Вы находитесь на странице: 1из 13

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL

Introduccin Al Anlisis Instrumental.

Componentes de un instrumento de medida para el anlisis.


Clasicacin de las tcnicas analticas.
Eleccin de un mtodo analtico. Medida de la propiedad observable: curvas de
calibrado, adicin estndar, patrn interno.
Validacin.
Objetivos del curso:

Fundamentos del anlisis Instrumental y discusin de la teora y


fundamentos para :

Medida de las propiedades Fsicas y Qumicas


Origen de las propiedades Fsicas y Qumicas
Diseo de Instrumentos y naturaleza de las respuestas
Procesamiento de las seales y relacin entre la seal y las
propiedades
Introduccin:
Los mtodos que utiliza la Qumica Analtica para la caracterizacin de la materia
suelen clasicarse en :
Qumicos e Instrumentales.
Los mtodos qumicos estn basados en interacciones materia - materia, esto es, en
reacciones qumicas: El analto se determina por medidas gravimtricas o
volumtricas.
Los mtodos instrumentales, basados en interacciones materia - energa: utilizan un
instrumento ms o menos complejo para evaluar una propiedad fsica o fsico-qumica
del sistema objeto de anlisis.
Un mtodo analtico se considera fsico cuando no incluye reaccin qumica alguna y
la operacin de medida no modica la composicin qumica del sistema
Clasificacin Mtodos de Anlisis
Cualitativos los que de la medida de una propiedad se puede indicar la presencia de
un analito en una matriz.
Cuantitativos la magnitud de la propiedad medida es proporcional a la concentracin
del analito en la matriz frecuentemente, el mismo mtodo instrumental es usado para
el anlisis cualitativo y cuantitativo.
Esquema General Tcnica Instrumental:

Respuesta

Fuente energa
D
A
T
O
S

Propiedad utilizada Tcnica


Emisin de Radiacin Espectroscopia de emisin -
Luminiscencia: Fluorescencia,
Fosforescencia
Absorcin de Radiacin Espectroscopia de Absorcion -
Espectrofotometra, fotometra
Resonancia magntica nuclear
Resonancia de espin electrnico
Difraccin de la Radiacin Difraccin de RayosX, Difraccin de
electrones
Rotacin de la Radiacin Polarimetra, Dicrosmo circular
Corriente Elctrica Voltametra: amperometra, polarografa
Relacin masa/carga Espectrometra de Masas
Radioactividad Activacin neutrnica, dilucin isotpica
Instrumento analtico es un dispositivo que convierte una seal, que no suele ser
detectable directamente por el ser humano, en una forma que s lo es.
Eleccin mtodo analtico:
Un primer paso que debe preceder al mtodo analtico, es una denicin clara del
problema analtico.
El mtodo de trabajo seleccionado dependa de la respuesta a las siguientes
cuestiones:

Intervalo de concentracin de trabajo.


Qu grado de exactitud se requiere.
Que otros componentes hay en la muestra.
Que propiedades fsico-qumicas tiene la muestra.
Cuantas muestras se analizan.

Mtodo Peso de muestra (mg) Volumen de muestra (ml)


Macroanlisis > 100 > 10
Semimicroanlisis 10 - 100 1 - 10
Microanlisis 1 - 10 0,1 - 1
Ultramicroanlisis <1 < 0,1

Medida propiedad observable:

Cmo realizar una buena medida?:

Es reproducible? : Precisin
Cmo conseguir el valor verdadero? : Exactitud
Cul es la cantidad ms pequea que puede ser medida?: Sensibilidad
En qu rango de cantidad?: Rango Dinmico o lineal
Existen interferencias?: Selectividad
Criterio Parmetro de calidad
Precisin Desviacin estndar absoluta, desviacin
estndar relativa, coeficiente de variacin,
vaanza.
Sesgo Error absoluto sistmico, error relativo
sistemtico.
Sensibilidad Sensibilidad de calibracin, sensibilidad
analtica.
Lmite de deteccin Blanco ms tres veces la desviacin estndar
del blanco.
Intervalo de concentracin Concentracin entre el lmite de
cuantificacin (LOQ) y el lmite de linealidad
(LOL).
Selectividad Coeficiente de selectividad
PARAMETROS CARACTERISTICOS:

Lmites de deteccin y cuantificacin:

El Limite De Deteccin De Un Analito: es aquella [ ] que proporciona una


seal instrumental significativamente diferente de la seal de una muestra
en blanco, o la seal de fondo.
Es la cantidad de analito que proporciona una seal igual a la del
blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco:

yLD = yB + 3 SB

Lmite De Cuantificacin O Determinacin: Considerado como el lmite de


[ ] ms bajo para mediciones cuantitativamente precisas.
Se define como la cantidad de analito que proporciona una seal igual a la
del blanco ms diez veces la desviacin estandar del blanco

yLQ = yB + 10 SB

RANGO LINEAL O DINMICO:

El intervalo de [ ] en que es aplicable un mtodo analtico.


