TERMODINMICA QUE SE APLICA PARA EL ESTUDIO DE LOS SISTEMAS DE CORROSIN DE

ALEACIONES

La corrosin se define como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque

electroqumico por su entorno. De manera ms general, puede entenderse como la tendencia
general que tienen los materiales a buscar su forma de mayor estabilidad o de menor energa
interna. Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica (oxidacin),
la velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura, de la
salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales en cuestin.
Otros materiales no metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos. El
proceso de corrosin es natural y espontneo.
En este contexto nombraremos a la corrosin como el fenmeno de OXIDACIN.

ANTECEDENTES:
La oxidacin involucra, la interaccin entre el metal y el oxgeno (u otro gas) presente en el
ambiente. En algunos casos la oxidacin es particularmente afectada por las caractersticas
estructurales del metal o aleacin. Por lo tanto, es de utilidad conocer la estructura cristalina
para entender mejor el proceso de oxidacin en el material.

ASPECTOS FISICOQUIMICOS:
Algunos procesos fisicoqumicos que ocurren durante la oxidacin de metales como
aleaciones, pueden ser evaluados si se recurre a los principios de equilibrio qumico, es decir,
la termodinmica; tambin es de gran importancia el conocimiento de los mecanismos de
reaccin por los que sucede el fenmeno de la oxidacin, la cintica.
TERMODINAMICA DE OXIDACION
La tendencia de un metal a reaccionar con el oxgeno est indicada por el cambio de
energa libre que acompaa a la formacin de su xido. La reaccin de oxidacin ser
termodinmicamente posible, si la reaccin va acompaada por una disminucin de la
energa libre. Por el contrario, si la energa libre de formacin del xido es positiva, el
metal no se oxidar. Para la mayora de los metales, la energa libre de formacin de sus
xidos es negativa, de ah que los metales puedan reaccionar con el oxgeno y se oxiden
ms o menos fcilmente cuando estn expuestos al aire. Por lo anterior, los metales se
encuentran generalmente en la naturaleza como xidos Las energas libres de formacin
para los xidos de varios metales de inters industrial, estn favorecidas
termodinmicamente, como se puede observar en el diagrama de Ellingham en la Figura
4. Las lneas mostradas en la Figura 4, son el resultado de graficar G0 en funcin de la
temperatura, de manera que se satisface para la relacin termodinmica:

Donde H0 y S0 representan respectivamente, los cambios de entalpa y entropa

estndar, consecuencia de la formacin del xido por la reaccin del metal con una mol
de oxgeno y corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la lnea de
Ellingham correspondiente. Para obtener ms informacin sobre las condiciones de
estabilidad de los xidos, es necesario emplear las leyes del equilibrio qumico, por
ejemplo el proceso de oxidacin a temperaturas elevadas puede representarse
mediante la siguiente ecuacin:
 Figura 1. Diagrama de Ellingham para la formacin de algunos xidos.

Considerando la ley de accin de masas para la ecuacin (2), se define la constante de

equilibrio k, la cual se expresa de la siguiente manera:

Donde keq es la constante de equilibrio, aMOx,aM y aO2 son las actividades del xido, metal
y oxgeno respectivamente. Si partimos de un metal puro, del cual solo se obtiene un
xido, entonces es posible considerar las actividades del metal y xido como unitarias.
Al mismo tiempo, la actividad del oxgeno puede representarse a partir de su presin
parcial; entonces es posible simplificar la ecuacin (3) a:

Donde Po2es la presin de oxgeno en equilibrio que se presentara con la combinacin

del metal puro y su xido, esta presin se conoce como presin de disociacin del
xido.
Si se alcanza el equilibrio termodinmico, es decir, G = 0 se obtiene la siguiente
relacin:

Si la presin de disociacin del xido es superior a la presin parcial del oxgeno en el

ambiente, el xido deja de ser estable, descomponindose en metal y oxgeno. De forma
contraria, si la presin de oxgeno externa es superior a la de disociacin del xido, ste
ser estable en ese ambiente, es decir, se formar el xido. Por lo que la presin parcial
de oxgeno mnima necesaria para que un metal se oxide est dada por la ecuacin:

Esta ecuacin es de vital importancia ya que determina la presin parcial de oxgeno en

la que el metal deja de ser estable a una determinada temperatura. El aumento de la
temperatura de exposicin en el medio oxidante tiene como consecuencia una
disminucin de la presin de disociacin del xido (Po2), lo que resulta en un
desplazamiento del equilibrio termodinmico hacia la disociacin en metal y oxidante,
es decir el valor del cambio de energa libre de Gibbs es cada vez menor (G es menos
negativo). Esto se puede observar en el diagrama T vs. pO2 mostrado en la Figura 5.

