6.

QUIMICA DE AGUAS NATURALES

Preparado por: Miguel Calcina Benique
Fuente: Krauskoph, Albarede cap 7, Appelo &
Postma Cap 9
https://www.gly.uga.edu/railsback/Fundamentals

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 1

 PORQUE ES INTERESANTE ESTUDIAR LA
COMPOSICIN QUMICA DE LAS AGUAS NATURALES?

EL AGUA SE ESTUDIA PORQUE:

1.- QUEREMOS UTILIZARLA Y SU COMPOSICIN QUMICA
PERMITE ESTABLECER SI ES APTA PARA SU USO
2.- ES NECESARIO CONOCER SU RELACIN CON EL
AMBIENTE (SISTEMAS DE FLUJO)
3.- EST CONTAMINADA Y ES NECESARIO DEFINIR LA
EXTENSIN DE ESA REGIN Y LOS CONSTITUYENTES QUE
PRESENTA
4.- TIENE RELACIN CON MUCHOS PROCESOS
GEOLGICOS
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 Introduccin
El agua es un importante agente de cambios geolgicos,
abundante en la superficie de la tierra y est presente en los
espacios porosos de muchas rocas de la corteza. Ejerce la
principal influencia sobre la meteorizacin, diagnesis,
metamorfismo sobre todo en los procesos magmticos y
deformacin de rocas.
El agua es un excelente solvente, esta propiedad es fundamental
tanto en los sistemas biolgicos como en los sistemas geolgicos,
combina con ones, para formar ones hidratados
Otra peculiaridad principal del agua, el + importante es su alto
constante dielctrico ( ) a 298K =78.5, metanol= 32.6, H2S= 9.3.
El alto valor ( ) da al agua una inusual capacidad para disolver
sustancias partculas o iones cargados elctricamente, para
retener iones o prevenir la neutralizacin.

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 Tales sustancias son llamados electrolitos, que pueden
conducir o no electricidad. Comnmente los electrolitos son
cidos, bases y sales Ej: Cu2+, Fe2+ elect debil; Na+ elect fuerte.
El Resultado de la interaccin del agua con la roca:
Intemperismo
Disolucin de varios compuestos inorgnicos

Una propiedad interesante del agua es que alguna fraccin de

las molculas de agua se autodisocian. El agua pura a
condiciones de estado estndar, uno de cada 10-7 molculas se
disocian para formar iones H+ y OH-. Aunque en la mayora de
los tratados termodinmicos se supone que los protones
producidos en este proceso son iones libres, la mayora se
combinan con molculas de agua para formar iones H3O + OH
+ denominado como in de hidroxilo, H3O + ion hidronio.
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 Geoqumica de aguas
Componente bsico de la vida
Agente principal de cambios geolgicos
(meteor, erocin cont, ciclo geoq especies
qumicas: Ca, Na, S, Fe, etc).
Fuerzas de cohesin son > que otros lquidos
Es de naturaleza bipolar, una constante de
dielctrica ( ) elevada
Excelente disolvente por su alto

ESTA POLARIDAD DE LA MOLCULA DE AGUA CONDICIONA

QUE HIDRATE LOS IONES DE SALES Y MINERALES, NEUTRALIZANDO LAS FUERZAS DE
ATRACCIN QUE FORMAN LOS CRISTALES DE LOS MINERALES POR LO QUE LOS
DISUELVE. CUANDO ESTN HIDRATADOS, LOS IONES ESTN SOLVATADOS POR
MOLCULAS DE AGUA.
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 Constante de disociacin del
agua
La constante de disociacin para el agua est dado por:
H2O H+ + OH- , Kagua = mH+ + mOH- =10-14 a TyP =k
Kw= (H+) x (OH- ) = 1.0x10-14 o + preciso es-13.998
As por la concentracin de H o OH puede ser calculado la
acidez o alcalinidad de una solucin especfica (Krauskopf,
1995).
Una solucin neutral tiene igual concentracin de OH y H
que es igual 10-7 MH+. Un cido fuerte tiene 1MH+ y una
base fuerte 10-14 MH+, pero en la prctica es ms usado
como pH.

