corroe. De forma similar, la fem, la
polaridad y la reaccin espontnea pueden determinarse para Cualquier clula para la que se
conozcan reacciones semicelulares y potenciales estndar.

* La reaccin (3.18) es una simplificacin de la reaccin real. Un enfoque ms exacto incluira el

clculo Del potencial de unin lquida entre CuSO 4 y ZnSO 4 y la eliminacin del ion nico Para las
cuales los valores no son mensurables.

6. MEDICIN DE p H

La actividad de iones hidrgeno se expresa comnmente, por conveniencia, en trminos de pH,

definido como
 PH=-log (H*)

Por lo tanto, para la reaccin de media clula 2H2 e- H 2, con la presin de hidrgeno Igual a 1
atm, tenemos

H2 = 0 0592. PH

Dado que el agua pura contiene concentraciones iguales de H + Y OH - En equilibrio con Agua no
disociada, H2O H + OH -, Es posible calcular la actividad de El ion hidrgeno o el ion hidroxilo de
la constante de ionizacin, el valor De los cuales a 25 C es 1,01 10 - 14. Por lo tanto, el pH del
agua pura a 25 C es

1.011014 = 7.0

Si (H +) Supera (OH -), Como en los cidos, el pH es menor que 7. Si el pH es mayor que 7, la
solucin es alcalina. El pH de los cidos fuertes puede ser negativo, y el pH de Los lcalis fuertes
puede ser mayor de 14. A temperaturas superiores a 25 C, la constante de ionizacin de H2O es
mayor que A 25 C; Por lo tanto, por encima de 25 C, el pH del agua pura es inferior a 7 (Tabla
3.1).

7. EL ELECTRODO DE OXGENO Y LA CLULA DE AERACIN DIFERENCIAL

El electrodo de oxgeno puede estar representado por platino platinado sumergido en un

Electrolito saturado con oxgeno. Este electrodo es particularmente importante para

Corrosin debido a su papel en las clulas de aireacin diferencial en el mecanismo De corrosin y

picaduras de hendidura. El equilibrio para tal electrodo se expresa como

Esta reaccin, sin embargo, a diferencia de la reaccin del electrodo de hidrgeno, no es

estrictamente Reversible en condiciones prcticas de medicin, y por lo tanto las medidas El
potencial puede variar con el tiempo y no es reproducible. El potencial observado Tiende a ser
menos noble que el valor reversible calculado. Sin embargo, es til saber la direccin del cambio
potencial esperado como, por ejemplo, cuando La presin de oxgeno est alterada. Por ejemplo,
considere dos electrodos de oxgeno en una Ambiente acuoso: uno en contacto con O 2 a 1 atm
(izquierda) y el otro con O 2 a 0,2 atm (derecha). Los potenciales de los electrodos izquierdo y
derecho, respectivamente, son como sigue:

El valor negativo de emf indica que G para (3.26) es positivo, y por lo tanto La reaccin no es
espontnea tal como est escrita. En cambio, los flujos positivos de electricidad Espontneamente
dentro de la clula de derecha a izquierda. Por lo tanto, el electrodo izquierdo, (3.22), es positivo
(ctodo) y el electrodo de la derecha, (3.24), es negativo (nodo). Esto expresa el hecho formulado
anteriormente que, en cualquier aireacin diferencial Clula, el electrodo en contacto con oxgeno
de baja presin tiende a ser el Anodo, y el electrodo en contacto con oxgeno de mayor presin
tiende a ser el ctodo. Cuando una celda similar est hecha de electrodos de hierro en lugar de
platino, un adhesivo, xido de hierro conductor de electricidad en las zonas catdicas; Cuando en
contacto Con solucin aireada, este xido acta como un electrodo de oxgeno. Pero en reas
andicas, Fe 2+, y el electrodo acta como un electrodo de hierro ( = - 0,440 V). El
funcionamiento Fem de dicha clula es mucho mayor que la de la clula compuesta de platino
Electrodos, con el valor dado por

Si se supone que la actividad del ion ferroso en el nodo es igual a 0,1, el pH del agua En el ctodo
igual a 7,0, y la presin parcial de oxgeno en el ctodo Igual a la del aire (0,2 atm), la fem de
funcionamiento de la celda correspondiente es de 1,27 V. Este es un valor apreciable para el flujo
resultante de corriente y la corrosin que lo acompaa En el nodo. En la prctica, la fem es
menor que esto debido a la irreversible Naturaleza del electrodo de oxgeno, especialmente como
se aproxima por una pelcula de xido de hierro Sobre el hierro, pero la fem sera, en general,
mayor que el pequeo valor calculado Para dos electrodos de platino.

