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2010
ndice general
6. Termodinmica 1
6.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
6.2. Concepto de temperatura y ley cero de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . 2
6.3. Expansin por temperatura o expansin trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6.4. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.5. Capacidad calorfica y calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6.6. Equivalente mecnico del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
6.7. Capacidad calorfica molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6.8. Cambios de fase macroscpicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6.9. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.10. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.11. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.12. Trabajo en un proceso termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.13. Flujo de calor en un proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6.14. Energa interna y primera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
6.15. Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.1. Proceso adiabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.2. Proceso isocoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.3. Proceso isotrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6.15.4. Proceso isobrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.15.5. Expansin libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6.16. Capacidad calorfica de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.17. Proceso adiabtico en un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.18. Procesos reversibles e irreversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.19. Ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.20. Segunda ley de la termodinmica y entropa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3
Captulo 6
Termodinmica
Sistema A Gas
p
L L
V= Constante
Figura 6.3: Mercurio en el interior de un bulbo. Figura 6.5: Sistemas A y B en contacto trmico di-
recto.
2. La figura 6.4 muestra una cantidad de gas
encerrada en un recipiente, a volumen cons- Cosa diferente ocurre cuando los sistemas A
tante. En este caso, la presin p medida por y B, como en la figura 6.6, se separan por medio
un manmetro, aumenta o disminuye a medi- de un material aislante, como madera, fibra de
da que el gas se calienta o enfra. Por esta razn, vidrio o asbesto, caso en el cual la interaccin es
en este sistema la propiedad medible de inters ms lenta. Generalizando esta observacin, se
es la presin. postula la existencia de una pared aislante ideal
o perfecta, denominada pared adiabtica. As, las
coordenadas de estado de dos sistemas situados
Gas p en los lados opuestos de una pared adiabtica
Sistema B no cambian en absoluto, por lo que slo pueden
Manmetro
V= Constante variar independientemente. Una pared de este
tipo, es un modelo ideal que se puede conseguir
Figura 6.4: Gas a volumen constante en un depsito. de forma aproximada en el mundo real.
A
En cada uno de estos sistemas, la cantidad
B
que describe la forma como cambia el esta-
do trmico del sistema, L en el sistema tubo- Gas
p
lquido y p en el sistema depsito-gas, se conoce
L
como coordenada de estado o propiedad termomtri- V= Constante
ca del sistema; y a la sustancia que posee estas Pared adiabtica
caractersticas, mercurio o alcohol y el gas, se le
denomina sustancia termomtrica. Figura 6.6: Sistemas A y B separados por una pared
En lo que sigue, se considera el conjunto adiabtica.
4 CAPTULO 6. TERMODINMICA
Lo opuesto a una pared adiabtica, figura 6.7, al poner A y B en comunicacin mediante una
es una pared que permite a los sistemas A y pared diatrmica, se encontrar que los tres sis-
B, situados en los lados opuestos de ella, in- temas estn en equilibrio trmico entre s. En lo
fluenciarse mutuamente; esta pared se denomi- que sigue se utilizar la expresin, dos sistemas
na pared diatrmica. En el caso real, se puede uti- estn en equilibrio trmico, para indicar que am-
lizar como pared diatrmica una lmina de ma- bos sistemas se encuentran en estados tales que
terial conductor del calor, tal como cobre o alu- si se conectaran a travs de una pared diatr-
minio. mica, el sistema constituido por ellos estara en
Cuando los sistemas A y B se ponen por equilibrio trmico.
primera vez en contacto trmico directo o se
separan por una pared diatrmica, sus coorde-
C
nadas de estado pueden variar o no, depen- Diatrmica
diendo de los estados iniciales de ellos. Cuando
varan, se puede alcanzar un estado final a par-
A B
tir del cual ya no se produce ningn cambio en
las coordenadas de estado de los sistemas A y B. Adiabtica
El estado final, comn a ambos sistemas y que
existe cuando han cesado todos los cambios en Figura 6.8: Sistemas A y B en contacto trmico con
las coordenadas, se denomina equilibrio trmico. el sistema C.
A Los hechos experimentales anteriores, se
B pueden resumir en la forma: dos sistemas en equi-
Gas librio trmico con un tercero, estn en equilibrio tr-
p
mico entre s; principio conocido como ley cero de
L V= Constante
la termodinmica.
Pared diatrmica
Pero qu cantidad fsica determina si los sis-
temas A y B estn o no en equilibrio trmico?
Figura 6.7: Sistemas A y B separados por una pared Esta pregunta tiene como respuesta: lo deter-
diatrmica. mina una propiedad fsica denominada tempe-
ratura. De esta forma, la temperatura de un sis-
Ahora se supone que dos sistemas A y B se tema es aquella propiedad que permite decidir
separan entre s por medio de una pared adia- si este est o no en equilibrio trmico con otros
btica, pero simultneamente en contacto tr- sistemas. En sntesis, cuando dos o ms sistemas se
mico con un tercer sistema C, mediante una encuentran en equilibrio trmico entre s, se dice que
pared diatrmica; igualmente, el conjunto for- tienen la misma temperatura.
mado por los tres sistemas est rodeado por Para conocer cuantitativamente el valor de
una pared adiabtica, como se muestra en la una temperatura, generalmente se emplea la
figura 6.8. El experimento muestra que luego escala fundamental de temperaturas, tambin
de un tiempo, los sistemas A y B alcanzarn el conocida como escala Kelvin o absoluta. Esta es-
equilibrio trmico con C, y que no tendr lugar cala de temperaturas es la que se emplea con
ningn cambio posterior en sus estados, si se fines cientficos.
retira la pared adiabtica y se cambia por una
-273.15 0 100 o
pared diatrmica. C (Celsius)
Si en lugar de permitir que los sistemas A y
B alcancen el equilibrio con C al mismo tiempo, K (Kelvin)
se hace que C alcance primero el equilibrio tr- 0 273.15 373.15
mico con A y luego con B, donde el estado del
sistema C es el mismo en ambos casos, entonces Figura 6.9: Escalas de temperatura.
6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA 5
Otra escala de temperatura conocida como Adems, a una temperatura cualquiera, diferen-
Celsius, emplea un grado de igual magnitud te de 0 K, los tomos de los slidos vibran con
que la escala Kelvin, pero el punto cero est des- amplitud de vibracin del orden de 109 cm y
plazado de tal forma que el cero en la escala Cel- frecuencia del orden de 1013 Hz.
sius equivale a 273.15 en la escala Kelvin, como Ahora, cuando la temperatura aumenta, la
se ilustra en la figura 6.9. Por consiguiente, si Tc distancia media entre los tomos tambin se in-
representa la temperatura Celsius, su relacin crementa, lo que conduce a una dilatacin del
con la temperatura T en la escala absoluta es cuerpo slido como un todo conforme se ele-
va la temperatura. En este caso, el cambio en
T (K) = Tc (o C) + 273.15. cualquiera de las dimensiones lineales del sli-
do, tales como su longitud, anchura o profundi-
De este modo, la temperatura Kelvin a la cual dad, se denomina dilatacin lineal.
