INTERPRETACION DE LOS ESPECTROS DE RMN

TIPOS DE PROTONES:
1.- EQUIVALENTES
2.-NO EQUIVALENTES
PROTONES EN AMBIENTES IDENTICOS SON EQUIVALENTES---1
SEAL
INTEGRACION NUMERO RELATIVO DE PROTONES

MULTIPLICIDAD # DE PROTONES VECINOS

DESPLAZAMIENTO QUIMICO (DELTA, d, PPM) TIPOS DE GRUPO FUNCIONAL

Nucleos apantallados

rea de las seales: integral: En RMN-1H el rea de cada seal que aparece en
el espectro es directamente proporcional al nmero de protones
qumicamente equivalentes que dan lugar a esa seal.

APLICACIONES DE LA RMN EN POLMEROS

MICROESTRUCTURA DEL POLMERO
CONFIGURACION ESPACIAL:
QUIRALIDAD, ESTEREOQUMICA
RAMIFICACIN Y ENTRECRUZAMIENTO

TIL EN CLCULOS DE PREDICCIN DE DESPLAZAMIENTOS QUMICOS ESPERADOS EN

CADENAS RAMIFICADAS O ENTRECRUZADAS, ASI COMO EN LOS DEFECTOS DE
POLIMERIZACIN CABEZA-CABEZA O COLA-COLA DE POLIOLEFINAS.

C= carbono cuaternario 4 C
C3=carbono terciario 3 -CH-
C2= carbono secundario 2 -CH2
C1=metilo 1 -CH3
IR
Radiacin electromagntica es una forma de energa que se transmite en el espacio a
velocidades muy altas.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO
En una aproximacin terica, la energa (E) de una molcula puede ser separada en los
siguientes trminos aditivos:
Movimiento de electrones en la molcula (Eel)
Vibracin de los tomos o grupos de tomos en la molcula (Evib)
La rotacin de toda la molcula (Erot) (restringida en polmeros)

Mediante el escaneo de las diferentes frecuencias de vibracin en la zona de IR, nosotros

detectamos la presencia o ausencia de grupos funcionales basados en la absorcin IR de sus
enlaces.

La posicin de una banda de adsorcin en el espectro de IR se expresan actualmente en

nmero de onda v (cm-1) e indican la cantidad de ondas de Radiacin infrarroja contenidas
en un cm y son directamente proporcionales a la Frecuencia de la radiacin absorbida.

INTERPRETACION DE LOS ESPECTROS DE INFRARROJO

Absorciones especficas, presencia de grupos funcionales especficos.
Conocimiento de los grupos funcionales presentes en la molcula/polmero.
Diferentes tipos de enlaces en grupos funcionales diferentes absorben radiacin Infrarroja
a diferentes frecuencias caractersticas, causando un incremento en la amplitud de la
vibracin de enlace.

Vibraciones simtricas: Vibraciones que se producen con retencin de la simetra

molecular
Vibraciones asimtricas: se producen con prdida de uno o ms elementos de simetra.
Vibraciones degeneradas: vibraciones varias, que debido al mismo contenido energtico,
absorben a la misma frecuencia y conducen por ello a una nica banda de absorcin.

La apariencia y la intensidad de las bandas de absorcin depende del momento dipolar de

una molcula.

Cuando un enlace polar se estira, la diferencia de cargas en una molcula aumenta,

aumentando su momento dipolar

Si existe una variacin en el momento dipolar de una molcula Entonces se produce una
absorcin IR.
todas las vibraciones que resulten SIMTRICAS respecto de un centro de simetra son
INACTIVAS en el IR pero activas en RAMAN.
todas las vibraciones que NO RESULTEN SIMTRICAS con respecto a un centro de simetra
son ACTIVAS en el IR.
IR es la medicin de la energa vibracional de molculas asimtricas (Polares).
LA MAYORIA DE LOS GRUPOS FUNCIONALES NO POSEEN CENTROS DE SIMETRIA, POR ELLO
LA ESPECTROSCOPIA DE IR DA INFORMACION VALIOSA EN CUANTO AL TIPO DE GRUPOS
FNCIONALES QUE TIENE LA MOLCULA (PLMERO).
LAS BANDAS (PICOS) DE UN ESPECTRO DE IR PUEDE DESCRIBIRSE COMPLETAMENTE POR:

LOCALIZACIN: NATURALEZA DEL GRUPO FUNCIONAL

INTENSIDAD: DEPENDE DE LOS CAMBIOS EN EL MOMENTO DIPOLAR DE LA MOLCULA Y EL
NMERO DE ENLACES ESPECFICOS PRESENTES

K enlaces triples> enlaces dobles>enlace sencillos

SI LA FUERZA DE ENLACE ENTRE DOS TOMOS SIMILARES ES MAYOR, MAYOR ES LA
FRECUENCIA DE VIBRACIN

APLICACIONES DE IR EN POLIMEROS
Naturaleza Qumica, grupos. Aditivos, impurezas
Cintica de una reaccin de polimerizacin

Espectroscopia vibraciona (IR y RAMAN) Ambas involucran el estudio de la interaccin de

la radiacin con la vibracin Molecular pero difieren en: La forma en que la energa de un
fotn es transferida mediante el cambio de su estado vibracional
Raman: Momento dipolar Inducido como Resultado de la Polarizabilidad de la molcula

Qu es la variacin de la polarizabilidad?
Es una medida de la posibilidad de deformacin de la nube Electrnica alrededor de un
tomo o de una molcula(). Un campo elctrico externo fuerte, puede distorsionar la
Distribucin de la carga electrnica para inducir un pequeo Momento dipolar.
En RAMAN, Si se irradia con luz monocromtica a una muestra con un laser una parte an
ms pequea de la luz (factor de 10-8) se dispersa en todas direcciones, pero posea una
Cierta distribucin de Frecuencias. Dispersin Inelstica (RAMAN). La dems parte de la
luz se va en trnasmision y disp. Elstica.
Un espectro RAMAN es un espectro de emisin
Esta radiacin se produce por Absorciones y reemisiones unidas A excitaciones o
extinciones vibracionales

En general, vibraciones simtricas de grupos (Vibraciones en fase) y grupos No polares

son ms fcilmente estudiadas en RAMAN.
Vibraciones asimtricas de grupos (vibraciones fuera de fase) y grupos polares Son ms
fcilmente estudiadas en IR.
En una molcula con un centro de simetra, las vibraciones que retienen el centro De
simetra, son inactivas en el IR, pero son activas en el RAMAN. Estas vibraciones, generan
un cambio en la polarizabilidad de la molcula pero no Un cambio en el momento dipolar.
La mayor aportacin de, RAMAN es en la interpretacin y asignacin correcta de
lasBandas con su correspondiente vibracin.
Ventajas: se puede emplear Agua como disolvente ya que El espectro RAMAN del agua Es
poco intenso y pobre en Seales.
Reologia
Describe la deformacin de un cuerpo cuando se somete a un esfuerzo.
La reometra mide las propiedades viscoelsticas de slidos, semi-slidos y fluidos.

El nmero de Deborah se define como:

y relaciona un factor de tiempo caracterstico (), De alto es considerado un slido elstico
De bajo es considerado un lquido viscoso.
es funcin de S, T, p, , t y E
S Denota la naturaleza fsico-qumica de la sustancia, siendo la influencia primaria
sobre la viscosidad, p. e., si el lquido es agua, aceite, miel, etc.
E El campo elctrico

Dilatantes

Pseudoplsticos: se caracterizan por una disminucin de su viscosidad, y de su esfuerzo

cortante, con la velocidad de deformacin. Ej ctsup, mostaza, algunas pinturas

Dilatantes: Los fluidos dilatantes son suspensiones en las que se produce un aumento de la
viscosidad con la velocidad de deformacin, es decir, un aumento del esfuerzo cortante con
dicha velocidad. Ej arena mojada, maizena

Fluidos con esfuerzo umbral o viscoplstico o plstico de Bingham

Este tipo de fluido se comporta como un slido hasta que sobrepasa un esfuerzo cortante
mnimo (cedencia) y a partir de dicho valor se comporta como un lquido. Ej chocolate,
mantequilla, mayonesa, pasta de dientes, emulsiones, espumas de afeitar.

