BAB II

DESKRIPSI PROSES

2.1 Spesifikasi Bahan Baku dan Produk

2.1.1 Spesifikasi Bahan Baku
1. Ammonia
Wujud : cair pada 11,5 atm dan 300C
Kenampakan : cair, tidak berwarna
Kadar NH3 minimum : 99,5% berat
Kadar air maksimum : 0,5% berat
Densitas (69 atm dan 300C) : 0,5923 gram/cc
2. Karbon dioksida
Wujud : cair pada 69 atm dan 300C
Kenampakan : gas, tidak berwarna
Kadar NH3 minimum : 98,5% berat
Kadar air maksimum : 1,5% berat
Densitas (69 atm dan 300C) : 1,019 gram/cc
2.1.2 Spesifikasi Produk
Produk urea

a. Sifat fisik
Rumus molekul : CO(NH2)2 (ICSC, 1997)
Berat molekul (g/mol) : 60,056
Densitas (g/cm) : 1,3230 pada 20oC (Lide DR, 2000)
Titik lebur (oC) : 132,70 (Lewis R.J, 1997)
Kelarutan dalam air : 545 g/L pada 25oC (YalkowskySH, 1989)
Kelarutan lainnya : 10 g/L dalam 95% alkohol, 167 g/L dalam
methanol, 500 g/L dalam gliserol
(Budavari, S, 1996)
Panas Pembentukan (kJ/mol) : -197,28 pada 25oC
Panas Pelarutan dalam air (kJ/gr) : 251,21
 Panas spesifik (cal/g C) : 0,320 pada 20oC (Perry 8th ed, 2008)

2.2 Sifat Fisika dan Kimia Bahan Baku dan Produk

2.2.1 Sifat Fisis dan Kimia Bahan Baku
1. Ammonia
a. Sifat Fisis
Rumus Molekul : NH3
Berat Molekul : 17,03
Titik Didih (0C) : -33,35
Titik Beku (0C) : -77,7
Suhu Kritis (0C) : 133
Tekanan (kPa) : 11,425
Panas Spesifik (J/Kg.K)
Pada 00C : 2097,2
Pada 1000C : 2226,2
Pada 2000C : 2105,6
Panas Pembentukan (BTU/lbmol)
Pada 0 K : -39,222
Pada 298 K : -46,222
Kelarutan dalam air (%berat)
Pada 0 K : 42,8
Pada 200C : 33,1
Pada 400C : 23,4
Pada 600C : 14,1
Specific Gravity
Pada -400C : 0,690
Pada 00C : 0,639
Pada 400C : 0,580
b. Sifat Kimia
Pada tekanan atmosferik, terjadi dissosiasi ammonia dimulai pada
kisaran suhu 450-5000C, sedangkan dengan adanya katalis, dissosiasi
ammonia dimulai pada suhu 3000C dan hampir sempurna pada kisaran suhu
500-6000C namun masih ada ammonia yang tersisa.

Oksidasi pada suhu tinggi adalah satu dari reaksi penting yang dapat
menghasilkan nitrogen dan air. Gas ammonia di oksidasi menjadi nitrogen
dan air menggunakan banyak oksida yang dipanaskan sampai suhu tinggi
dengan sedikit oksida logam positif.

2 NH3 + 2 KMnO4 2 KOH + 2 MnO2 + N2

Reaksi ammonia dengan klorin dapat dianggap juga sebagai reaksi
oksidasi

8 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 NH4Cl

Netralisasi dengan asam sangat komersial. Tiga jenis pupuk seperti

ammonium nitrat, ammonium sulfat dan ammonium fosfat dibuat dari
ammonia. Dengan peningkatan suhu kelautan ammonia menurun. Ada
indikasi bahwa ammonia terdapat di dalam air dalam bentuk senyawa NH3,
H2O bukan sebagai molekul NH4OH.