se condensa el vapor de agua a 1 atm de pre- Para expresar cuantitativamente este efecto
sin es 373.15 K, lo que en la escala Celsius de la temperatura sobre el slido, se supone que
equivale a 373.15K 273.15K 100o C. Nor- una de sus dimensiones tiene longitud Lo a una
malmente se toman como vlidas las aproxima- temperatura inicial To , y una vez que la tem-
ciones 273.15K 273K y 373.15K 373K. peratura se incrementa en una cantidad T, su
longitud aumenta en una cantidad L. Experi-
mentalmente se puede demostrar que si T no
6.3. Expansin por temperatura o es demasiado grande, L es directamente pro-
expansin trmica porcional a T. Naturalmente, L tambin es
proporcional a Lo ya que si dos barras del mis-
Cuando la temperatura de una sustancia cam- mo material experimentan la misma variacin
bia, se puede presentar bien sea un cambio en de temperatura, pero inicialmente una de ellas
su volumen o un cambio de fase. En esta sec- es el doble de la otra, la variacin de su longi-
cin, slo se consideran los cambios de tamao tud ser tambin el doble de grande. Por con-
sin cambio de fase. siguiente, L T y L Lo , es decir, L
Lo T. As, cuando se introduce la constante de
proporcionalidad , que es distinta para dife-
rentes materiales como se muestra en la tabla
6.1, se obtiene la relacin
L = Lo T (6.1)
En este caso se encontrara que, para un mate- barra, la longitud del lado de una lmina
rial dado, vara algo con la temperatura ini- cuadrada, o el dimetro de un orificio practi-
cial y la magnitud del intervalo de temperatu- cado en el material. As, por la ecuacin (6.1),
ra; pero para fines prcticos esta variacin, que el porcentaje de cambio en la longitud, para
es pequea, se puede ignorar. Esto es, con to- un cambio de temperatura dado, est dado por
da confianza se puede tomar como constante L/Lo = T y tiene el mismo valor para todas
para un material dado, independientemente de las lneas en el slido. Lo anterior lleva a con-
la temperatura. Por esta razn, en la tabla 6.1 se siderar que la dilatacin es anloga a una am-
dan valores fijos de para diferentes sustancias. pliacin fotogrfica, solo que un slido es tridi-
Igualmente, de acuerdo con la ecuacin (6.2), mensional. En sntesis, si se considera una placa
el coeficiente de dilatacin lineal se expresa en plana que tiene un orificio perforado en ella, co-
o C1 K1 . mo en la figura 6.11, L/Lo = T, para un
Tabla 6.1. Coeficiente de dilatacin y de expansin T dado es igual para la longitud, el espesor,
trmica para algunas sustancias. la diagonal de una cara, el dimetro del agu-
jero y para toda lnea, sea recta o curva; es decir,
Slidos (106 o C 1 ) todas ellas aumentan de longitud en la misma
relacin.
Hielo 52
Plomo 29
Zinc 26
Aluminio 24
Latn 19
Bronce 19
Cobre 17
Concreto 12 Figura 6.11: Dilatacin trmica de una lmina que
Acero 11 tiene un orificio.
Hierro 11
Vidrio 9 En el caso de un slido bidimensional, tal co-
Pyrex 3.2 mo una lmina rectangular isotrpica y de es-
Cuarzo 0.4 pesor despreciable, se puede demostrar con al-
to grado de exactitud, que la fraccin de cam-
Fluidos (103 o C 1 )
bio del rea A por cambio de temperatura de
Helio (0o C) 3.665 un grado es 2, es decir
Aire a 1 atm 3.5
Gasolina 0.95 A = (2) Ao T. (6.3)
Glicerina 0.485 Para un cuerpo tridimensional e isotrpico,
Agua 0.21 igualmente es posible demostrar que la fraccin
Mercurio 0.18 de cambio de volumen V, por cada grado que
Acetona 0.15 vara la temperatura, es 3, es decir
Benceno 0.124
V = (3)Vo T
Alcohol etlico 0.112
Ejemplo 6.1.
Una varilla compuesta, de longitud L, se
En materiales isotrpicos, esto es, en aquellos construy con dos materiales. Una por-
que no tienen direcciones preferidas, cada di- cin de la varilla tiene longitud L1 a tem-
reccin vara de acuerdo con la ecuacin (6.1), peratura ambiente y la otra longitud L2 .
donde L puede representar el espesor de una Los coeficientes de dilatacin lineal son,
6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA 7
respectivamente, 1 y 2 . Determine el Ejemplo 6.2.
coeficiente de dilatacin lineal de la varilla Demostrar que el coeficiente de dilatacin
compuesta. superficial de un slido isotrpico, est
Solucin dado por 2.
En lo que sigue, se supone que la tempera- Solucin
tura de la varilla compuesta mostrada en Para demostrarlo, se considera una placa
la figura, se incrementa en un T. rectangular de lados a y b, inicialmente a
temperatura ambiente. Una vez que se in-
L1 L2 crementa la temperatura en T, se presen-
ta dilatacin lineal en cada uno de sus la-
dos, transformndose en un rectngulo de
lados a + a y b + b, como se muestra en
De acuerdo con la ecuacin (6.1), la
la figura.
variacin en la longitud de cada porcin
de varilla, est dada por
1 L1 + 2 L2 A = ab + ba. (2)
= ,
L
Ahora, de acuerdo con la ecuacin (6.1),
con L = L1 + L2 .
A = (2) AT,
Ejercicio 6.1. que es idntica a la ecuacin (6.3).
Una arandela con coeficiente de dilatacin
lineal 1 y radio interior R1 , se debe enca- Ejercicio 6.2.
jar en una varilla cilndrica con coeficiente Demuestre que el coeficiente de dilatacin
de dilatacin lineal es 2 y radio R2 . Deter- volumtrico de un slido isotrpico es 3.
mine la variacin de temperatura que per-
mita llevar a cabo esta operacin si a) El En el caso de un fluido, como su forma no es-
radio de la arandela es menor y se vara la t definida, solo tiene sentido hablar del cambio
temperatura de ella. b) El radio de la aran- de volumen con la temperatura. Necesariamen-
dela es menor y se vara la temperatura de te, los gases responden intensamente a cambios
la varilla. c) El radio de la arandela mayor de temperatura o de presin, en tanto que el
y se vara la temperatura de ella. d) El ra- cambio de volumen de los lquidos con respec-
dio de la arandela es mayor y se vara la to a los cambios de temperatura o de presin, es
temperatura de la varilla. Compare sus re- muy pequeo. Entonces, si representa el coefi-
sultados. ciente de expansin volumtrico de un lquido, es
8 CAPTULO 6. TERMODINMICA
O 25
T( C)
o
6.4. Calor
4
Figura 6.12: Expansin trmica del agua. Hasta este momento se ha tratado el concep-
to de temperatura en conexin con el equilibrio
En la en la figura 6.12, se muestra la curva trmico, esto es, cuando dos cuerpos que no es-
de expansin del agua, donde se nota que por tn inicialmente en equilibrio trmico se ponen
encima 4o C, la densidad del agua disminuye, o en contacto trmico, sea directo o por medio de
sea que el volumen de una cantidad dada de una pared diatrmica, sus temperaturas varan
este lquido aumenta, es decir, el agua se ex- hasta alcanzar el equilibrio trmico, que se logra
pande al elevarse la temperatura y de forma no cuando los cuerpos adquieren la misma tempe-
lineal. Ahora, cuando la temperatura se reduce ratura En esta seccin se tratar la interaccin
de 4 a 0o C, el agua tambin se expande en lu- que tiene lugar entre los cuerpos mientras tien-
gar de contraerse. Tal expansin, cuando se re- den a dicho equilibrio; el tratamiento cuantita-
duce la temperatura, no se observa en ningn tivo de esta interaccin conduce al concepto de
otro lquido comn, aunque se presenta en sus- calor que constituye el tema presente.
tancias parecidas al caucho y en ciertos slidos En la figura 6.13 se supone que el sistema
cristalinos dentro de intervalos de temperatu- A, inicialmente a mayor temperatura que el sis-
ra limitados. Por consiguiente, la densidad del tema B, se pone en contacto trmico directo con
agua es mxima a 4o C, temperatura en la cual este.
su valor es 103 kg m3 o 1gcm3 y a todas las Al alcanzar el equilibrio trmico, el sistema
6.5. CAPACIDAD CALORFICA Y CALOR ESPECFICO 9
TA>TB 6.5. Capacidad calorfica y calor
especfico
Sistema A Sistema B
TA TB Las sustancias difieren unas de las otras en la
cantidad, energa en forma de calor, que se nece-
sita para producir un aumento de temperatura
Sistema A Sistema B en una masa determinada. Como se muestra en
TA>T >TB T <T<T
B A la figura 6.14, la relacin entre la cantidad de
calor Q suministrada a una sustancia y su co-
Figura 6.13: Sistemas A Y B en contacto trmico. rrespondiente incremento de temperatura T,
se define como capacidad calorfica C de la sus-
tancia, esto es
Q
C . (6.4)
A habr experimentado una disminucin en T
su temperatura y B un aumento. Por lo tanto,
La palabra capacidad se debe entender como la
parece natural suponer que algo se transfiere de
cantidad de energa, en forma calor, agregada
A a B, mientras los sistemas interactan trmi-
por unidad de elevacin de temperatura.
camente. Cuando se producen estas variaciones
de temperatura, es habitual referirse a ello di-
ciendo que existe una transferencia de calor de
A a B.
