Semana 05 Campos Externos: Zeeman e Stark

Resumo e Motivacao
Ate agora, consideramos os efeitos dos campos eletricos e magneticos internos dos atomos.
Neste captulo consideraremos efeitos de campos externos. Iniciaremos considerando os
efeitos de campos magneticos, para depois tratar dos efeitos de campos eletricos.

1 Campos Magneticos
A primeira pessoa a estudar os efeitos dos campos magneticos no espectro optico foi o fsico holandes
Zeeman, em 1896. Ele observou que as linhas de transicao esplitam-se quando o campo e aplicado.
Observacoes adicionais mostraram que as interacoes dos atomos que dependiam linearmente do campo
magnetico podiam ser convenientemente classificadas em dois regimes basicos:
Campos fracos: the efeito Zeeman, tanto normal quanto anomalo;
Campos fortes: o efeito Paschen-Back
O efeito Zeeman normal e assim chamado por concordar com a teoria classica desenvolvida por
Lorentz. O efeito Zeeman anomalo e causado pelo spin do eletron, sendo portanto um resultado
puramente quantico. O criterio para decidir se um campo e fraco ou forte sera discutido na Seccao
1.3. Na pratica, usualmente consideramos o efeito Zeeman no limite de campo fraco.
A classificacao acima, historica, baseia-se na consideracao de termos no Hamiltoniano envolvendo
apenas a dependencia linear com o campo magnetico. Hoje em dia estuda-se bastante o efeito Zeeman
quadratico, cuja dependencia e com o quadrado da intensidade do campo magnetico. Tal efeito e obser-
vado para intensidades muito mais elevadas do campo, nao tendo sido, portanto, tratado nos primordios
da fsica atomica.

1.1 O efeito Zeeman normal

O efeito Zeeman normal e observado em atomos sem spin. O spin total de um atomo com N eletrons e
dado por
XN
S= si . (1)
i=1

Camadas preenchidas nao possuem spin resultante, de modo que precisamos considerar apenas os eletrons
de valencia. Como individualmente todos os eletrons tem spin 1/2, nao e possvel obter-se S = 0
para atomos com um numero mpar de eletrons de valencia. Entretanto, se tivermos um numero par
de eletrons, poderemos ter estados com S = 0. Por exemplo, se tivermos dois eletrons de valencia, o
spin total S = s1 + s2 pode ser ou 0 ou 1. De fato, os estados fundamentais dos atomos divalentes do
grupo II da Tabela Periodica (com configuracao eletronica ns2 ) sempre tem S = 0 pois os dois eletrons
alinham-se com seus spins anti-paralelos.
O momento magnetico dum atomo sem spin ira originar-se inteiramente do seu movimento orbital:
B
= L, (2)
~

Texto disponvel em: http://www.fisica.ufpb.br/jgallas/CURSOS/Estrutura02/
1.1 O efeito Zeeman normal (1 Campos Magneticos)

Figura 1: E efeito Zeeman normal. (a) Esplitamento dos estados m` degenerados dum nvel atomico com ` = 2 por um campo
magnetico. (b) Definicao das observacoes longitudinais e transversais. A direcao do campo define (convencionalmente) o eixo
z.

Figura 2: O efeito Zeeman normal para uma transicao p d. (a) O campo esplita igulamente os nveis degenerados m` .
Transicoes opticas ocorrem se m` = 0, 1. (Apenas as transicoes originando-se do nvel m` = 0 do estado ` = 1 sao iden-
tificadas aqui, para deixar a figura mais clara.) (b) A linha espectral esplita-se num triplete quando observada transversalmente
ao campo. A transicao m` = 0 nao sofre deslocamento, mas as transocoes m` = 1 ocorrem em h0 B Bz .

onde B /~ = e/(2me ) e a razao giromagnetica. A energia de interacao entre um dipolo magnetico

e um campo magnetico uniforme B e dada por

E = B. (3)

Escolhemos os eixos do nosso atomo esfericamente-simetrico de modo que o eixo z coincida com a
direcao do campo. Neste caso temos
0
B = 0 , (4)
Bz
e a energia de interacao do atomo e, portanto,

E = z Bz = B Bz m` . (5)

onde m` e o numero quantico orbital magnetico. A Eq. (5) mostra que a aplicacao dum campo magnetico
externo B esplita simetricamente os estados degenerados m` . E por esta razao que m` e chamado de
numero quantico magnetico. O esplitamento dos estados m` dum eletron ` = 2 e ilustrado na Fig. 1a.
O efeito do campo magnetico nas linhas espectrais pode ser determinado a partir dos esplitamentos
dos nveis. Considere as transicoes entre dois nveis esplitados pelo efeito Zeeman conforme mostrado

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1.2 O efeito Zeeman anomalo (1 Campos Magneticos)

m` Energia Polarizacao
Observacao Observacao
longitudinal transversal
+1 h0 B B + EB
0 h0 nao observada EkB
1 h0 + B B EB
Tabela 1: O efeito Zeeman normal. As duas ultimas colunas referem-se a polarizacao em condicoes de observacao longitudinal
e transversal. A direcao da polarizacao circular ( ) e definida em relacao a B. Em observacao transversal, todas linhas sao
linearmente polerizadas.

na Fig. 2. As regras de selecao que vimos anteriormente nos dizem que podemos ter transicoes com
m` = 0 ou 1. Isto da origem a tres transicoes cujas frequencias sao dadas por:

h = h0 + B Bz m` = 1 (6)
h = h0 m` = 0 (7)
h = h0 B Bz m` = +1 (8)

