UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DISCIPLINA: OTIMIZAO VIA MINIMA ENTROPIA E EXERGIA
ALUNO: DAVID SANTOS ROSA

REVISO BIBLIOGRFICA SOBRE MNIMA

ENTROPIA E EXERGIA

CAMPINA GRANDE PB
MARO/2017
 1. INTRODUO

A entropia um conceito muito presente no dia a dia. Aparece em vrias reas de

matemtica aplicada, cincias e tecnologias. No campo da engenharia qumica, os processos
so avaliados termodinamicamente, a fim de obter melhores condies de operaes para tal.
O uso de modelos desenvolvidos a partir de pontos de vistas mecanicistas dos processos
(fenomenologia), anlise e controle de processos qumicos, muito poderoso. No entanto, o
tratamento termodinmico desses modelos, baseado essencialmente na primeira lei da
termodinmica, e, usualmente no considera a importncia da segunda lei da termodinmica
como o fator limitante da direo da transformao de energia (MANZI; BRITO; BISPO,
2011).
De acordo com a primeira lei da termodinmica, matria e energia no podem ser criadas
ou destrudas. No entanto, de acordo com a segunda lei, em um sistema fechado, a qualidade
da energia muda; as formas ordenadas de energia, como energia mecnica, eletricidade e
energia qumica, se transformam em energia trmica, ou seja, no movimento catico de calor
das molculas. Os estados improvveis mudam para os mais provveis, ou, usando os termos
da termodinmica, a entropia aumenta. Ao mesmo tempo, diminui a capacidade de um sistema
de realizar trabalho. A energia muda qualitativamente de uma forma disponvel para uma forma
ligada, que o homem no pode usar (HONKASALO, 1998).
O uso da mnima produo de entropia tem em vista a minimizao do consumo de
energia ou maximizao da sua eficincia. A explorao da mnima produo de entropia na
rea de engenharia das reaes tem sido bem difundida e aceita, pois mostra-se bastante til e
hbil no que diz respeito ao seu aproveitamento, seja maximizando a converso em favor de
um produto, minimizando o tempo de reao e ainda diminuindo custos com utilidades no
processo de troca trmica.
Em trabalhos recentes, pesquisadores obtiveram os perfis de mnima produo de
entropia para os reatores do tipo Continuous Stirred Tank Reactor - CSTR (MANZI;
CARRAZZONI, 2008) e Plug Flow Reactor PFR (ROSA, 2016). Controladores tambm vem
sendo desenvolvidos com essa mesma base (MANZI; BRITO; BISPO, 2011).

2
 2. REDE TERMODINMICA

O estado termodinmico de um sistema pode ser caracterizado pelas suas propriedades.

Algumas relaes so bastante teis para a determinao das caractersticas essenciais do
sistema. Estas, por sua vez se dividem em trs:

2.1. PROPRIEDADES MENSURVEIS

So aquelas obtidas diretamente no laboratrio (, e ).

2.2. PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS

So as propriedades que surgiram a partir das observaes da natureza, que conduziram

primeira e segunda lei da Termodinmica. Essas leis so quantificadas por duas propriedades
da matria:

Energia interna () associada a conservao de energia. ( = )

Entropia () associada direcionalidade da natureza.

2.3. PROPRIEDADES AUXILIARES

So as obtidas a partir da combinao especfica das duas propriedades anteriores. A

estas vamos dar um enfoque maior, pois, embora auxiliares, tm imensa importncia na
definio dos temas estudados durante esta disciplina.

2.3.1. Entalpia

Aparece em sistemas abertos. A massa que atravessa a fronteira entre as vizinhanas e

o sistema sempre contribui para dois termos no balano de energia: para a energia interna ()
e para o trabalho de fluxo (). Como estes termos esto sempre acoplados, conveniente
definir uma propriedade que inclua ambos os termos. Dessa forma no preciso considerar
explicitamente o trabalho de fluxo (KORETSKY, 2007). Matematicamente expressa por:

3
 = + (2.1)

2.3.2. Energia Livre de Gibbs

Essa propriedade muito importante pois caracteriza o sistema quanto ao equilbrio e

diz respeito a reversibilidade. obtida a partir da comparao entre o estado reversvel e o
irreversvel, de acordo com a deduo abaixo.

