Anlisis de Oxgeno y el Qumica de la Solucin de Amina

Efecto del Oxgeno en Histricamente la contaminacin de oxgeno

en plantas de amina ha causado la formacin
Soluciones de Amina de cidos carboxlicos por la degradacin de
Ulises Cruz Brenntag Mexicana, S.A. de C.V. la amina. Estos cidos fuertes se acumulan
Oscar Rescia HCI / Brenntag Venezuela, C.A por el ataque del oxgeno a los lazos de
Alan Michaan HCI / Brenntag Mercosur
nitrgeno dentro de la molcula de amina.
J.C. Rubiano INEOS GAS/SPEC
R. Kuroda INEOS GAS/SPEC Tpicamente las sales de amina de estos
E.J. Stewart INEOS GAS/SPEC cidos son notadas en el anlisis de calidad
de la solucin. La degradacin del oxgeno
El oxgeno se ha convertido en un tiene como resultado el aumento de las sales
contaminante cada vez ms importante en las termoestables de acetato, formato, y oxalato
unidades de amina y glicol. Este no slo de amina en la solucin. Esto tambin
afecta los fluidos de proceso sino que tambin aumenta la corrosividad de la solucin.
esta afectando al parecer los ductos y los La corrosin del acero del carbn (MPY)
equipos de compresin. Los problemas han
aumentado en los Estados Unidos debido a
los nuevos requerimientos ambientales que
exigen sistemas de recuperacin de vapores
para equipos de almacenamiento atmosfrico
de hidrocarburos lquidos para el control de
emisiones. Adems, la recuperacin de gas
de las reservas de carbn mineral y lignito
superficial ha disminuido en campos maduros
requiriendo la instalacin de compresores
para la produccin de estos yacimientos. Los
compresores que se colocan en la cabeza del
pozo para continuar la produccin estos pozos
crean una condicin de vaco en los sistemas
de recoleccin. Esto aumenta el potencial de
entrada de aire a las plantas de tratamiento.
Este papel cubrir los problemas que causa el
oxgeno en las unidades de amina y varios de
los esquemas de administracin usados para
manejar estos asuntos. Los beneficios para la
tubera, la compresin, y el equipo de Figura 1: Resultados de corrosin para
deshidratacin pueden ser alcanzados si se contaminantes acdicos.
logra eliminar la fuente.
La degradacin trmica puede producir
productos semejantes en la solucin. Una
mayor comprensin de la calidad de la
solucin y del equipo de proceso es necesaria
para identificar la fuente principal de la
degradacin. Los rehervidores de fuego
directo y/o altas presiones en las columnas de
regeneracin pueden indicar la degradacin
trmica con formacin de cidos carboxlicos.
Si hay H2S presente la acumulacin de
tiosulfato es una indicacin obvia de
degradacin por oxgeno. El oxgeno en
presencia de H2S puede reaccionar para
formar Azufre causando taponamientos en los
separadores de entrada y en los filtros. Otras
reacciones tpicas entre el oxgeno y H2S son
dithiocarbamates, thioureas y polysulfides.

Imagen 1: Equipo atmosfrico de prueba de Corrosin

GAS/SPEC is a registered trademark of INEOS

 Pautas de Operacin del GAS/SPEC estn calculadas para mantener un nivel de corrosin
del acero al carbn por debajo de 10 MPYs. Este es el nivel de corrosin estimado en el
diseo de plantas de aminas hechas con acero al carbon. Por lo tanto una planta con una
vida til de 25 aos por diseo tendr una corrosin permitida de pulgada y una planta
diseada para durar 50 aos tendr pulgada de corrosin permitida. Las pruebas
calientes de corrosin superficial a presin atmosfrica y en autoclaves de alta presin son
utilizados para determinar las tasas generales de corrosin de la solucin en cupones de
acero al carbn no pasivados en soluciones de amina. Los sistemas que operan con H2S
tendrn la proteccin adicional de una capa de pasivacin de sulfito de hierro. Las pautas
del grupo de tecnologa GAS/SPEC estn basadas en el servicio ms severo de remocin
de CO2 nicamente con construcciones de acero de carbn. El equipo construido con acero
inoxidable de la serie 300 es otro enfoque para mitigarla corrosin en aplicaciones de alto
riesgo tales como aplicaciones con alta contaminacin, sistemas para remover CO2
sobrecargado y para los sistemas que contienen oxgeno que no se puede prevenir.

Pautas (Basadas en Corrosin)

Concentracin de amina: Concentracin de Sales Termoestables:

MEA 15-18 Wt. % Bicina < 250 PPM(wt)

DEA 28-30 Wt. % Oxalato < 250 PPM(wt)
MDEA NA* Formato < 500 PPM(wt)
DGATM 40-45 Wt. % Sulfato < 500 PPM(wt)
Acetato < 1,000 PPM(wt)
Tiosulfato < 10,000 PPM(wt)

* Las soluciones basadas en MDEA no tienen lmites de corrosin para altas concentraciones. El
lmite prctico de operacin es tpicamente 55 Wt. % debido a la viscosidad creciente de la solucin
para bombeo, etc.

DGA es una marca registrada de Huntsman

Adicionalmente, los mtodos para determinar
bajos niveles de oxgeno discutidos ms abajo
pueden ser usados para verificar si el oxgeno
es la fuente de contaminacin en el gas de
entrada.
Fuentes de Oxgeno:
Histricamente, campos de produccin de gas
natural estn bajo la presin y no se sospecha
de la presencia de oxgeno en el gas de
entrada proveniente del campo. La
localizacin de la fuente de contaminacin de
oxgeno debe enfocarse en el contacto con
aire en tanques de recuperacin, en tanques
de almacenaje y en recipientes de control de
nivel. Esta contaminacin se puede eliminar
utilizando un gas de inertizacin como
nitrgeno o gas natural a baja presin.
Las tasas de absorcin de oxgeno en
soluciones de amina son relativamente bajas
y por lo tanto el contacto de superficie con aire
en los tanques de almacenaje o de control de
nivel no causa niveles altos de degradacin
por oxgeno rpidamente.
La introduccin de oxgeno en la absorbedora,
por la alta transferencia de masa en la
absorcin amina/gas y la alta presin aumenta
la absorcin de oxgeno en la solucin. La
absorbedora proporciona un ambiente
propicio para la produccin de productos de
degradacin de tipo de polimrico. Varias
rutas qumicas han sido propuestas para
explicar estas reacciones de polimerizatcin
de oxgeno con las diferentes aminas usadas
para endulzar gas, i.e. MEA, DEA, DGA, y
MDEA. Uno de los productos de degradacin
ms comunes y obviamente corrosivos de las
reacciones polimricas iniciadas por el
oxgeno es la bicina. Los niveles de corrosin
para la bicina en soluciones de amina son
mayores a las 10 MPY en concentraciones tan
bajo como 250 PPM(wt.)
En plantas en los EUA que generan productos
de gas natural o que estn asociados con
plantas con yacimientos libres de H2S esta el
riesgo ms alto de contaminacin de oxigeno.
A estas plantas les falta el H2S que disminuye
los problemas causados por el oxigeno por la
reaccin directa con productos de oxidacin
de azufre y por la proteccin agregada de la
pasivacin de sulfito de hierro. Medidores
como el Telydyne 311 con una columna de
H2S y una clula de medicin insensible al
CO2 identifica los niveles residuales de
oxgeno en el gas de entrada a la planta y
ayuda a rastrear la fuente de contaminacin
aguas arriba. En sistemas de tratamiento de
alta presin niveles bajos de oxgeno, incluso
en el orden de 5-10 PPM (wt) pueden producir
una acumulacin importante de productos de
la degradacin en un sistema de amina con
prdidas bajas.
Procedimiento de Muestreo:
El anlisis de la calidad de la solucin de
amina frecuentemente da la primera
indicacin de contaminacin por oxgeno.
Cuando el seguimiento de los resultados de
este anlisis muestra una tendencia de
incremento en el contenido de acetato,
formato y oxalato, es una clara indicacin de
contaminacin por oxgeno. Un anlisis ms
riguroso para identificacin de bicina y otros
productos de la reaccin de oxgeno puede
identifica el gas de entrada como la fuente de
contaminacin de oxgeno.
Los analizadores porttiles de rastros de
oxgeno pueden ser usados en la entrada de
la planta para verificar el contenido de
oxgeno e incluso para encontrar la fuente.
Imanen 2: Equipo de prueba de corrosin de alta presin.
Un mtodo exitoso recientemente utilizado en
Louisiana consisti en la identificacin de la
fuente de oxgeno en el sistema de
recoleccin de una planta de deshidratacin
de glicol y su posterior correccin. La adicin
reciente de una unidad de recuperacin de
vapores (VRU) para recuperar vapores
orgnicos de tanques atmosfricos tuvo como
resultado comprimir grandes cantidades de
aire en el gas natural producido. La corrosin
de areo enfriadores en la planta de
deshidratacin de glicol y en la planta de
aminas aguas abajo caus varias paradas y
malas condiciones de operacin muy pobres
las dos plantas. La correccin hecha al
sistema de la recuperacin de vapor elimin la
contaminacin de oxgeno y mejor la
operacin en ambas plantas.
Imagen 3: Un Analizador Porttil de Oxigeno
El mtodo general de buscar la fuente de
contaminacin de oxgeno es hacer un
muestreo el gas de entrada en cada junta del
sistema de coleccin aguas arriba. Los niveles
del oxgeno aumentan constantemente hasta
llegar a la fuente de la contaminacin. Esta
prueba slo requiere un punto de muestreo en
la tubera aguas arriba de cada punto donde
dos o ms corrientes se unen, un regulador de
la presin y una 'T'. Esto permite que el
analizador de oxgeno obtenga una muestra
de gas a presin atmosfrica. Esto es
necesario porque los medidores no estn
diseados para muestreo a alta presin.
Administracin de la Contaminacin de
oxgeno:
Hay varios enfoques usados actualmente para
administrar los problemas de contaminacin
de oxgeno.
El mtodo ms directo es el ejemplo previo de
rastrear y eliminar la fuente de la
contaminacin y invertir el capital necesario
para corregir el problema del equipo o de
diseo. Esta solucin normalmente tiene un
costo bajo y protege la tubera, la compresin,
la deshidratacin, y el equipo de amina.
 O
H H
H 2NCH 2CH 2OH NH 3 + C=C CH 3C-H
H OH
(MEA) (ammonia) (acetaldehyde)
(vinyl alcohol)

1/2 O 2 -H 2O
O
O O CH 3C-OH
H2 O (acetic acid)
H2NCH 2C-H CH 3NH 2 + HC-OH
( amino acetaldehyde) (methylamine) (formic acid)

1/2 O 2
O
H2NCH 2-C-OH
(glycine)

- NH 3
-H 2O
O OO OO
1/2 O2 1/2 O2
HOCH 2C-OH H-C-COH HO-C-C-OH
-H 2O
(glycolic acid) (glyoxalic acid) (oxalic acid)

Reacciones 1. Degradacin Oxidante de MEA

La buena interaccin entre las instalaciones
que tratan el gas y los operarios de campo
que alimentan la planta puede mejorar la
implementacin y operacin de equipo que
puede causar contaminacin como el equipo
de recuperacin de vapor. Los enfoques
alternos incluyen instalar tanques presurizado
de flasheo o columnas de regeneracin antes
del almacenamiento atmosfrico lo cual
permite que los vapores sean recuperados a
presiones positivas antes del
almacenamiento.
La estabilizacin completa de lquidos sera ms
ideal. Otro enfoque es proporcionar una lnea para
quemar las emisiones recuperadas en vez de
re-comprimirlas en el gas natural producido.
Sin embargo, las plantas de tratamiento de
amina a menudo no tienen control sobre la red
de alimentacin de la planta. En esta situacin
la unidad de amina tendr que manejar el
oxgeno recibido y la degradacin que ste
causa en las soluciones.
Varios mtodos, solos o en combinacin, han
sido empleados en plantas en EE.UU.
Qumicos secuestrantes de oxgeno dentro de
la solucin de amina han minimizado la
degradacin causada por oxgeno y la
corrosividad de la solucin pero ha sido una
solucin costosa.
La recuperacin de contaminantes causados
por degradacin de oxgeno ha sido efectiva
en baches de solucin de amina. Esto se
puede hacer utilizando destilacin al vaco o
por intercambio inico. En el caso del
intercambio inico, por ser la bicina un cido
dbil ha sido difcil su recuperacin y por lo
tanto los otros cidos ms fuertes deben ser
recuperados antes de poder eliminar este
producto. El tratamiento debe continuar hasta
que los cidos carboxlicos y los cidos
polimerizados ms dbiles han sido
removidos. Un inconveniente de este mtodo
es decidir cundo hacerlo. Los operadores de
las plantas frecuentemente prefieren continuar
la operacin con altos niveles de
contaminantes. Muchas veces se opta por
este mtodo solamente cuando se ha tenido
un problema de corrosin o una fuga en algn
equipo. Esto conlleva a la operacin de la
planta durante largos perodos con soluciones
corrosivas.
Una recuperacin en lnea puede ser utilizada
para mantener los contaminantes de oxigeno
en niveles bajos en la planta. En los EE.UU.
MPR Services y AmiPure en Canada ofrecen
estas unidades de intercambio inico. Estas
unidades estn diseadas para remover
componentes acdicos y otros contaminantes
para mantener una calidad de solucin
estable. El tipo de resina y el tiempo del ciclo
pueden ser ajustados para mejorar la
eliminacin de bicine pero los componentes
cidos ms fuertes son removidos ms
fcilmente. Es necesario medir las tasas a las
cuales se forman los cidos fuertes en la
solucin para disear adecuadamente stas
unidades para cada sistema.
Imagen 4: Unidad de intercambio inico en lnea
Un ltimo mtodo es la neutralizacin directa
de las sales de amina con hidrxido de alkil-
metal o carbonato. Con este enfoque las sales
de amina son convertidas en sales de sodio o
potasio (preferiblemente) en la solucin. Esto
mejora la eficiencia de la amina para la
eliminacin de gas cido y reduce el potencial
de la corrosin de la solucin. Las sales
alcalinas ms fuertes muestran menos
corrosividad en la solucin que la sal de
amina comparable del mismo cido. Hay un
lmite superior a la cantidad de neutralizacin
que puede ser lograda antes de que la amina
tenga que ser recuperada por otros medios.
Una regla general de la industria ha sido
neutralizar hasta llegar al 10% de la
concentracin activa de amina, i.e. una
solucin al 30% de DEA podra llevar hasta
3% Wt. de sales inorgnicas neutralizadas en
la solucin.
Conclusiones:
El potencial para la contaminacin severa de
oxgeno ha aumentado con la instalacin de
unidades de recuperacin de vapor y la
produccin de gases en pozos de baja presin
en reservas maduras. Los productos tpicos
de la degradacin por oxgeno, los fragmentos
carboxlicos cidos de la amina, no son los
nicos componentes de la contaminacin de
oxgeno del gas entrada. Productos
polimricos de degradacin que contienen
oxgeno se estn acumulando en sistemas
con fugas de oxgeno en el gas entrante. La
bicina, un producto notable de degradacin,
tiene caractersticas muy corrosivas que
comienzan en niveles tan bajos como 250
PPM (Wt). El control de la calidad de la
solucin con niveles de oxgeno en el gas de
entrada por encima de 50 PPM es difcil con
unidades de recuperacin de intercambio
inico en lnea o con recuperacin por
destilacin siendo este ltimo el mtodo
preferible. La identificacin de la fuente de
contaminacin de oxgeno puede significar un
costo menor en la correccin de la
contaminacin en el gas de entrada.
REFERENCIAS
1. Rooney, P.C.; DuPart, M.S.; Bacon, T.R., The
Role of Oxygen in the Degradation of MEA, DGA,
th
DEA, and MDEA 48 . Annual Gas Conditioning
Conference, Norman, Okla., 1998
2. Rooney, P.C.; DuPart, M.S.; Bacon, T.R., Effect
of Heat Stable Salts on Solution Corrosivity of
MDEA-based Alkanolamine Plants, Part III, 47th.
Annual Gas Conditioning Conference, Norman,
Okla., 1997
3. Sargent, Andy; Howard, Mike, Texas gas plant
faces ongoing battle with oxygen contamination,
Oil&Gas Journal, July 23, 2001, pp. 52-58.
Autores
Ulises Cruz es un Jefe de Desarrollo en el mercado de
Petrleo y Gas para Brenntag Latino Amrica localizado
en Mxico. Ulises Cruz completo sus estudios en
Ingeniera Qumica en la Universidad UNAM en la Ciudad
de Mxico.
Oscar Rescia G. es el Gerente Comercial para HCI-
Brenntag en Venezuela. Tiene 11 aos de experiencia en
la industria de Ingeniera de Proyectos a Exploracin. El
Sr. Rescia grado de la U.C.V. en Venezuela con un
Titula en Ingeniera.

Alan Michaan es el Gerente IBU Petrleo y Gas para la

Regin Mercosur. Para HCI / Brenntag. El Sr. Michaan
tiene un Titulo en Ingeniera Industrial de La Universidad
Del Los Andes, localizado en Colombia, y un M.B.A. de la
Universidad de Erasmus de Rotterdam, Holanda.

Randy Kuroda es un Especialista Tcnico con el

GAS/SPEC Technology Group. Tiene extensiva
experiencia en las reas de gas natural, refineras y
plantas de gases de cola. El Sr. Kuroda tiene un BS en
Ingeniera Qumica de la Universidad de California
localizada en Berkeley.

Julio Cesar Rubiano tiene 25 aos de experiencia las

reas de la industria qumica y en plsticos. Ha trabajado
en las reas de Ingeniera de Procesos, Ingeniera de
Produccin y en Construccin de Plantas con su ms
reciente experiencia en el desarrollo de negocios. El Sr.
Rubiano recibi un BS en Ingeniera Qumica de la
Universidad de Houston.

Erik Stewart es el Gerente Tcnico del Groupo Tcnico

INEOS GAS/SPEC. Ha trabajado en la industria qumica
desde 1988 y tiene dos patentes en los EE.UU. El Sr.
Stewart completo sus estudios con un titulo BS en
Ingeniera Qumica de la Universidad de Washington.

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