MECANISMOS DE ELIMINACIN

1.7. Mecanismo de Eliminacin

(1) Etapa lenta (2) Etapa rpida

 1.7.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
El mecanismo de primer orden (E1) es un mecanismo en dos etapas, una lenta y una
rpida..
Naturaleza del grupo saliente:
Cuanto ms dbil sea el enlace C-X, ms fcil es la formacin
del carbocatin (X debe ser atractor de electrones).
X debe ser un buen grupo saliente
Los iones de gran tamao son los mejores grupos salientes.

< < < <

Naturaleza de la base:
La base debe ser una base dbil
ROH, H2O
Naturaleza del disolvente:
El disolvente es importante en el mecanismo E1
En un disolvente prtico, tenemos formacin de enlaces de hidrgeno y
por lo tanto polarizacin y debilitamiento del enlace C-X que acelera la
reaccin.
Un disolvente prtico polar estabiliza el carbocatin,
C C C C
-X
X
-

+ +
H-disolvente H-disolvente
EI ET solvatdo

ET
ET
G0 G1 G0 > G1

EI EI reaccin accelerada

Con disolvente prtico

b) Estereoqumica de una E1
La reaccin de eliminacin E1 no es estereoespecfica
H H
H H
Lenta H
H C C C C + Br
CH 3
CH 3 Br CH3 CH3

(a) (b)
-H+ -H +

CH 3 CH 3
H CH3
C C
C C
H H
CH 3 H
Z but-2-eno (cis)
E but-2-eno (trans)
La reaccin de eliminacin E1 sigue la ley de Saytzeff: en las reacciones
de eliminacin, usualmente predominan los alquenos ms sustituidos.
1.7.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

El mecanismo de eliminacin de orden 2 (E2) es un mecanismo en

una sola etapa. Es una mecanismo concertado.
Se transfiere un protn a la base mientras el grupo saliente
empieza a alejarse del sustrato.
El estado de transicin combina la partida de X y la transferencia
de H.
 1.7.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
La velocidad es funcin de RX y de B-

v = k[RX][B-]
La reaccin es del orden 2 por RX et B- E2 (eliminacin de
segundo orden o bimolecular).
ET

EI
G

EF
 a) Factores determinantes de la E2

Naturaleza del sustrato:

El impedimento estrico del sustrato es perjudicial para una reaccin E2: Carbono
primario > Carbono segundario > Carbono terciario
Los compuestos con carbono terciario sp3 reaccionan ms fcilmente ya que la
eliminacin conduce a una descompresin del sistema.
R1

R2 C X

CH2
Naturaleza de la base: R3

Cuanto ms fuerte sea la base ms fcil ser la eliminacin E2.

H2N- Na+ (amiduro de sodio)
EtO- Na+ (etxido de sodio)
HO- K+ (hidrxido de potasio) ...
Naturaleza del disolvente:
En un disolvente prtico la fuerza de la +base disminuye, por formacin de enlaces de

hidrgeno, por lo que la E2 est desfavorecida. Adems, en el estado de transicin la
B H- so lv an t
dispersin de las cargas hace que la solvatacin sea menos fuerte. La eliminacin E2
se ralentiza. -
B H
+
+ C C dispersion de la ch arge

-
B H- so lv an t X
Dispersin de carga
- disolvente ET

B H
+
Al contrario, en undisolvente aprtico y polar (DMSO), la fuerza de la base se refuerza
(M+ asociado Ca B- est
C mejor dispersion de la ychla
solvatado) arge
reaccin E2 se acelera.
- C3 H
X -
B M+ O S
ET
C3 H
b) Estereoqumica de la E2
La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica
H y X deben ser antiperiplanares para tener una eliminacin anti.
H
H
H H

H H
Br Br
El solapamiento de los orbitales en el estado de transicin requiere una
geometra antiperiplanar.

