Tema 8

Fundamentos Qumicos en la Ingeniera. Tema 8.Equilibrio Qumico.
TEMA 8
EQUILIBRIO QUMICO
Contenidos:
1. Equilibrio qumico entre gases ideales.

2. Constante de equilibrio.
2.1. Cociente de reaccin.
2.2. Formas de expresar la constante de equilibrio.
2.3. Constante de equilibrio y unidades.
2.4. Propiedades de la constante de equilibrio.
2.5. Reglas para escribir la expresin de la constante de equilibrio.
2.6. Clculo de las concentraciones de equilibrio
3. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio.
4. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier.
5. Equilibrios en disolucin: cido base, redox, de complejacin y precipitacin.
1. Equilibrio qumico entre gases ideales
Existen muchas reacciones qumicas en las que los productos obtenidos en ellas son estables
en las condiciones del proceso. Estos productos no ofrecen prcticamente tendencia alguna a
reaccionar nuevamente entre s para regenerar los reactivos de los que proceden. A este tipo
de reacciones se las denomina irreversibles. As, por ejemplo, la reaccin del cloruro de sodio
con el nitrato de plata:
es un proceso que contina hasta que precipite todo el AgCl posible (de acuerdo con la
estequiometra de la reaccin y las cantidades de partida) momento en el cual finaliza la
reaccin.
Otras reacciones qumicas no terminan al mezclar los reactivos en cantidades

estequiomtricas, los reactivos no se convierten totalmente en productos. Las reacciones que
no terminan y que pueden desplazarse hacia cualquier direccin (reactivos hacia la formacin
de productos o productos hacia la formacin de reactivos) se llaman reacciones reversibles.
La mayora de las reacciones qumicas son reversibles al menos en cierto grado.
Las reacciones reversibles se representan separando los reactivos de los productos mediante
una doble flecha . Lo que viene a significar que la reaccin tiene lugar en los dos sentidos de
manera simultnea. Al inicio de un proceso reversible, la reaccin procede haca la formacin
de productos. Tan pronto como se forman algunas molculas de producto comienza el proceso
inverso, que es la formacin de reactivo a partir de molculas de producto. Cuando los
reactivos reaccionan para formar los productos a la misma velocidad a la que los productos
reaccionan para formar los reactivos el sistema ha alcanzado el estado de equilibrio.
Luego el equilibrio qumico existe cuando dos reacciones opuestas tienen lugar
simultneamente a la misma velocidad y no hay cambio neto en las concentraciones de
reactivos y productos mientras no se modifiquen las condiciones. Las propiedades
macroscpicas del sistema en equilibrio permanecen invariables si la temperatura no vara.
El equilibrio qumico es dinmico, es decir, las molculas individuales reaccionan en forma
continua, aunque la composicin total de la mezcla no cambia. En un sistema en equilibrio se
dice que el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha si hay ms sustancias
1
Escuela Politcnica Superior Jan. Departamento Qumica Fsica y Analtica. Universidad de Jan. Curso 2011-2012
productos presentes que reactivos y que se encuentra desplazado hacia la izquierda cuando
hay mayores cantidades de reactivos.
Como ejemplo estudiemos el equilibrio que se alcanzar cuando se mezclan I2 con H2 en fase
gaseosa, en un recipiente cerrado y a una temperatura apropiada, se produce la reaccin
H2+I22HI. Conforme avanza la reaccin, a partir de su inicio, encontramos que la
concentracin de H2 y I2 disminuye hasta que, despus de cierto tiempo, se observa una
concentracin constante de H2 y I2 en el matraz de reaccin.
Equilibrio qumico
[HI]
Concentraciones (mol/l)
[I2]
[H2]
Tiempo (s)
Fig.1: Variacin de la concentracin con el tiempo (H2 + I2 2 HI)
Durante el periodo en que se reduce la concentracin de los reactivos, la concentracin de HI

aumenta de cero a un valor constante como se ilustra en la figura 1. En el momento en que los
reactivos y los productos alcanzan concentraciones constantes, el sistema llega a su equilibrio
qumico, estas concentraciones son las de equilibrio. Y las velocidades de las dos reacciones se
igualan.
Las caractersticas ms importantes del equilibrio qumico son:
1. Las concentraciones de soluto, presin de vapor, masa de slido sin disolver, etc., no
varan con el tiempo.
2. El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno.
3. El equilibrio es un estado dinmico en el que se producen continuos cambios en ambos
sentidos a la misma velocidad; por esta razn no varan sus propiedades
macroscpicas.
4. La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. As pues, a 450C
la constante de equilibrio para la formacin del HI es 57, sea cual fuere la
concentracin de las especies reaccionantes.
5. El estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas:
adquirir el estado de mnima energa, por una parte, y la tendencia hacia el caos o
entropa mxima.
Como conclusin podemos abordar el estudio del equilibrio qumico desde el punto de vista
cintico y desde el termodinmico. Desde el punto de vista cintico, el equilibrio qumico es un
estado de equilibrio dinmico tal que cada sustancia participante en la reaccin se forma a la
misma velocidad que se consume.
2
Desde el punto de vista termodinmico, es un estado de mxima estabilidad hacia el cual

