Cinética Química Aplicada - Manual Docente

Universidad de La Laguna
Departamento de Ingeniera Qumica

y Tecnologa Farmacutica
(Facultad de Qumica)
Cintica Qumica Aplicada

Manual Docente
Ingeniero Qumico
3 Curso
Dr. Francisco Jarabo Friedrich

Francisco Jarabo Friedrich
Portada: Gabinete de Diseo de
Arte Comunicacin Visual, S.L.
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a la docencia universitaria, por el que se valora, entre otros aspectos, la publicacin de ...
manuales docentes ... que estn presentes en el programa de alguna asignatura que se
imparta, en, al menos, una universidad espaola ....
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La Laguna por la firma de un convenio entre la Universidad y la empresa editora ARTE, que
ha comenzado a ofrecer sus servicios de reprografa en el propio campus universitario, ha
permitido el acceso de profesores y alumnos a una tecnologa reprogrfica de considerable
calidad a un coste razonable, lo que permite ediciones cortas de material docente con las
adecuadas garanta de respeto a la propiedad intelectual.
La conjuncin de estos dos hechos ha llevado, pues, a la publicacin de este Manual
Docente de la asignatura Cintica Qumica Aplicada, troncal del segundo curso de la
titulacin de Ingeniero Qumico, que sustituye al material que hasta el curso 1998/99 se
proporcionaba a los alumnos de esta asignatura en forma de fotocopias. Como puede
observarse, se trata de un mero formalismo, introducido en funcin de las circunstancias y
que es susceptible de ser revisado si las mismas as lo aconsejasen.
En cualquier caso, toda la informacin contenida en esta publicacin es accesible a
travs de Internet, en la direccin:
http://fjarabo.quimica.ull.es/cqa/cqa.htm
Asimismo, en dicha direccin tambin cabe la posibilidad de consultar, tanto el texto
completo del contenido del temario, tal como ha sido elaborado por el profesor de la
asignatura, como la resolucin de los problemas propuestos. No obstante, para este tipo de
consultas el alumno debe solicitar al profesor un nombre de usuario identificativo y una
clave de acceso personal, con objeto de que el profesor tenga constancia del grado de ayuda
recibido por el alumno, en el momento de valorar el esfuerzo que ste le ha dedicado a la
resolucin de los problemas.
PROGRAMA
Primera Parte: Reacciones Homogneas
TEMA 1: INTRODUCCIN A LA CINTICA QUMICA APLICADA
Ingeniera de la Reaccin Qumica y Cintica Qumica Aplicada
Naturaleza de los cambios qumicos: Estequiometra
Mecanismos de reaccin
Extensin de los cambios qumicos: Termodinmica
Velocidad de los cambios qumicos: Cintica
Influencia del medio sobre los cambios qumicos: fenmenos de transporte y catlisis
Objetivo de la cintica qumica aplicada: la ecuacin cintica
TEMA 2: LA ECUACIN CINTICA

Anlisis de la ecuacin cintica
Dependencia con la concentracin
Estudio del orden de reaccin
Dependencia con la temperatura
Bases termodinmicas de la ecuacin de Arrhenius
Comparacin de la ecuacin de Arrhenius con las teoras moleculares
Dependencia con las variables del medio
Parmetros para la aplicacin de la ecuacin cintica
TEMA 3: CINTICA HOMOGNEA. REACCIONES SIMPLES

Caractersticas de las reacciones homogneas
Velocidades de reaccin en sistemas homogneos
Obtencin emprica de la ecuacin cintica
Mtodo integral de anlisis de datos
Ensayo de cinticas a volumen constante
Ensayo de cinticas a volumen variable
Mtodo diferencial de anlisis de datos
Anlisis de la ecuacin cintica completa
Anlisis parcial de la ecuacin cintica
TEMA 4: CINTICA HOMOGNEA. REACCIONES MLTIPLES Y
CATALIZADAS
Cintica de reacciones mltiples
Reacciones irreversibles en paralelo
Reacciones irreversibles en serie
Reacciones reversibles en serie o en paralelo
Reacciones irreversibles en serie-paralelo
Cintica de reacciones catalizadas
Reacciones irreversibles catalizadas
Reacciones irreversibles autocatalticas
Segunda Parte: Reacciones Heterogneas

TEMA 5: CINTICA HETEROGNA. TRANSFERENCIA DE MATERIA
Caractersticas de las reacciones heterogneas
Transporte de materia entre fases
Transporte a travs de la interfase: equilibrio entre fases
Transporte de materia a travs de una fase
TEMA 6: CINTICA HETEROGNEA FLUDO-FLUDO

Planteamiento del modelo cintico
Regmenes de reaccin: mdulo de Hatta
Reacciones rpidas (Ha > 3)
Reacciones lentas (Ha < 0,02)
Rgimen de reaccin intermedio (3 > Ha > 0,02)
Utilizacin de la ecuacin general de velocidad
TEMA 7: CINTICA HETEROGNEA FLUDO-SLIDO

Ecuacin cintica para partculas de tamao constante
Integracin de la ecuacin cintica
Ecuacin cintica para partculas de tamao decreciente
Anlisis de las ecuaciones cinticas: determinacin de las etapas controlantes
TEMA 8: CINTICA HETEROGNEA CATALTICA
Caractersticas de las reacciones heterogneas catalticas fludo-slido
Velocidad de reaccin en la superficie del catalizador
Control de la reaccin qumica
Control de la adsorcin o la desadsorcin
Contribucin de la difusin interna en rgimen isotermo
Difusividad en los poros
Factor de efectividad isotermo
Contribucin de la difusin interna en rgimen no isotermo
Conductividad trmica en las partculas
Factor de efectividad no isotermo
Contribucin del transporte externo en rgimen isotermo
Contribucin del transporte externo en rgimen no isotermo
Identificacin de los regmenes cinticos
Obtencin del coeficiente cintico, conocida la velocidad
Obtencin de la velocidad, conocido el coeficiente cintico
TEMA 9: CATALIZADORES SLIDOS

Consideraciones generales sobre los catalizadores slidos
Composicin de los catalizadores
Propiedades fsicas de los catalizadores
Tamao de la partcula
Superficie de la partcula
Volumen de los poros
Tamao de los poros
Preparacin de catalizadores
Seleccin de catalizadores
Desactivacin de catalizadores
Mecanismos y cintica de desactivacin
BIBLIOGRAFA
* Aris, R.; Anlisis de reactores, Editorial Alhambra, Madrid (1973).

* Boudart, M.; Cintica de procesos qumicos, Editorial Alhambra, Madrid (1974).
* Carberry, J.J.; Chemical and catalytic reaction engineering, McGraw-Hill, New
York (1976).
* Charpentier, J.C.; Mass-transfer rates in gas-liquid absorbers and reactors, en
Advances in Chemical Engieneering, Vol. 11 (Drew, T.B., Cokelet, G.R.,
Hoopes, J.W., Vermeulen, T., editors), Academic Press, New York (1981).
* Costa, E.; Ingeniera qumica. 2. Fenmenos de transporte, Editorial Alhambra,
Madrid (1984).
* Costa, E.; Ingeniera qumica. 5. Transferencia de materia. 1. Parte, Editorial
Alhambra, Madrid (1988).
* Gonzlez, J.R., Gonzlez, J.A., Gonzalez, M.P., Gutirrez, J.I. y Gutirrez,
M.A.; Cintica Qumica Aplicada, Ed. Sntesis, Madrid (1999).
* Jarabo, F.; Cintica Qumica Aplicada. Manual Docente, ARTE, La Laguna
(2000).
* Laidler, K.J.; Cintica de reacciones. * Reacciones homogneas en fase gaseosa,
2 ed., Editorial Alhambra, Madrid (1971).
* Levenspiel, O.; Ingeniera de las reacciones qumicas, Editorial Revert, S.A.,
Barcelona (1974).
* Levenspiel, O.; El omnilibro de los reactores qumicos, Editorial Revert,
Barcelona (1986).
* Levenspiel, O.; Chemical reaction engineering, 3 ed., John Wiley & Sons, New
York (1999).
* Perry, R.H. y Chilton, C.H.; Chemical engineers handbook, 5 ed., Editorial
McGraw-Hill, New York (1973).
* Satterfield, C.N.; Mass transfer in heterogeneus catalysis, M.I.T. Press,
Cambridge (1970).
* Smith, J.M.; Ingeniera de la cintica qumica, 3 ed., Compaa Editorial
Continental, S.A., Mxico (1986).
* Universidad Nacional de Educacin a Distancia; Qumica Tcnica. Unidad
Didctica 3: Ingeniera de la reaccin qumica", Ministerio de Educacin y
Ciencia, Madrid (1976).
* Walas, S.M.; Cintica de las reacciones qumicas, Aguilar, S.A. de Ediciones,
Madrid (1965).
Cintica Qumica Aplicada:
Fundamentos Tericos
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA
CINTICA QUMICA
APLICADA
INGENIERA DE LA REACCIN QUMICA Y CINTICA QUMICA APLICADA
Ingeniera de la Reaccin Qumica: clculo de un reactor qumico (equipo para

transformar especies qumicas: obtencin de productos valiosos, eliminacin de
sustancias indeseables)
Necesidades en el clculo de reactores:
Y Transformaciones qumicas
Y Fenmenos de transporte
Y Parmetros econmicos
Factores que afectan a la velocidad:
Y Estequiomtricos
Y Termodinmicos
Y Cinticos
Y Ambientales
Cintica Qumica Aplicada: anlisis de factores para obtener una expresin de la
velocidad de reaccin utilizable en el clculo de reactores qumicos
NATURALEZA DE LOS CAMBIOS QUMICOS: ESTEQUIOMETRA
Estequiometra: Medida de cantidades y proporciones de elementos en compuestos

qumicos.
La ecuacin estequiomtrica expresa la naturaleza del cambio:
[1.1]
A, B reactivos; R, S productos; a, b, r, s coeficientes estequiomtricos
Reaccin directa: reactivos en productos
Reaccin inversa: productos en reactivos
Ecuacin [1.1]: reaccin reversible
Ecuacin [1.2] : reaccin irreversible
[1.2]
Cintica Qumica Aplicada (Tema 1) / 1

MECANISMOS DE REACCIN
Reaccin elemental: Reaccin en una sola etapa formndose una distribucn atmica
intermedia, complejo activado o estado de transicin.
Reaccin no elemental: Reaccin de una serie de etapas elementales en las que aparecen
productos intermedios o especies activas.
Mecanismo de reaccin: Formulacin de etapas mediante ecuaciones estequiomtricas.
Modelo que necesita ser comprobado experimentalmente. Puede haber ms de un
mecanismo.
Una reaccin del tipo:
[1.3]
puede ser formulada mediante el siguiente mecanismo de etapas elementales:
[1.4]
y se estudiara experimentalmente la relacin:
[1.5]
o tambin:
[1.6]
y se estudiara experimentalmente la relacin:
[1.7]

Caractersticas de los productos intermedios:
Son muy reactivos
Existen en concentraciones muy bajas
Su vida es muy corta
Naturaleza de los productos intermedios:
Radicales libres: tomos o grupos atmicos con electrones desapareados
Iones: tomos, molculas o grupos atmicos cargados elctricamente
Mleculas muy reactivas
Complejos de transicin: iones inestables de molculas que pueden descompo-
nerse para dar productos o bien volver a formar molculas en estado normal
EXTENSIN DE LOS CAMBIOS QUMICOS: TERMODINMICA
Estado de equilibrio: Mxima extensin de un cambio qumico (energa libre mnima).

Constante de equilibrio, K a partir de la variacin de la energa libre estndar:
[1.8]
Funcin de las actividades, ai,:
[1.9]
Definiendo el coeficiente de actividad:
[1.10]
Para gases o disoluciones ideales, K = KC:
[1.11]

VELOCIDAD DE LOS CAMBIOS QUMICOS: CINTICA
Cintica Qumica: estudio cuantitativo la velocidad, considerando todos los factores que
influyen sobre ella.
Ecuacin cintica: Expresin de la velocidad de reaccin contemplando la influencia de
todos los factores. Fundamentos no bien establecidos: mucha atencin a mtodos
experimentales.
Velocidad de reaccin: Cantidad (moles) de un reactivo o producto transformada por
unidad de tiempo. Se hace intensiva considerando el tamao (volumen, superficie,
masa).
Formas ms usuales:
Respecto al volumen del fludo, VF:
[1.12]
Respecto al volumen del reactor VR:
[1.13]
Respecto a una superficie, S, interfacial en sistemas fludo-fludo o slida en

sistemas slido-fludo:
[1.14]
Respecto a la masa de slido, M, en sistemas fludo-slido:
[1.15]
Relacin entre las definiciones:
[1.16]

Signos de la velocidad:
Velocidad de desaparicin de reactivos: negativa
Velocidad de aparicin de productos: positiva
[1.17]
Relacin entre las velocidades respecto a cada componente:
[1.18]
INFLUENCIA DEL MEDIO SOBRE LOS CAMBIOS QUMICOS:

FENMENOS DE TRANSPORTE Y CATLISIS
Reaccin homognea: si transcurre solamente en una fase.

Generalmete VF = VR
[1.19]
Tipos de reacciones homogneas:

Reacciones simples: la reaccin se puede representar por una sola
ecuacin estequiomtrica y una sola ecuacin cintica:
[1.20]
Reacciones mltiples: se necesita ms de una ecuacin estequiomtrica
para representar los cambios observados, necesitndose, pues, ms de una
ecuacin cintica.

