perficie, interfaz e interfase, para representar el
lmite entre dos fases macroscpicas de un siste-
FISICOQUMICA DE SUPERFI-
CIES
1 -1. Introduccin
Adems de las variables extensivas e inten-
sivas, los sistemas materiales tienen ciertas carac-
tersticas que dependen de la naturaleza y exten-
sin de su superficie, como la tensin superficial,
el coeficiente de adsorcin, etc. Aquellas que se
pueden cuantificar se designan como propiedades,
o coordenadas, superficiales y son objeto de estu-
dio de la llamada Fsicoqumica de las superficies.
De hecho, salvo que la fase se encuentre en el
vaco, cualquier fase de un sistema est en contac-
to real con otra. En la frontera que las separa, ocu-
rren ciertos fenmenos debidos a la naturaleza
desigual de ambas, fenmenos que no se verifican
de manera similar en el interior de cada una. Si la
superficie de contacto entre las distintas fases es
despreciable frente a la masa del sistema, la mag-
nitud de las propiedades superficiales es tan pe-
quea respecto a la magnitud de las propiedades
extensivas de las fases que puede despreciarse.
No ocurre lo mismo cuando las superficies de las
fases en contacto son grandes en relacin a la ma-
sa del sistema como sera el caso de los slidos
pulverizados o de nieblas . En este caso, las pro-
piedades superficiales, especialmente las extensi-
vas, se vuelven importantes y hasta pueden condi-
cionar el comportamiento global del sistema.
1 - 2. Superficie, interfaz e interfase
Es bastante comn en la literatura fisicoqu-
mica que se usen indistintamente los trminos su-
ma heterogneo. Sin embargo, hay algunas dife-
rencias sutiles entre estos trminos que trataremos
de explicitar a travs de varios ejemplos.
Supongamos que nuestro sistema es un reci-
piente cerrado que contiene cierta cantidad de
agua, tal como ilustra la Figura 1 - 1 A. Ese sis-
tema est constituido por dos fases, el agua en es-
tado lquido y el agua en estado gaseoso (vapor).
Como el recipiente se encuentra cerrado, si las
condiciones exteriores permanecen constantes,
con el transcurso del tiempo el sistema evolucio-
nar hacia un equilibrio dinmico entre la fase
lquida y la fase vapor. Durante ese lapso, habr
molculas en el vapor que se condensarn pasan-
do a la fase lquida y molculas del lquido que se
evaporarn pasando a la fase vapor. Las velocida-
des con que ocurran ambos procesos irn variando
gradualmente hasta que en un determinado instan-
te el nmero de molculas que pasan por unidad
de tiempo a travs de la superficie es el mismo en
ambas direcciones. Si las condiciones exteriores
se mantienen constantes, se alcanzar un estado
en el que, macroscpicamente, no se observan
cambios. La frontera entre las dos fases, en el
ejemplo que estamos viendo, la llamamos la su-
perficie del agua. En otras palabras, el lquido y el
vapor se encuentran separados por una superficie.
Podemos generalizar este concepto diciendo que
una superficie es una frontera entre dos fases. A
esta superficie se la llama interfaz. O sea
Una interfaz es una superficie que sepa-
ra dos fases.
Tanto la superficie como la interfaz son con-
ceptos bidimensionales y aparentes. Aparentes
por que, al nivel microscpico, entre las dos fases
en contacto no existe separacin ntida y brusca.
Existe si, una regin donde ocurre una transicin
continua de las propiedades de una fase a las pro-
piedades de la otra. Esto es, entre las dos fases
existe una regin tridimensional intermedia. A
esta regin tridimensional la llamamos interfase.
298 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
interfaz
vapor (2)
vapor (2)
interfase
1 > > 2
lquido (1) lquido (1)
1 2
(A) (B)
Figura 1 -1. (A) Interfaz bidimensional como
concepto geomtrico. (B) Interfase como regin
tridimensional donde ocurre una transicin conti-
nua de las coordenadas extensivas.
En la Figura 1 -1 B se esquematiza una vi-
sin ampliada de la interfase. En ella se distin-
guen dos fases homogneas, lquido y vapor. Ca-
da una de esas fases est caracterizada por un con-
junto de propiedades. Por ejemplo, la densidad de
la fase lquida es G 1 y la del vapor es G 2 . Despre-
ciando el efecto de la gravedad se puede conside-
rar que G 1 y G 2 son constantes en sus respectivas
fases. En la regin intermedia, la densidad vara
continuamente de G 1 aG 2 . Esa regin intermedia
caracterizada por una densidad variable G tal que
G 1 > G > G 2 es la interfase.
Si se aplica el razonamiento ms simple, esto
es, se admite que las dos fases lquido y vapor o
genricamente A y B, estn separadas por una
superficie bidimensional, cualquier propiedad adi-
tiva del sistema, por ejemplo el volumen V, estar
dada por
V = VA + VB
donde V A y V B son los volmenes de cada una de
las fases respectivamente. Pero si se toma en con-
sideracin la interfase, el volumen total V estar
dado por
V = V A + V B + V int
Profesor: Dr. Miguel Katz
expresin en la que V int es el volumen de la in-
terfase. Consideraciones similares pueden ser
desarrolladas para las otras variables extensivas,
como la energa, la entropa, y as sucesivamente.
Es necesario observar, mientras tanto, que las
palabras superficie, interfaz e interfase, son em-
pleadas en muchos textos sin distincin rigurosa.
En el presente captulo daremos preferencia a los
trminos interfaz e interfacial al referirnos a la
superficie (geomtrica) y emplearemos los trmi-
nos interfase o interfsicos en relacin con los
sistemas fsicos (reales). De esta manera reserva-
mos los vocablos interfaz o interfacial para los
sistemas - modelo.
Las interfases suelen ser clasificadas en fun-
cin de los estados de agregacin de las fases par-
ticipantes. En este sentido se distinguen las inter-
fases
Lquido - Vapor
Lquido - Lquido
Lquido - Slido
Slido - Gas
Slido - Slido
1 - 3. Importancia de las interfases
Las propiedades de la materia que se descri-
ben normalmente se refieren a caractersticas que
pueden distinguirse de modo apreciable en las tres
dimensiones del espacio. Sin embargo, esas pro-
piedades no describen adecuadamente las propie-
dades de la materia en estados en los cuales una
de las tres dimensiones es despreciable frente a
las otras dos.
Tomemos como ejemplo el sistema bifsico
ilustrado en la Figura 1 -1B. En ella se muestra
que, en la interfase, la densidad presenta valores
que difieren de las densidades de la fase vapor o
lquida.
Para un sistema determinado, los fenmenos
observados en superficies van adquiriendo cada
vez mayor importancia a medida que aumenta la
relacin entre la extensin de la superficie y la
cantidad de materia que ella encierra. Imaginemos
una sustancia de densidad igual a 1 g/cm3 en for-
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
ma de un cubo de 1 cm de arista. Tendremos en-
tonces 6 1 cm2 de superficie para un gramo de
sustancia. Dividamos ese cubo en cubos menores
e iguales seccionando cada una de las aristas por
su mitad. Obtendremos 8 cubos de masa 1/8 g
cuyas caras tienen una rea de 0,5 0,5 = 0,25
cm2. La superficie total para un gramo de sustan-
cia ser 8 6 0,25 = 12 cm2. Si seguimos con
esta divisin de los cubos hasta que las dimensio-
nes de las aristas sean del orden de 10-6 cm,
dimensin de las partculas coloidales encon-
traremos que el rea por gramo de sustancia ser
igual a 6 105 cm2. As, como consecuencia de
las subdivisiones el rea por unidad de masa crece
unas 105 veces. Resulta pues evidente que las
propiedades de la superficie van adquiriendo una
importancia cada vez mayor a medida que el sis-
tema en estudio tiene dimensiones ms reducidas.
La comprensin de los fenmenos interfacia-
les reviste importancia, no solo terica, sino tam-
bin prctica en amplias reas como la Fsica, la hace que la superficie tienda a contraerse es-
Qumica y la Biologa. Las aplicaciones de la fisi-
coqumica de superficie se extienden, entre otros
procesos, a la adsorcin, la catlisis heterognea,
la detergencia, formacin y estabilidad de emul-
siones, flotacin, lubricacin, adhesin y proble-
mas generales de Qumica Coloidal.
1 - 4. Interfase lquido - gas
En la seccin precedente desarrollamos algu-
nas consideraciones sobre los conceptos de inter-
faz e interfase con el auxilio del sistema agua -
vapor. Si observamos un espejo de agua o un lago
en un da sin viento, constataremos que la super-
ficie del lquido es plana. Todos hemos visto que
el agua cuando est en pequeas cantidades o en
gotas, presenta superficies curvas convexas. Si
introducimos un tubo capilar en un recipiente con
agua, observaremos que el nivel del lquido de-
ntro del tubo capilar sube y que la superficie ad-
quiere la forma cncava. Denominaremos ese
fenmeno ascenso capilar. Por el contrario si su-
mergimos el mismo tubo capilar en mercurio ob-
servaremos que el nivel del mercurio dentro del
tubo desciende y que la superficie se vuelve con-
299
vexa. A este fenmeno se lo llama depresin ca-
pilar. La ascensin y la depresin capilar pueden
ser explicadas en funcin de las fuerzas de atrac-
cin de corto alcance (van der Waals) que ocurren
entre las molculas. Para ello recurriremos a un
esquema como el que ilustra la Figura 1 - 2, en el
que se representa la frontera entre una fase lquida
y una fase vapor. Las partculas que se encuentran
en el interior de la fase lquida son atradas por
fuerzas generadas por sus vecinas y, en el estado
de equilibrio, tienen una resultante nula. En cam-
bio, las partculas que se encuentran bordeando la
superficie estn sometidas a la accin de un
nmero mayor de partculas en el interior de la
fase lquida que de molculas en la fase vapor.
Como consecuencia, las fuerzas que actan sobre
las molculas de la superficie tienen una resultan-
te en sentido del interior de la fase lquida. En vir-
tud de esa resultante las molculas superficiales
tienden a penetrar en el interior del lquido lo que
pontneamente para adquirir un rea mnima po-
sible. Esta es la razn por la cual las pequeas go-
tas de lquido o las burbujas de gas tienen forma
esfrica. Las gotas de mayor tamao sufren de-
formaciones debido a la fuerza del campo gravita-
torio.
vapor
lquido
Figura 1 - 2. Fuerzas de interaccin entre las
molculas en el interior de una fase lquida y las
que se encuentran sobre la frontera con la fase va-
por.
Thomas Young 1 demostr que las propiedades
1
Thomas Young (1773 1829) Mdico y fsico nacido
300 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

mecnicas de una superficie podran asimilarse a dos superficies (inferior y superior) y la tensin
las de una membrana hipottica estirada sobre la superficial acta en cada una de ellas.
superficie. Segn el modelo de Young se supone
que esa membrana se encuentra en estado de ten-
sin. Esa tensin, denominada tensin superficial
por estar actuando en direccin paralela a la su-
perficie, se opone a cualquier proceso cuyo resul-
tado sea la variacin del rea de esa superficie.
Al estudiar las propiedades de una interfase,
l
en vez considerarla tridimensional podemos
f
hacer una simplificacin y razonar en trminos de
una membrana contrctil sometida a tensin. Ob-
viamente, esa membrana contrctil es seudo
hipottica, es decir, empleamos el concepto de
membrana superficial como un mero recurso
apropiado para explicar los fenmenos observa- dx
dos en superficies. Algunos autores, como J. F.
Padday 2 admiten la existencia de una membrana Figura 1 -3. Tensin superficial de una pelcula
contrctil real. lquida
El ejemplo ms comn para encontrar la ecua-
cin que exprese la energa involucrada en el pro- Las unidades de tensin superficial son las de
ceso de tensin de una membrana contrctil es el fuerza por unidad de compresin, o sea N.m-1 en
de la pelcula de jabn. el sistema SI, aunque en muchos casos se la suele
Consideremos una pelcula de jabn sustenta- expresar en dina.cm-1.
da por un dispositivo formado por tres alambres Teniendo en cuenta que 2l dx = dA es el au-
fijos y un mvil (Figura 1 - 3). Para aumentar la mento total del rea de pelcula, podemos reescri-
superficie de la pelcula se requiere aplicar una bir la ecuacin (1 -1) de la forma
fuerza f al alambre mvil.
El trabajo realizado sobre la pelcula para un des- = dA (1 - 2)
lizamiento dx del alambre mvil est dado por
La ecuacin (1 - 2) nos muestra que J puede
= f dx = 2 (l)dx (1 - 1) expresarse en unidades de energa por unidades de
rea. En ese caso se expresa en J.m-2 en el Siste-
En esta expresin l es la compresin del alambre ma Internacional (o erg.cm-2 en el sistema cgs).
y J la fuerza ejercida por la pelcula por unidad Sobre esta base,
de compresin. J se denomina tensin superficial.
El factor 2 aparece debido a que la pelcula posee Se suele definir tensin superficial (o in-
terfacial) como una propiedad de la superficie
de los cuerpos que viene medida por el traba-
en Somerset (Inglaterra). Sus estudios oftalmolgicos lo jo necesario para aumentar el rea de super-
llevaron a interesarse por la naturaleza y el comportamiento
de la luz, destacndose sus trabajos sobre interferencia cu-
ficie (interfaz) de los mismos en una unidad en
yas conclusiones son opuestas a las sostenidas por Newton. un proceso isotrmico y reversible.
Sus estudios sobre elasticidad lo condujeron a formular la
ley que lleva su nombre. Sus experimentos con lquidos lo En la tabla de la Figura 1 - 4, se dan las tensiones
llevaron a proponer una teora que explicaba la naturaleza superficiales de algunos lquidos a 20 C.
de la tensin superficial.
2
Padday, J. F. Surface Tension. Part II. En Surface and
Colloid Science. Wiley - Interscience, N. York . Vol. I.
pags. 151 - 251 (1969)

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 301

Sustancia J 10-3 Sustancia J 10 -3

G
-1
(N.m ) (N.m-1)
CH 3 CO.OH 27,6 Cl 3 CH 27,14 GI (1 - 5)
A p ,T
CH 3 CO.CH 3 23,70 Cl 4 C 28,95
CH 3 CO.OC 2 H 23,9 C 6 H 5 CH 3 28,43
5
G I es la energa libre de superficie o energa
C6H6 28,86 n-C 6 H 14 18,43 libre interfacial por unidad de rea.
CH 3 OH 22,62 NO 2 CH 3 32,66 Tratndose de un proceso reversible, el calor
C 2 H 5 OC 2 H 5 17,02 H2O 72,75 puesto en juego durante la variacin del rea de
CH 3 CH 2 OH 22,76 Hg 476 interfaz, puede expresarse en funcin de la en-
Figura 1 - 4. Tensiones superficiales de algunas tropa del sistema, entonces
sustancias puras a 293 K. (Interfaz lquido - va-
por) q rev = TdS = T S I dA (1 - 6)

S I es la entropa interfacial por unidad de rea.

