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Avant propos
Henri Poincar
Cest ce qui ma guid dans la rdaction de cet ouvrage et ce que jai t amen
faire pendant prs de 20 ans auprs des tudiants de lENS de Chimie Paris et du Master
de Chimie de lUniversit Pierre et Marie Curie. Cest donc uniquement des chimistes
que je me suis adress. Si mon auditoire est de niveau Master, ce livre peut galement
rpondre aux besoins des formations de niveau licence en spcialit gnie des procds
(IUT ou licence de gnie chimique).
Sans alourdir lexpos, mais pour faire en sorte que ce livre devienne un document
de travail personnel et efficace pour tous, jai systmatiquement mais succinctement
rappel les prrequis indispensables, les conventions et les lois classiques pour que chacun
puisse aborder et comprendre les mcanismes mis en jeu dans les techniques de sparation
des constituants dun mlange. En complment, le lecteur trouvera dans le dernier chapitre
des tudes de cas industriels avec leurs corrigs dtaills, figures et tableaux sur prs de
100 pages, soit un tiers du volume du livre.
Il est clair que les oprations unitaires abordes sont parfaitement connues et font
lobjet dun traitement informatique de routine dans les bureaux dtude. Mais avant de
manipuler ces logiciels que nous mettons la disposition des tudiants pour prparer leur
projet, il est indispensable quils en comprennent bien les fondements. Dans ce contexte
nous avons largement dcrit et utilis les reprsentations graphiques pour des raisons
pdagogiques. Elles restent en effet une aide prcieuse la comprhension pour analyser
linfluence dun paramtre, mieux cerner les contraintes du procd et imaginer le mode
opratoire optimum pour satisfaire les rendements matire et nergtique, la gestion des
sous-produits
Au-del des techniques dcrites, le lecteur comprendra que les transferts de matire
sont gouverns par la thermodynamique des mlanges biphasiques et les conditions
opratoires retenues. Il comprendra galement que le dimensionnement des quipements
sappuie sur les bilans de matires et dnergie. Un cours doprations unitaires est
dailleurs aussi une excellente occasion, voire un prtexte pour obliger ltudiant poser
correctement ses bilans qui conditionnent les rsultats de tous les calculs.
Cet ouvrage na pas la prtention dtre exhaustif sur les oprations unitaires. Il
dtaille les oprations les plus utilises. Contrairement beaucoup douvrages qui
dcrivent galement dans le dtail les transferts de chaleur et de quantit de mouvement, et
les racteurs chimiques, nous nous sommes limits au transfert de matire. Nous avons
ainsi pu donner des explications plus compltes, des interprtations et des solutions
dtailles sur des tudes de cas de sparation dans un contexte industriel. Pour permettre
chacun daccder des ouvrages de rfrence dont certains ont t mes sources
dinspiration, une liste permet au lecteur de disposer des connaissances supplmentaires
dans tous les aspects qui entourent les oprations unitaires.
Louvrage dbute par une introduction sur les procds et les rappels scientifiques
indispensables pour comprendre les mcanismes de transferts de matire mis en jeu dans
le cas simple de labsorption physique. Il se poursuit par une prsentation des quilibres
liquide-vapeur puis de faon dtaille de la distillation continue et discontinue. Cette
opration est complexe puisquelle met en uvre des transferts coupls avec
simultanment lcoulement des phases liquide et vapeur contre courant et des changes
III
La liste de ceux que je dois remercier parce quils mont form et permis de me
familiariser avec le gnie chimique est longue. Je ne citerai que les Professeurs Jean
Talbot et Jacques Amouroux car le premier ma mis le pied ltrier et le second ma
guid pour me conduire ce que je suis aujourdhui.
Cest Fatiha Abdennebi qui a dactylographi tout le texte et mis en forme les
figures et les tableaux de ce livre. Pour avoir russi dchiffrer mon manuscrit,
difficilement lisible parfois, et assur la mise en page la plus agrable, je lui exprime tous
mes remerciements et ma reconnaissance.
Je pense avoir fait de mon mieux pour prparer ce manuel. Jespre que vous
prendrez plaisir lutiliser et quil vous semblera facile dapprendre et comprendre ce que
vous y cherchez. Si vous pensez que je pouvais mieux faire certains endroits, nhsitez
pas mcrire* : garder le contact avec les tudiants et les collgues et connatre les
difficults rencontres par les lecteurs est le meilleur moyen de sassurer de la qualit dun
livre.
