ESTUDO DAS CARACTERSTICAS DE UM SISTEMA PARA

DATAO POR CARBONO 14

Hiroshi Oikawa

DISSERTAO E TESE - IEA 095

IEA - DT - 095 NOVEMBRO/1978
CONSELHO DELIBERATIVO

MEMBROS

Klaus Reinach Presidente

Roberto D'Utra Voz
Helcio Modesto da Costa
Ivono Humbert Mjrchesi
Adnur Cerveltini

PARTICIPANTES

Regina Elisabet* Azevedo Berett*

Fliwio Uori

SUPERINTENDENTE

Rmulo Ribeiro Pieroni

DISSERTAO E TESE IE A 095 NOVEMBRO/1978
It A DT 095

ESTUDO DAS CARACTERSTICAS DE UM SISTEMA PARA

DATAO POR CARBONO 14

Hiroshi Oikawa

Dissertao para obteno do Ttulo da "Mettra A m

Tecnologia Nuclear" Orientador Dr. Edmundo Gar-
cia Agudo. Apresentada a defendida am 29 da
Setembro de 1978, no Instituto da Energia Atmica.

INSTITUTO DE ENERGIA ATMICA

SAO PAULO - BRASIL
Srie DISSERTAO E TESE IEA

INIS Categories and Descriptors

B32

Age estimation .
Carbon 14
Benzene
Synthesis
Isotope dating
Optimization
Liquid scintillation counters

Nota; A redecfo, ortografia conceito* Io de rnponabllldad* dot uiore*.

 SUMARIO

Pgina

CAPITULO 1

INTRODUO 1

1.1 - Objetivos 1
1.2 - Carbono-14: Generalidades 2

1.2.1 - Produo por Raios Csmicos 2

1.2.2 - Meia Vida do Carbono 14 6
I4
1 . 3 - Princpio de Datao por C 6

1.3.1 Equao da Idade 6

I4
1.3.2 - Fontes de Erro na Datao por C 7

a - Efeito Sues* 7
b Efeito das Exploses Termonucleares 7
c Contaminao do Ambiente por Carbono-14 Produzido nos Reatoras Nucleares... 8
d Outros Fatores : 8

1.3.3 - Utili/.ic."o de um Padro para Obteno de A Q 8

1 3.4 Corrtx.o d.i Idade Radiocarbnica 11
1 .''.'> - Datao de Amostras de guas Subterrneas 11

a - Mod"'o df T<imors 13
b Modeio de Voq"l 13
c M;>f)''!r) r|i Pearson 14

1.4 - Histrico 'li-. Tcnicas Utilizadas para a Datao pelo Mtodo de Carbono-14 15
1.5 - Sntf.c BVn/'Tiica 17

CAPlYULO 2

SISTEMA DF SNTESE R t N Z f N I C A 18

7.1 - Dfi'.cririio do Sistema Utili/.ido para a Sntese Benznica 18

7.7 - Otimizao rio Sistema do Sntese Benznica 22

2.2.1 - Converso de Carbonato de Clcio a COj 22

2.2.2 - Otimizno da Etapa de Converso de C 0 2 a C ; H 3 22
2.2.3 - Otimizao da Etapa de Converso de C J H J a C ft H ft 25

7.3 - Rendimento Total da Converso de Carbonato a Benzeno 27

? 1 Produtos Secundrios Formados Durante n Sntese 27
? '" lntrse d" Reruenn P.i-fr'o . . . . 28
 Pgina

CAPITULO 3

SISTEMA DE DETECO 28
14
3.1 - Processos mais Utilizados para Deteco de C 28
3.2 - Mecanismos do Processo de Cintilalo Lquida 29
3.3 - Cintiladores Primrios e Secundrios 29
3.4 - Espectrmetro de Cintilao Lquida 30
3.5 - Efeito de Supresso de Ftonj ou Extino ("Quenching") 30
3.6 - Curva de Extino ou de Padronizao 32
3.7 - Otimizao da Janela de Contagem para Carbono-14 no Espectrmetro de Cintilalo L f -
quida 38
3.8 - Recipientes de Medio 38
3.9 Determinao Experimental da Curva de Padronizao Externa 38
3.10 - Eficincia do Sistema de Contagem 39

CAPITULO 4

DATAO DE AMOSTRAS ., 39

4.1 Preparao das Amostras para Contagem 39

4.2 Medio das Amostras 39
4.3 - Procedimento para Clculo de Idade 40
4.4 - Clculo do Erro Associado a Idade 43
4.5 - Datao de Amostras de Conchas 44

CAPITULO 5

DISCUSSO DOS RESULTAOOS 46

5.1 - Rendimento da Sntese Benznica 46

5.2 - Exatido e Preciso dos Resultados 47
5.3 - Limite de Deteco 48

CAPITULO 6

CONCLUSES 49

ANEXO

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA SNTESE BENZNICA 60

a - Produo de COj 80
b - Transfoimao de CO) em Curbeto de Lto 61
 Pgina

c - HMrolisa do Carbato da Lftio 61

d - Sacagam do Gis Aoatilano 61
a - Catalisa 62
f - Dastilafo do Banzano 62

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 63
 NDICE DAS TABELAS

Pgina

Tabela I Radionucldeos Cosmognicos Produzidos na Atmosfera Terrestre 2

Tabela II Distribuio do Carbono nos Vrios Reservatrios Terrestres, Segundo Estimativas