Sustancia Q
+ =
Sustancia
T T + DT
De una forma experimental, fue posible es-
tablecer que el flujo de calor es una transferencia
Figura 6.14: Capacidad calorfica de un cuerpo.
de energa generada exclusivamente en virtud
de una diferencia de temperatura; a dicha trans-
Por otro lado, si la sustancia de la figura 6.15
ferencia de energa se le denomina flujo calorfi-
tiene masa m, la capacidad calorfica de un cuer-
co flujo de energa trmica. De acuerdo con esto,
po por unidad de masa se define como el calor
hay dos formas de transferir energa; la primera,
especfico de la sustancia y es caracterstica del
definida flujo calorfico, corresponde a una trans-
material que est hecho el cuerpo, o sea, tenien-
ferencia de energa trmica cuando se presentan
do en cuenta la ecuacin (6.4), se tiene
diferencias de temperatura, y la segunda defini-
da como trabajo, la cual no es ms que una trans- C 1 Q
ferencia de energa mecnica, pero en los casos c c= , (6.5)
m m T
que no se presentan a diferencias de temperatu-
ra. donde la energa en forma de calor se suminis-
tra a presin constante.
Unidad de calor Por ello, se habla de la capacidad calorfica de
La unidad de calor se define cuantitativamente un bloque metlico y del calor especfico del cobre, si
en funcin de cierto cambio producido en el el bloque es de este material.
agua durante un proceso especfico. As, si se
eleva la temperatura de un kilogramo de agua
de 14.4 a 15.5o C, calentndolo, se dice que se
ha agregado al sistema una kilocalora (Kcal).
Sustancia
m
+ Q = Sustancia
m
Otra unidad definida en funcin de la anterior T T +DT
3
es la calora (cal) que equivale a 10 Kcal, la
cual tambin se utiliza como unidad de calor. Figura 6.15: Calor especfico de un material.
10 CAPTULO 6. TERMODINMICA
donde si se funde un slido o entra en ebullicin En la figura 6.19 el recipiente inicialmente con-
un lquido, se suministra calor a la sustancia y tiene hielo triturado a 25o C, al cual se le puede
Q > 0; en cambio, cuando se condensa un va- suministrar calor a ritmo constante mediante
por o se solidifica un lquido, la sustancia libera una fuente de calor y un control de tempera-
calor y Q < 0. tura. El recipiente se asla de tal forma que no
En la tabla 6.4 se muestra la temperatura de llegue otro calor al hielo y se introduce un ter-
fusin y los calores de transformacin en el caso mmetro en el mismo. Cuando el experimento
de la fusin para algunas sustancias. se lleva a cabo, se observa que la temperatura
Tabla 6.4.Temperatura de fusin y calores de del hielo aumenta uniformemente, como lo in-
transformacin de algunas sustancias. dica el segmento ab de la figura 6.20, hasta que
la temperatura es 0o C. En este caso el calor su-
ministrado es sensible y se cumple la relacin
Sustancia Tf (K) Lf (calg1 ) Q1 = mh ch T1 > 0.
Hierro 1808 69.04
T
Silicio 1685 395.13 o
( C) f
d e
Cobre 1356 48.97 100
Oro 1337 15.29
b c
Plata 1235 26.52 0
-25 a tiempo (U.A.)
Aluminio 933 95.32
Zinc 693 24.37 Figura 6.20: Variacin de la temperatura con el
Plomo 601 5.49 tiempo.
Estao 508 14.33
Sodio 371 27.47 Tan pronto como se ha alcanzado esta tempe-
Agua 273 80 ratura, se observar algo de agua lquida en el
Mercurio 234 2.63 recipiente, esto es, el hielo empieza a fundirse.
Amonaco 198 107.98 As, el proceso de fusin es un cambio de fase,
pues el hielo pasa de la fase slida a la lquida.
Alcohol etlico 159 24.84
Sin embargo, durante un tiempo el termmetro
Nitrgeno 63.18 6.09 no indicar aumento de temperatura aunque
Oxgeno 55 3.34 contina el suministro de calor al mismo ritmo,
Hidrgeno 14 14.1 es decir, la temperatura permanecer a 0o C has-
Helio 3.5 1.25 ta que se funda todo el hielo, lo cual ocurre en
el punto c de la figura 6.20, manteniendo cons-
tante la presin a una atmsfera. En este caso, se
suministra calor latente de fusin y se cumple la
Termmetro expresin Q2 = mh Lf > 0.
Una vez que se ha fundido la ltima por-
Hielo
cin de hielo, la temperatura comienza a ele-
varse de nuevo a ritmo constante, desde c has-
ta d en la figura 6.20, aunque ms despacio
Control de que en el segmento ab, por ser el calor espec-
temperatura fico del agua (1 cal g1 o C1 ) mayor que el del
hielo (0.5 cal g1 o C1 ). Cuando se alcanza la
Figura 6.19: Calor sensible y calor latente. temperatura de 100o C, punto d en la figura 6.20,
comienzan a escapar de la superficie del agua
La diferencia entre estos tipos de calor se burbujas de vapor (agua gaseosa o vapor de
puede explicar mediante el siguiente ejemplo. agua); as, el agua empieza a hervir y el calor es
6.9. ECUACIONES DE ESTADO 15
latente por lo que se satisface la relacin Q3 =
mh cH2 O T3 > 0.
En forma similar, la temperatura per-
Ejemplo 6.4.
manecer constante a 100o C y a presin
En el interior de un termo, con paredes
atmosfrica constante, hasta que se evapora adiabticas, se mezclan 50 g de agua a
toda el agua. De este modo, se ha producido 30 o C, con cierta cantidad de hielo a 3 o C.
un cambio de fase, de la lquida a la gaseosa Determine la masa de hielo que permite al
y se tiene calor latente de vaporizacin, por lo sistema alcanzar una temperatura final de
que se cumple la igualdad Q4 = mh Lv > 0. 2 o C.
Del punto e en adelante slo se tiene vapor Solucin
recalentado o sea que el calor suministrado es El hielo debe absorber energa, en forma
de calor sensible, que le permita pasar de
sensible.
3 o C hielo a 0 o C hielo, en una cantidad
En sntesis, es necesario suministrar la canti-
dad neta de calor Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 , para Q1 = mh ch (0o C + 3o C). (1)
que el hielo pase desde la fase slida a la fase
Adicionalmente debe absorber otra canti-
gaseosa. Si se desea llevar el vapor de agua des- dad de energa, en forma de calor latente,
de 100o C hasta hielo a 25o C, ser necesario ex- para que pueda fundirse, en un valor da-
traer la misma cantidad de energa en forma de do por
calor, es decir, se debe realizar el proceso inver- Q2 = mh Lf,h . (2)
so. Finalmente, para pasar de 0 o C agua a 2 o C
En la tabla 6.5 se muestra la temperatura de agua, absorbe esta cantidad de energa en
ebullicin y los calores de transformacin en el forma calor sensible
caso de la evaporacin para algunas sustancias.
