3.

Propiedadesdelassustanciaspuras

P ROPIEDADESDELASSUSTANCIASPURAS

3.1.SUSTANCIAPURA

Una sustancia pura es aquella de composicin uniforme

independientementedelnmerodefasesenlasqueseencuentre.

3.2.CAMBIODEFASEDESUSTANCIASPURAS

3.2.1.Lquidoscomprimidosysaturados.

Considrese un mecanismo cilindro pistn que contiene agua lquida a

20 C y una atmsfera, en estas condiciones el agua se encuentra en estado lquido (lquido
comprimido).Acontinuacinsetransfierecaloralmecanismohastaalcanzarlos40C,Elagua
se expande ligeramente y el pistn se mueve hacia arriba. Si se sigue transfiriendo calor,
llegar un momento en que se
alcancen los 100 C, en este
punto el agua es todava un
lquido, pero cualquier calor
adicional hace que parte se
vaporice. El cambio de fase
liquidovapor est a punto de
comenzar.Alestadodeagualquidaapuntodeebullicinseleconocecomolquidosaturado.

3.2.2.Vaporessaturadosysobrecalentados.

Una vez comienza la ebullicin, la temperatura

se mantiene constante durante el cambio de
estado (la presin tambin es constante).
Durante este proceso el volumen especfico
aumentadeformaconsiderable.Cuandotodoel
lquido se ha transformado en vapor, cualquier
prdidadecalorharquepartecondense.Aeste
estadoseledenominavaporsaturado.Entrelos
estadosdelquidoyvaporsaturadosetieneuna
mezclalquidovaporcoexistiendo.

Cualquieradicindecaloralvaporsaturadohar
que de nuevo aumente la temperatura de este
llegandoatenerunvaporsobrecalentado.

___________________________________________________________________________7

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

3.3.DIAGRAMASDEPROPIEDADENCAMBIOSDEFASEDESUSTANCIASPURAS

3.3.1.DiagramaTv.

Un incremento en la presin del sistema

implica:

*Que el agua ebulle a mayor

temperatura.

*El volumen especfico del lquido

saturado es mayor y el de vapor saturado
es menor. En definitiva la lnea horizontal
decambiodefaseseacorta.

*Llegaunmomentoenquelalnea
de cambio de fase se convierte en un
punto (punto crtico) que para el caso del
agua es 22.06 MPa. En este punto el vapor saturado y el lquido saturado tienen idnticas
propiedades(paraaguaPcr22.06MPa,Tcr373.95C,vcr0.003106m3/kg).

Las lneas de lquido y vapor saturado se

encuentran en el punto crtico formando una
campana en cuyo interior se encuentran las
mezclaslquidovaporparaelcambiodefase.

3.3.2.DiagramPv.

El diagrama Pv es similar al Tv si bien las lneas

isotermastienentendenciadescendente.

3.3.3.Diagramasqueincluyenlafaseslida.

Los diagramas vistos anteriormente solo

incluyen las fases lquida y vapor, si bien se
puede extender para contemplar la fase slida.
Aparecern por tanto las lneas de equilibrio
slidolquido, lquidovapor y slidovapor. Es
ms, en condiciones especficas las tres fases
coexisten. En el diagrama Pv o Tv la
coexistenciadelastresfasesconformaunalnea.EneldiagramaPTaparececomounpunto
llamado punto triple. No hay ninguna sustancia que exista en fase lquida a presiones por
debajodelpunto triple.Sinembargo, aaltaspresiones,algunas sustanciaspueden existir en
faselquidaatemperaturaspordebajodelpuntotriple.

___________________________________________________________________________8

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

EldiagramaPTseconocecomodiagramadefasesdadoqueestasseencuentranseparadas
portreslneas.

LasuperficiePvTofreceunainformacincualitativadelosdiferentesequilibrios.Noseusan
deformahabitual.