Campuran ammonia juga bereaksi dengan logam hidroksida dari

campuran garam membentuk ion kompleks dalam ammonia cair berlebih.
Pemanasan ammonia dengan logam aktif berlebih seperti magnesium dapat
menghasilkan nitrit. Nitrit dari kalsium, strontium dan barium dibentuk
dengan memanaskan amid secara berturut-turut.

3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2

Reaksi halogen dengan ammonia, klorin atau bromin melepaskan

nitrogen dari ammonia berlebih dan menghasilkan garam. Substitusi
mungkin terjadi pertama kali dimana menghasilkan kombinasi trihalida
dengan melepaskan molekul lain dari ammnoia untuk ditukar.

NCl3NH3 + 3 NH3 N2 + 3 NH4Cl

 Gas sulfur dan ammonia bereaksi untuk menghasilkan ammonia
sulfida dan nitrogen. Sulfur juga bereaksi dengan cairan ammonia anhidrat
untuk menghasilkan nitrogen sulfida.

10 S + 4 NH3 6 H2S + N4S4

Ammonia dan karbon pada pemanasan tinggi menghasilkan
ammonia sianida. Kelarutan dalam air dari banyak komponen terkadang
sedikit berbeda dari kelarutan garam itu sendiri seperti AgCl lebih banyak
tidak larut dalam air. Untuk itu silver chloride dilarutkan dalam campuran
ammonia.

Reaksi serupa terjadi dengan garam lain yang tidak larut seperti
silver phosphate dan cupprous chloride. Larutan encer dari ammonia juga
melarutkan beberapa oksida yang tidak larut dan hidroksida seperti silver
oksida dan copper hidroksida. Reaksi ini dapat digunakan pada analisa
kimia. Beberapa amine dapat menghasilkan kristalin khusus seperti cobalt,
promium, dan platinum.

Industri besar mementingkan reaksi ammonia dan karbon dioksida

untuk menghasilkan ammonia karbamat yang mana terdekomposisi menjadi
urea dan air.

2 NH3 + CO2 NH2CO2NH4

NH2CO2NH4 NH2CONH2 + H2O

2. Karbon Dioksida
a. Sifat Fisis
Rumus Molekul : CO2
Berat Molekul : 44,01
Titik Sublimasi (0C, 1 atm) : -78,5
Suhu Kritis (0C) : 31,1
Tekanan Kritis (kPa) : 734
Densitas Kritis (gr/l) : 467
 Panas Laten Penguapan (J/gr) : 348
Densitas gas (00C, 1 atm) (gr/l) : 1,976
Densitas Cair (00C, 1 atm) (gr/l) : 914
Viskositas (cP) : 0,015
Panas Pembentukan (250C) (J/mol) : 393,7

b. Sifat Kimia
Karbon dioksida adalah produk oksidasi akhir dari karbon sangat
tidak reaktif pada suhu biasa. Terkadang dalam larutan air membentuk
asam karbonat, H2CO3 yang mana membentuk garam dan bereaksi lemah
dengan asam. Konstanta primer ionisasinya adalah 3,5x10-7 pada suhu
18oC, sedangkan sekundernya adalah 4,4x1011 pada suhu 25oC. pH dari
larutan karbon dioksida jenuh bervariasi dari 3,7-3,2. Hidrat padat
(CO2.8H2O) memisahkan larutan encer dari karbon dioksida yang
didinginkan pada tekanan tinggi.

Meskipun karbon dioksida sangat stabil pada suhu biasa ketika dipanaskan
diatas 1700oC reaksinya bergerak lebih besar ke kanan sebesar 15,8% pada
2227oC.

2 CO2 2 CO + O2
Reaksi ini juga bergerak ke kanan untuk mengurangi kelebihan paparan
sinar ultraviolet dan muatan listrik.

Karbon dioksida juga dikurangi dengan beberapa cara, cara yang paling
terkenal adalah reaksi dengan hidrogen.

CO2 + H2 CO + H2O

Karbon dioksida dapat juga dikurangi dengan berbagai jenis hidrokarbon

katalitik dan dapat juga menggunakan karbon itu sendiri pada temperatur
tinggi.

