INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA

QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Asignatura:
Polmeros 1

Trabajo:
reaccin de los polmeros

Profesor:
Dr. Eloy Vzquez Labastida

Alumnos:
Bolaos Olvera Gerardo
Castillo Rodrguez Fernanda Berenice
Ortiz Lesser Sergio

Grupo: 5IM10

Turno: Matutino
 Reacciones de polmeros
La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina polimerizacin.
Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las
polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con molculas pequeas, que
luego se van uniendo entre s para formar molculas gigantes. Llamamos monmeros a
esas molculas pequeas.
Las reacciones de polimerizacin se pueden clasificar del modo siguiente:
Sistema de Adicin-Condensacin.
Este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos de polimerizacin que son:
Polimerizacin por Adicin (Poliadiciones) y Polimerizacin por Condensacin
(Policondensaciones)
Decimos que una polimerizacin es por adicin, si la molcula entera de monmero pasa a
formar parte del polmero, por lo que no se forman subproductos. Por otro lado, llamamos
polimerizacin por condensacin, si parte de la molcula de monmero se pierde cuando el
monmero pasa a formar parte del polmero. Aparecen subproductos de la reaccin en
forma de molculas sencillas. Los polmeros resultantes de las primeras se denominaron
policondensados (por ejemplo, polisteres, poliamidas, resinas fenlicas, etc.) y los de las
segundas poliaductos (por ejemplo, polietilenos, polibutadieno, poliuretanos, etc.). En base a
esta clasificacin se estudiaron las cinticas de las reacciones y los mecanismos de
crecimiento de las molculas a partir de los monmeros. Cuando se polimeriza el etileno
para obtener polietileno, cada tomo de la molcula de etileno se transforma en parte del
polmero. El monmero es adicionado al polmero en su totalidad. Podra decirse que un
polmero de adicin acepta todo. Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que
en los monmeros originales, decimos que el polmero est condensado con respecto a los
monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina
condensado.
Sistema Crecimiento de Cadena-Crecimiento en Etapas. Este sistema de clasificacin de las
polimerizaciones divide las reacciones de polimerizacin en dos categoras, que son:
Polimerizaciones por Crecimiento de Cadena y Polimerizaciones por Crecimiento en
Etapas Las diferencias entre polimerizacin por crecimiento de cadena y polimerizacin por
crecimiento en etapas son un poco ms complicadas que las diferencias entre
polimerizacin por adicin y polimerizacin por condensacin. En una polimerizacin por
crecimiento de cadena, los monmeros pasan a formar parte del polmero de a uno por vez.
En la figura se detalla una polimerizacin por crecimiento de cadena, que corresponde a la
polimerizacin aninica del estireno, para obtener poliestireno.

En conclusin, la principal diferencia es sta: en una reaccin por crecimiento en etapas, las
cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas.
Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. El monmero o dmero puede reaccionar
del mismo modo que una cadena de cientos de unidades monomricas. Pero en una
polimerizacin por crecimiento de cadena, slo los monmeros pueden reaccionar con
cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara
de una polimerizacin por crecimiento en etapas. La polimerizacin por crecimiento en
etapas para formar un polister, gener un subproducto: HCl gaseoso. Esto, har que se
trate tanto de una polimerizacin por condensacin como de una polimerizacin por
crecimiento en etapas. Por otro lado, la polimerizacin por crecimiento de cadena del
estireno, no produjo ningn subproducto. Por lo tanto, una polimerizacin por adicin
tambin puede involucrar una polimerizacin por crecimiento de cadena. La caracterstica
decisiva es la presencia en los monmeros, por una parte, de dobles enlaces entre tomos
de carbono, que podan ser activados por iniciadores de tipo inicos o de radicales,
reaccionando en cadena y dando lugar a macromolculas cuyo crecimiento se interrumpe
cuando sus centros activos quedan neutralizados, o bien, por otra parte, de varios grupos
reactivos (alcohol, amina, isocianato, cido) que reaccionando entre s (con separacin de
una molcula simple, en algunos casos, o por simple adicin) dan origen a molculas cada
vez mayores, sin que se llegue a interrumpir la reaccin nada ms que por ausencia de un
reactivo o por dificultad de que los grupos reactivos presentes en la masa reaccionante
establezcan contacto mutuo. En el primer caso, cuando existen dobles enlaces entre tomos
de carbono de las molculas de los monmeros, la polimerizacin en cadena es siempre por
adicin, distinguindose tres reacciones diferentes, aunque simultneas: iniciacin,
propagacin y terminacin. En el segundo caso, la reaccin entre los grupos funcionales
reactivos de dos molculas (poliadiciones y policondensaciones) es casi siempre por un
mecanismo en etapas con una nica reaccin, con una nica cintica y mecanismo,
prcticamente independiente del tamao de la molcula en que se encuentren. Se suelen
denominar impropiamente policondensaciones, pero su designacin correcta es la de
polimerizaciones escalonadas o en etapas.

Con estas clasificaciones, polmeros que antes eran incorrectamente considerados como
productos de poliadicin, como los poliuretanos (que no liberan molculas de bajo peso
molecular, ms bien son caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin),
pasan a recibir una clasificacin ms precisa al considerarlos provenientes de una
polimerizacin en etapas.

Polimerizacin por adicin

En este tipo de polimerizacin se genera una especie reactiva a partir del monmero, la cual
participa en una reaccin que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de
modo que cada reaccin depende de la formacin de una especie reactiva en la reaccin
anterior, por lo cual esta reaccin tambin se denomina reaccin en cadena. Las especies
reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los polmeros de adicin
as formados tienen pesos moleculares superiores a 100000. Las polimerizaciones en
cadena presentan reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin distintas y bien
definidas. La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor, por
agentes qumicos (INICIADORES) o por radiacin (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La
iniciacin por calor o radiacin proporciona una HOMLISIS (rompimiento de un enlace
qumico resultando en la formacin de dos radicales libres) del doble enlace del monmero,
resultando en un mecanismo de reaccin va RADICALES LIBRES (tomo u grupo de
tomos que poseen un electrn sin pareja, o sea, libre), mientras que la iniciacin qumica
(la que se emplea en la mayora de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias
que pueden provocar tanto la homlisis como la HETERLISIS (rompimiento de enlace
qumico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la
polimerizacin puede transcurrir a travs de radicales libres, por va CATINICA o por va
ANINICA, o todava, por COORDINACIN. En el caso la polimerizacin sea iniciada por
un iniciador radicalario se llama polimerizacin radicalaria o de radicales libres, si el iniciador
sea un catin se denomina catinica, si el iniciador es un anin la polimerizacin se dice
aninica En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores son tambin
CATALIZADORES. Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE
TRANSICIN (compuesto formado por elementos de los llamados de transicin en la tabla
peridica.) y ORGANOMETLICOS (sustancias orgnicas en que uno de los tomos de
carbono de la molcula est directamente ligado a un tomo metlico), como los de Ziegler-
Natta o los metalcenos, la polimerizacin se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por
metalcenos, respectivamente. Este tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros
apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente estereorregulares.
Cuando las molculas tienen dobles enlaces C=C , la polimerizacin tiene lugar por adicin,
debido a la alta reactividad de las uniones de estos enlaces, que pueden ser activados por
radicales libres o inicos, denominados iniciadores:

Polimerizacin por radicales libres

Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la
polimerizacin por radicales libres. Puesto que la mayora de los plsticos, los elastmeros y
algunas fibras se fabrican por polimerizacin de radicales libres, este mtodo es el de mayor
importancia desde el punto de vista comercial. Se emplea para sintetizar polmeros a partir
de monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-
carbono (C=C). Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales libres
tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno
ramificado. Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerizacin por radicales
libres es una reaccin rpida que consta de las etapas de reaccin en cadena
caractersticas: iniciacin, propagacin y terminacin. En la polimerizacin por radicales
libres o radicalaria, la activacin del doble enlace puede realizarse no slo mediante la
adicin de determinada molculas que actan como iniciadores qumicos, es decir, de una
molcula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 C, luz
ultravioleta) ,que es el caso ms frecuente en la prctica, sino tambin por accin del calor
(activacin trmica) necesitndose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones
(fotoqumica o radioqumica).

Los iniciadores pueden ser orgnicos o inorgnicos. Entre los primeros destacan los
perxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres
muy estables. A veces se descomponen generando molculas sencillas. Iniciacin con
perxidos, como, por ejemplo, el perxido de benzoilo (BPO):

Iniciacin con azocompuestos, como, por ejemplo, el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) :

Lo que hace especiales a estas molculas que actan como iniciadores, es que poseen la
inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par
de electrones del enlace que se rompe, se separa, lo que es extrao, dado que siempre que
sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos
quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la
molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas como stas, con
electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.

Polimerizacin inica
La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales
libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas pueden ser cationes o
aniones, dependiendo del iniciador que se emplee. Las polimerizaciones inicas son muy
sensibles a la presencia de agua sustancias extraas en el medio reaccin. Requieren
reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un disolvente.

Polimerizacin catinica
La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a partir de molculas
pequeas, o monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Su empleo
comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Como iniciadores (o catalizadores)
catinicos pueden usarse los cidos sulfrico, fosfrico, perclrico, y los denominados
cidos de Lewis, es decir, aquellos compuestos que, debido a su estructura molecular,
forman compuestos inicos de coordinacin en presencia de HCl, H2O, etc. (sustancia
denominada cocatalizador) y protones libres, que se adicionan al doble enlace. Tal es el
caso del cloruro de aluminio con HCl, el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con
H2O, etc.

En la polimerizacin vinlica catinica, el iniciador es un catin, es decir, un in con carga

elctrica positiva, A+. Este catin atraer un par de electrones, con carga negativa, del doble
enlace carbono-carbono y por lo tanto se formar un enlace simple con el iniciador, tal como
se muestra. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban
comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catin va a
reaccionar con una segunda molcula de monmero, del mismo modo que hizo el iniciador
cuando reaccion con el primer monmero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se
alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polmero pueda prestarnos
alguna utilidad.

Polimerizacin aninica
La polimerizacin vinlica aninica es un mtodo por el cual se obtienen polmeros a partir
de pequeas molculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de
polimerizacin vinlica. La polimerizacin aninica se inicia por adicin de un anin al doble
enlace del monmero. Como aniones iniciadores se utilizan OH, NHy carbaniones de
compuestos organometlicos como butil-litio (BuLi).

Degradacin de polmeros
Los materiales polimricos tambin experimentan deterioro mediante interacciones con el
ambiente. Sin embargo, para referirse a estas interacciones no deseadas, se utiliza el
trmino degradacin en vez de corrosin ya que los procesos son distintos. La degradacin
polimrica es fisicoqumica, mientras que las reacciones de la corrosin metlica suelen ser
electroqumicas. Adems, en la degradacin de los polmeros tienen gran variedad de
reacciones y consecuencias adversas. Los polmeros se deterioran por hinchamiento y por
disolucin. La ruptura de enlaces covalentes, generalmente va acompaada de una
disminucin de la integridad mecnica. Debido a la complejidad qumica de los polmeros,
los mecanismos de su degradacin no se conocen suficientemente.
EL polietileno expuesto a oxigeno atmosfrico a elevada temperatura experimenta
disminucin de propiedades mecnicas y se fragiliza. El cloruro de polivinilo expuesto a altas
temperaturas se colorea, aunque sus propiedades mecnicas no se modifican.

Hinchamiento y disolucin

Los polmeros expuestos a lquidos se degradan principalmente por hinchamiento y por

disolucin. En el hinchamiento, el lquido o soluto ocupan posiciones entre las
macromolculas del polmero, que logran separar, dilatando o hinchando la muestra.
Adems, este incremento en la separacin de las cadenas resulta en una reduccin de las
fuerzas de enlace intermoleculares secundarias; como consecuencia de esto, el material se
hace mas blando y mas dctil. El soluto liquido tambin disminuye la temperatura de
transicin vtrea y, si disminuye por debajo de la temperatura ambiente, hace que un
material que antes era fuerte se convierta en gomoso y dbil. El hinchamiento se puede
considerar como un proceso de disolucin parcial en el que hay solo solubilidad limitada del
polmero en disolvente. La disolucin, que tiene lugar cuando el polmero es completamente
soluble, puede considerarse como la contaminacin del hinchamiento. La probabilidad de
que ocurra hinchamiento y/o disolucin suele ser tanto mayor cuanto mayor es el parecido
entre la estructura qumica del soluto y la del polmero. Por ejemplo, muchos cauchos
hidrocarburos absorben rpidamente hidrocarburos lquidos como al gasolina.

Rotura del enlace

Los polmeros tambin se degradan por el proceso denominado escisin: la separacin o

rotura de los enlaces de las cadenas moleculares. Esto origina una separacin de los
segmentos de las cadenas en el punto de la escisin y una disminucin del peso molecular.
Algunas de las propiedades fsicas y qumicas de los polmeros se afectan adversamente
mediante este tipo de degradacin, varias propiedades de los materiales polimricos, como
la resistencia mecnica y la resistencia al ataque qumico, dependen del peso molecular. La
rotura del enlace se origina por exposicin a la radiacin o al calor y por reaccin qumica.

IRRADIACION

Conceptos y su aplicacin en polmeros

El estudio de los efectos producidos por la radiacin, ya sea iones, electrones o rayos X y su
interaccin con los materiales es un campo en continua evolucin, de gran inters y con
importantes aplicaciones tecnolgicas. Entre las primeras aplicaciones de la radiacin se
encuentran los rayos X de baja energa para determinar la estructura de los materiales y con
propsitos mdicos. Con el desarrollo de fuentes de mayor energa y/o alto voltaje fue
posible encarar la modificacin de las propiedades de los materiales irradiados y su
comercializacin .Los estudios durante la ltima dcada se han concentrado en los efectos
de la radiacin en los materiales polimricos por su potencial aplicacin a los desarrollos en
microelectrnica.