3.4.USODETABLASTERMODINAMICAS.CONCEPTODEENTALPIA

Enelanlisisdeciertosprocesosnormalmenteapareceelconjuntodevariables
u+Pv.Estacombinacinseanaenunanuevapropiedadllamadaentalpa:

h=u+Pv (3.1)

RichardMollier

Las propiedades termodinmicas estn tabuladas. No obstante existen relaciones

termodinmicasquepermitenelclculodealgunasdeellasapartirdeotrasconocidasyque
severnencaptulosposteriores.

Tambinsepuedenencontrarprogramasdesoftwaregratuito(TPX)opginaseninternetque
permitenconsultardatostermodinmicos.Algunoslinksinteresantesson:

http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/

http://www.ohio.edu/mechanical/thermo/property_tables/index.html

___________________________________________________________________________9

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

3.4.1.Lquidoyvaporsaturado

___________________________________________________________________________10

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

3.4.2.Mezclalquidoyvaporsaturado

Paraanalizarestamezclasedefineunnuevoparmetroopropiedadqueeslacalidad,esdecir
elcocienteentrelamasadevaporylamasatotaldelamezcla:

x=mvapor/mtotal (3.2)

En mezclas liquido vapor, las propiedades se calculan mediante simples medias de las
contribucionesindividuales.As,siporejemploseconsideraelvolumen:

LacalidadserelacionaconlasdistanciasenlosdiagramasaP
v o Tv. El anlisis llevado a cabo en el caso del volumen es
aplicableacualquierotrapropiedaddelamezcla:

(3.2)

(3.3)

Tambin existen tablas de propiedades para mezclas slidovapor. A continuacin se vern

algunosejemplosdeusodetablas,softwareyrecursosonline.

_____________________________________________________________________________

Nota:

ParainstalarTPX:descargarelficherocomprimido.Descomprimirenunacarpetacreada
anteriormente.AbrirExcel,eneliconodeOffice(arribaizquierda)iraopcionesdeExcel
(abajoenelmen).Enlanuevaventanairacomplementos.EncomplementosdeExcel,
elegirlaopcinIr.Enexaminardirigirnosalacarpetaquehemoscreadoyaadireladdin.

___________________________________________________________________________11

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

___________________________________________________________________________12

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

3.4.3.Vaporsobrecalentado

En comparacin al vapor saturado, el

vaporsobrecalentado:

*Presenta menor presin que la de

saturacinaunatemperaturadada.

*A una presin dada tiene mayor

temperaturaquelasaturacin

*Poseemayorvolumenespecficoqueelvaporsaturado.

*Poseemayoresenergainternayentalpa.

3.4.4.Lquidocomprimido

Lastablasdelquidocomprimidonosontancomunescomolasvistashastaahora.Unadelas
razonesesporquelaspropiedadesdellquidocomprimidosonrelativamenteindependientes
de la presin. Debido a ello, las propiedades de lquidos comprimidos se asemejan a las de
lquidosaturadoaigualtemperatura.Conestaaproximacin,sololaentalpapuedealcanzar
errores ms o menos considerables. Una forma de reducir este error a moderadas
temperaturas y presiones consiste en suponer que la entalpa del lquido comprimido es la
suma de la entalpa del estado saturado ms el trabajo realizado para comprimir a volumen
constante.
P
Eltrabajodecompresinavolumenconstantees: Wb vdP v( P Psat )
Psat

(3.11)

___________________________________________________________________________13

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

3.5.ESTADOSDEREFERENCIA

Losvaloresdeenergainterna,entalpayentropanopueden medirsedeformadirectayse
calculan a partir de relaciones termodinmicas que se vern posteriormente. An as, la
termodinmicaproporcionacambiosenlaspropiedadesynovaloresabsolutos.Debidoaello
sehadeconsiderarunestadodereferenciapararealizarloscorrespondientesclculos.Enel
estadodereferenciaseasignavalorceroalaspropiedades.Enestesentido,dependiendode
la fuente bibliogrfica se pueden encontrar valores diferentes de propiedades para unas
mismascondiciones,sinembargo,lasvariacionesdebencoincidirentodasellas

Ejemplo, comparar los valores de las propiedades de R134a usando las tablas de Cengel y el
programafreewareTPX.