Feitas por Anderson e Libby e Rubey 3

Tabela ' I I Atividades Especficas de Amostras que contm Carbono, Recolhidas m

Diferentes Latitudes Geomagnticas do Globo Terrestre 4

Tabela IV - Erros Causados pela Adio do Carbono Moderno Inativo . . 8

Tabela V - Fatores de Correo de Idade Radiocarbnica, em Relaffo a Idade Obtida Dendro

cronologicamente 12

Tabela V I - Histrico das Vrias Tcnicas de Detao Empregadas 16

Tabela V I I - Nmero de Moles de COj Obtidos e Rendimentos das Reaes para Diversas
Quantidades de CaCOj 23
Tabela V I I I - Rendimentos e Nmeros de Moles de Acetileno Obtidos para Diferentes

Quantidades de CO2 Inicial 25

Tabela IX - Quantidade de Catalisador Utilizado na Sntese Benznica 26

Tabela X - Efeito da Umidade no Rendimento da Formao do Bsnzeno 27

Tabela X I - Determinao da Janela de Trabalho que d maior Figura da Mrito 36

Tabela XII - Resultados Experimentais Obtidos na Datao da Conchas Cedidas paio

Laboratrio de Geocronologia do Instituto de Geocincias da USP 46
Tabela XIII - Rendimentos Obtidos por Noakes, Timers a IEA 47
 NDICE DAS FIGURAS

Pagina

14
Figurai -DistribuiSo d C nos Diversos Reservatrios Tarrattrat; Tampos da Residncia* . 6

>4
Figura 2 - Concentrao da C Provanianta das ExplosSts Nudaaras na Troposfera, para os

Dois Htmijff ios 9

Figura 3 - Idadas Obtidas por " C am Ralao is Idadas Rtais 10

Figura 4 - Raprtsanulo Esquamtica do Sintetizador da Banzano 20

Figura 5 - Raprasantalo Esquamtica do Forno a da Ornara da Lftio 21

Figura 6 - Diagrama da Blocos da um Esptctrmatro da Cintilacab Lquida da Trs Canais,

com Amplificador Logarftmico 31

Figura 7 - Daslocamanto Espactral Davido ao Fanmano daSuprassio da Fotonsou Extino. 32

Figura 8 - Daslocamanto Espactral da Amostra a Padrib Externo, na Prasana da Extino.

CPI a CP2: Canal Padrfo n91 t n ? 2 Respectivamente 33

>4
Figura 9 - Espectros de C e da RadiaSo de Fundo 34

Figura 10 - Representao Esquemtica dos Recipientes Utilizados para Medir Amostras 36

Figura 11 - Curva de Extinfo 37

 ESTUDO DAS CARACTERSTICAS DE UM SISTEMA PARA
DATAO POR CARBONO 14

Hiroshi Otkawa

RESUMO

A instalao d* um laboratrio da datao paio nvModo do carbono-14. aapadalmew eonatruMo para

iratMihar com amoitrat da carfaonatot proveniantM dt gua* aubtarrinaaa. axtajki o attudo a otiminf daa comyBt
da operaio d l um satama da sfntata btnzanica. a do aapactromatro da CHitaAo lquida utilizado na madiab da*
amostra*.

Obtivaram-ia randimantot mdio* da 70% na transformao da carbonato* am banzam. Podam m obtidos

malhorat randimantot. observando cartas condiAes axparimentaia maia rigorosa*, mal para aa nosaaa wacaaildadaa. o
randimanto obtido poda sar comidarado satisfatrio.

Elatuou-at uma comperacfc antra as idades da amostras da cestcha obtidas m> Laboratrio dt Oaocionoloala
do Instituto d i Geociencias da USP c am nosso laboratrio. Os rasultadM mostraram-ta concordantas. dantro doa arro*
experimentais associados a cada madifc.

Finaimanta. idadas dt at 43.000 anos podam sar datadas nasw laboratrio, dstda qua a uttHia uma
quantidada da tmottra tquivaltnta a 20 g da carbonato*. aproKNnadamanW.

CAPlYULO I

INTRODUO

1.1 - Objatiw

A utilizao do mtodo da * * C para a datao di amoiun, encontra-ia amplamanta difundida,

ando atualmenta aplicado em diversa treat da cincia, especialmente1 em arqueologia, hidrologia e
geologia.

As tcnicas envolvidas na preperafo e madifo das amostras, embora aparentemente simples,

exigem uma srie de cuidados a precaues para assegurar a obtenJb da resultados confiveis.

0 objetivo ilo trabalho o estudo e otimizao de um laboratrio para datao peto mtodo de
radiocarbono.

A tcnica a utilizar a transformaefo do carbono das amostras em banieno, por meio de um

processo de sntese em vrias etapas, a a posterior determinao da atividade especfica do carbono, por
me de um etpecirometro de cintilalb lquida.
Aprovada para publicao am Junrto/1978
1.2 - Carbono-14: Generalidades

1.2.1 - Product por RMOS Csmicos

A radiao csmica constituda por partculas nucleares di alta energia, prlndpehnenta

protons qua atingem a Trra procedentes do ttpaco csmico.