(2.2)

(2.3)

+ 0 (2.4)

Quando e so constantes:

( ( + )) 0 (2.5)

( ) 0 (2.6)

( ) 0 (2.7)

A relao definida dentro dos parnteses a definio de energia livre de Gibbs:

= (2.8)

0 (2.9)

fcil observar que tanto com tem equaes que a definem, em outras palavras,
so medidas diretamente das propriedades fundamentais, facilitando a sua medida. Para , isso
no existe, por esta razo no existe balano de energia livre de Gibbs. Tambm definida
como uma correlao de foras, conforme mostra a Figura 1.

4
 Figura 1 - Relao entre entropia (S) e entalpia (H)

Quando = 0, significa que o sistema atingiu o equilbrio e o estado reversvel foi

alcanado. Quanto a espontaneidade dos processos, quanto mais negativo for o , mais
espontneo ser o processo.
Como dito anteriormente, essa propriedade caracteriza o equilbrio, ento de certa
forma, importante saber como se comporta quando a temperatura e presso variam e o que
isso diz com respeito a direo tomada pelos processos. Essas anlises se encontram no Anexo
ao fim deste trabalho.

2.3.3. Energia livre de Helmholtz

Assim como a energia livre de Gibbs, a de Helmholtz surgiu a partir da comparao dos
dois estados: reversvel e irreversvel. Est associada ao trabalho realizado pelo sistema. Dessa
forma, pode-se obter a expresso que a define:

(2.10)

= (2.11)

= (2.12)

Sabendo que na reversibilidade o trabalho mximo e que e so constantes:

= (2.13)

5
 = ( ) (2.14)

A relao definida dentro dos parnteses a definio de energia livre de Helmholtz:

= (2.15)

= (2.16)

2.4. RELAES DE MAXWELL

As propriedades definidas na seo anterior, podem tambm ser expressas de outras

formas. So formas obtidas a partir do estado de reversibilidade. Em resumo temos:

= (2.17)

= + (2.18)

= + (2.19)

= (2.20)

Embora obtidas nesse estado, como se tratam de propriedades termodinmicas, elas

podem ser aplicadas a qualquer processo, seja ele reversvel ou irreversvel. Entretanto, no caso
da irreversibilidade, no mais correspondente ao calor transferido atravs das fronteiras
e no corresponde ao valor de .
Se relacionarmos as propriedades com o conjuntos de equaes formados por (2.17),
(2.18), (2.19) e (2.20), somos capazes de obter algumas relaes. Para exemplificar, vamos
usar a energia interna. Pela equao X, a ela funo e . Logo:

= (, ) (2.21)

(2.22)
= ( ) + ( )

Se compararmos as equaes (2.21) e (2.22), podemos extrair que:

6

( ) = ( ) = (2.23)

Por esta mesma linha de raciocnio, obtemos as relaes para outras propriedades:

( ) = ( ) = (2.24)

( ) = ( ) = (2.25)

( ) = ( ) = (2.26)

Essas so as relaes de Maxwell e a partir delas possvel a determinao de qualquer

varivel, no mensurvel diretamente, para qualquer estado nos estudos termodinmicos.

7
 3. MINIMIZAO ENTRPICA

3.1. ENTROPIA

Derivada a partir da segunda lei da termodinmica, a entropia surgiu para expressar a

direcionalidade em um processo. Pode ser entendida como o grau de desordem ou aleatoriedade
molecular de um sistema, ou mais especificamente, como um maior nmero de micro
configuraes associadas a um macroestado. O conceito de entropia nos dias de hoje se estende
muito alm de sua aplicao tcnica. Pode ser aplicado a vrios conceitos da vida diria, uma
vez que est associado a grau de organizao (ROSA, 2016).
Trs acontecimentos histricos estabeleceram, respectivamente, trs diferentes
paradigmas contextuais para a entropia (KORETSKY, 2007):
Rudolph Clausius (1865) criou o termo grego entropia a partir da palavra grega
que significa transformao, deliberadamente escolhendo uma palavra parecida
com energia para enfatizar o mesmo grau de importncia. Relacionou a entropia com
a transferncia de calor reversvel e com a temperatura, que a definio bsica para
entropia.
Ludwig Boltzmann (1877) conceituou a entropia em termos do comportamento
molecular. Nesse contexto, a entropia est relacionada com a probabilidade e
estatsticas moleculares. Estados que podem exibir um nmero maior de
configuraes moleculares diferentes, so mais provveis e tem maior entropia.
Claude Shannon (1948) com base na interpretao dada por Boltzmann, definiu
matematicamente a entropia da informao para bits de informao, usando uma
frmula idntica a de Boltzmann. Em teoria da informao, a entropia vista como
uma medida da incerteza do verdadeiro contedo de uma mensagem.
De forma clssica, a entropia definida em termos do calor absorvido durante um
processo reversvel. Em sua forma diferencial, apresenta-se da seguinte maneira:

