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Contenido
1. Introduccin
2. Termodinmica de la Interfase Electrizada
3. Estructura de la Interfase
3.1. Modelo de Helmholtz-Perrin o de la doble capa rgida
3.2. Modelo de Gouy-Chapman o de la doble capa difusa
3.3. Modelo de Stern
4. Fenmenos Electrocinticos
5. Doble Capa y Coloides
6. Bibliografa
2
LA INTERFASE ELECTRIZADA
1. Introduccin
Cules son las posibles causas de una separacin de cargas entre dos
fases?.
- Puede haber una transferencia espontnea de electrones entre las dos
fases. Por ejemplo, si ponemos en contacto dos metales, debido a la
diferencia entre los niveles energticos de los electrones puede haber
una cierta transferencia de carga hasta igualar la energa de los
electrones en ambos metales.
- Se puede producir un proceso de adsorcin de los iones de una
disolucin sobre la superficie de un electrodo, predominando entonces
los iones de un signo en las cercanas del mismo. Este exceso de carga
polarizar a su vez la nube electrnica del electrodo.
- Una fuente externa de potencial conectada a un electrodo puede
provocar un flujo de electrones carga hacia el mismo, lo que a su vez
provocar la redistribucin de los iones de la disolucin, acercndose
aquellos con carga contraria.
Una manera de poner en evidencia los efectos que una separacin de cargas o
una cada de potencial tienen sobre las propiedades de una interfase es
mediante el empleo de un electrodo de mercurio. El mercurio tiene la ventaja
de ser un metal (y por lo tanto conductor) lquido, con lo que es muy fcil medir
su tensin superficial. En concreto se emplean electrodos de mercurio
introducido en un capilar. Sumergindolo en una disolucin y cerrando el
circuito con otro electrodo (normalmente de calomelanos Cl-Hg2Cl2Hg)
podemos comprobar como al variar el potencial aplicado entre los dos
electrodos cambian las propiedades de la interfase mercurio/disolucin
electroltica.
PB = PA + Hg gh
(4)
PC = PA + aire gh' '+ dis gh'
Sustituyendo en (3) y teniendo en cuenta que Hg gh >> dis gh' >> aire gh' ' y
hHg gR
= (5)
2
As, midiendo alturas para distintas diferencias de potencial aplicadas se
obtienen las llamadas curvas electrocapilares que tienen la forma que aparece
en la siguiente figura:
La nica diferencia ser que tendremos que incluir dentro del tratamiento
termodinmico un trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta
carga Q en el sistema y de un potencial elctrico :
Este ltimo trmino puede englobarse junto con el del potencial qumico,
definiendo as el potencial electroqumico. La carga Q del sistema, se debe a la
presencia de ni moles de i especies diferentes con carga ziF (F es la constante
d = idi d d = idi d + d =
i i
(11)
= i d i d( ) = i d i d( )
i i
= (12)
( ) T,
( )
y el de referencia no polarizable entonces V = = :
= (13)
V T,
d 2
C= = 2 (14)
dV V
T,
Por lo tanto, si obtenemos la curva electrocapilar de un sistema, su derivada
nos proporciona la densidad de carga superficial y su derivada segunda la
capacidad por unidad de rea de la interfase. Para un electrodo de mercurio
frente a uno de calomelanos sumergidos en una disolucin de CsCl 1M a 25 C
se obtienen las siguientes curvas:
10
d = d() (15)
3. Estructura de la Interfase
d2 d
= =0 = cte (17)
dx 2 dx
al no existir cargas entre el electrodo y el plano de Helmholtz el potencial debe
variar linealmente entre la superficie del electrodo y el plano de Helmholtz. Si el
potencial vara linealmente, sabiendo que en la superficie del electrodo (x=0)
vale e y en el plano de Helmholtz (x=d, a partir de donde la disolucin se
( x ) = ziFCi ( x) (25)
i
Cuando se alcance el equilibrio entre las fuerzas de los iones con el electrodo,
con los dems iones y la agitacin trmica, los iones alcanzarn una
distribucin de Boltzmann. As, la concentracin en x, con respecto al valor en
el seno de la disolucin C0 vendr dada por la ecuacin:
Ci ( x ) E ( x ) Ei ( x = ) z F( x ) z iF( ) z F( x )
= exp i = exp i = exp i (26)
Ci0 RT RT RT
d2 F z iF( x )
dx 2
=
ziCi0 exp RT
(27)
i
d2 ( x ) F z iF F z i2 Ci0F
dx 2
=
z iCi0 1
RT
=
z iCi0 RT
(29)
i i i
d2 ( x ) ( x )
2
= 2
dx xD
(32)
1/ 2
RT
xD = 2
2F I
El trmino xD depende de la concentracin y naturaleza del electrolito, la
temperatura y la constante dielctrica del medio. Tiene dimensiones de longitud
y como veremos puede interpretarse como el espesor efectivo de la capa inica
que se forma alrededor del electrodo. La solucin a la ecuacin diferencial (32)
es una exponencial del tipo:
x
( x ) = C exp (33)
xD
siendo C la constante de integracin que puede calcularse sabiendo que en la
superficie del electrodo (x=0) el potencial vale e. As nos queda:
x
( x ) = e exp (34)
xD
En la siguiente figura se representa la funcin potencial para dos valores
distintos de la fuerza inica, o lo que es lo mismo para dos espesores distintos
de la doble capa xD:
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Por lo tanto, la fuerza inica del medio determina el hecho de que la capa
inica difusa que se forma alrededor del electrodo sea ms o menos compacta
y por lo tanto ms o menos efectiva a la hora de apantallar el potencial
elctrico. A mayor fuerza inica, mayor apantallamiento del potencial.