Clasificacin de las reacciones mltiples:
Reacciones en serie o consecutivas:
[1.21]
Reacciones en paralelo o competitivas:
[1.22]
Reacciones en serie-paralelo o mixtas:
[1.23]
Reaccin heterognea: si se requiere, al menos, la presencia de ms de una fase para

que transcurra del modo que lo hace.
Influencia del medio: Transporte de materia y de energa. Estudio de sus efectos.
Presesencia de sustancias ajenas: Catalizadores. Pueden aumentar o disminuir la
velocidad.
OBJETIVO DE LA CINTICA QUMICA APLICADA: LA ECUACIN CINTICA
Objetivo fundamental de la Cintica Qumica Aplicada:

Obtencin de la ecuacin cintica.
Necesario conocer:
Estequiometra, termodinmica, cintica y medio.

TEMA 2:
LA ECUACIN CINTICA
ANLISIS DE LA ECUACIN CINTICA
La velocidad de reaccin qumica depende de:

U Concentraciones
U Temperatura
U Factores del medio (reacciones heterogneas)
DEPENDENCIA CON LA CONCENTRACIN
Modelo:
[2.1]
[2.2]
Orden de la reaccin respecto a una sustancia: a, b, ...
Orden global de la reaccin: n (suma de rdenes individuales)
Determinacin experimental. De forma terica puede proponerse un orden.
Molecularidad: nmero de molculas que intervienen en una reaccin elemental
molecularidad concepto distinto a orden
Coeficiente cintico o velocidad especfica de reaccin: k [k = f(T)]
ESTUDIO DEL ORDEN DE REACCIN
Modelo cintico o mecanismo que justifique el orden experimental

Reacciones elementales:
Orden a partir de Estequiometra (orden = molecularidad)
Coeficiente cintico a partir de Termodinmica (equilibrio = velocidades iguales)
[2.3]

Velocidad de formacin de R, reaccin directa:
[2.4]
Velocidad de desaparicin de R, reaccin inversa:
[2.5]
En el equilibrio:
[2.6]
luego:
[2.7]
Reacciones no elementales: necesidad de establecer mecanismo con etapas elementales

Bsqueda del mecanismo:
La reaccin puede transcurrir por varios mecanismos.
Los datos cinticos experimentales pueden estar de acuerdo con ms de un
mecanismo.
Ensayo de un mecanismo para obtener la ecuacin cintica terica:
Si una sustancia forma parte de ms de una reaccin elemental, su velocidad de
reaccin es igual a la suma de todas las velocidades de reaccin de esa
sustancia en cada una de las reacciones elementales.
Las velocidades de reaccin de los productos intermedios pueden ser igualadas
a cero: aproximacin al estado estacionario o hiptesis de estado
cuasi estacionario
Ratificacin de la consistencia del mecanismo con los datos experimentales

DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA
Ecuacin emprica de Arrhenius:
[2.8]
T en grados Kelvin.
ko: factor de frecuencia
E: energa de activacin
Parmetros determinables a partir de datos experimentales:
[2.9]
BASES TERMODINMICAS DE LA ECUACIN DE ARRHENIUS
Base termodinmica: ecuacin de Vant Hoff:
[2.10]
[2.11]
E: exceso de entalpa que deben poseer los reactivos respecto a la entalpa total
(barrera de energa, Figura 2.1)
Arrhenius no puede dar informacin acerca de los valores numricos de ko y E

COMPARACIN DE LA ECUACIN DE ARRHENIUS CON LAS TEORAS
MOLECULARES
Principales teoras:
[2.12]
m=0 base termodinmica

m= teora cintica de las colisiones
m=1 teora de las velocidades absolutas
La influencia de la temperatura sobre el factor de frecuencia queda enmascarada.

Conclusiones de la ecuacin de Arrhenius:
La representacin de ln k frente a 1/T da una recta de pendiente grande si E es
grande, y pendiente pequea si E es pequea.
Las reacciones con E grandes son muy sensibles a la temperatura, mientras que
las reacciones con E pequeas son muy poco sensibles a la temperatura.
El efecto de la temperatura es mucho mayor a temperaturas bajas que a
temperaturas altas.
El factor de frecuencia, ko, no afecta a la influencia de la temperatura sobre la
reaccin.
Figura 2.1: Energa de activacin para

reacciones exotrmicas y endotrmicas

DEPENDENCIA CON LAS VARIABLES DEL MEDIO
Reacciones heterogneas: fenmenos fsicos simultneos a la reaccin que pueden controlar

la velocidad global del proceso:
U Transferencia de materia
U Transmisin de calor
Modelos diferentes a los de las reacciones qumicas.
PARMETROS PARA LA APLICACIN DE LA ECUACIN CINTICA
Parmetros relacionados con la concentracin o con el equilibrio:

Reactivo limitante: el reactivo que se agota en primer lugar si la reaccin es
completa (reactivo que interviene en menor proporcin, usado para aplicar
la ecuacin cintica)
Conversin, xi, o conversin fraccional: fraccin de un reactivo (reactivo
limitante) que se ha convertido en productos:
[2.13]
A volumen constante:
[2.14]

Grado de avance, Xi (mol): Variacin del nmero de moles de un reactivo
respecto a su coeficiente estequiomtrico i (considerando i < 0 para los
reactivos e i > 0 para los productos):
[2.15]
A volumen constante:
[2.16]
Factor de expansin, ,: Parmetro que expresa la variacin relativa del volumen

(a P y T constantes) debido a la variacin en el nmero de moles que
produce una reaccin qumica. Ecuacin de definicin similar a la de la
dilatacin:
[2.17]
, se obtiene para xi = 1:
[2.18]
Rendimiento, 0: Relacin entre la conversin en cualquier instante y la

conversin de equilibrio, xie:
[2.19]

TEMA 3:
CINTICA HOMOGNEA.
REACCIONES SIMPLES
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS
Todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase

Velocidad de reaccin:
[3.1]
Objetivo principal de cintica homognea: Obtencin de ecuacin cintica:

Formulacin de rdenes de reaccin y coeficiente cintico
Formulacin de rdenes de reaccin:
Consideraciones tericas: Reacciones elementales (coeficientes estequiom-
tricos) o mecanismos de reaccin
Formulacin de coeficiente cintico:
Datos experimentales a temperatura constante
Resultado:
Expresin matemtica que ajuste a datos experimentales:
modelo matemtico contrastado empricamente
Dispositivo: reactor discontnuo o reactor por cargas:
Concentraciones constantes en cualquier punto e igual a las de salida
Concentraciones slo varan con el tiempo (reactor mezcla perfecta no estacionario)
Medida de la extensin de la reaccin:
Siguiendo la evolucin de la concentracin de un determinado componente
Siguiendo la variacin de alguna propiedad fsica del sistema
Siguiendo la variacin de la presin (en un sistema a volumen constante)
Siguiendo la variacin del volumen (en un sistema a presin constante)

VELOCIDADES DE REACCIN EN SISTEMAS HOMOGNEOS
Velocidad de reaccin a volumen constante:
[3.2]
[3.3]
Velocidad de reaccin de un sistema gaseoso ideal a volumen constante:
[3.4]
Reacciones gaseosas con variacin en nmero de moles (medida de presin total):

[3.5]
[3.6]
Para cualquier reactivo, i:
[3.7]
Para cualquier producto, j:
[3.8]
Sistemas a volumen variable con:

[3.9]
[3.10]

OBTENCIN EMPRICA DE LA ECUACIN CINTICA
Anlisis de datos experimentales por dos mtodos:

Mtodo integral:
Postular una ecuacin cintica
Integrar esta ecuacin diferencial
Obtener una relacin entre concentracin y tiempo
Comparar con representacin de datos experimentales concentracin - tiempo
Mtodo fcil de aplicar
Recomendado para ecuaciones cinticas sencillas o datos muy dispersos
Permite ensayar slo la ecuacin cintica elegida
Recomendado utilizarlo como mtodo de partida en el anlisis cintico
Mtodo diferencial:
Diferenciar directamente datos experimentales concentracin - tiempo
Obtencin de velocidad de reaccin experimental
Postular una ecuacin cintica
Calcular los valores de la velocidad de reaccin
Comparar ambos resultados
Requiere mayor cantidad de datos y de mayor exactitud
til para cinticas complicadas
Puede emplearse para deducir ecuacin cintica que directamente ajuste los datos

MTODO INTEGRAL DE ANLISIS DE DATOS
Ensayo de una ecuacin cintica particular supuesta, a temperatura constante:
[3.11]
Procedimiento:
Se separan variables en la ecuacin [3.11], resultando:
[3.12]
Donde f(C) slo ha de contener concentraciones de sustancias que puedan

expresarse en funcin de CA.
Se integra la ecuacin [3.12] analtica o grficamente para dar:
[3.13]
Para la ecuacin cintica ensayada, la representacin del primer miembro de la

ecuacin [3.13] frente al tiempo conduce a una recta terica de pendiente k.
A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la
integral de la ecuacin [3.13] y se representan frente al tiempo.
Si los resultados obtenidos a partir de los datos experimentales se distribuyen
sobre una recta que pasa por el origen (Figura 3.1), podr afirmarse que la
ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. En caso contrario habr que
rechazar la ecuacin cintica propuesta y, en su caso, el mecanismo que ha
conducido a ella, y ensayar otra ecuacin cintica.

Figura 3.1: Ensayo de una ecuacin cintica por el mtodo integral.
Sistemas de volumen variable:
[3.14]
Integrando:
[3.15]
sustituir el valor de (-rA) correspondiente a la ecuacin cintica a ensayar

CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN CERO (V = cte)
[3.16]
[3.17]
[3.18]
[3.19]
CINTICA IRREVERSIBLE DE PRIMER ORDEN (V = cte)
[3.20]
[3.21]
[3.22]
[3.23]

CINTICA IRREVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN (V = cte)
[3.24]
[3.25]
utilizar conversiones
[3.26]
[3.27]
[3.28]
[3.29]
Consideraciones especiales:
Si CBo fuese mucho mayor que CAo (cintica de pseudo-primer orden):
[3.30]
[3.31]

Si CAo = CBo, o M = 1, las ecuaciones [3.28] y [3.29] quedan indeterminadas:
Solucin: partir de una cintica diferente:
[3.32]
[3.33]
[3.34]
[3.35]

Si la reaccin no fuese elemental:
[3.36]
[3.37]
[3.38]
[3.39]
[3.40]
[3.41]
Para M = 2 las ecuaciones [3.40] y [3.41] quedan indeterminadas

Haciendo M = 2 antes de integrar:
[3.42]
[3.43]

CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN INDIVIDUAL n (V = cte)
[3.44]
[3.45]
Para n 1:
[3.46]
[3.47]
Ser necesario presuponer n y realizar tanteos
Caratersticas matemticas (la ecuacin cintica no parte de un mecanismo):
Para n > 1 la reaccin no podra completarse en un tiempo finito
Para n < 1 se obtendran valores negativos de la concentracin

CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN GLOBAL n (V = cte)
[3.48]
[3.49]
[3.50]
[3.51]
Para n 1:
[3.52]
Ser necesario presuponer n y realizar tanteos
Mtodo alternativo: definir "perodo medio de reaccin", t: tiempo necesario para que
la concentracin de los reactivos descienda a la mitad de su valor
inicial:
[3.53]
[3.54]

CINTICA REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN (V = cte)
[3.55]
[3.56]
[3.57]
[3.58]
[3.59]
[3.60]
[3.61]
Las reacciones reversibles pueden considerarse como irreversibles, si la concentracin

se mide en (CA - CAe)

CINTICA REVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN (V = cte)
[3.62]
Restricciones:
[3.63]
[3.64]
[3.65]
[3.66]

CINTICA DE ORDEN VARIABLE (V = cte)
[3.67]
Aumento del orden (de orden 0 a orden 1):
[3.68]
Para valores altos de CA, k2CA >> 1, y la reaccin es de orden cero:
[3.69]
Para valores bajos de CA, k2CA << 1, y la reaccin es de primer orden:
[3.70]
Este comportamiento se muestra grficamente en la Figura 3.2.
Figura 3.2: Comportamiento de una reaccin de orden variable creciente.

Aplicando el mtodo integral a la ecuacin [3.68]:
[3.71]

Disminucin del orden (de orden 1 a orden 0):
[3.72]
Para valores altos de CA, k2 >> k1, y la ecuacin es de primer orden:
[3.73]
Para valores bajos de CA, k2 << k1, y la ecuacin es de orden cero:
[3.74]
Este comportamiento se muestra grficamente en la Figura 3.3.
Figura 3.3: Comportamiento de una reaccin de orden variable decreciente.

