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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI DIAMANTINA MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNICA E TECNOLOGIA - ICT

RELATÓRIO LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUIMICA 2

REATORES

Sérgio Barbosa dos Santos Athus Costa Teles Valdene Alves Barroso Eliane Aparecida Barroso

Professora: Sandra Matias Damasceno

Diamantina

Maio/2016

1.

INTRODUÇÃO

Quando se fala em reação química, tem que levar em consideração tanto a espontaneidade da mesma quanto a rapidez que ela ocorre, seriam respectivamente o estudo termodinâmico e o estudo cinético da reação. Estes parâmetros podem ser obtidos experimentalmente. Não existe uma velocidade fixa, ou seja, uma velocidade padrão para todas as reações químicas, cada uma acontece com suas características e velocidades únicas.

A velocidade da reação é definida por um produto de uma constante dependente da temperatura pela concentração dos reagentes. Definindo esta equação é possível determinar a ordem de uma reação, fator importante que foi analisado neste experimento. A ordem global de uma reação é a soma dos expoentes dos termos de concentração da equação de velocidade. É importante a obtenção desses valores através de experimentos, uma vez que as reações presentes na natureza apresentam ordens globais que podem ser inteiras, fracionadas ou nulas. .(FOGLER, 2009).

Logo, o objetivo deste trabalho é determinar através de analises nos reatores batelada, CSTR e PFR a ordem, a velocidade de uma reação química, a energia de ativação e como a temperatura vai influenciar nessa velocidade, evidenciando o seu comportamento nos diferentes reatores. Analisando também a conversão da reação utilizando um reator em batelada, um CSTR e um PFR, para que possa comparar os reatores no final do processo.

2.

OBJETIVOS

Determinação

da

velocidade

de

uma

reação

química

(ordem

e

constante

de

velocidade) Determinação da energia de ativação da reação

 

Analise da influência da temperatura na velocidade de reação

Estudar um CSTR e um PFR

3.

REFERENCIAL TEÓRICO

3.1 REAÇÕES QUÍMICAS

Conforme foi citado anteriormente, é necessário que as moléculas de reagentes tenham uma energia mínima, denominada energia de ativação. As reações podem ser endotérmicas ou exotérmicas, sendo que nas exotérmicas, os produtos formados tem um estado de energia menor do que nos reagentes, portanto a diferença entre a energia dos reagentes e a energia para ativar a reação é conhecida como energia de ativação. Será demonstrado na figura 1 o que foi descrito. (CARVALHO, 2002).

3. REFERENCIAL TEÓRICO 3.1 REAÇÕES QUÍMICAS Conforme foi citado anteriormente, é necessário que as moléculas de

Figura 1: Perfil de energia para uma reação exotérmica. (Fogaça, 2010)

Utilizando a equação de Arrhenius para determinar a energia de ativação:

Onde

é o fator de frequência,

é a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a

temperatura medida em escala absoluta. A reação que será analisada neste relatório será entre o Acetato de Etila e o hidróxido de

sódio.

3.2 REATORES QUÍMICOS

Os equipamentos projetados para ocorrer reações químicas, transferência de massa e calor, além de proporcionar que a reação aconteça por fornecer condições adequadas, são chamados de reatores químicos. Os utilizados nessa prática foram: Reator tubular e Tanques agitados. Eles podem ser encontrados com diferentes tamanhos, como um laboratorial e um em escala industrial.

(FABREGA, F. M. 2012).

Quando existe a necessidade de se projetar um reator para determinado processo químico, é necessário levar em consideração o reator que:

Se encaixe melhor nas condições de operação

Possibilite uma maior conversão dos reagentes

Proporcione um maior rendimento com menor custo;

Se há necessidade de utilizar catalisadores ou não;

Gere Lucro.

3.2.1 REATOR BATELADA:

É um tipo de reator tanque com agitação mecânica que se caracteriza por não permitir a entrada nem a saída de reagentes ou produtos durante o processamento da reação. Eles são misturados e, após algum tempo, os produtos originados da conversão dos reagentes são descarregados de uma vez. Nesse tipo de reator, as variáveis como temperatura e concentração não variam com a posição dentro do reator, mas variam com o tempo. Sua alimentação é feita através de aberturas na parte superior. A figura 2 representa o reator.