Adems de la Termodinmica tenemos
1 - 5. Energa libre interfacial
G I
SI (1 - 7)
En el ensayo esquematizado en la Figura 1 - 3, T P
si se disminuye levemente la fuerza f aplicada a la
pelcula de jabn, esta se contrae. Por otro lado, o, en virtud de la ecuacin (1 -5)
aumentando f en una cantidad infinitesimal la
pelcula se extiende. Se trata, por lo tanto, de un

proceso termodinmicamente reversible y si se SI (1 - 8)
realiza a una temperatura T y a una presin p T p
constantes, el trabajo W corresponder a la varia-
cin de energa libre que haya experimentado di- De manera anloga, la entalpa interfacial total
cha pelcula. La Termodinmica nos dice que, pa- por unidad de rea est dada por
ra un proceso reversible infinitesimal, la depen-
dencia de la energa libre con la presin y la tem- H I = G I + TS I (1 -
peratura viene dada por 9)

dG = Vdp - SdT (1 - 3) La entalpa interfacial por unidad de rea que,

donde G y S son la energa libre y la entropa,
respectivamente. Adicionando a esos trminos la
variacin de energa libre correspondiente a un
incremento del rea de la interfaz, ecuacin (1 -
2), obtenemos
dG = Vdp - SdT + dA (1 - 4)
que es una expresin ms general para la varia-
cin reversible infinitesimal de la energa libre ya
que toma en cuenta la tensin superficial. En el
caso de que dicha transformacin ocurra a presin
y temperatura constantes, dp = 0 y dT = 0, con lo
que resulta
expresada en funcin de la energa interna toma la
forma
H I = E I + pV I
Notemos que el volumen de la unidad de rea de
la interfase, V I , es lo suficientemente pequeo
como para, en primera aproximacin, ser despre-
ciado. De esta manera, considerando V I = 0, H I =
E I y la ecuacin (1 -9) se transforma en
E I G I + TS I (1 - 10)
y combinando con las ecuaciones (1 - 7) y (1 - 8),
obtenemos
302 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
EI T (1 - 11)
T p
La importancia de la ecuacin (1 - 11) radica en
que permite calcular E I a partir de los valores ex-
perimentales de tensin superficial medida a va-
rias temperaturas.
El calor de formacin de la interfase H f I se
define como la variacin de energa trmica de un
sistema cuando la superficie de este sufre una ex-
pansin igual a la unidad de rea. Si la expansin
de la superficie se lleva a cabo reversiblemente y
a presin y temperatura constantes, se tiene que
H fI = TS I . Teniendo en cuenta la ecuacin (1 - 8)
H fI T (1 - 12)
T p
Comparando esta expresin con la (1 -11) se tiene
que el calor de formacin de la interfase es igual a
la diferencia entre la energa interna y la energa
libre interfaciales por unidad de rea.
1 - 6. Variacin de la tensin superficial
con la temperatura y la presin
Los resultados experimentales muestran que
la tensin superficial disminuye con la temperatu-
ra siendo, para muchos lquidos, una funcin line-
al de la misma. Existen varias relaciones empri-
cas que vinculan la tensin superficial con la tem-
peratura. Entre ellas podemos mencionar la pro-
puesta por Roland von Etvs 3 en 1886, segn la
cual
k TC T
2
V M 3
(1 - 13)
3
Roland von Etvs, Baron. (1848 1919) Fsico hngaro.
Graduado en Knigsberg y en Heidelberg fue Profesor en la
Universidad de Budapest donde desarroll su conocida ba-
lanza de torsin para tratar de distinguir entre masa inercial
y masa gravitacional. Fue Ministro de Educacin de
Hungra.
Profesor: Dr. Miguel Katz
En esta ecuacin, VM es el volumen molar, T c es
la temperatura crtica y k una constante de pro-
porcionalidad. Se puede demostrar que el rea A
de cualquier cuerpo est vinculado a su volumen
por una expresin del tipo
A cte V
2
3
De modo que el volumen molar elevado a esa po-
tencia en la ecuacin (1 - 13) es proporcional al
rea superficial molar. El producto de esa rea
molar superficial por la tensin superficial da la
energa superficial molar. La ecuacin de Etvs
es coherente en el sentido de que el punto crtico
no hay superficie de separacin entre ambas fases.
Siendo T c - T = 0, y VM z 0 resulta J = 0.
William Ramsay 4 y John Shields 5 encontra-
ron en 1893 que la ecuacin de Etvs se adapta
mejor a los resultados experimentales si se la ex-
presa
k TC 6 T
2
V M 3
(1 - 14)
Esto implica que la tensin superficial se anu-
la 6 K por debajo de la temperatura crtica, lo que
est de acuerdo con el hecho experimental de que
cuando se tiene un lquido en un tubo estrecho, el
menisco que separa el lquido de la fase vapor
desaparece a unos 6 grados por debajo de la tem-
peratura crtica.
La constante k de las ecuaciones de Etvs y
de Ramsay y Shields, viene dada por la pendiente
de la recta que resulta de representar la energa
superficial molar en funcin de la temperatura.
Por ello k recibe el nombre de coeficiente de tem-
peratura de la energa superficial molar. Para un
gran nmero de sustancias al estado lquido el va-
lor de k es 2,12. Los lquidos para los cuales k tie-
ne este valor se llaman normales. Otros lquidos,
4
William Ramsay, Sir. (1852 1916) Cientfico escocs,
fue profesor de Qumica Inorgnica en el University Colle-
ge, London, Descubri el argn, el helio, el nen, el criptn
y el xenn. Premio Nobel de Qumica 1904.
5
John Shields (1850 1909) Cientfico escocs. Profesor en
el University Collage, Bristol. Dedic gran parte de su tra-
bajo a la Qumica de superficies.
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 303

como el agua, el alcohol etlico y, en general, to- cunferencia con centro en O 2 ) constantes para to-
dos aquellos que forman asociaciones moleculares da la superficie. Supongamos que, en virtud de
por puente de hidrgeno o por otras causas, tienen una diferencia de presin, reversible e isotrmica,
valores que no slo son menores que 2,12 sino 'p, la superficie sufre un desplazamiento paralelo
que, adems, varan con la temperatura. Se ha in- a s misma expandindose una distancia infinite-
tentado calcular el grado de asociacin de estos simal dz. De esta manera, 'p acta sobre el rea A
lquidos, estimando que valor debera tener la ma- a lo largo de dz.
sa molar para que k fuese 2,12. Estudios moder-
nos han probado que la asociacin molecular no
es la nica causa que afecta el valor de k. As, sus- A
tancias que aparentemente no presentan asocia- p p
cin molecular, como el nitrilo del cido succni-
co, tienen valores muy bajos de k del orden de
0,56 y otras como el triestearato de glicerilo (A)
valores muy altos: 6,0.
En cuanto a la variacin de la tensin superfi-
cial con la presin, de la ecuacin (1 -4) encon-
tramos que

V (B)
(1 - 15)
p A ,T A p ,T
Figura 1 - 5. Un incremento de presin a ambos
Como para una forma dada, el rea de superfi-
lados de una superficie plana no modifica el rea
cie aumenta con el volumen, la tensin superficial
de la misma. Si la superficie es curva, el incre-
en procesos reversibles, isotrmicos e isosuperfi-
mento de presin modifica su rea.
ciales, siempre aumenta con el aumento de la pre-
sin.
Siendo A muy pequea, podemos admitir que A =
xy. De esta manera, el trabajo realizado por la
fuerza que provoca la variacin de presin ser
1 - 7. Ecuacin de Young - Laplace
= pxydz (1 -16)
Sea S una superficie cualquiera en la interfaz
Luego de la expansin la superficie en cuestin
lquido - gas. Si la superficie es plana, la presin
tiene un rea A + dA, que ser
que se ejerce sobre ambas caras cuando est en
equilibrio es la misma y, consecuentemente, la
A + dA = (x + dx) (y + dy) = xy + xdy + ydx + dxdy
superficie no sufre modificaciones. Si se produce
una variacin de presin en forma reversible e
Dspreciando los infinitsimos de segundo orden y
isotrmica, como ilustra la Figura 1 - 5 A
recordando que xy = A, encontramos que
alcanzado el nuevo equilibrio, el rea de superfi-
cie de la interfaz no vara. Pero si la superficie es
dA = xdy + ydx (1 - 17)
curva, su desplazamiento implicar un cambio es
su rea (Figura 1 - 5 B).
Observando la Figura 1 - 5 B, vemos que el
Imaginemos en esa superficie un rea A lo su-
ficientemente pequea como para considerar a ngulo T  dado en radianes es
los radios de curvatura principales R 1 (de una
circunferencia con centro en O 1 ) y R 2 (de una cir-
304 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

x x dx 2
1 p (1 - 21)
R1 R1 dz R

de donde De la (1 - 21) se concluye que en una superfi-

cie esfrica de radio de curvatura R, la tensin su-
xdz perficial contrabalancea una diferencia de presio-
dx nes 'p manteniendo el equilibrio mecnico. La
R1
presin ejercida del lado cncavo de la superficie
es mayor que la del lado convexo. Cuanto menor
De la misma manera, encontramos que es el tamao de la gotita, o de la burbuja, esto es,
cuanto menor es el radio de curvatura R, tanto
y y dy mayor ser la diferencia de presiones 'p.
2
R2 R2 dz
y
ydz
dy 1 - 8. Capilaridad
R2
Al sumergir parcialmente un tubo capilar en un
Reemplazando estas expresiones de dx y dy en la lquido que moja, tal como el agua o el alcohol
ecuacin (1 - 17) etlico, se observa, experimentalmente, que el ni-
vel del lquido en el capilar comienza a elevarse
1 1 respecto del nivel del lquido en el exterior hasta
dA xydz
1
R R2
que, al cabo de un cierto tiempo, se alcanza el
equilibrio mecnico. Recprocamente, si el lqui-
do no moja las paredes, como el mercurio
Para lograr este aumento en el rea de la superficie,
el nivel del mismo en el interior del capilar des-
se realiza un trabajo de tensin superficial. Este
ciende. Ambos fenmenos dependen de la inten-
trabajo es
sidad de las fuerzas de cohesin entre las molcu-
las 6 del lquido entre s y las fuerzas de adhesin
1 1
dA xydz (1 - 19) entre las molculas del lquido y las paredes del
R1 R2 tubo. Cuando las fuerzas de adhesin son ms in-
tensas que las de cohesin, el lquido moja las pa-
Admitiendo que la superficie se encuentra en redes del capilar y la superficie tiende a mante-
equilibrio mecnico, el trabajo realizado por la nerse paralela a las paredes. El equilibrio se al-
fuerza que provoc la diferencia de presiones de- canza cuando la tendencia a mantenerse paralela a
be ser igual al realizado por la tensin superficial. las paredes del tubo es contrarrestada por el peso
Por lo tanto, de las ecuaciones (1 - 16) y (1 - 19) de la columna emergente de lquido, en el caso de
ascenso, o de la presin hidrosttica en el caso de
1 descenso capilar. Dado el carcter fluido del
1
p (1 -20) lquido, su superficie en el capilar, llamada me-
R1 R2 nisco, tiende a curvarse hacia el centro y esa con-
cavidad o convexidad tiene, en primera aproxima-
Expresin que se conoce como ecuacin de cin, simetra esfrica.
Young - Laplace. Para el caso de una superficie
esfrica, como es la de una pequea gota de agua,
R 1 = R 2 = R y la (1 - 20) se reduce a 6
Usamos en general el trmino molculas, aunque pueden
ser tambin iones, solvatados o no, o agregados molecula-
res.

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 305

y como

p'1 p1 1 gh (1 - 25)

Fase 1 La (1 - 24) se transforma en

p1= p1+1gh
p1 p1

p2=p1 Fase 2
h (1 - 26)
y
y-h p2= p1+2/R
p2= p1+2gy
p2= p2+ 2g(y-h)
Figura 1 - 6
En la Figura 1 - 6 se muestra un esquema de
un capilar sumergido en un lquido que no moja.
En ella se observa que en el interior del capilar, la
superficie de la interfaz es convexa y est a un
nivel menor que la superficie plana exterior. Las
densidades de las dos fases son G 1 y G 2 . Sea p 1 la
presin de la fase 1 sobre la superficie plana y p 2
la presin de la fase 2 sobre dicha superficie. Es
condicin de equilibrio para cualquier superficie
plana que las presiones sobre las dos caras sea la
misma, es decir, p 1 = p 2 .
Consideremos el nivel de la superficie plana
como origen del eje y que est dirigido hacia aba-
jo (ya que las presiones se incrementan en ese
sentido). Las presiones de ambas fases sobre la
superficie convexa situada a una distancia h del
nivel de origen son p 1 y p 2 . Siendo la superficie
de la interfaz, aproximadamente esfrica, p 1 y
p 2 estn relacionadas por la ecuacin de Young -
Laplace, lo que nos permite escribir
2
p' 2 p'1 (1 - 22)
R
La condicin de equilibrio del sistema es que
a cualquier profundidad y, que est por debajo del
plano y de la superficie curva, la presin debe ser
la misma. Esa igualdad de presiones a la profun-
didad y impone que
p1 2 gy p' 2 2 g y h (1 - 24)
2 1 gh 2
R
La ecuacin (1 - 26) relaciona la depresin
capilar con las densidades de ambas fases, la ten-
sin superficial y el radio de curvatura del capilar.
Hemos supuesto que hay depresin capilar y que
la superficie en el capilar es convexa. Si la super-
ficie fuese cncava, el radio de curvatura R sera
negativo, lo que hace que la depresin capilar sea
negativa, o en otras palabras, que haya ascenso
capilar.
Para poder utilizar la ecuacin (1 - 26) en la
determinacin de la tensin superficial de un
lquido, se requiere conocer la relacin existente
entre el radio de curvatura y el radio del tubo. Si
llamamos r al radio del tubo y T al ngulo que
forman la pared del capilar y tangente a la super-
ficie del lquido en la pared (ngulo de contacto),
su relacin con R se obtiene de la siguiente mane-
ra (Figura 1 - 7)
sen sen 90 cos
r
R
de donde
r
R
cos
si reemplazamos este valor de R en la (1 - 26) y
reordenamos
cos
gr
2 1 h
2
Reemplazando - h por H que es el ascenso ca-
pilar se elimina el signo negativo, quedando
306 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

los potenciales qumicos en ambas fases deben ser

cos
gr
2 1 H (1 - 27) iguales, o sea
2

Si el ngulo de contacto T es menor de 90 , H es LIQ = VAP (1 - 28)

positivo, es decir, el menisco es cncavo y hay un
ascenso capilar. Si el ngulo de contacto es mayor
de 90 C, H  0, y el menisco es convexo, esto es,
hay descenso capilar.
Si, en forma reversible, se efecta una varia-
cin infinitesimal dp de la presin manteniendo
constante la temperatura y si la presin de vapor
es lo suficientemente baja como para considerar
comportamiento ideal

d LIQ V LIQ dp LIQ

dVAP RT d ln p

R Para una variacin finita, en esas condiciones, en-

tre dos estados cualesquiera 1 y 2, la variacin del
r potencial qumico del lquido ser

