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NOTA IMPORTANTE:

La entidad slo puede hacer uso de esta norma para si misma, por
lo que este documento NO puede ser reproducido, ni almacenado,
ni transmitido, en forma electrnica, fotocopia, grabacin o cual-
quier otra tecnologa, fuera de su propio marco.

ININ/ Oficina Nacional de Normalizacin


NORMA CUBANA
ISO GUIA 32: 2000

CALIBRACION EN QUIMICA ANALITICA


Y USO DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
CERTIFICADOS

Calibration in analytical chemistry and use


of certified reference materials

Descriptores: Laboratorio de anlisis; Anlisis qumico; 1. Edicin Septiembre 2000


Calibration; Material de referencia; Qumica.

ICS: 71.040.30 REPRODUCCION PROHIBIDA


Oficina Nacional de Normalizacin (NC) Calle E No. 261 Vedado, Ciudad de La Habana.
Telf.: 30-0835 Fax: (537) 33-8048 E-mail: ncnorma@ceniai.inf.cu
NC-ISO GUIA 32: 2000

Prefacio
La Oficina Nacional de Normalizacin (NC), es el Organismo Nacional de Normalizacin
de la Repblica de Cuba que representa al pas ante las Organizaciones Internacionales y
Regionales de Normalizacin.

La preparacin de las Normas Cubanas se realiza generalmente a travs de los Comits


Tcnicos de Normalizacin. La aprobacin de las Normas Cubanas es competencia de la
Oficina Nacional de Normalizacin y se basa en evidencias de consenso.

Esta norma:

Ha sido elaborada por la Oficina Nacional de Normalizacin.

Esta norma es idntica a la ISO Gua 32 Calibracin en qumica analtica y uso de


los materiales de referencia. Primera edicin 1997.

Las referencias normativas que aparecen en el texto con respecto a la norma ISO se
sustituyen por las relativas a las normas cubanas que correspondan con dichas nor-
mas, en los casos en que stas existan.

NC, 2000
Todos los derechos reservados. A menos que se especifique, ninguna parte de es-
ta publicacin podr ser reproducida o utilizada por alguna forma o medios elec-
trnicos o mecnicos, incluyendo las fotocopias o microfilmes, sin el permiso pre-
vio escrito de:
Oficina Nacional de Normalizacin (NC).
Calle E No. 261 Ciudad de La Habana, Habana 3. Cuba.
Impreso en Cuba
NC NC-ISO GUIA 32: 2000

CALIBRACION EN QUIMICA ANALITICA Y USO


DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS

Prlogo

La ISO (Organizacin Internacional para la Normalizacin) y la IEC (Comisin Electrotcnica In-


ternacional) forman el sistema especializado para la normalizacin mundial. Los rganos naciona-
les que son miembros de la ISO o de la IEC participan en el desarrollo de Normas Internacionales
a travs de los Comits Tcnicos establecidos por la respectiva organizacin para encargarse de
los campos particulares de la actividad tcnica. Los comits tcnicos de la ISO y de la IEC colabo-
ran en campos de inters mutuo. Otras organizaciones internacionales, gubernamentales y no gu-
bernamentales, relacionadas con la ISO y la IEC, tambin toman parte en el trabajo.

Los proyectos de Guas adoptados por los Comits o Grupos responsables son circulados a los
rganos nacionales para la votacin. La publicacin como una gua requiere la aprobacin de al
menos el 75 % de los rganos nacionales votantes.

La ISO Gua 32 fue preparada por el Comit de Materiales de Referencia de la ISO (REMCO).

III
NC-ISO GUIA 32: 2000 NC

Introduccin

Dentro del marco de la Conferencia Internacional de Acreditacin de Laboratorios (ILAC), celebra-


da en Torino (Italia) en octubre de 1990, fue dedicado un da al seminario tcnico la Metrologa en
el ensayo donde fueron expuestos varios aspectos de la trazabilidad metrolgica en diferentes
campos de los ensayos.