3.6.ECUACIONDEESTADOPARAELGASIDEAL RobertBoyle

CualquierecuacinquerelacionelasvariablesPvTsedenominaecuacindeestado.Lams
simpledetodasellasesladenominadaecuacindegasidealPv=RT.

___________________________________________________________________________14

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

GayLussac

En el rango de inters industrial muchos gases como el nitrgeno, aire,

oxgeno, hidrgeno, helio, argn e incluso dixido de carbono pueden
considerarsecomogasesideales.Otrosgasesmsdensoscomoelvapor
de agua o los refrigerantes no se comportan de forma ideal y deben
utilizarsetablasdecomportamientoreal.

Slo a presiones por debajo de 10 kPa el vapor d agua se puede tratar

comoideal.

3.7.DESVIACINDELCOMPORTAMIENTOIDEAL.

Losgasessedesvandelcomportamientoidealcerca
delestadodesaturacinyelpuntocrtico.

Para solventar esta desviacin se han tomado dos

tcnicasdiferentes:

Usar el factor de compresibilidad o el factor

acntrico

Usarotrasecuacionesdeestadodiferentesdelade
gasideal.

3.7.1.Factordecompresibilidadyfactoracntrico

iFactordecompresibilidad.

Basadoenelprincipiodeestadoscorrespondientesqueproponequelosgasessecomportan
demanerasimilarcuandosuspropiedadesdetemperatura,presinyvolumenseexpresanen
formareducida(normalizadosalascondicionescrticas,PR=P/PcryTR=T/Tcr).

ElfactordecompresibilidadsedefinecomoelcocientePV/RToloqueeslomismo,elcociente
entreelvolumenrealdelgasyelquetendrasifueseconsideradocomoideal.Elprincipiode
estados correspondientes postula que Z es similar para aquellos gases en las mismas

___________________________________________________________________________15

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

condiciones reducidas. Para el clculo de Z hay diferentes correlaciones, destacando el

grficodeNelsonyObert.Apartirdeestegrficosecompruebaque:

A bajas presiones (PR<<1) los

gases se comportan de forma
ideal independientemente de la
temperatura.

Atemperaturasaltas(TR>>2)se
puede asumir comportamiento
ideal excepto las presiones muy
elevadas(PR>>1)

Las desviaciones ms
importantes ocurren en las
proximidadesdelpuntocrtico.

CuandoseconocenlosvaloresPvoTvlascartasgeneralizadasdelfactordecompresibilidad
puedenserusadasatravsdeldenominadovolumenpseudoreducidodadopor:

vR=vActual/(RTrc/Pcr) (3.13)

___________________________________________________________________________16

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

___________________________________________________________________________17

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

___________________________________________________________________________18

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

Enalgunoscasos,tambinsehandeducidoexpresionesanalticasparaobtenerelfactorde
compresibilidad.AsporejemploseapuntaladadaporOtt,GoatesyHall:

(3.14)

iiFactoracntrico.

ContrariamentealascartasdeNelsonyObert,elmtododelfactoracntricoconsideraque
laspropiedadesPvTdebenserevaluadasapartirdetresparmetrosenvezdedos.

De forma experimental se ha observado que los fluidos que se comportan como ideales
poseenunapresindevaporreducidaaTR=0.7deaproximadamente0.1.Sedefineentonces
elfactoracntricocomo:

=1log10(PvR)TR (3.15)

El factor acntrico es 0 para fluidos ideales. Ahora, el factor de compresibilidad se calcula a

partirdelacorrelacindePitzer:

Z=Zo+Z1 (3.16)

___________________________________________________________________________19

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

Sinoseconoceelfactoracntricopuedeobtenerseapartirde:

3
log10 Pc
7 1
(3.17)

Dondeeselcocienteentrelatemperaturadeebullicinylacrtica.

