Proceso de Polimerizacin:

Desarrollo histrico:

En la industria de petrleo, la polimerizacin es el proceso por el cual las

oleofinas gaseosas son convertidas a productos lquidos los cuales
podran ser adecuados para la gasolina u otros combustibles lquidos. La
materia prima usualmente consiste en el propileno y butileno que viene
del proceso de craqueo.
Es probable que la polimerizacin sea el primer proceso que hizo uso de
catalizadores a escala comercial. La polimerizacin cataltica empez a
usarse en los 1930s y fue uno de los primeros procesos catalticos en
ser usados en la industria del petrleo.

Proceso:

La polimerizacin puede lograrse trmicamente o en presencia de un

catalizador a bajas temperaturas. La polimerizacin trmica no se
considera tan eficiente como la polimerizacin cataltica, pero tiene la
ventaja que puede usarse para polimerizas materiales saturados que no
pueden ser inducidos por el catalizador a reaccionar. El proceso consiste
de una fase vapor de craqueo, por ejemplo propano y butano seguidos
de periodos prolongados a altas temperaturas ( 510C 595C) para las
reacciones que estn a puntos de finalizar. Las oleofinas pueden
tambin ser convenientemente polimerizadas por medio de un
catalizador acido ( Figura 1). Adems, el tratado, oleofinas ricas del flujo
de alimentacin entran en contacto con el catalizador (acido sulfrico,
fosforito ) a 150C 220C y 160-1200 psi dependiendo de la carga y de
los productos deseados.

Catalizadores:

Fosfatos son los principales catalizadores usados en las unidades de

polimerizacion, los catalizadores de uso comercial son acidos fosforicos
liquidos, pirofosfato de cobre y pelicula de acido fosforito en cuarzo.
Este ultimo es el menos activo, pero el mas usado y el mas facil de
regenerar, solo lavandolo y reciclando. El proceso usando un catalizador
de acido fosforico liquido es de lejos el mas responsable ante los
intentos de aumentar la produccin incrementando la temperaura que
los demas procesos.
Polimerizacion:
La polimerizacion es un proceso en el cual una sustancia de bajo peso
molecular es transformado en una de igual composicin, pero de un
peso molecular mas alto manteniendo el arreglo atomico presentes en
las moleculas basicas. Tambin ha sido descrito como las adiciones
sucesivas de una molecula a otra por medio de un grupo funcional ,
tales como las presentes en una oleofina alifatica.
En la industria del petroleo, la polimeirizacion se usa para indicar la
produccin de, por ejemplo, los componentes de la gasolina que entran
en un determinado ( y controlado) rango de peso molecular, dandole el
termino de gasolina polimerizada. Adems, no es esencialmente un solo
tipo de monomero envuelto:

Este tipo de reaccion es correctamente llamada copolimerizacion, pero

polimerizacin en el verdadero sentido de la palabra es impedida y todo
los esfuerzos se hacen para terminar las reacciones en la etapa de
dimero o trimero ( tres monomeros agrupados). Son los componentes de
C4-C12 los requeridos como constituyentes de el combustible liquido.
Sin embargo, en la seccin de la petroquimica de una refineria,
polimerizacin q produce, por ejemplo, propileno, se le permite proceder
hasta hasta materiales de alto peso molecular requeridos que se han
sido producidos.
En la industria del petroleo, la polimerizacin es un proceso controlado
por cual gas de oleofina es convertido en productos liquidos
condensados que pueden ser las gasolinas u otros combustibles liquidos.
La alimentacin consiste de propileno y butileno ( buteno, varios
isomeros de C4H8) que vienen del proceso de craqueo o peuden ser
oleofinas selectivas de la produccin de dimeros, trimeros o tetrameros:

En este proceso, n es usualmente 2 para dimeros, 3 apra trimeros o 4

para tetrameros, el tamao molecular de los productos es limitado para
dar productos de ebullicin en el rango de los constituyentes de la
gasolina. Este es el contraste de la polimerizacin, que es usada en la
industria de polimeros donde pueden usarse hasta del orden n= 100.
Adems, la polimerizacin en el verdadero sentido de la palabra es
impedida y todo los esfuerzos se hacen para terminar las reacciones en
la etapa de dimero o trimero ( tres monomeros agrupados). Son los
componentes de C4-C12 los requeridos como constituyentes de el
combustible liquido. Sin embargo, en la seccin de la petroquimica de
una refineria, polimerizacin q produce, por ejemplo, propileno, se le
permite proceder hasta hasta materiales de alto peso molecular
requeridos que se han sido producidos.
Polimerizacion puede ocurrir trmicamente o en presencia de un
catalizador a bajas temperaturas. La polimerizacin termica no se
considera tan eficiente como la polimerizacion catalitica, pero tiene la
ventaja que puede usarse para polimerizas materiales saturados que no
pueden ser inducidos por el catalizador a reaccionar. El proceso consiste
de una fase vapor de craqueo, por ejemplo propano y butano seguidos
de periodos prolongados a altas temperaturas ( 510C 595C) para las
recciones que estn a puntos de finalizar. Las oleofinas pueden tambin
ser convenientemente polimerizadas por medio de un catalizador acido (
Figura 1). Adems, el tratado, oleofinas ricas del flujo de alimentacin
entran en contacto con el catalizador ( acido sulfurico, fosforito ) a 150C
220C y 160-1200 psi dependiendo de la carga y de los productos
deseados.
La reaccion es exotermica, y la temperatura es usualmente controlada
por un intercambio de calor. Sistemas de estabilizacin y
fraccionamiento separan gases insaturados y sin reacionar de los
productos. En los dos procesos, la alimentacin es usualmente
pretratada para remover el azufre y nitrogeno.

Polimerizacion Termica:

La polimerizacin termica convierte butanos y gases ligeros en

productos liquidos condensados. Oleofinas son producidas por
descomposicin termica y polimerizadas por efectos de presion y
temperatura. Adems, la alimentacin liquida a una presion de 1200-
2000 psi es bombeada a un horno para calentarla a 510-595 C, desde
la cual varios corrientes son separadas por fraccionamiento.
Solid phosphoric condensation:

Oleofinas pueden ser conevientemente polimerizadas por medio de un

catalizador acido (Figura 23.9). Adems el tratamiento de la corriente de
oleofina rica entra en contacto con un catalizador ( acido fosforico,
pirofosfato de cobre, o acido sulfurico) a 150-220 C y 150-1200 psi,
dependiendo de la materia prima y de los productos deseados. La
reaccion es exotermica y la tempertura es usualmente controlado por
intercambiod e calor. Sistemas de estabilizacion y fraccionamiento
separaran los gases insaturados y sin reacionar de los productos. En la
polimerizacin termica y catalitica, la alimentacin es usualmente
pretratada para remover el azufre y nitrogeno.

Este proceso convierte el propileno y butileno en gasolina de elevado

octanaje o en polimeros petroquimicos. El catalizador, pildoras
kieselguhr, impregnado con acido fosforico es usado tanto en un reactor
tubular como en una camara. La temperatura de la reaccion exotermica
es controlada por el usado de saturados (separados desde el efluente
como reciclo a la alimentacin) como el liquido quench entre las
camaras de lecho del catalizador. En reactores tubulares la temperatura
es controlada con la circulacion de agua o aceite alrededor de los tubos
cataliticos.
Las temperaturas de reaccion y presion son 175-225 C y 400-1200 psi.
Oleofinas y aromaticos pueden unirse por alquilacin para aplicaciones
especiales a 205-315 C y 400-900 psi, y una columna adicional es
requrida.

Polimerizacion acida a granel:

Este es un proceso que produce gasolina de elevado octanaje desde

todos los tipos de alimentacion de oleofinas ligeras, y la concentracin
de oleofinas puede ser del 95%. Acido fosforico liquido es usado como
catalizador.
La alimentacin de la oleofina es lavada (con soda caustica y agua) y
luego entra en contacto a travs del acido fosforico liquido en un reactor
pequeo. La corriente del efluente y el acido son separados en un settler
y el acido es regresado al reactor. El calor de la reaccion es removido por
circulacin a travs de un intercambiador de calor antes de entrar en
contracto con la oleofina de la alimentacin, la actividad de un
catalizador es mantenida con la adicion continua de acido fresco y el
retiro del acido gastado.
Polimerizacion:

La polimerizacion del etileno a presiones de 1500-300 psi y 110-120 C

en la presencia de un catalizador o iniciador, como una solucion de 1%
de peroxido de benzolo en metanol , produce un polimero en el rango
de peso molecular entre 2000 y 3000. Si la polimerizacin ocurre a 15
000 -30 000 psi y 180-200 C produce un peso molecular entre 15 000 y
20 000 pero las reacciones no son tan sencillas como indican las
ecuaciones. Sin embargo, a considerables bajas presiones puede usarse
catalizadores compuestos por alquilos de aluminio (R3-Al) en presencia
de tetracloruro de titanio en oxido de cromo (CrO3) o nquel (NiO), y
promovida por una alumina (Al2O3), las cuales al mismo tiempo dan
productos mas lineales en su estructura. Polipropilenos pueden ser
hechos de maneras similares, y mezclando Monmeros, como etileno-
propileno y etileno-buteno, pueden ser tratados para dar copolmeros de
alto peso molecular de buena elasticidad. Polietileno cuenta con una
excelente propiedad de aislamiento de electricidad, es resistente
qumicamente, moldeable, peso ligero y alta fuerza.
Polimero de bajo peso molecular, tales como dimeros, trimeros y
tetrameros son usados en gasolina de motor. Los materiales son
normalmente preparados en un catalizador acido. El trimero ( dimetil-
heptano) y tetramero (trimetil-nonano) de propileno son usados en
alquilacin de hidrocarburos aromaticos para la produccin de
detergentes y tambin como oleofinas contenidas en la materia prima
para la produccin de oxo-alcoholes C10 y C13. Isobutileno tambin
produce varios productos valiosos, el di- y tri-iso-butilenos son
excelentes componentes de las gasolinas de motor y aviacin., pueden
tambin ser usadas como agentes de la alquilacin para hidrocarburos
aromaticos y fenoles y como reactantes en al sntesis de oxo-alcoholes.
Derivados del acido acilico ( butil acrilato, etil acrilato y metil acrilato)
pueden ser copolimerizados con otros monomeros para generar resinas
acrilicas.

Residuos en la polimerizacin:

La polimerizacin ocasionalmente suele convertir el propileno y buteno

en altos componentes de una mezcla de gasolina. El proceso es similar
al de alquilacin en su alimentacin y productos, pero es
frecuentemente usada al ser menos costosa que la alquilacin.
Las reacciones tipicas tiene a lugar a elevadas presiones en presencia de
un catalizador de acido fosforico. La alimentacin debe estar libre de
azufre, ya que podria envenenar el catalizador; los materiales basicos
que neutralizan el catalizador; y el oxigeno el cual afecta las reacciones
La alimentacin de propileno y buteno es lavada primeramente con soda
caustica para remover los mercaptanos (moleculas que contienen
azufre), entonces con una solucion de amina remover el H2S, entonces
con un lavado de agua se remueve la soda caustica y las aminas, y
finalmente se seca pasando a travs de un secador con gel de silice.
Pueden surgir emisiones de dioxido de sulfuro al aire durante la
operacion de lavado caustico. El catalizador gastado, el cual
normalmente no es regenerado, es ocasionalmente dispuesto como un
residuo solido. La corriente de agua residual contendra agua del lavado
caustico y agua con amina y mercaptanos.