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Una vez conocida la funcin que nos da el potencial elctrico nuestro modelo
queda completamente determinado. As, a partir de la ec. (34) podemos
determinar la densidad de carga superficial usando el teorema de Gauss (ec.
35), integrar la ecuacin de Lippmann para obtener una expresin de la tensin
superficial en funcin del potencial (ec. 36) y derivar la densidad de carga para
obtener la capacidad superficial (ec. 37):
d
= = e (35)
dx x = 0 x D
2
d = d = cte 2xD e =
2 max
e (36)
2x D
d
C= = (37)
d e x D
Si comparamos con los resultados del modelo de Helmholtz-Perrin, vemos que
dentro de la aproximacin de campo dbil el modelo de Gouy-Chapman
conduce a los mismos resultados, excepto que ahora la situacin del plano de
Helmholtz puede calcularse y depende de la fuerza inica. Por tanto,
subrayando que hemos tomado una aproximacin para resolver el problema, el
modelo de doble capa difusa sera equivalente a un condensador plano
paralelo, donde la distancia entre las capas vendra dada por xD y por lo tanto
dependera de la naturaleza y concentracin del electrolito. Tendramos por lo
tanto que dentro de la aproximacin de campo dbil hemos conseguido
incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la concentracin
pero seguimos obteniendo una capacidad superficial constante en desacuerdo
con la experiencia. Sin embargo, esto no es debido propiamente al modelo sino
a la aproximacin utilizada para resolverlo. Es posible utilizar otra estrategia
para integrar la ecuacin de PB (27), consistente en suponer que en la
disolucin existe un nico electrolito en el que la carga del anin y el catin son
iguales (z+=z-=z). As podramos escribir:
z F zF zF zF
ziCi0 exp RT
i
= zC0 exp
+ exp
RT RT
0
= 2zC senh
RT
(38)
i
zF e
C= cosh (39)
xD 2RT
Es decir, que la capacidad s depende del potencial aplicado en el modelo de
doble capa difusa. Por supuesto, en el lmite de campo bajo (zFe<<RT) esta
ecuacin (39) coincide con la (37) ya que el cosh (x) 1 si x << 1.
Cules son las principales limitaciones del modelo que conducen a este
desacuerdo con los datos experimentales?
- hemos considerado a los iones como cargas puntuales, sin tamao, que
pueden situarse en la misma superficie del electrodo (desde x=0). Esto
nos conduce a una sobreestimacin de la capacidad de apantallamiento
de los iones, es decir a tomar valores muy pequeos para el espesor de
la capa inica y por tanto a capacidades muy grandes (C=/xD)
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Al ser este modelo una combinacin de los anteriores, sabemos de hecho cul
ser la funcin que describe la cada del potencial elctrico desde la superficie
del electrodo hasta el seno de la disolucin. El potencial caer linealmente
desde el valor que tenga en la superficie (e en x=0) hasta un cierto valor en el
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4. Fenmenos Electrocinticos
Hasta este punto hemos considerado que las dos fases puestas en contacto y
que originan la doble capa elctrica, estn en reposo. El movimiento relativo de
estas fases origina la aparicin de una serie de fenmenos, conocidos bajo el
nombre de electrocinticos, que pueden interpretarse a partir de los conceptos
introducidos en este tema. Consideraremos primero aquellos fenmenos que
surgen como consecuencia del movimiento de la disolucin electroltica
mientras que la interfase permanece inmvil. Si existen partculas cargadas
libres para desplazarse por el seno de una disolucin, aparecen tambin una
serie de fenmenos electrocinticos como consecuencia del movimiento de la
interfase, permaneciendo fija la disolucin. Estos fenmenos, como la
electroforesis, se tratan en el siguiente apartado dedicado a los coloides. En
este apartado, haremos primero una exposicin fenomenolgica, para pasar
despus a su interpretacin en funcin de las propiedades de las dobles capas
elctricas.