8. LA SERIE GALVNICA DE E MFAND

La serie Emf es una disposicin ordenada de los potenciales estndar para todos rieles. Los valores
ms negativos corresponden a los metales ms reactivos (Tabla 3.2). La posicin en la serie Emf
est determinada por el potencial de equilibrio de una Metal en contacto con sus iones a una
concentracin igual a la actividad unitaria. De dos Metales que componen una clula, el nodo es
el metal ms activo de la serie Emf, Siempre que las actividades inicas en equilibrio sean ambas
unidad. Dado que la actividad de la unidad Corresponde en algunos casos a concentraciones
imposibles de iones metlicos debido a Solubilidad restringida de sales metlicas, la Serie Emf slo
tiene un uso limitado para Cuyo metal es andico a otro. El estao, por ejemplo, es noble para
planchar de acuerdo con la Serie Emf. Este es tambin el Relacin galvnica normal de estao con
hierro en hojalata expuesta a medios de comunicacin. Pero en el interior de recipientes de hierro
estaado ("latas") en contacto con Alimentos, ciertos componentes de los alimentos se combinan
qumicamente con iones Sn 2 + para formar Complejos de estao solubles. Las reacciones de este
tipo reducen considerablemente la actividad de Sn2 + Iones con los que el estao est en
equilibrio, haciendo que el potencial del estao Mucho ms activo, tal vez ms activo que el
hierro. La polaridad del hierro - Estao en estas condiciones invierte signo. La relacin entre Sn 2+
y Fe 2+ dentro de La lata debe ser muy pequea para que se produzca la inversin de la polaridad,
como se puede calcular A partir de valores de para hierro y estao de acuerdo con la siguiente
reaccin:
La clula invierte la polaridad cuando E = 0. Por lo tanto

O, la relacin (Sn 2+) / (Fe 2+) debe ser menor que 5 10-11 para que el estao se active en
hierro. Esta pequea proporcin puede ocurrir slo a travs de la formacin de complejos de
estao resultantes De ciertas sustancias orgnicas en los alimentos. Los agentes complejantes en
general, tales como EDTA, cianuros y lcalis fuertes, tienden a aumentar las tasas de corrosin de
muchos Los metales mediante la reduccin de la actividad de iones metlicos, con lo que el
desplazamiento de los potenciales de metal marcadamente En la direccin activa. Otro factor que
altera la posicin galvnica de algunos metales es la tendencia, Especialmente en ambientes
oxidantes, para formar pelculas superficiales especfi- cas. Estas Las pelculas cambian el potencial
medido en la direccin noble. En este estado, el metal Se dice que es pasiva (vase el captulo 6).
Por lo tanto, el cromo, aunque normalmente Zinc en la serie EMF, se comporta galvnicamente
ms como la plata en muchos saturados por aire Debido a una pelcula pasiva que se forma sobre
su superficie. Los El metal acta como un electrodo de oxgeno en lugar de como el cromo; Por lo
tanto, cuando Junto con el hierro, el cromo se convierte en ctodo y el flujo de corriente acelera
La corrosin del hierro. En el estado activo (por ejemplo, en cido clorhdrico), el reverso Se
produce la polaridad; Es decir, el cromo se vuelve andico al hierro. Muchos metales,
especialmente Los metales de transicin de la tabla peridica, comnmente muestran la pasividad
en aireado soluciones acuosas. Debido a las limitaciones de la serie Emf para predecir las
relaciones galvnicas, Y tambin porque las aleaciones no se incluyen, la serie Galvanic se ha
desarrollado. La Serie Galvnica es una disposicin de metales y aleaciones de acuerdo con sus
Potenciales medidos reales en un entorno dado. Los potenciales que determinan La posicin de un
metal en la Serie Galvnica puede incluir valores estacionarios en Adems de valores
verdaderamente reversibles; Por lo tanto, se incluyen aleaciones y metales pasivos. La Serie
Galvnica para metales en agua de mar se da en la Fig. 3.3. Algunos metales Ocupan dos
posiciones en la serie Galvanic, dependiendo de si son Activo o pasivo, mientras que en la serie
Emf slo son posibles las posiciones activas, Ya que slo en este estado se alcanza el verdadero
equilibrio. El estado pasivo, por el contrario, Representa un estado de no equilibrio en el que el
metal, debido a la superficie Pelculas, ya no est en equilibrio normal con sus iones. Aunque slo
un Emf Existen series, puede haber varias Series Galvnicas debido a complejaciones diferentes
Tendencias de diversos ambientes y diferencias en la tendencia a formar superficies Pelculas En
general, por lo tanto, existe una Serie Galvnica especfica para cada ambiente, Y las posiciones
relativas de los metales en dicha serie pueden variar de un ambiente a otro. El dao ocasionado
por el acoplamiento de dos metales depende no slo de hasta qu punto Aparte se encuentran en
la Serie Galvnica (diferencia de potencial), sino tambin en su Zonas y la medida en que estn
polarizadas (vase el captulo 5). El potencial Diferencia de los electrodos polarizados y la
conductividad de los electrodos Determinar la cantidad de corriente que fluye entre ellos.
9. POTENCIALES DE JUNCIONES LQUIDAS