tiende un sistema cerrado por cambios espontneos en la composicin, y en el cual no tiene
lugar cambio ulterior en la composicin.
2. Constante de equilibrio
Una reaccin qumica reversible que se encuentra en fase homognea y gaseosa se puede
expresar de forma general como:
aA+bBcC+dD
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos de las especies reactivas A, B, C y D.
Podemos decir que este sistema evolucionar hacia el estado de equilibrio espontneamente
cuando la variacin de energa libre G < 0, y diremos que el sistema se encuentra en estado
de equilibrio cuando G=0.
En el equilibrio, para cada sustancia que participa en la reaccin, se cumplir que:
Donde Pi, representa las presiones parciales de cada sustancia en estado gaseoso.
Para la reaccin global se tiene:
PD
G
donde G es la variacin de energa libre en condiciones estndar de la reaccin, definida en

el tema 3, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta; ambas son
constantes, por lo que la relacin entre las presiones parciales en el equilibrio tambin lo es.
Esta relacin es la constante de equilibrio, expresada en funcin de las presiones parciales de
las sustancias presentes en el equilibrio. La notamos por:
PC PD
PA PB
Por tanto:
Esta ecuacin se conoce como isoterma de reaccin y nos indica que para cada temperatura
existe una constante, Kp, que depende de la temperatura a la que se alcanza el equilibrio, as
como de la naturaleza de las sustancias presentes. Al estar Kp relacionada solamente con
propiedades termodinmicas del sistema, podemos afirmar que Kp es una funcin de estado.
Cuanto mayor sea la disminucin de la energa libre (o mayor el trabajo aprovechable) tanto
mayor ser el valor de Kp, es decir, tanto ms progresar la reaccin hacia la formacin de
productos. Por otra parte, cuando el valor de Kp es muy grande, la reaccin transcurrir hacia
la derecha de forma casi total.
Luego en una reaccin donde todas las especies se encuentran en estado gaseoso podemos
calcular Kp, si hemos determinado previamente el valor de G que, como ya sabemos,
depende de H y S; segn la expresin termodinmica de G:
Igualando las dos expresiones:
Despejando Kp
3
Cuando se alcanza el equilibrio a una determinada temperatura en el proceso descrito

inicialmente, se comprueba de forma experimental que existe una relacin constante entre las
concentraciones de los productos y las de los reactivos y se puede expresar como:
C D
A B
Esta ecuacin es la expresin matemtica de la Ley de accin de masas o ley del equilibrio
qumico. Esta ley relaciona las concentraciones de reactivos y productos en equilibrio
(expresada en moles/litro) a travs de un valor constante llamado constante de equilibrio.
La constante de equilibrio se define como un cociente donde el numerador se obtiene
multiplicando las concentraciones en equilibrio de los productos elevadas cada una a una
potencia igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin balanceada. El denominador se
obtiene multiplicando las concentraciones en equilibrio de los reactivos elevadas cada una a
una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin balanceada. La constante de
equilibrio de una reaccin es independiente de las concentraciones de productos y reactivos
iniciales. Su valor cambia con la temperatura.
2.1 Cociente de reaccin.
Si en la ecuacin:

En la que Q es el valor de las presiones parciales (o concentraciones) para cada instante y su
valor vienen dado por la expresin:
PC PD
PA PB
y al que vamos a llamar cociente de reaccin para diferenciarlo del valor de Kp que es el valor
de ese mismo cociente pero con los valores de las presiones parciales correspondientes al
instante de alcanzarse el equilibrio.
Sustituimos El valor de deducido del valor de la isoterma de reaccin en la ecuacin

general de G tendremos:

O bien:

Si inicialmente G>0 para el sistema, se deduce que en ese momento Q> y el sistema
(reaccin qumica) evoluciona espontneamente desplazndose la reaccin desde los
productos de reaccin hacia la formacin de sustancias reaccionantes con lo que Q disminuir
y llegar un momento en que Q = y entonces G=0.
Si inicialmente G<0 significa que Q< y el sistema evolucionar espontneamente desde las
sustancias reaccionantes hacia los productos de reaccin (proceso espontneo) con lo que Q
va aumentando hasta que Q = y entonces G=0 con lo que de nuevo se alcanza el
equilibrio.
2.2. Formas de expresar la constante de equilibrio.
Dado que las concentraciones de reactivos y productos se pueden expresar en distintas

unidades, y como las especies que intervienen no siempre estn en la misma fase, es posible
4
que exista ms de un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reaccin.