(3.1)

Sua variao quantificada entre dois estados, o inicial e o final, e independe do

caminho percorrido, por isso uma propriedade termodinmica. A equao (3.1) utilizada
por todos os processos, seja ele reversvel ou irreversvel.
8
 3.2. GERAO DE ENTROPIA

A equao da variao de entropia, surge quando se utiliza o conceito da variao de

entropia aplicada a um sistema com ciclos reversveis e irreversveis, conforme mostra a Figura
2:

1
irrev rev

2
Figura 2 - Variao de entropia de um sistema durante um processo irreversvel

vlido dizer que a variao de entropia num processo irreversvel maior que em um
processo reversvel que apresente o mesmo e , isto comprovado, seja qual for o processo.
Mas, o que acontece quando se compara esses dois processos? Partindo desse princpio e com
base na Figura 2, pode-se escrever:

(3.2)
0

2 1 (3.3)

( ) + ( ) < 0

1 2

2 2 (3.4)

( ) ( )<0

1 1

Como os limites so iguais e os caminhos so arbitrrios, pode-se generalizar o resultado

e remover as integrais:

(3.5)
< 0

9
 (3.6)
>

(3.7)
= +

Para que a igualdade da equao (3.7) seja vlida, adicionado o termo , que significa
a produo de entropia no sistema, decorrente das irreversibilidades presentes no mesmo. Tais
irreversibilidades podem ser internas ou externas. A gerao interna de entropia pode ser
causada pelos mecanismos de atrito, expanso no resistida e redistribuio interna de energia
com diferenas finitas de temperatura; e as irreversibilidades externas atravs da transferncia
de calor com diferenas finitas de temperaturas (BORGNAKKE; SONNTAG, 2009).
A gerao de entropia nula se o processo for reversvel, e maior que zero para
processos irreversveis, resultando, de maneira geral, na seguinte expresso:

0 (3.8)

As anlises das equaes em conjunto com os sistemas, permite tirar algumas

concluses acerca da entropia:

O aumento de entropia pode ocorrer de duas maneiras: pela transferncia de calor

ao sistema ou fazendo-o percorrer um caminho irreversvel.
Para um processo adiabtico, = 0, o aumento de entropia est relacionado as
irreversibilidades.
A existncia de irreversibilidades faz com que o trabalho real seja menor que o
trabalho reversvel. Isso significa menos trabalho produzido em um processo de
expanso e mais trabalho a ser fornecido ao sistema em casos de compresso.

3.3. TAXA DE VARIAO DE ENTROPIA

importante ter uma equao que fornea a taxa de variao de entropia para analisar
temporalmente os processos, ento a equao do balano geral de entropia encontrada de
forma simples. Basta dividir a equao (3.7) por :

10
 (3.9)
= +

onde e so, respectivamente a taxa de transferncia de calor e a taxa de produo de

entropia.

3.4. MNIMA PRODUO DE ENTROPIA

Fisicamente falando, o estado estacionrio descreve a situao onde o fluxo de energia

constante e o aumento de entropia mnimo (HONKASALO, 1998). Por isso as equaes
devem ser definidas em seu estado estacionrio, uma vez que o objetivo encontrar a mnima
produo de entropia.
Para os tipos de reatores mais comuns, nos quais os perfis de mnima produo de
entropia j foram desenvolvidos, algumas diferenas so notrias. Cada reator opera de maneira
particular, particularizando tambm os seus balanos entrpicos. Uma das diferenas entre
reatores CSTR e PFR por exemplo, o fato de a produo de entropia ser fortemente
influenciada pela quantidade de matria no meio reacional no CSTR, devido ao mesmo ser
considerado um reator de mistura perfeita, o que no acontece em um PFR.