Polimerizacion

Propeno y butenos pueden ser polimerizados para formar un producto de

alto octanaje. El producto es una oleofina sin plomo con un numero de
RON de 97 y de MON de 83. La polimerizacin fue un proceso raramente
usado en los 1930s, Fue reemplazado por al alquilacin luego de la
segunda guerra mundial. La tendencia a reducir el uso de plomo en la
gasolina y el incremento de la demanda de gasolinas sin plomo crearon
una necesidad de buscar procesos a bajo costo y que producieran una
gasolina de elevado octanaje. La polimerizacin produce alrededor de
0.7 barriles de gasolina por barril de oleofina alimentada en cambio la
alquilacin produce alrededor de 1.5 barriles de alquilatos, y los
productos tienen una alta sensivilidad, pero el capital y los costos de
operacin son mucho menores que la alquilacin.
Como resultado, procesos de polimerizacin estn siendo adicionados en
algunas refinerias. Las reacciones tipicas para la polimerizacin se
muestran en la tabla 11.7 pero mientras el iC4H8 reaccione para dar
primariamente diisobutileno, el propeno da en su mayora trimeros y
dimeros con solo alrededor de 10% en conversin del dimero.
El catalizador mas usado es el acido fosforico mezclado con pastillas de
kieselguhr or una pelicula de acido fosforico liquido en cuarzo.
El oxigeno disuelto en la alimentacin afecta las reacciones y debe ser
removido. El rango normal de consumo del catalizador es de una libra de
catalizador por 100 a 200 galones de polimero producido ( 830-1660
l/kg). La alimentacin, consiste en propano y butano como buteno y
propeno, que entra en contacto con la solucion de amina para remover
el H2S y un lavado caustico para remover los mercaptanos. Con agua se
remueve la soda caustica o aminas y luego secados en un filtro de silice
de gel. Finalmente una pequea cantidad de agua es agregada (350-400
ppm) para promover la ionizacion del acido antes que la corriente de la
oleofina alimentada sea calentada alrededor de 400 F (204 C) y pasar
a un lecho catalitico. La presion del reactor es de alrededor de 500 psi.
La reaccion de la polimerizacin es altamente exotermica y la
temperatura es controlada tanto como inyectando propano frio (quench)
o por generacion de una corriente. El propano y butano en la
alimentacin actuan como diluyentes y disipador de calor APRA ayudar a
controlar el rango de reaccion y el rango de liberaciond e calor. Propano
es tambin reciclado para ayudar a controlar la temperatura.
Despues de dejar el reactor el productoe s fraccionado y separado en
butano y un material mas ligero de la gasolina polimerizada.
 Un
diagrama
de flujo
simplificado
de la unidad UOP se muestra en la figura 11.7
El instituto de Francia de Petroleo patento un proceso apra producir
isohexano desde propeno usando un catalizador homogeneo de alquilato
de alumina el cual no es recuperado. El proceso requiere de una
corriente de alimentacin que es 99% propano y propeno porque los
C2s y C4s envenena el catalizador. La mayor ventaja de este proceso
es el bajo costo del capital debido a que opera a bajas presiones. El
proceso se muestra e la figura 11.8 y las propiedades del producto y
rendimientos en la tabla 11.10
.
Obtencin del PVC

En la fbrica de Solvay Martorell se desarrolla el proceso productivo

completo para la obtencin del producto final (PVC), en tres fases
sucesivas, dependientes cada una de la anterior:

LA OBTENCIN DEL CLORO

LA OBTENCIN DE CLORURO DE VINILO

La obtencin y fabricacin de cloruro de vinilo monmero por va

petroqumica se realiza por cracking trmico del dicloroetano.
El proceso.- La fabricacin de cloruro de vinilo monmero (VC) en Solvay
Martorell consta de tres unidades fundamentales:

la Unidad de Cloracin del etileno, donde se mezcla el cloro y el

etileno, producindose una reaccin espontnea y exotrmica, y
obtenindose el 1,2 - dicloroetano
la Unidad de Pirlisis del dicloroetano, en la que se produce el
craking de la molcula, formndose una molcula de cloruro de
vinilo y otra de cloruro de hidrgeno.
la Unidad de Oxicloracin, en la que el cloruro de hidrgeno
formado en la pirlisis, se hace reaccionar con etileno y oxgeno,
obtenindose de nuevo
1,2 - dicloroetano para el proceso.

LA OBTENCIN DEL PVC

La reaccin de polimerizacin del cloruro de vinilo se desarrolla

mediante la unin de millares de unidades monomricas en una cadena.

El PVC producido en Solvay Martorell se obtiene por polimerizacin en

suspensin. El medio reaccionante de la polimerizacin contiene agua,
monmero, un iniciador y un agente dispersante. La reaccin de
polimerizacin se desarrolla en cada gota de VC, que se transforma en
un grano de PVC. Finalmente la obtencin de una suspensin de
granos de PVC en agua, se separa el agua por centrifugacin, y se seca
el PVC en lechos fluidificados y posteriormente se enva a los silos o se
paletiza para su posterior expedicin.

Shell PSR
Polyolefin Plants

Polyethylene (PE) and polypropylene (PP) belong to the polymers with

the highest demand and growth rates worldwide. More than 50 % of all
ethylene produced is consumed in polymerisation processes for the
production of PE and PP.

More than 20 years of experience in the polyethylene and polypropylene

market have led Linde to a profound knowledge in Engineering and
Project Execution for these plants. We can rely on experience of having
constructed PE and PP plants in numerous countries around the world.

Very few companies have the know-how to build Turnkey Integrated

Petrochemical Complexes. Linde is in a unique position to offer a
complete spectrum of technologies along the Olefin/Polyolefin chain,
such as gas separation plants, ethylene plants, propane dehydration
plants, polyethylene and polypropylene plants.