Vamos a considerar dos tipos de equilibrios:
A) Equilibrios Homogneos son aquellas reacciones en las que todas las especies
reaccionantes se encuentran en la misma fase:
Equilibrio en fase gaseosa.
Ejemplo: la descomposicin del N2O4. Segn la reaccin ajustada:
N2O4 (g)2NO2(g)
Podemos expresar la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones en mol/l
NO
N O
O en funcin de sus presiones parciales en el equilibrio:
A partir de la ecuacin general de los gases ideales y a una temperatura constante, la presin
de un gas se relaciona en forma directa con la concentracin en mol/l del gas
/ RT
Generalizando. Consideramos una reaccin general donde todas las especies son gaseosas
aA+bBcC+dD.
La constante Kc para este equilibrio vale:

C D
A B
Teniendo en cuenta la ecuacin: / RT C RT tendremos que las concentraciones

valen
P
[C ] =
RT
Sustituyendo este valor en la Kc nos queda:
PC PD
K 1/
PA PB
siendo n =(c+d)(a+b), (moles de producto en fase gas menos moles de reactivos en fase
gas).
PC PD
Sustituyendo ahora el cociente por
PA PB

1/
Y tambin se puede expresar como:

K
5
En general K , excepto en el caso especial en el que n=0.
Equilibrio en disolucin.
Ejemplo: La ionizacin del cido actico (CH3-COOH) en agua
CH 3 COOH ( ac ) + H 2O ( ac ) CH 3 COO ( ac ) + H 3O + ( ac )
La constante de equilibrio:

(ponemos prima a esta constante para diferenciarla de la forma final, K , de la constante de

equilibrio). Hemos de tener en cuenta que en un litro o 1000 gramos de agua, existen
1000g/(18,02g/mol), o 55,55 moles de agua. En consecuencia la concentracin de agua,
, es 55,5 mol/L, o 55,5 M. sta es una cantidad grande en comparacin con otras
especies presentes en disolucin (1 Molar o menores), y se puede suponer que no cambia en
forma apreciable durante el transcurso de una reaccin. As, se considera constante y la
constante de equilibrio se reduce a:
Donde

B) Equilibrios Heterogneos. En la reaccin reversible intervienen reactivos y

productos en distintas fases. Por ejemplo, cuando el carbonato de calcio se calienta en un
recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio.
CaCO3 ( s) CaO2 ( s) + CO2 ( g )

Los dos slidos y el gas constituyen tres fases distintas. En el equilibrio se puede esperar
que la constante de equilibrio sea:
La concentracin de un slido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva y no

depende de la cantidad de sustancia presente (las unidades de concentracin (mol/L) se
pueden convertir en unidades de densidad (g/cm3) y viceversa. Por esta razn, los trminos
y son en s mismos constantes y se pueden combinar con la constante de de
equilibrio.
Luego solo depende de la .
La constante de equilibrio tambin se puede expresar en funcin de la presin parcial del gas
como:
Lo que se ha mencionado acerca de los slidos se aplica tambin para los lquidos. As, si un
lquido es un reactivo o un producto, su concentracin se puede considerar como constante y
omitirla en la expresin de la constante de equilibrio.
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Como ejemplo, consideremos la reaccin reversible a 25C:
2 HgO( s) 2 Hg (l ) + O2 ( g )
Cuando se establece el equilibrio para este sistema, hay presentes un slido, un lquido y un
gas. En la expresin de la constante de equilibrio, por el razonamiento anterior, no aparecern
los trminos para lquidos y slidos.
C) Equilibrios mltiples.
Existen sistemas en equilibrio en los que las molculas del producto de un equilibrio participan
en un segundo proceso en equilibrio:
A+ B C + D
C+D E+F
En el equilibrio es posible expresar por separado dos constantes de equilibrio:
La reaccin global est dada por la suma de las dos reacciones
A+ B D+F
y la constante de equilibrio Kc para esta reaccin global es:
Que resulta de multiplicar las dos expresiones de las constantes de equilibrio parciales.
Por tanto

Un ejemplo de este tipo de equilibrios es la disociacin del cido carbnico:
H2CO3 (ac) + H2O(l) (ac) + H3O+(ac)

(ac) + H2O(l) (ac) + H3O+(ac)
La reaccin global es la suma de estas dos reacciones
H2CO3 (ac) + H2O(l) (ac) + H3O+(ac)
2.3 Constante de equilibrio y unidades.
Es frecuente que en la expresin de la constante de equilibrio no se incluyan unidades. En

termodinmica, K se define en trminos de actividades en vez de concentraciones. Para un
sistema ideal, la actividad de una sustancia es la proporcin de su concentracin (o presin
parcial) en relacin con un valor estndar, que es 1M o 1 atm. Este procedimiento elimina
7
todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentracin o de presin. En

consecuencia, K no tiene unidades.
2.4. Propiedades de la constante de equilibrio.
Existen dos reglas importantes para escribir la constante de equilibrio.
1. Cuando la ecuacin de una reaccin reversible se escribe en direccin opuesta, la

constante de equilibrio es el inverso de la constante de equilibrio original.
As, si el equilibrio NO2 ----N2O4 se escribe como:
N2O4 (g) 2NO2(g)

A 25 C
NO
4,63 10
N O
Sin embargo, tambin es correcto representar el equilibrio como
2NO2(g) N2O4(g)
Y la constante de equilibrio vendr dada por:

N O 1 1
216
NO K 4,63 10
2. El valor de K tambin depende de cmo est balanceada la ecuacin de equilibrio.