11
 4. EXERGIA

Antes de iniciar, preciso ter em mente alguns conceitos. Quando se tratar de ambiente,
estaremos fazendo meno a uma parte do sistema que grande em extenso e uniforme em
temperatura, 0 , e presso, 0 . Quando um sistema est em repouso em relao ao ambiente, ou
seja, mesmo 0 e 0 , dizemos que ele se encontra no estado morto. Nesse estado, no pode
haver interao entre o sistema e o ambiente, portanto, no h potencial para desenvolver
trabalho (MORAN et al., 2011).
Assim sendo, possvel definir exergia, como sendo o valor terico mximo do trabalho
que pode ser obtido de um sistema global, em que o sistema entra em equilbrio com o ambiente,
ou seja, passa para o estado morto.

4.1. EXERGIA DE UM SISTEMA

De acordo com a Figura 3, o sistema formado pelo sistema fechado mais o ambiente
referido como sistema global. A fronteira desse sistema est localizada onde no h mais
transferncia de energia, ou seja, quando = 0. O volume do sistema global permanece
constante mesmo que o volume do sistema fechado e do ambiente, variem. A nica energia que
transferida atravs da fronteira o trabalho, . Dessa forma, o objetivo encontrar o valor
mximo de que o sistema pode fornecer, ou seja, a exergia. Um balano de energia e
entropia deve ser aplicado a fim de encontr-la.

Figura 3 - Sistema global do sistema e ambiente utilizados para desenvolver o conceito de exergia.

12
 4.1.1. Balano de energia

A partir da anlise do sistema formado pela figura 3, a energia total desse sistema dada
por:

= (4.1)

Na fronteira = 0.

= (4.2)

Para os estados 1 e 0, que representam o sistema e o estado morto respectivamente,

encontramos:

1 = 1 1 1 1 (4.3)

0 = 0 0 0 0 (4.4)

Sabendo que = 1 + 0 , temos:

= 1 1 1 1 + 0 0 0 0 (4.5)

Do sistema, sabemos que = 1 + 2 . Como o volume total no varia, temos:

0 = 1 + 0 (4.6)

1 = 0 (4.7)

4.1.2. Balano de entropia

Pelo balano entrpico:

(4.8)
=

13
 1 + 0 = 0 (4.9)

0 = 1 (4.10)

4.1.3. Exergia

Substituindo as equaes (4.7) e (4.10) na equao (4.5):

= 1 1 1 1 + 0 ( 1 ) 0 (1 ) (4.11)

= (1 0 )1 (1 0 )1 + 0 = (4.12)

Em conjunto com a equao XXX, fazemos a associao:

= (1 0 )1 (1 0 )1 + 0 (4.13)

A equao (4.13) vlida para sistemas fechados. Quando 0, o sistema tende a

reversibilidade, onde o trabalho mximo. Ento, para um sistema reversvel podemos
escrever:

= (1 1 1 1 ) 0 1 + 0 1 (4.14)

= 1 0 1 + 0 1 (4.15)

Integrando e aplicando os limites de referncia, temos:

1 1 1 1 (4.16)
= 0 + 0
0 0 0 0

1 0 = 1 0 0 (1 0 ) + 0 (1 0 ) (4.17)

Como dito anteriormente, no estado morto no h interao entre o ambiente e o sistema,

ou seja, no h potencial para desenvolvimento do trabalho, dessa forma, 0 = 0. Logo,

1 = 1 0 0 (1 0 ) + 0 (1 0 ) (4.18)

14
 = 0 + 0 (4.19)

Relacionando com a entalpia, temos:

1 = 1 0 0 (1 0 ) (1 0 ) (4.20)

= 0 (4.21)

Partindo da equao (4.21), se for constante:

= 0 (4.22)

Com o auxlio das relaes de Maxwell, podemos encontrar como varia com relao
a e partindo da equao (4.22).