Q3 = mh cH2 O (2o C 0o C). (3)
Tabla 6.5.Temperatura de ebullicin y calores de
transformacin de algunas sustancias. Por otro lado, el agua emite energa en for-
ma de calor sensible para pasar de 30 o C
agua a 2 o C agua, dada por
Sustancia Te (K) Lf (calg1 )
Q4 = mH2 O cH2 O (2o C 30o C). (4)
Hierro 3023 1509.8
Silicio 2628 2528.43 Ahora, como la energa se conserva en el
proceso, el calor neto transferido es nulo,
Cobre 1460 1145.72 esto es
Oro 29330 376.73
Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 0. (5)
Plata 2466 562.83
Aluminio 2740 2515.53 Por medio de las ecuaciones (1), (2), (3), (4)
Zinc 1180 401.1 y (5), y luego de reemplazar valores con
ayuda de las tablas 6.2 y 6.4, se obtiene el
Plomo 2023 205.21 valor
Estao 2540 463.45 mh = 16.77g.
Sodio 1156 242.95
Ejercicio 6.4.
Agua 373 542.76
Resuelva el ejemplo 6.4, suponiendo que
Mercurio 630 70.47 la pared interior del termo es de aluminio
Amonaco 240 326.8 con una masa de 200 g.
Alcohol etlico 351 204.01
Nitrgeno 77 48.02
Oxgeno 90 50.88
6.9. Ecuaciones de estado
Hidrgeno 20 107.98 El estado de cierta masa m de sustancia que-
Helio 4.22 4.99 da determinado por su presin p, su volumen
16 CAPTULO 6. TERMODINMICA
V n.
6.10. Gas ideal
Si se aumenta la presin, manteniendo
Como ejemplo de un sistema termodinmico se constantes el nmero de moles y la tempe-
considera un gas a baja presin, en cuyo caso la ratura, el volumen disminuye, esto es
ecuacin de estado es bastante sencilla.
Se estudiar el comportamiento del gas por 1
V .
medio de un cilindro provisto de un pistn p
6.10. GAS IDEAL 17
Si se aumenta la temperatura, mantenien- dada por la ecuacin (6.13), para todas las pre-
do constante el nmero de moles y el volu- siones y temperaturas. Como sugiere el trmi-
men, la presin aumenta, es decir no, el gas ideal es un modelo idealizado que
representa bastante bien el comportamiento de
pT los gases reales en algunas circunstancias. En
general, el comportamiento de un gas se apro-
Las relaciones anteriores, se pueden resumir de xima bien al modelo de gas ideal a bajas pre-
forma compacta mediante la ecuacin de estado siones.
Para un nmero de moles dado, en un gas
p V = n R T, (6.13) ideal el producto n R es constante, es decir,
p V/T tambin es constante. Entonces, si los
donde la constante de proporcionalidad R tiene subndices 1 y 2 designan dos estados dife-
el mismo valor para todos los gases, a tempera- rentes del mismo gas, pero con presin, volu-
turas suficientemente altas y presiones bajas y men y temperatura diferentes, de acuerdo con
es conocida como la constante universal de los la ecuacin (6.13), se satisface la relacin
gases, donde su valor depende de las unidades
en que se expresen las cantidades fsicas p, V, T p1 V1 p2 V2
= = n R = Constante. (6.14)
y n. El adjetivo universal significa que R tiene el T1 T2
mismo valor para todos los gases en cada sis- Ahora, si adicionalmente las temperaturas T1
tema de unidades. As, en el sistema interna- y T2 son iguales, entonces la ecuacin (6.14) se
cional de unidades tiene el valor transforma en
lo que indica que la temperatura del sis- sistema y a W con el trabajo efectuado sobre o
tema debe aumentar cuando el sistema por el sistema. El estudio de estos procesos y de
pasa del estado inicial al esta final. las transformaciones de energa que intervienen
en la ejecucin de trabajo y en el flujo de calor,
Ejercicio 6.5. es lo que estudia la ciencia de la termodinmica.
Calcule las temperaturas del ejemplo 6.5, Para aclarar lo anterior se considera el proce-
si p1 = 105 Pa, V1 = 10 L y n = 2moles. so termodinmico general mostrado en la figu-
Dar las temperaturas en grados Celsius. ra 6.22. Como se indica, primero se debe definir
con precisin el sistema de inters y su medio
ambiente o alrededores. Para ello, se traza una
6.11. Calor y trabajo
superficie cerrada con el fin de separar el sis-
En la seccin 6.4 se vio que el calor es ener- tema de los alrededores.
ga que fluye de un cuerpo a otro sin cambio Mientras en la figura 6.22 (a) el sistema se en-
de fase, debido a que hay entre ellos una dife- cuentra en un estado de equilibrio inicial con el
rencia de temperatura. Solamente cuando fluye medio ambiente que lo rodea, en la en la figu-
debido a una diferencia de temperaturas, a esta ra 6.22 (b) el sistema interacta con su medio
energa se le llama energa calorfica. ambiente, mediante algn proceso termodinmi-
El trabajo igual que el calor, requiere de una co especfico. Durante este proceso puede entrar
transmisin de energa. En mecnica, se con- o salir del sistema energa, en forma de calor y
sidera el trabajo realizado cuando hay trans- por trabajo realizado, o en una sola de estas for-
misiones de energa, pero donde la temperatu- mas. Las flechas representan el flujo de calor o
ra no juega ningn papel. Si la energa calor- el trabajo realizado y deben atravesar la super-
fica se transmite por diferencias de tempera- ficie que encierra el sistema. Finalmente, en la
tura, es posible distinguir entre calor y trabajo, figura 6.22 (c) el sistema ha llegado a un nuevo
definiendo el trabajo como energa que se trans- estado de equilibrio final con el medio ambiente
mite de un sistema a otro, de forma que no inter- exterior a l.
viene directamente una diferencia de temperatura. Q W
Esta definicin est de acuerdo con el uso que Estado Estado
Proceso
anteriormente se le ha dado a este trmino, es inicial final
U1 = U2
dU = Q W.
Q = W
U = 0. En sistemas como el considerado antes, depsi-
to de gas, el trabajo est dado por W = pdV
En este caso particular, aunque durante el pro-
y la primera ley de la temodinmica en forma
ceso se haya realizado un trabajo neto W, no
diferencial adquiere la forma
se ha variado la energa interna ya que el sis-
tema ha recibido una cantidad igual de energa
en forma de calor Q. dU = Q pdV.
6.15. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA 23
6.15. Aplicaciones de la primera paredes son aislantes del calor y el mbolo tiene
ley de la termodinmica contacto sin friccin y es hermtico. O sea que
es posible realizar trabajo y as la energa inter-
En esta seccin, se consideran diferentes proce- na puede aumentar o disminuir, lo cual permite
so pueden ocurrir en un sistema determinado, que en algunos casos se puedan obtener altas
tal como un gas. o bajas temperaturas mediante procesos de este
tipo y sin transferencia de calor. En la figura 6.27
se muestra el diagrama pV de un proceso adia-
6.15.1. Proceso adiabtico
btico.
Este es un proceso en el cual el sistema no
gana ni pierde energa en forma de calor, es 6.15.2. Proceso isocoro
decir, Q = 0. Este impedimento de flujo de
calor se puede lograr rodeando el sistema de Es un proceso que ocurre a volumen constante
una capa gruesa de material aislante (corcho, as- (V = 0 ), como se muestra en la figura 6.28. El
besto) o realizando rpidamente el proceso, ya aumento de presin y temperatura que provoca
que como el flujo de calor es lento, un proceso un flujo de calor hacia el interior de una sustan-
cualquiera se puede hacer prcticamente adia- cia contenida en un recipiente rgido o de vo-
btico si se efecta con suficiente rapidez. Apli- lumen constante, es un ejemplo de proceso iso-
cando la primera ley de la termodinmica a un coro. Como no vara el volumen, en este caso no
proceso adiabtico, se tiene se realiza trabajo y la primera ley de la termodi-
nmica indica que
U2 U1 = U = W.
