Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniera
Termoqumica II
FENOMENOS DEL EQUILIBRIO DE FASES EN MEZCLAS: AZEOTROPA
Sanchez V. jessika, Navarro F. Andres
Jessikav.sanchezm@utadeo.edu.co, andresf.navarroo@utadeo.edu.co
Abstract
The determination of the existence and composition of homogeneous azeotropes is important both from
theoretical and practical standpoints.
Introduccin
La determinacin de la existencia y composicin de
azetropos homogneos es importante tanto desde
la teora como del punto de vista prctico. Dos
pruebas importantes de los modelos
termodinmicos que se puede o no conocer el
azetropo que se prev y tambin si se puede o
no predecir con precisin. Los parmetros del
modelo pueden ser afinados mediante la
comparacin de las predicciones del modelo con
datos azeotrpicas conocidas. La determinacin de
este azetropo estrictamente del experimento
puede ser costosa. Predecir los azetropos
computacionalmente es uno de los mtodos que
puede reducir este costo, ya que los resultados
computacionales se pueden utilizar para reducir el
espacio de bsqueda experimental. Por supuesto,
el conocimiento de azetropos es importante, ya
que a menudo presentan limitaciones en las
operaciones de separacin que debe ser conocida.
Adems, este conocimiento puede ser usado en la
construccin de mapas de curvas de residuos para
la sntesis y el diseo de la separacin operaciones.
(Maier, R & Brennecke, 1998)
El problema de calcular azetropos homogneos de
modelos de comportamiento de fase ha atrado la
atencin significativa. La forma altamente no lineal
de las ecuaciones termodinmicas para el
equilibrio de fases hace que el clculo de
azetropos sea un problema particularmente
Entrega No. 1
difcil. Con el fin de ser, Un mtodo de clculo ms
til para la localizacin de azetropos, el modelo
debe ser completamente fiable, capaz de encontrar
(o, ms precisamente, que encierra dentro de un
intervalo muy estrecho) todos los azetropos
cuando uno o ms existe, y que sea capaz de
verificar (dentro de los lmites de precisin de la
mquina) cuando no existe ninguno.
De esta forma, se describe aqu un enfoque para
encerrar de forma fiable todo azetropo
homogneo de mezclas multicomponente, y para
verificar si no existe ninguno. La tcnica se basa en
el anlisis del intervalo, en particular el uso de un
intervalo- Newton / algoritmo de biseccin
generalizada. El mtodo es matemtica y
computacionalmente garantizada para encerrar
cualquier y todos los azetropos homogneos, que
trata de forma automtica con redondeo de error y
que no requiere punto de partida inicial. No
requiere la construccin de subestimar convexa de
modelos especficos funciones, es de uso general, y
pueden ser aplicados en relacin con cualquier
modelo termodinmico. En el trabajo que se
presenta, la fase de vapor se modela como ideal, y
la ecuacin de Wilson, NRTL, y UNIQUAC son
modelos de coeficientes de actividad que se utilizan
para describir la fase lquida.
(Maier, R & Brennecke, 1998)
DEFINICIONES

Mezcla Azeotrpica: Es una mezcla de uno o ms compuestos qumicos, en los que la composicin del lquido
y del vapor son iguales, por lo que al no haber cambio en la misma, el punto de ebullicin es constante,
comportndose como si se tratase de una sustancia pura.

Equilibrio de fases: Es cuando la temperatura, la presin, la concentracin, y el potencial qumico de las fases
alcanzan sus valores finales y de ah en adelante permanecen constantes.

Equilibrio liquido-vapor: Ocurre cuando no se presentan cambios con respecto al tiempo de la temperatura y
presin total de la mezcla, potencial qumico y las fugacidades parciales de los componentes puros son
iguales en todo el sistema.

Importancia de los azeotropos en la industria

Las conocidas ventajas de los procesos de destilacin continua hacen que los mtodos de destilacin extractiva
y de destilacin azeotrpica sean utilizados con frecuencia en la industria para llevar a cabo la separacin de
mezclas azeotrpicas o de mezclas altamente no ideales cuyos componentes presenten volatilidades muy
prximas.

La destilacin se aplica en casi toda la industria qumica. Histricamente, el gran inters en la destilacin
proviene de la industria del petrleo para obtener el combustible que usamos habitualmente, o tantos otros
derivados como los plsticos. Gran parte de la investigacin en destilacin se ha realizado en este sector, que
utiliza siempre la modalidad "continua" porque las cantidades en juego son muy grandes. En tanto, la
destilacin del mtodo "batch" se utiliza en la industria pequea y mediana -farmacutica, alimenticia; de
transistores, por citar unos pocos ejemplos-. Como puede apreciarse, el campo de uso de ambos tipos de
destilacin es muy vasto, y se la estudia porque sirve. El proceso de destilacin es fundamental en la
elaboracin de numerosos productos industriales, aunque sin duda es la industria petroqumica, el rea
industrial en la cual el proceso de destilacin adquiere una mayor importancia. (Alves.R & Quina, 2003)

La informacin que brinda poder predecir estos puntos en general, es la forma en cmo se debe intervenir en la
destilacin para que no ocurra la azeotropia. Casi siempre, estos procesos requieren la adicin de un agente
separador que facilita la separacin del azetropo, ya sea debido a que provoca la aparicin de un nuevo
azetropo de punto de ebullicin extremo o bien por introducir cambios en las volatilidades relativas de los
componentes originales.

