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CETONASYALDEHDOS

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

CompuestosCarboniloscomunes

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

TraslapamientodeorbitalesenlosgruposCarbonilo
El orbital sin hibridar p del carbono se solapa con un orbital p del oxgeno para
formar un enlace pi. El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es similar al
doble enlace C=C en un alqueno, excepto en que el doble enlace carbonilo es ms
corto, ms fuerte y est polarizado

El enlace C=O es ms corto porque est polarizado. Esta polarizacin tambin es


responsable de la reactividad del grupo carbonilo

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

PolarizacindelgrupoCarbonilo
El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que
el oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no
estn igualmente compartidos.

Los nuclefilos atacarn al grupo carbonilo porque es electroflico, como sugiere


la estructura de resonancia minoritaria.

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

ElectroficidaddeAldehdosyCetonas
El enlace C=O en los aldehdos est ms polarizado que en las
cetonas.
Las cetonas tienen mayor cantidad de grupos alquilo que
estabilizan mejor al grupo C=O.

Carbocatin 1 Carbocatin 2
(menos estable, ms reactivo) (ms estable, menos reactivo)

Aldehdo Cetona
(menor estabilizacin de +, ms reactivo) (mayor estabilizacin de +, menos reactivo)
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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

AdicionesNucleoflicasalosgruposCarbonilo
Cuando un nuclefilo ataca al grupo carbonilo, el tomo de carbono pasa de tener
hibridacin sp2 a sp3. Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el tomo
de oxgeno, formndose un anin alcxido, que se protona para dar lugar al
producto de adicin nucleoflica

El carbono es electroflico debido a


la polarizacin del doble enlace
C=O.

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

MecanismodelasadicionesnucleoflicasagruposCarbonilo
Los nuclefilos pueden aadirse en condiciones cidas o bsicas a los grupos
carbonilo

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

Hidratacindecetonasyaldehdos
En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su hidrato, un
diol geminal. En la mayora de las cetonas, el equilibrio est desplazado hacia la
forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.
La hidratacin puede producirse en un medio cido o bsico.

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

Hidratacindecetonasyaldehdos
ENERGAS RELATIVAS:
El Equilibrio generalmente favorece al grupo carbonilo sobre el hidrato por
razones estricas. Ejemplo: la acetona en agua est en un 99.9% en la forma
cetona.
Excepcin: aldehdos simples. Ejemplo: en agua, el formaldehido se encuentra
en un 99.9% de su forma de hidrato.

Acetona (99.9%) Hidrato de Acetona (0.1%)

Formaldehido (0.1%) Hidrato de Formaldehido (99.9%)


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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

MecanismodehidratacindeCetonasyAldehdos

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

MecanismodelaformacindeCianohidrinas
El mecanismo corresponde a una adicin nucleoflica en medio bsico: ataque del
in cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del intermedio

La formacin de cianohidrinas es reversible. Los aldehdos estn ms favorecidos


que las cetonas para la formacin de cianohidrinas. La reaccin es muy simple y
til ya que el grupo CN- puede convertirse en otros grupos funcionales.

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

FormacindelosAcetales
De la misma forma que las cetonas y los aldehdos reaccionan con agua para formar
hidratos, tambin reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin
de un acetal, se adicionan dos molculas de alcohol al grupo carbonilo y se elimina
una molcula de agua.

Los acetales solamente se forman en condiciones cidas.

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ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una


molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la
formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.

Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es
estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un
equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por
medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.
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FormacindeIminas
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una
cetona o un aldehdo para formar una imina. Las iminas son anlogos nitrogenados
de las cetonas y aldehdos, con un doble enlace carbono-nitrgeno en lugar del grupo
carbonilo

La amina se aade al carbonilo formando un intermedio de carbinolamina, el cual


pierde agua para proporcionar una imina. El mecanismo de formacin de iminas
comienza con la adicin de un nuclefilo bsico de la amina al grupo carbonilo. El
ataque de la amina, seguido de la protonacin del tomo de oxgeno da lugar a un
intermedio inestable denominado carbinolamina. La reaccin se debe llevar a
cabo en condiciones dbilmente cidas. 14
ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

MecanismodelaformacindeIminas
Un carbinolamina se transforma en una imina mediante la prdida de agua y la
formacin de un doble enlace: deshidratacin. La protonacin del grupo hidroxilo
lo transforma en un buen grupo saliente (agua). La prdida de un protn da lugar
a la imina.

La velocidad de formacin de una imina es ms

de reaccin
Velocidad
rpida para un pH de alrededor de 4.5

pH 15
ReaccionesNucleoflicas:AldehdosyCetonas

CondensacionesdeaminasconCetonasyAldehdos
Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los
distintos tipos de iminas.

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OxidacinyReduccinde
CompuestosCarbonlicos

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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

OxidacindeAldehdos
Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a cidos
carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico, trixido de
cromo, permanganato y peroxicidos. Como los aldehdos se oxidan tan
fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag2O los pueden oxidar
selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.