U2 U1 = U = Q,
Como el trabajo es negativo por tratarse de Figura 6.31: Expansin libre de un gas.
una compresin, el sistema gana energa
en el proceso CD ya que los alrededores Si la llave se abre repentinamente, el gas se
realizan trabajo sobre el sistema. precipita o difunde en el vaco y se expande li-
En el ltimo proceso del ciclo, igual bremente. Debido al aislamiento de calor, este
que en el proceso BC, el trabajo realizado
proceso es adiabtico, y como las paredes de los
es nulo ya que el volumen no cambia por
tratarse de un proceso isocoro, as depsitos son rgidas, no se realiza trabajo ex-
terno sobre el sistema. Por consiguiente, en la
WDA = 0, (5) primera ley de la termodinmica se tiene Q = 0
26 CAPTULO 6. TERMODINMICA
c n cV dT = n c p dT p dV. (6.20)
b
a Adems, mediante la ecuacin de estado para
T + dT
T un gas ideal, es posible transformar la ecuacin
V (6.20) en la forma
QBC = 54 po Vo . (3)
Tabla 6.7.Valores de para algunos gases.
Debido a que el calor es negativo, en este
Gas Tipo c p cV = c p /cV proceso el sistema pierde energa emitin-
dola hacia los alrededores.
He Monoatmico 1.99 1.67 Como para un gas ideal diatmico la
Ar Monoatmico 1.99 1.67 capacidad calorfica molar a presin cons-
H2 Diatmico 1.99 1.41 tante est dada por c p = 72 R, el calor trans-
O2 Diatmico 2.00 1.40 ferido en el proceso a presin constante
CD, es
N2 Diatmico 1.99 1.40 QCD = 78 po Vo . (4)
Cl2 Diatmico 2.14 1.35
De forma idntica al caso anterior, el sis-
CO2 Poliatmico 2.03 1.30 tema emite energa hacia los alrededores
SO2 Poliatmico 2.15 1.29 ya que el calor transferido es negativo.
Igual que en el proceso BC, en el pro-
ceso DA se satisface la relacin cV = 25 R,
Como se observa en la tabla 6.7, el valor de por lo que el calor transferido en este caso
para gases poliatmicos no presenta regu- est dado por
laridad en los valores experimentales, mien-
15
tras que los valores experimentales para gases QDA = 8 po Vo . (5)
monoatmicos y diatmicos, medidos a tempe-
El cual es transferido desde los alrede-
ratura ambiente, si presentan regularidad y es- dores hacia el sistema ya que este es posi-
tn de acuerdo con los valores tericos. tivo.
Ejemplo 6.8. Finalmente, mediante las ecuaciones
Encontrar, en funcin de po y Vo , el calor (1), (2), (3), (4) y (5) se encuentra que el
neto transferido para el ciclo descrito en el calor neto transferido en el ciclo es
ejemplo 6.7. Qneto = po Vo (ln2 0.25). (6)
Solucin
El calor neto transferido corresponde a la El resultado dado por la ecuacin (6), al
suma de los calores transferidos en cada
ser comparado con el obtenido en el ejem-
uno de los procesos del ciclo, o sea
plo 6.7, indica que el calor neto transferido
Qneto = QAB + QBC + QCD + QDA . (1) en el ciclo es igual al trabajo neto realizado
6.17. PROCESO ADIABTICO EN UN GAS IDEAL 29
en l. Fsicamente significa que el calor ne- pequea variacin en el estado del gas ideal
to absorbido por la mquina trmica en el variando la temperatura en una cantidad infi-
ciclo, es empleado para realizar trabajo, es nitesimal dT y el volumen en dV. Es posible
decir, se presenta una transformacin de demostrar que la expresin
energa trmica a energa mecnica.
dU = n cV dT, (6.23)
Ejercicio 6.9.
Resuelva el ejemplo 6.8 para po = 2 atm y da la variacin en la energa interna del gas
Vo = 8 L. Dar las respuestas en el sistema ideal en cualquier proceso, sea adiabtico o
de unidades SI. no, teniendo como nica excepcin los proce-
sos isotrmicos. Igualmente, el trabajo realizado
por el gas durante el proceso viene dado por
6.17. Proceso adiabtico en un gas
ideal W = pdV. (6.24)
de manera que la presin interna del gas sea se permite que el gas se expanda y el rea ba-
menor en un valor dp, el gas se expande en lu- jo esta curva representa el trabajo efectuado por
gar de contraerse y el sistema volver a pasar el sistema durante tal expansin. Siguiendo la
por los estados equilibrio a travs de los cuales curva cda que regresa el sistema a su estado ini-
acababa de pasar en el proceso inverso. cial, se comprime el gas y el rea bajo esta curva
Aunque en la prctica todos los procesos ter- representa el trabajo que se debe hacer sobre el
modinmicos son irreversibles, se puede lo- sistema durante la compresin. Por consiguien-
grar la reversibilidad hasta el grado que se te, el trabajo neto efectuado por el sistema que-
desee, mediante refinamientos experimentales da representado por el rea encerrada dentro de
adecuados. El proceso estrictamente reversible la curva y en este caso es positivo. Si se decide
es una abstraccin til, que guarda con los pro- recorrer el ciclo en sentido opuesto, es decir, ex-
cesos reales, una relacin semejante a la que pandiendo el gas segn adc y comprimindolo
existe con procesos en un gas ideal comparados segn cba, el trabajo neto efectuado sobre el sis-
con de los un gas real. tema sera igual al del caso anterior pero nega-
tivo.
Un ciclo reversible muy importante es el ciclo
6.19. Ciclo de Carnot. de Carnot, que determina el lmite de la capaci-
dad para convertir calor en trabajo. El sistema
Asumiendo que se tiene como sistema el gas consiste en una sustancia que trabaja, tal como
real de la figura 6.35, se emplea la posibilidad un gas, y el ciclo lo constituyen dos procesos
de efectuar cambios pequeos en el medio am- isotrmicos reversibles y dos procesos adiab-
biente del sistema, para llevar a cabo una gran ticos reversibles. La sustancia que trabaja, que
variedad de procesos. Se puede dejar que el gas para concretar corresponde a un gas ideal, es-
se expanda o se comprima, se le puede agregar t en el interior de un recipiente que tiene una
o quitar energa al sistema en forma de calor, es base diatrmica y sus paredes y mbolo adiab-
decir, se pueden hacer estas cosas y otras ms de ticos. Tambin se proporciona, como parte del
forma reversible o irreversible. Igualmente, se medio ambiente, un receptculo de calor en for-
pueden llevar a cabo una serie de procesos con- ma de un cuerpo de gran capacidad calorfi-
secutivos de tal forma que el sistema regrese a ca a una temperatura T1 , otro receptculo de
su estado inicial de equilibrio, esto es, la trayec- gran capacidad calorfica a una temperatura T2 ,
toria es cerrada y se conoce como un ciclo. Por y dos bases adiabticas. Como se ilustra en lo
otro lado, si todos los procesos que intervienen que sigue, se lleva a cabo el ciclo de Carnot me-
son reversibles, en este caso se habla de un ciclo diante las cuatro etapas mostradas en la figura
reversible. 6.38.
p p
b a (p1,V1,T1)
Q1
a W>0 c b (p2,V2,T1)
d (p4,V4,T2) T1
T2
d V Q2 c (p3,V3,T2)
V
Figura 6.37: Diagrama pV de un ciclo proceso re- T1>T2
versible.
Figura 6.38: Diagrama pV de un ciclo de Carnot.
La figura 6.37 muestra un ciclo reversible en
el diagrama pV, ya que mediante la curva abc Etapa I: El gas se encuentra en un estado de
6.19. CICLO DE CARNOT. 33
equilibrio inicial caracterizado por las variables Q = 0, la primera ley de la termodinmica
termodinmicas p1 , V1 , T1 . Cuando se coloca el adquiere la forma U = W. Como W > 0
recipiente en el depsito de calor a la tempe- entonces U < 0 y T < 0, por lo que la tem-
ratura T1 el gas se expande lentamente hasta peratura disminuye a T2 .
alcanzar los valores p2 , V2 , T1 , como se ilustra Etapa III: Se coloca el recipiente en el depsi-
en la figura 6.39. Durante este proceso, el gas to de calor a temperatura T2 (T2 < T1 ) y se com-
absorbe una cantidad de calor Q1 a travs de prime el gas lentamente hasta alcanzar los valo-
la base, mediante una expansin isotrmica, la res p4 , V4 , T2 , figura 6.41. Durante este proceso
cual permite que el gas realice trabajo al levan- se transfiere al depsito de calor una cantidad
tar el mbolo y su carga. de calor Q2 , a travs de la base. La compresin
es isotrmica a la temperatura T2 , y el mbolo y
su carga hacen trabajo sobre el gas.