Aplicando el mtodo integral a la ecuacin [3.72]:
[3.75]
Previamente hay que obtener los coeficientes cinticos por integracin de las ecuaciones
cinticas parciales [3.73] y [3.74]:
[3.76]
[3.77]

CINTICA DE ORDEN CERO (V = var)
[3.78]
[3.79]
[3.80]
CINTICA DE PRIMER ORDEN (V = var)
[3.81]
[3.82]
[3.83]

CINTICA DE SEGUNDO ORDEN (V = var)
[3.84]
[3.85]
[3.86]

MTODO DIFERENCIAL DE ANLISIS DE DATOS
Emplear directamente la ecuacin cintica a ensayar

Determinar velocidad de reaccin de datos experimentales, dCi/dt Ciodxi/dt
Comparar los resultados con los valores de la ecuacin cintica elegida
En sistemas de volumen variable, sustituir dCi/dt por -Cio dxi/(1 + ,ixi)dt.
Anlisis de la ecuacin cintica completa o parcial
ANLISIS DE LA ECUACIN CINTICA COMPLETA
Se utiliza para ensayar ecuaciones cinticas del tipo:
[3.87]
Se siguen los siguientes pasos:

Se supone un mecanismo y se obtiene la ecuacin cintica a ensayar.
A partir de los experimentos se obtienen datos de concentraciones y tiempos.
Se ajusta una curva a los datos obtenidos, bien numrica o bien grficamente.
Se determinan las pendientes de esta curva, (dCA/dt)i, para valores de la
concentracin tomados a intervalos regulares
Se evala f(C) para cada concentracin considerada.
Se representa -dCA/dt frente a f(C); si se obtiene una recta la pendiente dar el
coeficiente cintico
En la Figura 3.4 se representa grficamente el procedimiento descrito.
Figura 3.4: Anlisis de la ecuacin cintica completa por el mtodo diferencial.

Tcnica extensible para ecuaciones cinticas con n > 1:
[3.88]
[3.89]
Alternativa para n > 1: mtodo de las velocidades iniciales:

Realizar experiencias cinticas a diferentes concentraciones de la alimentacin,
extrapolando cada una de ellas hasta las condiciones iniciales para hallar la
velocidad inicial de reaccin.
En la Figura 3.5 se representa grficamente el procedimiento descrito.
Figura 3.5: Mtodo de las velocidades iniciales para ensayar una ecuacin
cintica de orden a.

ANLISIS PARCIAL DE LA ECUACIN CINTICA
Se utiliza para ensayar ecuaciones cinticas del tipo:
[3.90]
Programar la experimentacin para obtener varias partes de la ecuacin cintica a

partir de diferentes experimentos.
Mtodo de desmenuzamiento:
Efectuar experiencias cinticas en ausencia de ciertos componentes de la reaccin
[3.91]
[3.92]
Se parte de A puro y se concluye antes de que R y S sean apreciables:
[3.93]
Se parte de R y S puros y se concluye antes de que A sea apreciable:
[3.94]
linealizando:
[3.95]

Mtodo de los componentes en exceso:
Efectuar experiencias con gran exceso de todos los componentes, excepto el que se
examina
[3.96]
[3.97]
Manteniendo un gran exceso de B:
[3.98]
linealizando:
[3.99]
Realizar el mismo procedimiento con el otro reactivo, para obtener el otro orden.

TEMA 4:
CINTICA HOMOGNEA.
REACCIONES MLTIPLES Y
CATALIZADAS
CINTICA DE REACCIONES MLTIPLES
Reacciones mltiples: Reacciones con ms de una ecuacin cintica que describe su

comportamiento. Combinacin de dos tipos fundamentales, piezas bsicas de
esquemas ms complicados:
Reacciones en paralelo (competitivas):
[4.1]
Reacciones en serie (consecutivas):

[4.2]
No slo un problema de velocidad sino tambin de distribucin de productos (cantidad
de un producto en relacin con la de los dems)
Estudio a presin, volumen y temperatura constantes.

Definicin de magnitudes referidas al producto que se considera como deseado (R):
Rendimiento instantneo: fraccin del reactivo que desaparece en cualquier
instante, transformndose en el producto deseado:
[4.3]
Rendimiento global: fraccin de todo el reactivo desaparecido que se ha

transformado en el producto deseado:
[4.4]
El rendimiento global es el valor medio de todos los rendimientos instantneos

Selectividad: relacin entre las velocidades de aparicin del producto deseado
y del no deseado:
[4.5]
La selectividad relaciona los rendimientos instantneos de los productos R y S:
[4.6]

REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO
[4.7]
[4.8]
[4.9]
Distribucin de productos:
[4.10]
nica variable controlable para obtener la mxima selectividad: CA

Si n > m (reaccin deseada con mayor orden), utilizar concentraciones altas de
reactivo, ya que as aumenta SR.
Si n < m (reaccin deseada con menor orden), utilizar concentraciones bajas de
reactivo, ya que as aumenta SR.
Si n = m (ambas reacciones del mismo orden), selectividad independiente de la
concentracin de reactivo (problema puramente cintico).

Reacciones en paralelo con ms de un reactivo:
[4.11]
[4.12]
[4.13]
Distribucin de productos:
[4.14]
Selectividad influida por los rdenes de reaccin:

Si n > m y n >m (reaccin deseada con mayores rdenes individuales), utilizar
concentraciones altas de ambos reactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos
simultnea e instantneamente en el momento inicial (Figura 4.1 {a}).
Si n < m y n < m (reaccin deseada con menores rdenes individuales), utilizar
concentraciones bajas de ambos reactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos
simultnea pero lentamente (Figura 4.1 {b}).
Si n > m y n < m (CA mayor orden global que CB), utilizar concentraciones
altas de A pero bajas de B, cargando el reactor inicialmente con el reactivo A y
aadiendo despus lentamente el reactivo B (Figura 4.1 {c}). Razonamiento
contrario cuando CB tiene mayor orden global que CA.
Si n = m y n = m (rdenes globales nulos respecto a CA y CB), selectividad
independiente de la concentracin de reactivos (problema puramente cintico).

Figura 4.1: Tipos de contacto para reacciones en paralelo.

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE
[4.15]
[4.16]
[4.17]
[4.18]
Condiciones:
[4.19]
[4.20]
[4.21]
[4.22]
[4.23]

Representacin grfica de las ecuaciones [4.21], [4.22] y [4.23] es Figura 4.2
Figura 4.2: Curvas caractersticas para reacciones

irreversibles en serie.
Mximo de R:
[4.24]
[4.25]

Curvas concentracin-tiempo del producto deseado R regidas por la relacin entre los
coeficientes cinticos de ambas etapas de la reaccin en serie (comportamiento mostrado
en la Figura 4.3
Figura 4.3: Distribucin de productos para reacciones en serie.

REACCIONES REVERSIBLES EN SERIE O EN PARALELO
Resolucin de ecuaciones para reacciones reversibles muy compleja.

Reacciones reversibles en serie:
[4.26]
Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.4.

Reacciones reversibles en paralelo:
[4.27]
Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.5.
Muchas de las curvas tienen formas parecidas. La mejor forma de distinguir entre las
reacciones en serie y en paralelo es el examen de los datos de velocidades iniciales:
Reacciones en serie: la curva del producto no deseado, S, tiene pendiente nula
Reacciones en paralelo: la curva del producto no deseado, S, no tiene pendiente nula

F i g u r a 4 . 4 : C u r v a s F i g u r a 4 . 5 : C u r v a s
concentracin-tiempo para reacciones concentracin-tiempo para reacciones
reversibles en serie. reversibles en paralelo.

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO
Reacciones mltiples que transcurren por etapas en serie y por etapas en paralelo:
[4.28]
Ecuaciones cinticas de primer orden:
[4.29]
[4.30]
[4.31]
[4.32]
Estudio cualitativo de la distribucin de productos suponiendo dos recipientes, uno que

contiene el reactivo A y otro que contiene el reactivo B, que se mezclan siguiendo tres
mtodos diferentes:

Mtodo 1: Adicin lenta de A sobre B (Figura 4.6):
Figura 4.6: Distribucin de productos en reacciones

serie-paralelo. A sobre B.
Mtodo 2: Adicin lenta de B sobre A (Figura 4.7):
Mtodo 3: Mezcla simultnea y rpida de A y B (Figura 4.7):
Figura 4.7: Distribucin de productos en reacciones

serie-paralelo. B sobre A y A+B.

La distribucin de productos es completamente diferente segn la forma
de contacto de los reactivos.
Como A no es comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en

serie:
[4.33]
Como B es comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en

paralelo:
[4.34]
Conclusin: Las reacciones en serie-paralelo pueden analizarse en funcin de sus

reacciones constituyentes, ya que la forma de contacto para la distribucin
favorable de productos es la misma que para las reacciones constituyentes.

Relacin cuantitativa de la distribucin de productos (eliminar el tiempo):
Dividiendo [4.31] y [4.29]:
[4.35]
Condiciones lmites:
[4.36]
Cambio de variables:
[4.37]
[4.38]
[4.39]

Concentraciones de los otros componentes en cualquier instante:
[4.40]
[4.41]
[4.42]
[4.43]
Figura 4.8: distribucin de productos como curvas independientes del tiempo.
Figura 4.8: Distribucin de productos en para reacciones serie-paralelo.

CINTICA DE REACCIONES CATALIZADAS
Reacciones catalizadas: reacciones cuya velocidad est alterada por la presencia de

una sustancia que no es reactivo ni producto, o por uno de los
productos de la reaccin (reacciones autocatalticas).
Casos especiales de reacciones mltiples: son descritas por ms de una ecuacin cintica.
Como el catalizador no forma parte de la estequiometra no son aplicables los conceptos de

producto deseado, rendimiento y selectividad.

REACCIONES IRREVERSIBLES CATALIZADAS
[4.44]
Reaccin catalizada: presencia de catalizador C de concentracin invariable con el tiempo.
[4.45]
[4.46]
Concentracin de catalizador constante:
[4.47]
[4.48]
Coeficientes k1 y k2: realizar experiencias con varias concentraciones de catalizador:
[4.49]

REACCIONES IRREVERSIBLES AUTOCATALTICAS
[4.50]
Reaccin autocataltica: uno de los productos acta como catalizador.
[4.51]
[4.52]
[4.53]
[4.54]
[4.55]
Caractersticas de la reaccin (Figura 4.9):

s Inicialmente ha de existir R
s La velocidad aumenta a medida que se va formando R
s La velocidad tiende a cero cuando casi ha desaparecido A
s Mximo de velocidad cuando:
[4.56]

Figura 4.9: Comportamiento de las reacciones autocatalticas.

TEMA 5:
CINTICA HETEROGNEA.
TRANSFERENCIA DE MATERIA
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES HETEROGNEAS
T Se requiere ms de una fase para que la reaccin transcurra del modo que lo hace.
T Reaccin en una fase, pero reactivos y/o productos transportados entre fases.
T Reaccin en la interfase.
X La velocidad de reaccin depender tambin del modo de contacto entre las fases.
X Las reacciones heterogneas siempre ms complejas que las homogneas.
Las etapas de un proceso heterogneo pueden tener lugar en:

j Paralelo: velocidad global igual a la suma de velocidades de cada etapa.
j Serie: en estado estacionario todas deben transcurrir con igual velocidad.
Combinacin de velocidades de las distintas etapas: no se conocen las concentraciones

intermedias; se expresa la velocidad en funcin de la diferencia global de concentra-
ciones:
Si las expresiones cinticas para todas las etapas del proceso son lineales, se
eliminan las concentraciones intermedias. Si no son lineales, se linealiza la
expresin de la velocidad no lineal:
[5.1]
Si una de las etapas es ms lenta que las restantes (mayor resistencia), se

considera que es la nica que influye en la resistencia global (etapa controlante).

TRANSPORTE DE MATERIA ENTRE FASES
En los sistemas heterogneos, la obligada presencia de dos fases implica la existencia de

una interfase.
Cuando un componente se transporta desde una fase a otra, hay que considerar dos tipos de
transporte:
Transporte a travs de la interfase.
Transporte a travs de cada una de las fases.

TRANSPORTE A TRAVS DE LA INTERFASE: EQUILIBRIO ENTRE FASES
Se considera que la interfase no opone resistencia al transporte: en la interfase se alcanza

el equilibrio de forma instantnea.
En la mayora de los casos de cintica heterognea una de las fases siempre es un gas,
mientras que la otra es un lquido o un slido: dos tipos de fenmenos diferentes:
absorcin y adsorcin.
j Absorcin: Transporte de materia entre una fase gaseosa y una fase lquida,
basado en la capacidad del lquido para retener cierta cantidad de gas (solubilidad).
Estado de equilibrio: relacin entre la presin parcial en el gas de la sustancia
que se transfiere y su concentracin en el lquido, a P y T constantes:
[5.2]
Si esta relacin es lineal (ley de Henry):
[5.3]
j Adsorcin: Transporte de materia entre una fase gaseosa y una fase slida,
basado en la capacidad del slido de retener sobre su superficie cierta cantidad de
gas.
Estado de equilibrio: relacin entre la fraccin de la superficie slida ocupada
por la sustancia adsorbida y su presin parcial en el gas, a T constante:
[5.4]
Si esta relacin es lineal (isoterma de Langmuir):
[5.5]

TRANSPORTE DE MATERIA A TRAVS DE UNA FASE
Cuando una fase contiene ms de un componente cuya concentracin vara de un punto a

otro, se produce un trasporte de materia que tiende a igualar las concentraciones.
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad neta de transporte de materia en
rgimen laminar, JA, o difusin molecular de las molculas de A en un punto de
una fase estacionaria, es proporcional a su gradiente de concentracin en ese punto
(ley de Fick):
[5.6]
Si el rgimen es turbulento o existe una interfase de geometra compleja, la nica forma

posible de determinar las densidades de flujo es mediante ecuaciones empricas
(Figura 5.1):
Figura 5.1 Transporte de materia en las fases.
Coeficiente de transferencia de materia:

Transporte desde el seno de la fase gaseosa hasta la interfase:
[5.7]
Transporte desde la interfase hasta el seno de la fase lquida:
[5.8]

TEORAS SOBRE LOS COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA
Obtencin de los coeficientes: determinacin a partir de la medida experimental de

densidades de flujo y de gradientes de concentracin en condiciones lmites en las
que pueden determinarse los valores de las concentraciones en la interfase
(absorcin de gases puros o desorcin de lquidos puros).
Ecuaciones empricas: relacionan los coeficientes con las variables de las que dependen:
propiedades geomtricas, caudal, propiedades fsicas (densidad, viscosidad, etc.)
Mdulos adimensionales: Reynolds, Smith, etc.
Teora que permita su interpretacin fsica (ninguna totalmente satisfactoria):
Obtencin a partir de consideraciones tericas basadas en constantes conocidas del
sistema.
Teora de la pelcula (Lewis y Whithman, 1924):

Toda la resistencia al transporte est concentrada en pelculas en reposo,
adyacentes a la interfase.
La diferencia de concentraciones o fuerza impulsora total se establece slo a
travs de esta pelcula y la concentracin es uniforme en el resto del fluido.
Aplicando la ecuacin de conservacin del componente A con las condiciones del modelo
(presin y temperatura constantes, rgimen estacionario, transporte slo fsico y en
una sola direccin) a la pelcula lquida:
[5.9]

Integrando con las condiciones lmites:
[5.10]
[5.11]
La expresin [5.11] es la ecuacin de una recta (perfil de concentracin es plano).

