Determinacin del nmero de sitios activos y TOF para la reaccin de cambio de

gas de agua a alta temperatura por catalizadores basados en xido de hierro

RESUMEN: Este estudio demuestra, con el experimento de istopos C16O2 / C18O2 y
H2-TPR, por primera vez que (i) la reaccin de cambio de agua-gas a alta temperatura
(HT-WGS) por los catalizadores cobre-cromo-xido de hierro Un mecanismo redox
dominado por la capa superficial, (ii) el nmero de sitios activos catalticos puede ser
cuantificado por el interruptor isotpico, y (iii) la frecuencia de rotacin (TOF) puede
determinarse a partir del conocimiento del nmero de sitios. Los valores cuantitativos
de TOF revelan que el cromo es slo un promotor textural, mientras que el cobre es un
promotor qumico.
En la actualidad, el H2 industrial se produce principalmente mediante la reforma del
vapor de metano (MSR) seguido de la reaccin de cambio de agua y gas (WGS) para
aumentar o controlar la relacin H2 / CO y se emplea en numerosas aplicaciones como
la sntesis de amonaco (H2 / N2) Sntesis (de H2 / CO / CO2), combustibles sintticos
(de H2 / CO), y as sucesivamente. La reaccin de WGS implica la reaccin del
monxido de carbono con vapor para producir H2 y CO2 y se realiza comercialmente
en varias etapas de temperatura con diferentes catalizadores para optimizar la mayor
conversin de equilibrio de CO alcanzada a temperaturas ms bajas porque la reaccin
es exotrmica y reversible.
CO + H2O CO2 + H2 H = 40.6kJ/mol (1)

La reaccin de cambio agua-gas a alta temperatura (HT-WGS) se realiza

comercialmente a ~ 350-450 C con catalizadores a base de hierro y la reaccin de
cambio agua-gas a baja temperatura (LT-WGS) se realiza a ~ 190-250C C con
catalizadores a base de cobre. El mecanismo de reaccin de la reaccin HT-WGS
catalizada por un catalizador a base de xido de hierro-xido de cromo ha sido
ampliamente estudiado sin llegar a un acuerdo general. Armstrong y Hilditch fueron los
primeros en proponer un mecanismo que involucra una reaccin superficial intermedia
como el formiato superficial (HCOO *) al que se denomina mecanismo asociativo. Los
estudios experimentales y de modelado posteriores de la reaccin de WGS de alta
temperatura no han sido concluyentes, apoyando y contradiciendo la presencia de un
formiato superficial intermedio. Sin embargo, el mecanismo ms aceptado es el
mecanismo "regenerativo" o redox que implica la reduccin alternada del catalizador
oxidado por CO y la oxidacin del catalizador reducido por H2O. La importancia del
mecanismo redox para este catalizador HT-WGS ha sido confirmada por la observacin
de la pareja redox Fe2 + / Fe3 + a granel