3.2 REATORES QUÍMICOS Os equipamentos projetados para ocorrer reações químicas, transferência de massa e calor, além

Figura 2: Reator Batelada

3.2.2

REATOR CSTR

É um reator do tipo tanque agitado, se caracteriza por possuir correntes de entrada e saída respectivamente, de forma constante. Tem em sua estrutura um agitador e um sistema de aquecimento ou resfriamento assim como no reator batelada. Devido à presença de agitadores, pode-se fazer a consideração que o sistema é homogêneo e que seja considerada perfeita a mistura. Este tipo de reator possibilita uma facilidade no controle de temperatura por ser considerada uma mistura perfeita e não possuir variações de concentração no seu interior. Este equipamento pode ser usado sozinho ou em sequencia de outros tipos de reatores, tanto em série como em paralelo. A figura 3 representa o esquema deste reator.

3.2.2 REATOR CSTR É um reator do tipo tanque agitado, se caracteriza por possuir correntes de

Figura 3: Reator CSTR

Abaixo será demonstrada a equação de projeto com sua dedução para um reator CSTR com fluido reacional em fase líquida.

Hipóteses:

Agitação Perfeita.

Concentração das espécies químicas é a mesma em todos os pontos do reator num dado instante.

Balanço de Massa:

Entra Sai Consumo = Acúmulo

Base de Cálculo: 1 mol do reagente limitante A

Entra Sai Consumo = Acúmulo

Entra = Sai + Consumo

Tendo em mente o balanço de massa, têm-se:

  • 3.2.3 REATOR PFR

(

)

(

)

Este tipo de reator também pode ser chamado de escoamento pistonado, reator tubular ideal e reator com escoamento sem mistura. Caracteriza-se por ser um tubo vazio por onde passa os reagentes, no decorrer desta passagem, acontece à reação. Pode ser encontrado tanto na forma de um tubo longo quanto na mais comum, vários reatores menores em feixes de tubos. Geralmente é utilizado em reações gasosas além de apresentar uma manutenção relativamente fácil. Um exemplo deste tipo de reator é visto na figura 4. (FABREGA, F. M.

2012).

Entra – Sai – Consumo = Acúmulo Entra = Sai + Consumo Tendo em mente o

Figura 4: Reator PFR

Abaixo será demonstrada sua dedução e sua equação de projeto.

(

)

(

)

Sendo:

(

[

), e substituindo na equação anterior:

(

)]

(

)

Sendo: ( [ ) , e substituindo na equação anterior: ( )] ( ) Logo, a

Logo, a equação de projeto é:

∫
  • 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Equipamentos:

Módulo composto pelos reatores ideais: CSTR e PFR. As especificações deste módulo

são:

Corrente máxima: 10 A;

Potência: 2 kW;

Tensão elétrica: Monofásica 220 V;

Reator CSTR de 1,5 L, com 150mm de altura e 110mm de diâmetro.

Reator PFR de 1500mm de comprimento, sendo 3 seções de 50mm com diâmetro de

30mm. Possibilidade de retirada de alíquotas a cada 500mm; Possui 3 tanques, 2 de alimentação e um para receber o produto.

Sendo: ( [ ) , e substituindo na equação anterior: ( )] ( ) Logo, a

Figura 5: Módulo composto pelos reatores ideais: CSTR e PFR.

  • 4.2 Materiais

Pipetas volumétricas

Pera pipetadora

Proveta de 250ml;

Béquer 600ml;

Erlenmeyers; Cronômetro Bastão de Vidro; Bureta; Gelo; Termômetro; Solução de HCl 0,02M Solução de NaOH 0,02M

Solução de Acetato de etila 0,02M; Fenolftaleína.

  • 4.3 Metodologia

Iniciaram-se

os

procedimentos

preparando

e

padronizando

as

soluções.

O

procedimento foi particionado sendo o primeiro realizado em um reator em batelada e a

segunda parte em reatores contínuos.

