XEROGELES DE CARBONO COMPETITIVOS Y A MEDIDA DE LA APLICACIN

A. S. Hernndez, A. Arenillas, E. G. Calvo, J. Angel Menndez

Grupo de Microondas y Carbones para Aplicaciones Tecnolgicas MCAT
Instituto Nacional del Carbn, CSIC, Apartado 73, E-33011, Oviedo, Espaa
aapuente@incar.csic.es

Resumen: Los xerogeles de carbono son materiales polimricos que permiten el diseo de sus propiedades, de acuerdo
con su aplicacin final, mediante el control de los distintos parmetros de sntesis. De esta forma, es posible disear el
tamao de los meso/macroporos independientemente de la microporosidad y superficie especfica, y adecuar toda la
textura porosa a la aplicacin final. Son materiales muy puros basados en carbono, sin embargo se puede tambin
disear la qumica superficial para adecuarla a una aplicacin concreta, no solo con tratamientos post-sntesis, sino
tambin utilizando los monmeros adecuados de partida para incorporar los heterotomos deseados (i.e., nitrgeno,
metales, etc.). Finalmente, tambin se pueden obtener con la forma final deseada directamente, sin post-procesos ni
adicin de ligantes, ya sea en forma de monolito, polvo, granular, esferas, una forma determinada por el usuario final,
etc. El principal inconveniente que han tenido estos materiales tradicionalmente, es el coste de su proceso de obtencin
dando lugar a materiales muy interesantes para la investigacin pero poco competitivos en el mercado. Recientemente
se ha desarrollado un mtodo de fabricacin de estos materiales que permite su obtencin a gran escala de forma
competitiva, abriendo enormemente las posibilidades de estos materiales.

Palabras clave: Xerogeles de carbono, Sntesis asistida por microondas, Secado, Carbonizacin, Propiedades
texturales, Xerolutions.

1. INTRODUCCIN. orgnico seco para formar el gel de carbono. Las

variables fundamentales que controlan cada una de estas
Los xerogeles de carbono son materiales carbonosos
etapas determinan las propiedades del gel de carbono
sintticos producidos por la reaccin de
obtenido. Entre estas variables se encuentran: el tipo de
policondensacin entre un benceno hidroxifilado
precursor y de disolvente utilizado, el pH de la
(resorcinol, fenol, etc.) y un aldehdo (formaldehdo,
disolucin, el tiempo y la temperatura de la gelacin y
furfural, etc.) en un disolvente (agua, metanol, acetona,
curado, el tipo de secado utilizado (supercrtico,
etc.).
criognico y subcrtico) y la temperatura de
Los xerogeles de carbono poseen una serie de carbonizacin. Pequeas variaciones en estas
propiedades que los hacen unos materiales con un alto propiedades producen cambios significativos en la
valor aadido. Entre ellas se destacan que son estructura y en las propiedades de los geles de carbono.
materiales muy puros cuyas propiedades texturales y
El secado del gel es una etapa muy importante en el
qumicas se pueden disear a la medida de cada
proceso de produccin de los geles de carbono debido a
aplicacin, mediante el control de distintos parmetros
que las condiciones de secado permiten obtener geles
de sntesis, y se pueden obtener de la forma deseada
con diferentes propiedades texturales y con diferente
(polvo, pelculas, cilindros, esferas, discos, monolitos,
nombre. As, cuando el secado se realiza en condiciones
segn las especificaciones del cliente). Adems,
subcrticas, es decir, por simple evaporacin del
presentan una alta porosidad, superficie especfica y
disolvente, al gel orgnico obtenido se le llama xerogel.
volumen de poros, una estructura porosa controlada con
Cuando la eliminacin del disolvente se realiza a una
una estrecha distribucin de tamao de poro, baja
alta temperatura y presin, es decir, en condiciones
resistividad y alta conductividad elctrica, buenas
supercrticas, al gel de carbono producido se le
propiedades trmicas y mecnicas. Estas propiedades
denomina aerogel; mientras que se conoce como criogel
hacen que los xerogeles de carbono sean materiales
cuando el secado del gel obtenido se realiza en
prometedores para varias aplicaciones potenciales, entre
condiciones criognicas, es decir, cuando el disolvente
las que se encuentran, como material de electrodo para
se congela y se elimina por sublimacin. El secado en
condensadores de doble capa o supercondensadores,
condiciones subcrticas, es una tecnologa sencilla,
materiales adsorbentes para la separacin de gases,
rpida y de bajo coste, pero an as, son necesarias 24 h
soporte de catalizadores y para el almacenamiento de
para la eliminacin total del disolvente, que hay que
hidrgeno.
sumar a otras 72 h necesarias para que las etapas de
La sntesis de estos materiales se efecta en tres etapas gelacin y curado se lleven a cabo. A pesar de sus
fundamentales que son: (i) la reaccin sol-gel, donde el ventajas esta tecnologa es la menos utilizada debido a
polmero se entrecruza y se forma el gel y tienen lugar que se puede producir un colapso de la estructura del
los procesos de gelacin y curado, (ii) el secado del gel xerogel.
saturado de disolvente, (iii) la carbonizacin del gel

