Misturas binarias so bastante comuns na natureza, muitos minerais por exemplo, quando

no constituem misturas puras, so misturas binrias homogneas, como o caso da

almgama (substncia slida de mercrio e prata). Na indstria, as ligas metlicas
fabricadas, colocam em contato compostos diferentes, realizando troca de componentes,
como por exemplo, ligas de bronze (cobre e estanho). Quando em um processo industrial,
as fases esto com diferentes composies em contato, e suas as fases encontram-se fora
de equilibro, ocorre transferncia de massa, ocasionando uma alterao em suas
composies, uma vez que, em uma mistura com fases diferentes em contato, tende-se a
haver uma troca em seus constituintes, em busca do equilibro de fases, ou seja, as
composies de todas as fases esto constantes.
Para que ocorra o equilbrio entre as fases, algumas condies devem ser respeitadas:
temperatura, () = () , presso, () = () e potenciais qumicos devem ser iguais,
ou seja, deve existir equilbrio mecnico, trmico e termodinmico. Visto que , so as
fases distintas. Como j falado anteriormente, o potencial qumico, tambm deve ser igual
no equilbrio, logo:

() ()
= (1)

Entretanto, o potencial qumico uma propriedade difcil de ser avaliada, e por

consequncia a determinao do equilibro qumico torna-se muito complicada. Portanto,
procurou-se propriedades que possuam mais facilidade de serem determinadas, como
temperatura, presso e densidade, alm da composio molar, e atravs delas, determinar
o potencial qumico.
A diferena entre a composio das fases, facilita a separao da mistura, atravs de
diversos processos, como por exemplo, a destilao. Para que tudo isso seja realizado,
sem consumir muito tempo e, portanto, sem que exista um gasto de dinheiro muito grande,
processos de simulao e modelagem auxiliam o engenheiro, tornando-se cada vez mais
comum a utilizao de programas como Aspen.
Para realizar essa anlise, precisa-se considerar um sistema de duas ou mais fases
homogneas, tendo em vista que, em um sistema homogneo, as propriedades so
uniformes, ou seja, propriedades como densidade e temperatura, so as mesmas em
diferentes pontos do sistema, o que as caracteriza como propriedades intensivas.
Considerando as propriedades intensivas em cada fase de um sistema heterogneo, para
mensurar cada uma delas, utiliza-se a regra de Gibbs como ponto de partida. Baseado
nela, precisa-se de um determinado nmero de propriedades intensivas, j especificadas,
para que dessa forma seja possvel determinar o estado de equilbrio qumico e prever as
demais propriedades. A regra de fases, segue a seguinte equao:
( ) = ( ) ( ) + 2(2)

Pela regra de Gibbs, um sistema binrio, ira apresentar grau de liberdade igual a dois,
tendo em vista que, segundo a equao: N de componentes = 2; N de fases = 2. Portanto,
isso significa que em uma mistura binria, o precesso pode ser resolvido quando duas
propriedades (temperatura, presso e composio) so fixadas. Alm disso, a equao nos
mostra que, para um presso fixa e valores diversos de temparuta e composio dentro de
um intervalo finito, o equilibrio liquido-vapor pode existir, porntanto o equilbrio para
presso constante vai existir em uma regio fixa do plano temparuta versus composio.
De maneira semelhante, para temperatura fixa, o equilbrio ir ocorrer em uma
determinada regio do plano presso versus composio (Meireles e Pereira, 2012).
() ()
Para resoluo de um problema de equilbrio qumico, a relao = pode ser o
ponto de partida. A relao entre temperatura, presso e composio, apresentam certa
dificuldade em serem obtidas, tendo em vista que, o potencial qumico, no um valor
absoluto, portanto, precisa-se trabalhar com intervalos onde, existisse uma equivalncia
entre os intervalos das variveis independentes T, P e composio. O problema pode ser
resolvido com integraes, j que o potencial est relacionado com as variveis de
maneira diferencial. Segundo Prausnitz et al (1999) o problema pode ser resolvido pela
equao de Gibbs-Duhem, que representada da seguinte forma:

+ = 0 (3)

Para uma substancia i pura, o potencial relacionado a temperatura e presso, ainda de

acordo com o Prausnitz et al (1999), pode ser descrito da seguinte maneira:

= + (4)

Onde:
Entropia molar
Volume molar

Integrando a Equao 4, em funo de , tem se:

(, ) = ( , ) + (5)

Nesse caso, r referente ao estado de referncia. As integrais podem ser resolvidas atravs
de valores encontrados na literatura na faixa de temperatura entre e , e de presso
e . Portanto, o potencial qumico a T e P s pode ser determinado atravs de estados de
referncia arbitrrios de , (Prausnitz et al, 1999).
Outra grandeza importante no estudo do potencial qumico, o coeficiente de fugacidade,
que definido pela razo entre a fugacidade da substncia e a presso, sendo representado
da seguinte forma:

= (6)

A Equao 6 uma funo auxiliar, que relaciona a fugacidade com as propriedades
mensurveis (temperatura, presso e volume). A fugacidade foi um conceito introduzido
por Lewis e Randall em 1921, sendo uma propriedade definida em termos de unidade de
presso, cuja caracterstica determinar o limite da idealidade do sistema, portanto a
fugacidade se torna igual a presso em baixas presses, o suficiente para que o fluido
tenha um comportamento de gs ideal (Meireles e Pereira, 2012).
Logo a fugacidade se torna um importante critrio para descrever um sistema em
equilbrio (Oliveira 2003). Sendo assim, tomando um processo isotrmico, ou seja, a
derivada em funo de T igual a zero, para um gs puro e ideal, a equao 6 passa a ser
representada da seguinte forma:

0 = (7)
0

A fugacidade tambm pode ser analisada de maneira semelhante para a energia de Gibbs,
sabendo que = , e partindo da prpria definio da energia de Gibbs, representada
pela equao:

= + (8)

Em um sistema a temperatura e presso constante, e considerando um gs ideal, feitas as

devidas simplificaes, tem-se:

= (9)

Como a Equao 9 s pode ser aplicada para gases ideais, de maneira semelhante
Equao 7, o conceito de fugacidade tambm pode ser aplicado aqui, para que dessa
forma, o mtodo possa ser aplicado a mais casos. Logo, a equao 9 se torna a seguinte
equao:

= (10)

Sabendo que a equao 7 aplicada para duas fases diferentes e que, = , pode-se
aplicar o conceito de equilbrios de fases, podendo assim, igualar as duas equaes:

0 = 0

(11)


0
= 0 (12)


0
0 + 0 = + 0 (13)

Assumindo que os estados de referncia so iguais, o que acaba levando o potencial
qumico e a fugacidade de referncia tambm serem iguais, simplifica-se a equao 13
para:

= (14)

Entretanto, existe outro caso onde, os estados de referncia possuem a mesma

temperatura, mas composies e presses diferentes, portanto, tem-se uma nova equao:

0 0
0 = 0 (15)

Portanto a condio de equilbrio pode ser representada pela igualdade das fugacidades
nas diferentes fases, incluindo o equilbrio liquido-vapor. Essa constatao foi feita
substituindo a equao 15 na equao 13.
Como j foi dito anteriormente, em sistemas multicomponentes, energia livre de Gibbs
para cada componente deve ser igual em ambas as fases. Como a funo de interesse a
fugacidade, que proporcional a energia de Gibbs, o equilbrio tambm pode ser
caracterizado pela igualdade das fugacidades.
Sabendo que a fugacidade em qualquer componente i, dentro de uma mistura dada pelas
equaes:

= 0 [ ] (16)

= 0 [( ) ] (17)
,,

Contudo, no clculo das relaes de equilbrio, existe um problema. A equao de estado

que precisa ser obtida, precisa apresentar validade para todos os sistemas e situaes,
presentando a forma: = (, , 1, 2, ). Porm, possvel utilizar equaes de
estado aplicveis a uma classe limitada de substncias e condies. Precisa-se derivar as
propriedades termodinmicas em funo de temperatura e volume, tendo em vista que as
equaes que seriam aplicveis, so em funo da presso e no do volume. Considerando
uma mistura envolvendo gs ideal, o volume pode ser considerado:

= (18)

O volume parcial de uma substncia dado por:

(19)
Aplicando todas as relaes na equao 17, obtm-se uma relao entre fugacidade e
presso parcial, para uma mistura de gases ideais:
 = (20)

Ou seja, a fugacidade de um componente igual a sua presso parcial. Apesar de simples,

a equao 20 pode ser o ponto de partida para estimar a fugacidade em uma mistura
gasosa. Contudo, muitos sistemas apresentam um desvio da idealidade, sendo assim, uma
equao to simples como a 20, no pode ser usada para resoluo, portanto, precisa-se
de equaes mais elaboradas que considerem esses desvios.
As propriedades volumtricas dos fluidos podem ser expressas, de uma maneira mais fcil
por equaes de estado em funo da presso, como j dito anteriormente, levando isso
em considerao, mais eficaz utilizar as propriedades termodinmicas em funo das
variveis independentes temperatura e volume. Assim, a equao da fugacidade, torna-
se:

= = [( ) ] (21)

,,

Onde z o fator de compressibilidade. Atravs da equao 21, obtm-se a fugacidade de

um componente na mistura i em funo das variveis de temperatura e volume, e que
igual a equao com presso e temperatura como variveis independentes. Contudo,
existe uma mudana no volume parcial quando mudana nas variveis independentes.
Utilizando a um exemplo que possa ser representado pela equao de van de Walls, pode-
se visualizar a aplicabilidade da equao 21, para um sistema de mistura binrio.
Diferenciando a equao de van der Walls, e fazendo a substituio na equao 21,
aplicando as regras de misturas clssicas, tem se:

= (22)
2

2
= + ln (23)

Esse procedimento, para qualquer equao de estado, pode ser utilizado para a
determinao da fugacidade, aplicando qualquer outra regra de mistura.
Para satisfazer todas as condies necessrias para existir o equilbrio lquido-vapor,
necessrio a existncia de mtodos que avaliem, para cada fase e cada componente, a
fugacidade. Com as equaes apresentadas, vlidas para qualquer fase e qualquer
componente, o problema de equilbrio de fases complemente resolvido, necessitando
apenas aplicar as equaes citadas e uma equao de estado utilizando como varivel
independente ou presso ou volume.
Em misturas liquidas, o coeficiente de fugacidade segue um modelo simples, usando
como ponto de partida a definio da soluo ideal, sendo calculado o desvio em termo
das funes de excesso. Com essas funes, pode-se determinar expresses para calcular
a fugacidade atravs do coeficiente de atividade, que so definidos em funo da energia
de Gibbs parcial molar. O coeficiente de atividade definido pela expresso:

ln = (24)

A teoria fornece modelos para determinar a energia livre de Gibbs de excesso, como por
exemplo, a equao de Margules, equao de Van Laar, modelo NRTL, UNIFAC,
UNIQUAC. Algumas so baseadas em modelos mais complexos, envolvendo estatstica
e a forma fsico-quimica de interao entre as molculas da mistura, mas tambm existem
modelos mais simples, baseados em modelos que tentam ajustar dados experimentais por
polinmios.