2 LIQ 1 LIQ V LIQ p2 LIQ p1 LIQ (1 - 29)

Ya que a las presiones a las cuales el vapor se

comporta como ideal los lquidos pueden conside-
Figura 1 - 7. Determinacin del ngulo de contac- rarse incompresibles.
to La variacin del potencial qumico del vapor
ser
La determinacin experimental de los ngulos
de contacto requiere de instrumental muy preciso.
p2
Si ello no se dispone, se emplea un capilar muy 2 VAP 1 VAP RT ln (1 - 30)
estrecho de radio conocido. En este caso, el ngu- p1
lo de contacto puede considerarse cero, con lo
que, para cos T = 1, la (1 - 27) se reduce a Si el sistema continua en equilibrio, sigue siendo
vlida la (1 - 28) y

gr
2 1 H
2
V LIQ p2 LIQ p1 LIQ RT ln
p2
p1
(1 - 31)

De este modo midiendo H se determina la tensin

superficial del lquido.
1 - 9. Ecuacin de Kelvin
Consideremos un sistema constituido por un
lquido en equilibrio con su vapor. En este caso,
la presin de la fase gaseosa es la presin de va-
por. Como el sistema se encuentra en equilibrio,
Si la superficie es plana p (1) LIQ = p 1 y p (2)LIQ
= p 2 . En cambio, si por efecto de la variacin de
la presin la superficie se curva, de acuerdo con
la (1 - 20)
1 1
p( 2 ) LIQ p1
r1 r2
En particular, si por efecto de la variacin de la
presin se forma una gota de radio r

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 307

2 ior. Esto significa que si comprimimos vapor de

p( 2 ) LIQ p1 agua en ausencia de lquido, podemos aumentar
r
y hasta 2,8 veces su presin de saturacin antes que
se encuentre en equilibrio con gotas que contienen
p2 V LIQ 2
ln alrededor de 100 molculas en su interior. Por lo
p1 RT r tanto, en ausencia de cualquier partcula que acta
como iniciador de un proceso de nucleacin que
que se suele escribir en forma general provoque la condensacin, puede lograrse una
considerable sobresaturacin enfriando el vapor
p V LIQ 2 saturado por expansin adiabtica. Este efecto se
ln (1 - 34) utiliza en las cmaras de niebla de Wilson para
p0 RT r
capturar destellos de partculas cargadas. Al pasar
una partcula con carga elctrica a travs de la
donde p es la presin de vapor correspondiente a cmara de niebla estas actan como ncleos sobre
la curvatura 1/r y p 0 es la presin de vapor normal los cuales condensan las gotas de agua, dejando
cuando la superficie es plana (curvatura cero). La un rastro que muestra la trayectoria de la partcula
ecuacin (1 - 34) fue deducida por Lord Kelvin y y que puede ser fotografiado.
muestra que un lquido tendr presin de vapor Un fenmeno basado en el mismo principio
mayor cuando se presente en pequeas gotas que ocurre con las nubes. En ellas el vapor de agua se
cuando se encuentre formando una superficie pla- encuentra en equilibrio metaestable con microgo-
na. Ese aumento de la presin de vapor fue verifi- tas. Si se enva un cohete conteniendo AgI que
cado experimentalmente para un gran nmero de desparrame esta sal sobre las nubes bajas, los cris-
lquidos. tales de actuarn como ncleos de condensacin.
Si M es la masa molar y G la densidad el vo- Adems, al hidratarse en forma endotrmica, dis-
lumen molar es M/G. Para el agua a 298 K, M = minuyen la temperatura de su entorno favorecien-
18,0 g/mol, G = 1,0 g/ml y J = 72,75 poise. Reem- do an ms la condensacin, lo que provoca un
plazando estos valores en la ecuacin (1 -34) aumento considerable de las gotas, que a su vez,
bajan la presin de vapor y caen en forma de llu-
1,08 10 7 cm
p via. Este proceso se conoce como siembra de
ln nubes.
p0 r

Los valores de p/p 0 como funcin de r se dan en

la tabla de la Figura 1 - 8
1 - 10. Tensin superficial de soluciones
p / p0 R (m)
Hasta ahora hemos considerado la tensin su-
1,001 10- 6 perficial en sustancias puras. Cuando en un lqui-
1,011 10- 7 do se disuelve otra sustancia en la gran mayora
1,110 10 - 8 de los casos la tensin superficial vara.
2,84 10- 9 Entre las sustancias que disminuyen la tensin
superficial del agua se encuentran los alcoholes y
Figura 1 - 8 Variacin de la presin de vapor muchos compuestos orgnicos que contienen
del agua con el radio de la gota a 298 K (p 0 = grupos hidroflicos hidroxilo (-OH) y carboxilo
23,756 torr) (-CO.OH) o grupos hidrofbicos no polares como
las cadenas hidrocarbonadas de compuestos lige-
Las gotas de 10-9 m de radio incrementan 2,8 ramente solubles que al repeler el agua disminu-
veces la presin de vapor. Una gota de ese tamao yen el trabajo para llevar a las molculas hacia la
contiene alrededor de 100 molculas en su inter- superficie. En consecuencia, las molculas se
308 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

acumulan en la superficie disminuyendo las fuer- Catinicos Aninicos No inicos

zas de cohesin entre las molculas de agua lo clorhidrato de estearato de so- steres del po-
que provoca el descenso de la tensin superficial. laurilamina dio lietilenglicol
Las sales, en general, incrementan la tensin su- bromuro de tri- oleato de sodio Alcoholes alqui-
perficial de sus soluciones acuosas debido a la metilcetilamo- larilpolietricos
fuerte interaccin in - dipolo. Las asociaciones nio
in - dipolo atraen a las molculas superficiales cloruro de dioc- laurilsulfato de oleamida
tadecilmetila- sodio
hacia el interior de la solucin lo que se traduce
monio
en un aumento de la tensin superficial. En estas
cloruro de ace- laurilbenceno- nonilfenol
soluciones, la regin interfacial es ms pobre en tilcolina sulfonato de
soluto que el interior. sodio
El proceso mediante el cual se logra que la acetato de suc- D- alquilnafta- Monosteres de
concentracin interfsica de un componente en cinilcolina lensulfonato de la glicerina con
una fase sea distinta a la concentracin del mismo sodio cidos grasos
componente en el interior de esa fase se llama ad- superiores
sorcin. Cuando la concentracin de soluto en la Figura 1 - 9. Clasificacin y ejemplos de agentes
interfase es mayor que en el interior, el proceso se tensioactivos
denomina adsorcin positiva, en cambio, cuando
la concentracin de soluto es menor en la interfa-
se se llama adsorcin negativa. La adsorcin no
solo ocurre en interfases slido - gas, tambin se 1 - 12. Determinacin de la tensin superfi-
verifica en interfases lquido - lquido, slido - cial
lquido y slido - gas.
Los mtodos para la determinacin de la ten-
sin superficial o de la tensin interfacial lquido -
gas se clasifican en estticos y dinmicos.
1 - 11. Agentes tensioactivos Entre los estticos podemos mencionar
Mtodo de la ascensin capilar. Si se usa un
Las sustancias que producen adsorcin positi- capilar de radio muy pequeo, se puede conside-
va, es decir, las que se adsorben en la superficie, rar que el menisco es hemisfrico y se puede apli-
disminuyen la tensin superficial del lquido. Esas car la ecuacin (1 - 27). En determinaciones ms
sustancias se denominan agentes tensioactivos. precisas al valor de h se le introduce un factor de
En la gran mayora de los casos, los agentes ten- correccin R/3 que toma en consideracin el
sioactivos son molculas que tienen una parte de- carcter no plano del menisco.
finidamente no polar y otra parte de carcter po- Mtodo de la presin mxima de burbuja. Es-
lar. La porcin de la molcula de agente tensioac- te mtodo consiste en aplicar una presin crecien-
tivo que provoca la disminucin de la tensin su- te en un capilar de manera que forme una burbuja
perficial puede tener carga elctrica positiva o ne- en una de sus extremidades (Figura 1 - 10 (a)). A
gativa o ser neutra. En funcin de esas caracters- medida que la presin aumenta, el radio de la
ticas, los agentes tensioactivos se clasifican en burbuja disminuye tendiendo a un mnimo que
catinicos, aninicos y no - inicos. En la tabla de corresponde a una burbuja semiesfrica.
la Figura 1 - 9 se dan algunos ejemplos de estos De acuerdo con la ecuacin de Young - La-
tipos de tensioactivos place, cuando R es un mnimo, 'p es mxima. En
el caso en que el lquido moje las paredes del ca-
pilar (Figura 1 - 10 (b)) este valor mnimo de R es
el radio del capilar. Cuando el lquido no moja las
paredes del tubo, R es igual al radio externo del
capilar (Figura 1 -10 (c)).

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
(b) (c)
(a)
Figura 1 - 10. (a) Mtodo de la presin mxima
de burbuja. (b) crecimiento de la burbuja cuando
el lquido moja las paredes del capilar. (c) dem
cuando el lquido no moja las paredes del capilar.
En este mtodo, se mide la presin mxima
aplicable en el tubo sin que ocurra el desprendi-
miento de la burbuja en la extremidad. Esta pre-
sin mxima est dada por
pmax LIQ GAS g h R 2 R (1 - 35)
Ecuacin que permite calcular el valor de J. Este
es uno de los mtodos ms convenientes para la
determinacin de la tensin superficial. Si se de-
sean valores ms exactos an, se introducen co-
rrecciones a la ecuacin (1 - 35) que toman en
consideracin el hecho de que las burbujas no son
exactamente semiesfricas.
Mtodo del estalagmmetro. Consiste en pro-
vocar la formacin de gotas en el extremo de un
tubo vertical. El peso de la gota en el instante en
que se separa del tubo, depende del radio del tubo
y de la tensin superficial del lquido. En 1864,
Thomas Tate 7 propuso una expresin simple para
el clculo del peso w de la gota
w = 2R(1 - 36)
7
Tate, T. (1864). On the magnitude of a drop of liquid
formed under different circumstances. Philosophical Ma-
gazine 27: 176-180.
309
Este mtodo es bastante exacto y de ejecucin
bastante simple.
Figura 1 - 11. Mtodo de du Nuoy del anillo para
determinar tensiones superficiales.
Mtodo del anillo o de la balanza de du Nuoy.
En este mtodo, cuyo esquema se ilustra en la Fi-
gura 1 - 11, se determina el valor de la tensin
superficial midiendo la fuerza necesaria para
arrancar un anillo de platino e iridio de la superfi-
cie de un lquido. Para ello se emplea una balanza
de torsin. La fuerza total que mide la balanza es
la del peso del anillo ms la fuerza debida a la
tensin superficial. Esta ltima es igual a la longi-
tud del anillo multiplicada por la tensin superfi-
cial (que equivale a la fuerza por unidad de longi-
tud). La longitud es el doble que la circunferencia
del anillo ya que el lquido est en contacto tanto
con el interior como con el exterior del anillo. Por
lo tanto, la fuerza total que determina la balanza
ser
F TOTAL = F ANILLO + 2 x 2 R(1 - 37)
Este mtodo requiere de un factor de correc-
cin emprico f que tome en cuenta la forma del
lquido elevado y el hecho de que el dimetro del
alambre de torsin no es cero. Por ello la ecuacin
(1 -37) toma la forma
F TOTAL = F ANILLO + 2 x 2 Rf (1 -
38)
310 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
B.B. Freud y H. Z. Freud calcularon los valores
tericos de correccin y hoy en da se dispone de
tablas de f para una gran cantidad de lquidos.
Con estos factores de correccin se pueden de-
terminar tensiones superficiales con errores meno-
res al 0,3 %, lo que hace que el mtodo del anillo
sea el ms empleado, sobre todo en los laborato-
rios industriales.
Mtodo de la placa de Wilhemy. En este
mtodo se emplea una lmina delgada de mica,
platino o vidrio inmersa en el lquido y suspendi-
da de uno de los brazos de una balanza (Figura 1 -
12). Se determina el peso necesario para arrancar
la lmina del lquido.
R
Figura 1 - 12. Mtodo de la placa de Wilhemy
para determinar tensin superficial
Admitiendo que el ngulo de contacto sea
igual a cero, el peso total w TOTAL ser
w TOTAL = w LMINA + p (1 - 39)
donde p es el permetro donde acta la tensin
superficial. Con este mtodo se obtienen resulta-
dos con errores menores del 0,1% y no requiere
factores de correccin.
1 -13. Tensin interfacial entre dos lquidos
Las consideraciones hechas para la interfase
lquido gas, pueden ser extendidas a la interfase
Profesor: Dr. Miguel Katz
lquido - lquido. Estas interfases se generan al
poner en contacto dos lquidos D y E inmiscibles
o parcialmente miscibles entre s. En esas condi-
ciones, una molcula que se encuentre en la inter-
fase estar sometida por un lado a la atraccin de
las molculas de la fase D y por el otro a la atrac-
cin de la fase E. Las dos fuerzas de atraccin
actan en sentido opuesto y en la mayora de los
casos la tensin interfacial JDE presenta un valor
intermedio entre las tensiones superficiales indi-
viduales. As, por ejemplo, la tensin interfacial
del sistema agua - benceno a 293 K es 35,0 mNm-1
valor intermedio entre la del agua, 72,75 mNm-1 y
la del benceno 28,86 mNm-1. Cuando las molcu-
las de uno de los lquidos, por ejemplo el E, con-
tienen grupos polares y el otro lquido, D, es
agua, cuyas molculas son tambin polares, habr
una interaccin fuerte entre los dos tipos de mol-
culas. Esa interaccin actuar en sentido de acu-
mular las molculas del lquido E en la interfase.
Adems de acumularse en la interfase, las mol-
culas se orientarn de modo que la extremidad
polar se oriente hacia la fase acuosa. Como con-
secuencia, la tensin interfacial presentar un va-
lor inferior a las dos tensiones superficiales. Por
ejemplo, a 293 K, la tensin interfacial del siste-
ma n - butanol - agua es 1,6 mNm-1, mientras que
la tensin superficial del n- butanol a esa tempera-
tura es 24,6 mNm-1. En la tabla de la Figura 1 -
13 se dan los valores de la tensin interfacial del
agua con algunos lquidos y la tensin superficial
(lquido - vapor) de esas sustancias.
Lquido Jx 103 JDEx 103
(Nm-1) (Nm-1)
agua 72,75
n - hexano 18,4 51,1
n - octano 21,8 50,8
Tetracloruro de carbono 28,95 45,1
benceno 28,86 35,0
ter etlico 17,01 10,7
n-butanol 24,6 1,6
acetato de etilo 23,9 6,8
anilina 42,9 45,8
nitrobenceno 43,9 26,0
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
Figura 1 - 13. Tensiones superficiales de algunos
lquidos y tensiones interfaciales de los mismos
en contacto con agua a 293 K
9 14. Adhesin y cohesin
Dada la atraccin existente entre las molcu-
las de dos fases lquidas en contacto, se requiere
realizar un trabajo para separarlas. El trabajo por
unidad de rea de contacto se llama trabajo de ad-
hesin. Cuando se destruye una interfaz lquido
lquido, separando ambas fases, cada una de ellas
forma una nueva interfaz lquido aire. De aqu
que el trabajo de adhesin, a presin y temperatu-
ra constantes, venga medido por
 adhesin = (1 40)
Se denomina trabajo de cohesin al trabajo
involucrado en el proceso de separar en dos partes
una columna de rea unitaria. Como en esa opera-
cin se forman dos superficies lquido aire, ca-
da una de ellas de rea unitaria, el trabajo de co-
hesin ser
cohesin  (1 41)
En la tabla de la Figura 1 - 14 se dan algunos
valores de trabajo de adhesin y de cohesin de
algunos lquidos siendo la otra fase agua.
Sustancia adhesin
Agua - 145,5
n - hexano 40,2
n - octano 43,8
Tetracloruro de carbono 54,5
Benceno 66,7
Nitrobenceno 90,7
n-butanol 95,8
Figura 1 - 14. Trabajos de adhesin y cohesin
de algunas sustancias
1 - 15. La ecuacin de adsorcin de Gibbs
311
Las tensiones superficiales de las soluciones
difieren generalmente de las que corresponden a
los respectivos solventes puros. Segn la natura-
leza del soluto, los desvos pueden ser positivos o
negativos, esto es, puede haber adsorcin negativa
o positiva del soluto en la fase superficial lo que
modificar la tensin interfacial.
Si tenemos dos lquidos D y Eno miscibles en
contacto, entre ellos habr una interfase de pro-
piedades variables que tendr un cierto espesor,
por encima y por debajo de la cual las propieda-
des intensivas de cada lquido permanecen cons-
tantes. Esto se representa en la Figura 1 - 15A
donde las superficies AA y BB separan a la in-
terfase de las respectivas fases. En esa interfase de
espesor finito hay partculas (iones, molculas)
que interactan con las partculas de cada fase
mediante interacciones dipolo - dipolo, in - dipo-
lo, lo que afecta la estructura de cada fase. Esto
hace tan complicado su estudio que resulta ms
conveniente recurrir a una abstraccin, en la que
se supone que la superficie de separacin entre las
dos fases D y Ees una superficie geomtrica, es
decir, un plano bidimensional (que identificamos
con SS en la Figura 1 -15B). Todas las propieda-
des de la fase D seran idnticas en todos los pun-
tos de la cara superficial superior de SS y todas
las propiedades de la fase E seran idnticas en
todos los puntos de la cara superficial inferior de
SS. Esta superficie est ubicada dentro de la in-
terfase y es paralela a las superficies AA y BB y
cohesin se la denomina fase de superficie o fase interfa-
cial a la que indicamos con la letra V.
16,8
43,6
Fase (homognea)
53,6
Ci = constante
57,8
A A
87,8
Fase de superficie (V = 0)
49,2 interfase (V 0) S S
B B
Fase (homognea)
Ci = constante
(A) (B)
Figura 1 -15
312 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