Ejemplo:

+ Cr3+ + H2O
(naranja)

2-metilpropanal Ac. 2-metilpropanoico (verde)

Hay un cambio de color durante la reaccin. El color naranja del dicromato


pasa a verde del in Cr3+.
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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

OxidacinconDicromatoyPermanganato:
El medio cido mantiene al cromo bajo la forma de Cr2O72-.
El dicromato de potasio no es un agente oxidante tan fuerte como el
permanganato de potasio.
El dicromato de sodio puede ser sustituido por dicromato de potasio
no hay ninguna diferencia.
En el caso del permanganato el color cambia de violeta a marrn.

O
C
R H
pp. marrn
Aldehdo

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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

OxidacinconelreactivodeTollens
El reactivo de Tollens contiene el in diaminoplata, 2[Ag(NH3)2]+ el cual acta como
un agente oxidante. La oxidacin del aldehdo va acompaada por la reduccin del
in plata a plata elemental (que en un tubo de ensayo limpio forma el llamado
espejo de plata si las condiciones son las adecuadas).
Esto es usado para verificar la presencia de aldehdos, que son oxidados a cidos
carboxlicos. A una solucin acuosa de nitrato de plata se agrega una gota de
hidrxido de sodio diluido. Se formar un precipitado marrn de xido de plata. Se
adiciona amonaco hasta que el precipitado se disuelva totalmente. Esto es nitrato
de plata amoniacal [Ag(NH3)2]NO3 (ac), la forma ms comn del reactivo de Tollens.

O O
+ -
C + 2 [Ag(NH 3)2] + 3 OH C + 2 Ag (s) + 4 NH 3 + 2 H 2O
-
R H R O
Aldehdo
O
+ -
C + 2 [Ag(NH 3)2] + 3 OH No hay reaccin
R R'
Cetona 20
OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

OxidacinconelreactivodeFehling:
El ensayo con el reactivo de Fehling se
fundamenta en el poder reductor del grupo
carbonilo de un aldehdo. ste se oxida a cido
y reduce la sal de cobre (II) en medio alcalino a
xido de cobre (I), que forma un precipitado de
color rojo. Un aspecto importante de esta
reaccin es que la forma aldehdo puede
detectarse fcilmente aunque exista en muy
pequea cantidad. Si un azcar reduce el
reactivo de Fehling a xido de cobre (I) rojo, se
dice que es un azcar reductor.

Aldehdos Reaccin positiva.

Cetonas Reaccin negativa.

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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

OxidacinconelreactivodeFehling:
El reactivo de Fehling consiste en dos soluciones acuosas:
a) Sulfato de cobre y agua destilada.
b) Tartrato de Sodio y Potasio, solucin de hidrxido de sodio al 40%, y agua.
Ambas se guardan separadas hasta el momento de su uso para evitar la
precipitacin del hidrxido de cobre (II).

O O
2+ - Tartrato
C + 2 Cu + 5 OH C + Cu 2O + 3 H 2O
R H calor -
R O
Aldehdo Azul Rojo ladrillo

O
2+ - Tartrato
C + 2 Cu + 5 OH No hay reaccin
calor
R R'
Cetona Azul

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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

OxidacinconelreactivodeBenedict:
La solucin de Benedict contiene al in cprico en medio bsico estabilizado como
complejo con citrato (en el reactivo de Fehling el in cprico se estabiliza como
tartrato). Presenta color azul y se reduce en presencia de aldehdos alifticos para
dar un precipitado rojo de xido cuproso.
O O
2+ - Citrato
C + Cu + OH C + Cu 2O + H 2O
R H calor -
R O
Aldehdo Azul Rojo ladrillo

O
2+ - Citrato
C + Cu + OH No hay reaccin.
R R calor

Cetona Azul

El aldehdo se oxida al cido carboxlico correspondiente.


Estos ensayos tambin dan positivo con -hidroxicetonas, tales como los
azcares y dan resultado negativo con aldehdos aromticos.
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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

Reduccin:HidrogenacinCataltica
Los aldehdos pueden reducirse a alcoholes primarios y las cetonas a
alcoholes secundarios por hidrogenacin cataltica, o bien empleando agentes
reductores qumicos, como el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4 .
La hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas no saturados da alcoholes
saturados, ya que el hidrgeno se adiciona al doble enlace carbono-carbono y
al doble enlace carbono-oxgeno.

O OH
H2 / Pt
C CH
R H R H
Aldehdo Alcohol 1

H2 / Pt

Cetona Alcohol 2
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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

ReduccinconHidruros:
Convierten el grupo C=O en CHOH
Se puede utilizar el Hidruro de Litio y aluminio (LiAlH4) o el
Borohidruro de sodio (NaBH4) ambos reaccionan como
donadores de iones hidruro.
La protonacin despus de la adicin del in hidruro produce
el alcohol.

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OxidacinyReduccindeAldehdosyCetonas

ReduccinconHidruros:

Los dos hidruros ms importantes son


el borohidruro sdico y el hidruro de litio
y aluminio. ste ltimo es ms reactivo
y como puede verse, menos selectivo.

NaBH4 LiAlH4
Borohidruro sdico Hidruro de litio y aluminio
Reactividad muy moderada Muy reactivo
Selectivo de aldehdos y cetonas. S reduce grupos funcionales como NO2, CN y
No reduce otros grupos funcionales COOR.
como NO2, CN y COOR. Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con
compatible con agua y alcoholes ellos muy violentamente)

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