Para esclarecer el cumplimiento de los principios de la trazabilidad metrolgica en qumica, se soli-


cit entonces fuera establecida una ILAC Gua sobre Calibracin en qumica analtica y uso de ma-
teriales de referencia certificados.

Se estableci un proyecto que, despus de las enmiendas por un Grupo de Trabajo de ILAC, fue
aprobado por la Conferencia ILAC de 1992 en Ottawa (Canad). Adems, debido a una necesidad
mundial por tal informacin, fue recomendado apoyar remitir este proyecto al ISO/REMCO para
servir como base para el desarrollo de una ISO Gua. Este propsito fue aceptado por el
ISO/REMCO.

La culminacin de esta Gua fue realizada por el Grupo de Trabajo 2 del ISO/REMCO, Calibracin.
NC NC-ISO GUIA 32: 2000

CALIBRACIN EN QUMICA ANALTICA Y USO


DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS

1 Alcance

El aseguramiento de la calidad en un laboratorio de ensayo, particularmente en el caso de su eva-


luacin (ver NC ISO/IEC Gua 25), destaca la necesidad de considerar cuidadosamente la cuestin
de la exactitud de sus mediciones y de sus resultados analticos, y para asegurar que los principios
necesarios para establecer la exactitud demostrada no han sido omitidos.

La calibracin de los parmetros asociados con los anlisis qumicos y ensayos de materiales me-
rece particular atencin, porque los mayores errores pueden producirse por negligencia o ignoran-
cia de los principios bsicos de la metrologa, los cuales tambin se aplican en estas esferas. Esta
Gua describe una serie de recomendaciones generales para aquellos que se enfrentan con este
problema, en los laboratorios o como asesores.

2 Referencias

NC ISO/IEC Gua 25:1992, Requisitos generales para la competencia de laboratorios de calibra-


cin y ensayos
NC ISO Gua 30:1993, Trminos y definiciones usados en relacin con los materiales de referen-
cia
NC ISO Gua 31:1993, Contenido de los certificados de materiales de referencia
NC ISO Gua 33:1993, Usos de los materiales de referencia certificados
NC ISO Gua 34:1997 Lineamientos para los sistemas de calidad para la produccin de materiales
de referencia
NC ISO Gua 35:1993-1, Certificacin de materiales de referencia. Principios generales y estads-
ticos
NC OIML V2:1995 [VIM:1993], Vocabulario internacional de trminos generales y bsicos en me-
trologa. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML
Gua para la expresin de la incertidumbre en las mediciones. Primera edicin, 1993 (corregida y
reeditada 1995)

3 Consideraciones bsicas

Cualquier medicin, particularmente cualquier anlisis qumico cuantitativo, emplear elementos


de referencia para asegurar la demostracin de la trazabilidad a las magnitudes bsicas pertinen-
tes. Esta es una condicin esencial para la exactitud de los resultados.

1
Por publicar (revisin de la ISO Gua 35:1989)

1
NC-ISO GUIA 32: 2000 NC

La calidad metrolgica de la calibracin llevada a cabo depende de:

la incertidumbre de la referencia utilizada (juego de masas de calibracin, soluciones tituladas,


mezclas de gases, composicin de los MRC2, etc.),
la idoneidad (o aptitud para el propsito) de esta referencia bajo las condiciones prcticas de
uso, teniendo en cuenta tambin el mtodo analtico utilizado y las muestras ensayadas.

La incertidumbre de la calibracin es el resultado de estas dos componentes y ha de ser optimiza-


da sin ignorar ninguna de ellas.

El analista debe comparar la incertidumbre de la calibracin con la incertidumbre requerida del


anlisis (la cual, normalmente, debe ser acordada entre el cliente y el operario). Esta comparacin
proporciona una gua til para la eleccin entre diferentes procedimientos de calibracin disponi-
bles y, en ltimo trmino, para el perfeccionamiento de los mtodos y procedimientos.

