POLIMEROS TERMOFIJOS

Estos polmeros presentan una estructura del tipo reticular a base

de uniones covalentes, con entrelazamiento transversal de
cadenas producido por el calor o por una combinacin de calor y
presin durante la reaccin de polimerizacin. A menudo, los
polmeros termoestables se obtienen en forma de dos resinas
liquidas. Una contiene los agentes de curado, endurecedores y
plastificantes, la otra materiales de relleno y/o reforzantes que
pueden ser orgnicos o inorgnicos. Cuando se mezclan estos dos
componentes, se inicia la reaccin de entrecruzado, de igual
modo que en otros se inicia por calor y/o presin. Debido a esto,
los termoestables no pueden ser recalentados y refundidos como
los termoplsticos. Esto es una desventaja pues los fragmentos producidos durante el proceso no se
pueden reciclar y usar.
Polimerizacin
La polimerizacin es el proceso qumico (Reaccin qumica) por el cual, mediante el calor, la luz o
un catalizador, se unen varias molculas de un compuesto para formar una cadena de mltiples
eslabones de estas y obtener una macromolcula (Polmero). Existen muchas de estas reacciones y
son de distintas clases. Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con
molculas pequeas, que luego se van uniendo entre s para formar molculas gigantes. Llamamos
monmeros a esas molculas pequeas. As, los procesos de polimerizacin persiguen la obtencin
de estructuras de alto peso molecular partiendo de materiales de bajo peso molecular. El proceso de
polimerizacin puede entenderse como un proceso de ensamblaje de unidades monomricas que se
repiten para formar estructuras de mayores dimensiones.
Reacciones de Polimerizacin:
Existen dos tipos fundamentales de polimerizacin
Polimerizacin por adicin:
Al formarse la cadena los monmeros se unen sin perder ningn tomo, por lo que la masa
molecular del polmero es un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero. Los monmeros
tienen instauraciones (dobles o triples enlaces) que pasan a sencillos en el polmero. Suelen seguir
un mecanismo en tres Etapas, con ruptura homoltica del enlace:
*Iniciacin: CH2 = CH2 + catalizador CH2CH2
*Propagacin o crecimiento: 2 CH2CH2 CH2CH2CH2CH2
n CH2CH2 (CH2CH2)n
*Terminacin: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas
con un terminal neutralizado
Polimerizacin por condensacin:
Un segundo tipo de reaccin que sirve para sintetizar polmeros es la polimerizacin por
condensacin. En una reaccin de condensacin dos molculas se unen para formar una molcula
ms grande por eliminacin de una molcula pequea, como agua.
Por ejemplo: una amina (compuesto con grupo -NH 2) reacciona con un cido carboxlico (un
compuesto que contiene el grupo -COOH) para formar un enlace entre el N y el C con formacin de
agua como se muestra en la siguiente reaccin:
H O H O

R N H + H O C R' R N C R' + H2O

En la formacin de nylon, una diamina (compuesto con un grupo -NH 2 en cada extremo) se hace
reaccionar con un dicido (compuesto con un grupo -COOH en cada extremo). Por ejemplo el nylon
6,6 se forma cuando una diamina con 6 tomos de C reacciona con cido adpico
Ocurre una reaccin de condensacin cuando entre un extremo de la diamina y otro del cido se
elimina una molcula de agua y se forman enlaces N-C entre las molculas. En la siguiente tabla se
listan polmeros comunes que se obtienen por adicin y condensacin.
O O

n H2N CH2
6
NH2 + n HO C CH2
4
C OH

cido
Diamina adpico

O O

CH2 NH C CH2 C
+ 2 n H2O
* NH n
6 4
POLIMERIZACION DE TERMOFIJOS
El proceso de polimerizacin se suele dar en dos etapas: en la primera se produce la polimerizacin
parcial, formando cadenas lineales mientras que en la segunda el proceso se completa entrelazando
las molculas aplicando calor y presin durante el proceso. La primera etapa se suele llevar a cabo
en la planta qumica, mientras que la segunda se realiza en la planta de fabricacin de la pieza
terminada. Tambin pueden obtenerse plsticos termoestables a partir de dos resinas lquidas,
producindose la reaccin de entrelazamiento de las cadenas al ser mezcladas (comnmente con un
catalizador y un acelerante).
La reaccin de curado es irreversible, de forma que el plstico resultante no puede ser reciclado, ya
que si se incrementa la temperatura el polmero no funde, sino que alcanza su temperatura de
degradacin. Por establecer un smil por todo conocido, es como cocer un huevo; si volvemos a
elevar la temperatura una vez cocido y enfriado, el huevo no sufre ninguna transformacin, y si
elevamos la temperatura demasiado el huevo se quema.
RESINAS FENOLICAS: Los plsticos fenlicos fueron los primeros desarrollados por la reaccin
del fenol con formaldehdo para fabricar la baquelita. Son de bajo coste, tienen excelentes
propiedades aislantes elctricas y trmicas, aunque estn limitadas por el color, negro y marrn.
Este tipo de resinas se produce por reacciones de condensacin. Para el curado de las mismas se
precisan entre 120-177C y se suelen adicionar componentes de relleno que aumentan su peso desde
el 50 hasta el 80%, reduciendo la contraccin, abaratando costes y aumentando la resistencia.
Los usos ms extendidos de este tipo de resinas son: compuestos de uso general, con cargas que
aumentan su resistencia al impacto desde harinas de madera a celulosa con fibra de vidrio;
compuestos aislantes de la electricidad, con cargas del tipo mica para aumentar resistencia elctrica
y compuestos resistentes al calor, de 150 a 180C, que incorporan cargas de arcilla.
SINTESIS DE LA BAQUELITA
RESINAS EPOXI. Este tipo de polmeros generalmente no da lugar a productos de reaccin
cuando se produce el curado adems de presentar poca contraccin. Presentan buena adherencia a
otros materiales junto a buena resistencia qumica, propiedades mecnicas y buen comportamiento
como aislante elctrico.
Estas resinas se caracterizan por tener dos o ms grupos epoxi por molcula, junto a anillos
aromticos, tal como muestra la estructura de la figura 15.21.
SINTESIS
Consiste en una polimerizacin por crecimiento en etapas. Se obtiene el prepolmero mediante
bisfenol A y epiclorhidrina:

En primer lugar el NaOH reacciona con el bisfenol A para dar la sal sdica de bisfenol A.

Un oxgeno de la sal tiene tres pares de electrones sin compartir, al encontrarse con la
epiclorhidrina, el cloro de sta comparte dos electrones con el oxgeno pero al ser tan
electronegativo tiende a acapararlos. Entonces el oxgeno dona un par de electrones al carbono y
ste rompe el enlace con el cloro liberndolo.
Se tiene una molcula similar a bisfenol A, con un nico grupo epoxi, y una molcula de NaCl.

El tamao del pre polmero depende de la relacin epiclorhidrina/bisfenol A en la mezcla de

reaccin. Si la relacin es de dos se tiene:

Y la reaccin se detiene porque no hay ms sal sdica de bisfenol A con la que reaccionar.
Si la relacin es menor que dos, no toda la sal sdica de bisfenol A podr reaccionar con la
epiclorhidrina. Suponiendo una relacin 3/2, cuando todas las molculas de epiclorhidrina hayan
reaccionado, tendremos una relacin de uno:
 Entonces ambas
molculas podrn reaccionar entre s para dar lugar a esta otra:

Obteniendo un dmero que es una sal sdica. Un par electrnico del oxgeno atacar al hidrogeno
del agua (producida al formar la sal de bisfenol A) quitndole uno de ellos:
El oxgeno forma un alcohol y otra vez se obtiene NaOH y la reaccin contina. Cuanta ms
epiclorhidrina tengamos con respecto a la sal de bisfenol A, mayor ser el oligmero que
obtendremos.

POLIESTERES INSATURADOS: Estos termoestables tienen un doble enlace de carbono muy

reactivo. El enlace ster se produce por la reaccin de un alcohol con un cido orgnico, tal como se
observa en la figura 15.22, la resina polister se forma por la reaccin de un diol (alcohol con dos
grupos -OH) con un dicido, que tiene un doble enlace muy reactivo.
SINTESIS

+ 250 oC
n O O OH-CH2-CH-OH
O -H2CO-OC COOCH 2-CH-OOC CO-OCH 2-CH-O
CH3
CH3 n CH3

O O CH3 O O
O O-CH 2-CH-O O
CH CH2

CH=CH2 CH2 CH

O O-CH2-CH-O O
O O CH3 O O

Los polisteres se someten a cruzamiento con molculas del tipo vinilo como el estireno en
presencia de sustancias con radicales libres como los perxidos. Estas resinas presentan bajas
viscosidades, susceptibles de mezclarse con grandes cantidades de materiales de relleno y
reforzantes (hasta un 80% de fibra de vidrio). Son usados en la fabricacin de paneles de automvil
y prtesis, tuberas, conductos etc.
UREAS Y MELAMINAS: Se producen por reaccin controlada de formaldehdo con compuestos
que tienen el grupo amino, -NH2-. Los dos tipos de resinas ms importantes son la urea-
formaldehdo y la melamina-formaldehdo, que se producen por mecanismo de condensacin,
proporcionando un grupo amino en el extremo de la cadena que da lugar a una estructura reticular
muy rgida con un elevado grado de entrecruzamiento.
SINTESIS
Novolacas
Se obtienen mediante la reaccin de fenol y formaldehido bajo condiciones cidas con exceso molar
en fenol. La relacin molar fenol-formaldehdo es 1:(0.75-0.85) y el catalizador empleado es el
cido oxlico. En la formacin de la novolaca se produce mediante los siguientes pasos:
1.- El formaldehido en solucin acuosa y medio cido se encuentra en forma de metilenglicol.

En los procesos industriales, el formaldehido se encuentra en disolucin acuosa con metanol como
estabilizador. Se han realizado diversos estudios sobre la cintica de reaccin de la polimerizacin
del formaldehdo en agua.
2.- La adicin se produce en las posiciones orto y para del fenol, que est en equilibrio con los
correspondientes alcoholes benclicos que bajo condiciones cidas se presentan como iones carbono
benclicos.
3.- Estos productos reaccionan con el fenol dando dihidroxifenilmetanos

4.- Continuando la reaccin se llega a la formacin de novolacas con un peso menor de 5000.
5.- Estas relaciones son termoplsticas, solubles, fusibles y permanecen estables almacenadas.
6.- Para realizar la reaccin de entrecruzamiento, es necesario aadir endurecedores. Generalmente
se aade hexametilentetramina (HMTA) en una proporcin que va desde 5 a 15 %.

7.- Con esto, se forman estructuras reticuladas, con puentes metileno, amina secundaria y amina
terciaria, que dan lugar a materiales termoestables.