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TEMA 9
CINTICA QUMICA
Contenidos:
La palabra velocidad sugiere que algo est cambiando con el tiempo; la velocidad media
de un tren es igual a la distancia que ste recorre durante un determinado tiempo. La
velocidad media de una reaccin se obtiene dividiendo el cambio de concentracin de un
reactivo o producto por intervalo de tiempo en el cual se produce la variacin de dicha
concentracin. Si la concentracin se mide en mol.L-1 y el tiempo en segundos, la
velocidad de la reaccin viene expresada en las unidades de:
Veamos como ejemplo la determinacin de la velocidad de la reaccin de
descomposicin del pentxido de nitrgeno, N2O5(g) en dixido de nitrgeno, NO2(g) y
oxgeno, O2(g):
Durante la descomposicin del N2O5, la velocidad de formacin del O2 est dada por la
expresin:
. .
Segn los datos de la siguiente tabla, durante el periodo de tiempo de 600 a 900 s, la
velocidad media de formacin del O2 es 7.0 10-6 M/s:
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0.0081 0.0060
7.010 /
900 600
Al contrario de lo que sucede con el NO2 y el O2, que se estn formando en el transcurso
de la reaccin, el N2O5 desaparece y consecuentemente la cantidad [N2O5]/t es una
cantidad negativa. Dado que la velocidad de una reaccin se define como una cantidad
positiva, es necesario introducir un signo menos en la velocidad de desaparicin de
reactivos. As, la velocidad media de descomposicin del N2O5 en el periodo de 600 a 900
s es:
0.0149 0.0190
900 600
1.410 /
Concentracin (M)
Tiempo (s) N2O5 NO2 O2
0 0.0310 0 0
150 0.0274 0.0072 0.0018
300 0.0243 0.0134 0.0034
600 0.0190 0.0240 0.0060
900 0.0149 0.0322 0.0081
1200 0.0117 0.0386 0.0097
1500 0.0092 0.0436 0.0109
1800 0.0072 0.0476 0.0119
2100 0.0056 0.0508 0.0127
1
4
1
2
1 1
4 2
Ejemplo 1: Utilizando los datos de la tabla, calcular la velocidad de produccin del NO2
en la reaccin:
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2
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0.0240 0.0134
3.510
600 300
0.0322 0.0240
2.710 /
900 600
Vemos como la velocidad de formacin de NO2 cambia a medida que se consume el
reactivo.
3 2
Respuesta: Utilizando las ideas generales que hemos expuesto anteriormente se puede
escribir:
1 3 1
3 2
Velocidad [N2O5]m
Y esta relacin la podemos escribir en forma de una ecuacin insertando en ella una
constante de proporcionalidad:
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Velocidad= k [N2O5]m
2H2O2(ac)2H2O(l)+O2(g)
2NOBr(g)2NO(g)+Br2(g)
5 6 3 2
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velocidad = vo = k
CH3N2CH3(g)CH3CH3(g)+N2(g)
2 2
1 1
3.10 10 0.776
1.51 1.51
2.05 10 0.513
3.10.10 .
4.00 10
0.776 .
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4.00 10
Las leyes de velocidad que hemos estudiado hasta el momento expresan la velocidad de
una reaccin en funcin de la concentracin. La denominacin completa es ley diferencial
de velocidad, aunque para simplificar, nos referimos a ella como ley de velocidad o
ecuacin de velocidad.
Existe adems una segunda forma de expresar la velocidad de una reaccin, la ley
integrada de velocidad, en la que se relacionan las concentraciones con el tiempo. Una
ley diferencial est siempre relacionada con alguna forma de ley integrada, y viceversa.
Y a partir de esta expresin vamos a desarrollar las leyes integradas de velocidad para
los casos particulares n=1 (primer orden), n=2 (segundo orden) y n=0 (orden cero).
