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Parte II
5. Caractersticas de los fenmenos catalticos
6. Mecanismos de catlisis y energa de activacin
7. Caractersticas de la catlisis heterognea
8. Etapas de la catlisis heterognea
9. Mecanismos de catlisis heterognea
10. Ejemplos de inters industrial
Bibliografa Bsica
1. J. Bertrn y J. Nez (coords), Qumica Fsica II, temas 55 y 56. Ariel
Ciencia. 1 edicin.
2. M. Daz Pea y A. Roig Muntaner, Qumica Fsica, tema 30. Alambra, 1972.
3. P.W. Atkins Qumica Fsica, tema 28. Ediciones Omega, 6 edicin.
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1. Introduccin: Estructura y Composicin de Superficies
Slidas
Sin embargo, esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir
en la prctica. La superficie de un slido puede estar llena de defectos debido
al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez
formado. Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la siguiente
figura muestra algunos de ellos:
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Terraza Escaln
Adatom
Esquina
Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) zp= 3 1023 cm-2s-1, lo que significa
que, puesto que 1 cm2 1015 tomos, cada tomo de la superficie es golpeado
unas 108 veces por segundo.
Aun cuando slo una pequea fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin,
el tiempo que una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto.
Una solucin para mantener limpia la superficie es utilizar tcnicas de vaco.
Mediante un vaco tpico, se consiguen presiones de 10 -6 mm Hg, lo cual
reduce la frecuencia de impacto sobre cada tomo a 1 cada 10 s. Mediante
tcnicas de ultravaco (UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones
de 10-11 mm Hg, es decir, un impacto por tomo de superficie cada 10 6 s (1
vez cada 10 das). En los aparatos de UHV la muestra se calienta a 200-300 C
durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede ser una lmina,
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filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo con
iones gaseosos acelerados.
Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o
quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso
a continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior
del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo
el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es
adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema
vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin
los procesos de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse.
Podemos definir el primero de estos procesos como:
- adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase
sobre la superficie de un slido.
- desorcin: proceso inverso a la adsorcin.
Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, fisisorcin y
quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.
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iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es
insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar
distorsionada.
iv) La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre
adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son
adsorbidos ms fcilmente.
v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas
fisisorbida puede adsorberse otra. La Hads para la primera capa
viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato
(A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende de las
interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpa de
condensacin.
A-A 2 capa
A 1 capa
M
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tiene una movilidad elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H 2 se
adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya que aumenta la entropa
H2 (g) 2H(vid) S>0
M M M M
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C2H6 + D2 C2H5D + HD C2H6 + H2 2CH4
O O
M M M
3. Isotermas de adsorcin
En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se
estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de
tensioactivo:
d 2(1)d2 (1)
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recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por
ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.
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Monocapa Multicapa
v I II III
P P* P* P*
Superficies
Porosas
IV V
P* P*
Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde
la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las
siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del
resto).
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Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales
porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal
(saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin
difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma
irregular de los capilares. Supongamos un capilar segn la figura siguiente con
un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensacin
capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es
decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es
empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a
aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda
segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que
el capilar este lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente
diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P
de equilibrio segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya
evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin
embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la
presin de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habr evaporacin.
As, hasta que la presin exterior disminuya al valor apropiado no se producir
el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorcin no es de
equilibrio mientras que el de adsorcin si, de ah la histresis.
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3.1. Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo
simplificado de la superficie de un slido:
- La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la
adsorcin y todas son equivalentes
- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones
vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si).