Essas radiaes chamadas primria, ao interagirem com os elementos atmosfrico, provocam

outras radiaes denominadas secundarias, produzinvio com isso. alam de um grande nmero da espcies
aefeatmicas. diversos istopos, alguns dos quais estio relacionados na Tabela I.

Tabelai

Radionuclidcos Cosmognicos Produz-dos na Atmosfera Terrestre

- __
NKMO oe
Nucldeo Processos possveis de formaSo Meia Vida
decaimento

J
H "NlnJI^C 12,26 anos fi-
M 7
'Be N(n.2a) Be 53.16 dias CE.
Be
|4
l4

l4
N{n,pa) l 0 Be; l4
N(n,3p2ni l 0 Ba 2 . 5 x 1 0 * anos r
N(n.p|l4C
C 5568 anos
r
"Na 4Q
Arp>p) J Na 2.58 anos P^.CE.
4 2
"P *Ar(p,sp) P 14.22 dias
jip 40
Ar(p,sp) J P 24.4 dias fi-
4e
"S Ar(p>p) 1 5 S 87 dias
4
"Cl Ar,,ru,',"CI 55,5 metes

sp = "spallation" = ragmentaio ; C E . = captura eletrnica.

0 radiocarbono produzido pala irradiao dos neutrons das radiaoSet stcundlrias com o
nrtroganic-14 do ar. Por ser o I 4 N , o elemento com maior secefo da choque (1,78barns) a de ser
tambm o constituinte atmosfrico mais abundant*, admita-ta qua pratcamenta todos os neutrons sic
consumidos nessa raacJb 11 *'.

A produclo da carbono-14 seria, como conseqncia, igual ao fluxo da neutrons csmicos qua
atingem atmosfera terrestre; isto , em mdia, cerca da 2,5 neutrons por centmetro quadrado da
superfcie terrestre a cada segundo.

Existem outras reee* qua produzam carbono-14, mas *ni multo manor escala. Sao alas:
0<n,T> M C. l 7 O < n ^ ' * C , l ' C ( n , T , l 4 C *

A variacto da taxa da formao da carbono-14, nos ltimos milhares da anos, Iam sMo objeto
da diversos estudos, a constitui um lama ainda em debata. A dawrmlnayfc da idade por contagens da
anis tf arvores (danorocranologia) tem permitido oomperacfo datai at 7.000 anos 1 1 3 * 4 *'.

Constatou* n e m astudo, existncia da desvios entra as idades radiocarbdnlcM ai idades

dandrocronolglcas' 2 '' 4 ".
 Para idades superiores a 7.000 anos, pesquisas desse tipo nfo podem ser realizadas por falta de
rmostras de madeiras fosseis A partir dossa idade, as comparaes tio feitas com amostras datadas pelo
mtodo d * contagem das camadas de deposio dos sedimentos, do fundo dos lagos.

Os resultados obtidos nfo tim sido porm, conclusivos para determinar se houve ou nato
mudana sensvel da intensidade da radiao csmica ou na variai do campo magntico terrestre,
parimetros este:, capazes de alteraram a taxa de formao do carbono 14 atmosfrico.

De um modo geral, os pesquisadores aceitam que a taxa de formao tenha-se mantida

razoavelmente constante nos ltimos dez mil anos, com apenas algumas oscilaes bruscas e de curta
durafo* 1 '- 6 .

M
A quantidade total de C existente em equilbrio na Terra, produzido por este mecanismo 4
estimada em 280 MC', aproximadamente.

O carbono-14 ao ser formado na atmosfera, entra no ciclo carbnico terrestre distribui-ee

entre os vrios reservatrios, conforme mostra-se na Tabela II e Figura 1.

Tabela I I

Distribuio do Carbono nos Vrios Reservatrios Terrestres, Segundo

Estimativas Feitas por Anderson e Libby, e Rubey"'

Quantidade de Carbono em g/cm1

da Superfcie Terrestre
Reservatrios de Troca

Anderson e Libby Rubey

Carbonato! e bicarbonatos oceiricos 7,25 6.95

Compostos orgnicos dissolvidos nos oceanos 0,58 0.78
Biosfera 0,33
Atmosfera 0,12 0,126

Tout 8,29 7,866

Para entrar no ciclo, o carbono-14 elementar deve antes converter-se numa molcula de M C 0 j .
O mecanismo dessa treniformelo ainda nto tem conhecido. Trs mecanismo* foram propostos' 19 ':

a) Rateio direta do oxignio com o M C , ou rtafo am duas etapas; primeiro forme-te o

" C O e posteriormente, o > 4 C O t por oxtdefo com ozone.

b) Segundo Pandow, Mackay e Wolfgang, a conversto de I 4 C " C O j , por melo dos

microorganismos Bacillus Oligocarbophllus, realizada ao ntVel do solo.

M
c) Dom, Fairhfll, Schell e Takashlma em 1962, sugeriram a produfo direta de CO e sue
posterior conversto em ' * C O , com a|uda de luz solar, por meio de reafo:

M
'CO CO, C0 00
 A distribuio de radiocarbono nes diversos reservatrios terrestre a teus respectivos perodo
de residncia tm sidos intensamente estudado*

Essa distribuio, devida a sua natireza muito complexa e vasta, ainda nlb foi suficientemente
esclarecida. Diferentes pesquisadores tm achado valores muito dispares.