Si bien se han propuesto numerosos mecanismos redox detallados, todava no se

dispone de pruebas experimentales directas y no se ha proporcionado informacin sobre
la superficie del catalizador durante las condiciones de reaccin de HT-WGS. Durante la
reaccin de HT-WGS, la fase de xido de hierro a granel equilibrada est presente como
magnetita (Fe3O4), que se produce por la reduccin parcial de la fase de hematita de
partida (Fe2O3). El xido de cromo se aade como un promotor textural para inhibir la
sinterizacin y estabilizar el rea superficial de la magnetita. Se ha propuesto la
promocin qumica de magnetita por cromia durante la reaccin HTS y se han dado
varios modelos. El cobre tambin se aade como un promotor en catalizador de xido
de hierro-cromo comercial para aumentar la actividad en un intervalo de temperatura
ms amplio. El mecanismo de promocin del cobre durante el HT-WGS ha sido
ampliamente discutido sin llegar a un consenso. Recientemente, hay mucho inters en
desarrollar un catalizador de xido de hierro libre de xido de hierro HT-WGS debido a
la presencia de xido de cromo (VI) txico en este catalizador. Sin embargo, la falta de
una comprensin fundamental de cmo funciona el catalizador HT-WGS dificulta el
desarrollo de catalizadores a base de xido de hierro HT-WGS libres de Cr. Este trabajo
proporciona evidencia experimental directa sobre aspectos fundamentales de la reaccin
HT-WGS por catalizadores basados en Fe: (i) mecanismo de reaccin de la reaccin
cataltica HT-WGS por el catalizador de xido mixto Cr2O3-Fe2O3 (ii) nmero de
sitios catalticos activos, (Iii) naturaleza de los intermedios de reaccin ms abundantes
(mari), (iv) tasas de reaccin especficas (TOF = frecuencia de rotacin), y (v)
mecanismos de promocin de Cr y Cu. La actividad cataltica especfica permite la
primera comparacin cuantitativa de los catalizadores a base de xido de hierro HT-
WGS y la determinacin de la promocin de Cr y Cu. Esta informacin fundamental
establece las bases para el diseo racional de los catalizadores HT-WGS basados en
hierro libre de Cr.
MECANISMO DE REACCION
El experimento de cambio de istopos de estado estacionario se realiz con el
catalizador de xido de hierro-cromo y las seales de MS resueltas en el tiempo se
presentan en la Figura 1 (los detalles experimentales se dan en la seccin de
informacin de soporte). Con el interruptor isotpico (C16O2 / H2 C18O2 / H2), la
seal H2 permanece constante mientras que la seal C16O2 disminuye bruscamente y la
seal C18O2 aumenta. El aumento en C18O2 es ligeramente ms lento que la
disminucin en C16O2 debido a la produccin transitoria de C16O18O durante el
interruptor de istopos. La produccin de C16O18O tambin muestra que se est
produciendo intercambio de oxgeno entre los reactivos y el oxgeno del catalizador. La
disminucin de la seal de H216O es ligeramente ms lenta que la disminucin de la
seal de C16O2 que refleja la mayor retencin de humedad que el dixido de carbono
en el lecho de catalizador. La respuesta del interruptor isotpico entero tiene lugar en ~
2 min, lo que demuestra que slo una cantidad finita de oxgeno est involucrado. Para
obtener una visin de los istopos de oxgeno que permanecen en el catalizador despus
del interruptor isotpico, se realiz H2-TPR despus para monitorizar la poblacin de
18O y 16O en el catalizador mediante la formacin del agua isotpica correspondiente y
se presenta en la Figura 2. La produccin de agua Entre ~ 200-300 C corresponde a la
reduccin del oxgeno de la superficie del catalizador y produce cantidades comparables
de H2O8O / H2O16. La presencia del doblete en el espectro H2-TPR sugiere que dos
sitios distintos de oxgeno pueden estar participando En el proceso de reduccin, pero
no se conoce la identidad de los sitios participantes de oxgeno. La produccin de agua
por encima de los 350 C corresponde a la reduccin del oxgeno del enrejado a granel
del catalizador ya la H2OO / H2OO1. Se observ alguna superficie 16O y granel 18O,
revelando que tambin se est produciendo intercambio de oxgeno entre la superficie y
Que pueden ser facilitadas por el proceso de reduccin, pero el intercambio se limita
principalmente a la regin superficial. Al integrar los picos de agua isotpica H2-TPR,
slo el ~ 8% del oxgeno total en el catalizador equilibrado est involucrado en el
experimento de cambio de istopos en estado estacionario. Estos estudios de
intercambio de oxgeno isotpico demuestran por primera vez que la reaccin HT-WGS
mediante catalizadores de cromo-xido de hierro sigue un mecanismo de reaccin redox
y no un mecanismo de reaccin asociativo que implica un intermedio de reaccin
superficial (por ejemplo, HCOO * superficial). El proceso redox est dominado por un
mecanismo de reaccin de superficie de Mars-van Krevelen (MVK), donde slo la capa
superficial del catalizador est intercambiando rpidamente oxgeno con los reactantes,
y el mecanismo de MVK de celosa de catalizador tambin contribuye al intercambio de
oxgeno por difusin ms lenta Prolongado del tiempo de reaccin.