3.7.2.Ecuacionesdeestadoyrelacionesgeneralizadas.

iEcuacindelvirial

El producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de

potenciasenP.

Pv=RT(1+BP+CP2+DP3+) (3.18)

Dedondesepuedeobtenerdeformaexplcitaelfactordecompresibilidad,constituyendouna
correlacingeneralizadaqueseverposteriormente:

Z=1+BP+CP2+DP3+ (3.19)

Oenfuncindelvolumenmolar:Z=1+Bv1+Cv2+Dv3+ (3.20)

___________________________________________________________________________20

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

Lasdosformasdeldesarrollodelvirialsonseriesinfinitas.Sinembargo,parapropsitosde
ingeniera su uso es prctico slo cuando la convergencia es muy rpida, esto es, cuando se
requieren no ms de dos o tres trminos para obtener aproximaciones razonablemente
cercanasalosvaloresdelasseries.Estoocurreparagasesyvaporessujetosapresionesbajas
omoderadas.As,sueleutilizarselaecuacindelvirialtruncadaenelsegundocoeficiente(B)a
bajas presiones (P < PcTr/2, por lo general hasta unos 15 bar) asumiendo que en dichas
condiciones interaccionan como mximo dos molculas; o truncada en C a presiones
moderadas (1550 bar), considerando que como mximo interaccionan tres molculas y
siemprequesecumplaqueT<Tc.

La expresin truncada en B es: Z = 1 + BP/RT = Pv/RT. Los valores de B dependen de la

naturalezadelgasydelatemperatura.Existenvaloresexperimentalesdeestecoeficientepara
variosgases.Porotraparte,esposibleestimarelsegundocoeficientedelvirialcuandonohay
datosdisponiblesaplicandoalgunadelascorrelacionesgeneralizadasexistentes.Porejemplo,
paracompuestosnopolaressueleutilizarselacorrelacindeAbbott(unidadesmolares):

RTc (3.21)
B ( Bo B1 )
Pc
Con: 0.422 (3.22)
Bo 0.083
Tr1.6
0.172 (3.23)
B1 0.139
Tr4.2

LazonadeaplicacindelacorrelacingeneralizadatruncadaenBesTr>0.5+45Pr/99

iiEcuacionescbicas

Para una descripcin exacta del comportamiento PVT de los fluidos sobre intervalos amplios
detemperaturaypresin,serequiereunaecuacindeestadomscompletaquelaecuacin
delvirial.Laecuacindebetenerlageneralidadsuficienteparaaplicarlaalquidos,ademsde
gasesyvapores.Aunas,nodebesertancomplejacomoparapresentargrandesdificultades
numricasoanalticasensuaplicacin.

Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre
generalidadysimplicidadapropiadoparamuchosfines.Lasecuacionescbicasson,dehecho,
lasecuacionesmssencillascapacesderepresentarelcomportamientodelquidosyvapores.
LaprimeraecuacincbicadeestadoprcticafuepropuestaporJ.D.vanderWaals.

EcuacindeVanderWaals

Fuepropuestaen1873:

a (3.24)
(P )(v b) RT
v2

Lashiptesispostuladasparamejorarlaecuacindegasidealfueron:

___________________________________________________________________________21

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

Existenfuerzasdeinteraccinentremolculas.Existenasdoscontribucionesalapresin
deungas,laaportadaporlasfuerzasrepulsivasmenoslaaportadaporlasdeatraccin.

Eltamaoefectivodelasmolculasnoeseldimetro.

La ecuacin de Van der Waals es muy simple y no toma en cuenta efectos como polaridad,
puentesdehidrgeno,noesfericidaddemolculas,etc.Noesvlidaenlascercanasdelpunto
crtico ni para lquidos. Los coeficientes a y b se obtienen teniendo en cuenta el punto de
inflexinenelpuntocrticodondelasderivadasseanulan.

