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Apuntes de Electroqumica OCW

En la regin donde interaccionan electrodo y disolucin pueden ocurrir dos tipos de


reacciones:deoxidacinodereduccin.Lavelocidaddeunareaccinelementaldependede
la concentracin de las especies reaccionantes de modo que si [Ox] representa la
concentracin molar de una sustancia oxidada y [Red] la de una reducida, la velocidad de la
reduccin:

Ox+eRed,vendradadapor:v=kc[Ox]

ydelamismamaneralavelocidaddelprocesodeoxidacindelaespecieRed:

RedOx+e,sepodrexpresarcomo:v=ka[Red]

En este ejemplo, por cada mol de reaccin se transfiere 1 mol de electrones. El flujo de
electrones genera una corriente elctrica. Dividiendo este flujo por unidad de superficie del
electrodo obtenemos la densidad de corriente j, de la que distinguimos entre densidad de
corrienteandica(ja)ycatdica(jc):

ja=Fka[Red] jc=Fkc[Ox]

Lacorrientecatdicaeslaqueprovocaqueelelectrodosecomportecomoctodo(deahlac
enelsubndice)mientrasquelaandicaimplicasuoxidacin.Ladensidaddecorrientenetaes
ladiferencia:

j=jajc=Fka[Red]Fkc[Ox] Ecuacin 1

Observequesija>jc,lacorrienteesandicayjdesignopositivomientrasquesipredominala
corrientecatdicajllevarasociadounvalornegativo.Elsignodejdebeconsiderarsecomo
una cuestin arbitraria. No hay nada fsico que permita afirmar que la corriente andica es
positivaylacatdicanegativa,perohabaqueadoptaruncriterioyesteeselescogido.

Complejo activado Estado de transicin


Energa Potencial

Reactivos

Productos

Coordenada de reaccin


Figura: Perfil de avance de reaccin. EL eje horizontal es la coordenada de reaccin y el eje
vertical es la energa potencial. El complejo activado es la regin cercana al mximo de
potencialyelestadodetransicincorrespondealmximo.

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Lateoradelestadodetransicinindicaqueamitaddecaminoentreunaespeciereactivayel
producto de una reaccin encontramos una especie intermedia denominada complejo
activado. Una estructura modificada del reactivo pero que an no se ha convertido en el
producto. Formar esta especie es energticamente costoso y la energa que hace falta para
formarla se denomina energa de activacin (*G). Si la especie reactiva adquiere la energa
suficienteparasuperarestabarreraentonceselestadodetransicinpodrformarseyunavez
formadopuedenocurrirdoscosas:queelestadodetransicinevolucionehastaelproductoy
portantoseconsumelareaccin,oquereviertaasuestadooriginalcomoespeciereactiva.

La teora del estado estacionario indica que la constante cintica de una reaccin est
relacionadaconlabarreraenergticacaractersticadelintermedio:

k=Be*G/RT

dondeBesunaconstanteconlasmismasunidadesdek.Deacuerdoconestaecuacin,cuanto
menorsealabarreraenergticamayorserelvalordelaconstantecinticaytantomayorla
velocidad de la reaccin correspondiente. Sustituyendo esta expresin en la ecuacin 1
llegamosa:

j=FBa[Red]e*Ga/RTFBc[Ox]e*Gc/RT Ecuacin 2

LaecuacindeButlerVolmer

Las reacciones de las que estamos hablando ocurren en la interfase, o sea, en la regin que
analizamos cuando estudiamos los modelos de doble capa elctrica. De los modelos
estudiados, el ms simple era el de Helmoltz que describa la distribucin de carga en dos
planossimples,unosituadoenelOHP(outerHelmoltzplane)yelotroenelelectrodo.Apesar
desusencillez,estemodelonosservirparailustrarlasideasimplcitasenlosdesarrollosde
ButleryVolmer.

Bsicamente laideaesla siguiente.La curvadeenergamostradaenlafigurade msarriba


representavaloresdeGenordenadasydistanciaalelectrodoenabscisas.Ladelaizquierda
reflejalamismaideaincluyendotambinelperfildelelectrodoenlapartederecha.