Antiperiplanar Estado de transicin anti Producto: Alqueno

 La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica.
Ejemplo:

(E)-1-Bromo-1,2-difeniletileno
Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano
Efectos conformacionales sobre la estereoqumica
La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay
un buen grupo saliente.
La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Hoffmann cuando hay
un grupo saliente dbil (no slo)
1 2
B B
H H
CH3 CH CH CH2 2 productos
Br
1 2
CH3 - CH = CH- CH3 CH3 - CH2 - CH= CH2

Ismero ms sustituido Ismero menos sustituido

Regla de Saytzeff Regla de Hoffmann

el ms estable (mayoritario) el menos estable(minoritario)
La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un
buen grupo saliente: salvo cuando es imposible por el mecanismo.
Deshidratacin de alcoholes
Alcoholes secundarios y terciarios:
Deshidratacin de alcoholes

Alcoholes primarios E2
Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman
Metilacin exhaustiva
CH3
K2CO3
CH3CH2CH2NH2 + CH3I CH3CH2CH2N CH3

CH3 I-
Eliminacin E2

Carbono CH3 CH3

CH3CH
H2
C NCH3
CH3CH CH2 H3CN H2O

HO H CH3 CH3
b) Factores estricos de la Eliminacin de Hoffman
 Competicin SN1 E1
Reglas generales
a) Si el disolvente es polar y el nuclefilo es dbilmente bsico la sustitucin
SN1 es favorita;
b) A bajas temperaturas la sustitucin SN1 es favorita;
c) A altas temperaturas la eliminacin E1 es favorita.
Competicin SN1 E1
Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente porque el carbocatin
formado es el mismo, pero s de la relacin basicidad-nucleofilia de la base-nuclefilo atacante.
 Competicin SN2 E2
Reglas generales
Si R1 y R2 son voluminosos, la descompresin estrica favorece la eliminacin E2 ;
Si R es atrayentes de electrones, el hidrgeno en posicin a es ms cido (fcil de arrancar) la eliminacin E2 es
favorita;
Si la base es fuerte E2 es favorita y al contrario si la base es dbil (o el nuclefilo fuerte) SN2 es el mecanismo favorito;
La dispersin de cargas es ms importante en E2 que en SN2. El estado de transicin SN2 estar mejor solvatado con
los disolventes polares y por lo tanto favorecido.
 SN2 SN1 E2 E1

Carbono terciario, Carbono terciario,

Carbono primario, Cualquiere sustrato
algunos carbonos algunos carbonos
Sustrato con un grupo
alilico, benzilico segundarios, allico, segundarios, allico,
saliente
benzilico benzilico
Requiere un buen Base fuerte Si no hay ni nuclefilo
Nuclefilo Cualquier Nuclefilo
nuclefilo (OH-, OR-, NR2-) ni base fuertes
Requiere un grupo
Grupo Requiere un buen Requiere un muy Requiere un buen
saliente (puede que
saliente grupo saliente bueno grupo saliente grupo saliente
no sea bueno)
Requiere disolventes Requiere disolventes
Ms rpido en
prticos para El disolvente tiene prticos para
Disolvente disolvente aprtico
estabilizar el menos efecto estabilizar el
polar
carbocation carbocatin.
Muy lenta (tiene lugar
cuando las dems
Velocidad Rpida Lenta Rpida reacciones no pueden
tener lugar).

E2 si el nuclefilo es SN2 si el sustrato es un

muy bsico; SN1 si el carbono primario ; E1 SN1 si el nuclefilo es
sustrato es un carbono SN2 si la base es un
Competicin segundario o si el
si el nuclefilo es de de fuerza moderada o
buen nuclefilo.
nuclefilo es de fuerza fuerza moderada o baja
moderada. baja.
 Problemas de estudio
Problema 1
Problema 2

Problema 3
Uno de los productos que resultan cuando 1-bromo-2,2-dimetilciclopentano se calienta
en etanol se muestra, determinar y proponer el mecanismo por el cual se forma
Problema 4
Problema 5

Problema 6
Proponer e indicar el mecanismo por el cual transcurre la siguiente reaccin
Problema 7
Proponer el mecanismo de las siguientes deshidrataciones en las cuales existe una alta
probabilidad de transposicin y el producto mayoritario
Problema 8

Predecir el producto de las siguientes reacciones , mostrando su estereoqumica

Problema 9
Analizar los reactantes y las condiciones de reaccin , entonces
predecir el producto mayoritario y proponer el mecanismo predominante
1.8. Mecanismos de Adicin