1
Por otra parte, los mtodos de secado supercrtico y
criognico permiten obtener geles con una alta
porosidad, sin embargo, su aplicacin a escala industrial
es difcil debido a que ellos utilizan equipos sofisticados
y caros, son laboriosos y se requiere de varios das para
el secado del gel orgnico.
La carbonizacin del gel orgnico seco constituye otra
etapa muy importante del proceso de obtencin de geles
de carbono debido a que durante dicho proceso se
modifica la textura porosa del gel orgnico, al
desprenderse su materia voltil, y el gel de carbono
desarrolla, fundamentalmente, su microporosidad.
En el proceso de carbonizacin, las partculas de gel
orgnico se calientan, a una velocidad determinada,
desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de
carbonizacin, que generalmente se encuentra en el
rango entre 600 y 1050C, aunque temperaturas ms
altas tambin se han utilizado. Las partculas de xerogel
se mantienen a la temperatura de carbonizacin durante
un tiempo determinado, hasta que se completa el
proceso y se obtiene el gel de carbono. La temperatura
de carbonizacin ejerce una influencia significativa
sobre las propiedades qumicas y texturales del gel de
carbono obtenido as como sobre su rendimiento. Por
otra parte, en el proceso de carbonizacin
tradicionalmente se utilizan bajas velocidades de
calentamiento (< 10C min-1) de las partculas del gel
orgnico y en ocasiones se han utilizado varias etapas
de calentamiento, a diferentes velocidades (1.7 y 5C
min-1). Estas bajas velocidades de calentamiento as
como el calentamiento por etapas hacen ms difcil y
complicado el proceso de carbonizacin, con tiempos
mayores para alcanzar la temperatura de carbonizacin
deseada y, por consiguiente, para la obtencin de los
geles de carbono. Por lo tanto, constituyen un obstculo
para el mtodo de produccin de los geles de carbono y
para su implementacin a escala industrial. Por ello, se
hace necesario disminuir el tiempo requerido para
alcanzar la temperatura de carbonizacin y simplificar
el proceso de carbonizacin para de esta forma hacer a
los geles de carbono ms competitivos respecto a otros
materiales, como por ejemplo los carbones activos.
texturales similares a los producidos por mtodos
convencionales. En esta tecnologa las etapas de
gelacin, curado y secado se realizan en un horno
microondas, a presin atmosfrica y bajas temperaturas
(< 100C).
La principal ventaja de esta tecnologa es que permite la
obtencin de los xerogeles orgnicos de una forma
rpida, sencilla y econmica, en un solo equipo y en
condiciones ambientales, as como que permite el
diseo de las propiedades del material, mediante el
control de distintos parmetros de sntesis.
Esta tecnologa ha sido patentada [1] y es explotada por
Xerolutions, una spin-off creada para la produccin de
xerogeles de carbono a escala industrial. Su objetivo
principal es la produccin de xerogeles de carbono,
mediante la radiacin microondas, con propiedades
qumicas y texturales adaptadas a las necesidades de
cada cliente.
3. CARBONIZACIN DE XEROGELES
ORGNICOS.
Un estudio reciente [2] del proceso de carbonizacin de
xerogeles orgnicos sintetizados en un horno
microondas ha puesto de manifiesto que es posible
realizar el proceso de carbonizacin a velocidades de
calentamiento ms altas (hasta 50C min-1) que las que
se utilizan tradicionalmente para obtener los xerogeles
de carbono (< 10C min-1) sin que se vea afectada la
superficie especfica BET, la estructura porosa y el
rendimiento de los xerogeles de carbono, tal como se
puede observar en la Figura 1.
680 5
Tiempo para alcanzar 850C (h)

En resumen, para la implementacin a escala industrial SBET Tiempo para alcanzar 850C