No esquema mostrado na Figura 1, podem se observar os vrio reservatrios terrestre o

valores mdios dos tempos de residncia mais aceitos atualmente133'.

De qualquer maneira, os tempos de residncia do carbonu-14 no reservatrio tio muito

menores que sua meia vida. Esse fato concorre para que a atividade mdia por grama de carbono natural,
possa ser considerada uma constante, como pode ser observada na Tabela I I I ' 1 ' .

A atividade especfica absoluta independe da latitude geomagnAtica a qual a amostra foi

coletada.

Tabela III

Atividades Fspecficas de Amostras que Contm Carbono, Recolhida am Diferentes

Latitudes Geomagnetical do Globo Terrestre1"

Atividade
Latitudes Especfica
Fontes
Geo magnticas Absoluta
(dpm/g)

Abeto branco, Yukon 60 N 14,84 0,30

Abeto noruegus, Sucia 55 N 15,3710,54
Madeira de olmo, Chicago 53 N 14,72 i 0,54
"Fraximus Excelsior", Sua 49 N 15,1610,30
Folhas de madressilva. Oak Ridge 47 N 14,601 0,30
Hastes e agulhas de pinheiros do monte
Wheler, Novo Mxico 44 N 15,8210,47
Sara do norte da Africa 40 N 14,4710,44
Carvalho da Palestina 34 N 15,1910,40
Madeira no identificada. Ira* 28 N 15,5710,34
"Fraximus Mandschurica", Japfo 26 N 14,8410,30
Madeira no identificada, Panam 20 N 16,9410,51
"Chlorophora Excels*", Libria 11 N 15,0810,34
"Sterculie Excelsa", Bolvia a
2700 m de altura 1 N 15,4710,50
Madeit* de Majuro, Ilha Marshall 0 14,5310,60
Madeira nfo identificada, Ceillo 2 N 16,2910,67
Madeira de faia. Terra do Fogo 46* N 16,3710,49
Eucalipto, Austrlia 46 N 16,3110,43
leo de foca, Antrtida 66 N 16,6910,30

Mdia 16,3 0,1

1
Estratosfera norte Estratosfera sul

3.5 0,8 anos

Tronosfera sul

Camada de mistura do
a 10 anos
li-
Camada de mistura do Oceano
10 anos

Oceano Atlntico Pacifico Oceano ndico +

biosfera biosfera

JLL
Xguas profundas Xguas profundas

Fifurai - Disfribuiofo do " C r w s D i v a r o s Rasarvatrios Tarrastras; Tampos da Rasidnciat

1.2.2 - Meia Vide do Carbonc-14

Foram obtidos diversos valores experimentais para a mela vida do I 4 C . Libby, em 1955, obteve
um valor de 5580 40 anos. O laboratrio do "National Bureau of Stand .ds" em Washington, obteve
57601 50 anos. O Instituto de Fsica da Universidade de Upsala, Sucia, obteve o valor de 5 5 6 8 1 3 0
anos. Olsson, em 1963, determinou o valor de 585 35 anos 1341 .

Na 5* Conferncia sobre Datao por Radiocarbono, realizada em Cambridge, em 1862, embora

fosse reconhecido como mais correto o valor de 5730 40 anos' para a meia vida do 1 4 C , decidiu-se
continuar utilizando o valor de 5568 30 anos, com o objetivo de uniformizar as idades calculadas em
diversos laboratrios. 118 - 25 *.

1.3 - Princpio da Datafo por ' 4 C

Um organismo vivo, devido a contCnua troca de carbono com o meio ambiente, atinge no
equilbrio, uma atividade especfica de l 4 C , igual a existente na atmosfera. Com a sua morte, essa troca
de carbono cessa, e sua atividade especfica decresce com a meia vida do radiocarbono.

1.3.1 - Equao da Idade

A lei do decaimento radioativo estabelece que:

N = N , e" X t D

onde: , t = idade
X = constante de decaimento
N = nmero de tomos presentes no tempo t
No - nmero de tomos iniciais

Reagrupando a equacfa (1) temos:

m - = - xt
Ne

e t = - I A In N/No (3)

Para N = N o /2 teremos por definio, t = T,^ que a meia vida do stopo radioativo.

Substituindo esses valores na equao (2), pode-se determinar a relacfo entre X e T ^ :

1
 0.683
ou X =
T

Substituindo a expresso da X na aquaib (3) obtemos a aqualb da idada:

T
V4 No
t = In - (4)
0.693 N

Se desejarmos obter a idada, empragendo-se os valores, das atividades especficas, taremos:

A = XN

Ao = X N , ,

A e Ao = atividades especficas nos instantes t a inicial.

Substituindo essas duas relaes na equacfc (4) obtemos:

t = J * _ ln -*L (5)
0.693 A

Ao admitir-se que nos ltimos 10.000 anos a taxa da formaio de carbono-14 tem st mantido
razoavelmente constante, pode-se aceitar que a atividade especfica absoluta, tambm tenha se mantido
constante.

Na realidade essa suposiSo nfo totalmente correta, m para a determinao rotineira das
idades das amostras, utilizamos um nico valor para Ao.