Reator Batelada:

Após a preparação das soluções, separaram-se oito erlenmeyers numerados. Foi adicionado em cada, 30 ml da solução de HCl 0,02M e 3 gotas do indicador fenolftaleína. Em seguida, com a utilização de provetas de 250 ml dos reagentes: NaOH 0,02 M e Acetato de etila 0,02M, foram misturados em um béquer de 600 ml ao mesmo tempo marcando, com o auxilio de um cronometro, o inicio da reação. Mantendo a agitação aproximadamente constante e com o auxilio do mesmo cronometro fez-se a retirada de amostras nos tempos de 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos após o início da reação. As amostras foram retiradas com uma pipeta de 25 ml passando rapidamente para o erlenmeyer que continha HCL e o indicador na temperatura ambiente. Os oito erlenmeyers, já

contendo as amostras nos tempos determinados, foram levados para a titulação com NaOH 0,02M. Feito isto, anotaram-se os valores de NaOH necessários para a viragem da solução. O mesmo experimento foi realizado novamente, contudo a reação foi feita na temperatura de 12 ºC. Para alcançar esta temperatura, os reagentes foram colocados em uma vasilha contendo gelo até atingir a temperatura desejada, que em determinados momentos foi retirado e colocado para manter esta temperatura variando em no máximo 1 ºC. O experimento foi prosseguido de forma igual ao citado anteriormente.

Reatores de fluxo contínuo:

Separou-se três erlenmeyers que em cada um deles foram colocados 30 ml da solução de HCl 0,02M e 3 gotas do indicador fenolftaleína. Utilizando o módulo dos reatores contínuos citado anteriormente, foram colocados 5L de solução de Acetato de etila 0,02M no CSTR e 5L de NaOH 0,02M no PFR. Utilizando apenas o reator CSTR e fechando a válvula de alimentação do PFR, alimentou-se aquele com uma vazão de 0,2 L/min. Essa vazão varia enquanto acontece o preenchimento do reator, sendo necessário controlar constantemente a mesma para que não se altere. Quando o reator CSTR foi totalmente preenchido, com o auxilio de um cronometro, foram marcados 5 minutos. Após este tempo, retirou-se uma amostra através de uma pipeta de 25 ml que foi despejada em um dos erlenmeyer, sendo o mesmo levado para ser titulado com uma solução de NaOH 0,02M.

Para capturar a amostra no PFR, fechou-se a válvula que alimenta o CSTR e, em seguida, foi aberta a válvula que alimenta o PFR. Conforme foi feito anteriormente, após passados os 5 minutos, duas amostras foram retiradas ao mesmo tempo mas em posições diferentes do reator sendo conduzidas imediatamente para os erlenmeyers através de uma pipeta de 25 ml que logo em seguida, foram tituladas usando NaOH 0,02M.

5

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A reação utilizada para a realização do experimento foi:

Algumas considerações foram necessárias para a realização dos cálculos, sendo estas:

mistura perfeita, não existência de reações paralelas e que foi feita a correção das concentrações das soluções padrões que serão demonstradas a seguir.

5.1 Reator batelada

As concentrações encontradas através da titulação serão descritas nas tabelas 1 e 2 para as reações feitas a 21 ºC e 12 ºC.

Tabela 1 Dados obtidos para reação ocorrendo a 21ºC.

Amostra

V NaOH utilizado (ml)

Tempo (min)

  • 1 13,4

2

  • 2 14,6

5

  • 3 15,2

10

  • 4 17,5

20

  • 5 17,8

30

  • 6 19,1

40

  • 7 22,7

50

  • 8 24,6

60

Tabela 2 - Dados obtidos para reação ocorrendo a 12ºC.

 

Amostra

V NaOH utilizado (ml)

Tempo (min)

  • 1 12,8

2

  • 2 13,0

5

  • 3 14,4

10

  • 4 15,6

20

  • 5 15,8

30

  • 6 16,1

40

  • 7 17,4

50

  • 8 18,1

60

Ao final desta reação,

dentro do erlenmeyer, conterá apenas os íons Cl-, Na+,

CH3COO- e H+. Para neutralizar a acidez da solução, foi necessário usar os ions que

continham no meio mais certo volume que foi liberado pela titulação, portanto pode-se concluir que:

Sabendo que a estequiometria da reação é 1:1, tem-se que:

Sendo assim:

Sabendo que

, substituindo na equação anterior, obtém-se:

Jogando no excel, consegue-se estimar a concentração do acetado para as 2 temperaturas representando a mesma na tabela 3 a seguir.