De forma similar podr deducirse el perfil en la pelcula gaseosa.
Densidad de flujo o velocidad de transporte de materia:
[5.12]
Comparando con la ecuacin de definicin del coeficiente de transferencia de materia de la

fase lquida, [5.8]:
[5.13]
La teora de la pelcula predice que el coeficiente de transferencia de materia vara

linealmente con la difusividad (experimentalmente vara con la raz cuadrada).
El espesor xo (parmetro de la teora) no es medible directamente: se le relaciona con
similares mdulos adimensionales a los utilizados para correlacionar los coeficientes
de transferencia de materia.
Teoras ms sofisticadas:
Teora de la penetracin (Higbie, 1935 y Danckwerts, 1951):
relaciona el coeficiente con la raz cuadrada de la difusividad
Teora de la difusividad turbulenta (King, 1966):
incluye un trmino adicional, funcin potencial de la distancia (difusividad
turbulenta)
Utilizacin prctica de la teora de la pelcula en los estudios de cintica heterognea.

TEMA 6:
CINTICA HETEROGNEA
FLUIDO-FLUIDO
PLANTEAMIENTO DEL MODELO CINTICO
Objetivos de las reacciones heterogneas fluido-fluido:

Obtener productos valiosos mediante reacciones gas-lquido
Eliminar productos indeseados de corrientes gaseosas con disolventes lquidos
Llevar a cabo reacciones lquido-lquido en sistemas inmiscibles
La velocidad depende del modo de contacto entre las fases:
Transporte de materia en cada una de las fases presentes
Equilibrio fsico entre las fases (solubilidad, transporte en la interfase)
Modelo cintico (Figura 6.1):
Figura 6.1 Esquema del modelo heterogneo gas-lquido.

Reactivo A en una fase gaseosa
Reactivo B en una fase lquida
Reactivo A gaseoso es soluble en el lquido
Reactivo B no es soluble en el gas (no voltil, presin de vapor muy baja)
Reaccin entre A y B se produce slo en la fase lquida
Reaccin irreversible y de segundo orden (-rA = k CACB):
[6.1]
Interfase gas-lquido: a ambos lados se forma una pelcula laminar en la que se produce el
transporte de materia (teora de la pelcula).
Reaccin qumica provoca una modificacin en los perfiles de concentracin e incremento
en la velocidad global respecto al proceso slo fsico.
Perfiles de concentracin (Figura 6.2): distincin de tres zonas

Figura 6.2 Perfiles de concentracin en las reacciones
gas-lquido.
Zona 1: slo existe transporte de materia; velocidad global:
[6.2]
Zona 2: transporte de materia y reaccin qumica simultneos; velocidad global:
[6.3]
E: factor de aceleracin qumica: factor de incremento de la absorcin

debido a la reaccin qumica en la pelcula lquida (cociente entre la
velocidad de transporte de A con reaccin qumica y la velocidad de
transporte de A con slo transporte de materia, para la misma fuerza
impulsora):
[6.4]
Zona 3: slo reaccin qumica; velocidad global:
[6.5]
$: retencin lquida (holdup): volumen de lquido retenido por unidad

de volumen de reactor.

Y Resistencias en serie de las tres zonas
Y Flujo contnuo y estacionario
Y Ley de Henry (PA = H CA)
[6.6]
sumando numeradores y denominadores:
[6.7]
Conclusin similar: aplicacin de las ecuaciones de continuidad bajo las hiptesis de la

teora de la pelcula para la cintica en estudio:
[6.8]
[6.9]
condiciones lmites:
[6.10]
[6.11]

Anlisis de la segunda condicin lmite (Figura 6.3):
Figura 6.3 Coordenadas espaciales de la fase lquida.
En el seno de la fase lquida no existe difusin pero s reaccin qumica:

Caudal de A a travs de la interfase igual al que reacciona en el seno del lquido:
[6.12]
[6.13]
[6.14]
La ecuacin [6.12] quedar de la forma:
[6.15]
que es la condicin lmite expresada por la ecuacin [6.11].

REGMENES DE REACCIN: MDULO DE HATTA
Varios regmenes de reaccin (comportamientos del sistema) segn la importancia relativa

de los fenmenos en cada una de las zonas: diferentes perfiles de concentracin.
Perfiles de concentracin expresados en funcin de un mdulo adimensional:
Mdulo de Hatta, (Ha): relacin entre la reaccin qumica y el proceso difusivo
[6.16]
Para una cintica de segundo orden:
[6.17]
Teora de la pelcula:
[6.18]
Por tanto:
[6.19]
o bien:
[6.20]
Estudio de regmenes de reaccin ms representativos en reacciones heterogneas

gas-lquido:
Obtencin de la ecuacin de velocidad

REACCIONES RPIDAS (Ha > 3)
El reactivo gaseoso A se agota en la pelcula lquida (CAo = 0): Ha > 3

Simplificacin de la ecuacin general [6.7]:
[6.21]
Necesario conocer el valor de E (funcin del rgimen de reaccin):

s Estudio de casos lmites:
T Reaccin instantnea
T Reaccin de pseudo-primer orden
s Estudio de caso general

CASO LMITE: REACCIN INSTANTNEA (Ha > 3; Ha > 5 Ei; E = Ei)
A y B no coexistirn en ningn punto de la pelcula lquida.

Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.4
Figura 6.4 Perfil de concentracin de la reaccin

instantnea.
d: distancia a la que est situado el llamado plano de reaccin.
Densidades de flujo, r'i (mol/m2As):
[6.22]
o bien:
[6.23]
de donde:
[6.24]
Velocidad global volumtrica (teora de la pelcula):
[6.25]

Si la resistencia ofrecida por la fase gaseosa fuese despreciable (PAo = PAi), [6.21] queda:
[6.26]
Comparando con [6.25]:
[6.27]
Ei: factor de aceleracin (adimensional) factor de aceleracin instantnea

Cuando se opera a concentraciones altas del reactivo lquido y a presiones parciales muy
bajas del reactivo gaseoso:
[6.28]
y en la ecuacin [6.24] se tendr que d = 0:
Reaccin instantnea interfacial: plano de reaccin en la interfase (Figura 6.5):
resistencia despreciable de la fase lquida frente a la de la fase gaseosa (clculo del
coeficiente kga):
[6.29]
Figura 6.5 Perfil de concentracin de la reaccin

instantnea interfacial.

CASO LMITE: REACCIN DE PSEUDO-PRIMER ORDEN (Ha > 3; Ha < Ei/5; E
= Ha
Concentracin de B mucho mayor que concentracin de A (CB cte).

Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.6.
Figura 6.6 Perfil de concentracin de la reaccin de

pseudo-primer orden.
Ecuacin cintica (primer orden):

[6.30]
Sistema de ecuaciones diferenciales simplificado:
[6.31]
condiciones lmites:
[6.32]
[6.33]

Integracin analtica de la ecuacin diferencial:
[6.34]
Como adems Ha > 3:

[6.35]
[6.36]
La ecuacin [6.21] queda:
[6.37]
o bien:
[6.38]

CASO GENERAL
Reacciones rpidas, en general:
[6.39]
Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.7
Figura 6.7 Perfil de concentracin de la reaccin rpida

(en general).
Factor de aceleracin E no tiene una expresin analtica sencilla:

Ecuacin de Van Krevelen y Hoftijzer (1958) para reaccin de segundo orden:
[6.40]
Valor de E implcito, por lo que elaboraron un grfico para obtener E en funcin de

Ha y Ei (Figura 6.8).

Figura 6.8 Diagrama de Van Krevelen y Hoftijzer.
La Figura 6.8 permite distinguir tres regiones, correspondientes a los tres casos:
Regin A, donde Ha > 5 Ei y E = Ei, independientemente del valor de Ha, es la
correspondiente al caso lmite de reaccin instantnea.
Regin B, donde Ei > 5 Ha y E = Ha, es la correspondiente al caso lmite de
reaccin de pseudo-primer orden.
Regin C, corresponde al caso general de reaccin rpida (Ha > 3), obtenindose
el valor de E por lectura sobre el eje de ordenadas a partir de los valores calculados
de Ha y de Ei.

REACCIONES LENTAS (Ha < 0,02; E = 1)
Reactivo gaseoso A no reacciona en la pelcula lquida (slo transporte difusivo de A)

Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.9:
Figura 6.9 Perfil de concentracin de la reaccin lenta.
La ecuacin general, [6.7] queda (tres resistencias en serie):
[6.41]
La magnitud relativa de cada uno de los trminos permitir simplificaciones.

Simplificacin: la nica resistencia importante es la debida a la reaccin qumica en el seno
del lquido: no existen resistencias difusionales en las pelculas gaseosa y lquida:
PAo = PAi y CAi = CAo
Figura 6.10 Perfil de concentracin de la reaccin muy

lenta.
La ecuacin [6.41] queda:
[6.42]
Se produce cuando la reaccin qumica puede considerarse infinitamente lenta.

RGIMEN DE REACCIN INTERMEDIO (3 > Ha > 0,02; E > 1)
Cierta cantidad del reactivo gaseoso A reacciona en el seno de la fase lquida y otra en la
pelcula lquida al mismo tiempo que se difunde en ella.
Figura 6.11 Perfil de concentracin del rgimen de

reaccin intermedio.
Ecuacin general [6.7] no simplificable:
[6.43]
Caso ms general de todos (el ms complicado para el clculo de E):

Levenspiel propone una ecuacin aproximada:
[6.44]

Anlisis de la influencia relativa de cada una de las resistencias opuestas por la fase lquida
(se considerar despreciable la resistencia opuesta por la fase gaseosa):
Simplificacin de la ecuacin [6.43]:
[6.45]
Primer sumando (pelcula lquida) dos resistencias:

Extremo inferior: slo resistencia difusiva (reaccin lenta; E = 1; perfil plano;
Ha < 0,02)
Extremo superior: slo resistencia a la reaccin qumica (reaccin rpida; CAo = 0;
Ha > 3)
Entre ambos extremos, el perfil de concentracin de A tendr una cierta curvatura,
que ser un ndice de la importancia relativa de la reaccin qumica frente a la
difusin, ambas en la pelcula lquida, es decir, el valor de E (Figura 6.12).
Figura 6.12 Lmites del rgimen de reaccin intermedio.

Curvatura del perfil de concentracin de A (Figura 6.13) valores relativos de:
Densidad de flujo del componente A en la interfase (pendiente i-i)
Densidad de flujo en el extremo de la pelcula (pendiente j-j)
El cociente entre las pendientes i-i y j-j es, por definicin, el factor E.
Figura 6.13 Curvatura del perfil de concentracin del

rgimen de reaccin intermedio.
Para el rgimen de reaccin intermedio: siempre i-i $ j-j.

Cuando Ha se aproxima a 0,02 (reacciones intermedias lentas), y en el lmite:
[6.46]
o bien:
[6.47]
entrndose en el rgimen de las reacciones lentas.

Cuando Ha se aproxima a 3, (reacciones intermedias rpidas), y en el lmite:
[6.48]
o bien:
[6.49]
entrndose en el rgimen de las reacciones rpidas.

UTILIZACIN DE LA ECUACIN GENERAL DE VELOCIDAD
En la ecuacin general de velocidad, [6.7], se conocen:

Condiciones del sistema (PAo, Cbo)
Datos hidrodinmicos ($, a, kg, kl, )
Datos difusivos (DA, DB)
Datos de equilibrio (H)
Datos cinticos (k)
Slo ser necesario determinar E para obtener la velocidad global, rA
Como E depende, a su vez, del rgimen de reaccin (Ha y Ei), el primer paso ha de ser el
clculo de stos mediante sus ecuaciones de definicin:
[6.50]
[6.51]
En la ecuacin de Ei interviene el valor de la presin interfacial, PAi, que es desconocido:

Suponer un valor inicial (considerar la resistencia en la fase gaseosa despreciable):
PAo = PAi.
Si se comprueba posteriormente que esta afirmacin no es vlida:
PAi < PAi (comprobar siempre la validez del valor utilizado)
Esquema del procedimiento a seguir para el clculo de E para los diferentes

regmenes de reaccin.