INTERMEDIATOS REACTIVOS MS ABUNDANTES (MARI) Y NMERO DE

SITIOS ACTIVOS (NS)
El oxgeno total que particip en el proceso redox HT-WGS con el catalizador de xido
de cromo-hierro fue cuantificado por el interruptor isotpico despus del experimento
de descarga inerte (C16O2 / H2 He C18O2 / H2), y la evolucin resuelta en el
tiempo de los productos es Mostrada en la Figura 3. El experimento de cambio de
istopos se realiz a 330 C debido a que esta temperatura de reaccin proporciona
condiciones de reaccin diferenciales (conversiones <10%), y esta temperatura se usar
a continuacin para medir las velocidades de reaccin de steadystate. La exposicin del
catalizador de xido de hierro-cromo equilibrado a C18O2 / H2 fluido produjo todos los
posibles istopos de dixido de carbono, monxido de carbono y agua. La
desintegracin de la seal de He indica el tiempo de retencin de un gas inerte en el
lecho fijo de catalizador (\ sim 1 min) y el reactivo H2 se rompe a travs del lecho de
catalizador en \ sim 0,5 min. Los dos primeros istopos de dixido de carbono que
aparecen fueron C16O2 y C16O18O con el primero aparece un poco ms rpido. El
istopo de dixido de carbono final que apareci fue el C18O2 no intercambiado e
indica que la superficie del catalizador est dominada por sitios 18O *. Los transitorios
C16O y C18O siguen a los C16O2 y C18O2, respectivamente, y pueden reflejar la
dificultad de corregir con precisin el craqueo de CO2 en CO en la EM. Todo el CO2 y
el istopo de oxgeno de CO Los transitorios de intercambio ocurren en menos de 2
min, indicando que slo una cantidad finita de oxgeno del catalizador est implicada en
el proceso de intercambio. La distribucin de los istopos de xido de carbono refleja la
poblacin de istopos de oxgeno en la superficie del catalizador durante la reaccin de
HT-WGS. El primer istopo de agua que se form fue H _ {2} O _ {16} seguido por la
aparicin de H _ {2} O _ {18} O. La aparicin de los istopos de agua (H2 16O / H2
18O) rezaga los correspondientes istopos de dixido de carbono (C16O2 / C18O2 y
C16O / C18O), respectivamente, reflejando el mayor retencin de agua que los xidos
de carbono en el lecho cataltico y las paredes del capilar hasta El MS. La evolucin
ms larga de H2OO se relaciona principalmente con la retencin de humedad en el
sistema del reactor (catalizador y paredes del capilar con la EM) y posiblemente
tambin con un segundo proceso de intercambio de oxgeno ms lento relacionado con
la difusin lenta de oxgeno de celdilla a la superficie de el catalizador. Los resultados
del interruptor isotpico tambin demuestran que el intermedio reactivo (mari) ms
abundante para la reaccin HT-WGS por catalizadores de xido de cromo-hierro es el O
* reactivo.
El experimento de cambio de istopos despus de la descarga inerte tambin
proporciona la cuantificacin del nmero de sitios de oxgeno que participan en el WGS
inverso a HT, as como el WGS de HT-forward debido al concepto bien conocido de
reversibilidad microscpica sobre el catalizador de xido de cromo y hierro Contando el
nmero de 16O tomos en los productos de reaccin (C16O2, C16O18O, C16O y
H216O).
El nmero de sitios de oxgeno por gramo de cada catalizador se da en la Tabla 1.
Ambos catalizadores Cr promotados tienen casi el doble de sitios activos por gramo que
el catalizador de xido de hierro no activado que est principalmente relacionado con el