Ejemplo, vamos a escribir la expresin de K para el mismo equilibrio pero con
diferentes coeficientes estequiomtricos
NO
N2O4 (g) NO2(g) /
N O
NO
N2O4 (g) 2NO2(g)
N O

Es claro que
De lo que se deduce, de acuerdo con la ley de accin de masas, donde cada trmino de
concentracin en la expresin de la constante de equilibrio est elevado a su coeficiente
estequiomtrico, que si se duplica una ecuacin qumica, la constante de equilibrio
correspondiente ser el cuadrado de su valor original.
2.5 Reglas para escribir la expresin de la constante de equilibrio.

1. Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mol/L.
En la fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en Atm. Adems,
Kc se relaciona con Kp mediante una ecuacin simple:

1/
2. Las concentraciones de slidos puros, lquidos puros (en equilibrios heterogneos) y los
disolventes (en equilibrios homogneos) no aparecen en las expresiones de la constante de
equilibrio.
3. La constante de equilibrio es una cantidad adimensional.
4. Al sealar un valor para la constante de equilibrio, es necesario especificar la ecuacin
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ajustada y la temperatura.
5. Si una reaccin representa la suma de dos o ms reacciones, la constante de equilibrio
para la reaccin global est dada por el producto de las constantes de equilibrio de las
reacciones individuales.
2.6 Clculo de las concentraciones de equilibrio.
Para determinar la concentracin de las sustancias que intervienen en un determinado

equilibrio es necesario conocer tres datos: el valor de la constante de equilibrio, las
concentraciones iniciales de reactivos y productos, y la estequiometra de la reaccin. De este
modo, considerando la reaccin:
N2O4 (g) 2NO2(g)
Vamos a llamar x al cambio en la concentracin de N2O4 desde el inicio hasta que se alcanza el
equilibrio tendremos que, si inicialmente la concentracin de N2O4 era CN2O4, cuando se
alcance el equilibrio sta ser CN2O4-x; mientras que para NO2, si la concentracin inicial era 0,
ahora ser 2x, ya que de acuerdo con la estequiometra de la reaccin, por cada mol que
desaparece de N2O4 aparecen dos de NO2. Todo esto se resume en la siguiente tabla:
Sustancias reaccionantes N2O4 NO2

Concentracin inicial (M) CA 0
Cambio en la concentracin (M) -x +2x
Concentracin en el equilibrio.(M) -x 2x
El cambio positivo (+) representa aumento en la concentracin en el equilibrio y un cambio

negativo (-) representa una disminucin en la concentracin.
A continuacin se escribe la expresin de la constante de equilibrio:

NO
N O
A partir de esta expresin se puede calcular el valor de x y por tanto la concentracin en el

equilibrio; o bien conociendo las concentraciones en el equilibrio se puede calcular K a una
temperatura determinada.
3. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio.

Al estudiar un sistema gaseoso en equilibrio, y suponiendo los gases que lo componen como
ideales (aunque se puede generalizar para cualquier sistema gaseoso no ideal, pues el error
que se comete es despreciable para estos casos), se observa que la constante de equilibrio
depende de la Temperatura. La variacin de K con la temperatura fue establecida por Vant
Hoff.
Hemos deducido en termodinmica que:
Despejando lnKp
1
Derivando respecto a T
1
Sabiendo que:
y S
9
Sustituyendo
1 1
Se obtiene al sustituir por su valor:

La forma integrada de esta ecuacin en el supuesto de que no dependa de la temperatura y
por tanto sea constante
K T T
H
dlnK dT
K T T RT
Obteniendo la ecuacin integrada de VantHoff
K T H 1 1
ln
K T R T T
Ecuacin que permite ver como vara al variar T. Estudiando como vara al variar T
sabemos cmo se desplaza el equilibrio al modificar la temperatura.
Consecuencias:
1)
Si >0 (Endotrmica)
0
Consecuencia
K T
ln 0; K T K T T y K
K T
Al aumentar la temperatura se favorece la formacin de productos. La reaccin se desplaza

hacia la derecha.
2)
Si <0 (Exotrmica)
0
Consecuencia
0;
10
Al aumentar la temperatura se favorece la formacin de reactivos. La reaccin se desplaza

hacia la izquierda.
3)
Si
Consecuencia:
K T
ln 0; K T K T
K T
La constante de equilibrio no vara con la temperatura.
4. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier.