Cuando Ha > 3 (reaccin rpida), el rgimen de reaccin depende, a su vez, de
Ei:
Si Ha < Ei/5 (reaccin de pseudo-primer orden), se tendr:
[6.52]
Aunque, en principio, Ei sera supuesto, como PAi est en el denominador de
la ecuacin [6.51], si la resistencia en fase gaseosa no fuese despreciable,
esto es, PAi < PAo, Ei sera an mayor, por lo que se cumplira con mayor
razn el supuesto de la reaccin de pseudo-primer orden siendo, en cualquier
caso, vlido el valor obtenido para E.
Si Ei/5 < Ha < 5 Ei (reaccin rpida, en general), el valor de E se
obtendr de la grfica de Van Krevelen y Hoftijzer (Figura 6.8). Tambin
en este caso, si la resistencia de la fase gaseosa no fuera despreciable,
aumentara el valor de Ei, por lo que, o bien el supuesto de la reaccin rpida
en general se seguira cumpliendo, o bien se estara en el caso de reaccin
de pseudo-primer orden. En cualquiera de los casos sera vlido el valor
obtenido para E.
Si Ha > 5 Ei (reaccin instantnea), ser necesario tener en cuenta la
importancia relativa de la resistencia de la fase gaseosa, lo que obliga a
llevar a cabo un tanteo para obtener el valor de E.
Se comienza suponiendo PAo = PAi, esto es, E = Ei, y se evalan las
resistencias opuestas por cada una de las fases:
[6.53]
[6.54]

Si RG no es despreciable frente a RL, la suposicin no ser correcta, siendo
necesario, por tanto, suponer un nuevo valor de Pai, PAi < PAi. Este nuevo
valor suele obtenerse definiendo la fraccin de resistencia opuesta por la
fase gaseosa respecto a la resistencia total, xg, como:
[6.55]
de tal forma que:

[6.56]
Es decir, con el primer valor calculado para E se obtiene un nuevo valor de
PAi a partir de esta ecuacin, lo que permitir calcular un nuevo Ei a partir
de [6.51] y, en su caso, con ayuda de la grfica de Van Krevelen y Hoftijzer
(Figura 6.8), un nuevo E. Si ste coincide con el anterior, se habr
encontrado el E buscado y el ltimo PAi ser el correcto. En caso contrario,
se volvera a calcular un nuevo PAi mediante la ecuacin [6.56] y se repetira
el proceso.
Obsrvese que puede darse el caso lmite de que PAi 0, es decir, reaccin
instantnea interfacial, en el que slo existira resistencia en la fase gaseosa
y, por tanto, no tendra sentido la obtencin de E.
Cuando Ha < 0,02 (reaccin lenta), toda la reaccin tiene lugar en el seno del
lquido, y el la pelcula lquida slo existe transporte difusivo, por lo que:
[6.57]
Cuando 0,02 < Ha < 3 (rgimen de reaccin intermedio), la reaccin tiene lugar
tanto en el seno del lquido como en la pelcula lquida, tomndose para el factor de
aceleracin el valor dado por la expresin aproximada propuesta por Levenspiel:
[6.58]

Regmenes de reaccin para reacciones heterogneas fluido-fluido
Rgimen Zona
Resistencias
Ha de de E RPG = 0 RPL = 0 Lmites
reaccin reaccin
MUY LENTA
< 0,02 LENTA SL PG + PL + SL 1
RPG = 0
RPL = 0
> 0,02
INTERMEDIA SL + PL PG + PL + SL
<3
Ei Cintica en PL
> 5 Ha PSEUDO ORDEN Ha
Grfica
< 5 Ha
GENERAL Van
>3 RPIDA PL PG + PL > Ha/5
Krevelen
INTERFACIAL
Ei
< Ha/5 INSTANTNEA
(tanteo PAi)
RPL = 0
RSL = 0
TEMA 7:
CINTICA HETEROGNEA
FLUIDO-SLIDO
Reacciones heterogneas fluido-slido: numerosas y de gran importancia industrial:

Se ponen en contacto un gas o un lquido con un slido y reaccionan para dar:
productos fluidos, slidos o fluidos y slidos
Partculas slidas dos formas de comportamiento:
Su tamao no cambia durante la reaccin:
Se forman productos slidos o contienen impurezas que quedan adheridas
como cenizas.
Su tamao disminuye durante la reaccin:
Slo se forman productos fluidos o los productos slidos o las cenizas no son
adherentes.
Velocidad de reaccin depende del modo de contacto entre las fases:
Influye la velocidad del transporte de materia en cada una de las fases presentes.
Modelo cintico:
Reactivo A en una fase gaseosa y un reactivo B en una fase slida.
Reaccin entre A y B irreversible, isoterma y de primer orden (-rA = k CA):
[7.1]
Modelo de Ncleo Decreciente, MND, (Yagi y Kunii, 1955) Figura 7.1:
W La reaccin se produce en primer lugar en la superficie exterior de una
partcula slida esfrica.
W Despus la zona de reaccin se desplaza hacia el interior del slido,
dejando atrs el material completamente convertido y slido (cenizas).
Existir durante la reaccin un ncleo de slido sin reaccionar, cuyo tamao ir
disminuyendo a medida que transcurre la reaccin.

Figura 7.1: Modelo de ncleo decreciente.
Partculas de tamao decreciente: se simplifica el modelo de ncleo decreciente.
Consideraciones de tipo general:

Partculas slidas esfricas:
[7.2]
[7.3]
Reactivo limitante el slido: estudio de las variaciones en el reactivo B:

[7.4]

ECUACIN CINTICA PARA PARTCULAS DE TAMAO CONSTANTE
Se presentan sucesivamente las siguientes etapas, esquematizadas en la Figura 7.2:
Figura 7.2: Transcurso de la reaccin en partculas de tamao

constante.
Difusin del reactivo gaseoso A hasta la superficie del slido a travs de la
pelcula gaseosa que lo rodea.
Penetracin y difusin de A a travs de la capa de cenizas hasta la superficie del
ncleo que no ha reaccionado (superficie de reaccin).
Reaccin del componente gaseoso A con el slido B en la superficie de reaccin.
Proceso esencialmente no estacionario: como las etapas se producen en serie, puede

suponerse que los gradientes de concentracin no varan con el tiempo (rgimen
estacionario para la difusin).

i Etapa 1: slo existe transporte de materia a travs de la pelcula gaseosa:
[7.5]
o bien:
[7.6]
i Etapa 2: difusin del componente A a travs de la capa de cenizas:

Hiptesis de difusin estacionaria: velocidad de desplazamiento de A hacia la zona
sin reaccionar mucho mayor que velocidad de desplazamiento de la interfase del
ncleo sin reaccionar; el ncleo sin reaccionar permanece estacionario respecto al
gradiente de concentracin de A en la ceniza.
Velocidad de difusin de A hacia el ncleo sin reaccionar:
[7.7]
Densidad de flujo de A a travs de la capa de cenizas (ley de Fick para la contra-

difusin equimolecular):
[7.8]
Combinado ambas ecuaciones se obtiene:
[7.9]

Considerando el desplazamiento de la superficie en funcin del radio:
[7.10]
Integrando:
[7.11]
Expresando la ecuacin para el reactivo B:
[7.12]
i Etapa 3: reaccin qumica superficial:
[7.13]
o bien:
[7.14]

Transporte de materia estacionario y las tres etapas actan como resistencias en serie:
[7.15]
o bien, sumando numeradores y denominadores:
[7.16]

INTEGRACIN DE LA ECUACIN CINTICA
Integracin de la ecuacin [7.16] basada en las siguientes consideraciones:

Variacin de B implica una variacin en la geometra:
[7.17]
Variacin de B en funcin de la coordenada geomtrica del ncleo sin reaccionar:
[7.18]
Conversin de B se expresar en funcin de la coordenada geomtrica:
[7.19]
es decir:
[7.20]
Ecuaciones cinticas integradas se obtendrn utilizando el tiempo adimensional

t/J, (J: tiempo necesario para la reaccin completa de una partcula, es decir,
el obtenido para r = 0 xB = 1).
Para mayor sencillez, se expresarn las relaciones tiempo-conversin.

Sustituyendo en [7.16] la ecuacin [7.18] e integrando:
[7.21]
Teniendo en cuenta la relacin entre la conversin y el tamao de la partcula, [7.20]:
[7.22]
Considerando el tiempo necesario para conversin completa (xB = 1):
[7.23]
El tiempo total de conversin puede considerarse como la suma de los tiempos necesarios
si cada una de las etapas en serie actuara de forma aislada:
[7.24]
Definiendo los tiempos de conversin total para cada etapa:
[7.25]

Sustituyendo estas ecuaciones en [7.22]:
[7.26]
Los factores Ji/J representan la contribucin de cada una de las etapas al proceso global.
La ecuacin [7.23] permite definir un coeficiente cintico efectivo, ke, (contribucin de

cada una de las etapas en forma de suma de resistencias):
[7.27]
Tiempo total de conversin en funcin del coeficiente cintico efectivo:
[7.28]

ECUACIN CINTICA PARA PARTCULAS DE TAMAO DECRECIENTE
Consideracin de las siguientes etapas (Figura 7.3):
Difusin del reactivo A a travs de la pelcula gaseosa desde el seno de la masa
gaseosa hasta la superficie del slido.
Reaccin en la superficie entre el reactivo A y el slido.
Figura 7.3: Transcurso de la reaccin en partculas de tamao

decreciente.
i Etapa 1: mismos condicionantes que para las partculas de tamao constante:
[7.29]
Condicionante adicional de la disminucin del tamao de la partcula:

No hay capa de ceniza:
[7.30]
Superficie externa, S, no es constante:
[7.31]
Coeficiente kg vara con el tamao de la partcula; se supondrn partculas
pequeas y velocidades bajas del gas (rgimen de Stokes) y as:
[7.32]

Ecuacin cintica:
[7.33]
i Etapa 2: reaccin qumica superficial en idnticas condiciones que para las partculas
de tamao constante:
[7.34]
Ambas etapas en serie: ecuacin cintica global:
[7.35]
cuya integracin lleva a:
[7.36]
en funcin de la conversin:
[7.37]
Tiempos de conversin total para cada etapa:
[7.38]

ANLISIS DE LAS ECUACIONES CINTICAS: DETERMINACIN DE LAS
ETAPAS CONTROLANTES
Determinacin de las etapas controlantes: seguir la conversin de las partculas slidas y

observar cmo influyen:
V Temperatura
V Tiempo de reaccin
V Tamao de las partculas
Si hay cenizas: considerar despreciable la difusin a travs de la pelcula gaseosa.
Si no hay cenizas: dependencia de kg con los parmetros del sistema:
Si la conversin vara con la velocidad del gas: existe control de la pelcula gaseosa.
U Temperatura
Etapa qumica: dependencia exponencial con la temperatura (ecuacin de
Arrhenius).
Difusin a travs de la pelcula gaseosa: directamente proporcional a la temperatura.
Difusin a travs de la capa de cenizas: funcin potencial del tipo T2/3.

U Tiempo de reaccin
Comparar resultados con las curvas mostradas en la Figura 7.4:
Poca diferencia entre difusin a travs de la capa de cenizas y reaccin qumica.
Figura 7.4: Variacin de la conversin con el tiempo en reacciones

fluido-slido.

U Tamao de las partculas
Tiempos siguen distintos tipos de funcin con el tamao inicial de las partculas
(Figura 7.5):
Figura 7.5: Variacin del tamao del ncleo sin reaccionar con el
tiempo en reacciones fluido-slido.
9 Difusin en la pelcula gaseosa:
Relacin terica:
[7.39]
pero:
[7.40]
y:
[7.41]
en definitiva:
[7.42]

9 Difusin a travs de la capa de cenizas (relacin terica):
[7.43]
9 Reaccin qumica (relacin terica):
[7.44]
Distincin entre etapas qumica y fsicas, aunque no permiten identificar stas individual-
mente.

TEMA 8:
CINTICA HETEROGNEA
CATALTICA
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES HETEROGNEAS CATALTICAS
FLUIDO-SLIDO
Velocidad afectada por la presencia de sustancias (catalizadores): modifican la velocidad

de reaccin sin tratarse de reactivos ni de productos.
Presencia de catalizadores heterogneos (slidos): variantes en el tratamiento de las
reacciones sobre las que actan. Papel importante en muchos procesos industriales.
Caractersticas:
h Actividad: variacin de la velocidad de reaccin (aumento o disminucin).
h Selectividad: modificacin de la velocidad de unas reacciones determinadas,
no afectando a las dems.
Desarrollo del estudio: comportamiento cintico de reactivos en presencia de catalizador
para obtener la ecuacin cintica.
Fenmeno muy complejo: varias etapas en serie o en paralelo (a veces tambin intercambios
energticos que afectan a la velocidad de reaccin).
Esquema del modelo para catalizador poroso (sin las etapas de transporte de energa):
Transporte de reactivos desde el seno de la fase fluida hasta la superficie externa
del catalizador
Difusin de los reactivos por los poros del catalizador
Adsorcin (fijacin de molculas de un fluido a la superficie de un slido) de los
reactivos sobre los puntos activos de la superficie cataltica
Reaccin qumica superficial en el catalizador
Desadsorcin (adsorcin inversa) de los productos desde los puntos activos de la
superficie cataltica
Difusin de los productos por los poros del catalizador
Transporte de los productos desde la superficie externa del catalizador hasta el
seno de la fase fluida

Agrupamiento de las etapas para facilitar el anlisis:
Etapas de transporte externo: y
Etapas de reaccin superficial: , y
Etapas de difusin interna: y
Base del estudio: anlisis de la reaccin en la superficie del catalizador.