La razn por la que se comportan as los fluidos plsticos es la gran interaccin existente
entre las partculas suspendidas en su interior, formando una capa llamada de solvatacin.
Si las partculas son muy pequeas poseen entonces una gran superficie especfica,
rodeados de una capa de adsorcin formada por molculas de fase continua. Gracias a esta
capa, las partculas inmovilizan gran cantidad de fase continua hasta que no se aplica sobre
ellas un esfuerzo cortante determinado.
Fluidos Dependientes del Tiempo
Ejemplos tpicos se fluidos tixotrpicos son: las pinturas, el yogurt, las tintas de impresin,
algunos aceites del petrleo.
Fluidos Reopcticos. Los fluidos reopcticos, se caracterizan por tener un comportamiento
contrario a los tixotrpicos, es decir su viscosidad aumenta con el tiempo y con la velocidad
de deformacin aplicada.
Esto se debe a que si se aplica una fuerza se produce una formacin de enlaces
intermoleculares conllevando un aumento de la viscosidad, mientras que si cesa sta se
produce una destruccin de los enlaces, dando lugar a una disminucin de la viscosidad.
ejemplos son: el yeso y la arcilla bentontica.
Los fluidos viscoelsticos puede ser debida a la existencia en el lquido de molculas muy
largas y flexibles o tambin a la presencia de partculas lquidas o slidos dispersos. Ej. Nata,
gelatina, helados.
Flujo Laminar. El esfuerzo cortante aplicado no debe ser tal que provoque turbulencias
(concentraciones de esfuerzos).
Flujo en estado estacionario. Fuerza aplicada en estado estacionario.
Friccin suficiente para evitar deslizamientos. Homogenea

De pistn y por gravedad

Gravedad Se mide el tiempo que tarda el fluido en atravesar entre 2 marcas, y se calcula
una viscosidad cinemtica
Un pistn empuja la muestra a travs del capilar a flujo constante. La resistencia al flujo
causa una cada de presin entre dos puntos, donde se colocan sensores, separados por una
distancia DL a una velocidad de flujo Q.

Viscosmetro capilar de orificio, uso prctico en la industria, resultados solo pueden ser
usados para burdas clasificaciones.
Remetros rotacionales: De cilindros concntricos, De cono y placa, De placas paralelas
Viscosidad [Pas]

Velocidad de
deformacin
Esfuerzo cortante
constante
constante

Velocidad de deformacin[s-1]

Remetro de placas paralelas. A diferencia del de cono y placa, la velocidad de deformacin

no es constante a lo largo del radio.

Remetros extensionales. Novedosas tcnicas con cada vez mayor importancia: sensible a
modificaciones en la estructura de la muestra, Permite modelar operaciones como hilado
de fibras, termoconformado, soplado y espumado. Difcil de aplicar extensiones puras a los
materiales, especialmente los menos viscosos.
Cmo seleccionar un remetro?
Conocimiento previo del comportamiento bsico de la muestra.
Newtoniano o no? Newtoniano y viscosidad no muy alta: Capilar, rotac.
No newtoniano: Capilar de pistn, rotacional
Gran contenido de slidos: Extensional
Rango de medicin en el rango de aplicacin.
Mediciones absolutas o relativas? Correlacionar a la estructura o solo procesabilidad
Condiciones especiales de operacin: Temperaturas extremas, Presiones elevadas o vaco,
Medicin homognea o cambios de la viscosidad durante el proceso Atmsferas
controladas y Presupuesto.