(3.25)
27 R 2Tcr2 RT 2
a and b cr
64 Pcr 8 Pcr

EcuacindeRedlichKwong

Enunidadesmolarestienelasiguienteforma:

a (3.26)
P (v b) RT
v (v b ) T
(3.27)
R 2Tc2.5 RT
a 0.42748 ; b 0.08664 c
Pc Pc

Enformadecorrelacingeneralizada:

(3.28)
1 A2 h
Z
1 h B 1 h

b BP b A2 a
h ; B ; (3.29)
V Z RT B bRT 1.5

Utilizandolasigualdadesanteriores,sellegaalaexpresinreducida:

1 4.934 h (3.30)
Z
1 h T 1.5 1 h
r

b RT P
h 0.08664 c 0.08664 r
V VPc ZTr (3.31)

LaecuacinRKesexcelenteparagasesnopolaresenlazonasub,hiperycrtica.Esvlidapara
todaslaspresioneseinclusolquidosconciertadesviacinenlasaturacin.Noesvlidapara
sustanciaspolaresoasociadas.

___________________________________________________________________________22

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

EcuacindeSoaveRedlichKwong

Es una modificacin de la anterior reemplazando la constante a por una funcin de la

temperaturayelfactoracntrico:

a
P (v b) RT
v (v b ) (3.32)

R 2Tc2

RT 2
a 0.42748 r ; b 0.08664 c ; r 1 1 Tr ; 0.48 1.574 0.176 2
Pc Pc
(3.33)

Estaecuacinesvlidaacualquierpresinexceptolacrtica.Aplicableagasesylquidos.Noes
vlidaparasustanciaspolaresoasociadas.

EcuacindePengRobinson

Laformadeestaecuacines:

RT (3.34)
P
v b v ( v b ) b (v b )

R 2Tc2

RT 2
0.45724 r ; b 0.0778 c ; r 1 1 Tr ; 0.37464 1.54226 0.26992 2
Pc Pc
(3.35)

Enformageneralizada:

Esta ecuacin describe con precisin el estado lquido. Como las anteriores ecuaciones,
presentadesviacinparasustanciaspolaresyasociadas.

Unamejoraparalarepresentacindelequilibriolquidovaporseconsiguecon:

0.38085 1.49426 0.1059 2 (3.36)

Ejemplo. Calcular la presin existente en un cilindro de 360 litros que contiene 70 kg de

dixidodecarbonoa62C.(Ejemplo2.7pag58Introduccinalatermodinmica)

(Datos:PM=44;Tc=304K;Pc=72.9atm;=0.225)

Ejemplo. Calcular la presin existente en un cilindro conteniendo nitrgeno con volumen

especficode0.00375m3/kga175K.(Ejemplo3.13deCengelyBoles)

Ejemplo.Determinarelvolumendelvapordeaguaa510Ky25bar(18equilibrio)

___________________________________________________________________________23

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

Ejemplo. Calcular la densidad del cloro gaseoso a 155 bar y 521 K mediante las cartas
generalizadasdeNelsonyObertymediantelaecuacindePengRobinson.

_____________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________24

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

3.8.MEZCLASGASEOSAS.EVALUACIONDEPROPIEDADES.

ParaelcasodegasesidealessecumplentantolaLeydeDalton(Lapresintotalquereinaen
unrecintoeslasumadelaspresionesparcialesdelosgasesquecomponenlamezcla)comola
deAmagatLeduc(elvolumentotaldemezclaeslasumadevolmenesocupadosporlosgases
individualesenlasmismascondicionesdepresinytemperatura).Enelcasodegasesreales,
estasdosleyesnosuelencumplirsedeformasimultnea.Anas,tantoenunocomoenotro
caso se pueden aplicar ley de la aditividad (ley de Gibbs) que establece que las propiedades
extensivas se pueden evaluar como la suma ponderada de las propiedades parciales de los
componentes(exceptovolumen):

P=xiPi(P=energainterna,entalpa,entropa,etc.) (3.37)

Si bien la ecuacin anterior puede ser satisfactoria para el caso de comportamiento real, es
msconvenienteabordarelestudiodemezclasrealesdesdeotrospuntosdevistadiferentes,
en concreto a partir de las reglas de mezclado para las EOS y a partir de correlaciones
generalizadas.