Interaccin de la radiacin con la materia

Las radiaciones ya sean partculas cargadas o radiaciones electromagnticas de alta
energa se diferencian por su interaccin con la materia. Las partculas cargadas al penetrar
en un material pierden parte de su energa cuando interacta con los electrones libres o
ligados y otra parte en colisiones con los tomos. Mientras que la radiacin
electromagntica (rayos gama) interacta en procesos nicos con tomos, electrones o
ncleos de acuerdo con la energa del fotn incidente.

Interaccin de los rayos gama y X con la materia

Los rayos gama y X, ambos radiacin electromagntica, muestran una absorcin
exponencial y no tienen un rango definido como ocurre con las partculas cargadas. Cuando
un haz de rayos gama incide sobre un absorbente delgado, cada fotn es removido del haz
en un evento individual. Entre los eventos que pueden ocurrir encontramos: absorcin, por el
cual el fotn
Desaparece, o dispersin, donde el fotn es dispersado un cierto ngulo del haz incidente.
Existen tres procesos responsables de la absorcin de los rayos gama:
1. absorcin fotoelctrica, para bajas energas (50 ke V < E < 500 ke V).
2. dispersin Compn con los electrones en el tomo, para energas intermedias (50 ke V <
E < 15 Me V).
3. produccin de pares electrn - positrn como resultado de la interaccin entre los rayos
gama y el campo elctrico del ncleo atmico, a energas muy altas (E > 1.02 MeV).
El coeficiente total de absorcin es la suma de los coeficientes de absorcin de los tres
procesos pues son procesos independientes:

Donde es llamado coeficiente de atenuacin lineal. Este coeficiente depende de la

energa del haz incidente y de la naturaleza del material absorbente. La ley de atenuacin
para los rayos gama tiene la siguiente forma:

Donde I0 es la cantidad radiacin sin el absorbente, I la cantidad que pasa el absorbente y

t es el espesor del absorbente en unidades de masa.

Interaccin de electrones con la materia

Los electrones, como toda partcula cargada, tambin pierden energa al penetrar en la
materia realizando un camino muy sinuoso debido a que su masa es muy pequea relativa a
la masa atmica. Las grandes desviaciones que se producen son debidas a que interactan
mayormente con otros electrones ligados en el material. Por otro lado tambin pueden
colisionar con los ncleos lo que hace que el electrn cambie bruscamente de direccin.
La perdida de energa de esta partcula se debe a dos fenmenos: 1- por colisiones con los
electrones y ncleos del material, 2- por emisin de radiacin electromagntica
(bremsstrahlung).La perdida por radiacin electromagntica es mas importante para
energas del electrn muy altas (varios Me V) o para material absorbente con alto numero
atmico.

El concepto de rango no es posible definirlo en forma precisa, ya que la longitud total del
camino recorrido por el electrn es mucho mayor que la distancia de penetracin en la
direccin de la vector velocidad inicial y como emite cascadas de electrones secundarios se
desconoce la historia particular del electrn incidente. Por otro lado la energa perdida al
recorrer el material
Es mucho menor que la perdida por iones pesados, por lo tanto la penetracin del electrn
es cien veces mayor que para los iones.
El coeficiente de absorcin se define como:

Donde I0 es la cantidad de electrones sin el absorbente, I la cantidad que pasa el

absorbente, t el espesor del absorbente en g/cm2.

Interaccin de los iones con la materia

Una partcula cargada movindose a travs de la materia pierde energa interactuando con
electrones ligados o libres y con ncleos atmicos. En ambos casos existe una interaccin
El astica o inelstica, lo cual da lugar a distintos tipos de colisiones. En las colisiones
electrnicas el ion cede una parte de su energa a los electrones libres o ligados del solido,
disipando esta energa recibida en choques secundarios o ionizacin secundaria. En las
colisiones nucleares la interaccin se realiza con los ncleos de la matriz, entregndole
energa de translacin a los tomos del medio. El fenmeno observado depende de la masa
del ion, su nmero atmico y su energa cintica
Como as tambin de la masa y numero atmico de las partculas del blanco. El paso del ion
a travs de un solido causa tres clases de fenmenos.

1. Efecto en el ion. Un efecto importante es el de perdida de energa del ion. El mismo presenta
cambios en su estado de carga (ya sea por perder o ganar electrones con el medio) y
cambios en su direccin original por la colisin con un tomo del material que atraviesa.

2. Emisin de radiaciones. Al pasar el ion por el solido se producen radiaciones secundarias de

muy baja energa que son difciles de detectar.
3. Efectos internos. Son los procesos internos que ocurren en la muestra. No son directamente
medibles y estn asociados a la radiacin secundaria.
Perdida de energa de un ion al atravesar un material
La energa perdida por una partcula cargada por unidad de camino recorrido se define
como el poder frenador (stopping power) y se representa con la funcin S(E):

En su camino a travs del solido el ion pierde paulatinamente su energa y el poder frenador
vara en diversos rdenes de magnitud, por eso su valor se representa generalmente en
escala doble logartmica. Presenta un mximo alrededor de1 MeV/amu, denominado pico
de Bragg. A mayores energas la funcin decrece como 1/E, es el rango descripto por la
teora de Bethe Bloch (BB) y para energas menores al pico de Bragg decrece
aproximadamente como , en el rango descripto por la teora de Lindhard-Scharff-Schiott
(LSS).

La teora BB se aplica para altas energas y velocidades no relativistas, en forma mas

precisa cuando la velocidad del proyectil es > 1 2/3 , donde = 2.2 108 1 es
la velocidad de Bohr y Z1 es el nmero atmica del ion incidente. Esta teora es valida hasta
quela velocidad se aproxima a 1 2/3
A menores velocidades se reduce paulatinamente la carga efectiva neutralizndose el ion y
el poder frenador electrnico comienza a ser proporcional a la velocidad del ion incidente
(LSS). Ambas teoras describen adecuadamente la conducta general del poder frenador
teniendo en cuenta la dependencia con la energa y su magnitud.

La regin de transicin, alrededor del mximo del poder frenador solo se describe
empricamente. A muy bajas energas del ion, algunos keV, justo antes del final del camino
del ion prevalece el poder frenador nuclear.
Como los fenmenos de colisiones nucleares y electrnicas se pueden considerar
independientes entre s, el poder frenador puede expresarse como la suma de los dos
trminos. Uno proveniente de las colisiones electrnicas y el otro de las nucleares:

IRRADIACION DE POLIMEROS
Terminologa de la radiacin
En esta seccin se definirn los parmetros ms importantes referentes a la radiacin.
Como ser rango, dosis, fluencia, y tasa de radiacin o rendimiento.
Rango de los iones En su trayectoria dentro de un absorbente, la partcula cargada
disminuye progresivamente su energa hasta llegar al reposo luego de atravesar cierto
espesor. Se define como alcance, al espesor mnimo de absorbente que resulte suficiente
para que la partcula pierda totalmente
Su energa en el. Este alcance esta sujeto a una fluctuacin estadstica que hace que
partculas con igual energa inicial tengan distinto alcance.
Flujo y Fluencia
El flujo (p) es el nmero de partculas que inciden por unidad de superficie y por unidad de
tiempo. Se expresa en cm-2s-1.
La fluencia es la integracin del flujo en el tiempo, es decir la cantidad de partculas
incidentes por unidad de superficie. Sus unidades son cm2.