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 Conceptos bsicos: Acidez
1. La acidez es la concentracin de protones
[H+] (mol/kg) en una solucin. La forma exacta,
H+ o H3O+, en la produccin de protones es de
poca importancia. La escala de acidez se define
por el potencial pH de los protones en la
solucin, de tal manera que pH = -log [H+]. A 25
C, el agua pura tiene un pH de 7. Un pH bajo

indica una solucin cida y un pH ms alto una

solucin bsica.

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 7

 Fuente: Krauskopf & Bird

ACIDOS Y BASES
Las palabras cido, base y alcalino son trminos muy antiguos,
comnmente usados en geologa y qumica, con el conocimiento
acerca del origen de las rocas aumenta por un lado y las relaciones
qumicas sobre el otro, cuyo significado de estas 3 palabras tienen
cambios graduales y completamente no siempre son usados por
los qumicos y gelogos.
Acido desde Roberto Boyle (1663), ha sido descrito como
sustancias con habilidad para disolver muchas sustancias, para
cambiar el color de los vegetales y tintes, as como reaccionar con
bases para formar sales.
Segn Krauskopf (1995) cido es una substancia que contiene
hidrgeno, que da iones de hidrgeno libre cuando son disueltos
en agua.
Ej HCl + H2O H3O+ + CL-, en lugar de una formula simple de
Arrhenius: HCl H+ + Cl-
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 Fuente: Krauskopf & Bird

BASES Y ALCALINO
Base, el termino base se utiliz por muchos tiempo para
describir en: sabor amargo, tacto jabonoso, capacidad para
neutralizar cidos, etc. En lenguaje de Arrhenius las
propiedades comunes de las bases son adhescritos al ion
OH-
Krauskopf (1995) base se define como una sustancia que
contiene el grupo OH- y que da iones de OH- cuando se
disuelve en agua.
Ej. NaOH y Ca(OH) qu disocia para dar ion directamente:
Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-
Alcalino = bsico, se refiere a alguna solucin que contiene
cantidades apreciables de OH-. Antiguamente se llamo a
sales de lagunas desrticas (NaCO3), Hoy en da en qumica
se refiere generalmente a bases fuertemente solubles
como Na OH, KOH, y Ba(OH)2, pero su uso nos es
completamente consistente.
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 Fuente: Krauskopf & Bird

El termino metal alcalino, engloba al grupo que contiene:

Na, K, Li, Rb, Ce, el termino de metal alcalino terrosos
cuando el grupo contienen Ca, Sr, Ba, algo de Mg, Be y Ba.
Usos Geolgicos:
Muchos xidos no metlicos disueltos en agua forman
cidos (CO2, SO3,) en trminos geolgicos se escriben
como xidos cidos y rocas que contienen alto SiO2
vienen a ser rocas cidas.
Similarmente xidos bsicos son usados para xidos
metlicos que al disolverse dan OH- y rocas bsicas
aquellos que contienen abundancia xidos metlicos
(MgO, FeO, CaO).Los Na2O, K2O, son llamados como
alcalinos, y rocas que contienen mayor cantidad de
estos se llaman alcalinos.

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 Albarde, pag 138 -139

Disociacin de cidos y bases

2. Comportamiento del Ion, est dada por la disociacin de los
cidos y bases. En una reaccin cido-base, el cido es el
donante de protones y la base es el aceptor. Un cido fuerte
HCl o una base fuerte NaOH se disocian completamente para
producir iones Cl- y Na+, que se comportan como especies
inertes. cidos ms dbiles se disocian en parte por la
liberacin de uno, dos, o posiblemente ms protones.
Ej, H2CO3 - -> HCO3- , luego en ion CO32-