3.8.1.Reglasdemezcladoparaecuacionesdeestado.

Deformageneral,seproponecomopropiedadoparmetrodelamezclaQmalaexpresin:

c c
Qm yi y j Qij (3.38)
i j

DondelosvaloresQijpuedenobtenersedediferentesformas:

Qi Q j
Qij
2
Qij Qi Q j

kij Qi Q j
Qij , kii 1
2 (3.39)
Qij kij Qi Q j , kii 1

Qij
1 kij Qi Q j
, kii 0

2

Qij 1 kij Qi Q j , kii 0

Los parmetros kij pueden considerarse nulos para molculas que no difieren entre si en
tamao o estructura qumica. Para pares binarios con algn componente siendo un
hidrocarburo,gasraro,CO,perhalocarbonos,sepuedeutilizarlasiguienteexpresin:

8 Vci Vc j
kij 1 (3.40)
V
3
1/ 3
ci V1/ 3
cj

___________________________________________________________________________25

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

Enelcasodelasecuacionescondosconstantesvistasanteriormente,sesuelerecurriralas
expresiones:

bij
1 k b b ,
ij i j

kii 0
2 (3.41)
aij 1 kij ai a j , kii 0

Paraelcasoparticulardekij=0,sellegaa:

bm yi bi
i
2 (3.42)

am yi ai
i

Ejemplo. Calcular el volumen molar de una mezcla equimolar de metano y etano a 311 K
usando las ecuaciones de estado de Van der Waals, RK, SRK y PR a las siguientes presiones
(atm):13.609,27.218,40.827,54.436,68.045.

3.8.2.Reglasdemezcladomediantecorrelacionesgeneralizadas

iReglasdeAmagatyDalton

EnestecasoseobtieneunfactordecompresibilidaddemezclaZmquesecalculamediantela
expresin:

Z m yi Zi (3.43)
i

Las Zi se calculan a la temperatura y volumen de la mezcla (Dalton) o a la temperatura y

presindelamezcla(Amagat).

iiRegladeKay

Implica la consideracin de la mezcla como una pseudo sustancia, su presin y temperatura

crticassecalculan:

Pc m yi Pc i
i
(3.44)
Tc m yiTc i
i

Ejemplo.Untanquergidocontiene2kmoldenitrgenoy6kmoldedixidodecarbonoa300
Ky15MPa.Determinarelvolumenusando,laaproximacindegasideal,laecuacindePR,y
lasreglasdemezcladomediantecorrelacionesgeneralizadas(ejemplo13.2Cengel)

___________________________________________________________________________26

3.Propiedadesdelassustanciaspuras

Ejemplo. Un tanque rgido contiene dividido en dos compartimentos contiene 7 kg de

oxgeno a 40 C y 100 kPa y 4 kg de nitrgeno a 20 C y 150 kPa. Si la particin de
compartimentosseelimina,calcularlatemperaturademezclaylapresinfinalconsiderando
comportamientoideal(ejemplo13.3Cengel)

Ejemplo.Seenfraairede220a160Kapresinconstantede10MPaduranteunprocesode
estado estacionario. Determinar el calor transferido usando aproximacin de gas ideal y
mediantelasreglasdeKayyAmagat.(ejemplo13.5Cengel)

Ejemplo.Calcularelvolumenmolardeunamezclaequimolardemetiletilcetonaytoluenoa
50Cy25kPa.(ejemplo21equilibrio)

___________________________________________________________________________27