Este resultado coincide com o resultado derivado pela teoria classica de Lorentz.
A polarizacao das linhas Zeeman e determinada pelas regras de selecao e pelas condicoes de
observacao. Se olharmos ao longo do campo (observacao longitudinal), os fotons estarao propagando-
se na direcao z (Veja Fig. 1b). Ondas luminosas sao transversais e, deste modo, apenas as polarizacoes
x e y sao possveis. A linha z-polarizada m` = 0 estara portanto ausente, e apenas observaremos as
transicoes m` = 1 circularmente polarizadas + e . Observando-se perpendicularmente a direcao
do campo (observacao tranversal), todas as tres linhas estarao presentes. A transicao m` = 0 e
linearmente polarizada paralelamente ao campo, enquanto que as transicoes m` = 1 sao polarizadas
linearmente fazendo um angulo reto com o campo. Estes resultados sao resumidos na Tabela 1.

1.2 O efeito Zeeman anomalo

O efeito Zeeman anomalo e observado em atomos com spin nao-nulo. Isto inclui todos atomos com
um numero mpar de eletrons. No regime de acoplamente LS, a interacao spin-orbita acopla o spin e o
momento angular orbital para compor o momentum angular total J de acordo com

J = L + S. (9)

Os eletrons orbitando no atomo sao equivalentes a um giroscopio magnetico classico. O torque aplicado
pelo campo faz com que o dipolo magnetico atomico precessione em torno de B, um efeito chamado
de precessao de Larmor. Portanto, o campo magnetico externo faz com que J precessione lentamente
em torno de B. Enquanto isto, L e S precessionam mais rapidamente em torno de J devido a interacao
spin-orbita. Tal situacao e ilustrada na Fig. 3a. A velocidade da precessao em trono de B e proporcional
a intensidade do campo. Se aumentarmos o campo, a frequencia da precessao de Larmor eventualmente
ficara mais rapida do que a precessao spin-orbita de L e S em torno de J. Este e o limiar no qual o
comportamento deixa de ser simplesmente Zeeman, passando entao para o regime dos campos fortes
caractersticos do efeito Paschen-Back.
A energia de interacao do atomo e igual a soma das interacoes dos momentos de spin e orbital
magnetico com o campo:
spin B
E = z Bz = (z + orbital
z )Bz = hgS Sz + Lz i Bz , (10)
~

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1.2 O efeito Zeeman anomalo (1 Campos Magneticos)

Figura 3: (a) Precessao lenta

de J em torno de B no
efeito Zeeman anomalo. A
interacao spin-orbita faz com
que L e S precessionem
muito mais rapidamente em
torno de J. (b) Definicao dos
angulos de projecao 1 e 2
usados no calculo do fator g
de Lande.

onde gS = 2, e o smbolo h i implica, como e usual, que tomamos valores esperados. O efeito
Zeeman normal e obtido colocando-se Sz = 0 e Lz = m` ~ nesta formula. No caso do man atomico
precessionante mostrado na Fig. 3a, nem Sz nem Lz sao constantes. Apenas Jz = MJ ~ e bem definido.
Portanto, devemos primeiramente projetar L e S sobre J, e entao re-projetar esta componente sobre o
eixo z. Portanto, o momento de dipolo efetivo do atomo e dado por:
D J J E B
= |L| cos 1 + 2|S| cos 2 , (11)
|J| |J| ~
onde o fator 2 no segundo termo vem do fato que gS = 2. Os angulos 1 e 2 que aparecem aqui estao
definidos na Fig. 3b, e podem ser calculados do produto escalar dos respectivos vetores:

L J = |L||J| cos 1 , (12a)

S J = |S||J| cos 2 , (12b)

o que implica que:

DL J S J E B
= + 2 J. (13)
|J|2 |J|2 ~
A Eq. (9) fornece-nos S = J L e, portanto:

S S = (J L) (J L) = J J + L L 2L J (14)

Desta expressao temos que

1


LJ= 2 JJ+LLSS , (15)
de modo que
DL JE [J(J + 1) + L(L + 1) S(S + 1)]~2 /2
= ,
|J|2 J(J + 1)~2
J(J + 1) + L(L + 1) S(S + 1)
= . (16)
2J(J + 1)
Analogamente, L = J S, de modo que:
1


SJ= 2 JJ+SSLL , (17)

portanto
DS JE [J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)]~2 /2
= ,
|J|2 J(J + 1)~2
J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
= . (18)
2J(J + 1)

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1.2 O efeito Zeeman anomalo (1 Campos Magneticos)

Nvel J L S gJ
2P 3/2 1 1/2 4/3
3/2
2P 1/2 1 1/2 2/3
1/2
2S 1/2 0 1/2 2
3/2

Tabela 2: Fatores gJ de Lande calculados pela Eq. (21) para os nveis envolvidos nas linhas D do sodio.