Dado que el trabajo de expansin de la super- Teniendo en cuenta que el volumen de la fase de
ficie depende del rea de la misma y no de su po- superficie V V = 0; la ecuacin (2 - 10) toma la
sicin, no importa en qu lugar, entre las dos fa- forma
ses, est ubicada la fase de superficie.
Para que D y E sean homogneas, suponemos
que todos los excesos o defectos de los compo-
dG dA SdT dn i i (1 - 44)
nentes que hay en interfase real se acumulan en
esta fase de superficie imaginaria. pues en el equilibrio, los potenciales qumicos de
Para un componente j se considerar que su cada componente son iguales en todas las fases.
concentracin en cada fase, c Dj y c Ej es constante
y su concentracin en fase de superficie c Vj ser i = i = i
tal que se cumpla con la conservacin de la masa
A temperatura constante, la (1 - 44) toma la forma
n j = n i +n i + n i

Evidentemente el trmino n Vi ser positivo

dG dA dn i i (1 - 45)

cuando haya un exceso del componente j en la

interfase. cuya integracin a tensin superficial y potencial
Si llamamos A al rea de la superficie de la fa- qumico constantes
se superficial, la relacin

nj
G A n i i (1 - 46)

j (1 - 42)
A Si diferenciamos esta ecuacin encontramos que

fue llamada por Gibbs exceso superficial. * j tiene dG dA Ad i dni ni d i (1 - 47)

las dimensiones de nmero de moles por unidad
de superficie y por ello se la llama tambin con-
Ecuacin que comparada con la (1 -45) no lleva a
centracin superficial. Su magnitud depender de

n d Ad 0
la ubicacin (arbitraria) de la fase superficial y
puede ser positiva o negativa de acuerdo con el i i (1 - 48)
signo que le corresponda a n i segn la (1 - 42).
Para una fase formada por varios componen- Dividiendo la ecuacin (1 - 48) por A y teniendo
tes, es aplicable la ecuacin de Gibbs Duhem en cuenta la definicin de exceso superficial

dG Vdp SdT dn
i i (1 43) d d
i i (1 - 49)

Tratndose de una fase de superficie, debemos conocida como ecuacin de adsorcin de Gibbs.
adicionar a esta ecuacin un trmino que repre- Esta ecuacin establece una relacin entre la ten-
sente la variacin de la energa libre con el rea sin interfacial y el exceso superficial.
de la fase

G
GI (1 - 5)
A p ,T 1 -16. Exceso interfacial relativo

Para un sistema de dos componentes en equi-

librio a temperatura, presin y superficie constan-

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
tes, la ecuacin de adsorcin de Gibbs puede es-
cribirse
d 1 d 1 + 2 d 2 = 0 (1 -
50)
donde P 1 y P 2 son los potenciales qumicos de los
respectivos componentes (recurdese que si el sis-
tema est en equilibrio el potencial qumico de
cada componente en cada fase es igual su poten-
cial qumico en la fase de superficie). 1 y 2 de-
pendern de la posicin arbitraria elegida para la
superficie geomtrica. Sobre esta base, se puede
localizar la posicin de la superficie geomtrica
de manera tal que el exceso superficial de uno de
los componentes sea cero. Para el caso particular
de soluciones diluidas se escoge la posicin de
modo tal que 1 , el exceso superficial del solven-
te sea nulo. En este caso, la (1 - 50) se reduce a
d 2 d 2 = 0
y 1 - 17. Pelculas superficiales
2 (1 - 51) cuba conteniendo agua, observamos que las gotas
2 T
Como el potencial qumico del soluto se puede
expresar
2 02 RT ln a2
se tiene
1
2 una capa monomolecular.
RT ln a2 T
o entre ellas, la principal es la repulsin. En virtud
a2
2 (1 - 52)
RT a 2 T
Si la solucin es diluida o ideal, se puede sus-
tituir la actividad del soluto por su concentracin
313
c 2
2 (1 - 53)
RT c2 T
Las ecuaciones (1 - 50), (1 - 51), (1 - 52) y (1
- 53) se mencionan en la bibliografa tambin co-
mo ecuacin de adsorcin de Gibbs.
Estas ecuaciones relacionan el exceso de su-
perficie de soluto con la variacin que se produce
en la tensin superficial de la solucin cuando
vara la actividad (o concentracin). Si un au-
mento en la concentracin de soluto provoca una
disminucin de la tensin interfacial (Jc) T 0;
* 2 ser positivo, de modo que habr un exceso
real de soluto en la superficie. Dicho de otra ma-
nera: tiene lugar adsorcin de soluto en la super-
ficie. Si, en cambio, (Jc) T 0; * 2 ser negati-
vo y, consecuentemente, habr un defecto de solu-
to en la superficie, fenmeno que se conoce como
adsorcin negativa.
Si dejamos caer unas gotas de aceite sobre una
comienzan a extenderse sobre la superficie for-
mando una capa muy delgada. Bajo condiciones
adecuadas esta capa se adelgaza hasta hacerse
monomolecular. Este fenmeno ha dado lugar a
una amplia gama de experimentos que van desde
mediciones de tensin superficial hasta determi-
naciones de masas moleculares relativas. Uno de
los experimentos clsicos es el de I. Langmuir 8
destinado a medir la presin superficial que ejerce
Entre las molculas presentes en la capa mo-
nomolecular ocurren distintas interacciones. De
de esta repulsin se produce un descenso de la
tensin superficial. Si la disminucin de la tensin
8
Irving Langmuir (1881 1957) Fsico y qumico nortea-
mericano, fue discpulo de Nernst en Gottingen. Invent las
lmparas incandescentes llenas con gas y fue uno de los
primeros cientficos en trabajar con plasma. Con Katherine
Blodgett estudiaron el comportamiento de pelculas lquidas
delgadas e introdujeron el concepto de capa monomolecu-
lar.
314 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

superficial es debida a la repulsin de las molcu- Figura 1 - 16. Esquema de la balanza de

las, ella puede ser medida mediante la resistencia Langmuir.
que la capa opone a la compresin lateral. Esta
resistencia se denomina presin de superficie o Las balanzas de Langmuir modernas permiten
presin interfacial. Para su determinacin, Lang- medir la resistencia que opone la capa molecular a
muir desarroll un aparato llamado balanza de la compresin es decir su presin de superficie
pelcula o balanza de Langmuir, cuyo esquema se con una precisin del centsimo de dina por
representa en la Figura 1 - 16. Esta consiste en cm2.
una cubeta poco profunda que se llena con agua
hasta el borde. En el centro se agrega una gota de
una solucin diluida de cido esterico (C 17
H 33 CO.OH) 9 en benceno. El benceno se evapora
y la gota se extiende. La capa es contenida por F
una barrera mvil (B) y un flotador fijo (A) que
est conectado a una balanza de torsin. El rea
disponible para la pelcula puede ser variada mo-
viendo la barrera B. Al mover la barrera B hacia
A, el rea de la pelcula se reduce hasta que, al-
canzado un valor crtico, la compresin de la pel-
cula produce una fuerza que se registra con el
alambre de torsin. Si se sigue comprimiendo esa
fuerza aumenta rpidamente (Figura 1 - 17). Se ha
extrapolado el valor del rea crtica siendo este
rea 0,205 nm2/molcula. Este es el rea para la
cual la pelcula alcanza su mximo empaqueta- 0,205 Amolecular (nm2)
miento. Cuando se alcanza este estado, las mol-
culas tienen los grupos carboxilo (polares) unidos Figura 1 - 17. Curva de fuerza - rea en balanza
a la superficie y las cadenas hidrocabonadas de Langmuir para presiones altas
orientadas hacia arriba. El rea transversal de las
molculas es, entonces, 0,205 nm2. Sabemos que la tensin superficial viene me-
dida por el trabajo requerido para aumentar en
una unidad el rea de una superficie. Sea L la lon-
C17H33
gitud de la barrera mvil sobre la superficie del
CO.OH lquido. Si esta barrera es desplazada una distan-
B
cia dx comprimiendo la pelcula, el rea de la
B
A
pelcula disminuye Ldx mientras que la superficie
detrs de la barrera aumentar en Ldx. Si llama-
Sup.
A libre mos 0 a la tensin superficial del agua y a la de
la superficie cubierta por la pelcula, la variacin
de energa del sistema ser
Vista en planta Vista lateral

0 Ldx - Ldx

9
Esa diferencia de energa es suministrada por la
El grupo CO.OH del extremo de la molcula est fuerte-
mente polarizado y es atrado por las molculas de agua,
barrera mvil al desplazarse una distancia dx con-
mientras que la cadena hidrocarbonada es hidrofbica y tra una fuerza que ejerce la pelcula a lo largo de
tiende a mantenerse lo ms alejada posible de la superficie la longitud L. Llamando 3 a la presin superfi-
del agua.

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
cial, la fuerza que se ejerce sobre la longitud L es
3L. Si 3Ldx es el trabajo de compresin que
ejerce la barrera mvil a costa de una variacin de
energa J 0 Ldx - J Ldx,
Ldx = 0 Ldx - Ldx
y
= 0 - (1 - 54)
El valor de3 FL es el mismo que se aplica
sobre el flotador fijo, el que mediante el hilo de
torsin permite registrar la fuerza F.
Queda as demostrado que la presin interfa-
cial es una medida de la variacin de la tensin
interfacial causada por la presencia de la pelcula.
1 -18. Estado fsico de las capas mono-
moleculares
Cuando se estudia la presin interfacial en
funcin del rea de superficie de la pelcula o del
rea correspondiente a una molcula, se observan
algunas diferencias de comportamiento de las
pelculas segn la naturaleza de las molculas que
la forman. El comportamiento de esas pelculas
permite, por analoga con cantidades tridimensio-
nales de materia clasificar a las capas monomole-
culares en gaseosas, lquidas y slidas. En la Fi-
gura 1 - 18 se representan los tres tipos de com-
portamiento
315
Figura 1 - 18 Curvas de fuerza de presin superfi-
cial en funcin del rea por molcula para distin-
tas pelculas monomoleculares.
La curva (a) de la figura 1 - 18 representa el
comportamiento de una capa monomolecular ga-
seosa. Un ejemplo de estas capas lo constituye el
n - pentanol sobre agua. En este tipo de capas, el
rea disponible para cada molcula es mucho ms
grande que el rea que realmente ocupa la mol-
cula. La interaccin lateral entre las molculas es
despreciable y la pelcula puede comprimirse o
expandirse sin variar sus caractersticas esencia-
les. Cuando una solucin de material tensioactivo
est suficientemente diluida, la variacin de la
tensin superficial con la concentracin es
aproximadamente lineal. Esto se puede escribir
= 0 + bc (1 - 55)
en la que b es una constante. Combinando esta
ecuacin con la (1 - 54)
= - bc
y como
b
c T
316 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

El estado lquido expandido se da general-

c (1 - 56) mente en compuestos de cadena larga que poseen
c T
grupos intensamente polares, como hidroxicidos,
aminoalcoholes, amidas, etc. Un ejemplo de
Introduciendo esta ecuacin en la (1 -53) lquido expandido bidimensional lo constituye el
cido ricinoleico a 20 C.