En los ensayos basados en las mediciones de magnitudes fsicas, se aplica generalmente el prin-
cipio de la trazabilidad de los patrones y/o instrumentos de medicin del laboratorio acreditado
hacia un patrn primario nacional a travs de un sistema nacional de calibracin. Los principios
pertinentes para el aseguramiento de la trazabilidad de los anlisis qumicos son presentados ms
adelante en este documento; el uso de los MRC para ese propsito ha estado ganando importan-
cia en las ltimas dcadas y puede esperarse un desarrollo an mayor, siempre y cuando ellos es-
tn disponibles.

4 Seleccin de los procedimientos de calibracin en anlisis qumico

4.1 Tipos de procedimientos analticos

El primer paso consiste en clasificar el procedimiento analtico usado dentro de una de las siguien-
tes categoras:

Tipo I
Tipo II

2
Observaciones:
a) Las definiciones de los MR y los MRC pueden encontrarse en la NC ISO Gua 30. Los MR tambin pue-
den ser usados para validar mtodos (ver NC ISO Gua 33). Ellos tambin pueden ser usados para controlar
la desviacin con el tiempo, y posiblemente corregir una desviacin instrumental. Adems sirven como una
base para una escala convencional (por ejemplo, ndice de octano). Estos aspectos del uso de los MR no
son tratados aqu, con excepcin de unas pocas observaciones, y el lector puede consultar la NC ISO Gua
33. Puede acudir tambin a una documentacin ms general, tal como el V2 (VIM) (Vocabulario internacio-
nal de trminos generales y bsicos en metrologa).

b) El analista qumico es con frecuencia un usuario de materiales analticos o reactivos. Estos productos no
sern confundidos con los MRC. En efecto, un MRC corresponde a un lote identificado de material del cual
han sido determinadas las caractersticas certificadas con una exactitud ptima y definida. Un reactivo anal-
tico est solamente caracterizado por un valor nominal, determinado con una gran incertidumbre. Es obliga-
cin del usuario observar todas las precauciones necesarias para asegurar que un reactivo analtico, cuando
es usado, satisface sus necesidades.
NC NC-ISO GUIA 32: 2000

Tipo III
cada una de estas categoras estn asociadas con:

un principio bsico
un nmero de prerrequisitos bsicos

Cuando el usuario clasifica un mtodo debe hacerlo por medio de un examen detallado y cuidado-
so de todos los parmetros del procedimiento analtico. Nunca debe estar satisfecho con simplifi-
caciones que solo pueden aplicarse para la deteccin de principios aplicados bajo condiciones
idealizadas. Este enfoque generalmente resulta de subestimar las condiciones necesarias para
una calibracin confiable y de generar errores sistemticos.

La calibracin no hace verdadero un mtodo inexacto (por ejemplo, la presencia de interferencias


mayores). La variabilidad de los factores de influencia solo debe causar una variacin insignificante
en la seal analtica.

La clasificacin anterior est tan solo designada para identificar el(los) modo(s) de calibracin
apropiado(s). Esta no ser usada como una escala de valores de los mtodos.

4.1.1 Tipo I

Este tipo de mtodo genera el resultado previsto efectuando un clculo definido basado en las le-
yes que gobiernan los parmetros fsicos y qumicos involucrados, utilizando las mediciones obte-
nidas durante el anlisis, tales como:

masa de la muestra de ensayo, volumen del reactivo de la titulacin,


masa del precipitado, volumen del producto de la titulacin generado.

4.1.2 Tipo II

Este tipo de mtodo compara el contenido de la muestra a analizar con un juego de muestras de
calibracin de contenido conocido, usando un sistema de deteccin para el cual la respuesta
(idealmente lineal) es reconocida en el rea de trabajo pertinente (sin ser necesariamente calcula-
ble por teora). El valor del contenido de la muestra es determinado por interpolacin de la seal de
la muestra con respecto a la curva de respuesta de las muestras de calibracin.