Rango dinmico = LOL /LOQ
SENSIBILIDAD:

La sensibilidad de un instrumento o mtodo se define como, su capacidad para


discriminar entre pequeas diferencias en la [ ] de un analito.
La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibracin a
la [ ] de inters
La sensibilidad viene limitada por la pendiente de la curva de calibracin y la
reproducibilidad o precisin del sistema de medida.
Para dos mtodos que tengan igual precisin, el que presente mayor pendiente
en la curva de calibracin ser el ms sensible.
SELECTIVIDAD:

La selectividad de un mtodo analtico indica el grado de ausencia de


interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.
Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como:

Los coeficientes de selectividad son parmetros de calidad tiles para describir


la selectividad de los mtodos analticos.

ELIMINACIN DE INTERFERENCIAS:
Quimicamente: Usando agentes enmascarantes ( sustancia que reacciona con el
interferente para formar una especie que no produce la misma seal del analito). Se
consigue mediante un ajuste de pH , un cambio en el estado de oxidacin, formacin
de complejos.
Fisicamente: Separndolas previamente a la determinacin. Mediante
precipitacin, extraccin, cromatografas o destilacin, volatilizacin.

MEDIDA ANALTICA:
Los mtodos qumicos cuantitativos tienen carcter absoluto.

La propiedad medida es funcin directa de la concentracin o de la cantidad:


P=kC

P: representa la magnitud de la propiedad medida.


C: es la concentracin.
K: es nica, tiene un valor perfectamente definido, deducible de las leyes
estequiometrias.

Los mtodos instrumentales tienen carcter relativo


P=KC.
La constante de proporcionalidad no es nica, al depender de las condiciones
experimentales.
ERRORES:

La medida siempre debe estar guiada por los principios de exactitud y precisin
Se debe realizar, cualquier experimento o medida, de acuerdo con las
directrices que marca la estadstica.
En los anlisis cuantitativos, los errores que aparezcan en ellos son de gran
importancia.
No existen resultados cuantitativos vlidos, si no van acompaados de una
estimacin de los errores inherentes a ellos.

TIPOS DE ERRORES:

Errores Accidentales:

Perdida de parte de muestra, contaminacion, o avera de instrumento .Esto


lleva a comenzar de nuevos.

Errores Sistematicos o Determinados:

Aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse.

Errores aleatorios o indeterminados:

Errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse

RECHAZO DE RESULTADOS:

Al efectuar una serie de replicas de anlisis, uno de los resultados


obtenidos ser muy distinto de los otros
Para determinar si una observacin debe rechazarse:

Se ordenan los datos en orden decreciente de su valor, y se calcula la


relacin:
( )
=
( )

La relacin Q experimental calculada se compara con los valores tabulados de


Q para un nivel de confianza determinado.
Si la relacin calculada resulta mayor o igual que el valor tabulado, se puede
rechazar la observacin sospechosa.
PARAMETROS ESTADISTICOS:

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS:


Los resultados experimentales carecen de importancia y valor, si no van
acompaados de una estimacin de los errores que han tenido lugar durante la
medida.

CALIBRACIN EN ANLISIS INSTRUMENTAL:


Segn la ISO (International Estndar Office), la calibracin se define como el
conjunto de operaciones que permiten establecer, en determinadas condiciones
experimentales, la relacin existente entre los valores indicados por el aparato, con los
valores obtenidos en la medida de un valor conocido.
CALIBRACIN:
El procedimiento operatorio en anlisis instrumental para la calibracin es :

Se prepara una serie de muestras (9 10) con [ ] conocidas de analito.


Se miden en el instrumento en iguales condiciones
seguidamente se medir las muestras problema.
A partir de la seal obtenida para cada patrn de [ ] conocida, se construye la
grfica de calibracin.
A partir de ella se obtiene la [ ] de analito en las muestras problema por
interpolacin.