Las pelculas lquidas condensadas presentan
RT compresibilidades bajas. Las cadenas hidrocarbo-
nadas se encuentra bastante organizadas estando
o en forma paralela entre s y orientadas hacia arri-
n ba respecto del agua. Durante la compresin las
RT RT molculas de agua que se encuentran entre las
A
molculas orgnicas son expulsadas a la fase
cuya expresin agua. Se encuentra que la presin interfacial de
estas molculas vara linealmente con el dimetro
A n RT (1 - 57) molecular, siguiendo ecuaciones del tipo

A = b + a(1 - 59)
es enteramente anloga a la ecuacin de estado
del gas ideal pV = nRT.
Entre las sustancias que se comportan como
Las curvas (b) y (c) de la figura 1 - 18 repre-
lquidos condensados se encuentra el alcohol cet-
sentan el comportamiento de capas monomolecu-
lico
lares lquidas. Entre las molculas de este tipo de
La pelculas de compresibilidad muy bajas se
pelculas existen fuerzas de cohesin ms intensas
presentan como bastante rgidas. La variacin de
que en el caso de las gaseosas. Si bien las molcu-
la presin interfacial en funcin del rea por uni-
las estn estadsticamente ms prximas, la es-
dad de molcula dan curvas como las representa-
tructura interna no est rgidamente organizada.
das por (d) y (e) en la figura 1 - 18. La ecuacin
El rea disponible para cada molcula es varias
de estado es similar a la (1 - 59) siendo el valor de
veces superior a su dimetro molecular.
a del orden de 0,02. Ejemplo de este tipo de com-
Se suelen distinguir dos tipos de pelculas lqui-
portamiento son el cido esterico y el palmtico.
das: las pelculas lquidas expandidas y las pel-
culas lquidas condensadas. Las expandidas ex-
hiben compresibilidad mayor que la fase lquida.
A presiones bajas pueden sufrir una transicin
1 - 19. Adsorcin de slidos
hacia el comportamiento de las pelculas gaseo-
sas. En este caso, las cadenas hidrocarbonadas en
Cuando se agita una solucin diluida de un
la interfase se distribuyen caticamente. La ecua-
colorante con un slido finamente dividido se ob-
cin de estado toma en cuenta un co- rea (en
serva que disminuye la intensidad del color. Si se
analoga con el covolumen) y la ecuacin es del
introduce un gas a baja presin en un recinto que
tipo
contenga un slido finamente dividido y se agita,
al cabo de un tiempo se nota una disminucin
( A 0 ) n RT (1 - 58)
considerable de la presin. En ambos casos se di-
ce que el colorante o el gas han sido adsorbidos
donde V 0 es un parmetro experimental. La ecua- en la superficie del slido.
cin (1 - 58) es, en muchos casos, bastante satis- Los slidos que adsorben gases reciben el
factoria para representar los datos experimentales. nombre genrico de adsorbentes, mientras que las
La curva (b) de la Figura 1 - 18 corresponde a la sustancias que se adsorben se llaman adsorbatos.
pelcula lquida expandida. Entre los adsorbentes ms comunes figuran el gel

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
de slice anhidro, el carbn vegetal, y ciertos me-
tales como el platino, paladio, nquel, cobre y
otros.
En general, se suele estudiar por separado la
adsorcin de gases de la adsorcin de lquidos.
1 - 20. Adsorcin de gases
Los resultados experimentales muestran que
la adsorcin de gases sobre superficies slidas se
incrementa con el aumento de la presin y con el
descenso de la temperatura. Para un determinado
slido, su capacidad de adsorcin depende
adems de su superficie especfica y de la forma
de sus partculas.
En un intervalo limitado de presin, la depen-
dencia de la adsorcin de un determinado tipo de
gas con la presin a temperatura constante se re-
presenta frecuentemente por una ecuacin empri-
ca encontrada por Herbert Freundlich 10 en 1910.
Esta ecuacin es del tipo
a = kpn (1 - 60)
en la cual a es la masa de gas adsorbida por uni-
dad de masa de material adsorbente a la presin p;
k y n son constantes para el adsorbato y el adsor-
bente a la temperatura dada. Para la mayora de
los adsorbentes y adsorbatos a temperaturas mo-
deradas o elevadas n 1, de modo que la canti-
dad de gas adsorbido aumenta con menos rapidez
cuanto mayor es la presin. A medida que la tem-
peratura decrece n tiende a 1 con lo que la adsor-
cin comienza a tornarse proporcional a la presin
(especialmente para presiones bajas).
Tomando logaritmos, la isoterma de Freundlich
toma la forma
log a = log k + n log p (1 - 61)
10
Herbert Max Finlay Freundlich (1880 1941) Profesor en
el Instituto de Tecnologa de Brunswick y en el Kaiser Wil-
helm Institute en Dahlem-Berlin, Dedic su actividad cient-
fica a la Qumica de los coloides.
317
de manera que la representacin grfica de log a
en funcin de log p debe ser una recta. Los grfi-
cos muestran una pequea curvatura, bsicamente
a bajas temperaturas lo que revela su carcter
aproximado y que es conveniente aplicarla en un
pequeo rango de presiones.
El comportamiento experimental de los distin-
tos procesos de adsorcin de gases muestra que
hay, al menos dos tipos de adsorcin. Uno de
ellos se llama adsorcin de van der Waals o ad-
sorcin fsica. Este tipo de absorcin se observa
en todos los slidos, especialmente a temperaturas
moderadas o bajas y se caracteriza por que la va-
riacin de entalpa asociada a la adsorcin de un
mol de gas es relativamente baja, entre 5 y 10
kcal/mol. Estos calores de adsorcin son del
mismo orden de magnitud que los calores de
condensacin, lo que dio pie para suponer que las
fuerzas que retienen al gas en la superficie del
slido son de naturaleza similar a las fuerzas mo-
leculares de cohesin que retienen el vapor en la
superficie de un lquido. El nombre de adsorcin
de van der Waals deriva, precisamente, del hecho
que las fuerzas de cohesin molecular son fuerzas
de van der Waals.
Otra caracterstica de la adsorcin fsica es
que, para un determinado adsorbente, la magnitud
de la adsorcin en condiciones dadas tiene cierta
vinculacin con la facilidad de licuefaccin del
gas. Los gases que son ms fcilmente licuables
los que tienen fuerzas de cohesin de van der
Wals ms grandes son los ms se adsorben.
El segundo tipo de adsorcin se denomina ad-
sorcin activada o adsorcin qumica. Este tipo
de adsorcin se caracteriza por que la variacin de
entalpa asociada a la adsorcin de un mol de gas
es muy superior a la adsorcin fsica, siendo los
valores entre 10 y 100 kcal/ mol.
La adsorcin qumica se produce slo en ca-
sos aislados y se verifica a temperaturas modera-
das o altas. A diferencia de la adsorcin fsica,
involucra fuerzas de interaccin qumicas entre
adsorbente y adsorbato, lo que explica que el ca-
lor molar de adsorcin tenga valores tan elevados.
En 1916, I. Langmuir supuso que, como las
fuerzas de interaccin qumica decrecen rpida-
mente con la distancia, en la adsorcin qumica
slo se adsorbe una capa de molculas sobre la
318 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
superficie del slido. A partir de esta considera-
cin Langmuir dedujo una relacin entre la masa
adsorbida por unidad de masa de adsorbente y la
presin.
Consideremos una superficie adsorbente en
contacto con un adsorbato gaseoso. Sobre esa su-
perficie inciden molculas de gas de las cuales
una parte queda adherida a ella durante un tiempo
apreciable al tiempo que otras molculas de gas
logran escapar de la superficie. Cuando la adsor-
cin alcanza un estado de equilibrio dinmico la
velocidad de adsorcin se iguala a la velocidad de
desorcin.
La teora cintica permite demostrar que la
velocidad de las molculas que inciden sobre una
superficie es proporcional a la presin (a tempera-
tura constante). Si en un cierto instante est cu-
bierta con molculas de gas una fraccin Tde la
superficie adsorbente, la fraccin 1 - Testar des-
cubierta
Como se supone que slo puede ser adsorbida
una capa de molculas, solamente las molculas
que inciden sobre la superficie descubierta pueden
ser retenidas. De aqu deducimos que la velocidad
de adsorcin de las molculas v a ser
v a = kp(1 -
donde k es una constante de proporcionalidad. La
velocidad de desorcin v d, es decir, la velocidad
con la cual las molculas se evaporan de la su-
perficie ser proporcional al rea Tcubierta con
molculas
v d = k
En el equilibrio dinmico, ambas velocidades son
iguales
kp(1 - k han encontrado cinco tipos diferentes de isoter-
kp
(1 - 62)
kp k'
Si la superficie se cubre con una capa unifor-
me de gas de una molcula de espesor, la masa a
de gas adsorbida por unidad de masa de adsorben-
Profesor: Dr. Miguel Katz
te es directamente proporcional a la fraccin Tde
la superficie cubierta, esto es, a = kT
Reemplazando este valor de Ten la (1 - 62) y
dividiendo numerador y denominador por k
k k"
p
a k'
k
p1
k'
haciendo kk/k= k 1 y k/ k = k 2
k1 p
a (1 - 63)
k2 p 1
Esta expresin relaciona la masa de gas adsorbida
por unidad de masa de adsorbente con la presin a
temperatura constante y por ello se la conoce co-
mo isoterma de adsorcin de Langmuir.
Reordenando la (1 - 63) se tiene
p 1 k2
p
a k1 k1
De modo que al representar grficamente p/a en
funcin de p debera obtenerse una recta. Esto es
as en un gran nmero de casos de gases adsorbi-
dos qumicamente.
Si observamos la representacin grfica de a
en funcin de p, (Figura 1 19) notamos que, si
la presin es muy baja, k 2 p es despreciable frente
a 1 y la isoterma de Langmuir toma la forma a =
k 1 p y cuando la presin es elevada k 2 p 1 y a
= k 1 /k 2 = constante. Para valores intermedios a =
kpn, es decir, es del mismo tipo que la isoterma de
Freundlich.
La adsorcin fsica de los gases, en general,
no concuerda con la isoterma de Langmuir. Se
mas y esta diversidad est vinculada a la adsor-
cin de ms de una capa de molculas.
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
Figura 1 -19. Representacin de a en funcin de p
para la Isoterma de Langmuir
Aplicando el tratamiento de Langmuir al con-
cepto de adsorcin fsica, S.H. Brunauer, P.H.
Emmett y E. Teller 11 desarrollaron en 1938 un
modelo de adsorcin en capas mltiples que con-
duce a una isoterma llamada ecuacin BET.
Figura 1 - 20. Representacin de a en funcin de
p para la isoterma B.E.T.
11
Brunauer, S.H., Emmett, P.H., Teller, E.: Adsorption
of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 60,
309 (1938)
319
Llamando v al volumen de gas adsorbido a la
presin p y v m al volumen adsorbido cuando la
superficie del adsorbente se cubre con una sola
capa de molculas, dedujeron 12
p 1 c 1 p
(1 - 64)
v ( p0 p ) vm c v m c p0
donde p 0 es la presin de vapor del adsorbato a la
temperatura de la adsorcin y c es un coeficiente
aproximadamente constante
E E L
c exp 1 (1 - 65)
RT
E 1 es el calor molar de adsorcin correspon-
diente a la primera capa molecular adsorbida y E L
es el calor molar de condensacin del gas a lqui-
do.
Cuando se representa grficamente a en fun-
cin de p para la isoterma de Brunauer, Emmett y
Teller se obtiene una curva como la de la Figura 1
- 20.
Si se representa grficamente p/v(p 0 - p) en
funcin de p/p 0 se obtiene una lnea recta cuya
pendiente es (c - 1) v m c y ordenada al origen
1/v m c.
1 - 21. Fenmenos elctricos en las interfa-
ses. Doble capa elctrica
Las interfases muchas veces contienen cargas
elctricas. En el caso de un metal inmerso en una
solucin inica, la electrizacin de la interfase
ocurre debido a la reaccin de transferencia de
cargas elctricas entre dichas fases. Considere-
mos, por ejemplo, al electrodo Cd~Cd2+. La trans-
12
El desarrollo de esta ecuacin escapa al objetivo de este
captulo. Puede consultarse el trabajo original en J. Am.
Chem. Soc. 60, 309 (1938); o en Adamson, A. W., Physical
Chemistry of Surfaces, Interscience. New York. N.Y. 2a.
edicin. 1967
320 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
ferencia de cargas de una fase a la otra puede ocu-
rrir mediante la reaccin de disolucin del metal
Cd Cd2+ + 2 e-
o, mediante la reaccin de deposicin
Cd2+ + 2 e- Cd
La electrizacin de la interfase puede ocurrir
tambin debido a la disociacin de los componen-
tes de la solucin con la consecuente adsorcin de
los iones sobre la superficie metlica. Debido a la
interaccin electrosttica habr cargas de signo
opuesto en las proximidades de la superficie. Es-
tas cargas de signo opuesto pueden localizarse
sobre la fase metlica en forma de exceso o defec-
to de electrones o en la solucin en forma de io-
nes. El conjunto de cargas presentes en la interfa-
se se llama doble capa elctrica. La presencia de
la doble capa elctrica provoca la existencia de un
campo elctrico en la interfase y, por lo tanto, una
diferencia de potencial elctrico entre ambas fa-
ses. Esa diferencia de potencial se opone al proce-
so que le dio origen (por ejemplo, la disolucin
del metal) alcanzndose as un estado estaciona-
rio.
Se han propuesto varias distribuciones de car-
gas que corresponden a diferentes valores de po-
tencial. Una de ellas fue sugerida por H. von
Helmholtz en 1879. Segn este modelo, (Figura 1
- 21) una de las capas de carga est presente sobre
la superficie del metal y corresponde a un exceso
o defecto de electrones. la otra, presente en la so-
lucin de electrolito adyacente al metal, est for-
mada por iones de igual carga pero de signo
opuesto.
De acuerdo con el modelo de Helmholtz la doble
camada elctrica debera comportarse como un
capacitor plano de caras paralelas. La capacidad
de un capacitor de este tipo, no debera variar con
el potencial, pero determinaciones experimentales
demostraron que la capacidad de la doble capa
elctrica no es constante sino que depende del po-
tencial. Por ese motivo, el modelo en cuestin fue
posteriormente modificado.
Profesor: Dr. Miguel Katz
+
+
+
+
+
+ catin
Figura 1 - 21. Modelo de Helmholtz de la doble
capa elctrica
Louis George Guoy 13 en 1910 y David Leo-
nard Chapman 14 en 1913, trabajando indepen-
dientemente dedujeron que los iones no pueden
permanecer en posiciones fijas ya que si bien el
campo elctrico tiende a orientarlos en una posi-
cin determinada, la agitacin trmica tiende a
distribuirlos uniformemente a travs de toda la
solucin. Por lo tanto, debera alcanzarse una so-
lucin de compromiso entre estas dos tendencias
cuyo resultado sera una capa difusa de iones en
la fase lquida. En las proximidades del metal
prevalecera la fuerza electrosttica la que dismi-
nuira con la distancia. De esta manera habra una
alta concentracin de iones con carga opuesta en
las proximidades de la superficie metlica la que
ira disminuyendo a medida que la distancia a esa
superficie aumenta hasta que, a partir de cierta
distancia, la solucin se hace perfectamente
homognea. Esta capa difusa de iones tiene cierta
similitud con la atmsfera inica de la teora de
Debye - Hckel, con la diferencia que presenta
una distribucin planar y no esfrica (Figura 1 -
22)
13
Guoy, L.G., Journal De Physique 9, 457 (1910).
14
Chapman, D. L., Philos. Mag 25, 475 (1913)
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 321