Daniel Morvan
*
daniel-morvan@enscp.fr
IV
Nomenclature IX
1 Conventions et principes 24
2 Diagrammes dquilibre de phase (P, T, composition) 24
2.1. Diagramme isobare : P = cte 24
2.2. Diagramme isotherme : T = cte 26
2.3. Diagramme des titres molaires P = cte : courbe de partage y = f(x) 27
3 Equilibre des phases 28
3.1. Rappel de la notion dquilibre 28
3.2. Cas dun mlange binaire idal 28
3.3. Cas des mlanges binaires non idaux EAB EAA EBB 32
1 Constations exprimentales 37
1.1. Vaporisation dun binaire non miscible 37
V
CHAPITRE IV : LABSORPTION
1 Exemples 106
2 Mode opratoire et fonctionnement du procd 106
2.1. Objectifs 106
2.2. Les critres de choix du solvant 108
2.3. Influence des paramtres qui permettent de dfinir les conditions opratoires 108
3 Dtermination du nombre de plateaux thoriques 109
3.1. Introduction 109
3.2. Courbe dquilibre 109
3.3. Bilan sur le solut 109
4 Trace des plateaux thoriques 110
4.1. Absorption du pentane par lhuile de paraffine pure 110
4.2. Dsorption du pentane dans lhuile de paraffine par la phase gazeuse 111
1 Dfinitions 157
2 Exemples dextraction solide-liquide 158
3 Mcanisme dextraction : tapes du transfert de matire 158
3.1. Processus lmentaires 158
3.2. Paramtres agissant sur le transfert de matire 158
3.3. Notion dtage de transfert : bac mlangeur dcanteur 159
4 Reprsentation des quilibres dans lextraction solide-liquide 161
4.1. Le diagramme triangulaire et le diagramme de distribution 161
4.2. Diagramme ternaire modifi 162
5 Cas de lextraction solide-liquide continue 164
5.1. Extraction tage unique 164
5.2. Cas de lextraction liquide-solide continue contre-courant tages multiples 166
5.3. Efficacit des tages 170
1 Dfinitions 171
2 Exemples dapplications 171
3 Courbes de solubilit et mode opratoire 171
3.1. Courbe de solubilit : courbe dquilibre L-S 171
3.2. Cristallisation Courbe de sursaturation 172
VIII
INDEX 267
CHAPITRE I
LES OPERATIONS UNITAIRES
CHAPITRE II
1 CONVENTIONS ET PRINCIPES
Nous nous limiterons au cas des mlanges deux constituants : binaire A-B.
nA nB
xA = et xB = xA + xB = 1
nA + nB nA + nB
nA nB
yA = et yB = yA + yB = 1
nA + nB nA + nB
CHAPITRE III
LA DISTILLATION
1 CONSTATATIONS EXPERIMENTALES
La distillation est une technique de sparation qui exploite la diffrence de
volatilit entre les constituants dun mlange. Elle met en jeu des transferts coupls :
lcoulement dune vapeur et dun liquide, le chauffage du mlange liquide au bouilleur et
la condensation des vapeurs, un transfert du constituant le plus volatil dans la vapeur et le
moins volatil dans le liquide. Il sagit donc dune opration complexe mais qui est
maintenant bien comprise et trs frquemment utilise dans lindustrie. Selon les
conditions, la composition du mlange, le volume, la miscibilit du mlange et le nombre
de constituants, on choisit un mode opratoire, continu ou discontinu, qui conditionne la
technologie qui doit tre retenue.
Avant de dtailler ces mthodes graphiques, nous allons dbuter par quelques
observations exprimentales et des indications sur les technologies retenues pour
optimiser le fonctionnement des units lchelle du laboratoire ou dune production
industrielle.
Rappelons que lorsque lon est en prsence de constituants non miscibles cela
signifie thermodynamiquement que chaque constituant tend sloigner de lautre
favorisant des liaisons intramolculaires de type 1-1 et 2-2 au dpend des liaisons
intermolculaires de type 1-2. Le diagramme dtat P = f(T) des corps purs eau (1) et
tolune (2) nous indique qu la pression atmosphrique le constituant le plus volatil est
leau. Ces deux constituants ne sont pas miscibles et lon se propose de suivre la variation
de la temprature des vapeurs au cours du temps (figure 1).
