LEYES TERMOQUMICAS

Las entalpas estndar de reaccin se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las
entalpas de formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin. Esto se debe a que
la entalpa es una funcin de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria
entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). As, y aunque se formularon de forma
independiente, los enunciados de las leyes termoqumicas son consecuencia del Primer
Principio de la Termodinmica:

LEY DE LAVOISIER O LAPLACE

Segn A. L. Lavoisier y P. S. Laplace(1780), la cantidad de calor que se ha de suministrar a un

compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor desprendido al formar el
compuesto a partir de sus elementos. Este resultado experimental esta, desde luego, en
acuerdo directo con el primer principio de la termodinmica, ya que de otra manera seria
posible crear energa trmica formando un compuesto a partir de sus elementos, y
descomponindolo luego, o viceversa.

El valor del calor de reaccin de una reaccin dada es el mismo pero de signos opuestos al
valor del calor de reaccin de la misma pero en sentido contrario.

En otras palabras: Si hay un calor asociado a una reaccin en un sentido y si la ecuacin se

interviene el calor asociado es el mismo con signo contrario.

El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica es de magnitud

Exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reaccin

Cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)

LEY DE HESS

En termodinmica , la ley de Hess, propuesta por Germain Henri Hess en 1840establece que:
si una serie de reactivos reaccionan para dar una serie deproductos , el calor de
reaccion liberado o absorbido es independiente de si la reaccin se lleva a cabo en una, dos o
ms etapas, esto es que los cambios de entalpa son aditivos: H neta = Hr.

La Ley de Hess llamada tambin LEY DE LA CONSTANCIA DE LA SUMA DE LOS

CALORES DE LAS REACCIONES, es tambin una Ley bsica de la Termoquimica;esta se
dice: si de las sustancias iniciales dadasse pueden obtener los productos finales dados por
diferentes trayectorias, entonces el Calor total del proceso por cierta trayectoria es igual al
calor total del proceso por otra trayectoria culquiera, es decir, no depende de la trayectoria
del paso desde las sustancias iniciales hasta los productos de la reaccin.
 El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica a P o V constante,
es independiente de si la reaccin se produce en una o en varias etapas (Ley de
Hess)

Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpa normal de formacin a 298 K del C 2H6(g), se
tendr que llevar a cabo la siguiente reaccin:

1
C (s) O2 (g) CO (g)
2 H = -110.5 KJ

C (s) O2 (g) CO2 (g) H = 393.5KJ

1
CO2 (g) CO (g) O 2 (g)
2 H = +283 KJ

H = -110.5 KJ

El procedimiento de combinar las entalpas de varias reacciones para obtener el de una

reaccin dada es la aplicacin de las Leyes Termoqumicas enunciadas

Influencia de la temperatura en las entalpas de reaccin

Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos
tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de
reaccin a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T 2. Para determinar
cmo vara la entalpa de reaccin con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva
con respecto a T la expresin que nos da la entalpa de reaccin:
 se tiene
y como:
que

integrando entre T1 y T2 se Conocida como ecuacin de

obtiene Kirchhoff

Importante

Para poder integrar la ecuacin debemos conocer la dependencia de las capacidades

calorficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es
pequeo se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la
variacin de Cpo cuando no es as hay que integrar dicha variacin con respecto a T

Relacin entre la variacin de entalpa y la variacin de energa

interna para una reaccin

La entalpa est relacionada con la energa interna mediante la ecuacin , luego

en una reaccin que se realiza a presin constante la variacin de entalpa ser:

Y si la presin es la presin estndar, esta ecuacin

se transforma en

Por otro lado:

Hemos visto con anterioridad como se calcula la variacin de entalpa para una reaccin, pero
cmo se calcula la variacin de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que
estamos estudiando la siguiente reaccin:

si despreciamos el volumen de lquidos y slidos frente al de los gases, la variacin de volumen

para esta reaccin a una temperatura T, vendr dado por:
y si los gases se suponen
ideales
por lo que la variacin de volumen de la reaccin vendr dado por la ecuacin:

As la relacin entre la variacin de entalpa y energa interna para

una reaccin es

En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variacin de volumen de la reaccin

no es muy grande, especialmente en el caso de que slo intervengan en la reaccin
lquidos y slidos, por lo que las variaciones de entalpa y de energa interna son muy
parecidas.

Variaciones de entropa y energa libre en una reaccin qumica

Para una reaccin qumica determinada la variacin de entropa estndar a una temperatura
T viene dada por la ecuacin:

Recordemos que la entropa de cualquier

sustancia pura puede calcularse haciendo uso
del Tercer Principio de la Termodinmica

A cualquier temperatura la variacin de entropa de la reaccin viene dada por la diferencia

entre las entropas de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no
siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variacin de
entropa a otra temperatura bastar con integrar la ecuacin anterior entre 298K y la
temperatura a la cual se realiza la reaccin (si no hay cambios de fase en ese rango de
temperatura). Para ello ser necesario conocer la dependencia de la entalpa normal de
reaccin con la temperatura:

Del mismo modo que hemos calculado la variacin de entropa estndar de una reaccin se
calcula la variacin de energa libre estndar para la reaccin y se define como:

Generalmente se tabulan los valores de las energas de Gibbs de las sustancias qumicas a
298K, pero lo que realmente se tabula es la variacin de energa libre de formacin de las
sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estndar. Es por esto
que la ecuacin anterior puede ser sustituida por esta otra ecuacin:

Para obtener los valores de energa de Gibbs normal de reaccin, Gio, basta con considerar
que la reaccin de formacin de un
compuesto qumico es un proceso isotrmico e
isobrico, por lo que