Quando i l o desejadas idades mais confiveis, realizam-se correoSes da acordo com

procedimentos que serio posteriormente explicados.

1.3.2 - Fontes de Erro na Dataio por ' * C

a) Efeito Sue 1 3 3 1

A partir do advento da "Revoluo Industrial", vem tendo lanada na atmosfera, grande

quantidade de carbono ntb radioativo, na forma da C O , , proveniente da combustJo dos produtos
derivados de petrleo e de carvo. Esse fato est produzindo um efeito de diluio do radiocarbono
inativo, de modo que a atividade especfica atual tem um valor menor que a existente antes da
"Revoluo Industrial". Todas as amostras modernas estfc "contaminadas"' a por isso, nlb possvel a
utilizao do carbono moderno para determinao de A o . (Tabela IV)

Estimas* que o decrscimo ne atividade especfica do * * C devido ao efeito Sucss, era de 3,2%
em I960, - 6 9% em 1969, e poderia atingir o valor da -23% no ano 2.000 ( f l l .

nl Efeito dei Explosfles Termonucleares

 Tibet IV

Erros Causados pala Adio do Carbono Moderno Inativo 1191

Erros em Anos

Idades das Amostras Porcentagens das Contaminaes com

em Anos Carbono Inativo Moderno.

1% 0,1% 0.01%

5.570 80
11.140 240 20
22.280 1.200 120 10
44.560 12.300 1.800 200

A partir de 1952, iniciou-se uma corrida armamentista, com detonao de um grand nmero
da artefatos nucleares Esses ensaios atmosfricos provocaram um aumento de carbono-14, da tal maneira
que todas as amostras modernas tiveram suas atividades especficas aumentadas.

M
A variatfo da atividade specific do C atmosfrico a partir das primeiras xplosoet
mostrada na Figura 2.

A atividade especfica alcanou um mximo no ano 1964 a depois, com a limitao dos ansatos
nucleares atmosfricos, essa atividade especfica vem dadlnando gradativamenta com o panar dot ano*.

A partir dos anos da 1968 - 1969, o nvel de M C nos dois hemisfrios, perece ter atingido um
equilbrio, em 60% acima do nvel normal, aproximadamente. A quantidade total de i 4 C produtido nas
exploses termonucleares de aproximadamente 6 , 2 M C I I 6 B I . Quando comparado com o valor da
280 MCi produzido pelos rakw csmicos, vemos qua a quantidada mnima. Porm, assa M C tem sido
liberado na atmosfera, estando ainda em procttso da troca com outros oompertlmentos.

c) Contaminao do Ambiente por CarbonoM Produttdo no I

Esta radionucldeo produzido not raatorat pala reelo ( n j l quando se utilin o grafite oomo
moderador. Caso aumenta o nmero da raatores nudaeret dette tipo para produfc da awtrleidada am
todo o mundo, ocorrer um aumento da radlocarbono lanado no maio ambienta.

d) Outros Fatores

Outros fatores naturais, como 1 fenmenos da vulwnlsmo, podam provocar aumentos locals da
carbono inativo, fazendo com qua amostrai colhidas am mat vizinhanas, apresentam M a d * com
desvios.

1 . 3 . 3 - Utllliacto da um Padrf para Ottanefo da Ae

O f>to de neo podarmos contar own amostras atueis para obter A, lava-nos buscar madeiras
anteriores a poca dos ansatos atmicos (1962) M poNtari, anteriores tambm I "Ravolufo
Industrial".
 00 MC

Porccntag cai

Figuro 2 - Concentrao d e l * C Proveniente de Exploses Nucleares na Troposfera, para os Dois Hemisfrios 155)
10

DV 009

DV 00Z

DV 0087 u
*c
c
DV QO'ri
.
DV 0009

lades Raais
DV 009 C

DV oozt
w
DV ooaz S

DV 00 7Z

Rel
3V ooo;

em
DV 0091

DV 00Z1
i
DV 008

DVOO
o

00* 1

ov oog e
9

Ik
ov 00/1
av 0091

i jv
 11

NSo sendo esse procedimento prtico, todos os laboratrios recorrem um padro artificial.
Esse padrfo o cido oxlico fabricado no ano de 1950 pelo "National Bureau of Standards", em
Washington, E.U.A. 1241

O valor de referncia para a determinao de idades, toma-se como 0,95 vezes a atividade
especfica absoluta do padro, e representa se como 0,95 (NBS Ox. acid). Isso torna o equivalente a
atividade especifica de madeira de 1890, portanto anterior a "Revoluo Industrial".

A atividade especfica absoluta do cido oxlico 14,24 dpm por grama de carbono.
Consequentemente a atividade de referncia resulta ser 13,53 dpm/g' 2 4 '.

A equao da idade mais completa ficar:

T
% '95Ap 13.53
t = In = 8035 In
0,693 A A

Onde:

A = Atividade especfica absoluta do padrfo (dpm/g).

A = Atividade especfica absoluta da amostra (dpm/g).

1.3.4 - Correo de Idade Radiocarbonica

Como conseqncia dos desvios existentes entre as idades obtidas por I 4 C at idades reais das
amostras, quando se deseja a mxima precisfc nos resultados, deve-se corrigir os valores obtidos pelo
mtodo do radiocarbono.

Os possveis motivos que tonam provocado as variaes c*as idades radiocarbnicas, por ter
afetado a concentrao de ' * C atmosfricas no passado, seriam:

- Variao da intensidade dos raios csmicos.

- Mudana da intensidade do campo magntico terrestre.

- Vtriafo climtica global (idade do gelo), que teria modificado o equilbrio de

concentrao de I 4 C entre a amostra os oceanos gelados.

As correes de idades so feitas comparando a* idades rediocarbonicas com is

dendrocronologicas14". Como exemplo temos os fatores de correo MASCA, que foram obtidos
datando-M objetos histricos de idades conhecidas pala tcnica de C 1 4 , a rvores antigas, pelos mtodos
de C 1 4 e dtndrocronolgco. (Tabela V)

1.3.8 - Detafo da Amostras da gua Subterrnea

As amostras de madeiras, tecidos, conchas, telos de vegetal*, carvfo restante da fogu*iras, etc,
sio datadas usando diretamente a express*) (5).

Para amostras de carbonato e bicerbomtos obtidas das gua* subterrnea nb a aplica teta
equefo. No subsolo sempre ocorre uma reaSo de troca de carbono proveniente de COj btognico, com
o carbono dos carbonato do meio, conform a reaSo:
 TabalaV

Fatores da Corrtlo da Idada RadiocarMnica em Relaio a

Idada Obtida Dendrocronologicamenta(28)

Intervalo da Idadat Obtidas Desvio Intervalo de Idades

por I 4 C . em mdio, em Correspondentes Obtidas
anos anos por dendrocronologia
(anos)

1525 a 2000 A.D. 50 1500 a 1950 A.D.

975 iI 1524 A.D. 0 1000 ii 1499 A.D.
450 iI 974A.D. -50 500 iI 999A.D.
1 ii 449 A.D. -50 1 ii 499 A.D.
499 iI 1 A.C. 50 499 <I 1 A.C.
924 ii 450 A.C. 50 999 <1 500 A.C.
1324 1I 925 A.C. +100 1499 i1 1000 A.C.
1699 II 1325 A.C. 250 1999 t1 1500 A.C.
2099 iI 1700 A.C. 350 2499 <i 2000 A.C.
2499 1i 2100 A.C. +450 2999 II 2500 A.C.
2949 iI 2500 A.C 550 3499 1I 3000 A.C.
3999 ii 2950 A.C 600 4395 ii 3135 A.C.
44991I 4000A.C 750 5110 iI 4810 A.C.

aidaderadiocarbdrMca 4 menor qua a idada real.

- * a idada radtocarbnica 4 maior que a idade real.
A.C K Antas de Cristo.
A.D. " A i m Domini".
 13

I4
CO, + CaCO, + H , 0 ^ Ca a * + HCOi * Hl4C0i

Os carbonatos do solo, que so muito antigos, estfc praticamente isentos de I 4 C e a reafo

citada produz UI.I efeito de diluio do carbono biognico no carbono do meio, abaixando a sua
atividade especfica.

Essa fato faz com qu a igua aparente uma idade mais antiga do que na realidade e por isso a
aplicao direta da equao (5) nao conveniente, sem uma correio.

Alguns autores empregam modelos empricos para contornar esse fato.

Pode-se citar trs modelos que permitem obter idades mais exatas, para guas subterrineas

a) Modek de Tamers' 5 3 5 4 1

O autor admite que metade dos bicarbonatos da tfgua provm da dissoluo dos rarbonatos do
maio. O CO) e mais a metade do bicarbonate dissolvido seriam de origem biognica. As </uantidades d *
COi t bicarbonato seriam determinadas quimicamente.

A idade 4 calculada atravs da expresso:

< I 4 C,) 3 <Ct) - 1 / 2 (HCOi)

t = -8035 In + 8035 I n
<M14Cp> 4 (C t )

t (Ct) - 1/2 {HCOi)

t 8035 In <>
4 (C,)

Onde:

I I 4 C # ) = atividade especfica da amostra de gua.

I I 4 C _ ) atividade especfica do padrfo moderno.

(C() * concentrefo total das espcies com carbono.

(HCOjl concentrao m bicarbonato, obtida por titutecfo com cido sulfrico.

T,,
O fator 8035 eqivale a relafo: ~-
In Z

Onde T % 5568 anos.

bl Modelo de Vogel 150 ' 67 '

A atividade especfica das guas modernas cons, tarada como sendo de 80% r 90% da
atividade especfica do carbono moderno, desde que nl esteja contaminada por I 4 C do tastet
nucleares.
14

Vogai encontrou experimentalmente o vaior mdio de 85 5%, atravs da anlise d grande

nmero de amostras de gua.

A expresso que permite o clculo de idade dada por:

< 14 C t )
t = - 8035 In ^ (7,

c) Modelo de Pearson 361

IJ
Nesta mtodo, utiliza-se a relao dos istopos estiveis C / " C dos compostos da carbono,
C O , , HCO; a CO?'da gua.

Considera-se que a maior parta da COj dissolvido na gua, seja da orfom bioglnica, proveniente
dos vegetais.

A express*) qua d a relao ' 3 C / ' a C do COj biognico am ralaio a um padrb 4:

^c7^
Esse valor mdio dado como:

1J
* Cwio = - (25 2) 0/00

E o desvio mdio do ' ' C dos carbonatos do meio :

IJ
6 C = O/00.

I4
A atividade especfica do C nesses carbonatos tambm nula.

A gua ao dissolver o* carbonatos do maio, diminui o valor 6 I S C da amostra na mesma

proporio am qua sa mtmtnu a concentrao das aspcies carbonatadas na gua.

C
amostra ' C lnlclil*
K iO.

Onda:

(C | n l e | ,,} concentrao da carbono biognico dissolvido pala gua duranta sua infiltrao.

(C f j n i | > - concentrao da carbono biognico da amostra recolhida no aqfero.

A idade dada finalmente pela expressfo

 I4
C 16
, = - 8 0 3 5 In | !==-,
K|i4r ,' 110)

Esse mtodo d bons resultados quando a maior parte do M C O j dissolvido de origem vegetal.
Locais onde no h vegetao, como em zonas ridas, o mtodo no aplicvel.

1.4 - Histrico das Tcnicas Utilizadas pars a Dataio pelo Mtodo de Cartwno-14

A datao pelo mtodo de carbono 14 foi um processo introduzido em 1947 por E. C.

Anderson e W. F. b b y l 2 7 ) . Desde ento a tcnica tem sido empregada em diversos ramos da cincia,
principalmente em arqueologia e geologia.

Nesse tempo. Libby contava as radiaes beta do M C . com apenas 156 keV de energia mxima,
por meio de detectores Geiger-Mller, com amostras de carbono slido e com eficincia total de apenas
5%. devido a intensa auto absoro das partculas beta de baixa energia.

Essa tcnica foi utilizada at 1953 aproximadamente. A primeira alterafo importante na

tcnica de medio, foi a converso das amostras em compostos carbnicos gasosos, utilizados como gs
de contagem dos detectores Geiger ou proporcionais.

A eficincia de medio atingiu quase 100%.

O primeiro composto gasoso usado para essa finalidade foi o dixido de carbono. Pesquisadoras
como Oe Vries e Barendsen (1953) 1 1 2 ', Brannon, Taggard e WUIiams (1953) 171 , Fergusson (1955> l14> a
muitos outros utilizaram essa tcnica.

O metano foi utilizado por Burke e Meinshein em 1955 191 a Diethorn em 1956. O acetileno foi
empregado por Barker em 1953 1 5 ', Crathorn em 1953 M 1 > eSuess em 1954 1471 .

Utilizando acetileno como gs de contagem foi possvel medir idades at 45.000 anos. Atingir
esse limite de deteco no fcil, por' causa da baixa densidade das amostras gasosas introduzidas nas
cmaras de ionizab e, quando comparadas com amostras de carbono slido, a quantidade de amostra
que medida relativamente pequena.

Para obter resultados estatisticamente satisfatrios, devam sa efetuar contagens de longa

durao.

Foram feitas tentativas para medir amostras gasosas a presses mais elevadas, mas com
resultados insatisfatrios.

Em 1953, Hayes, Williams e Rogers mediram o cirbono-14 por maio da espectrometria da

cintlaab lquida orgnica' 20 '. As amostras nesse caso, arim convertidas em compostos qumicos na
forma liquid* ou gasosa, dissolvidas em solventes apropriados. Por serem mais densas que a forma gasosa,
contornaram o problema citado anteriormente' 23 '.

Esses compostos qumicos foram primeiramente o p-terfenil e o acetileno, dissolvidos em

benzeno e tolueno respectivamente.

Arnold, em 1954 sugeriu a possibilidade <'e utilizao de hidrocarboneto alifticos sintetizados

a partir da amostra'3'.

Os lcoois metilico e etflico foram inicialmente muito empregados. Como os lcoois sftb capazes
de produzir efeitos de extino muito pronunciados, eles foram empregados sempre em pequenas
quantidades nas medifles'2' .
 Audric Long utilizaram acatilano dissolvido am toluano com 2% d t etano. a tamptratura da
78C 1 3 1 .

Barendesen em 1957 utilizou-se de C O , dissolvido em okieno1 . O trimetil borato foi

utilizado por Pringle em 1957. dissolvido numa mistura de benzeno e naftaleno. O tritnatH borato 4
sintetizado a partir de metanol com rendimento de 70% aproximadamente'.1421

Entre todos os compostos sintetizados a partir da amostra, o benzeno o qu

melhores caractersticas, por possuir 92.26% em peso d* carbono, sendo um excelente
cimilao lquida, a bom condutor da k i z < 4 0 - 4 3 5 2 > .

A Tabela V I . da uma viso histrica das varias tcnicas da datao por " C .