OXIDACION SELECTIVA
La oxidacin selectiva tiene lugar cuando un componente de la aleacin se oxida ms
fcilmente que los elementos restantes, como se ilustra en la Figura 6. Por ejemplo, en
las aleaciones binarias esto sucede cuando uno de los componentes tiene una energa
libre de formacin del xido mucho ms negativa que la del otro componente. La
oxidacin selectiva puede resultar benfica en algunos casos. Por ejemplo la presencia
de cromo y/o aluminio en aleaciones sometidas a altas temperaturas, asegura una
buena resistencia a la oxidacin. Ya que el cromo se oxidar preferentemente sobre el
metal base.

Fig. 2 Diagrama de potencial de oxgeno y temperatura para algunos xidos.

Otro ejemplo de oxidacin selectiva se tiene en aleaciones que contienen aluminio y

donde el cobre es el metal base, estas aleaciones son susceptibles a presentar una
oxidacin interna formada por partculas de Al2O3 en la matriz.

Fig. 3. Representacin de la oxidacin selectiva en una aleacin binaria.

Entonces, la seleccin de metales aleantes que formen xidos protectores, ha

proporcionado un mtodo favorable para obtener aleaciones resistentes a la oxidacin,
ya que generalmente cualquier aleacin que contenga aunque sea una pequea
cantidad de metal aleante y que ste metal posea una afinidad por el oxgeno, tal que
forme un xido que ofrezca una resistencia a la difusin; y que tenga una pequea
solubilidad en el xido del metal base, debe proveer una alta resistencia a la oxidacin
por este procedimiento de oxidacin selectiva.
 TERMODINAMICA DE OXIDACION EN ALEACIONES
Los componentes de una aleacin tienen, diferentes afinidades por el oxgeno y a
menudo no difunden con la misma rapidez y proporcin en el xido. Un ejemplo de esto
se registra en la Tabla 1 que presenta los valores de difusividad y solubilidad de oxgeno
en los metales usados en esta investigacin.
Consecuentemente un comportamiento cintico sencillo no siempre es observado y la
composicin de la aleacin as como la de la capa de xido cambia con el tiempo. Un
segundo componente al estar presente en la aleacin en menor proporcin, puede
incorporarse y actuar sobre los defectos estructurales de la red en el xido o puede
acumularse y mantenerse en forma metlica o como un xido debajo de la capa
principal.
Si el oxgeno difunde dentro de la aleacin en forma atmica, puede ocurrir la
precipitacin del xido del metal menos noble, teniendo como resultado la oxidacin
interna.
Tabla 1. Difusividad y solubilidad de oxgeno.

Varios de los factores que describen la oxidacin de metales puros, pueden tambin
aplicarse para la oxidacin de aleaciones; sin embargo estos factores varan de acuerdo
a las caractersticas de cada uno de los elementos presentes en la aleacin. La
complejidad que se presenta en la oxidacin de aleaciones puede deberse a una o varias
de las siguientes caractersticas:
Las diferentes afinidades de los metales presentes en la aleacin por el oxgeno
presente.
La formacin de xidos ternarios.
La difusividad que presente cada metal en la aleacin.
La movilidad que tengan los iones metlicos dentro de los xidos formados.
La oxidacin en aleaciones puede clasificarse de ocho formas. Para la aleacin AB
donde B representa el metal menos noble, los tipos de oxidacin son:

Tipo I. Donde slo B se oxida creando exclusivamente BO, vase Figura 7.

1. Siendo B el elemento minoritario
Solo se oxida B y se tiene BO como un xido interno en la matriz de A.
a. Solo se oxida B, hasta agotarse y formar el xido BO sobre la aleacin.
2. Siendo B el elemento mayoritario
a. Se oxida nicamente el elemento B, hasta agotarse y formar precipitados de A en
una matriz de BO.
b. Se oxida nicamente el elemento B, hasta agotarse y formar un xido externo
sobre A
 Fig.4. Representacin esquemtica de los posibles productos de oxidacin en el tipo
de oxidacin I.

Tipo II. Donde A y B se oxidan simultneamente para tener AO y BO,

representado en la Figura 8.
1. A y B reaccionan para dar un compuesto.
a. A y B se oxidan para formar una solucin slida simple o un compuesto
de composicin variable (A,B)O.
b. A y B se oxidan formando el compuesto ABO2 dispersado en la matriz de
AO.
2. A y B son virtualmente insolubles uno en otro
a. A y el elemento minoritario B se oxidan para formar xidos insolubles,
con BO en una matriz de AO.
b. A y el elemento mayoritario B se oxidan para formar xidos insolubles,
con AO en una matriz de BO.