Las constantes de disociacin (K1) y segunda (K2) varan con

la temperatura y, en menor medida, con la salinidad. La
notacin pK = -log K es comnmente utilizado. Un caso
especial de disociacin es del agua por la reaccin de:
05/06/2017 Y la constante de disociacin es:
Geoquimica6, MB-UNA 11
 4. Reacciones Redox
Las reacciones redox se refieren al intercambio de electrones: un reductor
cede electrones a un oxidante. La oxidacin de Fe2+ en Fe3+ es un
resultado comn de aceptacin de electrones por tomos de oxgeno: Fe3+
+ e- <--> Fe2+
El Fe3+ es aceptor de electrones y Fe2+ es el donante. Aunque no existen
ni electrones libres ni protones libres en soluciones. El G de reacciones
redox es habitual para referirse a una actividad de electrones, en realidad
el logaritmo decimal negativo de esta actividad es pe. Alternativamente, la
actividad de electrones se mide con un electrodo de potencial en voltios
EH, medido con relacin a un electrodo de referencia con pe y EH
relacionados por la relacin EH = 0,059 pe a 25C. La oxidacin de carbono
orgnico (carbn, petrleo, betn) por el oxgeno atmosfrico es uno de
los ms comnmente empleada en los procesos de produccin de energa
artificiales, pero tambin se produce de forma natural cuando sedimentos
con altos contenido de carbono detrtico son erosionados: C + O2 CO2
Sed + aire atmosfera
05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 12
 Las Reacciones Redox tienen una influencia dominante sobre la
solubilidad y transporte de algunos elementos menores en
aguas marinas, subterraneas y soluciones hidrotermales.

La oxidacin significa un aumento en el estado de oxidacin, la

reduccin una disminucin. Ej: cuando el zinc desplaza al Cu de
la solucin de CuSO4,
Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+(aq) + Cu(s) --- >Ec-1

El zinc es oxidado (de 0 a +2) y el Cu es reducido (de +2 a 0).

Cuando el cloro desplaza al bromo de una solucin de
bromuro de sodio,
Cl2 + 2Br 2Cl- + 2Br --- > Ec-2
El cloro es reducido (de 0 a -1) y el bromo es oxidado (de -1 a
0)

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 Albarede, pag 140

5. Solubilidad
Los gases atmosfricos son poco solubles en agua, a excepcin
de CO2. La solubilidad de los gases se describe por la ley de
Henry, que establece una proporcionalidad simple entre la
presin parcial Pi del gas i
y de su concentracin en la solucin. Para el CO2 escribimos:
donde KCO2 es el coeficiente de solubilidad.
La concentracin de la especie en H2CO3 en aguas naturales
es muy baja y las especies que actualmente esta presente es
el CO2 disuelto, pero para todos los propsitos prcticos, la
notacin actual es suficiente.

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 Albarede, pag 140

6.- La solubilidad de los slidos que precipitan a partir de

soluciones se expresa utilizando otro coeficiente de la ley de
accin de masas, el producto de solubilidad Ks. Para la
precipitacin de carbonato Ca2+ + CO2-3 CaCO3, la
condicin de saturacin est escrito:

7.- La condicin de neutralidad elctrica: esta condicin se

escribe normalmente mediante el clculo del balance de
carga de las especies completamente disociadas Alk, que se
conoce como la alcalinidad (no debe confundirse con
basicidad, que caracteriza a una solucin con pH> 7):

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 15

 7. Alcalinidad

Pero dado que la neutralidad de la solucin debe

mantenerse, tambin podemos escribir:

en la que se han omitido los boratos y fosfatos de menor importancia.

La concentracin de cargas elctricas de alcalinidad, se expresa en
equivalentes por kilogramo (eq kg-1) o meq.
Esta es una medida de la potencia de neutralizacin de una solucin:
mediante la adicin de HCl a una solucin muy alcalina, la solucin
intensa de burbujas, viene a ser los iones de carbonato que son
liberados y sustituidos por iones Cl-. Ntese que el pH de una solucin
puede variar con la temperatura o la presin CO2, la alcalinidad no
cambia y por esta razn se dice que es conservadora.

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 16

 La alcalinidad es conservadora como [Na+] o
[Cl-] pero a diferencia de [HCO-3] o [OH-]. La
suma [OH-] - [H+], es conocida como la
Alcalinidad
alcalinidad custica, normalmente es
insignificante en comparacin con la alcalinidad Capacidad de la solucin
de carbonato [HCO-3] + 2 [CO2-3].
en neutralizar cidos
Opuesto = acidez
Ej. Solucin A y B con
pH = 8,2.
Solucin A sin [CO3-2]
y solucin B con
[CO3-2].
Cual va h ser el pH
de las soluciones
despus de la adicin
de algunas gotas de
cido fuerte (HCl)?

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 Soluciones
Las soluciones se define como fases homogneas
producidas por disolucin de una o ms sustancias
en otra sustancia. (Sal en Agua).
En la geoqumica a menudo se enfrentan por las
soluciones: en forma de gases, lquidos y slidos.
La energa libre no slo depende de T y P, sino
tambin de la composicin.
Una solucin que contiene agua como solvente se
llama solucin acuosa.