El estado de equilibrio de una reaccin qumica se puede modificar variando todos o alguno de
los factores siguientes: Temperatura, concentracin, presin y volumen.
El principio de Le Chtelier llega cualitativamente y de forma sencilla a predecir el
desplazamiento del estado de equilibrio.
Se puede enunciar as: Si un sistema qumico que se encuentra en equilibrio se somete a una
perturbacin que cambie cualquiera de las variables que determina el estado de equilibrio, el
sistema evolucionar para contrarrestar el efecto de la perturbacin alcanzando una nueva
posicin de equilibrio
4.1 Cambios en la concentracin.
Sobre los cambios de concentracin de las sustancias en equilibrio podemos decir, de acuerdo
con el principio de Le Chtelier, que si aumentamos la concentracin de uno de los reactivos el
equilibrio se desplazar en la direccin en que se contrarrestre parcialmente dicha
perturbacin, es decir, los reactivos se transformarn en productos; considrese adems, que
si una vez aadido el exceso de reactivo calculamos el cociente de reaccin, Qc, el
denominador habr aumentado con respecto al numerador y Qc < Kc, con lo que podremos
concluir igualmente que los reactivos se transforman en productos. Si aumentamos la
concentracin de uno de los productos, el equilibrio se desplazar en la direccin en la que
disminuya dicha concentracin, esto es, los productos se transformarn en reactivos (Qc >
Kc). Poniendo, como ejemplo, el equilibrio de disociacin del cido actico:
CH3- COOH(ac) + H2O(l) C H3 - COO-(ac) + H3O+(ac)
Si adicionamos cido actico al medio el sistema se desplazar hacia la derecha para disociar
tanto cido actico como sea necesario para recuperar el equilibrio. Asimismo, si lo que
hacemos es adicionar un cido fuerte, como el clorhdrico o el sulfrico, lo que se produce es
un aumento de [H3O+] con lo que el in acetato y el in hidronio tendern a asociarse dando
cido actico, al objeto de cancelar el exceso de H3O+.
En resumen:
Si se agrega productos Qc>Kc El sistema se desplazar hacia la izquierda

Si se agrega reactivos Qc<Kc El sistema se desplazar hacia la derecha
4.2 Cambios en el volumen y la presin.
En primer lugar hay que tener en cuenta que los cambios de presin sobre un equilibrio en el
que las sustancias implicadas estn en fases condensadas tendrn escasa o nula influencia
11
sobre el mismo, ocurriendo lo contrario con equilibrios qumicos en los que intervienen
sustancias en fase gaseosa. Obsrvese, tambin, que presin y volumen se relacionan de
forma inversa, es decir, a mayor presin menor volumen y viceversa:
/ RT
Para entender el efecto que tienen las variaciones de presin sobre un equilibrio en el que hay
gases tomaremos como ejemplo el sistema:
N2O4 (g) 2NO2(g)
Si en este equilibrio aumentamos la presin, bien por reduccin de volumen o bien

introduciendo una cierta cantidad de un gas adecuado, de acuerdo con el principio de Le
Chtelier, el equilibrio se desplazar en el sentido en que se contrarreste parcialmente la
perturbacin impuesta, es decir, en el sentido en que disminuya la presin. Puesto que la
presin del sistema depende de la cantidad de partculas en fase gas, es decir, de los moles de
sustancias gaseosas (P=(n/V)RT), el equilibrio se desplazar en la direccin en que disminuya
dicho nmero de moles; concretamente, para el sistema N2O4/NO2, tendremos que los
productos se transformarn en reactivos.
Por el contrario, si la presin sobre el equilibrio disminuye, ste se desplazar en la direccin

en que aumente la presin, esto es, los reactivos se transformarn en productos ya que con
ello aumenta el nmero de moles de sustancias en fases gas y por tanto, la presin.
Generalizando, diremos que en un equilibrio en el que participan sustancias en fase gas, un

aumento de la presin provocar un desplazamiento del equilibrio en la direccin en que
disminuya el nmero de moles de sustancias gaseosas; mientras que una disminucin de la
presin provocar el efecto contrario.
4.3 Efecto de la adicin de un catalizador.
El catalizador modifica la velocidad de reaccin pero no altera el equilibrio, la accin de un

catalizador se limita a conseguir que el equilibrio se alcance ms rpidamente.
5. Equilibrios en disolucin: cido base, redox, de complejacin y precipitacin
5.1 Equilibrio cido-base.
Los cidos fuertes son aquellos que se ionizan totalmente en el agua. Son reacciones
irreversibles. La mayora de los cidos son cidos dbiles, los cuales se ionizan, slo de forma
limitada en el agua. En el equilibrio, las disoluciones acuosas de los cidos dbiles contienen
una mezcla de molculas del cido sin ionizar, iones H3O+, y la base conjugada. Como
ejemplos de cidos dbiles estn el cido actico (CH3-COOH) y el in amonio .
La ionizacin limitada de los cidos dbiles est relacionada con la constante de equilibrio de
ionizacin.
5.1.1 cidos monoprticos
Para una reaccin general del tipo:
HA(ac)+ H2O(l) H3O+ (acu)+A- (ac)
o su frma simplificada
HA(acu) H+(ac)+A-(ac)
12
La expresin de la constante de equilibrio para esta ionizacin es:
= o =
Donde , la constante de ionizacin cida, es la constante de equilibrio para la ionizacin del