Para las reacciones de este tipo en las que n=1, la ecuacin diferencial toma la forma:
Integrando esta expresin entre los lmites [A]0 a t=0 y [A]t a un tiempo t, se obtiene:
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forma:
2.303
2.303
1
ln /
2
O bien:
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1/2 2 0.693
/
Si una reaccin:
A productos
1 1
,
1 1
1
/
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Operando de forma similar a como se hizo en las reacciones de primer y segundo orden,
se puede obtener la ley integrada de una reaccin de orden cero:
Consideremos la reaccin:
2 3 5 2 3 5
Supongamos que la reaccin se lleva a cabo en las condiciones en que =1.0 10-3
+
M, =1.0 M y [H ]=1.0 M. A medida que transcurre la reaccin, disminuye
de forma significativa mientras que las concentraciones de los iones y H+
disminuyen relativamente muy poco debido a sus elevadas concentraciones iniciales y
por tanto, y [H+] permanecen prcticamente constantes.
y [H+]=[H+]0
donde 0 y [H+]0 al ser constantes se engloban junto con k en una nueva constante
k:
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Orden de la reaccin
Cero Uno Dos
Ecuacin de
v=k v=k[A] v=k[A]2
velocidad
Ley integrada de 1 1
ln[A]=-kt+ln[A]0
velocidad
Representacin
[A] versus t ln[A] versus t 1/[A] versus t
Lineal
Determinacin
Pendiente=-k Pendiente=-k Pendiente=k
grfica de k
-1 -1 -1
Unidades de k L . mol.t t L.mol-1.t-1
Vida media(t1/2) [A]0/2k 0.693/k 1/[A]0k
Los resultados obtenidos experimentalmente sugieren que esta reaccin tiene lugar
mediante un mecanismo en dos etapas:
En el primer proceso elemental, dos molculas de NO2 chocan entre s con suficiente
energa para romper un enlace N-O y formar otro, producindose la transferencia de un
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tomo de oxgeno de una molcula de NO2 a otra. En una segunda etapa, la molcula de
NO3 formada en la primera etapa choca con una molcula de CO y la transferencia de un
tomo de oxgeno del NO3 al CO produce una molcula de NO2 y otra de CO2.
La diferencia fundamental entre una reaccin o proceso elemental y una reaccin total es
que la primera describe el mecanismo de la reaccin (los choques de las molculas
individuales), mientras que la reaccin total da cuenta de la estequiometra de la
reaccin.
Por supuesto, es imprescindible que la suma de las etapas elementales del mecanismo
de una reaccin propuesto sea igual a la reaccin total; en caso contrario, el mecanismo
propuesto carece de credibilidad alguna. Para el caso que nos ocupa, la suma de los dos
procesos elementales, conduce a la reaccin total, cumpliendo as este requisito:
Obsrvese cmo la sustancia NO3, presente en las dos reacciones elementales del
mecanismo de reaccin, no aparece en la reaccin total. Cualquier sustancia como sta,
que se forma en una (o ms) de las reacciones elementales y que posteriormente se
consume en etapas sucesivas, y por consiguiente, no aparece entre los productos
finales, se denomina especie intermedia de la reaccin.
NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)
Tanto las reacciones unimoleculares como bimoleculares son procesos muy frecuentes,
al contrario de lo que ocurre con las reacciones termoleculares, dado que las colisiones
entre tres cuerpos son mucho menos probables que las que tiene lugar entre dos
especies.
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Para una reaccin elemental bimolecular del tipo A+B productos, su velocidad depende
de la frecuencia de colisiones entre las molculas de A y B. La frecuencia de colisiones
AB en las que participa una molcula de A es proporcional a la concentracin molar de B;
y la frecuencia de colisiones AB en las que participan todas las molculas de A es
proporcional a la concentracin molar de A multiplicada por la concentracin molar de B.
Por consiguiente, la reaccin satisface una ley de segundo orden que se puede escribir
de la forma:
Un razonamiento similar nos indica que una reaccin bimolecular del tipo:
Tiene una ecuacin de velocidad de segundo orden que viene dada por:
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Cuando una reaccin total se verifica en dos o ms etapas elementales, una de ellas por
lo general es mucho ms lenta que las otras. La etapa ms lenta en un mecanismo de
reaccin se denomina etapa determinante o etapa limitante de la velocidad porque
acta como cuello de botella limitando la velocidad a la cual los reactivos se pueden
convertir en productos. La reaccin total no puede tener lugar a una velocidad mayor
que la etapa limitante.
Un mecanismo de reaccin aceptable tiene que cumplir dos criterios: (1) la suma de las
etapas elementales tiene que reproducir la reaccin global, y (2) el mecanismo tiene que
ser congruente con la ley de velocidad de la reaccin total observada
experimentalmente. La garanta que ofrece un mecanismo se refuerza
considerablemente si se puede aislar algn producto intermedio de la reaccin o
simplemente se puede detectar por cualquier mtodo fisicoqumico.