Gas ideal
Gas ideal
p1 V1 T1 p2 V2 T1
Gas ideal
Depsito de calor a Depsito de calor a Gas ideal
la temperatura T1 la temperatura T1 p3 V3 T2 p4 V4 T2
Depsito de calor a Depsito de calor a
Figura 6.39: Primer proceso isotrmico. la temperatura T2 la temperatura T2
d hasta el estado a del diagrama pV de la figu- zado por la mquina durante un ciclo, dividido
ra 6.38. Como Q = 0, la primera ley de la ter- por el calor absorbido en el ciclo, es decir
modinmica se expresa en la forma U = W,
donde W < 0, es decir, U > 0, y por consi- W
e .
guiente T > 0, as que la temperatura aumen- Qabsorbido
ta hasta el valor inicial T1 . En el caso particular de una mquina Carnot, la
De este modo, el trabajo neto W realizado por eficiencia est dada por
el sistema durante el ciclo completo, est repre-
sentado por el rea encerrada dentro de la cur- W
e =
va abcda del diagrama pV de la figura 6.38. Por Q1
otro lado, la cantidad neta de calor Q, transferi- Q1 Q2
da al sistema durante el ciclo, es Q1 Q2 , donde =
Q1
Q1 es la cantidad de calor absorbida en la etapa Q2
I y Q2 la cantidad de calor emitida en la etapa = 1 , (6.34)
Q1
III. Igualmente, como los estados inicial y final
son los mismos, en el ciclo completo no hay un donde se ha utilizado la ecuacin (6.33).
cambio neto en la energa interna del sistema, y La ecuacin (6.34) muestra que la eficiencia
de acuerdo con la primera ley de termodinmi- de una mquina trmica, que funciona median-
ca, con U = 0, se tiene que Q = W, es decir te un ciclo de Carnot, es menor que uno (<
100 %) siempre que la cantidad de calor Q2 ex-
W = Q1 Q2 , (6.33) pulsada en el escape no sea cero. La experiencia
para el ciclo completo, donde Q1 y Q2 se toman ensea que toda mquina trmica arroja algo de
como cantidades positivas. La ecuacin (6.33) calor durante el tiempo de escape y este calor
muestra como resultado del ciclo, que el sis- representa el calor absorbido por la mquina, el
tema ha convertido en trabajo parte del calor cual no se convirti en trabajo durante el ciclo,la
absorbido en la etapa I, y se puede obtener mquina trmica se calienta.
una cantidad cualquiera de trabajo, la que se Para el ciclo de Carnot, es posible demostrar
requiera, simplemente repitiendo el ciclo. Por que la eficiencia se puede expresar en la forma
consiguiente, el ciclo de Carnot funciona como T2
una mquina trmica. e = 1
T1
Aunque se ha utilizado un gas ideal como T1 T2
la sustancia que trabaja, en general, la sustan- = .
T1
cia puede ser cualquiera, si bien los diagramas
pV para otras sustancias seran diferentes. Las Este resultado muestra que el rendimiento o efi-
mquinas trmicas comunes emplean vapor de ciencia de un motor de Carnot, slo depende
agua o una mezcla de combustible y aire o com- de las temperaturas de los dos focos calorficos,
bustible y oxgeno, como sustancia de trabajo. esto es, cuando la diferencia entre ambas tem-
Se puede obtener calor mediante la combustin peraturas es grande, el rendimiento es prctica-
de un combustible, tal como gasolina o carbn, mente la unidad, pero cuando la diferencia es
o mediante el aniquilamiento de masa en el pro- pequea, la eficiencia es mucho menor que la
ceso de fisin nuclear, en los reactores nuclea- unidad.
res. Aun cuando las mquinas trmicas reales De igual forma, se puede optar por llevar a
no funcionan con un ciclo reversible, el ciclo de cabo el ciclo de Carnot empezando en un punto
Carnot, que es reversible, da informacin til cualquiera, tal como a en el diagrama pV de la
respecto al funcionamiento de una mquina tr- figura 6.38, y recorriendo cada proceso en senti-
mica. do opuesto al de las flechas en esa misma figura.
La eficiencia e de una mquina trmica Entonces, esto lleva a extraer una cantidad de
cualquiera, se define como el trabajo neto reali- calor Q2 del depsito a la temperatura menor
6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA. 35
T2 y suministrar una cantidad de calor Q1 al re- Foco caliente a T1
ceptculo de temperatura mayor T1 ; pero para Q1
que esta situacin se presente, algn agente ex-
terno debe hacer trabajo sobre el sistema, en
otras palabras, para el ciclo invertido se debe W (Compresor)
hacer trabajo sobre el sistema, para poder ex-
traer calor del receptculo de temperatura ms Q2
baja. Repitiendo el ciclo invertido, se puede ex- Foco frio a T2
traer cualquier cantidad de calor de este recep-
tculo. Por consiguiente, el sistema trabaja co- Figura 6.44: Refrigerador.
mo un refrigerador ya que transporta calor de
un cuerpo a baja temperatura, el compartimen-
to de refrigeracin, a otro de mayor tempera- 6.20. Segunda ley de la termodi-
tura, la habitacin, por medio del trabajo que nmica y entropa.
le proporciona la energa elctrica aplicada, por
medio de un compresor. La primera ley de la termodinmica establece
que la energa se conserva en un sistema aisla-
do, lo que hace posible imaginar muchos pro-
Foco caliente a T1
cesos termodinmicos en los que se conservara
Q1
la energa pero que nunca ocurren. Por ejemplo,
cuando un cuerpo caliente se pone en contac-
W = Q1-Q2 to con un cuerpo fro, no ocurre que el cuerpo
caliente se ponga ms caliente y el fro se haga
ms fro. Tampoco se presenta una situacin en
Q2
la que un estanque se congele repentinamente
Foco frio a T2
en un da de verano, proporcionndole calor a
los alrededores. Sin embargo, aunque ninguno
Figura 6.43: Mquina o motor trmico. de estos procesos viola la primera ley de la ter-
modinmica, no ocurren de una forma natural
o espontnea, es decir, sin ayuda de agentes ex-
A diferencia de un refrigerador, cualquier dis-
ternos.
positivo que convierta calor en energa mecni-
Igualmente, la primera ley de la termodin-
ca se le denomina motor trmico.
mica no restringe la posibilidad de convertir tra-
En la figura 6.43 se muestra el diagrama es- bajo completamente en calor o calor completa-
quemtico de un motor trmico, donde este mente en trabajo, pues solo tiene como condi-
toma calor de un foco caliente a la temperatu- cin que la energa se conserve en el proceso.
ra T1 , convierte una parte en trabajo mecnico, Sin embargo, en la prctica es posible conver-
y la diferencia es cedida en forma de calor a un tir una cantidad dada de trabajo totalmente en
foco fro que se encuentra a la temperatura T2 . calor, pero no se ha encontrado un mtodo que
Por otro lado, en la figura 6.44 se tiene el di- permita convertir una cantidad dada de calor
agrama esquemtico de un refrigerador o frig- completamente en trabajo.