cido. A cierta temperatura, la fuerza del cido se puede medir cuantitativamente mediante la
magnitud , cuanto mayor sea el valor de , el cido ser ms fuerte, es decir, mayor ser la
concentracin de iones en el equilibrio, debido a su ionizacin.
En general, es posible calcular la concentracin de iones hidrgeno o el pH (pH=-Log [ ]) de

una disolucin cida en equilibrio, a partir de la concentracin inicial del cido y del valor de su
. De manera alternativa se puede determinar conociendo el pH de una disolucin de un
cido dbil y la concentracin inicial del cido.
Adems del valor de para indicar la fuerza de un cido, otra forma de conocerla es mediante
el porcentaje de ionizacin

porcentaje de ionizacin= 100%

5.1.2 cidos diprticos y poliprticos.
Los cidos diprticos y poliprticos pueden ceder ms de un in hidrgeno por molcula. Estos
cidos se ionizan por etapas, es decir, pierden un protn cada vez. Se puede escribir una
expresin de la constante de ionizacin para cada etapa de ionizacin. Por tanto se deben de
utilizar dos o ms expresiones de la constante de equilibrio para calcular las concentraciones
de las especies en la disolucin cida. Por ejemplo, para el , se ecribe:
H 2CO3 H + + HCO3
HCO3 H + + CO3=
Observamos que la base conjugada de la primera etapa de ionizacin se convierte en el cido

de la segunda etapa de ionizacin.
5.1.3 Bases dbiles y su constante de ionizacin.
La ionizacin de las bases dbiles se analiza de la misma manera que la ionizacin de los
cidos dbiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se produce una reaccin:
NH 3 ( ac ) + H 2O (l ) NH 4+ ( ac ) + OH ( ac )
La constante de equilibrio:
La produccin de iones hidroxilo en esta reaccin de ionizacin bsica significa que

y por tanto pH>7. En esta reaccin se consumen muy pocas molculas de agua, por lo que
se puede tratar como una constante. Entonces la constante de ionizacin bsica Kb, que
es la constante de equilibrio para la reaccin de ionizacin, se puede escribir como:
13
1,8 10
5.3.4. Relacin entre las constantes de ionizacin de los cidos y sus bases
conjugadas.
Se puede obtener una relacin importante entre la constante de ionizacin cida y la constante
de ionizacin de la base conjugada, Vamos a considerar el cido actico como ejemplo:
CH 3 COOH ( ac ) CH 3 COO ( ac ) + H + ( ac )
La base conjugada, , reacciona con el agua de acuerdo con la ecuacin:
CH 3 COO + H 2O CH 3 COOH ( ac ) + OH ( ac )
El producto de estas dos constantes de ionizacin viene dado por:
Al expresar la ecuacin anterior como ;
Se puede llegar a la conclusin importante: cuanto ms fuerte sea un cido (mayor la

base conjugada ser ms dbil (menor ), y viceversa.
5.2. Equilibrio de precipitacin.
Las reacciones de precipitacin son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria.

z Son reacciones de equilibrio heterogneo slido-lquido.
z La fase slida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal)
z La fase lquida contiene los iones producidos en la disociacin de la sustancia slida.
z Normalmente el disolvente suele ser agua.
Para tratar este tipo de equilibrios hemos de tratar algunos conceptos como son:
5.2.1. Solubilidad
Es la mxima concentracin molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la

molaridad de la disolucin saturada de dicho soluto.
Depende de:
La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la
mayor energa del cristal para romper uniones entre iones.
Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que la reticular U se
favorece la disolucin. A mayor carcter covalente mayor U y por tanto menor
solubilidad.
La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms desordenado por lo
que aunque energticamente no est favorecida la disolucin sta puede llegar a
producirse.
Hay dos formas de expresar la solubilidad de una sustancia: La solubilidad molar, nmero de
moles de soluto en un litro de disolucin saturada (moles/Litro)
14
La solubilidad que es el nmero de gramos de soluto en un litro de una disolucin saturada

(gramos/ Litro)
5.2.2. Producto de solubilidad (KpS).
En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por:
AB(s) A+(ac) + B(ac)
La concentracin del slido es una constante. As la constante de equilibrio para la disolucin

de la sal se puede escribir como
Donde se conoce como la constante del producto de solubilidad o simplemente producto de

solubilidad. En general el producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las
concentraciones molares de los iones constituyentes, cada uno elevado a la potencia de su
coeficiente estequiomtrico en la ecuacin del equilibrio.
El valor de indica la solubilidad de un compuesto inico. Para determinarlo se pueden

utilizar los valores tanto de la solubilidad molar como de la solubilidad y viceversa a partir del
producto de solubilidad se puede establecer el valor de la solubilidad. Para el equilibrio anterior
si representamos por s la solubilidad de cada ion en el en el equilibrio. De la estequiometra de
la reaccin se deduce que = sxs=s2.
5.2.3. Influencia de los solutos sobre la solubilidad: Efecto del ion comn y efecto
salino.
El producto de solubilidad es una constante de equilibrio; la precipitacin de un compuesto