Este apartado tiene como objetivo encontrar una explicacin racional a los factores que
afectan a las velocidades de las reacciones, y para ello vamos a basarnos en la teora
de las colisiones, cuyo postulado fundamental se funda en que las molculas tienen
que colisionar para que reaccionen.
La frecuencia de las colisiones de las molculas de los gases se puede calcular a partir de
la teora cintico-molecular. Para un gas a temperatura ambiente (298 K) y una
atmsfera de presin, cada molcula experimenta aproximadamente 109 colisiones por
segundo o, lo que es lo mismo, una colisin cada 10-9 segundos. Por consiguiente, si
cada colisin diera como resultado una reaccin qumica, toda reaccin en fase gaseosa
se completara en 10-9 segundos. Sin embargo, las reacciones convencionales que
podemos observar tienen unas vidas medias de minutos u horas. La conclusin
inevitable es que la mayor parte de las colisiones no consiguen el supuesto fin, para ello
se requiere que cumplan simultneamente dos condiciones.
La primera y ms evidente es que las molculas tienen que chocar con la energa
suficiente que les permita romper los enlaces y reordenarlos. La otra condicin es que
las molculas tienen que chocar entre s con una orientacin relativa preferente. Estas
dos condiciones son los postulados bsicos de la teora de colisiones de las velocidades
de reaccin. Por tanto, para la velocidad de una reaccin podemos escribir el siguiente
esquema:
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Para analizar la fraccin de colisiones con energa suficiente, es til observar la siguiente
figura en la que se representa el nmero de colisiones por segundo de las molculas A y
B frente a la energa cintica de las molculas que colisionan.
Se puede observar que la fraccin de colisiones con una energa cintica superior a una
cierta energa, Ea, aumenta al elevarse la temperatura. Si la citada cantidad Ea
representa la energa mnima necesaria para que la reaccin se lleve a cabo, esta
magnitud se denomina energa de activacin, Ea, del proceso. Las molculas que chocan
entre s con una energa menor que Ea, simplemente rebotan. Un par de molculas con
la energa suficiente Ea, cuando chocan, pueden reaccionar, en el supuesto de que su
orientacin relativa en el momento del choque es la adecuada. La orientacin depende
de la forma de las molculas colisionantes.
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La energa que necesitan las molculas que colisionan para alcanzar el estado de
complejo activado es la energa de activacin. El complejo activado es una especie
intrnsecamente inestable porque se sita en el mximo del diagrama de energas. El
nivel energtico del complejo activado se encuentra situado en el mximo de la
trayectoria de mnima energa, correspondiente a lo que los matemticos denominan
punto de silla, porque la superficie alrededor del punto que representa el complejo
activado se asemeja a la de una silla de montar. Una especie de las caractersticas del
complejo activado no se puede aislar ni detectar mediante procedimientos ordinarios,
siendo en este sentido completamente distinta de las especies intermedias.
A finales del siglo XIX, el qumico sueco Svante Arrhenius determin que el nmero de
colisiones que tienen una energa igual o superior a la energa de activacin est dado
por la expresin:
As por ejemplo, para una reaccin cuya energa de activacin a 25C es 75kJ/mol, la
fraccin de molculas con energa suficiente para que los reactivos se conviertan en
productos es:
75000 / .
7
7. 10
8.314 298 100
.
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velocidad de reaccin:
log log
2.303
luego de la pendiente de la recta se podr determinar la energa de activacin.
7. Catlisis.
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Los catalizadores son sustancias de una importancia crucial tanto en procesos qumicos
industriales como en los que se llevan a cabo en los organismos vivos. Prcticamente
todos los procesos de fabricacin de sustancias qumicas esenciales utilizan catalizadores
que favorecen la formacin de productos especficos a temperaturas relativamente
bajas.
Los materiales catalticos convencionales que se emplean para que estas reacciones se
lleven a cabo son los llamados nobles Pt y Pd, y los xidos de los metales de transicin
como V2O5, CuO y Cr2O3. La superficie de estos catalizadores resulta inefectiva cuando
se envenena por la adsorcin de Pb, por lo que los automviles equipados con
convertidores catalticos tienen que funcionar con gasolinas sin plomo.
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Bibliografa:
M.D. Reboiras, Qumica. La Ciencia Bsica, Tohmson2006.
K. W. Whitten, K. D. Gailey, R. E. Davis, Qumica general, McGrawHill, 3 Ed.,
1992.
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