106
CHAPITRE IV
LABSORPTION
1 EXEMPLES
La sparation des constituants dun mlange gazeux peut tre ralise par
diffrentes mthodes telles que labsorption, ladsorption, la condensation prcde dune
compression ou encore la permation sur membrane.
Labsorption est lune des mthodes les plus frquemment utilises, de plus dans
un certain nombre de cas le processus dabsorption est accompagn dune raction
chimique en phase liquide.
Les applications industrielles faisant appel une colonne dabsorption peuvent tre
classes en familles de procds
- lors de la synthse des acides minraux (HCl, H2SO4, HNO3)
- lors des fermentations
labsorption de O2 et CO2 pour la fabrication de la bire et des antibiotiques
- le lavage des gaz
limination de H2S et CO2 du gaz de Lacq
limination du SO2 des fumes de combustion
limination de H2 du gaz de synthse de NH3
2.1. Objectifs
CHAPITRE V
DIMENSIONNEMENT DUNE COLONNE
G L
CHAPITRE VI
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
1 PRINCIPES DEFINITIONS
Solution liquide Lo
contenant un ou
plusieurs soluts
So
Solvant pur Raffinat R (solution liquide
appauvrie en solut)
Ainsi lextraction liquide-liquide est une opration de sparation qui fait intervenir
le transfert de matire dun solut entre deux phases liquides totalement ou partiellement
miscibles entre elles.
CHAPITRE VII
EXTRACTION SOLIDE-LIQUIDE
1 DEFINITIONS
La macration est la mise en contact plus ou moins prolonge froid dun liquide et du
solide (des plantes) en vue dextraire les parties solubles. Cette opration est frquente
pour lextraction des parfums.
laisse refroidir le mlange ensuite, il sagit dune infusion. Llution consiste extraire le
solut fix la surface dun solide par le solvant. Cest le processus mis en uvre par la
chromatographie.
- La cafine est extraite leau du caf et du th. Le caf dcafin est obtenu par son
limination de la cafine du grain vert ou par des solvants chlors.
- Les parfums naturels sont isols des plantes (fleurs, racines, tiges) par les alcools ou les
corps gras et donnent des teintures, infusions ou pommades.
- Les huiles alimentaires (colza, soja, tournesol, arachide) sont extraites des graines
olagineuses par pression puis extraction lhexane.
- Lor et largent sont isols des minerais par dissolution dans une solution de cyanure de
potassium.
- Le cuivre est extrait des minerais faible teneur (< 1,5 %) sous forme de sulfate par
lacide sulfurique ou une solution de sulfate ferrique.
Lextraction solide-liquide est ralise par contact intime du solvant avec le solide
et suivi dune dcantation et filtration. Elle se dfinie comme le rsultat du transfert du
solut prsent dans le solide vers le liquide. Ce transfert exige un certain temps et introduit
la notion de vitesse dextraction qui est rgi par trois processus lmentaires (figure 1).
CHAPITRE VIII
CRISTALLISATION INDUSTRIELLE
1 DEFINITIONS
Cest la matrise du changement dtat qui permet, partir dune phase gazeuse ou
liquide, dobtenir un solide appel cristal, de structure rgulire et organise. On distingue
trois types de cristallisation selon que celle-ci a lieu : en phase gazeuse, en bain fondu, en
solution liquide. Nous nous intresserons au cas dune solution liquide pour laquelle le
solut passe ltat de cristal solide organis. Notons dores et dj que ce changement
dtat conditionne la mise en forme des produits organiques ou minraux mais galement
de leur purification.
2 EXEMPLES DAPPLICATIONS
Un constituant prsente une solubilit limite dans un solvant qui dpend des
proprits physicochimiques du systme considr et de sa temprature. Cette limite
thermodynamique est reprsente par une courbe dquilibre qui fourni la concentration
thorique maximale du constituant dans le solvant choisi en fonction de la temprature,
appele galement courbe de saturation (figure 1). Elle peut tre obtenue
exprimentalement en ajoutant de manire continue le solut dans le solvant pur
temprature fixe. Lorsque les premiers cristaux ne sont plus solubiliss, on obtient un
point sur la courbe dquilibre. On renouvelle lexprience diffrentes tempratures pour
obtenir la courbe dans le domaine qui nous intresse cest--dire en gnral 10 < T <
100C. Cette courbe traduit donc lquilibre liquide-solide pour le solut en fonction de la
temprature.