rea superficial ms alta de los catalizadores promovidos por Cr Tabla S2). La densidad
de los sitios activos se calcul dividiendo los Ns por superficie especfica de
catalizadores activados y se muestran en la Tabla 1. El rea de superficie BET de los
catalizadores despus de la reaccin se midi en el lecho de catalizador despus de la
reaccin sin retirar y exponer el catalizador pirofrico a aire ambiente. Dentro del error
experimental, la densidad superficial de Ns para los tres catalizadores es esencialmente
la misma (~ 16-19 16 a toms / nm2), indicando que el valor Ns es proporcional a la
superficie. La superficie Fe3O4 (111) contiene 3/4 ML de tomos de oxgeno (14,2
tomos / nm2) 34 y 1/4 ML de tomos de hierro que pueden ser saturados por especies
hidroxilo35 (4,7 tomos / nm2) en un ambiente hmedo, lo que da lugar a Una densidad
de tomos de oxgeno superficial global de 18,9 tomos / nm2. El valor determinado
tericamente de 18,9 tomos de O / nm ^ {2} indica que slo la capa de superficie del
catalizador est participando principalmente en la reaccin de HT-WGS mediante
catalizadores a base de xido de hierro.
Frecuencia de Turnover (TOF). La actividad de HT-WGS y los valores de TOF para la
reaccin directa (H2O + CO H2 + CO2) se presentan para los catalizadores de xido
de hierro, cromo-xido de hierro y xido de cobre-cromo no promovidos en la Tabla 1.
Los valores de la actividad del catalizador muestran que Los promotores Cr y Cu tienen
un efecto positivo sobre la velocidad de reaccin de HT-WGS (CuOCr2O3-Fe2O3>
Cr2O3-Fe2O3> Fe2O3) con Cr aumentando la velocidad de reaccin por gramo por ~2x
y Cu por un ~3x adicional. El doble catalizador de xido de hierro promocionado por
Cr-Cu es ~ 5 veces ms activo que el xido de hierro no promocionado por gramo de
catalizador. Los valores de TOF correspondientes (TOF = actividad / Ns) indican que el
valor de TOF especfico para HT-WGS por el catalizador de xido de cromo-hierro es
esencialmente el mismo que el catalizador de xido de hierro no promocionado. Por lo
tanto, Cr es un promotor textural que aumenta el nmero de sitios catalticos activos
mediante la estabilizacin de xido de hierro de rea superficial ms alta, pero Cr no
promueve qumicamente la reaccin HT-WGS por xido de hierro. Por el contrario, Cu
es un promotor qumico que aumenta el valor de TOF en ~3 x en comparacin con los
valores de TOF para Cr2O3-Fe2O3 y catalizadores de Fe2O3 no promovidos. En
conclusin, la reaccin de HT-WGS por catalizadores basados en hierro sigue un
mecanismo redox que involucra principalmente tomos de oxgeno de la capa
superficial, y los tomos de oxgeno participantes representan el intermedio reactivo
ms abundante (mari). Los experimentos con conmutadores isotpicos permiten la
primera determinacin del tiempo del nmero de sitios activos catalticos y la
reactividad cataltica especfica (TOF). El Cr es un promotor textural que aumenta el
nmero de sitios de oxgeno participantes estabilizando xidos de hierro con reas
superficiales ms altas. El Cu es un promotor qumico que aumenta la velocidad de
reaccin especfica (TOF) de la reaccin HT-WGS mediante catalizadores basados en
hierro. La promocin dual de xido de hierro por Cr y Cu produce un catalizador HT-
WGS que tiene una velocidad de reaccin especfica (TOF) que es ~3x mayor y una
actividad de catalizador por gramo que es ~5 x mayor que un catalizador de xido de
hierro no promocionado.