Otto Stern 16 en 1924, abandon la aproxima-

cin de cargas puntuales de Guoy y Chapman y
+ consider que debido al tamao de los iones stos
+
+ no llegan nunca a la superficie slida sino que
+ + permanecen a una cierta distancia de ella. Esa dis-
+
+ tancia caracteriza a un plano llamado plano de
+ + mayor aproximacin. El modelo de Stern (Figura
+ + + 1 - 23) divide a la doble capa elctrica en dos
+ partes: (a) una doble capa compacta comprendida
+ catin entre la superficie slida y el plano de mayor
aproximacin, en el cual los iones se encuentran
Figura 1 - 22. Modelo de Guoy y Chapman de la en posiciones fijas y (b) una doble capa difusa
doble capa elctrica. Por comodidad se omiten los que se extiende desde el plano en cuestin hasta el
aniones. interior de la solucin dentro de la cual los iones
se distribuyen de acuerdo con la teora de Guoy y
Considerando a los iones como cargas puntua- Chapman, extendindose alguna distancia en el
les y que la concentracin de los iones de la capa interior de la fase lquida siendo difusa en esta
difusa siguen una distribucin de Boltzmann; regin debido a que la agitacin trmica permite
Guoy y Chapman, utilizando consideraciones un movimiento ms libre de las partculas. Sin
electrostticas que aqu no detallaremos 15 , encon- embargo la distribucin de iones positivos y nega-
traron una expresin para la densidad de carga de tivos no es uniforme debido a que el campo elec-
la capa difusa que est ms de acuerdo con los trosttico en la superficie provocar una atraccin
resultados experimentales. preferente por los iones de signo opuesto.
El modelo de Stern es as una asociacin entre
PH externo el modelo de Helmholtz y el de Guoy y Chapman.
+ El plano de mayor aproximacin se llama plano
+ de Helmholtz externo. Formalmente, este modelo
+ +
+ es equivalente a dos capacitores conectados en
+ + serie siendo su capacidad
+ +
+ +
+ +
+ + 1 1 1
+ (1 -
+ C C H CGC
+
+ catin 66)

Figura 1 - 23. Modelo de Stern de la doble capa
elctrica. Por comodidad se omiten los aniones.
15
Un desarrollo detallado de esta teora puede verse en DE-
LAHAY, P. Double Layer and electronic Kinetics. Inters-
cience. Nueva York. N.Y. 1966
El resultado es una cada gradual de potencial
en la masa del lquido donde la distribucin de la
carga es estacionaria.
La cada de potencial puede verificarse de dos
formas que dependen de las caractersticas de las
16
Otto Stern (1888 1969) Fsico alemn. Profesor en la
Eidgenssische Technische Hochschule de Zurich y en la
Universidad de Frankfurt am Main donde investig la pro-
piedades termodinmicas de tomos y molculas verifican-
do la ley de distribucin de Maxwell. Conjuntamente con
Walther Gerlach realiz el conocido experimento que con-
dujo a postular el espn del electrn. Premio Nobel de Fsica
1943.
322 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

partculas disueltas que forman la porcin exterior PHi Zona difusa

+ +
de la capa. + + +
+ + + +
+ +
+ + + +
+ + +
V V + + +
Capa fija Capa fija + +
+ + +
+ + + + +
A A +
+ + +
+
+
+
C +
+
B B +
PH ext. solucin
1
C
Figura 1 -25. Representacin esquemtica de la
I x II
x estructura de la doble capa segn Grahame.

Figura 1 - 24. Curvas de cada de potencial

segn el modelo de Stern de la doble capa elctri-
ca 1 -22. Efectos electrocinticos

Tanto en el caso I como en el caso II, AC es la Como consecuencia de la existencia de la do-

cada definida de potencial en la parte fija y CB es
la variacin gradual en la parte difusa de la doble
capa.
El potencial entre C y B se denomina poten-
cial electrocintico o zeta (]).
El modelo de Stern fue modificado por David
C. Grahame 17 quien introdujo un segundo plano
de mayor aproximacin. Ms cercano a la super-
ficie se encuentra un plano formado por los anio-
nes adsorbidos qumicamente por el metal, llama-
do plano interno de Helmholtz, Algo ms alejado
est el plano exterior de Helmholtz formado por
los cationes hidratados y a partir de ese plano co-
mienza la capa difusa.
En la Figura 1 - 25, se representa el modelo
de Grahame de la estructura de la interfase slido
- lquido. Se ha omitido la representacin de las
molculas de solvente, aunque estos juegan un rol
importante en el fenmeno. En general los catio-
nes son bastante ms pequeos que los aniones y
debido a la estructura polar del agua se encuen-
tran solvatados en la solucin acuosa. No ocurre
lo mismo con los aniones que son muy pocos los
que se hidratan. Las molculas de agua que rode-
an a los cationes impiden el acercamiento con los
aniones y amortiguan la repulsin de cationes en-
tre s.
17
Grahame, D.C., (1947). The electrical double layer and
the theory of electrocapillarity. Chem. Rev. 41, pp. 441501
ble capa elctrica, se produce un conjunto de
fenmenos llamados, en general, efectos electro-
cinticos, caracterizados por el movimiento de
partculas bajo la influencia de una FEM y cuya
magnitud depende de la carga que queda en la
parte difusa de la doble capa elctrica. En la sec-
cin anterior hemos dicho que la diferencia de po-
tencial entre las capas fija y difusa de la doble ca-
pa elctrica se llama potencial electrocintico o
potencial zeta y que se identifica mediante la le-
tra griega zeta (]).
Considerando a la doble capa como un capaci-
tor elctrico simple, se puede deducir la relacin
4u
(1 - 67)
D
en la que u es la movilidad electrofortica de la
partcula, esto es la movilidad de la misma bajo
un potencial de 1 volt, K es la viscosidad y D es la
constante dielctrica del medio dispersante. La
ecuacin (1 - 67) se conoce como ecuacin de
Smoluchowski.
Entre los fenmenos electrocinticos produci-
dos por la doble capa elctrica podemos mencio-
nar:
Electrosmosis. Es el pasaje de lquido a
travs de un diafragma poroso bajo la influencia
de un campo elctrico aplicado.
Potencial de flujo. Es la produccin de una di-
ferencia de potencial cuando se fuerza un lquido

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
a travs de una membrana porosa o tubo capilar.
El potencial de flujo puede considerarse como el
proceso inverso a la electrosmosis.
Efecto Dorn. O potencial de sedimentacin.
Es la produccin de una diferencia de potencial
cuando partculas finamente divididas sedimentan
en una solucin acuosa.
1 -23. El estado coloidal
En una solucin verdadera las partculas di-
sueltas consisten esencialmente en molculas o
iones que se distribuyen ms o menos uniforme-
mente a lo largo de toda la solucin. Son sistemas
homogneos, es, decir, dado un sistema termo-
dinmico en equilibrio, cada una de sus coorde-
nadas intensivas presenta un nico valor en todos
los puntos del sistema. En cambio, las suspensio-
nes contienen partculas dispersas en un medio
fluido, que son lo suficientemente grandes como
para permitir su observacin a ojo desnudo o por
medio de un microscopio. Entre estos dos extre-
mos se encuentran las llamadas dispersiones co-
loidales. La caracterstica ms relevante de estas
dispersiones es la presencia de partculas cuyo
tamao es bastante mayor que el de las molculas
o los iones que forman las soluciones verdaderas
pero no son lo suficientemente grandes como para
ser observadas con un microscopio. Siendo el
lmite inferior de la visibilidad de los microsco-
pios del orden de 10-7m, este ser, precisamente,
el lmite superior del tamao de las partculas que
forman las dispersiones coloidales. En cuanto al
mtodo para determinar el lmite inferior del ta-
mao de esas partculas, se utiliza una propiedad
ptica de estos medios, consistente en la disper-
sin de la luz que pasa a travs de ellos. Si se hace
pasar un haz de luz intenso a travs de un medio
transparente, puede ocurrir que la trayectoria del
haz se revele o no. En el primer caso se dice que
el medio presenta efecto Tyndall, reflejndose la
luz en las partculas que forman la dispersin 18 .
18
John Tyndall (1820 1893) .Fsico irlands. Profesor de
Filosofa Natural en la Royal Institution. Fue Presidente de
la Royal Society. El fenmeno descubierto por Tyndall ha
323
Esta reflexin no se produce si el haz luminoso
atraviesa una solucin en la que las partculas que
la componen no exceden de 5 x 10-9 m. A las dis-
persiones que parecen homogneas cuando se las
observa con un microscopio pero que presentan
efecto Tyndall se las llama dispersiones coloida-
les mientras que las que no presentan este efecto
se llaman soluciones verdaderas. Las dispersiones
acuosas de almidn, gelatina, casena, protenas
en general, cidos nucleicos, etc., son coloidales
debido a que las masas molares de las sustancias
dispersas son tan elevadas que el tamao de sus
partculas cae dentro del rango en el cual presen-
tan efecto Tyndall. Las sustancias cuya masa mo-
lar es tan grande que sus dispersiones son coloida-
les se llaman coloides forzosos. Sin embargo, me-
diante procedimientos adecuados, se pueden pre-
parar dispersiones coloidales de sustancias de ba-
jo peso molecular, por ejemplo, de platino, de pla-
ta, de slice, etc.
Las dispersiones coloidales son sistemas bif-
sicos. La fase que forman las partculas que pro-
vocan el efecto Tyndall se llama fase dispersa y
el medio en el cual stas se encuentran presentes
se llama fase dispersante. La caracterstica ms
importante es que la relacin entre la superficie de
la sustancia que forma la fase dispersa y su masa,
esto es, su superficie especfica, es muy elevada.
En la interfase entre las partculas de la fase dis-
persa y el medio de la fase dispersante se mani-
fiestan los fenmenos superficiales caractersticos
que hemos estudiado, como la adsorcin y el po-
tencial electrocintico.
Cuando la fase dispersante es un lquido es
sistema coloidal se llama sol. En otros casos la
fase dispersante puede ser un gas o un slido y a
su vez la fase dispersa puede ser slida, lquida o
gaseosa, lo que da lugar a diversos tipos de dis-
persiones coloidales (geles, nieblas, etc.) En la
Tabla 1 - 26 se dan los diversos tipos de disper-
siones coloidales
Fase dis- Fase dis- Nombre Ejemplos
persante persa
dado lugar a la construccin del ultramicroscopio, herra-
mienta fundamental para el estudio de las dispersiones co-
loidales.
324 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

Gas Lquida Aerogel Niebla, nebli- agregarse espontneamente, la dispersin debe

na, nubes prepararse por mtodos especiales. Estos coloides
Gas Slida Aerosol Humo se llaman coloides extrnsecos y, generalmente
Lquida Gas Espuma Crema batida forman soles lifobos.
Lquida Lquida Emulsin Leche Los procedimientos para preparar dispersiones
Lquida Slida Sol Azufre en coloidales de coloides extrnsecos se clasifican en
agua mtodos de condensacin y mtodos de disper-
Slida Lquida Gel Jalea
sin.
Slida Slida Gel Rub en vi-
El rasgo esencial de los mtodos de conden-
drio
Slida Gasl Espuma Poliestireno sacin es que las sustancias que van a formar la
slida expandido dispersin coloidal deben estar originariamente en
Tabla 1 - 26. Diversos tipos de dispersiones co- una solucin verdadera, ya sea como iones o
loidales. molculas. Mediante algunas reacciones qumicas
se puede lograr que en esa solucin se formen
Los soles se clasifican en dos grandes categor- partculas insolubles de tamao coloidal. Se de-
as: soles lifobos del griego: aversin al lquido ben controlar estrictamente las condiciones expe-
y soles lifilos ( o lioflicos) del griego: afi- rimentales, fundamentalmente en lo concerniente
cin al lquido. Si la fase dispersante es agua, se a las concentraciones de las sustancias actuantes
habla de soles hidrfobos o hidrfilos respectiva- para evitar que el tamao de las partculas insolu-
mente. bles aumente demasiado y precipiten de la solu-
Los soles lifobos son bastante inestables. Bas- cin como slido insoluble.
ta agregar una pequea cantidad de electrolito para Entre las reacciones que se llevan a cabo para
que las partculas dispersas coagulen y precipiten. formar soles por condensacin, se encuentra la
En cambio, los soles lifilos requieren concentra- reduccin de sales soluble de metales mediante
ciones elevadas de electrolitos para precipitar la fase reductores no electrolticos como el hidrgeno
dispersa. Como ejemplos de soles lifobos podemos gaseoso, el formaldehido, la hidroxilamina, etc.
citar lo soles de metales (Pt, Ag, Fe, etc.) de azufre, Se pueden obtener as solos lifobos de plata, pla-
de sulfuros, de haluros de plata, etc. En cambio, las tino, oro, iridio, rodio, etc. Generalmente se le
dispersiones coloidales de almidn, de gomas, de agrega una pequea cantidad de goma arbiga que
protenas, son sistemas lifilos. acta como estabilizador de la dispersin. Tam-
bin se forman soles por hidrlisis de sales de
elementos de carcter metlico muy dbil como el
aluminio, cromo, estao, etc. Regulando conve-
nientemente las condiciones, puede lograrse que
el xido hidratado no precipite sino que forme la
1 -24. Preparacin de dispersiones coloidales dispersin coloidal. En otros casos se recurre a la
doble descomposicin (mettesis). Ejemplo tpico
Los coloides verdaderos, como la gelatina o el de esta reaccin es la obtencin del cido silcico
almidn, forman dispersiones coloidales con faci- coloidal mediante la reaccin de soluciones dilui-
lidad por simple agitacin en la fase dispersante. das de silicato de sodio y cido clorhdrico.
Otras sustancias, como los jabones (que son sales En los mtodos de dispersin se recurre a dis-
de cidos orgnicos de alto peso molecular), al ser positivos especiales que desintegran a una sustan-
dispersadas en un medio por ejemplo, agua cia pura hasta que las partculas adquieren dimen-
se agrupan espontneamente formando micelas siones coloidales que permanecen durante algn
de tamao coloidal. tiempo en estado disperso. Los mtodos de dis-
Cuando las partculas que forman la fase dis- persin son de gran aplicacin en farmacologa y
persa son de bajo peso molecular y no pueden alimentacin. As, muchas sustancias que son in-
solubles en un medio son molidas en molinos es-