Esto implica que cualquier otra diferencia en la composicin, forma, etc., entre el juego de calibra-
cin y las diferentes muestras analizadas no tendrn efecto en la seal, o un efecto despreciable
comparado con la incertidumbre. Para satisfacer esta condicin, el procedimiento analtico podra
incluir:

los medios para reducir la sensibilidad a diferencias (por ejemplo, buffer espectral, tratamiento
de las muestras antes del anlisis);
un procedimiento para dar formas similares al juego de calibracin y a las muestras:
- reducir la muestra compleja a una muestra simple, por ejemplo, por digestin cida, elimi-
nacin de las interferencias mayores, o la extraccin selectiva del analito;
- sintetizar un juego de calibracin ms complejo por simulacin de matriz multielemento o el
uso de un medio especial (por ejemplo, aceites).

3
NC-ISO GUIA 32: 2000 NC

limitacin del campo de aplicacin.


4.1.3 Tipo III

Para este tipo de mtodo, la muestra a analizar es comparada con un juego de muestras de cali-
bracin, usando un sistema de deteccin el cual ha de ser reconocido de ser sensible no slo al
contenido de los elementos o molculas a analizar, sino tambin a diferencias de matrices (de
cualquier tipo). Si esta influencia es ignorada, se generar un error sistemtico (sesgo).

Para que este tipo de mtodo sea realmente apropiado para el uso, es esencial:

identificar el(los) tipo(s) de muestra(s) rutinariamente analizada(s) (tipo de matriz, tipo de estruc-
tura, etc.) y redactar un procedimiento para identificar la introduccin de muestras anormales
en comparacin con los tipos identificados,
formar un juego de los MRC adecuados para cada tipo de muestra previamente identificada,
evaluar si las diferencias entre tipos son o no propensas a generar un sesgo inaceptable en el
anlisis.

4.2 Otros mtodos

Cualquier mtodo analtico que no logre asegurar la trazabilidad a las unidades bsicas del SI por
medio de una de estos enfoques, es propenso a producir resultados de incertidumbre no demos-
trada. An cuando ofrezca ventajas apreciables de repetibilidad y reproducibilidad, los resultados
obtenidos son propensos a estar distorsionados por un error sistemtico.

Si tal mtodo analtico es usado por un laboratorio individual para analizar la desviacin, o para
transferir informacin dentro de un restringido crculo de usuarios que estn conscientes de las li-
mitaciones de los resultados, ser necesaria la vigilancia para asegurar que esos resultados no
sean presentados o usados como exactos fuera del crculo.

Los asesores que acreditan tales mtodos deben tener gran cuidado para comprobar que el mto-
do es acatado de forma tal que la exactitud apropiada est asegurada a travs de procedimientos
y medios adecuados, y preferiblemente que estn reconocidos ampliamente como mtodos apro-
piados.

5 Procedimientos de calibracin

5.1 Mtodo tipo I

El procedimiento bsico es identificar toda magnitud cuya medicin sea necesaria para establecer
el resultado analtico mediante clculo.

Se recomienda disear una relacin provisional de incertidumbres , la cual evaluar la incerti-


dumbre de cada magnitud medida, teniendo en cuenta la incertidumbre requerida de la calibracin.
Esto ayudar a identificar las fuentes principales de incertidumbre y a emplear especial cuidado en
la seleccin de los procedimientos de calibracin.
NC NC-ISO GUIA 32: 2000

Con este tipo de mtodo, los MRC. son usados para la validacin (ver NC ISO Gua 33). Observar
que el MRC. ser analizado como presunto desconocido, siendo comparado el resultado obtenido
con el valor certificado. Si se observa una desviacin anormal, el laboratorio necesita identificar la
causa y corregirla. No se recomienda (excepto para casos muy especficos) deducir un factor de
correccin por la diferencia entre el valor hallado y el valor certificado.

5.2 Mtodo tipo II

Para este tipo de mtodo, los patrones de trabajo generalmente consisten de una cantidad deter-
minada de analito diluido en una cantidad mayor de diluente. Ellos se obtienen por medicin de
las masas o volmenes de diferentes materiales puros, diluidos y diluentes.