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 Factores de la Solubilidad

Variacin con la temperatura: en geral, PS crece con T porque

la disolucin es endotrmica. En los carbonatos es lo
contrrio.
Hidrlisis o disolucin incongruente. Son reacciones en que el
compuesto reacciona con el gua y forma otros compuestos.
Sucede en los silicatos.
2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+ Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+
La solubilidad aumenta con la acidez y con la abundancia del gua.
Formacin de complejos: aumenta la solubilidad del on.
Ag2S + HCl Ag+ + AgCl + AgCl2- + AgCl32-

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 CONCENTRACIN MOLAR
MOLARIDAD (M).-Nmero de moles de soluto disuelto en 1
litro solucin
MOLALIDAD (m).- Nmero de moles de soluto disueltos en
1000 g de solucin

EQUIVALENTE.-Peso equivalente de una substancia en gramos, depende de

la reaccin que se tome en cuenta.
Puede determinarse como el producto de la molaridad por la carga del ion.

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 20

 Fuente: usp

Unidades de concentracin
ppm
1 parte en 1 milln
1 ppm = 1 mg de soluto en 1 kg de solucin
porcentaje
% = 1 parte en 100
1% = 10.000 partes en 1.000.000 = 10.000 ppm
Concentracin de masa
mg/L (ms utilizado)
mg/L = ppm * densidad (p/d=1, 1 mg/L = 1 ppm)
mg/L = masa molar * mmol/L
masa molar = masa en g de 1 mol de tomos /molculas

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Potencial inico y el comportamiento de los elementos
Potencial inico Leer pag. 204 H.Rivera
Es la capacidad que tienen los iones para rodearse de molculas de agua, depende de la carga y del tamao de los
iones. Es directamente proporcional a la carga e inversamente proporcional al radio inico.
Los iones se pueden clasificar dependiendo de su potencial en:
a) Cationes solubles, cuyo potencial inico es menor de 3.0.
b) Iones hidrolizables insolubles, con potencial inico comprendido entre 3.0 y 12.0.
c) Complejos aninicos solubles, cuyo potencial inico es superior a 12.

CP<2, RI , an pH

CP 3-5, RI md, hidrolizan + OH

= Iinsolubles

CI+/-, RI + O=ImSol

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 Albarede, pag 141

Diagramas principales
El propsito de esta seccin es introducir algunos mtodos
grficos usados para evaluar qu especies soluciones
dominan en condiciones de acidez determinado por (pH) y
estado de oxidacin (pe). Consideremos el siguiente equilibrio
cido-base: HSO- 4 <== > SO2- 4 + H+ (log K = -2,0)
Presentamos la reaccin convencional como una disociacin.
Podemos escribir la constante del equilibrio como:
Tomando el logaritmo, obtenemos:
El mismo principio podemos tener para la reaccin del redox:
Fe 3+ + e- < -- > Fe 2+ (log K = +13.0 EH = 0,77V).
Escribiendo la constante de equilibrio y tomando el logaritmo
tenemos: pe=log K + log(Fe3+/Fe2+)
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 Albarede, pag 141
Diagrama de reaccin cido-base Fig. (izq) y una
reaccin redox (der)
El cido es el donador de protones y el
reductor es el donante de electrones,
mientras que la base y el oxidante son sus
respectivos aceptores.
Tenga en cuenta la escala potencial
equivalente utilizado para las reacciones
redox, que ya no se usa para las
reacciones cido-base.
Los lmites entre los dominios dominates
son el pK, que es para la reaccin redox
que se conoce como PE0. El acoplamiento
de intercambio de electrones y protones
desplaza ambos lmites de una manera
lineal.
05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 24
 Albarede, pag 142
En compuestos oxi-aniones es complicado, tales como SO2-4 o NO-3, requieren un protn
para lograr la reduccin, lo que hace que las reacciones redox y los diagramas dominantes
redox dependan del pH como en:
SO42 - 4 + 9H+ + 8e- HS - + 4H2O (log K = 34)
El ejemplo geoqumicamente importante del sistema de azufre, con H2S, HS-, S2 (azufre
slido), SO4 2- y HSO4 - como especie dominante, se muestra en la Fig. 7.2.