Dosis
Dosis es la cantidad de energa absorbida por unidad de masa, que en el sistema
internacionales mide en Gray (1Gy = 1J/kg). La dosis depende evidentemente de la fluencia
como tambin de manera en que el proyectil deposita su energa a lo largo de la trayectoria,
es decir; de su poder frenador. La dosis y la fluencia se pueden relacionar mediante la
siguiente ecuacin:

La velocidad de deposicin se expresa como la dosis por unidad de tiempo (Grays/s).

Tasa de radiacin qumica

La tasa de radiacin qumica (G) se expresa como el nmero de procesos iniciados por
efecto de la radiacin a nivel molecular que ocurren por cada 100 eV de energa absorbidos
por el medio. En el sistema internacional las unidades son en mol. J1 y no es constante con
la dosis. En un material polimrico, G representa el numero de un cierto tipo de efectos que
se producen en el polmero al irradiarse, (trans-vinyleno, dieno, alquino, corte de cadenas o
entrecruzamiento) cada 100 eV de energa depositada. Por ejemplo G(R ) es el numero de
radicales libres que se producen por cada 100 eV. En el caso de entrecruzamiento se la
llama G(X) y para corte de cadena se indica como G(S).

IRRADIACION IONICA
La radiacin se puede dividir en dos grandes grupos .
1. Radiacin de baja densidad de ionizacin (bajo LET, energa lineal transferida) tal como
rayos X, gama y electrones rpidos.
2. Radiacin de alta densidad de ionizacin (alto LET) producida por iones pesados de alta
energa.
Estos dos grupos se diferencian adems, por la dosis entregada y por la produccin de
distintos fenmenos fsico qumicos.

BAJA DENSIDAD DE IONIZACION

Este tipo de radiacin es la ms utilizada en el campo de irradiacin de polmeros. Las
muestras irradiadas son de un gran espesor ya que el rango de las radiaciones utilizadas es
de algunos centmetros para los rayos X y gama y de varios milmetros para electrones
rpidos.
La deposicin de energa se produce en forma homognea sobre todo el volumen de la
muestra, esto hace posible definir exactamente la dosis absorbida por la misma.
Las reacciones qumicas que se producen con este tipo de radiacin han sido muy bien
estudiadas sobre todo en cuanto a cambios fsicos y qumicos ya que algunas de estas
transformaciones se utilizan en aplicaciones industriales.
Cambios qumicos producidos
Los cambios qumicos por efecto de la radiacin dependen fuertemente del peso molecular
del polmero. Se observo que la energa depositada necesaria para producir ionizacin
primaria y excitacin (20 - 30 eV) es mucho mayor que las energas de unin de muchas de
las sustancias orgnicas simples (3 - 5 eV). Existen ciertas reglas que no estn del todo bien
establecidas
Pero sirven de gua. Por ejemplo en hidrocarburos lineales las uniones C-H se rompen mas
frecuentemente que las uniones C-C a pesar de la baja energa de unin de ambas. Adems
los cambios fsico qumicos dependen tambin del lugar en la molcula donde ocurre la
interaccin.

Los cambios qumicos ms comunes en molculas orgnicas irradiadas son:

evolucin de gases, donde el hidrogeno es el mas importante ya que es el mas
liviano.
creacin de doble uniones.
corte de uniones C-C, formando compuestos de menor peso molecular.
reacciones radical-radical formando molculas de mayor tamao.

Estos mismos procesos se observan en los polmeros. La evolucin de gases y la presencia

de doble uniones ocurren en casi todos los polmeros. El corte de cadenas destruye el
material ya que al cortar las macromolculas reduce su peso molecular y por ende su
resistencia mecnica.
Por otro lado, la combinacin de radicales que unen una cadena con otra, genera el
fenmeno de entrecruzamiento que aumenta el peso molecular del material. Este
entrecruzamiento eleva el punto de fusin del polmero y lo hace insoluble en los solventes
que normalmente suelen atacarlo. Hay polmeros en los cuales la irradiacin produce mas
cortes de cadena que entrecruzamiento
Y otros en los que ocurre lo contrario. Los polmeros en los cuales el mecanismo
predominante es el corte de cadenas, son denominados como de reveladopositivo. Las
zonas irradiadas se disuelven ms rpidamente que las zonas no afectadas por la radiacin.
Mientras que los polmeros donde predomina el entrecruzamiento se denominan de
reveladonegativo.
En estos ltimos las zonas irradiadas son menos solubles y son ms resistentes al ataque
qumico del disolvente.
Al irradiar en una atmosfera inerte pueden ocurrir las siguientes reacciones:

Donde el smbolo representa a un radical libre.

Los polmeros que tienden a realizar entrecruzamiento, si son irradiados en presencia de
aire pueden producir cortes de cadena sin que se entrecrucen.
 ALTA DENSIDAD DE IONIZACIN
Este es el campo de varios estudios especficos como ser la deteccin de partculas de alta
energa (ya sea en el espacio o las producidas por un acelerador de partculas), la formacin
de agujeros micromtricos de tamao controlado (membranas), micro litografa y otros.
El rango de esta radiacin es muy pequeo. Los cambios qumicos que ocurren en la
trayectoria de la partcula por el material, tienen cierta dificultad para ser caracterizados a
causa de la pequea porcin de material afectado. La energa depositada en cada
trayectoria es caracterstica del tipo de ion y su energa. El radio efectivo de la traza
afectada no esta claramente definido, por lo tanto no se puede hablar de una dosis absoluta
depositada en trminos de Grais sino de una dosis promedio. La dosis local real
responsable de los cambios qumicos es varios rdenes de magnitud ms alta que la
utilizada en las radiaciones convencionales.