ASPECTOS DE LAS GRFICAS DE CALIBRACIN:


Se realiza con una serie de soluciones estndar que contienen [ ] conocidas del
analito:

Que cubran el intervalo de [ ] de inters


Tener una composicin de matriz tan parecida como se pueda a la de las
soluciones de las muestra problema.
Tambin se analiza una solucin blanco o de fondo.
Las respuestas netas de cada solucin estndar menos la de fondo se representan
frente a las [ ] de las soluciones estndar a fin de obtener la grfica de calibracin.

PREGUNTAS ESTADSTICAS :

Es lineal la grfica de calibracin?


Cul es la mejor recta que pasa por esos puntos?
Suponiendo que la calibracin es lineal, cules son los errores estimados y
los limites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen?
Cundo la grfica se usa para el anlisis de una muestra problema, cules
son los errores y los lmites de confianza para una [ ] determinada?
Cul es l limite de deteccin del mtodo, es decir, la menor [ ] de analito que
se puede detectar con un nivel de confianza predeterminado?
PREGUNTAS ESTADSTICAS:

Es lineal la grfica de calibracin?, y si es curva qu grfica tiene?


Para estimar si los puntos experimentales se ajustan a una recta, calculamos el
coeficiente de correlacin que viene dado por r y tiene la siguiente expresin:

r es > 099, los valores de r < 09 son poco comunes .


CLCULO DE LA RECTA DE REGRESIN DE Y SOBRE X:

Supone obtener la mejor recta a travs de los puntos de la grfica de


calibracin.
Obtener mediante programa de calculo.

y = 193 x + 152 ( pendiente y ordenada en el origen)

Coeficiente correlacin.
ERRORES EN LA PENDIENTE Y ORDENADA EN EL ORIGEN:

Es importante determinar los errores aleatorios en el clculo de la pendiente y


la ordenada en el origen.

MODO DE CALIBRACIONES:

Curva o grfica analtica.


Mtodo de adiciones estndar.
Patrn interno.
STANDARD EXTERNO

Concentracion, mM Propiedad

5 0,15

10 0,31

15 0,44

20 0,6

25 0,76

Desconocido 0,421

Ecuacin de regresion

pendiente= 0,0302

intersepcin=INTERSECCION.EJE(B3:B7 -0,001
;A3:A7)
Concentracion, desconocido=(B8- 13,97350993
B11)/B10
Analisis de errores

Error estndar en 0,009486833


y=ERROR.TIPICO.XY(B3:B7;A3:A7)
N =CONTARA(B3:B7) 5

Sxx =B15*VARP(A3:A7) 250

y bar(media de la Propiedad) 0,452


=SUMA(B3:B7)/5
M (n de 1
replicaciones)=SUMA(B3:B7)/5

Desviacion estandar en 0,34471984


C=B14/B10*RAIZ(1/B18+1/B15+((
B8- B17)^2)/((B10^2)*B16))
CALIBRACIN EXTERNA:

concentracion del Estndard 11,1


Volumen desconocido usado 10
Volumen Estndar aadido Absorbancia medida
0 0,24

5 0,437

10 0,621

15 0,809

20 1,009
Ecuacion de Regresion
pendiente 0,0382
interseccin 0,2412
Volumen en la interseccion -6,314136126
Concent del desconocido -7,008691099
Analisis de errores
error standard en y 0,004857983
N 5
Sxx 250
Ymedia 0,6232
Desviacion estandar en volumen 0,143011163
desviacion estandar en c 0,158742391
PATRN INTERNO:

En este mtodo se aade a la muestra un cantidad conocida de una sustancia


patrn diferente a los analitos a determinar y se compara la respuesta del
instrumento con la respuesta de concentraciones conocidas del analito.
Se realiza una serie de medidas conjuntas de diferentes concentraciones de
analito y de patrn interno para obtener el factor de respuesta.
C= concentracin de la sustancia de Inters
A= Seal obtenida con la sustancia de inters
Cs= concentracin del Patrn interno
As= Seal obtenida del patrn interno
La respuesta relativa

Esto se calcula para cada analito de la muestra.

PATRN INTERNO:

En una muestra desconocida se aade una cantidad del patrn interno


obteniendo:

Au = Seal del desconocido


Cs= concentracin del estndar aadido
As = Seal del estndar Interno
La relacin de respuesta es la obtenida anteriormente y por tanto:

Cu= Concentracin del desconocido:

Вам также может понравиться