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En esta figura el valor de *Gc(0) corresponde con la barrera energtica que debe superarse
paraquelareaccintranscurradeizquierdaaderecha(reduccin).Ydelmismomodo*Ga(0)
es la energa del estado de transicin de la reaccin que progresa de derecha a izquierda
(oxidacin).Obsrvesequeestasbarrerasnosonigualesyelvalorrelativodependedelestado
energticodereactivosyproductos.

VolvamosalmodelodeHelmoltzdedoblecapa.Elpotencialentredosplanosdecargaplano
paralelos vara linealmente. La energa correspondiente a esta variacin del potencial queda
entoncesreflejadaporunalnearectacomoseobservaenlafiguradeladerecha.

La aportacin de Butler y Volmer consiste en tener en cuenta que la energa potencial de


origen electrosttico influye en la barrera energtica del estado de transicin. La curva y la
rectasesumanparamodificaraslabarreraenergticacomoseobservaenlasiguientefigura:

Lasmodificacionesexperimentadasporlasbarrerasenergticasenelejemploanteriorson:

Gc= Gc(0)+F
* *


*Ga=*Ga(0)F

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Pero este no es ms que un caso particular. El factor que aparece en ambos casos est
relacionadoconelhechodequeelestadoestacionarioenesteejemploestsituadoenuna
situacin intermedia entre las especies que reaccionan. Estas ecuaciones particulares se
puedengeneralizardelsiguientemodo:

*Gc=*Gc(0)+F

*Ga=*Ga(0)(1)F

Aqu recibe el nombre de coeficiente de transferencia catdico. Su valor depende de si el


estado estacionario se parece ms al reactivo o al producto. En el primer caso esta
circunstanciaseindicadibujandoelmximodepotencialmscercanoaladisolucinyenel
segundo,dibujndolomscercanoalelectrodo.Enelprimercasoelvalordesercercanoa
ceromientrasqueenelsegundoesunvalorprximoa1.

Visualicemos otro ejemplo. En la figura de la derecha el estado estacionario est dibujado


prximoalelectrodo,loqueindicaqueelcomplejoactivadoesmuyparecidoalproductodela
reduccin.Paraestoscasos,comosehaindicado,valeprcticamente1yenconsecuenciala
barreradelprocesodereduccinsevefuertementeincrementadamientrasqueladelproceso
andiconomodificasuvalor.

Si incorporamos el nuevo valor de las barreras energticas, la ecuacin 2 puede rescribirse


como,

j=FBa[Red]e*Ga(0)/RTe(1)F/RTFBc[Ox]e*Gc(0)/RTeF/RT Ecuacin 3

Definiendof=F/RT,ysustituyendo,

j=FBa[Red]e*Ga(0)/RTe(1)fFBc[Ox]e*Gc(0)/RTef Ecuacin 4

Ahoraundetalleimportante.Imaginemosqueelcomportamientoespontneodelsistemaes
contrarrestadoconlaaplicacindeunpotencialexternousandounafuentedealimentacin.
Esto es lo que hacamos para medir el potencial termodinmico de una pila: aplicar un
potencial externo hasta hacer nula la intensidad de corriente. El potencial aplicado es el

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termodinmico () con lo cual podemos escribir . Y como por el sistema no circula


corriente podemos afirmar que la densidad de corriente andica debe coincidir con la
catdica:

j0=ja=jc=FBa[Red]e*Ga(0)/RTe(1)f=FBc[Ox]e*Gc(0)/RTef Ecuacin 5

Dondej0recibeelnombrededensidaddecorrientedeintercambio.

Tenemoselsistemabalanceado:nofluyecorrienteneta.Ahoradamosvalibrealafuentede
alimentacin e invertimos en el sistema una diferencia de potencial () mayor que la
correspondiente al equilibrio (). El sobrepotencial quedara descrito como
Sustituyendo en la ecuacin 4 y haciendo uso del trmino de densidad de corriente de
intercambio,j0(ecuacin5),llegamosalaecuacindeButlerVolmer:

j=j0[e(1)fef] Ecuacin 6

En la siguiente grfica se muestra cmo se relacionan las densidades de corriente con el


sobrepotencial.Lascurvasseobtuvieronusandoj0=50Acm2,=0.5yT=298K.


Sihallegadohastaaququizseaelmomentodeformularseunaspreguntas.Msalldelas
matemticasquideasdestacablesaportaestemodelo?Ysobretodo,sirveparaalgo?