Cambios qumicos producidos

Como resultado de las colisiones atmicas y electrnicas cercanas al camino del ion se
forma una nube de vacancias e intersticiales. En regiones mas alejadas, la cascada formada
por las colisiones electrnicas produce la excitacin de tomos y molculas produciendo
reacciones qumicas. La distribucin local de energa se puede obtener aproximadamente
realizando simulaciones computacionales. Finalmente los defectos atmicos se reorganizan
formando el ncleo de la traza, una zona altamente perturbada de un dimetro aproximado
de 0.01 m a lo largo del camino del ion. Esto involucra la difusin de muchas partculas
generando una zona muy perturbada del solido. Los defectos producidos por los electrones
dan origen a sitios activos (radicales, etc.) hasta una distancia de aproximadamente 1 m
denominada penumbra o halo, cuyo tamao depende fuertemente del ion.
Entre los modelos semiempricos que describen la zona del Ncleo de la traza podemos
citar:

Explosin colombiana Como resultado de la ionizacin primaria a lo largo de la trayectoria

del ion se forma una nube de tomos despojados de la totalidad de sus electrones. Los
electrones son emitidos a gran distancia. En los metales las nubes inicas as formadas son
neutralizadas inmediatamente despus del paso del ion, sin embargo en los aisladores, los
electrones no pueden neutralizar la nube debido a las trampas electrnicas. Esta nube
inica contiene una gran cantidad de energa electrosttica almacenada que produce su
expansin en forma explosiva y se transforma en la fuerza impulsora para generar la
cascada de colisiones atmicas que disipa la energa contenida en la red.

Modelo de pico trmico El modelo del pico trmico (termal spike) propuesto por Vineyard en
1976 remplaza el complicado proceso de la cascada de colisin atmica suponiendo un
crecimiento abrupto de la temperatura, miles de grados, en un cilindro infinitesimal alrededor
de la trayectoria del ion en el tiempo t=0.
Despus del paso del ion para un tiempo t > 0, la energa trmica induce la difusin fuera de
la trayectoria del ion. El pico trmico crea defectos por activacin trmica que permanecen
como defectos congelados a lo largo de la trayectoria del ion debido a que la temperatura
desciende bruscamente.
 CAMBIOS EN EL POLIETILENO IRRADIADO
El comportamiento del polietileno bajo la accin de la radiacin ha sido muy estudiado
durante dcadas debido a sus muchas aplicaciones industriales. Su tasa de radiacin
qumica para el entrecruzamiento G(X) es muy superior a la tasa de corte de cadenas G(S).
El entrecruzamiento producido por la radiacin se utiliza para mejorar su resistencia al
desgaste, la termofluencia, y la eficiencia como material aislante del calor. Comparado con
otros plsticos es muy resistente a la radiacin lo cual permite por ejemplo esterilizarlo.

Efecto de la radiacin de electrones y gama en el polietileno

El estudio mediante espectroscopa infrarroja de efectos de la radiacin en polmeros se
encuentra muy desarrollado. Se encuentra que al irradiar el polietileno con este tipo de
radiacin, y en ausencia de oxgeno, se inicia la siguiente reaccin:

El tomo de hidrogeno generado en el proceso puede extraer un hidrogeno de una molcula

vecina:

O de un grupo metileno cercano a la misma molcula:

Los fragmentos polimricos que se forman y se combinan formando un entrecruzamiento:

Entrecruzamiento, es el fenmeno que ocurre en el polietileno con 1 < G(X) <1; 7. SE

produce en la parte amorfa del polmero y al aumentar el entrecruzamiento se transforma
progresivamente en un material insoluble. Para la radiacin gama se obtiene un
entrecruzamiento homogneo. Trans-vinileno El grupo trans-vinileno representa la formacin
de una unin doble en la cadena, tambin denominada instauracin.

El anlisis de este grupo se realiza por medio de espectroscopa de infrarrojo en la cual la

vibracin de este caracterstica es 966 cm-1. Este grupo se crea a partir de la irradiacin de
las muestras llegando a un mximo con la dosis luego del cual comienza la destruccin.
Trans-trans-dieno estos son productos de la unin de dos dobles ligaduras en la cadena.
Este grupo se detecta con radiacin infrarroja en el 986 cm-1 debido a las vibraciones de la
deformacin angular de las uniones. Para la formacin de este grupo no es necesario que
se hubiera formado antes una doble unin del grupo vinileno. Este grupo se destruye si la
dosis de radiacin es muy alta.
Emisin molecular adems de la formacin de estos grupos, la radiacin tambin produce
emisin de tomos o molculas en la superficie (sputtering). El polietileno, en particular,
emite gas hidrogeno cuando se lo somete a radiacin. Esta emisin de hidrogeno esta
directamente relacionada a la formacin de entrecruzamientos y de instauraciones.

Iones pesados de alta energa

Los iones interactan principalmente con los tomos por procesos de colisiones inelsticas,
que producen una ionizacin de los tomos y la excitacin e ionizacin de los electrones
ligados.
Una de las caractersticas de la irradiacin es la heterogeneidad de la distribucin espacial
en energa depositada. Esta energa se deposita en un pequeo volumen, con simetra de
revolucin a lo largo del camino del ion. Considerando, como en el caso anterior, ausencia
de oxgeno se producen en el polietileno las siguientes reacciones:

Destruccin global del polmero es decir la destruccin de grupos metileno por la densidad
de energa depositada y la amortizacin de regiones cristalinas que se produce directamente
en la traza del ion.
Creacin de instauraciones Al igual que con radiacin gama se crean grupos transvinilenoy
trans-trans-dienos. La creacin de estos esta regida por un crecimiento contino con la
dosis. La concentracin de saturacin de estos grupos es mayor para los iones que para los
electrones. La energa depositada por el ion tiene probabilidad de re-excitar una un ion doble
ya formada, esto podra llevar al entrecruzamiento, o a la formacin de radicales libres.
Entre los efectos tpicos de este tipo de radiacin podemos encontrar:

Creacin del grupo vinilo El anlisis de este grupo con radiacin infrarroja se realiza
analizando dos picos intensos en 910 y 1641 cm-1. Posee tasas de creacin muy escasas y
de destruccin muy grandes para irradiacin con iones de alta energa. El vinilo se crea muy
cerca del paso del ion y es una consecuencia de una doble ionizacin de un monmero, que
conduce a la ruptura simultanea de una unin C-C y de una C-H llevando a la creacin de
una doble unin. Creacin de alquinos y alanos Por la irradiacin con iones se pueden
formar dos tipos de alquinos, los mono substituidos (-C-=C-H) y los di-substituidos (-C-=C-).

Es muy difcil detectar las uniones triples en los espectros de infrarrojo, por lo tanto se
analiza la unin C-H que se sita en 3312 cm-1. La velocidad de formacin de este grupo es
inferior a la de los vinolentos y trans-vinilenos y en consecuencia se forman en las
proximidades de la traza inica. El comportamiento de los grupos alanos (-CH=C=CH2) es
similar al de los alquinos. Estos grupos requieren una reorganizacin importante de la
estructura molecular ya que necesitan que se produzca la ruptura de al menos cuatro
uniones.
 Requisitos de estabilizacin de los polmeros
El modo de accin de los estabilizadores.
El uso de aditivos estabilizadores en polmeros es por lo tanto una necesidad para
estabilizarse y evitar el "envejecimiento" (degradacin) es tan antiguo como el
descubrimiento de estos materiales. Si podemos citar, por ejemplo, caucho natural, que es
un material polimrico sabido por algn tiempo, observamos que sus antioxidantes naturales
fueron aislados en 1927.