Contribuciones adicionales (factores de correccin):
g Difusin interna (isoterma y no isoterma)
g Transporte externo (isotermo y no isotermo)

VELOCIDAD DE REACCIN EN LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR
Etapas superficiales: adsorcin, reaccin qumica y desadsorcin: modelo de Langmuir-

Hinshelwood (1941).
Reaccin elemental:
[8.1]
Condiciones:
T Toda la superficie del catalizador posee la misma actividad para la adsorcin.
T No hay interaccin entre las molculas adsorbidas.
T La adsorcin se limita a una capa monomolecular.
T Toda la adsorcin transcurre mediante el mismo mecanismo, en un tiempo finito.
T Existe un equilibrio dinmico entre las velocidades de adsorcin y desadsorcin.
Mecanismo:
[8.2]

Velocidad de adsorcin de A proporcional a CA y a la fraccin (1 - 2) de superficie slida
que sin recubrir (vaca):
[8.3]
Utilizando el concepto concentracin de sitios vacos, Cv*:
[8.4]
Velocidad inversa proporcional a la fraccin 2 de superficie slida cubierta:
[8.5]
Concentracin de molculas adsorbidas sobre la superficie, CA*:
[8.6]
En el equilibrio:
[8.7]
Velocidad neta de adsorcin de A:
[8.8]
Velocidad neta de adsorcin de B:
[8.9]

Velocidad neta de desadsorcin de R:
[8.10]
Etapa de reaccin entre molculas de reactivos adsorbidos en centros activos adyacentes.

Reaccin directa: velocidad proporcional a fraccin de centros adyacentes a molculas de
A ocupadas por molculas de B (proporcional a CB*/Ct):
[8.11]
Reaccin inversa: velocidad proporcional a CR y a fraccin de centros vacos adyacentes

(proporcional a Cv*/Ct):
[8.12]
Definiendo la constante de equilibrio de la reaccin:
[8.13]
Velocidad de reaccin superficial neta:
[8.14]
Ecuaciones cinticas slo tiles si contienen parmetros conocidos (Ct: propiedad

caracterstica del catalizador): eliminar concentraciones adsorbidas CA*, CB*, CR*,
Cv*
Opcin de estado estacionario: ecuaciones complicadas.
Opcin de etapas controlantes: ecuaciones simplificadas suficientemente precisas.

CONTROL DE LA REACCIN QUMICA
Velocidades de adsorcin y reaccin nulas:
[8.15]
Concentracin total de centros activos:

[8.16]
Combinando estas cuatro ltimas ecuaciones se obtendr:
[8.17]
Sustituyendo los valores de CA*, CB*, CR* y Cv* en la ecuacin [8.14]:
[8.18]
Constante de equilibrio de la reaccin total:
[8.19]
en definitiva:
[8.20]
Ecuacin que puede tener formas ms simples cuando se producen ciertas condiciones:

La adsorcin es dbil para todos los componentes:
[8.21]
Reaccin irreversible y el producto se adsorbe fuertemente mientras los reactivos

lo hacen dbilmente:
[8.22]
Reaccin irreversible, no existe reactivo B y el producto se adsorbe fuertemente

(el reactivo A tiene adsorcin dbil):
[8.23]
Reaccin irreversible, no existe reactivo B y el producto se adsorbe dbilmente

(el reactivo A tiene adsorcin fuerte):
[8.24]

CONTROL DE LA ADSORCIN O LA DESADSORCIN
Velocidad de reaccin superficial nula:
[8.25]
Etapa controlante: adsorcin de A, tambin nulas las velocidades de adsorcin de

B y de desadsorcin de R:
[8.26]
Sustituyendo [8.25] y teniendo en cuenta la constante de equilibrio global:
[8.27]
Como tambin:
[8.28]
queda finalmente:
[8.29]
Etapa controlante: desadsorcin de R, tambin nulas las velocidades de adsorcin

de A y de B:
[8.30]

CONTRIBUCIN DE LA DIFUSIN INTERNA EN RGIMEN ISOTERMO
Catalizador poroso: casi toda la superficie activa de las partculas catalticas es interna:
Gradientes de concentracin de magnitud suficiente para causar variacin
significati-va de velocidad de reaccin.
Tratamiento de difusin interna complicado:
v Naturaleza no uniforme
v Problema de integrar ecuacin que combine de forma simultnea los efectos de
la difusin y de la reaccin superficial
Simplificacin mediante el desarrollo de Thiele (1939):
v Modelo geomtrico simple para la partcula cataltica
v Considerando slo reacciones de primer orden.
DIFUSIVIDAD EN LOS POROS
Transporte de materia en el interior de un poro: diferentes mecanismos

Estimacin de la difusividad:
T Ecuaciones tericas complejas no siempre tiles
T Determinacin por mtodos experimentales:
Difusividad efectiva, De, a partir de un modelo de ecuacin de Fick:
[8.31]
Se utilizar la difusividad efectiva en la mayora de los casos para sustituir en la ecuacin

cintica.

FACTOR DE EFECTIVIDAD ISOTERMO
Difusin en el interior de los poros y reaccin qumica simultneas:

Ambos procesos interaccionan; muy compleja la determinacin de la velocidad
global.
Velocidad de reaccin superficial como base para obtener velocidad global (incluyendo la
difusin en los poros): definicin de factor de efectividad, 0, a temperatura
constante:
[8.32]
Velocidad global en funcin de la velocidad superficial:

[8.33]
Si se consigue evaluar 0 se tendr la velocidad global:
Siempre menor que la de reaccin superficial; resistencia adicional en el proceso.
Siempre 0 < 0 < 1 (0 = 1 para resistencia nula de la difusin en los poros).
Simplificacin del desarrollo:

T Reaccin superficial con ecuacin cintica de primer orden irreversible:
[8.34]
T La difusin se produce a travs de una lmina plana de espesor R (Figura 8.1).

Figura 8.1 Difusin de A a travs de una lmina plana.
Balance de materia en estado estacionario en un elemento infinitesimal de lmina )x:
[8.35]
suponiendo constante la difusividad efectiva:
[8.36]
Condiciones lmites:
U En los extremos de la lmina:
[8.37]
U En el centro de la lmina:
[8.38]

Ecuacin integrada:
[8.39]
siendo Th el denominado mdulo de Thiele.
[8.40]
Obtenido el perfil de concentraciones, se evala la velocidad de reaccin calculando la

velocidad de difusin del reactivo hacia el interior de la lmina, a R/2:
[8.41]
obtenindose para el factor de efectividad:
[8.42]

Para geometra cilndrica:
[8.43]
Para geometra esfrica:
[8.44]
Comparando las tres geometras, puede definirse una longitud caracterstica, L:
[8.45]
que permite definir un mdulo de Thiele generalizado para cualquier geometra:
[8.46]
Mdulo de Thiele:
T Relacin entre velocidad de reaccin qumica y proceso difusivo en los poros.
T Valores pequeos: no influye el proceso difusivo (mayor factor de efectividad);
valores altos: mayor influencia de difusin en los poros (menor factor de efectivi-
dad)
T La definicin slo es vlida para una ecuacin cintica concreta (primer orden).

Representacin del factor de efectividad frente al mdulo de Thiele (Figura 8.2):
Figura 8.2 Factor de efectividad isotermo frente al

mdulo de Thiele.
Puede deducirse que:
T Los valores de 0 para las tres geometras presentan una notable coincidencia, por
lo que puede tomarse de forma aproximada, para cualquier geometra:
[8.47]
T Para valores bajos (muy baja resistencia en los poros) del mdulo (Th < 0,4):
[8.48]
[8.49]
T Para valores altos (fuerte resistencia en los poros) del mdulo (Th > 4):
[8.50]
[8.51]
El desarrollo realizado supone el conocimiento previo del coeficiente cintico, ks y permite

calcular la velocidad global de reaccin, - rAp.

Cuando se parte de valores medidos de velocidades globales de reaccin, (- rAp)obs., y se
pretende determinar el coeficiente cintico ks, se procede de otra forma:
Considerando cintica de primer orden irreversible:
[8.52]
De la definicin del mdulo de Thiele (ecuacin [8.46]):
[8.53]
deducindose de ambas ecuaciones:
[8.54]
Todo el primer miembro est formado por magnitudes observables:

T Se denomina mdulo de Weisz, Wz
T til para interpretar experimentos
T Permite construir grficas 0 - Wz utilizables para determinar la importancia de
la difusin interna
Condiciones extremas del proceso:

T Muy baja resistencia en los poros, (Wz < 0,15), 0 =1:
[8.55]
T Fuerte resistencia en los poros (Wz > 7), 0 = 1/Wz:
[8.56]

CONTRIBUCIN DE LA DIFUSIN INTERNA EN RGIMEN NO ISOTERMO
Cuando el calor de reaccin es considerable, los gradientes de temperatura en el interior de

los poros pueden tener un mayor efecto sobre la velocidad que los gradientes de
concentracin.
Tratamiento de este fenmeno anlogo al de los sistemas isotrmicos: ser necesario
combinar el balance de materia con un balance de energa.
CONDUCTIVIDAD TRMICA EN LAS PARTCULAS
El transporte molecular de energa a travs de un slido (ley de Fourier):
[8.57]
T No es posible predecir k a partir de las propiedades de las fases fluida y slida.

T Determinacin por mtodos experimentales:
Conductividad trmica efectiva, ke, a partir de un modelo de ecuacin de
Fourier:
[8.58]
Se utilizar la conductividad trmica efectiva en la mayora de los casos para sustituir en

la ecuacin cintica en sistemas no isotermos.

FACTOR DE EFECTIVIDAD NO ISOTERMO
Representacin del efecto combinado del transporte de materia y energa sobre la velocidad
de reaccin superficial:
Factor de efectividad isotermo (ecuacin [8.32]):
[8.59]
Balance de energa adicional (modelo igual al isotermo):

V Ecuacin cintica de primer orden irreversible
V Calor de reaccin (- )H)
V Transporte de energa a travs de una lmina plana de longitud R/2, cuyos
extremos estn a temperatura Ts
V Conductividad trmica ke, constante
[8.60]
Condiciones lmites:
[8.61]
[8.62]
Balance de materia (ecuacin [8.36]):
[8.63]

Combinando ambos balances (se elimina el trmino de velocidad: ecuacin vlida para
cualquier cintica):
[8.64]
Integrando:
1) Condiciones lmites de materia
2) Condiciones lmites de energa
[8.65]
Mxima diferencia de temperatura en la partcula (CA = 0):
[8.66]
(nulo para las operaciones isotrmicas)

Clculo del factor de efectividad: sustituir perfil en balance de materia o energa:
Obtencin de una ecuacin diferencial no lineal, debido a la dependencia ks-T:
[8.67]

Slo posible solucin numrica (Weisz y Hicks, 1962) en funcin de tres parmetros
adimensionales:
T Mdulo de Thiele, a T = Ts:
[8.68]
T Mdulo de Arrhenius:
[8.69]
T Parmetro de calor de reaccin (coincide con ()T)mx./Ts):
[8.70]
Para reacciones exotrmicas, $ > 0; para reacciones endotrmicas, $ < 0.
Representacin del factor de efectividad no isotermo en funcin del mdulo de Thiele no

isotrmico (Figura 8.3), para diferentes valores de $, a ( = 20.

Figura 8.3 Factor de efectividad no isotermo en funcin del mdulo
de Thiele.
De esta grfica puede deducirse lo siguiente:
T Para reacciones exotrmicas ($ > 0), la velocidad de reaccin global es mayor
que para reacciones isotermas a Ts. Para reacciones endotrmicas ($ < 0), la
velocidad de reaccin es menor que para reacciones isotermas a Ts.
T Para reacciones exotrmicas pueden obtenerse hasta tres posibles valores de la
efectividad (mltiples soluciones matemticas): comportamiento de histresis que
slo permite alcanzar los valores de efectividad ms alto o ms bajo, representando
el valor central un estado inestable, fsicamente inalcanzable.
Una vez obtenido el factor de efectividad no isotermo, 0s, se determinar la velocidad de
reaccin:
[8.71]

Determinacin del coeficiente cintico a partir de valores medidos de velocidades globales
de reaccin a una temperatura Ts:
Utilizar mdulo de Weisz para calcular 0s (grficos 0s - Wz no isotermos):
Figura 8.4.
Figura 8.4 Factor de efectividad no isotermo en funcin del mdulo

de Weisz.