Adems de las posibles diferencias entre dos metales en un electrolito, Tambin surgen
diferencias cuando dos soluciones de diferente composicin o Concentracin entran en contacto.
La diferencia de potencial se llama el lquido

Potencial de unin, y su signo y magnitud son determinados por el Movilidad de iones y sus
diferencias de concentracin a travs de la unin lquida. Por ejemplo, en una unin formada
entre cido clorhdrico diluido y concentrado cido, H + Los iones se mueven con mayor velocidad
que Cl - Iones; Movilidad a dilucin infe- Es 36 10 - 4Y 7,9 x 10 4 Cm / s, respectivamente. Por
lo tanto, la solucin acusa diluida Adquiere una carga positiva con respecto a la solucin
concentrada. Para el potasio Cloruro, las movilidades de K + Y Cl - son similares; Por lo tanto, la
unin lquida Potenciales entre KCl diluido y concentrado son pequeos en comparacin con HCl.
Si las soluciones de HCl discutidas anteriormente estn saturadas con KCl, De modo que la mayor
parte de la corriente a travs de la frontera es llevada por K + Y Cl - Iones, el El potencial de unin
lquido se disminuye considerablemente. Uso de una solucin saturada de KCl Siempre que se
forman uniones lquidas es un enfoque prctico para minimizar Lquido potenciales de unin. Los
clculos de los potenciales de unin de lquidos se pueden hacer sobre la base de ciertos Hiptesis,
pero la derivacin de tales clculos es relativamente compleja incluso Para uniones simples.
Potenciales de uniones formadas entre soluciones salinas del La misma concentracin que tiene
un ion comn, tal como el in cloruro, son aditivos. Los valores caractersticos se dan en la Tabla
3.3, asignando cero arbitrariamente a LiCl. Por Ejemplo, el potencial de la unin HCl (0,1 N): KCl
(0,1 N) es igual a 35,65 - 8,87 = 26,78 mV con solucin de KCl positiva y solucin de HCl negativa.
Sobre el Por otra parte, para la unin LiCl (0,1 N): NH4Cl (0,1 N), el valor es 0,00 - 6,92 = - 6,92 mV;
La solucin de NH4Cl es negativa, y la solucin de LiCl es positiva. Valores A 0,01 N y 0,1 N son casi
iguales y, excepto quizs para cidos fuertemente cidos o Soluciones bsicas, los valores son
pequeos y no son de gran preocupacin para la mayora de la corrosin mediciones.