inico a partir de una disolucin se produce siempre que el producto inico sobrepase el valor
de la de esa sustancia. Para aclarar este aspecto, vamos a considerar una disolucin de
AgCl, el producto inico [Ag+][Cl-] es, por supuesto, igual al , cuando el sistema se
encuentra en equilibrio. Adems segn la estequiometria [Ag+]=[Cl-]. Sin embargo, esta
igualdad no siempre se cumple.
Supongamos una disolucin en la que estn disueltas dos sustancias que tienen un in comn,
como por ejemplo, AgCl y AgNO3. Adems de la disociacin del AgCl, la disociacin del AgNO3
tambin contribuye a la concentracin de los iones Ag+ en la disolucin.
AgNO3 (s) Ag ac NO ac
Si el AgNO3 se agrega a una disolucin saturada de AgCl, el incremento de [Ag+] har que el
producto inico sea mayor que el producto de solubilidad: [Ag+][Cl-]>
Para restablecer el equilibrio, precipitar una parte de AgCl, como lo predice el principio de Le
Chatelier, hasta que el producto inico sea igual a . El efecto del in comn consiste pues
en una disminucin de la solubilidad de la sal AgCl en la disolucin. En este caso [Ag+] ya no
es igual a la [Cl-] en el equilibrio sino que [Ag+]>[Cl-].
Contrariamente al efecto del in comn, la presencia de iones no comunes produce un

aumento de la solubilidad de la sustancia poco soluble, si bien la magnitud de esta variacin,
en general, es mucho ms pequea que la producida por la presencia del in comn. Este
fenmeno se conoce como efecto salino, y es consecuencia de la formacin de una capa
inica por los iones inertes alrededor de los iones que forman el compuesto poco soluble, lo
que aumenta el efecto de la polaridad del agua, y consiguientemente la solubilidad.
5.3. Equilibrios de iones complejos y la solubilidad

15
La formacin de iones complejos resulta de las reacciones entre cidos y bases de Lewis en las
que un catin metlico (receptor de par de electrones), se combina con una base de Lewis
(donador de par de electrones). Por ejemplo:
Ag ac 2N (ac)Ag N
cido base
Una medida de la tendencia de un in metlico a formar un in complejo viene dada por la

constante de formacin , que es la constante de equilibrio de la
formacin del ion complejo. Cuanto mayor sea la , ms estable ser el ion complejo.
Un precipitado se puede disolver, a temperatura constante, disminuyendo de algn modo la

concentracin de uno de los iones que se originan al disolverse el soluto, hasta que el producto
inico tenga un valor menor que el producto de solubilidad, haciendo as que el equilibrio se
desplace en el sentido de formar ms iones (Principio de Le Chatelier). La disminucin de la
concentracin de los iones en disolucin se puede conseguir aumentando la cantidad de
disolvente o bien mediante reacciones qumicas y una de estas reacciones qumicas consiste en
la formacin de iones complejos.
Para la reaccin anterior en la que el precipitado de cloruro de plata se ha disuelto, por adicin
de hidrxido amnico en cantidad adecuada. Podemos establecer la ,
del complejo formado:
Podremos calcular la concentracin mnima de hidrxido amnico necesaria para mantener en

disolucin una determinada cantidad de in Ag+.
5.4. Equilibrio de oxidacin reduccin.
Las reacciones de oxidacin-reduccin se caracterizan por ser procesos de transferencia de

electrones.
El trmino reaccin de oxidacin se refiere a la semirreaccin que implica la prdida de

electrones. La reaccin de reduccin es una semirreaccin que implica ganancia de electrones.
Este tipo de reacciones son el fundamento de una parte de la Qumica Fsica que es la
Electroqumica. En ella podemos decir de forma general se estudian dos tipos de procesos
reversibles de oxidacin-reduccin:
Aquellos en que G<0 Sern procesos espontneos y a partir de ellos podremos

obtener energa elctrica, trabajo til, mediante las Pilas Galvnicas.
Procesos en que G>0, proceso no espontneo. Mediante la aplicacin de energa

elctrica podremos realizar una reaccin qumica.
Existe una relacin entre la fuerza electromotriz de una pila (E o fem) y la constante de
equilibrio del proceso de oxidacin-reduccin.
Consideremos una pila galvnica basada en la ecuacin general de oxidacin-reduccin:

aA+bBcC+dD
Para la cual:
C D
A B
16
Supuestas las concentraciones de las sustancias en equilibrio, segn se vi en termodinmica

se cumple que:
Tambin
n, es el nmero de moles de electrones que se transfieren. F, es el Faraday, nmero de