4
660
del mtodo de produccin de los geles de carbono se 650
SBET (m g )

hace imprescindible disminuir el tiempo de sntesis

-1

2.77
643
3
641
2

640
(tiempo requerido para que las etapas de gelacin, 631
636

2
curado y secado tengan lugar) as como el tiempo 626

1.38
requerido para alcanzar la temperatura de 620
0.68
1

carbonizacin. 0.47 0.35 0.30

600 0
0 10 20 30 40 50 60
2. SNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS DE Velocidad de calentamiento (C min ) -1

XEROGELES ORGNICOS.
Nuestro grupo de investigacin (Microondas y Carbones Figura 1. Variacin de la superficie especfica BET de
para Aplicaciones Tecnolgicas, MCAT) ha los xerogeles de carbono, y del tiempo para alcanzar la
desarrollado una tecnologa alternativa y competitiva temperatura de carbonizacin de 850C, con la
que permite realizar la sntesis de los xerogeles de velocidad de calentamiento del horno.
carbono en tan solo 6 7 horas, un 75% ms rpida que La utilizacin de velocidades de calentamiento ms
otros mtodos de sntesis, con propiedades qumicas y altas (50 C min-1) durante el proceso de carbonizacin

2
de los xerogeles orgnicos hace que los xerogeles de
carbono se puedan obtener en un tiempo mucho menor
(casi un 90% menos), tal como se muestra en la Figura
1, que el requerido por los mtodos convencionales
(bajas velocidades de calentamiento a 5C min-1), con el
correspondiente ahorro de energa y de tiempo. Este
ahorro de tiempo hace ms competitivo el mtodo de
produccin de los xerogeles de carbono.
Por otra parte, se ha diseado y construido una planta
piloto para la produccin de xerogeles de carbono a una
escala mayor que en el laboratorio. Dicha planta
permitir realizar el estudio de la pirolisis rpida de los
xerogeles orgnicos y la obtencin de xerogeles de
carbono en menos tiempo.
4. PRINCIPALES RESULTADOS OBTENIDOS.
Los principales resultados obtenidos por nuestro grupo
de investigacin en el campo de la sntesis de xerogeles
de carbono y sus aplicaciones se resumen a
continuacin:
i) Etapa de sntesis
producir materiales directamente, sin ligantes, con un
conformado determinado [5].
ii) Etapa de secado
El mtodo de secado en microondas result ser un
mtodo efectivo, sencillo y rpido, con el que se
simplifica la etapa de secado, se reduce de forma
significativa el tiempo de secado y se mantiene el
control de las propiedades texturales [6,7].
iii) Etapa post-sntesis
La activacin de xerogeles de carbono con energa
microondas [8] posibilit la obtencin de un xerogel de
carbono activado con una superficie especfica BET de
2166 m2 g-1 en un tiempo de activacin de tan solo 6
minutos, tal como se ilustra en la Tabla 3.
Tabla 3. Propiedades texturales del xerogel de carbono
activado en microondas
SBET (m2 g-1) Vmicro (cm-3 g-1) Vmeso (cm-3 g-1)
2166 0.76 0.65

La meso y macroporosidad se pueden disear sin

iv) Aplicaciones
modificar la microporosidad [3], tal como se puede
observar en la Tabla 1. Los xerogeles de carbono, obtenidos siguiendo la
tecnologa patentada por nuestro grupo de investigacin,
Tabla 1. Propiedades texturales de las muestras han sido utilizados en las siguientes aplicaciones:
- Almacenamiento de H2, en condiciones mucho ms
SBETa(m2 Vmicroa dmicroa Vmesob dmesob Vmacrob
g-1) (cm-3 g- (nm) (cm-3 (nm) (cm-3 g- moderadas de temperatura y presin que otras
1
) g-1) 1
) tecnologas de almacenamiento. Gracias a la porosidad a
X70 630 0.24 0.8 0.10 70.4 0.57 medida y la posibilidad de dopaje con nquel [9]
X50 646 0.25 1.2 0.39 53.2 0.65 - Supercondensadores, como material activo en los
X40 637 0.25 0.9 0.87 40.0 0.32 electrodos. Gracias a la porosidad a medida del
X9 648 0.26 1.1 0.30 8.7 - electrolito utilizado y la buena conductividad de estos
materiales [10,11]
a - Obtenido a partir de las isotermas de adsorcin-
desorcin de N2. - Separacin de gases, gracias a la buena combinacin
b - Obtenido por porosimetra de mercurio. de porosidad adecuada, qumica superficial y
posibilidad de obtencin directa en forma de esferas,
La microporosidad tambin se puede incrementar [4], siendo materiales adecuados para el relleno de columnas
como se ver en la Tabla 2. de tratamiento de gases [12]