Tabela 3 Concentração de acetato nas duas temperaturas

Amostra

C A (mol/L) a 21ºC

C A (mol/L) a 12ºC

  • 1 0,0102673

0,010635514

  • 2 0,0095605

0,010511628

  • 3 0,0092212

0,009675676

  • 4 0,0080000

0,009

  • 5 0,0078494

0,00889083

  • 6 0,0072179

0,00872885

  • 7 0,0056319

0,008050633

  • 8 0,0048791

0,007700624

  • 5.2 Velocidade de reação e ordem de reação

A velocidade a qual uma dada reação química ocorre pode ser expressa de várias maneiras.

Para um reator batelada tem-se que:

Como o volume é considerado constante para este tipo de reator, o volume pode entrar na derivada:

Sendo

=

, tenho:

(

)

A partir do mecanismo de reação apresentado, a expressão da taxa da reação é dada

por:

 

Sendo que A e B são equimolares, pode-se reescrever a equação desta forma:

temos

A partir da expressão da taxa de reação é possível perceber que como genericamente logo, para a reação estudada temos os seguintes valores teóricos:

Aplicando o método das diferenças finitas para verificar se o experimento segue o que foi descrito, foi necessário pegar intervalos de tempo igualmente espaçados, sendo assim, as duas amostras iniciais tiveram que ser descartadas. Para utilização do método, as seguintes equações foram utilizadas.

Ponto inicial: (

)

Pontos do meio: (

)

(

(

)

(

) )

Ponto final: (

)

(

(

)

(

)

)

Tabela 4 Dados encontrados pelo método das diferenças finitas (21ºC).

Concentração (mol/L)

dCa/dt

ln(-dCa/dt)

ln(Ca)

0,02

0,0092212

0,0080000

0,0078494

0,0072179

0,0056319

0,0048791

-0,09681

-0,04176

-0,01013

-0,00465

-0,00466

-0,00241

-0,00031

-2,31250446

-3,038239762

-4,470342659

-5,045707804

-5,045706604

-5,538184289

-8,036079562

-3,91202

-4,68625

-4,82831

-4,84732

-4,93119

-5,17931

-5,32279

Metodo das diferenças finitas

Ponto final: ( ) ( )  Tabela 4 – Dados encontrados pelo método das diferenças

Figura 6 Gráfico método das diferenças finitas na temperatura 21ºC.

Analise para a reação ocorrendo a 12 ºC:

Tabela 5 - Dados encontrados pelo método das diferenças finitas (12ºC).

Concentração (mol/L)

dCa/dt

ln(-dCa/dt)

ln(Ca)

0,02

-0,06058

-2,52443351

-3,91202

0,009675676

-0,01705

-3,458741648

-4,63814

0,009

-0,00603

-4,45036109

-4,71053

0,00889083

-0,00401

-5,16351084

-4,72273

0,00872885

0,008050633

0,007700624

-0,00401

-0,00401

0

-5,1631084

-5,16351084

-4,74112

-4,822

-4,86645

Metodo das diferenças finitas

-0,01705 -3,458741648 -0,00603 -4,45036109 -0,00401 -5,16351084 0,007700624 -0,00401 -0,00401 -5,1631084 -5,16351084 Metodo das diferenças finitas Figura

Figura 7 Gráfico método das diferenças finitas na temperatura 12ºC.

Analisando os gráficos das figuras 6 e 7, é perceptível que o método não é bem aplicado nesse tipo de experimento, uma vez que os dados apresentaram (R²) não muito satisfatórios e a ordem de reação encontrada com as inclinações dos gráficos não corresponderam a teórica que é 2. Logo, é necessário utilizar outro método para encontrar a ordem global de reação que é o método integral. Assim:

Nas tabelas a seguir, os dados montados para o método da integral.

