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A) La reacción termonuclear de fusión del hidrógeno (4 1H → 4He + positrones + luz) produce energía
luminosa en el sol
↓
B) La energía luminosa impulsa un flujo de electrones (o corriente eléctrica) desde el H2O al NADP+ en los
cloroplastos de células fotosintéticas (2 H20 + 2 NADP+ → O2 + 2 NADPH + 2 H+)
↓
C) El flujo de e impulsa la formación de un gradiente electroquímico (de H+) entre distintos compartimentos
-
de los cloroplastos.
Foto- ↓
síntesis D) La relajación de este gradiente impulsa la formación de enlaces fosfato de alto contenido energético (ATP)
↓
E) La hidrólisis de ATP junto al poder reductor generado en B) impulsan la biosíntesis de compuestos
carbonados relativamente reducidos (carbohidratos) a partir de CO2.
(6 CO2 + 18 ATP + 12 NADPH + 12 H20 → C6H12O6 + 18 ADP + 18 Pi + 12 NADP+ + 6 H+)
↓
F) Los carbohidratos pueden ser convertidos en otros compuestos de reserva (de C y energía) como lípidos.
↓
G) Carbohidratos y lípidos son los principales combustibles que constituyen la fuente de energía de las células
heterotróficas. Su oxidación (o flujo de e- desde ellos al O2) impulsa la formación de un gradiente de H+ en
Respi- mitocondrias.
ración ↓
H) Al igual que en D), la relajación de este gradiente impulsa la síntesis de ATP.
↓
I) La hidrólisis de ATP impulsa la realización de diferentes tipos de trabajo efectuados por las células:
a) Trabajo químico (biosíntesis de macromoléculas como proteínas y ácidos nucleicos)
b) Trabajo mecánico (contracción muscular)
c) Formación de gradientes iónicos necesarios para hacer excitables a células nerviosas o musculares
y/o para impulsar la concentración de sustancias del entorno (transporte activo).
d) Algunas células especializadas son capaces de producir otros tipos de trabajo como descargas
eléctricas o luz
NOCIONES DE TERMODINAMICA APLICADAS A LA BIOQUÍMICA
Primer Principio: Para cualquier proceso, la energía total (E) del universo (sistema + entorno) permanece constante.
Para el proceso A → B:
∆E = EB – EA = ∆EC + ∆EP + ∆U = Q - W = ∆H - P∆V
Donde: EC (energía cinética), EP (energía potencial), U (energía interna o química contenida en las moléculas)
Q (calor absorbido) = ∆H (a P y T constantes) W (trabajo realizado).
glucosa + ATP → glucosa-6-P + ADP ∆H0 = -6,6 kcal/mol (reacción exotérmica, libera calor al entorno)
Segundo Principio: En cualquier proceso, la entropía o grado de desorden (S) no puede disminuir.
∆S(total) = ∆S(sist) + ∆S(ent) ≥ 0
∆S(total) = 0 (para procesos en equilibrio); ∆S(total) > 0 (para procesos alejados del equilibrio)
La difusión del calor y de solutos son procesos impulsados únicamente por un aumento de entropía
- El contenido energético (o entálpico) es el mismo para los estados iniciales y finales. Solo cambia la entropía
- El cambio entrópico está relacionado con la probabilidad del proceso: ∆S = k ln (Pef/Pei)
- Es imposible (o de muy baja probabilidad) que los procesos anteriores puedan revertir espontáneamente
- Sólo los estados iniciales (fuera del equilibrio) podrán entregar trabajo útil.
- El 2do. principio es predictivo sobre el universo, pero no sobre el sistema
Combinación del 1er y 2do Principios. Definición de función Energía Libre de Gibbs (∆G)
En un proceso en equilibrio o infinitesimalmente alejado del equilibrio:
∆S(total) = 0; ∆S(ent) = - ∆S(sist) = Qrev(ent) = -Qrev(sist)/T
∆G queda definida sólo por propiedades del sistema y tiene un gran poder predictivo:
- Si ∆G < 0 El proceso es posible espontáneamente (exergónico)
- Si ∆G = 0 El proceso está en el equilibrio
- Si ∆G > 0 El proceso es imposible espontáneamente (endergónico).
Aunque para su deducción se supone un proceso muy cercano al equilibrio, ∆G es una función de
estado de aplicabilidad general aún a procesos alejados del equilibrio. La termodinámica de
procesos irreversibles (fuera del alcance del curso) trata con más precisión a estos procesos.
Un proceso espontáneo puede ser
impulsado por un cambio entálpico
negativo o por un cambio entrópico
positivo
∆G= ∆H - T ∆S < 0
ó ∆H < T ∆S
(requisito para que sea espontáneo)
y el cambio de energía libre (∆G) para cualquier concentración de reactivos y productos es:
donde ∆Go es el cambio de energía libre en condiciones standard (concentración unidad de reactivos y productos, T = 25o C)
El cambio de energía libre (∆G) para el transporte de una sustancia desde un compartimento A donde se
encuentra a una concentración CA hasta un segundo compartimento B donde su concentración es CB, viene
dado por:
∆G = z F ∆V + R T ln (CB/CA)
(CB/CA)eq = e– z F ∆V / R T
Note que esta relación será:
= 1 para un compuesto neutro, o para cualquier sustancia en ausencia de potencial eléctrico
> 1 si z y ∆V tienen diferente signo
< 1 si z y ∆V tienen el mismo signo
Así, los cationes se acumularán espontáneamente en el compartimento negativo y los aniones en el positivo.
Reacciones redox: Relación entre ∆G y potencial redox
Una reacción redox:
Aox +Bred → Ared + Box (1)
puede considerarse como la suma de dos hemireacciones:
Aox + e- → Ared
Bred → Box + e-
Podemos ver que el cambio de energía libre standard (∆Go) está relacionado con ∆εo mediante
la ecuación:
∆Go = -n F ∆εo ó ∆Go’ = -n F ∆εo’ (si se trata de pH 7,0)
Equilibrio ácido-base
Ionización del agua.
El agua se disocia según la reacción:
como [H2O] es constante e igaual a 55,5 M, se puede simplificar a: Kw = Keq [H20] = [H+] [OH-] = 10-14 M (2)
Acidos y Bases
Un ácido dona protones y se convierte en su
base conjugada. Una base acepta protones y
se convierte en su ácido conjugado.
pH y pK
pH = log 1/[H+] = - log [H+] (3)
Ecuación de Henderson-Hasselbach
De la ecuación (4): 1/[H+] = (1/K) ([A-]/[AH])
log (1/[H+]) = log (1/K) + log ([A-]/[AH])
pH = pK + log ([A-]/[AH])