Tabla 2. Propiedades texturales de las muestras

5. CONCLUSIONES.
Muestra He SBETa Vmicro a
dmicro a
dmeso b La tecnologa de sntesis asistida por microondas
(g cm- 2 -
(m g (cm-3 g- (nm) (nm) desarrollada para la obtencin de xerogeles orgnicos
3 1 1
) ) ) constituye una tecnologa alternativa a los mtodos
X9 1.80 648 0.26 1.1 8.7 convencionales de obtencin de geles de carbono. Dicha
X9-A 2.45 1861 0.68 1.2 7.6 tecnologa permite obtener xerogeles orgnicos de una
forma ms rpida (75% ms rpido que los mtodos
a - Obtenido a partir de las isotermas de adsorcin- convencionales) y competitiva, con propiedades
desorcin de N2. qumicas y texturales adaptadas a las necesidades de
b - Obtenido por porosimetra de mercurio. cada cliente y similares a la de los geles orgnicos
producidos por mtodos convencionales.
La determinacin del punto de gelacin, tiempo en el
que la disolucin pierde fluidez, permite un mejor La realizacin del proceso de carbonizacin de los
control del proceso de gelacin, lo que es necesario para xerogeles orgnicos a velocidades de calentamiento ms
altas (50 C min-1) que las que se utilizan
tradicionalmente (5 C min-1) permite reducir el tiempo

3
en un 90%, haciendo ms rpido y competitivo el
mtodo de produccin de los xerogeles de carbono.
La combinacin de ambas tcnicas permite disminuir
significativamente el tiempo requerido para obtener los
xerogeles de carbono, lo que constituye un paso muy
importante para la implementacin a escala industrial
del mtodo de produccin de los geles de carbono.
6. REFERENCIAS
[1] Arenillas, A.; Menndez, J.A.; Zubizarreta; L.;.
Calvo, E.G. Procedimiento para la obtencin de
xerogeles orgnicos de porosidad controlada.
Patente Espaola ES-200930256, 2009.
[2] Hernndez, A.S.; Calvo, E.G.; Arenillas, A.;
Menndez, J. A. Influencia de la temperatura y
velocidad de calentamiento en la carbonizacin de
xerogeles de carbono sobre el desarrollo de su
microporosidad. XI Reunin del Grupo Espaol del
Carbn, Badajoz, Espaa, 183, 2011.
[3] Calvo, E.G.; Ania, C.O.; Zubizarreta, L.;
Menndez, J.A.; Arenillas, A. Energy and Fuels,
24, 3334, 2010.
[4] Calvo, E.G.; Jurez-Prez, E.J.; Menndez, J.A.;
Arenillas, A. Journal of Colloid and Interface
Science, 357, 541, 2011.
[5] Juarez-Perez, E.J.; Calvo, E.G.; Arenillas, A.;.
Menndez, J.A. Carbon, 48, 3293, 2010.
[6] Zubizarreta, L.; Arenillas, A.; Menndez, J.A.; Pis,
J.J.; Pirard, J.P.; Job, N. Journal of Non-Crystalline
Solids, 354, 4024, 2008.
[7] Zubizarreta, L.; Arenillas, A.; Domnguez, A.;
Menendez, J.A.; Pis, J.J. Journal of Non-
Crystalline Solids, 354, 817, 2008.
[8] Calvo, E.G.; Ferrera-Lorenzo, N.; Menndez, J.A. .
Arenillas, A. Microporous and Mesoporous
Materials. (Enviada)
[9] Zubizarreta, L.; Menndez, J.A.; Job, N.; Marco-
Lozar, J.P.; Pirard, J.P.; Pis, J.J.; Linares-Solano,
A.; Cazorla-Amors, D.; Arenillas, A. Carbon, 48,
2722, 2010.
[10] Lufrano, F.; Staiti, P.; Calvo, E.G.; Jurez-Prez,
E.J.; Menndez, J.A.; Arenillas, A. International
Journal of Electrochemical Science, 6, 596, 2011.
[11] Fernndez, P.S.; Castro, E.B.; Real, S.G.; Visintin,
A.; Arenillas, A.; Calvo, E.G.; Jurez-Prez, E.J. ;
Menndez, J.A.; Martins, M.E. Journal of Solid
State Electrochemistry 16, 1067, 2012.
[12] Menndez, J.A.; Juarez-Perez, E.J.; Ruisanchez, E.;
Calvo, E.G.; Arenillas, A. Carbon (Aceptada).