Profesor: Dr. Miguel Katz

 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
peciales hasta que las partculas adquieren el ta-
mao coloidal y se mezclan con ciertas sustancias
que tienen un in comn lo que favorece la dis-
persin en un medio lquido. Este proceso se lla-
ma liofilizacin.
1 -25. Purificacin de las dispersiones co-
loidales.
Generalmente, en los soles se encuentran pre-
sentes sustancias que forman soluciones verdade-
ras. Para separarlas se recurre a dos tipos de
mtodos. Uno de los procedimientos es la dilisis
desarrollado por Thomas Graham 19 en 1861 que
se base en que la mayora de las sustancias que
estn en solucin verdadera pueden pasar a travs
de membranas especiales (animales, vegetales o
sintticas como el celofn, el acetato de celulosa,
etc.) con una velocidad muchsimo mayor que las
partculas coloidales que, por su tamao, tienen
escasa movilidad. Si se establece un campo elc-
trico entre ambas caras de la membrana de dilisis
se facilita la separacin de los electrolitos. Este
proceso se llama electrodilisis.
Otro proceso de purificacin de soles es el
llamado ultrafiltracin desarrollado por Heinrich
Bechhold en 1907 20 , consistente en filtrar la dis-
persin coloidal a travs de colodin o celulosa
regenerada cuyos poros tienen un dimetro tal que
retienen las partculas coloidales dejando pasar a
las dems.
1 - 26. Propiedades pticas de los soles
Como hemos dicho, las dispersiones coloida-
les producen el efecto Tyndall. En 1903, R. A.
19
Thomas Graham (1805 1869) Qumico ingls. Profesor
de la Universidad de Londres y Director de la Casa de la
Moneda. Dedic sus estudios a los fenmenos de difusin
de gases, encontrando en 1831 la ley que lleva su nombre,
siendo el primero en estudiar el estado coloidal de la mate-
ria.
20
Bechhold,. H., Z. physik. Chem., 1907, ix, 60: 257
325
Zsigmondy 21 desarrollar un instrumento conoci-
do como ultramicroscopio. En el ultramicrosco-
pio de ranuras un haz de luz delgado y potente
formado por rayos paralelos o ligeramente con-
vergentes producido por una lmpara de arco se
hace pasar horizontalmente a travs de una cuba
situada en la platina de un microscopio. Si la so-
lucin contenida en la cuba es pticamente clara,
el campo del microscopio aparecer completa-
mente oscuro. El cambio, si contiene una disper-
sin coloidal, las partculas dispersan la luz y una
parte de esta pasa verticalmente al microscopio.
Cada partcula aparece como un punto de luz so-
bre el fondo oscuro que si bien no tienen relacin
con el tamao de las partculas coloidales, han
servido de base para estimar sus dimensiones.
Si se conoce la masa total de material disperso en
un volumen dado de sol y se supone que la densi-
dad de las partculas es igual a su densidad al es-
tado slido, se puede calcular el volumen total de
la fase dispersa. Para determinar el volumen o el
tamao de cada partcula se requiere encontrar el
nmero de partculas en una cantidad dada sol.
Para ello, se diluye el sol y se cuenta el nmero de
partculas visibles en el ultramicroscopio, toman-
do el promedio de varias determinaciones. Cono-
ciendo el volumen de sol en el campo del ultrami-
croscopio se puede calcular el nmero de partcu-
las en un determinado volumen. Se tienen as, los
datos necesarios para estimar las dimensiones de
las partculas suponindolas esfricas.
1 -28. Movimiento browniano
La difusin de las partculas coloidales se
produce en virtud del llamado movimiento brow-
niano, analizado por R. Brown 22 en 1827, que no
es otra cosa que el movimiento de traslacin, zig-
zagueante, debido a los choques entre las partcu-
21
Richard Adolf Zsigmondy (1865 1929) Qumico
alemn. En 1897 trabaj en la fbrica de vidrio Schott de
Jena. En 1907 fue nombrado Profesor de Qumica Fsica en
la Universidad de Gttingen. Recibi el Premio Nobel de
Qumica en 1925 por su invencin del ultramiscroscopio y
por sus investigaciones en el campo de la qumica coloidal.
22
Robert Brown (1773 1858) Botnico escocs quien fue
el primero en observar en el microscopio el movimiento
catico de los granos de polen.
326 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
las coloidales y las molculas del medio en el que
se hallan dispersas. Con el auxilio del ultrami-
croscopio, el movimiento browniano pudo estu-
diarse en detalle. Como en el caso de las molcu-
las gaseosas desarrollada por la teora cintica de
los gases, el de las partculas coloidales es cati-
co, regido slo por las leyes de la probabilidad.
El movimiento browniano en las dispersiones
coloidales ha sido estudiado en profundidad por
investigadores de la talla de Jean Perrin23 y Albert
Einstein. Del movimiento browniano de las part-
culas coloidales puede derivarse una ley que esta-
blece lo siguiente: si se determina por un mtodo
cualquiera (por ejemplo, fotogrfico) la posicin
de una partcula coloidal a intervalos de tiempo
regulares (por ejemplo, cada segundo o cada 0,1
segundo) y se determinan luego las proyecciones
de los desplazamientos sobre una recta cualquiera
y se calcula el desplazamiento cuadrtico medio
se verifica que
RT
x (1 - 68)
3 N A r
donde N A es el nmero de Avogadro, K, la visco-
sidad del medio, W el intervalo de tiempo entre dos
determinaciones sucesivas de la posicin de la
partcula y r el radio de la misma supuesta esfri-
ca.
Jean Perrin recibi el Premio Nobel por de-
terminar el Nmero de Avogadro contando el
nmero de partculas en la platina de un ultrami-
croscopio, calculando su radio y registrando sus
desplazamientos, obteniendo un valor del 6,0
1023. Con posterioridad el Nmero de Avogadro
fue determinado con ms precisin mediante otros
mtodos. En la escala IUPAC es
N A = 6,022137. 1023 mol-1
y, a partir de esto, se pueden calcular radios de
partculas coloidales con bastante exactitud.
23
Jean Perrin (1870 1942)
Profesor: Dr. Miguel Katz
1 - 29. Propiedades elctricas de los soles
hidrfobos
El estudio de las propiedades elctricas de los
soles se suele distinguir entre las correspondientes
a los soles hidrfilos de las que corresponden a
los soles hidrfobos. Cuando en un sol hidrfobo
se establece un campo elctrico, las partculas se
mueven en direcciones definidas hacia los elec-
trodos. Esto significa que las partculas coloidales
estn elctricamente cargadas con respecto al me-
dio dispersante.
El fenmeno de la migracin de las partculas
coloidales en un campo elctrico se llama electro-
foresis. El movimiento de las partculas por ac-
cin de un potencial elctrico, si bien se puede
observar en un ultramicroscopio, se establece mu-
cho mejor mediante un aparato de Tiselius 24 . Este
es un tubo en U, en el que se coloca la dispersin
coloidal y en cuyas ramas se vierte agua destilada
y se sumergen los electrodos. Estos se conectan a
un generador de corriente continua de 100 - 200
volt. Si el lmite entre el sol y el agua pura es nti-
do y visible, se mide directamente la velocidad
con que se mueve el lmite entre las superficies
lquidas que es equivalente a la velocidad de elec-
troforesis de las partculas dispersas. El gradiente
de potencial (en volt/cm) se deduce a partir de la
FEM aplicada y de las dimensiones del aparato.
Esto permite calcular la velocidad de partculas
por efecto de la cada de potencial de 1 volt/cm, o
sea la movilidad electrofortica. En general,
cuando la cada de potencial es de 1 volt/cm las
partculas coloidales se mueven con velocidades
comprendidas entre 0,5 y 4 10-4 cm/s. El signo
de la carga transportada por las partculas puede
determinarse observando el sentido de movimien-
to de la banda lmite. Los soles de colorantes
bsicos y de xidos metlicos hidratados contie-
nen generalmente partculas con carga elctrica
positiva. Los soles de metales, azufre, sulfuros
metlicos, hidrxidos cidos y colorantes cidos
24
Arne W. K. Tiselius (1902 1984) Bioqumico sueco.
Profesor de la Universidad de Upsala. Premio Nobel de
Qumica 1948 por sus trabajos en el campo de la electrofo-
resis.
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
las partculas coloidales tienen cargas elctricas
negativas.
Dado que los iones ordinarios con la excep-
cin de HO- y H 3 O- tienen movilidades electro-
forticas comprendidas entre 4 y 8 10-4 cm/s
bajo el gradiente de potencial de 1 volt/cm, se no-
ta que las partculas coloidales migran con veloci-
dades del mismo orden que los iones electrolti-
cos. Sin embargo, no tienen conductancia elctri-
ca apreciable. Esto se debe a que el nmero de
partculas coloidales en una dispersin es much-
simo menor que el nmero de iones de una solu-
cin de electrolito que tenga la misma concentra-
cin en peso.
A menudo, las dispersiones coloidales contie-
nen pequeas cantidades de electrolitos. Si me-
diante un proceso reiterado de dilisis se eliminan
los electrolitos presentes en una dispersin coloi-
dal, las partculas de la fase dispersa comienzan a
aumentar de tamao hasta precipitar. De esta ma-
nera se establece que son los vestigios de estos
iones los responsables de la carga y la estabilidad
de estos soles.
Las cargas que adquieren las partculas dis-
persas pueden ser positivas o negativas, lo que
depende del mtodo de preparacin. As, por
ejemplo, si se prepara un sol de xido frrico
hidratado con exceso de iones Fe 3+ se obtienen
partculas dispersas con carga positiva [Fe 2 O 3 . x
H 2 O] Fe3+ , mientras que si se prepara el sol con
exceso de iones HO- se obtienen partculas dis-
persas con cargas negativas [Fe 2 O 3 . x H 2 O] OH-.
En cada caso quedarn en las proximidades de la
partcula coloidal iones de carga opuesta, por
ejemplo, Cl- y Na+.
El resultado de mltiples experimentos permi-
te entonces afirmar que
La carga elctrica de las partculas coloi-
dales lifobas en un sol acuoso es el resultado
de la adsorcin preferencial de un in parti-
cular.
1 - 30. Precipitacin de coloides por electro-
litos
327
Si bien la presencia de vestigios de electroli-
tos parece ser esencial para la estabilidad de co-
loides lifobos, la existencia de cantidades algo
mayores provoca la agregacin de las partculas
fenmeno que se conoce como coagulacin lo que
provoca la precipitacin de las partculas. Como
resultado de mltiples experimentos se encuentra
que
Los iones que provocan la coagulacin de los
soles lifobos son los que tienen carga opuesta al
de las partculas coloidales.
El efecto es tanto mayor cuanto mayor sea la
carga del in
Estos enunciados se conocen como regla de
Hardy - Schultze de salado (H. Schultze 25 , 1882;
W. B. Hardy 26 , 1900)
Para cuantificar el efecto de la regla de Hardy
- Schultze bastan los siguientes ejemplos:
Una dispersin coloidal de sulfuro de arsnico
tiene partculas con carga elctrica negativa. Las
concentraciones molares de AlCl 3 , BaCl 2 y KCl
que se requieren para producir igual coagulacin
de una dispersin de As 2 S 3 en las mismas condi-
ciones (acidez, temperatura, etc.) son 1; 7,4 y 532.
Una dispersin coloidal de xido frrico
hidratado contiene partculas de [Fe 2 O 3 . x H 2 O]
Fe3+. Las concentraciones molares requeridas para
coagular una dispersin de ese coloide son inde-
pendientes de la naturaleza de los cationes y estn
en una relacin 1: 45.
Cuando se agrega una sustancia lifila, como
la gelatina, la albmina de huevo, la goma arbi-
ga, el almidn de papa, etc., a un sol lifobo, este
se vuelve menos sensible al efecto coagulante de
los electrolitos. Esta caracterstica se llama accin
protectora y la sustancia lifila se llama coloide
protector
1 - 31. Propiedades elctricas de los soles
lifilos, viscosidad y electroforesis.
25
Helmut Schultze (1850 1912). Qumico alemn. Profe-
sor en la Universidad de Berlin.
26
Sir William Bate Hardy (1864 1934) Bilogo ingles.
Profesor en la Universidad de Oxford.
328 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
Las principales sustancias lifilas, almidn,
protenas, etc., se encuentran en la naturaleza y
sus propiedades coloidales son de suma importan-
cia biolgica. A diferencia de los soles lifobos,
presenta viscosidades elevadas que se atribuyen a
la gran hidratacin de sus partculas. Como ejem-
plo de la capacidad de solvatacin de estos soles,
podemos mencionar que durante la dcada de
1980 se puso de moda la ingesta de algas des-
hidratadas y liofilizadas para quitar el apetito y
bajar de peso. Las algas contienen un porcentaje
elevado de celulosa, que es un coloide forzoso, y
que al llegar al estmago se hidratan, ocupando
un gran volumen y dando una sensacin de sacie-
dad. Sin embargo, la hidratacin de este material
es tan grande que en muchos casos produjo un
sndrome de deshidratacin y, en varios de ellos,
descompensaciones cardacas que provocaron va-
rias muertes, lo que hizo que estas pastillas adel-
gazantes dejaran de usarse.
Las partculas constituyentes de los soles lifi-
los pueden migrar en un campo elctrico, fen-
meno que se conoce como migracin electrofor-
tica. El sentido de migracin, hacia uno u otro
electrodo, depende en gran medida de la acidez
del medio, ms concretamente, del pH de la dis-
persin. Esta sensibilidad a la concentracin de
iones H 3 O+ es particularmente importante en el
caso de que el coloide sea una protena. Las pro-
tenas son sustancias de masa molar mayor de
10000 uma que, al ser hidrolizadas, liberan un
nmero elevado de aminocidos. Los aminocidos
son anflitos debido a la presencia de grupos
CO.O y de grupos NH 2 +. En las protenas
hay varios de estos grupos libres. Si el medio es
cido, se neutralizan los grupos CO.O con lo
que la protena adquiere una carga neta positiva
y si el medio es bsico se neutralizan los grupos
NH 2 + con lo que la protena adquiere carga neta
negativa. Para una protena en particular existe
algn valor de pH del medio que equilibra sus
cargas positivas con sus cargas negativas y, por lo
tanto, el sol no mostrar efecto electrofortico.
El pH para el cual una protena determi-
nada no migra electroforticamente se llama
punto isoelctrico de la misma
Profesor: Dr. Miguel Katz
El punto isoelctrico vara con la naturaleza
de la sustancia: para la lecitina es 2,6; para la ge-
latina es 4,7; para la hemoglobina es 7,0, etc.
El hecho de que diferentes protenas tengan
diferentes movilidades electroforticas a un mis-
mo pH fue utilizado por Tiselius para desarrollar
una aparato que permite identificar, y an separar,
protenas de una mezcla y que se usa habitual-
mente para el anlisis de las protenas del plasma
sanguneo. Para ello se selecciona un pH para el
cual ninguna de las protenas se desnaturalice y
que todas corran hacia el mismo electrodo pero