CONTRIBUCIN DEL TRANSPORTE EXTERNO EN RGIMEN ISOTERMO
La transferencia de un reactivo desde el seno del fluido a la superficie del catalizador

depende de:
V Fuerza impulsora (diferencia de concentraciones)
V Velocidad y propiedades fsicas del fluido (coeficiente de transferencia de
materia)
V Velocidad de reaccin sobre el catalizador (coeficiente cintico)
La concentracin del reactivo en la superficie siempre ser menor que la del seno del fluido,
por lo que la velocidad global del proceso ser inferior a la que se tendra si no
existiese una contribucin del transporte externo.
Velocidad de reaccin de A (cintica irreversible de primer orden):
[8.72]
Velocidad de transporte de A desde el seno del fluido hasta la superficie del catalizador:
[8.73]
Para usar unidades de volumen se define el parmetro de superficie especfica:
[8.74]
Por tanto:
[8.75]

En estado estacionario las dos velocidades han de ser iguales:
[8.76]
sumando numeradores y denominadores:
[8.77]
Definicin de un coeficiente global ko para ambos procesos:
[8.78]
Los coeficientes de transferencia de materia dependen del tipo de reactor:

Correlacin emprica con las condiciones de flujo (factores jD):
[8.79]
Algunos autores (Levenspiel) definen un factor de efectividad para transporte externo:
[8.80]
con lo cual:
[8.81]
en funcin del mdulo de Thiele:
[8.82]

Tal como est definido este factor de efectividad:
T Si controla la reaccin qumica, se tendr que 1/ks >> 1/kga:
[8.83]
T Si controla el transporte externo, se tendr que 1/kga >> 1/ks:
[8.84]
en funcin del mdulo de Thiele:
[8.85]
El desarrollo realizado supone el conocimiento previo de los coeficientes cintico, ks y de

transferencia de materia, kg, y permite calcular la velocidad global de reaccin.
Cuando se parte de valores medidos de velocidades globales de reaccin, (- rAs)obs., y se

pretende determinar el coeficiente cintico ks se procede de otra forma:
Considerando cintica de primer orden irreversible:
[8.86]
Los datos de velocidad permitirn obtener ko; conociendo el coeficiente de transferencia de
materia, kg, se podr determinar ks mediante la ecuacin [8.78].
[8.87]

CONTRIBUCIN DEL TRANSPORTE EXTERNO EN RGIMEN NO ISOTERMO
Podr existir una diferencia de temperaturas entre el seno del fluido y la superficie del
catalizador. Su magnitud depender de:
V Coeficiente de transmisin de calor entre el fluido y la partcula
V Coeficiente cintico
V Calor de reaccin.
Definicin del coeficiente de transmisin de calor, h:
[8.88]
Los coeficientes de transmisin de calor tambin dependen del tipo de reactor:
Correlacin emprica con las condiciones de flujo (factores jH):
[8.89]
variando la funcin para cada tipo de reactor.
Utilizando unidades de volumen:
[8.90]
Energa que intercambia la partcula debido a la reaccin qumica que se produce sobre su
superficie:
[8.91]
En estado estacionario ambas cantidades de energa coinciden (y existe la dependencia del
coeficiente cintico con la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius):
[8.92]

El balance de energa junto con el balance de materia:
[8.93]
permite la resolucin numrica para obtener los valores de CAs y Ts, conocido el coeficiente
cintico (obtencin de la ecuacin de velocidad).
Si se conoce la velocidad y se desea calcular el coeficiente cintico y Ts, se utilizan las

ecuaciones:
[8.94]
[8.95]
[8.96]
Por otro lado, combinando los balances de materia y energa:
[8.97]
La resolucin de estas ecuaciones presenta las siguientes caractersticas:

T Para reacciones endotrmicas se obtiene una sola solucin, encontrndose un
valor de Ts algo inferior al de Tg.
T Para reacciones exotrmicas pueden obtenerse desde ninguna hasta dos
soluciones. En el primer caso, el transporte externo de materia es totalmente
controlante; en el segundo, slo la solucin de ms bajo valor para Ts es fsicamente
realizable.

IDENTIFICACIN DE LOS REGMENES CINTICOS
Para una reaccin particular (supuesta de primer orden) se conocern:

V Parmetros trmicos (E y -)H)
V Parmetros de catalizador (De, ke y L)
V Medio en que se encuentra el catalizador (CAg, Tg, h y kg)
Pueden darse dos situaciones diferentes:

Se mide la velocidad de reaccin (-rAs conocida) y se desea obtener el coeficiente
cintico, as como los valores de concentraciones y temperaturas.
Se conoce el coeficiente cintico (ks conocido) y se desea obtener la velocidad
de reaccin, as como los factores controlantes u los valores de concentraciones y
temperaturas.
Estas dos cuestiones se abordan de manera bastante diferente: esquemas de procedimiento

en cada caso.

OBTENCIN DEL COEFICIENTE CINTICO, CONOCIDA LA VELOCIDAD
Etapa 1: Clculo de la temperatura en la superficie del catalizador:

A partir de la ecuacin [8.94] se tendr:
[8.98]
Etapa 2: Clculo de la concentracin en a superficie del catalizador suponiendo que

no hay resistencia del transporte externo (correccin con la temperatura):
Suponiendo aplicable la ecuacin de estado de los gases ideales, si la presin es
constante:
[8.99]
Etapa 3: Clculo de la resistencia al transporte externo:

Si no hay resistencia al transporte externo, la velocidad podr expresarse como:
[8.100]
por lo que la fraccin de resistencia debida al transporte externo ser:
[8.101]
La resistencia que opone la pelcula externa a la reaccin qumica ser:
[8.102]
y el valor corregido de la concentracin en la superficie del catalizador podr ponerse como:
[8.103]

Etapa 4: Clculo de la influencia de la difusin interna:
Se obtiene el mdulo de Weisz:
[8.104]
y el gradiente mximo de temperatura en el interior de la partcula (ecuacin [8.66]):
[8.105]
Obtenido este valor, puede calcularse asimismo la temperatura en el centro de la

partcula:
[8.106]
Si el mdulo de Weisz es inferior a 0,15, el factor de efectividad ser la unidad y se
pasa a la siguiente etapa. En caso contrario, ser necesario obtener 0 a partir de los grficos
0 - Wz no isotermos en funcin de los parmetros:
[8.107]
[8.108]
Etapa 5: Clculo del coeficiente cintico:

Obtenido el factor de efectividad, 0, a la temperatura de la superficie del catalizador,
Ts, 0s, se podr calcular el coeficiente cintico a partir de la ecuacin [8.52] como:
[8.109]

Etapa 6: Correccin del coeficiente cintico con la temperatura:
Suponiendo vlida la ecuacin de Arrhenius:
[8.110]
Etapa 7: Correccin del factor de efectividad con la temperatura:

La ecuacin cintica a la temperatura Tg ser, a partir de la ecuacin [8.52]:
[8.111]
de donde:
[8.112]

OBTENCIN DE LA VELOCIDAD, CONOCIDO EL COEFICIENTE CINTICO
Parte 1: Obtencin de la temperatura en la superficie del catalizador suponiendo

despreciable la resistencia del transporte externo:
Etapa 1: Clculo del factor de efectividad suponiendo Ts:
Como punto de partida se supone Ts = Tg y se calcula el mdulo de Thiele:
[8.113]
Si el mdulo de Thiele es inferior a 0,4, el factor de efectividad ser la unidad y no

existir gradiente de concentracin en el interior de la partcula. En caso contrario, ser
necesario obtener 0 a partir de los grficos 0 - Th no isotermos en funcin de los
parmetros:
[8.114]
[8.115]
siendo CAs = CAg, ya que se supone despreciable la resistencia del transporte externo, y
pudindose calcular tambin la temperatura en el centro de la partcula mediante la ecuacin
[8.106]:
[8.116]

Etapa 2: Ratificacin de la temperatura supuesta:
A partir de la ecuacin [8.94] puede obtenerse la temperatura de la superficie del
catalizador, ya que:
[8.117]
de donde:
[8.118]
Si el valor encontrado para Ts coincide con el supuesto, se pasa a la etapa 4; en caso

contrario ser necesario suponer otra temperatura, procedimiento que se desarrolla en la
etapa 3.
Etapa 3: Correccin de la temperatura, Ts:
Se supone ahora una nueva temperatura Ts Tg y se corrigen ks y CAs como se ha
indicado en las ecuaciones [8.110] y [8.99]:
[8.119]
[8.120]
volvindose a reiterar los procedimientos descritos en las etapas 1 y 2 hasta lograr obtener
un valor de Ts que satisfaga todas las ecuaciones.

Etapa 4: Obtencin de la velocidad de reaccin:
Cuando se ha encontrado la Ts correcta, podr calcularse la velocidad de reaccin
mediante la ecuacin [8.52]:
[8.121]
Parte 2: Consideracin del transporte externo en ausencia de gradiente de tempera-

tura externo:
Etapa 5: Clculo de la fraccin de resistencia al transporte externo:
Considerando las ecuaciones [8.52] y [8.75]:
[8.122]
[8.123]
Igualando ambas ecuaciones, sumando numeradores y denominadores y definiendo

un factor de efectividad global, N, se tendr, para una temperatura Ts:
[8.124]
de donde:
[8.125]
La fraccin de resistencia debida al transporte externo podr entonces calcularse de

la forma:
[8.126]

Etapa 6: Clculo de la concentracin en la superficie del catalizador:
Si el transporte externo no es importante, los resultados obtenidos hasta la etapa 4
son vlidos. En caso contrario, ser necesario recalcular CAs, que a partir de las ecuaciones
[8.122] y [8.123] resulta:
[8.127]
teniendo que repetirse el clculo de la etapa 1 para obtener un nuevo valor de 0s

Etapa 7: Obtencin de la velocidad de reaccin:
Cuando se ha encontrado la CAs correcta, podr calcularse la velocidad de reaccin
mediante la ecuacin [8.52]:
[8.128]
Parte 3: Consideracin del transporte externo en presencia de gradiente de

temperatura externo:
Etapa 8: Clculo de la velocidad de reaccin:
Si la fraccin de resistencia debida al transporte externo, calculada mediante la
expresin [8.126], no es despreciable, y adems se ha obtenido que Ts Tg, habrn de
satisfacerse simultneamente las dos ecuaciones, [8.124] y [8.94]:
[8.129]
[8.130]
por lo que ser necesario proceder a partir de la etapa 2 con un valor de Ts supuesto, hasta
que los valores obtenidos de las distintas variables satisfagan estas dos ecuaciones, en cuyo
caso dichos valores sern los correctos.

TEMA 9:
CATALIZADORES SLIDOS
CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LOS CATALIZADORES SLIDOS
Sustancias complejas; importancia industrial: estudio de propiedades efectos.

Naturaleza qumica: potencialidad
Propiedades fsicas: eficacia y posibilidad de empleo
Consideraciones generales:
Explicacin de su accin: las molculas que reaccionan se estn modificando,
aumentando su energa o formando productos intermedios en las proximida-
des de la superficie del catalizador.
Reduce la energa de activacin, lo que aumenta la velocidad de reaccin.
Puede aumentar la velocidad de una reaccin, pero nunca determina su equilibrio:
afecta a los parmetros cinticos pero no a los termodinmicos.
No se conoce bien el modo de seleccionarlo para promover una reaccin
especfica: en la prctica es necesario realizar ensayos para lograr un
catalizador satisfactorio.
La reproduccin de su composicin qumica no es una garanta de que el slido
obtenido tenga actividad cataltica.
Lo que imprime actividad cataltica es su estructura fsica o cristalina, por lo que
los estudios se centran en el conocimiento de la superficie de los slidos.
Como la superficie slida es la responsable de la actividad cataltica, han de tener
una gran superficie accesible en materiales de fcil manejo.
Estudio de:
T Composicin
T Propiedades
T Forma de preparacin
T Forma de seleccin
Importancia tcnica y econmica de la desactivacin.

COMPOSICIN DE LOS CATALIZADORES
Pueden estar formados por diversas sustancias: cada una aporta unas especiales caractersti-
cas al conjunto
Diferentes componentes:
Soportes: Sirven de armazn sobre el que se deposita el agente cataltico;
sustancias de resistencia mecnica adecuada, pero sin efecto cataltico;
aportan al conjunto:
U Alta porosidad, aumentando as la superficie efectiva al extenderse el
agente activo en una capa delgada.
U Alta estabilidad, manteniendo las partculas catalticas suficientemente
separadas como para impedir su unin por cohesin y fusin por
efecto de la presin y la temperatura (sinterizacin).
U Reduccin de la sensibilidad a los inhibidores por aumento de la
superficie activa.
U Mejora de las propiedades del agente cataltico por interaccin qumica.
Agentes catalticos activos: Intervienen en la reaccin qumica modificando su
desarrollo (los propios catalizadores).
Promotores: Aditivos que aumentan la actividad del catalizador; pueden ejercer
diferentes acciones:
U Evitar la prdida de superficie durante el uso del catalizador.
U Distorsionar la red cristalina del catalizador, aumentando el nmero de
defectos de red o la superficie entre cristales.
U Acelerar una etapa lenta o inhibir una reaccin desfavorable.
Inhibidores: Aditivos que reducen la actividad del catalizador bloqueando los
centros activos; se utilizan cuando se desea que el catalizador acte sobre la
selectividad de la reaccin. Pueden producirse de forma indeseable durante
el transcurso de la reaccin, provocando la desactivacin del catalizador.