Substituindo-se as Eqs. (16) e (18) na Eq. (13) obtemos:

 J(J + 1) + L(L + 1) S(S + 1) J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)  B
= +2 J. (19)
2J(J + 1) 2J(J + 1) ~
Esta expressao pode ser escrita sob a forma
B
= gJ J, (20)
~
onde gJ e o fator g de Lande dado por:
J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
gJ = 1 + . (21)
2J(J + 1)
Isto significa que
z = gJ B MJ , (22)
e, portanto, que a energia de interacao com o campo e:

E = z Bz = gJ B Bz MJ . (23)

Este e o resultado final para o deslocamento em energia de um estado atomico no efeito Zeeman anomalo.
Note que teremos gJ = 1 se S = 0, como esperaramos para um atomo com apenas momentum angular
orbital. Analogamente, se L = 0 de modo que o atomo tenha apenas momentum angular de spin,
encontramos gJ = 2. Teorias classicas predizem sempre gJ = 1. Desvios deste valor sao ocasionados
pela parte spin do momentum angular, e sao efeitos puramente quanticos.
Os espectros podem ser compreendidos aplicando-se as seguintes regras de selecao em J e MJ :

J = 0, 1, (24)
MJ = 0, 1. (25)

Estas regras tem que ser aplicadas adicionalmente as regras1 ` = 1 e S = 0. Transicoes J = 0

sao proibidas quando J = 0 para ambos estados, e transicoes MJ = 0 sao proibidas numa transicao
J = 0. O deslocamento da energia de transicao e dado por:

(h) = h h0 ,
superior superior
gJinferior MJinferior B Bz ,


= gJ MJ (26)

onde h0 e a energia de transicao para Bz = 0 e os ndices referem-se aos estados superior e inferior,
respectivamente.
A polarizacao das transicoes segue o mesmo padrao que no caso do efeito Zeeman normal:
Sob observacao longitudinal as transicoes MJ = 0 estarao ausentes enquanto que as transicoes
MJ = 1 serao polarizadas circularmente.
1
Nao existem regras de selecao para ML e MS aqui porque Lz e Sz nao sao constantes do movimento quando L e S estao
acoplados pela interacao spin-orbita.

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1.2 O efeito Zeeman anomalo (1 Campos Magneticos)

Figura 4: Esplitamento das linhas D do sodio por um campo magnetico fraco. Note que os esplitamentos Zeeman sao menores
que o esplitamento spin-orbita, como deve ser o caso no limite de campo fraco.

superior
MJ MJinferior MJ Deslocamento da enegia de transicao
linha D1 linha D2
+ 32 + 21 1 +1
+ 12 + 21 0 23 13
+ 12 21 1 + 43 + 53
12 + 21 +1 43 53
12 21 0 + 23 + 13
32 21 +1 1
Tabela 3: Efeito Zeeman anomalo para as linhas D do sodio. Os deslocamentos da energia de transicao sao calculados com a
Eq. (26) e dadas em unidades de B Bz .

Sob observacao transversal as transicoes MJ = 0 sao linearmente polarizadas ao longo do

eixo z (i.e. paralelamente ao campo B), enquanto que as transicoes MJ = 1 sao polarizadas
linearmente no plano XY (i.e. perpendicularmente a B.).

Exemplo: As linhas D do sodio

As linhas D do sodio correspondem a transicao 3p 3s. Para B = 0, a interacao esplita o termo

superior 3p 2 P nos nveis 2 P3/2 e 2 P1/2 separados por 17 cm1 . O nvel inferior 2 S1/2 nao tem interacao
spin-orbita. Os fatores g de Lande dos nveis, calculados de acordo com Eq. (21), sao dados na Tabela 2.
O esplitamento das linhas no campo sao mostradas esquematicamente na Fig. 4. O nvel 2 P3/2
esplita em quatro estados MJ , enquanto que os dois nveis J = 1/2 esplitam-se, cada, em dois estados.
Os esplitamentos sao diferentes cada nvel por causa dos fatores de Lande diferentes. Aplicando-se a
regra de selecao MJ = 0, 1, encontramos quatro transicoes permitidas para a linha D1 e seis para a
linha D2 . Estas transicoes estao listadas na Tabela 3.

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1.3 O efeito Paschen-Back (1 Campos Magneticos)

Os resultados tabulados na Tabela 3 podem ser comparados com os preditos para o efeito Zeeman
normal. No efeito Zeeman normal observamos tres linhas com um espacamento de energia igual a B B.
No efeito anomalo, existem mais do que tres linhas, e o espacamento e diferente do valor classico: na
verdade, as linhas nao estao espacadas do modo igual. Alem disto, nenhuma das linhas ocorre na mesma
frequencia que as linhas nao-perturbadas em B = 0.

1.3 O efeito Paschen-Back

O efeito Paschen-Back e observado em campos magneticos muito fortes. O criterio para se observar
o efeito Paschen-Back e que a interacao com o campo magnetico externo deve ser muito maior que a
interacao spin-orbita:
B Bz  Eso . (27)
Se satisfizermos este criterio, a velocidade de precessao em torno do campo externo sera muito maior
que a precessao spin-orbita. Isto significa que a interacao com o campo externo passa a ser a maior
perturbacao e, portanto, deve ser tratada primeiro, antes da perturbacao devida a interacao spin-orbita.
Outra maneira de se pensar sobre o limite de campo forte e que ele ocorre quando o campo externo
for muito mais forte que o campo interno do atomo, gerado pelo movimento orbital. Vimos na semana
passada que os campos internos sao fortes na maioria dos atomos. Por exemplo, o modelo de Bohr prediz
um campo interno de 12 T para a camada n = 1 do hidrogenio (veja Notas da semana passada). Este
e um campo muito forte, que somente pode ser obtido em laboratorio usando-se mans supercondutores
potentes. Esta intensidade de campo interno e tpica em muitos atomos, de modo que o campo necessario
para se observar o efeito Paschen-Back e tao forte que nunca ultrapassaremos no laboratorio o regime
Zeeman discutido anteriormente2 . Por exemplo, no sodio, a intensidade de campo equivalente a interacao
spin-orbita para as linhas D e dado por:

Eso 17 cm1
Bz = = = 36 T, (28)
B 9.27 1024 JT1
que nao pode ser obtido em laboratorio sob condicoes normais. Por outro lado, como a interacao spin-
orbita decresce com o numero atomico Z, o esplitamento para a transicao equivalente no ltio (i.e. a
transicao 2p 2s) e apenas 0.3 cm1 . Isto significa que podemos alcancar o regime de campo forte
para campos da ordem de3 0.6 T. Tal valor pode ser obtido com facilidade, fato que permite que efeito
Paschen-Back possa ser observado.
No efeito Paschen-Back, supoe-se que a interacao spin-orbita pode ser desprezada e que, portanto,
L e S nao estao mais acoplados. Cada um precessiona separadamente em torno de B, como esquema-
tizado na Fig. 5. A taxa de precessao para L e S sao diferentes por causa dos diferentes valores de g.
Portanto a magnitude da resultante J varia no tempo: o numero quantido J nao e mais uma constante de
movimento.
A energia de interacao s agora calculada adicionando-se contribuicoes separadas das energias de
spin e orbital:
spin
E = z Bz = (orbital
z + z )Bz = (ML + gS MS )B Bz . (29)

O deslocamento das linhas espectrais e dado por

(h) = (ML + gS MS )B Bz . (30)

2
Existem campos magneticos extremamente grandes no Sol devido a correntes de plasma que nele circulam. Isto significa
que o efeito Paschen-Back pode ser observado para elementos como o sodio no espectro solar.
3
O campo magnetico terrestre medio na America do Sul e da ordem de 30 T (i.e. 0.3 Gauss).

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1.4 Efeitos de campo magnetico nos nveis hiperfinos (1 Campos Magneticos)

Figura 5: Precessao de L e S em torno de B no

efeito Paschen-Back.

Figura 6: Progressao esquematica do es-

pectro optico para as transicoes p s em
um atomo alcalino, a medida que o campo
aumenta.

Chamamos atencao anteriormente que as transicoes opticas nao afetam o spin, de modo que devemos ter
MS = 0. Portanto, o deslocamento de frequencia e dado por

(h) = B Bz ML , (31)

onde ML = 0 ou 1. Em outras palavras, revertemos o efeito Zeeman normal.

Juntando tudo

A mudanca do espectro a medida que aumentamos B a partir de zero e ilustrado para as transicoes p
s de atomo alcalino na Fig. 6. Para B = 0 as linhas separam-se por causa da interacao spin-orbita. Para
campos fracos observamos o efeito Zeeman anomalo, enquanto que para campos fortes vemos o efeito
Paschen-Back.

1.4 Efeitos de campo magnetico nos nveis hiperfinos

Tudo que dissemos ate aqui ignorava a estrutura hiperfina do atomo. O procedimento todo pode ser
repetido para se calcular os deslocamentos de energia Zeeman e Paschen-Back para os nveis hiperfinos.
Neste caso, as separacoes de energia para B = 0 sao muito menores, devido a razao giromagnetica
ser muito menor para o nucleo do que para o eletron (como vimos anteriormente). Isto significa que a
mudanca do limite de campo fraco para campo forte ocorre para intensidades de campo muito menores
do que a dos estados separados pelas interacoes de estrutura fina. Nao trataremos os estados hiperfinos
neste curso.

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 (3 Campos eletricos)

2 O conceito de bons numeros quanticos

E costume referir-se aos numeros quanticos associados a constantes de movimento como sendo numeros
quanticos bons. Na discussao dos efeitos magneticos usamos seis numeros quanticos diferentes para
descrever o estado de momentum angular do atomo: J, MJ , L, ML , S, MS . Porem, nao podemos con-
hecer todos eles ao mesmo tempo. Na verdade, podemos apenas conhecer quatro: (L, S, J, MJ ) no
limite de campo fraco, ou (L, S, ML , MS ) no limite de campo forte. No limite de campo fraco, Lz e Sz
nao sao constantes o que implica que J e MJ sao bons numeros quanticos enquanto que ML e MS nao
o sao. De modo analogo, o acoplamente entre L e S e quebrado de modo que J e Jz nao sao constantes
de movimento: ML e MS sao bons npumeros quanticos, mas J e MJ nao o sao.
Um argumento semelhante aplica-se para dois tipos de acoplamento discutidos anteriormente por
nos, a saber, os acoplamentos LS e jj. A ttulo de exemplo, considere o estado de momentum angular
total de um atomo com dois eletrons. No esquema do acoplamento LS, especificamos (L, S, J, MJ ),
enquanto que no acoplamento jj temos (j1 , j2 , J, MJ ). Em ambos casos temos quatro bons numeros
quanticos que nos dizem quais sao as grandezas passveis de serem medidas precisamente. Os outros
numeros quanticos sao desconhecidos porque as qunatidades fsicas que eles representam nao sao con-
stantes. No caso do acoplamente LS nao podemos saber os valores de j dos eletrons individualmente
porque o potencial eletrostatico residual sobrepuja o efeito spin-orbita, enquanto que do acoplamento
jj nao podemos conhecer L e S. Note, entretanto, que J e MJ sao bons numeros quanticos em ambos
limites de acoplamento. Isto significa que podemos sempre descrever a energia Zeeman do atomo atraves
da Eq. (23), embora no caso do acoplamento jj, a formula para o fator gJ dado pela Eq. (21) nao sera
valida pois L e S nao sao numeros quanticos bons.

3 Campos eletricos
O deslocamento e o esplitamento das linhas espectrais quando submetidas a um campo eletrico e chamado
de efeito Stark. Este efeito foi observado por Stark em 1913. Na maior parte dos atomos observa-se
o efeito Stark quadratico e, portanto, comecaremos por considera-lo primeiramente. Depois, consid-
eraremos o efeito Stark linear, que e observado para os estados excitados do hidrogenio, e em outros
atomos para campos muito intensos. O efeito Stark em um atomo e mais difcil de se observar do que o
deslocamento Zeeman, o que explica porque os efeitos magneticos sao mais amplamente estudados em
fsica atomica. Entretento, efeitos Stark grandes sao facilmente observaveis na fsica do estado solido o
que nos levara a considerar brevemente o efeito Stark confinado quanticamente.

3.1 O efeito Stark quadratico

A maioria dos atomos apresenta um pequeno red shift (deslocamento para o vermelho, i.e. um desloca-
mento para energias mais baixas), que e proporcional ao quadrado do campo eletrico. Este fenomeno e,
portanto, chamado de efeito Stark quadratico. A energia de um atomo num campo eletrico E e dada por:

E = p E, (32)

onde p e o dipolo eletrico do atomo. Podemos entender o efeito Stark quadratico intuitivamente referindo-
nos a Fig. 7. Na ausencia de campos eletricos externos, as nuvens de eletrons carregadas negativamente
de um atomo sao esfericamente simetricas em torno do nucleo carregado positivamente. Uma esfera car-
regada funciona como uma carga puntiforme no seu centro e vemos, portanto, que atomos nao possuem
normalmente um momento de dipolo eletrico, como mostrado na Fig. 7a. Quando um campo e aplicado,
a nuvem eletronica e o nucleo experimentam forcas opostas, o que ocasiona um deslocamento efetivo da
nuvel eletronica em relacao ao nucleo, como mostrado na Fig. 7b. Isto cria um dipolo p que e paralelo a
E e cuja magnitude e proporcional a |E|. Podemos expressa-lo matematicamente escrevendo

p = E, (33)

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3.1 O efeito Stark quadratico (3 Campos eletricos)

Figura 7: Efeito de um campo eletrico E

na nuvem eletronica de um atomo. (a)
Quando E = 0, a nuvem de eletrons neg-
ativamente carregada arranja-se simetri-
camente em torno do nucleo. (b) Quando
o campo eletrico e aplicado, a nuvem
de eletrons desloca-se, induzindo deste
modo um dipolo efetivo ao longo do eixo
do campo.

onde e a polarizabilidade do atomo. O deslocamento de energia do atomo e encontrado calculando-se

a mudanca de energia ao aumentar-se a intensidade do campo a partir de zero:
Z E Z E
E = p dE 0 = E 0 dE 0 = 12 E 2 , (34)
0 0

que prediz um red shift quadratico, como esperado. A magnitude do deslocamento para o vermelho e
geralmente muito pequeno. Isto ocorre porque a nuvens eletronicas estao rigidamente ligadas ao nucleo,
o que requer campos eletricos muito intensos para se induzir um dipolo significativo.
Podemos entender o efeito Stark quadratico em mais detalhes aplicando teoria de perturbacao. A
perturbacao causada pelo campo no atomo tem a forma:
X
H0 = (eri ) E,
i
X
= eE zi , (35)
i

onde o campo e suposto apontar na direcao +z. Em princpio, a soma e sobre todos os eletrons, mas na
pratica, precisamos considerar apenas os eletrons de valencia, pois os eletrons nas camadas preenchidas
estao ligados muito fortemente ao nucleo e sao, portanto, muito difceis de perturbar. Ao escrever a
Eq. (35) tomamos, como sempre, ri como sendo o deslocamento relativo do eletron em relacao ao nucleo.
Para simplificar, consideraremos apenas o caso de atomos alcalinos, que possuem apenas um
aletron de valencia. Neste caso, a perturbacao causada pelo campo no eletron de valencia reduz-se a:

H 0 = eEz. (36)

O deslocamento de energia em primeira ordenm e dado por:

E = h|H 0 |i = eEh|z|i, (37)

onde ZZZ
h|z|i = z d3 r. (38)
todo espaco
Os estados nao-perturbados tem paridade definida (ver revisao do atomo de hidrogenio). O produto
= ||2 e portanto uma funcao par, enquanto de z e uma funcao mpar. Assim sendo, vemos sem
problemas que
h|z|i = 0. (39)
O deslocamento de primeira ordem da energia e portanto zero, o que explica ser tal deslocamento
quadratico no campo, em vez de linear.

Prof. Dr. Jason Gallas DF-UFPB, 7 de Janeiro de 2013, as 13:56 10/15

3.1 O efeito Stark quadratico (3 Campos eletricos)

O deslocamento de energia quadratico pode ser calculado usando teoria de perturbacao de segunda
ordem. Em geral, o deslocamento de energia para o i-esimo estado predito pela teoria de perturbacao de
segunda ordem e dado por:
X |hi |H 0 |j i|2
Ei = , (40)
Ei Ej
j6=i

onde a soma e efetuada sobre todos os outros estados do sistema, e Ei e Ej sao as energias nao-
perturbadas dos estados. A condicao de validade e que a magnitude da perturbacao, a saber |hi |H 0 |j i|,
deve ser pequena comparada com a separacao das energias nao-perturbadas. Para o efeito Stark do eletron
de valencia dum atomo alcalino, temos
X |hi |z|j i|2
Ei = e2 E 2 . (41)
Ei Ej
j6=i

Desta expressao vemos imediatamente que o deslocamento esperado e quadratico no campo, o que de
fato e o caso para a maioria dos atomos.
Como exemplo especfico, consideramos o sodio, que possui um unico eletron de valencia na
camada 3s. Primeiramente consideramos o termo 3s2 S1/2 do estado fundamental. A soma na Eq. (41)
varre todos estados excitados do sodio, a saber os estados 3p, 3d, 4s, 4p, . . . . Para que o elemento de
matriz hi |z|j i seja nao-nulo, e obvio que os estados i e j devem ter paridades opostas. Neste caso
teramos
ZZZ
hi |z|j i = (paridade par/mpar) (paridade mpar) (paridade mpar/par) d3 r 6= 0,
todo espaco
(42)
ja que o integrando e uma funcao par. Por outro lado, se os estados tiverem a mesma paridade, temos:
ZZZ
hi |z|j i = (paridade par/mpar) (paridade mpar) (paridade par/mpar) d3 r = 0,
todo espaco
(43)
ja que o integrando e uma funcao mpar. Como a paridade varia de acordo com (1)` , os estados s
e d nao contribuem para o efeito Stark do estado 3s, e a soma na Eq. (41) e apenas sobre os estados
excitados p e f. Devido as diferencas de energia no denominador, a maior perturbacao para o estado 3s
vira do primeiro estado excitado, a saber o estado 3p. Como ele esta acima do estado 3s, a diferenca de
energia no denominador e negativa, e o deslocamento de energia sendo igualmente negativo. De fato,
ve-se que o deslocamento Stark quadratico do estado fundamental de atomo sera sempre negativo, ja que
o denominador sera negativo para todos estados disponveis no sistema. Isto significa que o efeito Stark
correspondera sempre a um red shift (deslocamento para o vermelho) do estado fundamental.
Nao existe jeito simples de se calcular a magnitude do deslocamento de energia, mas podemos
fazer uma estimativa simplista da sua ordem de grandeza. Se desprezarmos as contribuicoes dos estados
excitados de paridade par acima do estado 3s, o deslocamento de energia sera dado por:

|h3s |z|3p i|2

2 2
E3s e E .
E3p E3s

O valor esperado de z calculado sobre o atomo deve ser menor do que a, o raio atomico do sodio, a saber
0.18 nm. Portanto, com E3p E3s = 2.1 eV, temos entao

e2 a2
E3s . E 2,
E3p E3s

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3.1 O efeito Stark quadratico (3 Campos eletricos)

Figura 8: (a) Deslocamento dos termos 2 S1/2 ,

2
P1/2 e 2 P3/2 dum atomo alcalino num campo
eletrico. Note que o red shift dos nveis superi-
ores sao maiores do que o do npivel inferior. (b)
Red shift das linhas D1 (2 P1/2 2 S1/2 ) e D2
(2 P3/2 2 S1/2 ) no campo.

que com a Eq. (34) implica que 3s . 3.2 1020 eV m2 V2 . Isto prediz um deslocamento de
. 1 105 eV (0.08 cm1 ) num campo de 2.5 107 V/m, valor que se compara bem com o valor
experimental de 0.6 105 eV (0.05 cm1 ).
A estimativa da ordem de magnitude acima tambem pode fornecer informacao util sobre a inten-
sidade de campo para a qual a teoria de perturbacao de segunda ordem falha. Como mencionado acima,
isto ocorrera quando a magnitude da perturbacao for camparavel a separacao de energia nao-perturbada,
isto e, quando
eE|h3s |z|3p i| (E3p E3s ).
Tomando-se |h3s |z|3p i| = a, como feito anteriormente, encontramos E 1010 V/m, que e um campo
extremamente grande. Assim, descobrimos que a aproximacao perturbativa de segunda ordem devera ser
uma boa aproximacao na maioria das situacoes praticas.
Consideramos agora o deslocamento Stark do estado 3p. O estado 3p tem paridade par e, portanto,
as contribuicoes nao-nulas na Eq. (41) irao originar-se dos estados de paridade par ns e nd:
|h3p |z|3s i|2 |h3p |z|3d i|2 |h3p |z|4s i|2
!
2 2
E3p = e E + + + .
E3p E3s E3p E3d E3p E4s

O primeiro termo da um deslocamento positivo, enquanto que todos os outros sao negativos. Portanto,
nao e imediatamente obvio que o efeito Stark de estados excitados como o estado 3p serao negativos.
Entretanto, como a diferenca de energia dos estados excitados tende a ficar menor a medida que subimos
a escada de nveis, os termos negativos em geral dominarao, e teremos um red shift como para o estado
fundamental. Alem disto, o deslocamento para o vermelho e geralmente esperado ser maior do que o do
estado fundamental pela mesma razao (i.e. menores denominadores). No caso do estado 3p do sodio, a
maior contribuicao vem do estado 3d localizado 1.51 eV acima do estado 3p, apesar do estado 4s estar
mais perto (energia relativa +1.09 eV). Isto por causa do menor valor do elemento de matriz para os
estados s.
Calculo explcito do elementos de matriz mostra que o deslocamento Stark para uma dada inten-
sidade de campo depende de MJ2 . Isto significa que campos eletricos nao quebram completamente a
degenerescencia do sub-nvel MJ de um termo particular |Ji. Tal fato contrasta com o efeito Zeeman,
onde o deslocamento de energia e proporcional a MJ , e a degenerescencia a levantada completamente.
O deslocamento Stark das linhas D do sodio e mostrado esquematicamente na Fig. 8. Todos estados sao
deslocados para energias mais baixas, com os estados de mesmo MJ sendo deslocados igualmente para
um dado nvel, como indicado na Fig. 8a. Os deslocamentos dos nveis 3p superiores sao maiores do
que o do termo mais baixo 3s 2 S1/2 e ambas linhas espectrais, portanto, apresentam um deslocamento
lquido para energias mais baixas, como indicado na Fig. 8b. Devido a degenerescencia dos sub-nveis
com o mesmo |MJ |, a linha D1 (2 P1/2 2 S1/2 ) nao separa-se, enquanto que a linha D2 (2 P3/2 2 S1/2 )
separa-se num dublete.

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3.2 O efeito Stark linear (3 Campos eletricos)

Uma consequencia interessante da perturbacao causada pelo campo eletrico e que os estados
atomicos nao-perturbados misturam-se com outros estados de paridade oposta. Por exemplo, o estado
3s tem paridade par quando E = 0, mas adquire uma pequena mistura do estado 3p de paridade mpar
a medida que o campo e aumentado. Isto significa que as transicoes proibidas por paridade (e.g. s
s, p p, d s, etc) tornam-se fracamente permitidas a medida que o campo e aumentado. Como
estamos tratando com perturbacao de segunda ordem, a intensidade destas transicoes proibidas cresce
proporcionalmente a E 2 .

3.2 O efeito Stark linear

O experimento original de Stark, realizado em 1913, envolvia as linhas da serie de Balmer do hidrogenio4 .
Em contraste com o que foi discutido nas seccoes anteriores, o deslocamento foi bastante grande, e vari-
ava linearmente com o campo. A razao disto e que os estados ` do hidrogenio sao degenerados. Isto
significa que temos estados de paridades opostas com a mesma energia, de modo que o deslocamento de
segunda ordem dado pela Eq. (41) diverge. Temos portanto que considerar um metodo alternativo para
calcular o deslocamento Stark, passando a usar teoria de perturbacao degenerada.
Considere primeiramente o estado 1s fundamental do hidrogenio. Este nvel e unico e, portanto, o
metodo anterior de segunda ordem e valido. Existe um pequeno red shift, como discutido na sub-seccao
anterior.
Agora, considere a camada n = 2 que possui quatro nveis, a saber o nvel m = 0 do termo
2s, e os nveis m = 1, 0 e +1 do termo 2p. Na ausencia de campo aplicado, estes quatro nveis sao
degenerados. Se o atomo esta na camada n = 2, e igualmente provavel encontra-lo em qualquer um dos
quatro nveis degenerados. Portanto, devemos escrever a funcao de onda como
4
X
n=2 = ci i , (44)
i=1

onde o subndice i refere-se aos numeros quanticos {n, `, m}, isto e:

1 2,0,0 , 2 2,1,1 , 3 2,1,0 , 4 2,1,+1 ,

O deslocamento de primeira ordem da energia da Eq. (41) fica:

X
E = eE ci cj hi |z|j i. (45)
i,j

Em contraste com o caso do estado fundamental, podemos ver usando argumentos de paridade que alguns
dos elementos de matriz sao nao-nulos. Por exemplo, 1 tem paridade par, enquanto que 3 tem paridade
mpar. Portanto,
ZZZ
h1 |z|3 i = 1 z3 d3 r,
ZZZ todo espaco
= (paridade par) (paridade mpar) (paridade mpar) d3 r,
todo espaco
6= 0.

Isto significa que podemos observar deslocamento linear dos nveis com o campo. Como se pode ver-
ificar, h1 |z|3 i e o unico elemento de matriz nao-nulo. Isto porque a perturbacao H 0 = eEz comuta
com L cz e, portanto, os unicos elementos de matriz nao-nulos sao aqueles entre estados com mesmo m
mas paridade oposta, isto e, entre os dois nveis m = 0 derivados dos estados 2s e 2p.
4
A serie de Balmer do hidrogenio corresponde as linhas que terminam no nvel n = 2. Estas linhas caem na faixa do visvel
do espectro eletromagnetico.

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3.3 O efeito Stark confinado quanticamente (3 Campos eletricos)

Figura 9: O efeito Stark confinado quanticamente. (a) Excitons sao criados atraves de transicoes opticas da banda de valencia
para a banda de conducao de um semicondutor. (b) Um poco quantico e formado quando uma camada fina dum semicondutor
com uma banda com gap Eg e ensanduichada entre camadas de outro semicondutor com uma banda com gap maior Eg0 . (c)
Campos eletricos sao aplicados a um exciton num poco quantico pela imersao do poco quantico numa juncao P-N a aplicando-se
uma polarizacao reversa (reverse bias).