orfico, donde el refrigerador toma calor de un La segunda ley de la termodinmica se ocu-
foco fro a la temperatura T2 , el compresor sum- pa de situaciones como las anteriores, es decir,
inistra trabajo mecnico y el calor se expulsa a qu procesos ocurren en la naturaleza y cules
un foco caliente a la temperatura T1 . En una ne- no tienen lugar, pero que sean compatibles con
vera, los alimentos y el hielo constituyen el foco la primera ley de la termodinmica. Aunque las
fro, el trabajo lo realiza el compresor y el foco ideas contenidas en la segunda ley de la termo-
caliente es el aire de la cocina. dinmica puedan parecer sutiles o abstractas,
36 CAPTULO 6. TERMODINMICA
en sus aplicaciones son sumamente prcticas. ley de la termodinmica. El calor fluye espon-
Ningn motor trmico tiene una eficiencia tneamente de los cuerpos calientes a los fros
del 100 %, es decir, ninguno de ellos absorbe y nunca en sentido contrario. Un frigorfico lle-
calor y lo convierte totalmente en trabajo, a pe- va calor de un cuerpo fro a uno caliente, pero
sar que la primera ley de la termodinmica no su funcionamiento depende del suministro de
impide que esto ocurra. La imposibilidad de energa mecnica en forma de trabajo, es decir,
convertir una cantidad dada de calor comple- depende de un agente externo. Generalizando
tamente en energa mecnica, constituye el fun- lo anterior, se tiene
damento del siguiente enunciado de la segunda Es imposible que en cualquier proceso se tenga co-
ley de la termodinmica mo nico resultado la transferencia de calor desde un
Es imposible que un sistema experimente un pro- cuerpo fro a uno caliente.
ceso termodinmico en el que absorba calor de un foco En otro enunciado equivalente, dado en fun-
a una temperatura determinada y lo convierta com- cin de la mquina trmica ms eficiente, se
pletamente en trabajo mecnico, finalizando el proce- afirma
so en el mismo estado inicial. Ningn motor que funcione entre dos temperatu-
En otras palabras, ningn motor trmico puede ras dadas puede ser ms eficiente que un motor de
tener una eficiencia igual a la unidad. Carnot operando entre las mismas dos temperaturas.
El hecho que la energa mecnica se pueda En este punto se puede afirmar que todo pro-
disipar completamente en forma de calor, pero ceso natural, sea mecnico, qumico, elctrico o
que el calor no se pueda convertir totalmente en biolgico, se debe desarrollar de acuerdo con la
trabajo, expresa una unilateralidad esencial de primera y segunda ley de la termodinmica.
la naturaleza. Es por ello que todo proceso nat- Para poder expresar cuantitativamente la se-
ural y espontneo se puede estudiar a la luz de gunda ley de la termodinmica, es necesario
la segunda ley de la termodinmica, y en todos definir una nueva cantidad fsica que de cuenta
los casos se encuentra esta peculiar unilaterali- de ello. As como la ley cero de la termodinmi-
dad. El calor espontneamente fluye del cuerpo ca est relacionada con el concepto de tempera-
ms caliente al ms fro; los gases espontnea- tura T y la primera ley de la termodinmica se
mente se difunden desde una regin de alta pre- encuentra relacionada con el concepto de ener-
sin a otra de baja presin; los gases y los lqui- ga interna U, la segunda ley de termodinmica
dos por s mismos tienden siempre a mezclarse est directamente relacionada con una variable
y no a separarse; la sal se disuelve en agua, pero termodinmica llamada entropa S.
una disolucin salina no se descompone por s La entropa est directamente relacionada con
misma en sal pura y agua pura; el hierro se oxi- la irreversibilidad y direccionalidad de los pro-
da; el hombre envejece. cesos naturales, tales como flujo calorfico o la
Todos estos son ejemplos de procesos irre- conversin de trabajo en calor, y como se ver
versibles que ocurren de forma natural en una en lo que sigue, cualquier proceso irreversible
sola direccin, y por su unilateralidad, expre- siempre debe ir acompaado de un aumento en
san la segunda ley de la termodinmica. En ter- la entropa.
modinmica tambin se observa que un proceso Para definir la entropa, se retoma la defini-
irreversible es un proceso de desequilibrio. Un cin de energa interna. Cuando un sistema
flujo de calor irreversible va acompaado de la pasa de un estado a otro, experimentalmente se
prdida del equilibrio trmico, la expansin li- encuentra que la diferencia entre el calor sumi-
bre de un gas implica estados que no estn en nistrado al sistema y el trabajo realizado por el
equilibrio trmico. En todos estos casos, el pro- sistema, Q W, tiene el mismo valor para to-
ceso ocurre en el sentido que tienda a llevar el das las trayectorias. Esto hizo posible introducir
sistema hacia un nuevo estado de equilibrio. el concepto de energa interna, donde en todo
El anlisis de los frigorficos, constituye el proceso termodinmico la variacin de energa
fundamento de otro enunciado de la segunda interna est dada por la cantidad Q W.
6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA. 37
La variacin de entropa se puede definir de orden o aleatoriedad de un sistema. As, sumi-
manera similar, y para ello se considera un nistrar calor a una sustancia implica aumentar
nmero cualquiera de transformaciones inter- su desorden, pues el movimiento molecular se
medias que lleven un sistema de un estado a hace ms aleatorio. De igual modo, durante una
otro. De momento solamente se consideran pro- expansin libre la entropa de un gas aumenta,
cesos reversibles o en equilibrio, condicin que al hacerlo la aleatoriedad en la posicin de las
no era necesaria al definir la energa interna. Si molculas.
se designa la entropa por el smbolo S, se define Una de las caractersticas que distingue a la
la variacin de entropa en cualquier proceso re- entropa de otras cantidades como la energa, el
versible que conduzca un sistema del estado 1 al momento lineal y el momento angular, es que
estado 2, como no hay un principio de conservacin de la en-
tropa, sino que en realidad sucede lo contrario,
Z2 esto es, la entropa de un sistema aislado puede
Q
S , (6.35) variar, pero nunca parece disminuir. De hecho,
T
1 la entropa aumenta en todos los procesos natu-
aplicable nicamente en procesos reversibles. rales cuando se incluyen todos los sistemas que
Es decir, el proceso reversible se representa toman parte en el proceso. En un proceso ideal
como una secuencia de pasos infinitesimales, en o completamente reversible, que implique sola-
cada uno de los cuales hay una transferencia de mente estados de equilibrio, no hay variacin
calor Q a la temperatura absoluta T, y luego se de entropa; pero todos los procesos naturales
suman los cocientes Q/T para el proceso com- o irreversibles tienen lugar con aumento de en-
pleto. tropa.
Utilizando la segunda ley de la termodin- Un proceso natural que comienza en un es-
mica se puede demostrar que el cambio de en- tado de equilibrio y termina en otro, siempre
tropa S definido por la ecuacin (6.35), tiene ocurre en el sentido que haya aumento de la en-
el mismo valor para todos los procesos re- tropa del sistema ms el medio ambiente.
versibles que conduzcan del estado 1 al estado Para los procesos reversibles, la entropa del
2. Por lo tanto, la entropa del sistema tiene un sistema ms el medio ambiente permanece inal-
valor definido en cualquier estado del sistema, terada, por ello, en un proceso adiabtico re-
esto es, depende slo de ese estado, y en un pro- versible
ceso irreversible o reversible vara en una canti- S f = Si ,
dad que est determinada nicamente por los y si se trata de un proceso adiabtico irre-
estados inicial y final, ya que no depende de la versible
trayectoria seguida para ir de un estado a otro. S f > Si ,
Ahora, si el proceso es isotrmico, T puede
salir de la integral, y la ecuacin (6.35) se con- donde Sf y Si corresponden, respectivamente, a
vierte en la entropa de los estados final e inicial del sis-
Q tema.