Reaksi tersebut dapat meningkatkan pembakaran dan produksi karbon

monoksida.
 CO2 + C 2 CO

Reaksi karbon dioksida dengan ammonia pada stage pertama dari

pembentukan urea adalah untuk membentuk ammonium karbamat.

CO2 + 2 NH3 NH2COONH4

Ammonium karbamat kehilangan molekul air untuk produksi urea

(CO(NH2)2). Secara komersial reaksi ini sangat penting untuk

memproduksi urea dalam bentuk pupuk dan plastik.

2.2.2 Sifat Kimia Produk

a. Sifat kimia
Urea tidak berbau, tidak berasa dan berwarna putih kristal pada suhu
kamar. Bila bercampur air, dapat terhidrolisis menjadi amonium karbonat
dan terdekomposisi menjadi amonia dan karbon dioksida. Daya racunnya
rendah, tidak mudah terbakar, dan tidak meninggalkan residu garam setelah
dipakai untuk tanaman.
Pada tekanan atmosferik dan pada titik leburnya urea
terdekomposisi menjadi amonia, biuret, ammelide, dan asam cyanuric.
Biuret adalah hasil samping yang dihasilkan dari proses urea. Jumlah biuret
harus kurang dari 2% b/b dalam pupuk urea karena dapat mengganggu
pertumbuhan tanaman (Agrotekno, 2014). Urea juga bersifat higroskopis
sehingga harus disimpan di tempat kering dan tertutup rapat.

Biuret Ammelide Asam cyanuric

Reaksi urea dengan sodium hidroksida membentuk sodium nitrat.

NH2CONH2 + 2 NaOH + 3 NaOBr N2 + 3 NaBr + Na2CO3 + 3 H2O
 Reaksi urea dengan formaldehid membentuk komponen seperti
monometillolurea (NH2CONHCH2OH), dimetillolurea
(HOCH2NHCONHCH2OH) dan lainnya tergantung mol rasio dari
formaldehid dan urea serta pH larutan.
Urea bereaksi dengan asam malonat untuk membuat asam
barbiturat. Asam barbiturrat biasa digunakan dalam obat-obatan sebagai
hipnotik.

O
O HN
NH2 Cl POCl3 120oC
O CH2
O CH2
2 HCl HN
NH2 Cl
O
O
O

Urea Asam Malonat Asam barbiturat

2.3. Konsep Proses

2.3.1 Dasar Reaksi

Teknologi pembentukan urea di Industri saat ini menggunakan proses

ACES (Advanced Cost and Energy Saving) 21. Proses tersebut dinilai lebih efisien
sehingga lebih menguntungkan. Reaksi yang terjadi yakni pembentukan
ammonium karbamat dan dehidrasi urea yang terjadi secara simultan di dalam
reaktor.

CO2 + 2NH3 NH2COONH4 H= -37.4 Kcal reaksi 1

Reaksi eksotermis yang tinggi ini diikuti dekomposisi ammonim karbamat

yang bersifat endotermis

NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O H= + 6.3 Kcal reaksi 2

Reaksi 1 terjadi secara eksotermis. Panas reaksi pada 25oC dan 101,3 kPa
(1 atm) adalah 37.4 Kcal Kelebihan panas harus dikeluarkan dari reaksi. Kecepatan
reaksi dan kesetimbangan reaksi 1 tergantung dari besarnya tekanan dan
temperatur. Reaksi ini mungkin terjadi pada tekanan di bawah tekanan ammonium
karbamat, dimana mulai terjadi disosiasi atau perubahan, tekanan operasi dari
reaktor harus dijaga agar tetap konstan di atas tekanan uap ammonium karbamat.
Reaksi 2 berlangsung secara endotermis dengan entalpi pembentukan
sebesar 6.3 Kcal. Reaksi ini berlangsung pada fasa cair. Tekanan disosiasi dari
karbamat murni dapat dilihat pada tabel 2.1 di bawah ini:

Tabel 2.1. Tekanan Uap Ammonium Karbamat Murni saat Disosiasi

Temperatur, oC kPaa
40 31
60 106
80 314
100 861
120 2130
140 4660
160 9930
180 15200; 19300b
200 20300; 36500b

a
untuk mengkonversi kPa menjadi atm, dibagi dengan 101,3
b
nilai hasil ekstrapolasi karena pada suhu diatas 170oC kecepatan reaksi 2
mengalami peningkatan dan sulit untuk dihitung tekanan uap karbamat dalam
pembentukan air dan urea.

Terjadi pula reaksi samping selain kedua reaksi tersebut yaitu pembentukan
biuret (NH2CONHCONH2). Reaksi ini berlangsung secara reversible, bersifat
endotermis, dan sangat lambat. Reaksi yang terjadi adalah:
2 NH2CONH2 NH2CONHCONH2 + NH3
Biuret adalah senyawa yang tidak dikehendaki dalam proses pembuatan urea.
Biuret yang terlalu banyak juga dapat meracuni tanaman. Untuk mencegah
pembentukan biuret yang terlalu besar dengan cara:

1. Excess NH3
Pembentukan urea adalah reaksi 1 mol CO2 dan 2 mol NH3, namun
konversi kesetimbangan sangat rendah. Untuk itu dalam meningkatkan
konversi dibutuhkan NH3 diatas kebutuhan mol teoritis agar semua CO2
bereaksi. Excess NH3 menyebabkan reaksi akan bergeser ke arah kanan
sehingga lebih banyak diperoleh urea.
 2. Temperatur
Semakin tinggi temperatur operasi akan menaikkan konversi amonium
karbamat menjadi urea. Konversi kesetimbangan memiliki harga maksimal
pada temperatur tertentu. Namun, kenaikan temperatur yang tinggi dapat
menyebabkan pembentukan biuret dan meningkatnya hidrolisa urea.
3. Waktu Tinggal
Waktu tinggal ditentukan oleh temperatur dan tekanan sintesis. Semakin
rendah temperatur waktu yang dibutuhkan semakin lama, sehingga akan
mengurangi efisiensi proses. Selain itu pembentukan biuret terjadi jika
operasi dilakukan terlalu lama. Semakin lama waktu tinggal semakin
banyak biuret yang terbentuk.

2.3.2 Kondisi Operasi

Urea diproduksi dari cairan NH3 dan gas CO2 pada tekanan 140 atm dan
temperatur 185oC. Komponen umpan masuk dikirim ke urea reaktor dengan
menggunakan tekanan tinggi, mol rasio berkisar 3,5-4 : 1. Berdasarkan mol rasio
umpan semakin besar perbandingannya, karbamat yang terkonversi menjadi urea
lebih besar. Reaksi ini berlangsung secara kontinu dengan konversi yang dicapai
lebih dari 68% (Kojima dkk, 2000).

2.3.3 Aspek Termodinamika

Untuk menentukan sifat reaksi apakah berjalan secara

eksotermis atau endotermis, maka perlu pembuktian dengan
menggunakan panas pembentukan standar (Hof) pada tekanan 1 atm
dan suhu 298,15oK dari reaktan dan produk.
H o f reaksi = H o f produk H o f reaktan

Ho298,15 CO2 = -393,509 kj/kmol

Ho298,15 NH3 = -80,8 kj/kmol
Ho298,15 NH2COONH4 = - 647,279 kj/kmol
Ho298,15 reaksi = - 92,17 kj/kmol

CO2 + 2NH3 NH2COONH4 H= -92,17 Kj/kmol reaksi 1

 Reaksi pembentukan urea adalah reaksi eksotermis pada suhu reaksi 185oC.
Jika suhu dinaikkan maka konstanta kesetimbangan reaksi akan bergeser ke arah
kiri. Sedangkan pada temperatur yang rendah mengakibatkan konversi menurun.
Konversi pembentukan urea dari ammonium karbamat menurun karena reaksi
kedua adalah reaksi endotermis. Untuk itu suhu operasi dijaga konstan agar tidak
melebihi suhu operasi yang seharusnya.