0 (4.23)
( ) = [1 ]

(4.24)
( ) = [ + (0 ) ( ) ]

4.1.4. Balano de Exergia para sistemas abertos

Conforme feito acima, a exergia expressa pela equao (4.18), pode ser escrita como:

1 = 1 0 0 (1 0 ) + 0 (1 0 ) (4.25)

onde denota energia. Para sistemas fechados, a energia interna (). Em sistemas
abertos, alm da energia interna, as energias cintica ( ) e potencial ( ) so quantificadas.
Na sua forma diferencial:

= 0 + 0 (4.26)

0 = 0 (4.27)

( 0 ) = ( 0 ) (4.28)
15
 s vezes conveniente utilizar a exergia em termos de massa. Assim podemos expressar
a exergia especfica:

( 0 ) = ( ) (4.29)

Para o balano, expressamos a equao (4.29) em termos do tempo:

(4.30)
( 0 ) = ( 0 )

O balano de energia para sistemas abertos, fornece:

(4.31)
= + + 0

Do balano entrpico:

0 (4.32)
= +
0
=0

Multiplicando a equao (4.32) por 0 e isolando 0 :

(4.33)
0 = 0 0 0 + 0 0

=0

Substituindo 0 na equao (4.31), temos:

= + + 0 0
(4.34)
=0

0 + 0 0

Isolando :
16

0
= (1 ) ( 0 ) ( 0 )
(4.35)
=1

+ ( 0 ) 0

Usando a relao definida pela equao (4.30), temos:

0
= (1 ) ( 0 ) ( 0 )
(4.36)
=1

+ ( 0 ) 0

Os trabalhos presentes no sistema so expressos por:

= + = + (4.37)

Substituindo (4.37) em (4.36):

0
= (1 ) ( 0 )
(4.38)
=1

( 0 + 0 )

+ ( 0 + 0 ) 0

Isolando a variao de exergia:

17

0
= (1 ) + [ + ]
(4.39)
=1

( 0 + 0 )

+ ( 0 + 0 ) 0

Sabendo que = + + e = + :

0
= (1 ) [ ]
(4.40)
=1

2
( 0 + + )
2

2
+ ( 0 + + ) 0
2

A exergia definida com relao a um estado de referncia, a saber, o estado morto.

Logo, para o estado morto temos:

0 (4.41)
= (0 0 ) (0 0 )

Dessa forma:

0 0
= (1 ) [ ]
(4.42)
=1

2
( 0 + + )
2

2
+ ( 0 + + ) 0
2

(0 0 ) + (0 0 )

18
 0
Sabendo que = 0:

0
= (1 ) [ ] 0
(4.43)
=1

2
+ (( 0 ) 0 ( 0 ) + + )
2

2
(( 0 ) 0 ( 0 ) + + )
2

A equao (4.43) o balano exergtico para sistemas abertos. A partir dessa equao
podemos definir alguns termos:

2 (4.44)
(( 0 ) 0 ( 0 ) + + )
2

0 (4.45)
(1 )

O termo (4.44) representa a exergia de fluxo, e o (4.45) a taxa de transferncia de

exergia por calor.
Aspectos importantes da exergia so listados abaixo (MORAN et al., 2011):

i. Exergia uma medida da partida do estado de um sistema para o meio ambiente. Por
conseguinte, um atributo do sistema e do ambiente em conjunto. No entanto, uma vez
que o ambiente especificado, um valor pode ser atribudo a exergia em termos de
valores de propriedades apenas para o sistema, de modo que a exergia pode ser
considerada como uma propriedade do sistema. Exergia uma propriedade extensiva.
ii. O valor da exergia no pode ser negativo. Se um sistema estiver em qualquer estado que
no seja o estado morto, o sistema seria capaz de mudar sua condio espontaneamente
para o estado morto, essa tendncia cessaria quando o estado morto fosse atingido.
Nenhum trabalho deve ser feito para efetivar uma mudana to espontnea. Assim,
qualquer alterao no estado do sistema para o estado morto pode ser conseguido com