Usando as funcoes de onda do hidrogenio dos nveis n = 2 podemos calcular sem problemas
(faca-o!...):
h1 |z|3 i = 3a0 ,
onde a0 e o raio de Bohr do hidrogenio. Usando entao teoria de perturbacao degenerada encontramos
que o campo separa a camada n = 2 num triplete, como energias de 3ea0 E, 0 e +3ea0 E em relacao ao
nvel nao-perturbado. Note que este deslocamento e linear no campo e tem magnitude muito maior do
que aquela calculada para o efeito Stark quadratico. Por exemplo, para E = 2.5 107 V/m, encontramos
deslocamentos de 4 103 eV (32 cm1 ), que e mais do que mais de duas ordens de magnitude maior
do que os deslocamentos dos nveis do sodio para a mesma intensidade de campo. Isto, e claro, explica
porque o efeito Stark linear no hidrogenio foi o primeiro fenomeno induzido pelo campo eletrico a ser
descoberto.
Foi mencionado na Seccao 3.1 que a analise perturbativa de segunda ordem e esperada falhar
para intensidades grande do campo, quando as perturbacoes induzidas pelo campo sao comparaveis
as separacoes dos nveis nao-perturbados. Fizemos uma estimativa disto para o nvel 3s do sodio e
concluimos que campos extremamente grandes eram necessarios para se atingir o limite de campo forte.
Entretanto, os campos necessarios para quebrar o metodo de segunda ordem para estados excitados sao
significativamente menores, porque alguns atomos podem ter estados excitados com paridades diferentes
que caiam relativamente perto uns dos outros. Esperaramos entao que o comportamento mudasse a
medida que o campo e aumentado. Para campos fracos esperaramos observar o efeito Stark quadratico
mas, quando o campo e suficientemente forte de modo que a perturbacao e comparavel com a separacao
da energia, teramos efetivamente nveis degenerados com paridades diferentes. Isto resultaria entao num
deslocamento linear determinado pela teoria de perturbacao degenerada. Esta mudanca do efeito Stark
quadratico em campos baixos para efeito Stark linear em campos fortes foi estudado pela primeira vez
para o estado excitado com configuracao (1s,4`) do helio, por Foster em 1927.

3.3 O efeito Stark confinado quanticamente

Uma transicao optica entre as bandas de valencia e de conducao dum semicondutor deixa um buraco
carregado positivamente na banda de valencia e e um eletron negativamente carregado na banda de
conducao, como mostrado na Fig. 9a. O eletron e o buraco podem pigar-se para formar um atomo

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3.3 O efeito Stark confinado quanticamente (3 Campos eletricos)

com cara de hidrogenio chamdado de exciton. A energia ligante do exciton e bastante pequena, devido
a relativamente elevada constante dieletrica r do semicondutor, e tambem por causa da baixa massa
reduzida do exciton. Valores tpicos pode ser r 10 e m 0, 1me , o que, da Eq. (1.10) [veja notas
anteriores] implica ser a energia de ligacao 1s da ordem de 0.01 eV5 .
Da discussao na Seccao 3.1, esperaramos que o estado excitonico 1s tivesse um efeito Stark
quadratico quando em presenca dum campo eletrico. Entretanto em bulk semiconductors os excitons
sao muito instaveis a campos eletricos aplicados devido a sua baixa energia de ligacao, o que implica
que a forca eletrostatica entre o eletron e o buraco e relativamente pequena. Os eletrons e buracos sao
empurrados em direcoes opostas, e o exciton entao e facilmente extraido pelo campo. Este efeito e
chamado de ionizacao pelo campo. Ele tambem pode ser observdo em fsica atomica, mas apenas para
intensidades de campo extremamente altas.
A situacao numa estrutura confinada quanticamente tal como poco quantico semicondutor ou
um ponto quantico semicondutor e bastante diferente. Considere o caso do poco quantico mostrado
na Fig. 9b. O poco quantico e formado ensanduichando-se um semicondutor fino com um gap de banda
Eg entre camadas de outro semicondutor com um gap de banda maior Eg0 . Isto entao da origem a
discontinuidades nas energias das bandas de valencia e conducao como mostrado na figura. Os excitons
que sao formados por transicoes opticas atraves do menor gap de banda sao entao presos no poco finito
de potencial criado pelas discontinuidades de banda.
Um campo eletrico forte pode ser aplicado ao poco de potencial imergindo-o dentro de uma juncao
P-N, e entao aplicando polarizacao reversa, como mostrado na Fig. 8c. As juncoes P-N conduzem
quando um forward bias e aplicado, mas nao sob reverse bias. Neste ultimo caso, a voltagem aplicada
cai atraves regiao estreita da juncao, gerando deste modo um campo eletrico que e controlado pelo
reverse bias. Os excitons que sao criados por transicoes opticas sao agora estaveis frente ao campo,
pois as barreiras do poco quantico evitam que eles sejam extraidos. Os eletrons sao empurrados para
um lado do poco quantico, e os buracos para o outro, o que cria um dipolo de magnitude ed, onde d
e a largura do poco quantico. Com d 10 nm, pode-se criar dipolos muito maiores do que em fsica
atomica, resultando num efeito Stark correspondentemente maior. Este efeito e chamado de efeito Stark
confinado quanticamente, e e amplamente usado para fazer-se moduladores eletro-opticos.

5
Note que o fator 20 no denominador da Eq. (1.10) num meio dieletrico tem que ser substituido por (r 0 )2 .

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