S = ,
T La mezcla de sustancias a diferentes tempe-
que solo es aplicable en procesos isotrmicos re- raturas, o el flujo de calor desde una temperatu-
versibles. ra superior a una inferior, son ejemplos de pro-
De acuerdo con la definicin dada por la cesos naturales o irreversibles. Cuando se in-
ecuacin (6.35), la entropa tiene unidades de cluyen todas las variaciones de entropa que se
energa sobre temperatura, es decir, J K1 en presentan en un proceso, los aumentos de en-
unidades mecnicas o cal K1 en unidades tr- tropa son siempre mayores que las disminu-
micas. ciones, a diferencia de un proceso reversible,
Desde un punto de vista microscpico, la en- donde los aumentos y las disminuciones son
tropa se puede interpretar en funcin del des- iguales. Por consiguiente, el principio general
38 CAPTULO 6. TERMODINMICA
que se considera como otro enunciado de la se- blemente biolgicos, cesaran. Este destino ha-
gunda ley de la termodinmica, establece cia el cual parece que se dirige, se ha descrito
Cuando se tienen en cuenta todos los sistemas que como la muerte trmica del universo.
toman parte en un proceso, la entropa aumenta o Finalmente, con lo analizado en esta unidad
permanece constante. es posible describir el comportamiento de un
En otras palabras, sistema, mediante los cambios que se pueden
No es posible que ocurra un proceso en el que la en- presentar en las variables termodinmicas vo-
tropa disminuya, cuando se incluyen todos los sis- lumen, presin, temperatura, energa interna y
temas que forman o toman parte en l. entropa, cuando el sistema pasa de un estado a
Qu importancia tiene el aumento de en- otro mediante la transferencia de calor o la rea-
tropa que se presenta en todos los procesos na- lizacin de trabajo.
turales? La respuesta o al menos una respues- Ejemplo 6.10.
ta, es que representa la medida en que el uni- Calcular el cambio de entropa del sistema
verso se desordena o se hace ms aleatorio en completo considerado en el ejemplo 6.3.
un proceso. Considerando una mezcla de agua Solucin
caliente y fra, se puede utilizar el agua caliente De acuerdo con el enunciado del ejemp-
lo 6,3, las cantidades dadas tienen los si-
y la fra como los focos a alta y baja temperatura
guientes valores numricos mH2 O = 100 g,
de un motor trmico, y en el proceso de extraer To,H2 O = 303 K, mPb = 500 g, To,Pb =
calor del agua caliente para cederlo al agua fra 526.55 K, Teq = 333 K.
se podra haber obtenido trabajo mecnico. Pero Para hallar el cambio de entropa, una
una vez que el agua fra y el agua caliente se han vez que ha ocurrido el proceso en el sis-
mezclado y se ha alcanzado una temperatura tema agua-plomo, es necesario encontrar
uniforme, se pierde la posibilidad de convertir por separado, el cambio de entropa de ca-
da una de las partes del sistema, es decir,
calor en trabajo mecnico, y adems, se pierde
del agua y del plomo.
de forma irrecuperable ya que el agua tibia nun- Cambio de entropa del plomo, donde
ca se separar espontneamente en una parte se supone que el proceso es isobrico re-
caliente y en otra fra. Por supuesto, al mezclar versible Z
el agua caliente y la fra no hay disminucin Q
S = , (1)
de energa, y lo que se pierde en el proceso de T
la mezcla no es energa sino la posibilidad de donde para el proceso isobrico, es vlida
la expresin
que una parte del flujo calorfico que sale del
agua caliente se convierta en trabajo. Por con- Q = mPb cPb dT. (2)
siguiente, cuando aumenta la entropa, la ener-
Reemplazando la ecuacin (2) en la
ga se vuelve ms inaprovechable y se dice que
ecuacin (1), e integrando, se llega final-
el universo se ha hecho ms aleatorio o que se mente a que la entropa del plomo dismi-
ha degradado. Este es el autntico significado del nuye en el valor
trmino irreversible.
Por otro lado, la tendencia en todos los pro- SPb = 7.10calK1 . (3)
cesos naturales, como el flujo calorfico, la mez- Cambio de la entropa del agua, donde de
cla de lquidos, la difusin de gases, etc., es la nuevo se supone un proceso isobrico re-
de alcanzar en todos los puntos una uniformi- versible, esto es
dad de temperatura, presin, composicin, etc. Q = mH2 O cH2 O dT. (4)
Es posible imaginar un futuro lejano en el que,
debido a estos procesos, el universo completo Reemplazando la ecuacin (4) en la
haya alcanzado un estado de uniformidad ab- ecuacin (1) y luego de integrar, es posible
encontrar que el aumento en la entropa
soluta en todas partes. Si se alcanzara tal estado,
del agua es
pese a no haber variado la energa del universo,
todos los procesos fsicos, qumicos y presumi- SH2 O = +9.44 cal K1 . (5)
6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA. 39
Como la entropa es una cantidad aditiva, El segundo cambio en la entropa de la
el cambio de la entropa en el sistema com- masa mh , se presenta cuando el hielo se
pleto se obtiene sumando los cambios de funde. Lo cual ocurre a 0 o C, esto es, se
cada una de sus partes, esto es, con ayuda supone un proceso isotrmico reversible,
de las ecuaciones (3) y (5) se encuentra donde el calor transferido corresponde al
obtenido en el ejemplo 6.4, dado por
S = +2.34 cal K1 .
Q2,h = mh Lf,h . (6)
Este resultado muestra que la entropa del
En este caso, la ecuacin (1) adquiere la
sistema completo aumenta, situacin es- forma
perada ya que se trata de un proceso irre- Q2,h
S2,h = . (7)
versible, como lo exige la segunda ley de T
la termodinmica. De este modo, las ecuaciones (6) y (7), per-
miten encontrar que el aumento en la en-
Ejercicio 6.12. tropa de la masa mh debido a la fusin, es
Calcule el cambio de entropa para el sis-
S2,h = +4.91 calK1 . (8)
tema completo tratado en el ejercicio 6.3.
Analice el resultado. El tercer cambio en la entropa de la masa
mh ocurre cuando esta pasa de 0 o C agua
Ejemplo 6.11. a 2 o C agua, donde se supone un proceso
Hallar el cambio de entropa en el sistema isobrico reversible y se encuentra que la
completo analizado en el ejemplo 6.4. entropa aumenta en el valor
Solucin
S3,h = +0.12 calK 1. (9)
Teniendo en cuenta el enunciado del ejem-
plo 6.4, las cantidades dadas tienen los va- Mediante la propiedad aditiva de la en-
lores numricos mH2 O = 50 g, To,H2 O = tropa y con ayuda de las ecuaciones (3),
303 K, mh = 16.77 g, To,h = 270 K, Teq = (5), (8) y (9), el cambio en la entropa para
275 K. el sistema completo es
Cambio en la entropa del agua,
suponiendo un proceso isobrico re- S = +27calK1 ,
versible Z
Q resultado que est de acuerdo con la
S = , (1) segunda ley de la termodinmica por
T
con tratarse de un proceso irreversible.
Q = mH2 O cH2 O dT. (2)
Ejercicio 6.13.
Mediante las ecuaciones (1) y (2) se en-
CEncontrar el cambio de entropa en el sis-
cuentra que la disminucin en la entropa
del agua est dada por tema completo tratado en el ejercicio 6.4.
Analice su resultado.
SH2 O = 4.85 calK1 . (3)
Ejercicio 6.13.
Como el hielo sufre un cambio de fase, es Para el ciclo del ejemplo 6.7, encuentre el
necesario considerar tres cambio en la en- cambio de entropa a) Para cada proceso
tropa de la masa inicial de hielo .
del ciclo. b) Para el ciclo completo. Est
Sea S1,h el cambio de entropa al
pasar el hielo de 3 o C hielo a 0 o C hielo. su resultado de acuerdo con lo esperado?
En este caso, se supone un proceso isobri- Por qu?
co reversible, esto es
PREGUNTAS
Q1,h = mh ch dT. (4) 1. El sistema A se encuentra a una temperatu-
ra TA y el sistema B a una temperatura diferen-
Con ayuda de las ecuaciones (1) y (4), este
cambio de entropa adquiere el valor
te TB . Suponga que los sistemas se separan me-
diante una pared diatrmica. a) El estado tr-
S1,h = +0.093 calK1 . (5) mico de estos sistemas cambia indefinidamente
40 CAPTULO 6. TERMODINMICA