con velocidades propias de sus naturalezas. La
reaccin se lleva a cabo a una temperatura fija,
generalmente baja, en una solucin buffer que re-
duce a un mnimo los efectos de conveccin en
los lmites debido al calentamiento por el pasaje
de la corriente. De acuerdo con sus respectivas
movilidades las protenas se separan formando
bandas. Si las bandas de las protenas se colorean
y se someten a la accin de un fotocolormetro la
intensidad del color en cada banda es proporcio-
nal a la concentracin de protena. En los aparatos
modernos se revela como curvas caractersticas
(proteinograma) y el rea bajo cada curva es pro-
porcional a la concentracin.
1 -32. Estabilidad de los soles lifilos
El agregado de pequeas concentraciones de
electrolitos no tiene efecto coagulante sobre soles
lifilos y algunos de estos soles son estables en su
punto isoelctrico aunque su potencial electro-
cintico es cero. Entre los factores que contribu-
yen a la estabilidad de estos soles se encuentan,
adems de la carga, la elevada solvatacin de los
mismos y su alta viscosidad.
El agregado de grandes cantidades de electro-
litos provoca la coagulacin de los soles lifilos.
El efecto coagulante del electrolito depende de la
naturaleza de sus iones. En 1891 Franz Hofmeis-
ter 27 orden en forma decreciente la capacidad de
27
Franz Hofmeister (1850 1922) Profesor de Farmacolog-
a en las Universidades de Praga y Strassburg. Fue el prime-
ro en postular el enlace peptdico en las protenas.
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
coagulacin de sustancias lioflicas que se conoce
como serie de Hofmeister o serie liotrpica. Para
un dado catin el orden de aniones es
SO42-> CH3 CO.O- > Cl- > NO3- > ClO3- > I - >
SCN-
mientras que para los cationes, cuya influencia es
menor que la de los aniones, el orden es
Mg2+ > Ca+2 > Sr2+ > Ba2+ > Li+ > Na+ > K+
1 - 33. Geles
Bajo ciertas condiciones es posible coagular
un sol especialmente un sol lioflico de mane- forme las emulsiones sea el agua, se suele distin-
ra tal que se obtiene una masa semirrgida gelati-
nosa que incluye todo el lquido del sol. Tal pro-
ducto se llama gel. De acuerdo con sus propieda-
des los geles se clasifican en elsticos y no els-
ticos. En muchos casos los geles se forman dis-
persando un coloide lifilo en agua caliente y de-
jando enfriar. Son ejemplos de geles elsticos los
de agar, almidn, pectina y ciertos alimentos co-
mo la gelatina, las jaleas de frutas y ciertos budi-
nes de fculas de cereales. Como ejemplo tpico
de gel inelstico podemos mencionar el gel de
slice, que es el material absorbente de humedad
que se usa para los placards, roperos, etc. Este gel
se obtiene mezclando soluciones de silicato de
sodio y cido clorhdrico en proporciones adecua-
das.
La deshidratacin parcial de un gel elstico,
como la gelatina, da un slido elstico del cual es
fcil regenerar el sol original por adicin de agua
seguida, si fuera necesario, de calentamiento. En
cambio, un gel no elstico, como la slice, se hace
vtreo por secado.
Cuando un gel elstico que ha absorbido va-
por de agua hasta su saturacin se coloca en una
solucin acuosa puede an absorber cantidades
considerables de agua, lo que va acompaado por
un aumento considerable de sus dimensiones. Es-
te fenmeno se conoce como imbibicin o hin-
chamiento. En cambio los geles no elsticos pue-
329
den captar cantidades muy grandes de lquido sin
variar su volumen en forma apreciable.
1 - 34. Emulsiones
Una emulsin es una dispersin de un lquido
en otro en la que las gotas o glbulos del lquido
dispersado tienen dimetros de 0,1 a 1P. Estos
dimetros son bastante mayores que los de las
partculas dispersas en los soles y, por lo tanto,
pueden ser apreciadas con el microscopio. Son
ejemplos tpicos de emulsiones la leche y la ma-
yonesa.
En el caso en que uno de los lquidos que
guir entre emulsiones de aceite en agua y de agua
en aceite. En estos casos se utiliza el trmino
aceite para distinguir a la sustancia orgnica,
aunque no necesariamente sea un glicrido de alto
peso molecular.
Las emulsiones suelen ser bastante inestables
y, para mantenerlas en ese estado, se le agregan
sustancias llamadas agentes emulsionantes o es-
tabilizantes que posibilitan la preparacin de
emulsiones que contienen proporciones grandes
de fase dispersa.
Los agentes emulsionantes que se usan con
mayor frecuencia se agrupan en tres categoras:
a) detergentes. Son sustancias orgnicas de ca-
dena hidrocarbonada larga que tienen un grupo
polar ( CO.O- ; SO 3 - ; SO 4 - ; NR 3 +; etc. )
b) sustancias lifilas. Como protenas, goma
arbiga, goma tragacanto, agar - agar. As en la
leche, el agente emulsificante es la protena ca-
sena y en la mayonesa es la albmina de huevo.
c) materiales insolubles en polvo. Por ejemplo
sulfatos de hierro, de cobre, de plomo, o de
nquel, arcilla, carbonato de calcio, o vidrio, fi-
namente divididos, estabilizan las emulsiones de
aceite en agua. El negro de humo, estabiliza las
emulsiones de agua en aceite.
La funcin de los agentes emulsionantes es la
de reducir la tensin de la interfase aceite - agua.
Esto es precisamente lo que hace que jabones y
detergentes laven.
330 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
La suciedad se adhiere a los tejidos y otras
superficies, principalmente mediante pelculas de
materiales de estructura orgnica, grasas, prote-
nas, etc. El agregado de un jabn, por ejemplo el
estearato de sodio (C 17 H 33 CO.ONa) cumple dos
funciones. Por un lado el jabn se adsorbe ms
fuertemente que el agua sobre al superficie a la-
var. Se provee de esta manera, una nueva superfi-
cie que adsorbe fuertemente al agua permitiendo
que el agua moje la superficie. Este proceso se
llama humectacin.
A
B
CO.O- C17H33 Materia orgnica insoluble en agua
Figura 1 - 27. A: Diagrama de una micela de
jabn. B: La micela ha incorporado materia org-
nica insoluble en agua.
El aceite y el agua no se mezclan debido a que
hay mayor afinidad por las molculas de aceite
entre s y de las de agua entre s, pero el agregado
de un agente emulsionante favorece la formacin
de una emulsin. Las partculas de materia org-
nica de la superficie pueden ser removidas de la
misma por efecto del mojado provocado por el
jabn y la agitacin del proceso de lavado (ma-
nual o mecnico) y es el mismo jabn el que per-
mite la formacin de la emulsin. La molcula de
jabn, en nuestro caso estearato de sodio, se dis-
ocia en agua segn
C 17 H 33 CO.ONa C 17 H 33 CO.O- + Na+
El anin posee una parte no polar la cadena
hidrocarbonada de 17 tomos y una parte polar
el grupo carboxilato, CO.O- . Dada la estruc-
tura polar del agua, los aniones se agrupan for-
mando micelas.
La estructura de las micelas es aproximada-
mente esfrica pudiendo contener entre 50 y 100
Profesor: Dr. Miguel Katz
iones estearato. La parte no polar de cada molcu-
la de jabn se orienta hacia el centro de la micela
(Figura 1 - 27) mientras que la parte polar se
orienta hacia la periferia ya que tiene afinidad por
el solvente polar (H 2 O). Esta afinidad es la que
estabiliza a la micela en el medio acuoso. La mi-
cela tiene el tamao de un in coloidal y el hecho
de estar formada por un nmero de aniones le
confiere una carga elctrica. De modo que la mi-
cela es un in coloidal, aunque buena parte de su
carga es neutralizada en su superficie por un cier-
to nmero de cationes Na+
Todos los aniones que forman la micela se
comportan como si fuera un solo in con carga
mltiple. La reduccin del nmero de iones res-
pecto del que habra si el jabn se disociara total-
mente sin formar micelas reduce la conductividad
de la solucin y todas las propiedades coligativas
que dependen del nmero de partculas disueltas o
dispersas como, por ejemplo, la presin osmti-
ca 28 .
Las partculas de materia orgnica insoluble
en agua que son removidas de la superficie por el
proceso de humectacin son capturadas por las
micelas mediante la agitacin. Estas partculas
orgnicas se ubican en la parte central de la mice-
la donde tienen afinidad por la parte no polar del
jabn. De esta manera, la dispersin jabonosa act-
a como disolvente de la materia orgnica inso-
luble en agua.
Si el jabn hace espuma, la materia orgnica
insoluble se emulsiona ms fcilmente por agita-
cin debido a que se divide en partculas finas en
la superficie de las burbujas. Debemos hacer notar
que la accin detergente de un jabn no depende
de la formacin de espuma. Hay numerosos de-
tergentes de baja espuma que presentan venta-
jas importantes en aparatos y equipos tales como
lavarropas automticos y mquinas lavaplatos.
Los detergentes sintticos suelen ser alquilsul-
fonatos de sodio R-SO 3 Na, donde R es una cade-
na hidrocarbonada que tiene entre 12 y 18 tomos
de carbono, o alquilarilsulfonatos de sodio R-
C 6 H 4 SO 3 Na donde C 6 H 4 es un ncleo bencnico
28
Precisamente, la determinacin de la presin osmtica de
tales dispersiones permite calcular el nmero promedio de
aniones que forman la micela.
 UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES
y R una cadena hidrocarbonada de 12 - 18 tomos
de carbono. Si las cadenas hidrocarbonadas de
los detergentes son de cadena lineal el material
puede ser degradado por las bacterias del suelo o
de los sumideros (detergentes biodegradables),
pero si la cadena es ramificada no pueden ser de-
gradadas biolgicamente y se acumulan en los
desagues y sumideros formsndo espumas.
Una variedad de detergentes son los llamados
detergentes catinicos o jabones invertidos. Ge-
neralmente son sales de amonio cuaternarias que
tienen una cadena ramificada larga R.R 3 N+ Cl-.
En estos detergentes los grupos que forman las
micelas son cationes. Se utilizan luego de un la-
vado con detergentes aninicos para neutralizar
los aniones que suelen quedar adheridos elec-
trostticamente a las fibras de las prendas o el ca-
bello y que provocan la electrizacin de los
mismos. Al eliminar estos aniones actan como
suavizantes de la ropa o acondicionadores del
cabello.
Un exceso de de electrolito puede producir la
precipitacin del agente emulsionante, proceso
que se llama salificacin.
Mediante diversos procedimientos se pueden
romper las emulsiones, esto es, transformarlas
en dos capas lquidas separadas. Este proceso que
se conoce como desemulsificacin. Uno de los
mtodos ms comunes es la transformacin qu-
mica del agente emulsionante, por ejemplo, el
agregado de un cido mineral transforma al jabn
en cido orgnico que no es emulsionante. En
otros casos se utilizan mtodos fsicos, como ca-
lentamiento, solidificacin o centrifugacin.
Ejemplos tpicos de empleo de mtodos fsicos lo
constituye la desemulsificacin de la leche me-
diante enfriamiento y centrifugacin y la conver-
sin de la crema de leche en manteca por batido.
AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS
CONCEPTUALES
331
1. 1. Explique las diferencias entre los trminos
interfaz e interfase.
1. 2. Explique desde el punto de vista submi-
croscpico los fenmenos de ascenso y descenso
capilar.
1. 3. Describa el modelo de Young para la ten-
sin superficial
1. 4. Como define calor de formacin de la in-
terfase
1. 5. Dentro de qu rango de temperaturas se
anula la tensin superficial de un lquido?
1. 6. Explique porqu cuanto menor es el radio
de curvatura de una gota esfrica, tanto mayor
ser la diferencia de presiones entre las caras
cncava y convexa de la misma para mantenerla
en equilibrio mecnico.
1. 7. Explique por qu un lquido tendr presin
de vapor mayor cuando se presente en pequeas
gotas que cuando se encuentre formando una su-
perficie plana
1. 8. Explique por qu las sales inicas, en ge-
neral, incrementan la tensin superficial de sus
soluciones acuosas
1. 9. Cmo se clasifican los agentes tensioac-
tivos? Por qu producen adsorcin positiva?
1. 10. Describa el mtodo de la presin mxi-
ma de burbuja para la determinacin de tensin
superficial.
1. 11. Describa el mtodo del anillo o de la ba-
lanza de du Nuoy para la determinacin de ten-
sin superficial e indique que factores empricos
deben tomarse en cuenta.
1. 12. Qu diferencia existe entre trabajo de
adhesin y trabajo de cohesin?
332 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
1. 13. Qu dimensiones tiene el exceso super-
ficial de un componente en la fase de superficie?
1. 14. Explique qu expresan los trminos ad-
sorbato y adsorbente.
1. 15. Qu vinculacin existe entre la adsor-
cin fsica de un gas y la facilidad de licuefaccin
del mismo?
1. 16. Explique las diferencias entre el modelo
de Helmholtz y el de Stern para la doble capa
elctrica.
1. 17. Indique que relacin existe entre la elec-
trosmosis y el potencial de flujo.
1. 18. Describa brevemente en qu consiste el
efecto Tyndall.
1. 19. Justifique el hecho de que las dispersiones
de protenas sean coloides intrnsecos.
1. 20. Indique cmo podra determinarse el
Nmero de Avogadro mediante la observacin
con un ultramicroscopio de una dispersin coloi-
dal.
1. 21. A qu se debe la carga elctrica de las
partculas coloidales lifobas en un sol acuoso?
1. 22. Explique por qu se corta la leche cuan-
do se le agrega un exceso de sal?
1. 23. Cmo ser la solubilidad de una protena
en su punto isoelctrico? Justifique su respuesta.
1. 24. Enuncie una definicin operativa de emul-
sin e indique qu tipos de emulsiones existen.
1. 25. Explique por qu lava un jabn.
1. 26. Qu es un jabn invertido?
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AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS
PROCEDIMENTALES
1. 1. La siguiente tabla da los valores de la ten-
sin superficial del agua a varias temperaturas
t ( C) (10-3 N m-1)
0 75,6
20 72,75
40 69,56
60 66,18
80 62,6
1. 2. A partir de estos valores calcular la energ-
a interna y el calor de formacin de la interfase a
esas temperaturas.
1. 3. Calcular la tensin superficial del ter sulf-
rico a 20 C si cuando se la determina con el ten-
simetro de du Nouy, cuyo anillo tiene un dime-
tro de 1,00 cm y pesa 11,0 10 -3 N, la balanza de
torsin indica 12,2 10 -3 N. (el valor tabulado
del coeficiente de correccin es 1,12)
1. 4. La densidad del mercurio a 25 C es 13,53
g.cm-3 y su tensin superficial a esa temperatura
es de 0,484 N.m-1. Calcular la depresin capilar
del mercurio en un tubo de vidrio de 1 mm de
dimetro interno sabiendo que T = 180. Despre-
ciar la densidad del aire.
1. 5. Calcular la diferencia de presin entre las
do
inmersa en una solucin acuosa de alco-
s 22,76 10-3 N m-1.
r la variacin de energa libre super-