Fig.5. Representacin esquemtica de los posibles productos de oxidacin en el tipo de

oxidacin II.
Conociendo entonces que la termodinmica es de gran importancia para conocer las
condiciones de equilibrio en la aleacin, y que los diagramas de Ellingham nos muestran
la estabilidad de los xidos a condiciones dadas, se tiene conjuntamente los diagramas
de estabilidad de fases que son una herramienta til para determinar las fases
predominantes en el sistema estudiado, por ejemplo para el sistema Cu-Ni-O mostrado
en la Figura 9. Para este sistema podemos definir que a 0.21 atmsferas de oxgeno en
el intervalo de temperatura de 800C a 1000C, los xidos presentes en el sistema sern
NiO. Sin embargo, al disminuir la presin de oxgeno en el sistema, el xido desaparece
y solo tenemos nquel metlico. Sin embargo, si se conserva el mismo potencial de
oxgeno pero ahora se incrementa la temperatura, se observa en el diagrama que el NiO
se mantiene presente.
Tales diagramas pueden ser usados, por ejemplo, para estimar la estabilidad de las fases
bajo distintas condiciones o para evaluar cuales sustancias condensadas pueden resultar
estables cuando disminuye la temperatura del gas de proceso. Entonces, en caso de que
una aleacin que se encuentre sometida a altas temperaturas, con ayuda de este tipo
de diagramas se puede predecir cul(es) xido(s) estar(n) o no presente(s).

Fig. 6 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O.

Dependiendo de las condiciones de reaccin, la oxidacin de aleaciones puede dividirse

en dos tipos, la oxidacin interna y la oxidacin externa, siendo esta ultima la ms
comn. El mecanismo de la oxidacin interna es al parecer, por la difusin del oxgeno
en la aleacin, que reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad por el
oxgeno que el metal base, antes de que stos puedan difundirse a la superficie [6], esto
est representado en la Figura 10.

Fig. 7 Representacin esquemtica de la zona de oxidacin interna

Las condiciones necesarias para que la oxidacin interna ocurra son:

a. La G de formacin para el xido del soluto debe ser ms negativo que G de
formacin del xido del metal base.
b. La G para la reaccin debe ser negativa, por lo tanto el metal
base debe tener una solubilidad y difusividad de oxgeno suficiente para que
establezca la actividad requerida de oxgeno disuelto para el avance de la reaccin.
c. La concentracin de soluto en la aleacin debe ser menor que la requerida para la
transicin de oxidacin interna a externa.

Cuando el oxgeno difunde en la aleacin, la oxidacin interna es termodinmicamente

favorable solo si el producto de solubilidad entre el oxgeno y el elemento aleante es
excedido. Para la oxidacin interna sin la formacin de la capa externa, la presin de
oxgeno en el ambiente debe ser mayor que la requerida para oxidar el elemento aleante
pero a la vez debe ser menor que la requerida para oxidar el metal solvente [20,21]. Para
la reaccin de oxidacin interna del elemento B en la aleacin AB se tiene:
 Entonces la condicin necesaria en la cual exclusivamente se tiene la oxidacin interna
est representada por la ecuacin:

Si en la aleacin se tuviera una alta concentracin de soluto y/o una mayor difusin de
este, el soluto puede difundirse rpidamente hasta alcanzar la interfase gas-xido para
ah reaccionar con el oxgeno del ambiente y formar una nueva capa de xido, conocida
como oxidacin externa Figura 11.

Fig.8 Representacin de la zona de oxidacin externa

Si en una aleacin binaria A-B los componentes solo pudieran forman los xidos AO y
BO, respectivamente, la composicin de la capa externa se modificar con la
composicin de la aleacin. Durante la etapa inicial de la oxidacin, se puede suponer
que:
a. concentraciones cercanas a A puro, AO es producido casi exclusivamente como capa
externa.
b. concentraciones de B suficientemente altas, la capa externa est compuesta
exclusivamente por BO.
c. concentraciones cercanas entre A y B, la capa externa del xido puede estar formada
por AO y BO.

Adems de la concentracin del elemento aleante que difunde hacia la superficie de la

aleacin en un determinado tiempo, el grado de oxidacin interna depender tambin
del flujo de oxgeno en la aleacin y este flujo de oxgeno a su vez depende de la rapidez
de difusin y solubilidad que presente el oxgeno en la aleacin.

BIBLIOGRAFA

Montes M. Oxidacin a altas temperaturas de aleaciones binarias base Cobre. {Tesis}. Mxico
D.F.: Instituto Politcnico Nacional; 2008. 87 p.