Dependiendo de la propiedad fsica que modifique el agente separador, ste se mezclar con la corriente de
alimentacin o se introducir separadamente en la columna de rectificacin. En estos procesos se requiere
una secuencia de dos o ms columnas de destilacin. (Alves.R & Quina, 2003)
DESCRIPCIN MODELOS TERMODINMICOS

Wilson

Para las mezclas binarias fuertemente no ideales, por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos, la
ecuacin de Wilson es probablemente el ms til, ya que, a diferencia de la ecuacin NRTL, Wilson contiene
slo dos parmetros (12, 21) ajustables y es Matemticamente ms simple que la ecuacin de UNIFAC. Para
tales mezclas, la ecuacin de Margules de tres sufijos y la ecuacin de van Laar son probablemente las
ecuaciones que representan los datos con nmeros significativamente con menos xito, especialmente en la
regin de dilucin con respecto al alcohol, donde la ecuacin de Wilson es particularmente ms adecuado.
(Reid. R & Prausnitz, 1988)

Para multicomponente

N N
gR
RT
= xiln
i
( )
j
x j ij

N N
ln i=ln ( j
)
xi ij +1
k
N
x k ki

x j kj
j

UNIFAC

La idea fundamental de un modelo de solucin de grupos es utilizar datos de equilibrio de fase existente para
la prediccin de equilibrio de fases de sistemas que no se dispone de datos experimentales. En concepto, el
mtodo UNIFAC sigue el mtodo ASOG, en el que los coeficientes de actividad en las mezclas estn
relacionados con las interacciones entre los grupos estructurales. Las caractersticas esenciales son:

1. La reduccin adecuada de los datos de coeficientes de actividad obtenidos experimentalmente para

producir parmetros que caracterizan las interacciones entre pares de grupos estructurales de sistemas no
electrolitos.

2. El uso de estos parmetros para predecir los coeficientes de actividad para otros sistemas que no se han
estudiado experimentalmente, pero que contienen el mismo funcional grupos. (Reid. R & Prausnitz, 1988)

Ecuaciones para UNIFAC

r i= v (ki ) Rk
k

qi = v (ki) Q k
k

v (ki) Qk
e ki=
qi
 ik= e mi mk
m

k =
x i qi e ki
xjqj
s k = m mk
m

ri
J i=
r j xj
j

qi
Li =
qjx j
j

Ji Ji
C
ln =1J i+ ln J i5 qi 1 ( Li
+ln
Li )
[ (
ln R =q i 1 k
k
ik
sk

eki ln ik
sk )]
C R
ln =ln + ln

Van Der Waals

La ecuacin de Van Der Waals es un modelo que nos ayuda a estimar el coeficiente de fugacidad para sistemas
que estn en estado de vapor. Este modelo predice muy bien cuando el sistema est en estado ideal, pero para
sistemas que se alejan de la idealidad o que estn en fase liquida no tienen una muy buena prediccin, por eso
esta ecuacin por lo general solo se usa de manera acadmica o educativa.

ln i=
Bi
Z Bi
ln Z 1
Z[(
Bmix

Z)]
2 y i ij

FORMULACIN TERMODINMICA

x i ( P i (T ) P sat (T ) )=0

x i=0

P i (T ) Psat (T )=0
 ln Pln i ( T ) ln Psat (T )=0

La temperatura y la composicin son nuestras incgnitas (T) y (x)

Para un sistema binario: se halla la temperatura del azeotropo

ln Pln 1 (T ) ln Psat
1 (T )=0

ln Pln 2 (T ) ln Psat
2 (T )=0

x i=x o( N ( J ) ) F F (Funcin objetivo )

[ ][]
dF 1 dF 1
dx 1 dT T1
J=
dF 2 dF 2 T2
dx 2 dT

RESULTADOS

ANLISIS DE RESULTADOS

CONCLUSIONES

REFERENCIAS

Smith, J. M., Ness, H. C., Abbott, M. M., & G., U. M. (1997). Introduccion a la termodinamica en
ingenieria quimica. Mexico: McGraw-Hill.

Reid, R. C., Prausnitz, J. M., & Poling, B. E. (1988). The properties of gases and liquids. New
York: McGraw-Hill.

Maier, R. W., Brennecke, J. F., & Stadtherr, M. A. (1998). Reliable computation of homogeneous
azeotropes. AIChE Journal, 44(8), 1745-1755

Alves, R. M., Quina, F. H., & Nascimento, C. A. (2003). New approach for the prediction of
azeotropy in binary systems. Computers & Chemical Engineering, 27(12), 1755-1759.
doi:10.1016/s0098-1354(03)00150-9