Dependiendo de cada caso, la trazabilidad metrolgica implica lo siguiente:

Calibracin de las mediciones de masa, por medio de la calibracin o la verificacin de las ba-
lanzas y/o calibracin del sistema de medicin de volumen.
Calibracin del sistema para la medicin de los parmetros de correccin aplicados a las medi-
ciones influyentes (por ejemplo, temperatura, presin, humedad relativa). Ya que las incerti-
dumbres de estas magnitudes son generalmente de segundo orden con respecto a la incerti-
dumbre total analtica, a menudo es adecuado un procedimiento de calibracin simplificado.
Conocimiento de la pureza de los materiales bsicos utilizados, conjuntamente con sus incerti-
dumbres.

Para la sustancia que es diluida, es necesario asegurar que:

es el compuesto de inters,
est identificada la naturaleza de las impurezas (por ejemplo, inorgnicos en una sustancia or-
gnica),
es correcta la estequiometra.

Para los diluentes, se prestar particular atencin al nivel residual de impurezas tales como:

la sustancia a diluir,
cualquier sustancia que muestre una respuesta analtica similar,
cualquier sustancia capaz de reaccionar con la sustancia que est siendo disuelta.

Por razones prcticas o econmicas, los laboratorios pueden decidir usar soluciones patrones co-
merciales. Si es as, es importante cerciorarse de que sea conocida como se requiere la incerti-
dumbre en su contenido, y que el juego de reglas bsicas expuestas anteriormente sea acatado
por el productor, as como atestiguado por documentacin apropiada.

Para este tipo de mtodo, los MRC. son usados mayormente como medios de validacin.

Los MRC son usados algunas veces para preparar una solucin de calibracin mediante una sim-
ple disolucin de una muestra de ensayo conocida del MRC. Esta prctica es igual que usar solu-
ciones patrones comerciales y debe ser tratada como tal.

5
NC-ISO GUIA 32: 2000 NC

5.3 Mtodo tipo III

Como estos mtodos son sensibles a efectos matrices, los procedimientos de calibracin emplea-
dos tendrn en cuenta estos efectos. El uso de un MRC apropiado es el mtodo de calibracin
predilecto. Por consiguiente, la seleccin del MRC a utilizar tiene que satisfacer dos tipos de con-
diciones necesarias:

que la propiedad certificada sea conocida con suficiente fiabilidad,


que la matriz del patrn sea suficientemente similar a las muestras que estn siendo analiza-
das, y que las diferencias existentes no sean capaces de generar un sesgo en los resultados
que sea incompatible con la incertidumbre requerida de la calibracin.

La seleccin de un MRC apropiado debe pretender alcanzar un grado ptimo entre estos dos tipos
de necesidades.

El MRC debe inicialmente ser definido en la forma de una especificacin tentativa; los puntos a
considerar incluyen:

Cules son los elementos cuyas concentraciones necesitan ser conocidas para permitir esta-
blecer la calibracin?. En qu rango de concentracin?. Con qu incertidumbre?. Para qu
tamao de muestra?.
Cul debe ser el tipo de matriz: tipo de material y componentes principales (los cuales pudie-
ran tener una influencia qumica o fsica en la respuesta del analizador)?.
Qu otras propiedades o caractersticas de las muestras y de los patrones deben ser similares
para evitar generar un sesgo en las respuestas del analista?. Por ejemplo: forma, viscosidad,
distribucin del tamao de partcula, estructura metalrgica, etc.

5.4 Observaciones generales

La calibracin es una parte integral del anlisis y su costo es una parte integral del costo del anli-
sis. Debe ser planificada y prevista especialmente para si ello implica la adquisicin de los MRC. o
el desarrollo de los MR internos. Una subestimacin de estos costos no justifica un procedimiento
de calibracin inadecuado.