10. ELECTRODOS DE REFERENCIA

En la medicin de la fem, el valor observado representa una tendencia a la Reacciones que se

producen en ambos electrodos de la clula. El inters suele ser Centrado en la reaccin que se
produce en un solo electrodo. Un ejemplo es el criterio de proteccin catdica completa basado
en mediciones de potencial. Mediciones De este tipo se hacen utilizando un electrodo,
denominado electrodo de referencia, Que tiene un valor fijo de potencial independientemente del
ambiente en el que se encuentre usado. Cualquier cambio en la fem es el resultado de un cambio
en el potencial del electrodo En estudio y no del electrodo de referencia. Los electrodos de
referencia Sistemas de electrodos reversibles, como se discute en los siguientes prrafos. Detalles
sobre Los procedimientos para preparar los electrodos de referencia estn disponibles en otra
parte [7]

10.1. Electrodo de referencia Calomel

El electrodo de referencia del calomelero ha sido durante mucho tiempo un electrodo de

referencia estndar Utilizado en el laboratorio. Consiste en mercurio en equilibrio con Hg2 2+, la
actividad De los cuales est determinado por la solubilidad de Hg2Cl2 (cloruro mercurioso, o
calomel). La reaccin de media clula es

Un diseo de electrodo se ilustra en la Fig. 3.4. El mercurio puro cubre un platino Alambre sellado
a travs de la parte inferior de un tubo de vidrio. El mercurio est cubierto con Cloruro mercuroso
en polvo, que es slo ligeramente soluble en cloruro de potasio Solucin, esta ltima llenando la
celda. La actividad de Hg2 2+ depende de la concentracin De KCl puesto que el producto de
solubilidad (HgCl2 2 2 + -) () es una constante. Potenciales en La escala estndar de hidrgeno para
diversas concentraciones de KCl se enumeran en Tabla 3.4. El electrodo saturado de KCl es
conveniente de preparar, pero el potencial es Algo ms lento en responder a los cambios de
temperatura que los Insaturados. El electrodo de 0,1 N tiene la temperatura ms baja Coeficiente.
Los valores citados descuidan el potencial de unin de lquido en el lmite de KCl, Que en el caso
de cidos fuertes, por ejemplo, aumenta el valor absoluto y Promedio de varios milivoltios.

10.2. Plata - Electrodo de referencia de cloruro de plata

El electrodo de referencia plata - cloruro de plata, se puede preparar por galvanoplastia Con la
plata un alambre del platino sellado en un tubo de cristal. El revestimiento de plata es entonces
Convertido parcialmente en cloruro de plata hacindolo nodo en cido clorhdrico diluido cido.
Alternativamente, un alambre de plata puede ser clorado como se acaba de describir. Ms detalles
Sobre la preparacin del electrodo estn disponibles en otra parte [7]. Cuando la plata plata
Cloruro se sumerge en una solucin de cloruro, el siguiente equilibrio est establecido:

Al igual que el electrodo de calomelano, el potencial es ms activo cuanto mayor es la

concentracin de KCl. En KCl 0,1 N, el valor es 0,288 V, y el coeficiente de temperatura es - 4,3 x 10
4 V / C. Los potenciales para otras concentraciones de KCl se pueden obtener por Sustituyendo
la correspondiente actividad inica media de Cl - En la ecuacin de Nernst. Un esquema de un
electrodo de referencia plata - cloruro de plata se muestra en Higo. 3.5.

10.3. Cobre Saturado - Electrodo de Referencia de Sulfato de Cobre

El electrodo saturado de cobre - sulfato de cobre se compone de metales Cobre sumergido en

sulfato de cobre saturado, como se muestra en la Fig. 3.6. Se utiliza principalmente En el campo
donde el electrodo debe ser resistente al choque y Donde su gran tamao habitual minimiza los
errores de polarizacin. La precisin de este Electrodo es adecuado para la mayora de las
investigaciones de corrosin, aunque cae algo Por debajo de la precisin obtenible con los
electrodos de calomel o cloruro de plata. La reaccin de media clula es

Para el sulfato de cobre saturado, el potencial es 0,316 V, y el coeficiente de temperatura es 7

10-4 V / C [8].