El proceso dinmico de adsorcin se puede plantear como:
ka
A (g) M (sup) A M (sup)
kd
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k aP k aP k d (6)
=1
P (Atm)
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En funcin de la presin se obtiene:
- P=0 =0
-P KP
-P 1
La isoterma de
Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si
1/V
Pte=1/KVmon
1/Vmon
1/P
Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces
hemos de resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las
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fracciones de recubrimiento del gas A (A) y del gas B (B) en funcin de las
presiones de A y B (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros
libres ser ahora 1-A-B, podemos escribir los equilibrios como:
N A
KA (12)
N(1 A B )PA
NB
KB (13)
N(1 A B )PB
Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las
expresiones anteriores son:
K APA
A (14)
1 K APA K BPB
K BPB
B (15)
1 K APA K BPB
en el equilibrio: va =vb
k dN22 k aN2 (1 )2
(KP)1/ 2 (18)
1
(KP)1/ 2
1 (KP)1/ 2
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Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin
disociacin son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin,
ms lentamente en el caso de adsorcin disociativa, como se observa en la
siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con
disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para
distintas temperaturas y por tanto valores de K.
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ln K Hr0
. En el caso en el que la reaccin es una adsorcin, la
T P RT
2
lnK lnP
0 (20)
T T
lnP lnK Hads
(21)
T T RT2
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A medida que aumenta la temperatura, si la adsorcin es exotrmica, har falta
una presin mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento. De esta
grfica podemos ir tomando parejas de valores (P, T). Como:
lnP 2 ln P Hads
T (22)
1/ T T R
Si Hads es constante la representacin de lnP frente a 1/T debe dar una lnea
recta cuya pendiente es Hads /R.
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- puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la
superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas.
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de
fisisorcin.
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En este caso tenemos:
s0=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4
s1=nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3
s2=nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2
s3=nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2
s4=nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1
n0 s j 4 3 2 2 1 12 (24)
j0
j>1:
sj
K * P para j= 2, 3 (26)
s j1
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Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier s j
con el nmero de posiciones vacantes s0:
s j cs0x j (28)
n js j cs0 jx j (29)
j0 j0
n0 s j s0 s j s0 cs0 x j (30)
j0 j1 j1
x x
jx j ; xj (31)
j0 (1 x)2 j1 1 x
quedando entonces:
cs0 x cs x
n ; n0 s0 0 (32)
2 (1 x)
(1 x)
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo
el grado de recubrimiento :
tanto
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V KP
(33b)
Vmon (1 K * P)(1 K * P KP)
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BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como aparece en la figura
para c. esta curva es la isoterma de tipo I. Un valor grande de c indica que
la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la
constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso.
Una vez formada la primera capa empieza a notarse la formacin del resto
(curva con c 100). Esta curva corresponde a la isoterma de tipo II. Si c= 1
todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la
formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a
las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso c<1 (K*>K) no tiene
sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad
entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.
kP1/ n (35)
Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la
superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin. Los parmetros
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ii) La isoterma de Temkin
=Aln(BP) (36)
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disminuye la energa potencial debido a las fuerzas de Van der Waals (siempre
atractivas) hasta que se alcanza un mnimo de energa correspondiente a la
fisisorcin (estructura 2). Este mnimo de energa tendr una energa menor
que el punto de partida pero el pozo ser poco profundo. A partir de esta
estructura, si queremos alcanzar la estructura correspondiente a la
quimisorcin (estructura 4) debemos pasar por una estructura de transicin
donde comience a romperse el enlace A-A y a formarse los enlaces con la
superficie. Esta es la estructura 3. A partir de ella la energa comenzara a bajar
a medida que nos acercamos a la superficie hasta llegar al mnimo de
quimisorcin (estructura 4), mnimo significativamente ms profundo que el
anterior.
Una representacin esquemtica de la energa potencial en funcin de la
distancia a la superficie para el proceso que acabamos de describir aparece en
la siguiente figura:
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mnimo de fisisorcin y el de quimisorcin existe, por tanto, una barrera de
energa. Entre dos mnimos debe de haber un mximo. En el caso
representado, el mximo de esta barrera queda por encima de la energa de la
molcula situada a distancia infinito de la superficie y por lo tanto tenemos una
cierta energa de activacin para la quimisorcin.
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En general, para cualquier reaccin existe una relacin entre las energas de
activacin del proceso directo e inverso:
Hr= Ea,d- Ea
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la temperatura, es un claro ejemplo de este tipo de comportamiento. El anlisis
de los datos permite diferenciar hasta tres posiciones de adsorcin distintas.
Velocidad desorcin
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