Technology Portfolio

Linde-KCA-Dresden GmbH is an Approved Bidding Contractor for

following Technologies:

- UNIPOL PE process of Univation Technologies

- UNIPOL PP process of The Dow Chemical Company

Process Features
Both UNIPOLPE and PP are fluidized bed gas phase processes, each
providing a maximum of operational safety and flexibility, combined with
low capital investment due to the relative simplicity of the technology
deriving from reliable equipment and moderate operating conditions.

Product Range

The UNIPOLPE and PP processes offer Clients the unique opportunity to

produce the widest range of products for market requirements of today
and tomorrow. Product applications are film, pipe, tubing, blow moulding,
injection moulding, roto moulding, fibers etc.
Linde-KCA-Dresden GmbH has worked together with Univation
Technologies and DOW as Licensor for several projects.

Example 1

Polyethylene Plant in Saudi Arabia

Client:
Eastern Petrochemical Company (SHARQ)

Location:
Al-Jubail/Saudi Arabia

Process:
PE Process licensed by SABIC

Capacity:
800 000 t/a HDPE und LLDPE

Process Sections:
Raw Material Purification, Catalyst Preparation, Polymerization, Additive
Handling, Pelleting, Vent Recovery, Pellet Blending and Storage, Bagging
and Palletizing, Bulk Loading

Scope of Work:
Turnkey lump sum

Order:
07/2005
Start-up:
2008 (planned)

Example 2

Polypropylene plant in Bratislava/Slovakia

Client:
Slovnaft a.s.

Location:
Bratislava/Slovakia

Process:
UNIPOLPP of Dow Chemicals

Capacity:
255,000 MTA homopolymer, random and impact copolymer
Polypropylene

Process sections:
Raw material purification, polymerization, additive handling, pelleting,
vent recovery, pellet blending and storage

Scope of work:
Turnkey lump sum

Order:
11/2002
Start-up:
2004

Example 3

Polyethylene plant in Czech Republic

Client:
Chemopetrol

Location:
Litvinov / Czech Republic

Process:
UNIPOLPE of Univation Technologies

Capacity:
200,000 MTA HDPE with LLDPE preinvestments

Process Steps:
Raw Material Purification, Polymerisation, Pelleting, Blending, Bulk
Storage, Bagging and Palletizing

Scope:
Turn-Key incl. Detail Engineering, Procurement, Erection and Start-Up

Start-up:
2002
Example 4

Polyethylene plant in the Ukraine

Client:
Oriana (today Lukor)

Location:
Kalush/Ukraine

Process:
UNIPOLPE of Univation Technologies

Plant Capacity:
100,000 MTA HDPE and LLDPE

Process Step:
Raw Material Purification and Tank Storage, Polymerisation, Vent
Recovery, Pelleting, Final Product Blending and Storage, Bagging and
Palletising

Scope:
Turn-key

Start-up:
1997
Iranian experts have achieved technical know-how for gas-phase polymerization,
head of Arak Petrochemical Research and Technology Center announced.
Gholamhossein Varshouy told IRNA on Sunday that the center attained the
success after its specialists managed to launch a gas-phase polymerization
process (GPPP) unit.
He recalled that German designer in charge of launching the unit had earlier
refused to continue cooperation with Iran, expressing doubt that Iranians would be
able to set up the unit.
The unit was completely launched by using indigenous knowledge with the support
of Petrochemical Research and Technology Company. Varshouy noted that the
achievement will help cut expenses by producing ultra high molecular weight
polyethylene (UHMWPE).
UHMWPE is synthesized from monomers of ethylene, which are bonded together
to form what is called ultra high molecular weight polyethylene.
UHMWPE fibers are used in bulletproof vests, bow strings, climbing equipment,
fishing line, spearguns, high performance sails, suspension lines on sport
parachutes, rigging in yachting, kites and kites lines for kites sports.
He stated that gas-phase polymerization process will also help the country to
produce ethylene co-polymers, propylene, ethylene polymer and other products.
Experts have set up the unit in six months while it was estimated that its launch
would take two years, he added.
The official said that the success will open a new chapter for the countrys
petrochemical sector.
This method is used with gaseous monomers such as ethylene,
tetrafluoroethylene, and vinyl chloride. The monomer is introduced under pressure
into a reaction vessel containing a polymerization initiator. Once polymerization
begins, monomer molecules diffuse to the growing polymer chains. The resulting
polymer is obtained as a granular solid.
BIBLIOGRAFIA:

The Chemistry and Technology of Petroleum

Petroluem Refining- Technology and economics, 4th edition

Hydrocarbon processing