19
 o trabalho, pelo menos, de zero at ser desenvolvido, e assim, o trabalho mximo
(exergia) no pode ser negativo.
iii. Exergia no conservada mas destruda por irreversibilidades. Um caso extremo
quando exergia completamente destruda, como ocorreria se fosse permitido o sistema
se submeter a uma mudana espontnea para o estado morto, sem disposio para obter
trabalho. O potencial para desenvolver o trabalho que existia originalmente seria
completamente desperdiado em um processo to espontneo.
iv. Exergia foi vista, at agora, como o trabalho terico mximo obtido a partir de um
sistema global mais o ambiente quando o sistema passa de um dado estado para o estado
morto. Alternativamente, exergia pode ser considerada como a magnitude da entrada
terica de trabalho mnimo necessrio para trazer o sistema do estado morto para um
dado estado.
v. Quando um sistema est em estado morto, ele est em equilbrio trmico e mecnico
com o ambiente, e o valor da exergia zero. Mais precisamente, a contribuio
termomecnica para exergia zero. Esse termo modificado distingue o conceito de
exergia introduzido at agora, onde so permitidos os contedos de um sistema para o
estado morto a entrar em reao qumica com os componentes ambientais e assim
desenvolver um trabalho adicional. Esta contribuio para exergia chamada exergia
qumica. O conceito de exergia qumica importante na anlise da segunda lei de muitos
tipos de sistema, em particular, sistemas que envolvem combusto. Ainda, o conceito
de exergia termomecnica suficiente para uma ampla gama de avaliaes
termodinmicas.

20
 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

BORGNAKKE, C.; SONNTAG, R. E. Fundamentos da Termodinmica. 7. ed. So Paulo:

Editora Edgard Bltcher LTDA., 2009.
HONKASALO, A. Entropy, Exergy and Steady-State Economy. Sustainable Development,
v. 6, p. 130142, 1998.
KORETSKY, M. D. Termodinmica para Engenharia Qumica. 1. ed. Rio de Janeiro: LTC,
2007.
MANZI, J.; BRITO, R.; BISPO, H. Designing Control System with Entropic Modeling.
Chemical Engineering Science, v. 66, p. 530537, 2011.
MANZI, J.; CARRAZZONI, E. Analysis and Optimization of a CSTR by Direct Entropy
Minimization. Journal of Chemical Engineering of Japan, v. 41, n. 3, p. 194199, 2008.
MORAN, M. J. et al. Fundamentals of Engineering Thermodynamics. 7. ed. [s.l.] John
Wiley & Sons, 2011.
ROSA, D. Mnima Produo de Entropia em reatores do tipo Plug Flow Reactor - Uma
Nova Abordagem. Campina Grande, Paraba: [s.n.].

21
 6. ANEXO

Com base na equao (2.8), temos:

= (. 1)

Reescrevendo (. 1) em sua forma diferencial e aplicando os conceitos da primeira e

segunda lei da Termodinmica, temos:

= (. 2)

= + (. 3)

= + (. 4)

= (. 5)

Da ltima relao, fazemos:

( ) = ( ) = (. 6)

6.1. ENERGIA LIVRE DE GIBBS MEDIANTE VARIAO DA TEMPERATURA

Considere uma reao . Se a presso for mantida constante, como se comporta

?
A variao de Gibbs para essa reao :

() = () () = () () (. 7)

Como a temperatura varia:

() () () (. 8)
( ) =( ) +( )

22
 Pelas relaes de Maxwell definida pela equao (2.25):

() (. 9)
= () [ ()]

() (. 10)
= ()

A partir de (. 1), extramos:

() () () (. 11)
=

Escolhendo () como referncia, e igualando a zero (j que se trata de variao),

podemos deslocar o eixo e anlise fica mais clara, de acordo com a Figura 4. Se () for
positivo a reao fica menos espontnea, se for negativo, a reao ocorre mais
espontaneamente.

() (+)

() = ()

Figura 4 - Representao esquemtica do deslocamento de

Dessa forma:

(. 12)
() = ()

Integrando:

23
 () (. 13)

() = ()

()=0

Para determinadas faixas de temperatura, a variao em desprezvel, ou seja, o

termo no depende da temperatura. Fazendo essa considerao, temos:

(. 14)
() = () ln

A anlise depende do tipo de reao (endotrmica ou exotrmica) e da variao de

temperatura. S assim, pode-se afirmar algo sobre a direo que o processo seguir.

6.2. ENERGIA LIVRE DE GIBBS MEDIANTE VARIAO DA TEMPERATURA

De forma semelhante ao procedimento da seo anterior, chega-se a seguinte equao:

(. 15)
() = ( ) ln

Para este, a anlise depende da variao da quantidade de mols e da variao de presso

no processo.

24