PROPIEDADES FSICAS DE LOS CATALIZADORES
La cintica y el transporte de materia estn influidos por las propiedades fsicas de las
partculas individuales del catalizador. Determinan la actividad cataltica.
Estudio: definicin y mtodos de obtencin.
TAMAO DE LA PARTCULA
Est representado por su dimetro nominal: se obtiene a partir de la superficie y la forma

de la partcula.
Medida y distribucin de tamaos: mtodos fsicos, segn el tamao:
Partculas grandes: por encima de unas 100 :, distribucin de tamaos por
tamizado.
Partculas pequeas: por debajo de unas 100 :, distribucin de tamaos por
sedimentacin o elutriacin.
SUPERFICIE DE LA PARTCULA
Superficie externa y la que proporciona el interior de los poros (mucho mayor):

Superficie especfica, Sg (referida a la masa de catalizador)
Valores hasta 1.000 m2/g, (superficie externa no superior a 1 m2/g)
Mtodo ms comn de medida:
Adsorcin fsica de un gas sobre la superficie slida a temperaturas cercanas al
punto de ebullicin del gas. As es posible la adsorcin de varias capas de
molculas; ser necesario identificar la cantidad adsorbida que corresponde slo a
una capa monomolecular.

Mtodo de Brunauer, Emmet y Teller (1938), BET:
Identificacin de la adsorcin fsica de una sola capa de molculas generalizando la
isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorcin de mltiples capas.
Constante de equilibrio de adsorcin:
[9.1]
Fraccin de superficie cubierta, 2, proporcional a la concentracin de sustancia adsorbida.

Concentracin de sitios vacos proporcional a la fraccin de superficie no cubierta, 1 - 2:
[9.2]
o bien:
[9.3]
Fraccin de superficie cubierta, 2 igual al volumen real absorbido, v, con respecto al

volumen requerido para cubrir completamente la superficie con una capa monomole-
cular, vm:
[9.4]
Mtodo de BET generaliza [9.4] para la adsorcin en pelcula mltiple:
[9.5]

Linealizando la ecuacin [9.5]:
[9.6]
Si los datos estuviesen de acuerdo con la ecuacin [9.6], representando el primer miembro
frente a p/po se obtendra una recta de donde puede obtenerse C y vm.
El volumen vm puede fcilmente convertirse superficie especfica (": rea ocupada por una
molcula (cm2/molcula), determinado empricamente):
[9.7]
[9.8]
Las medidas de adsorcin pueden realizarse con diferentes gases. En la prctica es

costumbre emplear nitrgeno en su punto normal de ebullicin (- 195,8 C) como
procedimiento normalizado.
La superficie obtenida es la superficie cataltica total (no slo la activa) del slido.

VOLUMEN DE LOS POROS
Se expresa como volumen especfico, Vg (referido a la masa del catalizador):

Valores hasta 0,8 cm3/g (necesarios para estimar los tamaos de los poros)
Procedimiento ms preciso: mtodo de penetracin helio-mercurio:
Se mide el volumen de helio desplazado por una muestra de catalizador; se elimina
el helio y se mide el volumen de mercurio desplazado. Como el mercurio no llena
los poros de la mayora de los catalizadores a presin atmosfrica, la diferencia de
volmenes dar el volumen de poros del catalizador, mientras que el volumen de
helio desplazado dar el volumen ocupado por el slido.
Se puede calcular la densidad del slido, Ds:
[9.9]
o la densidad de las partculas porosas, Dp (incluidos los poros):
[9.10]

Volumen de los poros: definicin de porosidad (fraccin de espacios vacos de una
partcula), ,p:
[9.11]
de donde:
[9.12]
Aplicando la definicin de porosidad a la densidad de las partculas porosas, Dp:
[9.13]
de donde:
[9.14]
Con el mtodo de penetracin helio-mercurio pueden determinarse:

El volumen de los poros
La densidad del slido
La porosidad de la partcula cataltica

TAMAO DE LOS POROS
El tamao de los poros (oscila entre 10 y 1.000 ) influye en la posibilidad de acceso de los
reactivos al interior de los poros debiendo conocerse:
Radio medio del poro
Distribucin de tamaos
Forma de interconexin
Determinacin del radio medio de los poros: modelo de poros cilndricos individuales
(Wheeler, 1955):
El radio medio de los poros, 6r , se calcula a partir de la superficie y el volumen:
[9.15]
[9.16]
Dividiendo ambas ecuaciones:
[9.17]
Dos mtodos para medir la distribucin del volumen de poros (complementarios en funcin
del tamao de los poros):
Mtodo de penetracin de mercurio: se basa en que el mercurio no moja a las
superficies: la presin requerida para forzar al mercurio a entrar en los poros
depende inversamente del radio de stos. Se podr obtener una grfica de
la presin en funcin del radio del poro (distribucin de tamaos).
Mtodo de desadsorcin de nitrgeno: saturar el catalizador con nitrgeno
lquido y disminuir la presin, midiendo la cantidad de nitrgeno evaporado
y desadsorbido: la presin de vapor de un lquido que se evapora de un
capilar depende del radio de ste. Se podr obtener una grfica del volumen
desadsorbido en funcin del radio del poro (distribucin de tamaos).

PREPARACIN DE CATALIZADORES
Preparacin importante debido a que la composicin qumica no es en s suficiente para

determinar la actividad, que depende de:
h Caractersticas estructurales
h Ciertas propiedades fsicas
g De agentes catalticos
g De soportes
Distinguir entre preparacin de catalizadores:
V Formados slo por el agente cataltico (catalizadores msicos)
V Depositados sobre un soporte (catalizadores soportados)
Preparacin de catalizadores msicos:
Precipitacin: aadir un agente precipitante a disoluciones acuosas de los
componentes deseados para obtener un precipitado poroso; el precipitado se
lava, se seca y se activa.
Gelificacin: formar un precipitado coloidal que se gelifique, siendo un caso
especial de la precipitacin ordinaria y siguindose anlogos procedimientos.
Mezcla hmeda: mezclar los componentes, molidos al tamao deseado, con
agua, y luego secarlos y calcinarlos.
Preparacin de catalizadores soportados:
Impregnacin: sumergir el portador en una disolucin de agente cataltico que
se deposita sobre la superficie del portador, seguido de secado y activacin.
Precipitacin: sumergir el portador en una disolucin de agente cataltico,
empleando un agente qumico que lo precipite sobre la superficie del
portador.
Coprecipitacin: precipitar el soporte y el agente cataltico a partir de una
disolucin de ambos, seguido de conformado y secado.
Pulverizacin: rociar la superficie externa del soporte con el agente cataltico,
cuando aqul no es poroso.

SELECCIN DE CATALIZADORES
Fundamento del diseo de reactores catalticos

Naturaleza del agente cataltico proporciona:
V Actividad
V Selectividad
V Vida til
Conocimiento de:
V Interaccin qumica de los reactivos con el agente cataltico
V Propiedades de los compuestos intermedios
V Propiedades fsicas de los slidos utilizados
Recopilar informacin sobre la experiencia prctica existente
Clasificacin de los datos bajo dos criterios:
T Por tipos de catalizadores
T Por tipos de reacciones
La seleccin por tipos de catalizadores se resume en la siguiente relacin:

T Metales
T Oxidos y sales metlicas
T Acidos y bases
La seleccin por tipos de reacciones se resume en la siguiente relacin:
Hidrogenacin y deshidrogenacin
Hidratacin y deshidratacin
Halogenacin y deshalogenacin
Oxidacin

DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo:
b Disminucin muy rpida (del orden de segundos)
b Disminucin muy lenta (varios aos)
Catalizadores desactivados tienen que ser regenerados o sutitudos: la vida del catalizador
es una consideracin muy importante en el desarrollo de un proceso cataltico, ya
que influye en el diseo y en la economa del proceso.
Existen tres formas de desactivacin de un catalizador:
Envenenamiento (poisoning): Prdida de actividad por adsorcin qumica de
reactivos, productos o impurezas que van ocupando los centros catalticos
activos. La adsorcin qumica de los agentes desactivantes (venenos)
puede ser reversible (el catalizador puede ser regenerado) o irreversible.
Ensuciamiento (fouling): Prdida de actividad por deposicin fsica sobre la
superficie cataltica de especies qumicas que cubren o bloquean los centros
catalticos activos. Las especies causantes del ensuciamiento pueden ser
reactivos, productos o impurezas (depsitos carbonosos, coque, resultado
de la reaccin). El catalizador puede ser regenerado (quemando los residos
causantes del ensuciamiento).
Envejecimiento (sintering): Prdida de actividad por transformacin
estructural de la superficie cataltica (sinterizacin), del agente cataltico o
del soporte, debido a incrementos de temperatura locales o al medio reactivo.
Es independiente de las sustancias que intervienen en la reaccin y el
catalizador no puede ser regenerado.
Segn el desarrollo de un modelo de desactivacin, sta puede ser de tres tipos:
Selectiva: se produce un ataque preferente sobre los centros ms activos; se da
generalmente en los casos de envenenamiento
Uniforme: se produce un ataque homogneo de todos los centros activos; se da
generalmente en los casos de ensuciamiento
Independiente: no hay ataque sobre los centros activos, ya que no hay sustancias
atacantes; se da generalmente en los casos de envejecimiento

MECANISMOS Y CINTICA DE DESACTIVACIN
Anlisis simplificado de Levenspiel (1972) para la desactivacin:

U Diferentes esquemas de reaccin
U Reaccin cataltica de orden n y desactivacin de orden d.
Actividad del catalizador, a, en cualquier instante:
[9.18]
Ecuacin cintica:
[9.19]
Para la desactivacin, de orden m, que depende de la concentracin de las sustancias i:
[9.20]
La forma especfica de estas expresiones depende del mecanismo propuesto para la

desactivacin.
Mtodo de obtencin de parmetros cinticos anlogo al de las reacciones homogneas:

U Partir de la forma ms sencilla de ecuacin cintica
U Observar si ajusta a los datos
U Si no ajusta se ensaya otra forma de ecuacin cintica, hasta lograr el ajuste
U Principal dificultad: considerar un nuevo factor: la actividad
Cuatro esquemas principales de mecanismos:

Y Desactivacin en paralelo:
[9.21]
[9.22]
Y Desactivacin en serie:
[9.23]
[9.24]
Y Desactivacin lateral:
[9.25]
[9.26]
Y Desactivacin independiente:
[9.27]
[9.28]

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Universidad de La Laguna

Departamento de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica Aplicada

Dr. Francisco Jarabo Friedrich

Reservados los derechos para todos los

TEMA 2: LA ECUACIN CINTICA

TEMA 3: CINTICA HOMOGNEA. REACCIONES SIMPLES

Segunda Parte: Reacciones Heterogneas

TEMA 6: CINTICA HETEROGNEA FLUDO-FLUDO

TEMA 7: CINTICA HETEROGNEA FLUDO-SLIDO

TEMA 9: CATALIZADORES SLIDOS

* Aris, R.; Anlisis de reactores, Editorial Alhambra, Madrid (1973).

Ingeniera de la Reaccin Qumica: clculo de un reactor qumico (equipo para

NATURALEZA DE LOS CAMBIOS QUMICOS: ESTEQUIOMETRA

Estequiometra: Medida de cantidades y proporciones de elementos en compuestos

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y se estudiara experimentalmente la relacin:

y se estudiara experimentalmente la relacin:

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EXTENSIN DE LOS CAMBIOS QUMICOS: TERMODINMICA

Estado de equilibrio: Mxima extensin de un cambio qumico (energa libre mnima).

Definiendo el coeficiente de actividad:

Para gases o disoluciones ideales, K = KC:

Cintica Qumica Aplicada (Tema 1) / 3

Respecto al volumen del reactor VR:

Respecto a una superficie, S, interfacial en sistemas fludo-fludo o slida en

Respecto a la masa de slido, M, en sistemas fludo-slido:

Relacin entre las definiciones:

Cintica Qumica Aplicada (Tema 1) / 4

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Reaccin homognea: si transcurre solamente en una fase.

Tipos de reacciones homogneas:

Cintica Qumica Aplicada (Tema 1) / 5

Reacciones en serie-paralelo o mixtas:

Reaccin heterognea: si se requiere, al menos, la presencia de ms de una fase para

OBJETIVO DE LA CINTICA QUMICA APLICADA: LA ECUACIN CINTICA

Objetivo fundamental de la Cintica Qumica Aplicada:

Cintica Qumica Aplicada (Tema 1) / 6

La velocidad de reaccin qumica depende de:

DEPENDENCIA CON LA CONCENTRACIN

ESTUDIO DEL ORDEN DE REACCIN

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Cintica Qumica Aplicada (Tema 2) / 1

Reacciones no elementales: necesidad de establecer mecanismo con etapas elementales

Cintica Qumica Aplicada (Tema 2) / 2

Ecuacin emprica de Arrhenius:

BASES TERMODINMICAS DE LA ECUACIN DE ARRHENIUS

Base termodinmica: ecuacin de Vant Hoff:

Cintica Qumica Aplicada (Tema 2) / 3

m=0 base termodinmica

La influencia de la temperatura sobre el factor de frecuencia queda enmascarada.

Figura 2.1: Energa de activacin para

Cintica Qumica Aplicada (Tema 2) / 4

Reacciones heterogneas: fenmenos fsicos simultneos a la reaccin que pueden controlar

PARMETROS PARA LA APLICACIN DE LA ECUACIN CINTICA

Parmetros relacionados con la concentracin o con el equilibrio:

Cintica Qumica Aplicada (Tema 2) / 5

Factor de expansin, ,: Parmetro que expresa la variacin relativa del volumen

Rendimiento, 0: Relacin entre la conversin en cualquier instante y la

Cintica Qumica Aplicada (Tema 2) / 6

Todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase

Objetivo principal de cintica homognea: Obtencin de ecuacin cintica:

Cintica Qumica Aplicada (Tema 3) / 1

Velocidad de reaccin de un sistema gaseoso ideal a volumen constante: