DIFRAO DE RAIOS X

1. INTRODUO A DIFRAO DE RAIOS X

Os raios X ou radiaes X foram descobertos acidentalmente pelo fsico alemo Wilhelm Conrad Roentgen, em 1895, e foram assim
denominados porque a sua natureza era at ento desconhecida. Diferente da luz visvel, estes raios eram invisveis, mas se propagavam em linhas
retas e afetavam filmes fotogrficos da mesma maneira que a luz. Por outro lado, eles tinham um poder de penetrao muito maior e podiam
atravessar facilmente o corpo humano, madeira, pedaos relativamente espessos de metal ou outros objetos opacos.

Em 1912 foram estabelecidos por Max von Laue, em colaborao com Friedrich e Knipping (Moore & Reynolds, 1989), os conceitos que
tornaram possvel a utilizao dos raios-x para a determinao da estrutura cristalina da matria, ou seja: 1) as partculas atmicas (na poca
identificadas como resonars) dentro dos cristais formam um arranjo tridimensional, ordenado, em padres que se repetem; 2) este arranjo regular
tem espaamento com dimenses semelhantes aos comprimentos de onda dos raios-X; 3) os raios-X so de natureza ondulatria.

Esses conceitos e a inveno do espectrmetro de raios-x pelo fsico W. H. Bragg, pai de W.L. Bragg, em 1913, levaram formulao da
equao de Bragg: n = 2dsen, que marca o incio da Cristalografia de raios-X. Laue formulou uma teoria de difrao de raios-x para estruturas
tridimensionais (cristais), obtendo assim o prmio Nobel de Fsica em 1912.

2. PRINCPIOS DE FUNCIONAMENTO

A difrao de raios-X (DRX) representa o fenmeno de interao entre o feixe de raios-X incidente e os eltrons dos tomos componentes de
um material, relacionado ao espalhamento coerente. A tcnica consiste na incidncia da radiao em uma amostra e na deteco dos ftons
difratados, que constituem o feixe difratado. Em um material onde os tomos estejam arranjados periodicamente no espao, caracterstica das
estruturas cristalinas, o fenmeno da difrao de raios-X ocorre nas direes de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg. A teoria da difrao
detalhada por Cullity (1967).

2.1 Lei de Bragg

Admitindo que um feixe monocromtico de determinado comprimento de onda () incide sobre um cristal a um ngulo , chamado de ngulo
de Bragg, tem-se:
n = 2 d sen

onde, corresponde ao ngulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do cristal, d a distncia entre os planos de tomos e n a
ordem de difrao. A Figura1 representa a lei de Bragg.

Figura 1: Esquema ilustrativo do fenmeno de difrao de raios-X (Lei de Bragg).

2.2 Formula de Scherrer:

1
 2.3 Os instrumentos tradicionais de medida so o difratmetro (mtodo do p) e as cmaras de monocristais
No difratmetro tradicional a captao do eixo difratado feita por meio de um detector, segundo um arranjo geomtrico conhecido como
a geometria Bragg-Brentano (Figura 2), que habilita a obteno do ngulo 2.

Figura 2: Geometria parafocal Bragg-Brentano (Jenkins, 1989)

O feixe difratado normalmente expresso atravs de picos que se destacam do background (ou linha de base), registrados num espectro de
intensidade versus o ngulo 2 (ou d), constituindo o padro difratomtrico ou difratograma. As intensidades obtidas em ngulos 2, representadas
atravs dos picos nos difratogramas, correspondem difrao do feixe incidente por um determinado conjunto de planos do cristal, que possuem
mesma distncia interplanar, cada qual com ndices de Miller hkl (reflexes hkl).
O padro difratomtrico representa uma coleo de perfis de reflexes (difraes) individuais (ou picos difratados), cada qual com sua
altura, rea integrada, posio angular, largura e caudas que decaem gradualmente medida que se distanciam da posio de altura mxima do
pico. A intensidade integrada proporcional intensidade de Bragg, Ihkl. As informaes obtidas de cada pico so a intensidade, a posio angular
(2) ou distncia interplanar (d) e o perfil. Cada composto cristalino apresenta um padro difratomtrico caracterstico, permitindo sua identificao
atravs das posies angulares e intensidades relativas dos picos difratados.
No estudo de agregados policristalinos atravs do mtodo do p, a amostra pulverizada, fixada a um porta-amostra por prensagem e/ou
colagem e submetida a um feixe de raios-X monocromtico. Cada partcula deste p vai se comportar como um pequeno cristal, com orientao
aleatria em relao ao feixe de raios-X incidente. O inconveniente da tcnica se deve sobreposio de reflexes dos componentes, misturando
as informaes contidas na intensidade e dificultando a anlise de um agregado com nmero excessivo de compostos cristalinos. Sendo constitudo
por vrios componentes com composio qumica similar, o clnquer portland apresenta sobreposio de picos difratados.
No mtodo do p a identificao das substncias cristalinas obtida atravs da comparao do difratograma com padres difratomtricos
de fases individuais disponibilizados pelo ICDD (International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS-Joint Committee of Powder Diffraction
Standards), sendo possvel tambm calcular os parmetros de cela unitria, avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes.
A quantificao de fases a partir da difrao de raios-X se apia nas intensidades dos picos do difratograma, as quais, alm de guardarem uma
relao caracterstica da estrutura cristalina de cada fase componente, refletem a proporo das fases na amostra.
Atualmente os difratmetros permitem a coleta de difratogramas, que so armazenados no computador, permitindo a aplicao da difrao
ao refinamento de estruturas cristalinas e quantificao em compostos polifsicos.

3. FATORES QUE INTERFEREM NA MEDIDA DE INTENSIDADE, TEMPERATURA E FATOR DE LORENTZ

As informaes que geram os difratogramas so afetadas no s por sobreposies dos planos de reflexo como tambm por efeitos fsicos,
instrumentais e por caractersticas de cada amostra, bem como de efeitos de preparao da amostra analisada, levando a modificaes
principalmente na intensidade e perfil dos picos. Esses fatores so vastamente discutidos por Cullity (1967) e Klug e Alexander (1974).
O fator de polarizao (fator de Lorentz) de natureza fsica, causado pela passagem dos raios-X na amostra, em que a onda incidente
no cristal divide-se em duas direes privilegiadas tendo a causa atribuda falta de paralelismo entre o feixe incidente e os planos de reflexo.
Este fator provoca na onda difratada um decrscimo na intensidade em funo do ngulo de incidncia. O zero do gonimetro, valor
determinado durante a calibrao do equipamento de difrao, deve apresentar valor abaixo de 0,02 2, visando reduzir os efeitos de deslocamento
de picos, bem como seu alinhamento, que interfere na linha de base.

2
 As radiaes K e K, geradas no tubo de raios-X tm comprimentos de onda definidos, sendo que a K de interesse na difrao de raios-
X, enquanto a radiao K, de menor comprimento de onda deve ser eliminada, atravs de um monocromador ou um filtro especfico. O dubleto
K formado por K1 e K2 tm comprimentos de onda muito prximos e nem sempre so individualizados em picos separados, especialmente
em baixos ngulos, sendo responsveis pela assimetria dos picos.
Efeitos provocados pela temperatura voltando ainda aos efeitos trmicos, sabemos que tais efeitos so induzidos pelas vibraes dos
tomos e que provoca mudanas na difrao dos raios-X. Isto foi primeiro analisado por Debye em 1913. Neste estudo ele assume que cada tomo
oscila numa posio mdia como um oscilador harmnico independente um dos outros.

CONCLUSES

A anlise por difrao de raios X pelo mtodo do p, cada composto cristalino tem seu conjunto de espaamentos Inter planares e, assim,
apresenta um conjunto de ngulos de difrao de raios X caracterstico, que, como uma impresso digital, pode ser usado para identificar uma
substncia.

A equao de Bragg na difrao de raios X, enquanto utiliza-se a equao de Bragg para determinar as distncias Inter planares das
substncias para identific-las, na espectrometria por fluorescncia de raios X a mesma equao serve.

A preparao da amostra a preparao da amostra para anlises deve ser feita cuidadosamente, a fim de evitar danifica-la ou contamin-la
com impurezas que podem confundir a discusso dos resultados.

A anlise por espectrometria de fluorescncia de raios X esta tcnica capaz de fornecer uma anlise qualitativa (indica a presena dos
elementos qumicos no material) semi-quantitativa ou quantitativa (indica a quantidade aproximada ou exata de cada elemento qumico no material).

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 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA DE RAIOS X

1. INTRODUO A FLUORESCNCIA DE RAIOS X

A fluorescncia de raios X (FRX) uma tcnica de anlise elementar que vem sendo usada h aproximadamente meio sculo para
caracterizar os materiais de interesse cultural. Suas primeiras aplicaes neste campo remontam aos anos de 1950, quando espectrmetros com
disperso por comprimento de onda foram utilizados para analisar pequenos objetos metlicos, vidros, jade e pigmentos. A introduo da
focalizao nestes sistemas permitiu anlises de reas diminutas em amostras complexas, a exemplo das sees estratigrficas das pinturas.
Desde o incio essa tcnica vem sendo usada de modo no-destrutivo, por vezes, pequenas abrases locais tenham sido necessrias para a
obteno de dados quantitativos. As excees ficam por conta das cermicas, para as quais a necessidade de se obter dados rigorosamente
quantitativos impem a retirada de amostras.
Em funo de sua estrutura compacta foi possvel construir sistemas portteis para realizar anlises in situ e, assim, o emprego da
fluorescncia X pde ser estendido anlise de qualquer tipo de objeto, independentemente de suas dimenses. H diversos anos esto tambm em
uso os detectores a semicondutores com resfriamento termoeltrico que melhoraram sensivelmente a portabilidade dos espectrmetros.

2. PRINCPIOS DE FUNCIONAMENTO

2.1 ESPECTRO DE RAIOS X

Os espectros de raios x (primrios) irradiados do tubo para a amostra consistem de espectros contnuos com caractersticas peculiares para
cada material alvo.

Figura 1: O processo de fluorescncia envolve um raio-X primrio transmitido pelo instrumento de teste e raios-X secundrios emitidos pelos tomos do material testado. O
raio-X que chega expulsa um eltron da rbita "K". Um eltron da rbita "L" passa a um estado de menor energia para ocupar o lugar na rbita "K", emitindo energia do tipo
raio-X Ka. Um eltron da rbita "M" volta a ocupar a vaga na rbita "K", emitindo um raio-X Kb.

2.2 RAIOS X FLUORESCENTES

So chamados raios X fluorescentes os raios X que tm comprimentos de ondas caractersticos dos elementos excitados pelos raios X
incidentes irradiados em uma amostra. Nos Raios X fluorescentes, existem as linhas da srie K, srie L, srie M etc., e estas sries so
classificadas pelo seu mecanismo original. Em cada srie h espectros , , .

A relao entre o comprimento de onda dos raios X fluorescentes e nmeros atmicos Z dada pela seguinte frmula:

(1/ )1/2 C ( Z ) (lei de moseley)

Neste caso, as constantes variam de acordo com as sries ( k, l, m...). Utilizando-se estas diferenas possvel obter o nmero.

Esta tcnica podem ser analisada por trs formas.

1. ESPECTOMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAIOS X POR DISPERSO DE COMPRIMENTO DE ONDA (WDS)

As linhas espectrais de raios X secundrios de todos os elementos presentes na amostra so exitadas simultaneamente, e ento separadas na
base de seus comprimentos de onda antes da deteco. Equipamento para aplicao deste mtodo: Modelos: XRF-1800 E MXF-2400 Marca
Shimadzu.

2. ESPECTOMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAIOS X POR DISPERSO DE ENERGIA (EDS)

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 As linhas espectrais de raios X secundrios de todos os elementos presentes na amostra so excitadas e detectadas simultaneamente, e os
pulsos resultantes so separados eletronicamente com base na energia dos ftons de raios X emitidos. Equipamento para aplicao deste mtodo:
Modelos: EDX-720/800/900HSMarca Shimadzu.

3. ESPECTOMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAIOS X POR REFLEXO TOTAL

As linhas espectrais de raios X secundrios dos elementos presentes na amostra so excitadas e detectadas simultaneamente (semelhe com
a de disperso de energia), sendo utilizada para a amostra na forma de filme fino e para baixos teores (ng ou pg).

3. VANTAGENS DAS ANLISES

Anlises rpidas
Anlises no destrutivas
Nenhum espectro afetado pela ligao qumica
Anlises simples para elementos da mesma famlia
Anlises qualitativas simples
Anlises de filmes finos
Fcil preparao de amostras
Anlises com alta acuidade (podem ser analisados de 5B 92U) Be e o H (efeito compton)

3.1 ALGUMAS LIMITAES

A baixa penetrao dos raios X de florescncia na matria,
Da ordem dezenas de microns, em funo do elemento florescente e da matriz,
Limita a informao analtica aos estratos mais superficiais do material estudado.

4. EQUIPAMENTO DE FLUORESCNCIA DE RAIOS X

Figura 2: Mostra o equipamento de espectrometria de fluorescncia de raios-X.

5. FORMA DE EXPRESSAR OS RESULTADOS

O contedo at aqui apresentado permite identificar os picos dos principais elementos

obtidos numa anlise qualitativa, que consiste numa varredura e obteno de um espectrodo qual so mostrados trs trechos Figura 6. O sinal
medido est na ordenada (milhares de contagens por segundo, kcps) e na abcissa encontra-se o ngulo 2q. Os picos identificados correspondem
difrao dos comprimentos de onda dos raios X caractersticos de alguns dos elementos da amostra, produzidos conforme descrito acima.

Figura 3. Trs trechos de um espectro de raios X de uma amostra de rocha, obtidos respectivamente, com os cristais LiF 220, LiF200 e PX1.

Conforme pode ser observado na Fig. 6 as intensidades de sinal medido, dependem do elemento considerado e de linha propriamente dita.
Por exemplo, a intensidade da linha Fe Ka bem maior que a do Mn Ka . Esta diferena de intensidade evidentemente deve-se diferena de

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concentrao dos dois elementos na amostra. A simples comparao mencionada j demonstra que a intensidade da XRF de dado comprimento de
onda proporcional concentrao do elemento que o emitiu na amostra.
Apesar disto, as anlises quantitativas demandam cuidados muito especiais com a preparao dos espcimes e com a calibrao do
instrumento, devido aos severos efeitos matriz inerentes XRF. Os efeitos matriz devem-se influncia que composio da amostra exerce na
deteco do sinal analtico. Em geral, estas influncias so fsicas, qumicas e espectrais.

6. CONCLUSO
A fluorescncia X (FRX) uma tcnica de anlise elementar que vem sendo usada h aproximadamente meio sculo para caracterizar os
materiais de interesse.
A espectroscopia por fluorescncia de raio X se baseia na investigao de uma amostra atravs de interaes entre partculas ou radiao
eletromagntica e matria, analisando os raios X emitidos pela matria em resposta incidncia de partculas carregadas. Suas capacidades de
caracterizao so devidas em grande parte ao princpio fundamental que cada elemento tem uma estrutura atmica nica, de modo que os raios X
emitidos so caractersticos desta estrutura, que identificam o elemento.

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 Tcnicas de Anlise Trmica

1. Introduo a Tcnicas de Anlise Trmica

O estudo do efeito da temperatura nos materiais tem uma longa histria, desde as primeiras tentativas do homem em fazer potes, em reduzir
metais e em produzir vidro passando pelas discusses filosficas dos alquimistas sobre os elementos fogo, ar, gua e terra, at os trabalhos de um
passado prximo em anlise de minerais, seguidos pelo desenvolvimento da termogravimtrica e da calorimetria. Entretanto apenas no final do
sculo 19 os experimentos dos efeitos do calor nos materiais se tornaram mais controlados e mais quantitativos.

Atualmente a anlise trmica ultrapassa a aplicao em anlise de minerais atingindo tambm outras reas como: substncias inorgnicas,
metais, cermicas, materiais eletrnicos, polmeros, substncias orgnicas, farmacuticas, alimentos e organismos biolgicos. A anlise trmica
tem sido empregada historicamente nas reas de pesquisa e desenvolvimento, a princpio, mais recentemente, entretanto, tem sido utilizada tambm
em aplicaes prticas, por exemplo em controle de qualidade de produo, controle de processo e inspeo de materiais, de todas as reas.

A anlise trmica definida como uma srie de tcnicas que medem as propriedades fsicas dos materiais em funo da temperatura, quando
estes so submetidos a um ciclo trmico. As propriedades fsicas dos materiais incluem massa, temperatura, entalpia, dimenso, caractersticas
dinmicas e outras.

2. Termogravimetria (TG)

A termogravimetria a tcnica utilizada para medir as variaes de massa de uma amostra durante o aquecimento (ou resfriamento) ou
quando mantida a uma temperatura especifica. 0s principais itens medidos nesta tcnica incluem: evaporao, sublimao, decomposio, oxidao,
reduo e adsoro e dessoro de gs.

A medida destas variaes realizada por uma termo balana. Normalmente estas termo balanas so classificadas em trs categorias
segundo a forma de acondicionamento da amostra, conforme mostra a figura 1.

Figura 1: Classificao dos tipos de termo balanas. (a) Suspensa; (b) Balana de topo; (c)Horizontal

As diversas curvas obtidas podem ser classificadas em vrios tipos conforme ilustrado na figura 2.

Figura 2: Principais tipos de curvas termogravimtricas (TG)

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 Curvas tipo (i): Este tipo de curva caracterstico de uma amostra que no apresenta variaes de massa no ciclo trmico aplicado.
Curvas tipo (ii): A rpida perda inicial de massa em muitos casos associada perda de umidade da amostra ou dessoro de gases.

Curvas tipo (iii): Esta curva representa a decomposio de uma amostra em um nico

estgio.

Curvas tipo (iv) e (v): Estas curvas apresentam estgios mltiplos de decomposio. Entretanto nas curvas do tipo (iv) pode-se
determinar as temperaturas limite de estabilidade dos reagentes. Curvas do tipo (v) tendem a apresentar um comportamento mais prximo
do tipo (iv) quando a amostra submetida a menores velocidades de aquecimento (resfriamento).

Curvas tipo (vi): Curva tpica de ganho de massa. Como por exemplo: oxidao de metais.

Curvas tipo (vii): Este tipo de curva muito difcil de ser observado. Um exemplo a oxidao da prata e posterior decomposio,
a altas temperaturas, do xido formado.
A fim de que a curva termogravimtrica possa ser interpretada de forma mais eficiente comum se utilizar simultaneamente a
derivada em funo do tempo desta curva, que chamada de curva DTG. Os estgios presentes nas curvas do tipo (vi) e (v) podem ser
claramente identificados como picos nas curvas DTA, como mostra a figura 3.

Figura 3: Comparao entre as curvas TG e DTG.

2. Anlise Trmica Diferencial (DTA)

A DTA a mais utilizada das tcnicas de anlise trmica. Ela consiste no registro da diferena de temperatura entre uma amostra e
um material de referncia, a medida que ambos so submetidos a um mesmo ciclo trmico. Nos equipamentos clssicos, representados pela
figura 4a, a amostra e a referncia ocupam regies simtricas no forno, que so ligadas a termopares.

(a) (b)

Figura 4: Anlise trmica diferencial: a) Equipamento tpico; b) Curva DTA tpica.

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 REFERNCIAS

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SMYKATZ-KLOSS, W. Figura 4: Anlise trmica diferencial: a) Equipamento tpico; b) Curva DTA tpica.
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