Tabela 6 Dados encontrados pelo método da integral (21ºC)

Concentração (mol/L)

Tempo (s)

1/Ca - 1/Ca0

0,02

0

0

0,0102673

120

47,3967684

0,0095605

300

54,59662289

0,0092212

600

58,4452975

0,0080000

1200

75

0,0078494

1800

77,39872068

0,0072179

2400

88,54401806

0,0056319

3000

127,5606469

0,0048791

3600

154,954955

 

Concentração (mol/L)

Tempo (s)

1/Ca - 1/Ca0

0,02

0

0

0,010635514

120

44,0246

0,010511628

300

45,13274

0,009675676

600

53,35196

0,009

1200

61,11111

0,00889083

1800

62,47544

0,00872885

2400

64,56262

0,008050633

3000

74,21384

0,007700624

3600

79,85961

Tabela 7 - Dados encontrados pelo método da integral (12ºC).

Metodo Integral

Metodo Integral Figura 8 – Gráfico pelo método da integral na temperatura 21ºC. Metodo Integral Figura

Figura 8 Gráfico pelo método da integral na temperatura 21ºC.

Metodo Integral

Metodo Integral Figura 8 – Gráfico pelo método da integral na temperatura 21ºC. Metodo Integral Figura

Figura 9 - Gráfico pelo método da integral na temperatura 12ºC

Percebe-se que os gráficos do método da integral não se ajustaram perfeitamente aos dados. Porém se for comparado com o método da derivada ele se ajustou melhor, então os dados aqui serão utilizados para encontrar o k da reação.

A equação da reta encontrada para 21ºC e 12ºC é respectivamente:

e

Por definição, o valor de k é a inclinação da reta, assim teremos:

Discutindo os valores de k, é perceptível que apresentam valores diferentes para cada temperatura, isso se deve ao fato de que quando se eleva a temperatura de uma reação a sua velocidade aumenta, pois há um aumento da energia cinética aumentando os choques efetivos e consequentemente produzir mais produtos.

  • 5.3 ENERGIA DE ATIVAÇÃO

A partir da equação de Arrhenius:

Como a constante de velocidade foi medida em diferentes temperaturas é possível encontrar o valor da energia de ativação.

Linearizando a equação:

(

)

Substituindo estes valores em Arrhenius, têm-se

5.4 Conversão do Acetado (Batelada)

.

Para calcular a conversão do acetato num reator batelada, usa-se a concentração inicial e final, como na tabela 3 tem-se que: 0,0048791 e 0,007700624 para as temperaturas de para 21°C e 12°C.

(

(

)

)

Através dos valores, percebe-se que o comportamento é como o esperado. A reação de maior temperatura possui maior taxa de conversão, pois sua velocidade de reação é maior. Plotando o gráfico para evidenciar esse valor.

Substituindo estes valores em Arrhenius, têm-se 5.4 Conversão do Acetado (Batelada) . Para calcular a conversão

Figura 10 Gráfico conversão versus tempo para as duas temperaturas

  • 5.4 REATOR PFR

A quantidade de hidróxido de sódio utilizado na titulação das alíquotas nos pontos do reator PFR e os tempos serão mostrados na tabela a seguir.

Tabela 8 - Dados experimentais obtidos para o reator PFR

Pontos

Volume de NaOH (ml)

Tempo (min)

Entrada (1)

15,1

5

Saída (2)

15,7

5

Tendo a concentração inicial como 0,02 mol/L, calculou-se a concentração e a conversão exigida da seguinte forma:

Para o Volume de 15,1 de NaOH

Para calcular a conversão:

Para o Volume de 15,7 ml de NaOH:

Tabela 9 - Concentração e Conversão do Acetato de Etila

Pontos

Concentração de

Conversão de

Acetato (mol/L)

Acetato X

Entrada (1)

Saída (2)

Os valores têm resultados físicos satisfatórios, pois a conversão na saída de um PFR tem que ser maior do que a conversão em um ponto mais próximo da entrada.

5.5 Calculo dos Volumes Teóricos e Reais e do Tempo médio de residência

Para calcular os volumes teóricos do PRF, foi utilizada a equação de projeto do PFR:

Considerando que a equação é de segunda ordem temos:

Cálculo do volume teórico do PFR

Para Entrada (1) com Cacetato = 0,01192 mol/L:

(

)

(

)

*

(

)+

[

(

) ]

[

]

Para a Saída (2) com CAcetato = 0,01144

:

[

*

(

)+

(

) ]

[

]

Cálculo Volume Real

Sendo que o Reator possui um diâmetro de 0,3 dm e 3 seções de 5 dm de comprimento:

Tabela 10 - Volume Teórico e Real, para o reator PFR.