Fig. 7.2 Diagrama de dominio pe-pH para el

sistema de azufre. Las lneas dobles
representan un cambio en el estado de
oxidacin de los elementos. Obsrvese que
algunos lmites son paralelos al eje y, como
las lneas que separa SO2 4- y HSO-4, porque
ellos slo implican intercambio de protones.
El lmite entre SO2- 4 y HS - es un
intercambio de electrones y protones
acoplado y por lo tanto se muestra como
segmento de lnea recta con una pendiente
igual a la relacin protn/electrn. Para
obtener el diagrama EH - pH, utilizar EH =
0,059 pe a 25C.
05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 25
 Diagramas de Eh-pH (Fig 9.1 A y B

Pobre en
H+, roban
H+
Soluciones
alcalinas

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 26

Fuente: Krauskop (1995)
 Albarede, pag 143

Especiacin de soluciones
Un problema importante en la geoqumica de soluciones es la
distribucin de los componentes qumicos entre las diferentes
especies. Un ejemplo sencillo es el de la distribucin de
carbonatos como H2CO3, HCO- 3, y CO32-. Clculo de la
especiacin de una solucin de composicin conocida implica
la evaluacin de la abundancia de las diferentes especies
qumicas bajo condiciones de temperatura, presin, pH, y
otros factores.
Ej, Introducimos moles de CO2 como mCO2 por litro en agua
pura, y luego aadimos una pequea cantidad de calcita, de
tal manera que la molaridad de la calcita en el agua es
mCaCO3, y dejamos que la calcita se disuelva. Ahora vamos a
indagar la abundancia de las especies presentes en la
solucin. El CO2 acidifica el agua permitiendo que la calcita
que se disuelva. CalcularGeoquimica6,
05/06/2017 estas especies
MB-UNA 27
 Fuente: White, pags 223-225

Formacin de complejos: Los iones en solucin a menudo

se asocian con otros iones, formando nuevas especies llamados
complejos. La formacin de complejos es importante porque
afecta la solubilidad y la reactividad de los iones. En algunos
casos, la fm de complejos es un paso intermedio en el proceso
de precipitacin. En otros casos de formar complejos estables,
Los complejos solubles mejoran en gran medida la solubilidad
del uno o ambos iones.
La complejacin se describe generalmente en trminos de un
ion central, gralte un metal, y los iones o molculas que lo
rodean, o coordinan, esto es referido como ligandos. Tal vez los
complejos ms simples y comunes son las formadas entre los
metales y el agua o de sus productos de disociacin.

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 28

 Albarede, pag 144

Reacciones Agua - Slido

El agua tiene el efecto sobre los minerales de las rocas gneas o
metamrficas de poner cationes ms soluble en solucin y la
produccin de minerales de arcilla residuales.
Una excepcin notable es el cuarzo. Un primer tipo de reaccin
es de la interaccin entre la litosfera y la hidrosfera que implica
esencialmente reacciones de protones y de intercambio de
cationes, tales como:

La albita es un constituyente comn de rocas de la corteza,

esta reaccin tambin se puede ver como una limitacin de la
solubilidad de la caolinita, uno de los minerales de arcilla ms
importantes de los suelos. En ausencia de feldespato,
solubilidad caolinita es controlado por una reaccin de
intercambio de protones diferente:
05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 29
 Fuente: White, pags 223-225

Complejos relacionadas con el agua

Vamos a examinar ms a fondo los tipos de complejos que se
encuentran tpicamente en solucin acuosa. El hierro frrico,
por ejemplo, puede formar un complejo Fe(H2O)6 3+ . La carga
positiva del ion central tiende a repeler hidrgenos en las
molculas de agua, de modo que las molculas de agua en
estos acuo-complejos son ms fcilmente hidrolizados. As,
estos acuo-complejos pueden actuar como cidos dbiles. Por
ejemplo:

Esta reaccin sugiere, el equilibrio entre estos hidroxo-

complejos depende fuertemente del pH.

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 30

 Las formas del Fe en contacto con las soluciones
acuosas

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 31

 Leer.
Sistema carbonato Albarede pag. 148 al 152,
Carbonatos y CO2 Appelo & Postma Cap 5
Reaccin Solido Agua Albarede pag 144-145
Agua Precipitacin, ros, meteorizacin y
erosin Albarede Pag. 152 - 156

05/06/2017 Geoquimica6, MB-UNA 32