Entre los estabilizadores aislados encontramos el fenis. Estos compuestos estabilizadores

o antioxidantes, se pueden encontrar en la naturaleza en prcticamente todos los tipos de
organismos vivos., los procesos de degradacin en Los polmeros siempre deben ocurre a
una mayor o menor medida, independientemente del tipo y El uso del polmero. Por lo tanto,
siempre es necesario el uso de aditivos para retrasar durante un tiempo la degradacin del
proceso. Estos aditivos pueden actuar desactivando los productos reactivos de la
degradacin o el consumo de los productos de la iniciacin de la reaccin, evitando su
propagacin. En cual quiera de los casos, el aditivo acta retrasando el proceso de
degradacin y eliminacin.

Tratamos de clasificar estos aditivos en funcin de la reaccin que evitar o retrasar debido
paso del proceso en el que operan. El mecanismo de accin de la mayora de ellos implica
deshabilitar descomposicin de radicales libres y hidroperxido. En general, los aditivos ms
eficientes son los que pueden repararse a s mismo en un ciclo cataltico. Slo en el caso de
la fotodegradacin y que existen aditivos de accin especfica.

Estos aditivos utilizados para inhibir los procesos de degradacin son llamados
genricamente estabilizadores. A medida que la degradacin es un proceso particular, y en
relacin con aplicacin y uso del polmero de artefacto, el estabilizador se selecciona de
inhibir el proceso de degradacin que resultar en el cambio de propiedad se reduce el
tiempo de uso del artefacto una aplicacin especfica. El concepto de estabilizacin en los
polmeros es tambin muy amplia. De hecho, estabilizacin slo puede ser detectada por
ensayos especficos que demuestra que material polimrico aumentado el tiempo en el que
una cierta propiedad de inters permanece sin cambios.

El estabilizador trmino se utiliza para describir una amplia gama de compuestos qumicos
que inhiben los procesos degradativos en polmeros, causadas por cualquier tipo de proceso
de iniciacin. As, antioxidantes, foto-estabilizantes, los estabilizantes para PVC
desactivadores de metal, y eliminadores de cidos (o anti-cido, que en Ingls se llama
"Acid scavenger").

Tipos de estabilizadores, como en el caso de los foto-estabilizantes y antioxidantes. El

trmino antioxidante se utiliza para describir compuestos qumicos que inhiben
especficamente las reacciones de oxidacin.
El proceso de estabilizacin, causada por la adicin de estabilizadores deben estar
presentes en todas las etapas de la vida de un material polimrico, de almacenamiento del
monmero, produccin de resina, el procesamiento, la produccin del artefacto final y su uso
final y el reciclaje. Por lo tanto, inicialmente se clasifican como estabilizadores de estar sobre
ella se aade al material de: monmeros estabilizadores, estabilizadores de proceso,
estabilizadores para uso y reciclaje. Esta clasificacin no se utiliza debido a que los mismos
estabilizadores se pueden utilizar en las diferentes etapas, variando slo la concentracin y
la combinacin de Los aditivos utilizados.

As, los monmeros para la recepcin de estabilizadores que durante el perodo de

almacenamiento ("vida til"), se produce una pre-polimerizacin y oxidacin, cambiando
propiedades de la materia prima y, como consecuencia, el producto final. Debido a que la
mayora de los monmeros tienen dobles enlaces C = C, estabilizadores aadidos sirven
para suprimir los radicales libres que pueden reaccionar con estos enlaces que inician la
formacin de oligmeros. Por ejemplo, para almacenar el estireno es necesario aadir 0,1 a
1,0% en peso de di-terc-butil-phidroxitolueno (conocido comercialmente como BHT). La
concentracin de estos estabilizadores se ajustan de manera que se consumen durante el
tiempo de almacenamiento. Sin embargo, algunos de stos pueden permanecer inalterados
en el producto si el tiempo de almacenamiento es ms corto que el lmite programado.
Cuando esto ocurre, el estabilizador del monmero se incorpora en el polmero.

En general, despus de que el monmero se polimeriza el siguiente paso es la granulacin.

El proceso de granulacin se aade un estabilizador para garantizar la estabilidad de la
materia prima antes de su procesamiento inicial. Cualquier materia prima polimrica tiene
una comercializada paquete de estabilizacin para garantizar su estabilidad durante el
tiempo determinado de almacenamiento especificada por el fabricante. Generalmente se
agrega es un "paquete" estabilizador (combinacin de aditivos estabilizadores en
proporciones predeterminadas) a baja concentracin de polmero se especifica por el
fabricante como "no estabilizado". El contenido de adicin de estabilizadores en este caso
vara de fabricante a fabricante y muchos procesadores Consideremos ahora la presencia
de este estabilizador en la planificacin de la formulacin final de una pieza acabado,
aunque este procedimiento no se recomienda.
El siguiente paso en el que el polmero se estabiliz durante el procesamiento de cualquiera
de los proceso de produccin de una pieza acabada o en un pre-procesamiento para
producir el compuesto que se moldea. En ambos casos, el material pasar a travs de un
procesamiento en extrusora mono-o de doble tornillo sufrimiento degradacin termo-
mecnico. En este caso, un aditivo estabilizador (o combinacin de estabilizadores) debe
aadirse a la mezcla antes del procesamiento. El estabilizador debe ser seleccionado de
acuerdo a la forma del procesamiento, el material a ser procesada y cmo utilizar el
artefacto despus del procesamiento. En el caso de moldeo del dispositivo polimrico final
se aade incluso una formulacin de estabilizadores para asegurar la integridad durante su
tiempo de uso por el consumidor.

Por ltimo, cuando el material es reprocesado o reciclado se debe aadir nuevos

estabilizadores porque se someten a rondas posteriores de procesamiento y uso. Estos
vienen en la formulacin en concentraciones similares a los aditivos y su manera de actuar
es tambin similar.

Una cuestin importante que debe ser considerado "a priori" es, que la concentracin de los
estabilizadores que deben ser utilizados para conseguir el efecto deseado durante un cierto
tiempo? Como veremos a continuacin, cada estabilizador tiene un mecanismo de reaccin
especfico para la inhibicin de un proceso de degradacin, por lo tanto, la concentracin
ptima depender del modo de procesamiento de polmeros de aplicacin, el estabilizador y
el efecto deseado. En general, despus de que el aditivo sufrir cambios qumicos inherentes
al proceso de estabilizacin y consumidos, se convertir en otro compuesto qumico. La
mayora de las veces este producto puede actuar como un pro-degradante. En otros casos,
una alta concentracin de estabilizador puede conducir a formar productos que actan
tambin como pro-degradante. Adems, siempre hay una concentracin umbral, por encima
del cual el efecto es constante o se invierte, es decir el estabilizador actuar como pro-
degradante, como se ilustra en la figura 7,1. Esta concentracin umbral vara aditivo aditivo,
pero siempre suceden.
Figura 7.1-Representacin esquemtica de la variacin del efecto del estabilizador
dependiendo de su concentracin.