culombios por mol de electrones que equivale a 96500 culombios/mol de e-. , fuerza
electromotriz de la pila en condiciones estndar ((reacciones en que reactivos y productos
estn en condiciones estndar)
Resolviendo
Luego
Expresiones que nos permiten calcular o bien la constante de equilibrio midiendo la fem normal
de la pila o utilizando la calculada a partir de los potenciales normales de electrodo
(semirreacciones) que forman la celda o bien a partir de la constante de equilibrio calcular el
potencial de la celda.
Referencias
[1] Qumica. La Ciencia Bsica,1 edicin, Miguel A. Domnguez Reboiras, Ed.
Thomson, 2006.
[2] Qumica, 9 edicin, R. Chang, ed. McGraw-Hill, 2007.
[3] Fundamentos y problemas de Qumica 1era edicin, F. Vinagre Jara y L.M. Vzquez
de Miguel, ed. Alianza Editorial.
[4] Fundamentos de Qumica General, J. Lozano, J.L. Vigata, Ed. Alhambra, 1987.
17

Tema 8

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Fundamentos Qumicos en la Ingeniera. Tema 8.Equilibrio Qumico.

1. Equilibrio qumico entre gases ideales.

1. Equilibrio qumico entre gases ideales

Otras reacciones qumicas no terminan al mezclar los reactivos en cantidades

Fig.1: Variacin de la concentracin con el tiempo (H2 + I2 2 HI)

Durante el periodo en que se reduce la concentracin de los reactivos, la concentracin de HI

Las caractersticas ms importantes del equilibrio qumico son:

Desde el punto de vista termodinmico, es un estado de mxima estabilidad hacia el cual

En el equilibrio, para cada sustancia que participa en la reaccin, se cumplir que:

donde G es la variacin de energa libre en condiciones estndar de la reaccin, definida en

Igualando las dos expresiones:

Cuando se alcanza el equilibrio a una determinada temperatura en el proceso descrito

2.1 Cociente de reaccin.

Sustituimos El valor de deducido del valor de la isoterma de reaccin en la ecuacin

2.2. Formas de expresar la constante de equilibrio.

Dado que las concentraciones de reactivos y productos se pueden expresar en distintas

que exista ms de un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reaccin.

Equilibrio en fase gaseosa.

Ejemplo: la descomposicin del N2O4. Segn la reaccin ajustada:

O en funcin de sus presiones parciales en el equilibrio:

La constante Kc para este equilibrio vale:

Teniendo en cuenta la ecuacin: / RT C RT tendremos que las concentraciones

Sustituyendo este valor en la Kc nos queda:

En general K , excepto en el caso especial en el que n=0.

Ejemplo: La ionizacin del cido actico (CH3-COOH) en agua

(ponemos prima a esta constante para diferenciarla de la forma final, K , de la constante de

B) Equilibrios Heterogneos. En la reaccin reversible intervienen reactivos y

CaCO3 ( s) CaO2 ( s) + CO2 ( g )

La concentracin de un slido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva y no

Luego solo depende de la .

Como ejemplo, consideremos la reaccin reversible a 25C:

En el equilibrio es posible expresar por separado dos constantes de equilibrio:

La reaccin global est dada por la suma de las dos reacciones

y la constante de equilibrio Kc para esta reaccin global es:

Un ejemplo de este tipo de equilibrios es la disociacin del cido carbnico:

H2CO3 (ac) + H2O(l) (ac) + H3O+(ac)

La reaccin global es la suma de estas dos reacciones

H2CO3 (ac) + H2O(l) (ac) + H3O+(ac)

2.3 Constante de equilibrio y unidades.

Es frecuente que en la expresin de la constante de equilibrio no se incluyan unidades. En

todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentracin o de presin. En

2.4. Propiedades de la constante de equilibrio.

Existen dos reglas importantes para escribir la constante de equilibrio.

1. Cuando la ecuacin de una reaccin reversible se escribe en direccin opuesta, la

N2O4 (g) 2NO2(g)

2. El valor de K tambin depende de cmo est balanceada la ecuacin de equilibrio.

2.5 Reglas para escribir la expresin de la constante de equilibrio.

2.6 Clculo de las concentraciones de equilibrio.

Para determinar la concentracin de las sustancias que intervienen en un determinado

N2O4 (g) 2NO2(g)

Sustancias reaccionantes N2O4 NO2

El cambio positivo (+) representa aumento en la concentracin en el equilibrio y un cambio

A continuacin se escribe la expresin de la constante de equilibrio:

A partir de esta expresin se puede calcular el valor de x y por tanto la concentracin en el

3. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio.

Se obtiene al sustituir por su valor:

Obteniendo la ecuacin integrada de VantHoff

Al aumentar la temperatura se favorece la formacin de productos. La reaccin se desplaza

Al aumentar la temperatura se favorece la formacin de reactivos. La reaccin se desplaza

La constante de equilibrio no vara con la temperatura.

4. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier.

4.1 Cambios en la concentracin.

CH3- COOH(ac) + H2O(l) C H3 - COO-(ac) + H3O+(ac)

Si se agrega productos Qc>Kc El sistema se desplazar hacia la izquierda