La calibracin de los anlisis qumicos debe satisfacer un nmero de requisitos esenciales, tales
como los expresados en esta Gua. El cumplimiento de tales requisitos puede traer consigo dife-
rentes formas en diferentes campos. Estas recomendaciones generales no son condiciones sufi-
cientes para la calidad en la calibracin. Por tanto, todo usuario necesita indicar:

sus condiciones especficas adicionales,


cualquier excepcin de las reglas generales

En todos los casos, debe identificar y analizar su necesidad en sus diferentes aspectos y argumen-
tar y redactar una respuesta para cada caso.
NC NC-

de otros factores, incluyendo los errores aleatorios y sistemticos que ocurren d rante el anlisis.

6. Seleccin de los MRC

El primer enfoque en esta bsqueda es comparar la especificacin tentativa del MRC re


con la relacin de MRC disponibles en el mercado internacional. El laboratorio d be consultar:

el banco de datos COMAR


si estn disponibles, las publicaciones ramales o recomendaciones que investiguen las sele
ciones mejores de MRC en un campo especfico

a-
men:

estn efectivamente certificados para el elemento de inters y que el valor no es meramente in-
er certificado)
que el procedimiento de certificacin muestre un nivel apropiado de confiabilidad metro
(ver NC ISO Gua 35), y que est suficientemente bien documentado (NC ISO Gua 31). Cual-
a evaluacin de la incertidumbre, no
constituye una trazabilidad propiamente demostrada.

En cuanto a la similitud de la matriz, el laboratorio considerar el hecho de que ni es ec nmica ni


tcnicamente posible, en todos los casos, obtener una coordinaci ntre los MRC y las

com eto tiene que ser reconsiderado.

El uso un MRC disponible en el mercado es usualmente capaz de asegurar:

la mejor garanta de la exactitud,

i-
car las razones para esta decisin en sus procedimientos.

frece un MRC para satisfacer las necesidades identificadas de un labo


laboratorio puede procurar desarrollar sus propios MR internos. Puesto que esto usualmente signi-
speciales
mejor es estudiar primero las siguientes posibilidades:

rmalmente
n-
de

7
NC-ISO GUIA 32: 2000 NC

Contactar grupos de usuarios con la misma necesidad y tratar de establecer un proyecto co-
mn, posiblemente con la asistencia del laboratorio nacional responsable para los MRC.

La preparacin y uso de un MR interno debe ofrecer garantas y evidencias documentadas de la


trazabilidad metrolgica. Un nivel de exactitud por debajo a un MRC se justifica por una mejor con-
veniencia para el propsito o impuesto por la ausencia del MRC.

Un MR interno ser preparado mediante un procedimiento que garantice lo siguiente:

la suficiente disponibilidad a lo largo de varios aos;


la homogeneidad y la estabilidad demostradas;
un anlisis de certificacin interno asegurando la demostracin de la trazabilidad y garantizando
la ausencia de sesgos que pudieran tener un efecto adverso en la incertidumbre requerida de la
calibracin,
una incertidumbre cuantificada que satisfaga la incertidumbre requerida de la calibracin; para
la caracterizacin de un MR interno, este requisito usualmente conlleva la aplicacin del mtodo
tipo I tipo II, preferiblemente validado mediante el uso de los MRC.

En algunos casos, un MR interno es desarrollado para ayudar a conservar un MRC costoso. ste
puede ser calibrado (contra un juego de MRC similar) usando un mtodo tipo III. Como esta nueva
relacin incrementar la incertidumbre del MR de trabajo, el uso de tal MR ser valorado seriamen-
te.

Los MR internos nunca deben ser muestras cuyos valores de referencia usados no sean conocidos
a travs de un procedimiento de trazabilidad demostrada con una incertidumbre suficiente y defini-
da. Si no es tcnica o econmicamente factible desarrollar un MR interno necesario para calibrar
adecuadamente un mtodo dado, el usuario tendr que reconsiderar la seleccin del mtodo y/o
procedimiento y usar uno que no demande el MRC ausente.
NC NC-ISO GUIA 32: 2000

Bibliografa

[1] Cuantificacin de la incertidumbre en la medicin analtica, EURACHEM, Primera


edicin 1995.

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