2.3.4 Aspek Kinetika

Proses pembuatan urea melibatkan dua fase reaktan, yaitu Amonia cair dan
gas Karbon dioksida. Karena reaktan terpisah dalam dua fase, maka perlu adanya
pengkontakan kedua reaktan sebelum terjadinya reaksi. Beberapa tahapan sebelum
reaksinya berlangsung adalah perpindahan massa karbondioksida melalui lapisan
fase gas menuju lapisan antar fase gas-cairan, kesetimbangan antara karbondioksida
dalam fase gas dan dalam fase larutan, dan perpindahan massa karbondioksida dari
lapisan gas ke badan utama larutan Ammonia (Levenspiel, 1999). Untuk
pendekatan koefisien perpindahan massa untuk fase cair (kL) dan koefisien
perpindahan massa melalui fase gas (kg), dapat menggunakan rumus berikut:
. 1/3 . 1/2
= 0,42. [ ] [ ]

2. . 2
= . .
3.

Dimana:
kL = koefisien perpindahan massa untuk fase cair
kg = koefisien perpindahan massa melalui fase gas
= viskositas larutan
= densitas larutan
DAL = diffusivitas gas CO2 dalam larutan NH3
DB = diameter gelembung
R = konstanta gas
T = temperature
(Levenspiel, 1999)
 Reaksi yang berlangsung dinyatakan cepat atau lambat dan
terjadi di lapisan film atau di badan utama larutan, dapat didekatkan
dengan Hatta Number (MH):

2 =

. .
=
2

dimana:
MH = bilangan Hatta
k = konstanta kecepatan reaksi
CB = konsentrasi larutan Ammonia
DAL = diffusivitas gas CO2 dalam larutan NH3
kL = koefisien perpindahan massa untuk fase cair
Jika harga MH bernilai:
MH > 2, reaksi berlangsung cepat di lapisan film
0,02 < MH < 2, reaksi berlangsung lambat di lapisan film dan
badan utama larutan
MH < 0,02, reaksi berlangsung sangat lambat di badan utama
larutan
(Levenspiel, 1999)

Secara umum derajat kelangsungan reaksi ditentukan oleh:

1. Konstanta kecepatan reaksi (k)
2. Orde reaksi (n)
3. Konsentrasi reaktan (C)
Hal ini dapat dilihat dari persamaan laju reaksi sebagai berikut:

k1
A + B C + D
k2

Maka:

ra = k Ca Cb
Untuk reaksi dengan orde tertentu, laju reaksi akan meningkat dengan semakin
besarnya harga konstanta kecepatan reaksi dan konsentrasi reaktan.

Sedangkan harga konstanta kecepatan reaksi dipengaruhi oleh:

1. Energi aktivasi (Ea)
2. Faktor tumbukan (A)
3. Suhu reaksi (T)
Hal ini dapat dilihat dalam persamaan Arrhenius sebagai berikut:
k = Ae-Ea/RT
dimana:
R = konstanta gas ideal (8,314 J/moloK)
k = konstanta kecepatan reaksi (detik-1)
A = faktor tumbukan (detik-1)
Ea = energi aktivasi (J/mol)
T = temperatur (oK)
Dari persamaan di atas dapat dilihat bahwa jika suhu dinaikkan maka harga
k akan semakin besar, demikian juga jika diperbesar faktor tumbukannya.
Harga k akan semakin meningkat jika harga Ea diturunkan, A dinaikkan dan suhu
juga dinaikkan. Akan tetapi perlu dipertimbangkan juga sifat fisis dari bahan baku
dan produk, sehingga perlu dicari optimumnya.

Persamaan yang menunjukkan kecepatan reaksi pembentukan urea dalam bentuk

persamaan Arrhenius adalah:

k= detik-1