Estabilizantes primarios y secundarios

El mecanismo de la degradacin de la mayora de los polmeros implica inicialmente la
formacin de radicales libres que reaccionan con el oxgeno para formar hidroperxidos. Por
lo tanto, los estabilizadores que actan directamente sobre la desactivacin de los radicales
libre se llaman "estabilizadores primarios" y trabajar en la desactivacin o descomposicin
hidroperxidos son llamados "estabilizadores secundarios". En general, los antioxidantes en
el mercado tienen una combinacin de un primario y un estabilizador secundaria.
Considerando una macro radical polimrico P , se ilustra el comportamiento de un XH
principal estabilizador de acuerdo con las siguientes reacciones:
P + XH P-H + X

POO + XH P-O-OH + X

En estas reacciones, P y POO, representan un resto alquilo y un macroradical peroxilo

respectivamente. El estabilizador tiene un hidrgeno que puede ser capturado por estos
radicales libres, que estn desactivados por la generacin de un radical libre X situados en
la molcula de estabilizador. Este radical X es poco reactivo, con un fuerte elemento de
disuasin estricob o con un bajo coeficiente de difusin. Reacciones de estabilizacin
competir con las reacciones de propagacin de abajo, donde Ph representa una cadena de
polmero no degradado:
P + PH PH + P

POO + PH POOH + P

Los estabilizadores primarios ms comunes son los derivados fenlicos con sustituyentes en
las posiciones 2 y 6 (posicin orto con respecto hidroxilo) con diferentes sustituyentes en la
posicin para del anillo aromtico, figura 7,1. Los sustituyentes en las posiciones 2 y 6 son
grupos terc-butilo, que protegen el fenoxila radical. Estos estabilizadores se denominan
comnmente "fenoles impedidos," o "fenoles estirenados". Existen en el mercado un gran
nmero de diferentes sustituyentes en la posicin para con respecto al grupo hidroxilo, tal
como se ilustra en la figura 7,2. El propsito de la colocacin de sustituyentes con elevada
masa molar, tales como los grupos R 'en la figura 7,2, es reducir el coeficiente de difusin
del estabilizador en la masa de polmero, incluso en aplicaciones de alta temperatura. El
control del coeficiente de difusin es importante para aumentar la persistencia del
estabilizador, reduciendo las prdidas por volatilizacin y lixiviacin. A menudo dos
estabilizadores fenlicos se combinan en una formulacin, bajo una masa molar elevada.
Con que a su vez garantiza la persistencia del efecto estabilizador para un tiempo ms
largo.
El paso clave en la reaccin de estabilizacin por estos fenoles es incapacitante
macroradicales alquilo y peroxilo la donacin del grupo OH y el hidrgeno radical fenoxila
formacin, la Figura 7.3. La presencia del grupo terc-butilo (C (CH3) 3) en las posiciones
orto con respecto al radical hidroxilo garantiza su estabilidad por impedimento estrico. As
que se gan el nombre genrico de "fenoles impedidos".

Hay muchas propuestas en los mecanismos de la literatura para el modo de estabilizacin

estos fenoles con impedimento estrico. Prcticamente todos los mecanismos han sido
sugeridos basada en los productos de los polmeros aislados despus de la degradacin, o
sobre la base de los voltiles detectados durante la degradacin. Un mecanismo propuesto
para la estabilizacin de fenoles impedidos se muestra en la figura 7,3. En este mecanismo
de radicales libres 6, alquilo o peroxilo son desactivado mediante la eliminacin del
hidrgeno del grupo hidroxilo del fenol. Como se discuti anteriormente, fenlico radical que
est estabilizada por la presencia de grupos terc-butilo (impedimento estrico) y la
resonancia con el anillo aromtico. Cuando electrn desapareado migra a la posicin para
del anillo, formando una quinona, etapa b, se puede producir la desactivacin de otra
molcula de radical libre con la incorporacin del estabilizante a la cadena de polmero,
etapa c. Este paso tiene la ventaja fuera de otro radical libre derivado de polmero. Pero
como las quinonas absorber luz en el rango UV del espectro, este paso tiene la desventaja
de la incorporacin de la cadena polimrica un grupo cromforo que acelerar la
degradacin fotoqumica del mismo polmero.

Cuando el anillo de quinona reacciona con radicales de una macro radical polimrico (o
alquilo peroxilo) que se incorpora en la cadena del polmero y se deshabilita, etapa c en la
figura 7,3. Si no, los dos radicales condensan formando un dmero, etapa d en la figura 7,3.
Este dmero se forma si la concentracin de estabilizador en la masa del polmero es
suficientemente alta para que se produzca la condensacin de los dos radicales que dan
lugar a que, antes de actuar como supresores de radicales macro incorporan en la cadena
polimrica. El dmero formado en mecanismo propuesto en la figura 7.3 se aisl por Scott y
Yusoff, demostrando su formacin. Como este dmero tiene dos grupos fenol con
impedimento estrico, de nuevo puede deshabilitar otros dos macroradicales, de acuerdo
con el mecanismo mostrado en la Figura 7.4, formando dos anillos extremos quinonas. Este
paso tiene la ventaja de dos macroradicales apagado, pero quinona absorben fuertemente
en la regin ultravioleta de la luz solar y son responsables de la fotodegradacin y
amarillamiento acelerado del polmero. Por lo tanto, el mismo compuesto que acta como un
estabilizador podra actuar como pro-degradantes mediante la incorporacin de la cadena
de polmero en forma de quinona o, incluso peor, si en una concentracin suficientemente
alta para permitir la formacin de dmeros.

Adems de estas estructuras monomricas, hay muchos estabilizadores que tienen varios
grupos fenol enlazados por diferentes grupos qumicos que forman los estabilizadores
multifuncionales tales como las estructuras ilustradas en la figura 7,5. Otra ventaja de estos
estabilizadores de peso molecular ms alto es que su coeficiente de difusin en el polmero
es bajo. As tambin se produce menos prdida de estabilizador por lixiviacin o
volatilizacin durante el uso a altas temperaturas o en ambientes hmedos. Para muchos
tipos de aplicaciones, es importante utilizar un estabilizador de alto peso molecular, tales
como tuberas para fluidos transportados a altas temperaturas. Otra caracterstica es que
cada uno de estos estabilizadores grupo fenol reacciona con un radical libre. Por ejemplo,
un estabilizador tetramrica debe ser cuatro veces ms eficiente que un monmero y un
menor contenido podra compensar el mayor costo por kg. Sin embargo, para que esto
ocurri que requerira cuatro macroradicais migrar hasta el punto en el estabilizador y
viceversa. Mientras esto ocurre, la eficacia no aumenta proporcionalmente al nmero de
grupos fenol en la molcula. Por lo tanto, la colocacin de un sustituyente de alto peso
molecular en un anillo fenlico puede tener un efecto estabilizante mayor que el uso de un
estabilizador tetramrica.