dV V
i = 1 = 1
dz L
(42)
dV V
j = 2 = 2
dz L
dP P
i = 3 = 3
dz L
(43)
dP P
j = 4 = 4
dz L
i = '1 V + '3 P
(44)
j= '2 V + '4 P
d d
(r) = r (45)
r dr dr
r a
(r ) = exp (46)
xD
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donde r mide la distancia desde el centro del capilar y a es el radio efectivo del
cilindro de fluido que se desplaza por el capilar, de forma que cuando r=a
tenemos el potencial (es decir, el potencial en el plano de deslizamiento). En
cualquier caso, y siempre que el tamao del capilar sea mucho mayor que el de
la doble capa (del orden de xD) podemos tomar a como el radio del capilar.
Sustituyendo (46) en la ecuacin de Poisson (45) obtenemos una expresin de
la densidad de carga neta en funcin de r:
r r a
(r ) = 1 + exp (47)
xD x D x
D
Para una capa cilndrica de radio r, espesor dr y longitud L, las fuerza viscosa
neta es la diferencia entre la fuerza viscosa que acta en el exterior y el interior
de la capa cilndrica
dv(r) dv(r)
dFv = A A = d A dv(r) = 2Ld r dv(r) (48)
dr r+dr dr r
dr dr
V V V
dFel = dq = (r)d = (r)Adr = 2Vr(r)dr (49)
L L L
Usando la ecuacin de Poisson (45), la fuerza elctrica que acta sobre la capa
cilndrica puede expresarse como:
d(r)
dFel = 2Vd r (50)
dr
dv(r)
Ld r = Vd r d(r)
dr dr
(51)
V
dv(r) = d(r)
L
V V
v(r ) =
si(r = a )v = 0, =
(r ) + cte v(r ) = ((r ) ) (52)
L L
V
v(r ) = ((r ) ) = V exp r a 1 (53)
L L xD
a 2V
a r a
j= 0 v(r )2rdr =
L r exp
0 x
1 dr
D
(54)
a 2
j= V (55)
L
La electrosmosis tiene importantes aplicaciones industriales para la
desecacin y descontaminacin de terrenos. La aplicacin de una diferencia de
potencial entre los lmites de la zona de terreno a tratar, permite provocar un
flujo controlado de agua bien para desecar el terreno, bien apara arrastrar
posibles contaminantes. La siguiente figura muestra de forma esquemtica el
empleo de la tcnica para descontaminar: el terreno a tratar se empapa de una
disolucin electroltica y luego se sitan dos electrodos de forma que la zona
contaminada quede comprendida entre ellos. El propio terreno acta en este
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1 d 2 d(r) z F(r)
r = F ziFC0i exp i (56)
2
r dr dr i RT
1 d 2 d(r ) (r )
r = 2 (56)
r 2 dr dr x D
A r B r
(r ) = exp + exp (57)
r xD r xD
a ar
(r ) = exp (58)
r x
D
d(r ) a
= = 1 + (59)
dr r = a a x D
En estos casos, suele ser habitual poder determinar movilidad (por simple
inspeccin visual bajo microscopio, si las partculas son suficientemente
grandes), mientras que la carga elctrica de la partcula es desconocida.
Hemos de tener en cuenta que la carga elctrica desplazada por el campo
elctrico ser toda aquella comprendida por la superficie de desplazamiento, es
decir, la carga de la partcula misma ms parte de la carga de la atmsfera
inica que la rodea, como se observa en la figura. Por lo tanto, el estudio de la
electroforesis requiere el conocimiento de los fenmenos de doble capa
elctrica.
a
Fel = qE = (A )E = 4a 2 1 + E (60)
a x D
v 2 a
u= = 1 + (63)
E 3 x D
6. Bibliografa
Textos Especializados