 

Pontos

Volume Teórico (L)

Volume Real (L)

Entrada (1)

2,1

Saída (2)

2,2

1,06

O Tempo de residência médio

 

Utilizando volume teórico:

 

Utilizando o volume real

Tabela 11 - Tempo médio de residência no reator PFR Entrada (1)

Saída (2)

Volume Real

Tempo médio de residência ( ) min

10,75

10,75

5,3

5.6 Cálculo do CSTR

O volume de hidróxido de sódio utilizado na titulação da alíquota retirada do reator CSTR e o tempo no qual a coleta foi realizada são apresentados na Tabela 12.

Tabela 12 - Dados experimentais obtidos para o reator CSTR

Volume de NaOH (ml)

Tempo (min)

18,6

10

O volume de NAOH que foi necessário para neutralizar o HCL restante da reação com a alíquota retirada do reator.

Como a reação de titulação é dada por:

Assim, a quantidade de HCl utilizada para parar a reação da alíquota retirada do reator, ou seja, para reagir com o NaOH que sobrou da reação é:

(

(

)

)

Como a proporção de acetato que reage com o hidróxido de sódio é 1:1

Sabe-se que:

(

(

)

)

O volume de acetato colocado para reagir foi de 5 L, a concentração de acetato é de:

Assim, sabendo que

de:

(

), a conversão dessa reação foi

Assim, pode-se construir a tabela 13:

Tabela 13 - Concentração e Conversão do Acetato de Etila

Concentração de

Acetato (mol/L)

Conversão de Acetato

X

0,01996

0,002

Calculo dos Volumes Teórico e Real e do Tempo médio de residência

Para calcular o volume do reator, foi utilizada a equação demonstrada anteriormente e a velocidade de reação encontrada no processo em batelada.

Dessa forma é possível mostrar valores na Tabela 14, apresentada a seguir:

Tabela 14 - Volume Teórico e Real, para o reator CSTR.

 

Volume Teórico (L)

Volume

Real (L)

1,5

1,34

Para o tempo médio de residência ( ) temos que:

Tabela 15 - Tempo médio de residência no reator CSTR

Volume Teório

Volume Real

Tempo médio de residência ( ) min

7,5

6,7

Pelos valores apresentados nas Tabelas 14 e 15 é possível ver que há uma pequena diferença entre os valores reais e os teóricos.

  • 6 Conclusão

Pelos reatores CSTR e PFR, pode-se perceber que os volumes obtidos na prática se aproximam bastante do valor teórico, demonstrando assim, um bom resultado coletado na prática e eficiência dos equipamentos utilizados. É possível concluir que através de um reator em batelada a temperaturas mais altas, a taxa de reação também é maior, ou seja, são diretamente proporcionais.

  • 7 Referências

FOGLER, H. Scott. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.

SÊCO, A. M. M. Reactores químicos I. (Apostila) Licenciatura em Engenharia Química (1º Ciclo). Instituto superior de engenharia de Lisboa. Disponível em: < http://www.deq.isel.ipl.pt/cp/sebentas/RQI_sebenta.pdf > .

FÁBREGA, F. M. Cálculo de Reatores I. (Apostila) Curso de Engenharia Química. 1. Ed. 2012. Jundiaí SP.

CARVALHO, Adriano dos Guimarães de. ENERGIA DE ATIVAÇÃO DOS CONCRETOS: EXPERIMENTAÇÃO E MODELAGEM. 2002. 132 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Ciências em Engenharia Civil, Ufrj, Rio de Janeiro, 2001. Disponível em:

<http://wwwp.coc.ufrj.br/teses/mestrado/estruturas/2002/teses/CARVALHO_AGC_02_t_M_

est.pdf>. Acesso em: 11 abr. 2015.

Cinética da Hidrólise do Acetato de Etila em Reator Tanque Descontínuo. Disponível em: << http://www.feq.unicamp.br/~mak/Roteiros/hidro.htm>>. Acesso em: 11 abr. 2015.