La molcula bsica para la mayora de los estabilizadores fenlicos de alto peso molecular,
disponible en el mercado, es el fenol con un sustituyente en la posicin que contiene un
grupo carboxlico, se muestra en la figura 7,6. Las variaciones de las estructuras se obtienen
por reacciones de esterificacin, tales como la estructura de la Figura 7,5 o estabilizadores
D con grupos R'da Figura 7,2. Por lo tanto, estos estabilizadores que contienen altas
vnculos moleculares ster de peso puede descomponen en fragmentos ms pequeos por
reaccin de hidrlisis, como se muestra en la Figura 7,6, formando el cido carboxlico y
alcohol correspondente. Mediante la formacin de fragmentos ms pequeos que continan
actuando como inactivadores de radicales libres, sin embargo tendr un coeficiente de
difusin mayor en la masa del polmero, mayor ser la posibilidad de que se pierde por
volatilizacin, que es un agravante ser ms fcilmente lixiviados por disolventes polares
(tales como agua). Adems, la presencia del grupo carboxlico aumenta la polaridad de la
molcula y reduce su compatibilidad con los polmeros polares, incrementar su difusin a la
superficie y la prdida por volatilizacin y lixiviacin.
As, el uso de estos estabilizadores para tuberas de agua caliente ser un inversin con
rendimientos bajos debido a que el mayor costo no se ver compensado por un efecto
estabilizador adicional, ya que el agua con un pH ligeramente cido se hidroliza el
estabilizador. Para abordar este problema existe en los estabilizadores del mercado primario
masa molar elevada sin uniones ster, tales como C molcula en la Figura 7,5 y algunos
ejemplos adicionales se muestran en la figura 7,7.
Curiosamente, el estabilizador fenlico ms antigua que existe, la vitamina E es un "gran
avance" en la industria de los polmeros modernos. Los estabilizadores comerciales tienen
una estructura similar a la vitamina E, figura 7,8. La vitamina E tiene la ventaja de no ser
txicos para el consumo humano. Sin embargo, la principal aplicacin es para la
estabilizacin de poliolefinas utilizado en el envasado de alimentos y juguetes para los
recin nacidos. Desde el punto de vista qumico, los beneficios de la vitamina E en los
estabilizadores fenlicos son otros sustituyentes alquilo en ambas posiciones orto y meta a
OH, ni grupos aceptores de electrones unidos al oxgeno en la posicin y una buena
interaccin entre el par solitario en el orbital p oxgeno posicin y los electrones del sistema
aromtico. Adems, la masa molar elevada implica un bajo coeficiente de difusin en la
masa de polmero, sin la necesidad de tener un enlace de tipo ster, y alquilo de cadena
larga hace que esta molcula sea ms compatible con poliolefinas facilitar su dispersin en
la masa de polmero.

Otra clase de estabilizadores que acta primarios desactivantes radicales libres son aminas
aromticas secundarias o diaminas de fenileno p-, como las molculas de muestra en la
figura 7,9. Estos compuestos tambin son producidos con distintos tipos de sustituyentes en
las posiciones a los anillos aromticos. Del mismo modo como en fenoles, tales
sustituyentes se utiliza tambin para controlar el coeficiente de difusin del estabilizador en
la masa de polmero. Algunos de los sustituyentes tambin tienen aminas secundarias y,
adems, puede actuar como supresores de radicales libres por el mismo mecanismo de
aminas aromticas, pero con menor impedimento estrico y sin el efecto estabilizador
causada por anillo aromtico radical libre (con la excepcin de NH-C6H5).
 Mezclas foto estabilizante
Foto estabilizante
La mayora de los polmeros no absorben luz en la regin espectro visible, sin embargo
todos ellos sufren procesos de degradacin iniciados por la luz. Para Los polmeros se
vuelven resistentes a la exposicin prolongada a la radiacin de la luz en longitudes por
encima de onda 250 nm (o 330 nm en el caso de la radiacin solar), es necesario utilizar
aditivos fotoestabilizantes. Estos aditivos se dividen en cuatro categoras, de acuerdo con su
modo de accin.

Absorbedores UV - acto absorben energa de la luz en la regin ultravioleta y disipa en

forma de energa trmica a travs de reacciones qumicas desde el estado excitado,
regenerar el estado fundamental absorbedor molcula.

Filtros - filtrar la luz de longitud de onda que pueden causar reacciones fotoqumicas sobre
la superficie del polmero.

Supresores estados excitadosa - estados excitados tienen menor energa en los estados de
excitados encuentra en los polmeros responsables de los procesos degradativos. La
transferencia de energa se produce entre estos estados excitados.

HALSb - son aminas con estabilizador estrico cuya accin est activada por una reaccin
fotoqumica. El mecanismo estabilizador es auto-regenerativa.

La base molecular para la mayora de los absorbedores de UV es una 2 hidroxibenzofenona,

cuyo mecanismo de accin se muestra en la figura 8,1. La absorcin de la luz conduce a la
formacin de un estado excitado triplete situado en carbonilo. Se produce en la reaccin del
estado excitado de formacin de fenol, representado en la parte central de la figura 8,1. La
forma enol es menos estable termodinmicamente la cetona, su regeneracin ocurre en
estado electrnico fundamental. El sustituyente en R la posicin meta en relacin con la
funcin hidroxilo es controlar el coeficiente de difusin de la molcula la matriz polimrica.
Los estabilizadores comerciales tienen R = CH3, C8H17 y C12H25. Tambin hay
fotoestabilizantes obtenidos a partir de la condensacin de dos molculas de
hidroxibenzofenona reemplazado

Otra molcula que acta como un absorbente de UV con un mecanismo similar al derivados
de hidroxibenzofenona son Figura 8,2 hidroxifenilbenzotriazol,. Esta fotoestabilizante existe
en el mercado con una variedad de grupos sustituyentes R y R '= CH3, C4H9 (t-butilo), y
C8H17 C12H25. Hay tambin estabilizadores dimricos basado en esta molcula.
Los estabilizadores contra la luz de tipo HALS ("obstaculizado" estabilizadores de luz de
amina o estabilizadores aminas Tipo de retroiluminacin con impedimento estrico)
representan el mayor avance en el mbito de la estabilizacin de polmeros contra los
efectos de la irradiacin UV. La estructura de algunos ms HALS conocido y usado se
muestra en la Figura 8,8 Casi todos disponibles comercialmente HALS estabilizadores son
molculas de alto peso molecular, es decir, con bajo coeficiente de difusin en masa
polimrica. El impedimento estrico en la funcin amina se ejerce por cuatro grupos metilo
en carbonos adyacentes a la misma.
Bibliografa
1.- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge University
Press, Cambridge,
1988, pg. 4.
2 - www.inbra.com.br
3 - www.specialchem.com.
4- F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990,
Elsevier
Applied Science, London, p. 169 210.