Tabela V I

Histiico das Vrias Tcnicas de Datao Empregadas 117 '

Detetor c Quantidade Massa de Eficincia ' idade Mxima

Amostra usada para Carbono de detecta vai Referenda
deteco (9) Medio % (anos)

Geiger-MNar
de janela.
Carbono 8 5,4 31.600 27

Contador
Proporcional.
CO 0.3 1 ; 3atm 0,48 31.800 12
CO, 0,7 1 ; lOatm 3.76 42.600 7
CO, 6 1; latm 2.69 95 40.000 8
co, 6 1; 2atm 5.39 86 45.200 8
CO, 8 1; 3atm 12,9 49.100 14
Aceiileno 1 1; latm 1,07 37.800 47
Acetileno 3 1; latm 3.30 75 40.500 11
Metano 17 1 ; 2atm 0,85 100 34.400 0
Metano 0,451 ; 2atm ' C.22 100 27.000 9

Contador da
Cmtilefa
Lquida. *
P-cimeno 30 ml 22,9 62 51.600 20
Etanol 100 ml 26 41.100 2
CO, 76 ml 2,35 30 28 500 4
Acetileno 80 ml 6,62 46 32.700 3
Tolueno 20 ml 0,26 48 39.300 16
Metanol 20 ml 2,18 31,6 36.100 41
Trmetil-borrto 20 ml 2,53 26,6 34.700 42
Benzeno 20 ml 15 62 47.600 49.2
Etil Benzerv> 40 ml 7,85 31 38.500 44
 17

Suess, em 1954. modificou a etapa C, trocando o cloreto de brio por cloreto de estrncio,
devido a possibilidade de interferncia do rdio normalmente presente ao nvel de traos, no cloreto de
brio comercial1471.

Barker em 1957, substituiu o magnsio pelo ltio, na etapa D da sntese, baseando-se no

mtodo de Arrol e Glascock para a produo de carbeto de ltio (1947)

A etapa F tem sido bastante modificada devido a utilizao de catalizadores para a produo de
benzeno.

Entre os diversos catalizadores testados, podemos citar:

Nquel carbonil trifenil fosfina <C 6 H,>, P Ni (C0) } ), catalizador de platina-alumina tipo 100 S,
platina-alumina tipo 200 SR, cromo-alumina srie A de grau 252, sflica-alumina ativado com diborano,
ou crmio ou vandio. cW0.3i.32.36.BW

0 rendimento da trimerizaab tem aumentado bastante com estas modificaes.

1.S Sntese Benznica

A converso do carbono orgnico ou inorgnico, em benzeno, requer uma sria de reaes

qumicas intermedirias.

Tlm sido descritos na bibliografia, vrios procedimentos diferentes. O primeiro mtodo da

sntese benznica publicado de maneira detalhada e completa, fof o de Tamers, em I 9 6 0 1 4 9 ' 5 1 ' 6 2 1 .

As diversas etapas envolvidas no processo podem ser representadas pelas seguintes reaes
qumicas.

A) Material orgnico O j CO

B COj + 2 N H 4 O H (NH4),CO, H,0

Cl (NH),COj + BaC, BaCO, + 2 NH 4 C

D) 2 BaCC^ 5 Mg BaC, BaO 5 MgO

E) BaC] 2 H , 0 C j H , + Ba(OH),

F| 3 C , H , r- 650 6cT C4H4

Etapa A: Combustfo do material na presena de oxignio, para produo de C O j .

etapa B: 0 COj fixado em uma soluo de N H 4 0 H .

Etapa C: Precipitao de BaCOj, utilizando se uma soluo de

Etapa D: Converso de BaCO, em carbeto de brio. A reao feita em um recipiente de ao

inoxidvel, sob atmosfera de hlio. Os reagentes devem estar na forma slida seca. O
rendimento da reafo de 90%.

Etapa E: 0 carbeto de brio, ao reagir com a gua destilada, libera acetileno, que recolhido em
recipiente reifriado a 183"C, com ntroj|Anlo lquido.
18

Etapa F: O acetileno seco 4 levado a um tubo de Vycor, onde o gs aquecido a cerca de 600C. O
rendimento da polimerizab de 40%, e o acetileno -lua nab reagiu reciclado.

CAPITULO 2

SISTEMA DE SNTESE BENZNICA

2.1 Descrio do Sistema Utilizado para a Sntese Benzinica

A sntese benznica realizada no Instituto de Energia Atmica segue, em linhas gerais, a descrita
por Tamers, salvo algumas modificaes' 36 * 62 '.

As reaes qumicas utilizadas sb as seguintes:

A
Etapa A : Amostra orgnica + O j COjt

ou Amostra calcarea H* COjt

10 C
Etapa B : 2 CO, + 10 Li ^ * Lr,C, + 4 L i , 0

Etapa C : Li,C, + 2 H , 0 C J H J + 2 LiOH

Etapa D : 3CH, c.taHadr C.H.

0 catalizador empregado 4 denominado comercialmente como PERLKATOR D l , fabricado pala

firma KALI CHEMIE AXTIENGESELSHAFT, da Repblica Federal da Alemanha.

A composio do catalisador 4 a seguinte: (dados do prprio fabricante)

SiO): 90% em peso

A I J O J : 10% em peso

C r j O j : 0,1 a 0,2% em peso

Propriedades fsicas:

Aparncia: esferas amarelo - esbranquadas

Dimetro mdio: 3,5 mm

Densidade: 0,8 g/cm1

Area: 200 m J /fl

O sistema utilizado para realizar M diversas (;rniformaes qumicas envolvidas na sntese

benrfnica, 4 mostrado nas Figuras 4 * 5 .
 19

Sistema da Sintas* Banzfnica.(Figura 4)

A Frasco com cido clordrico 1:1 ou cido fosfrico 1:1.

B - Balo de vidro de 2 litres e capacidade, para colocacSo da amostra da

carbonato de clcio ou conoia mofda.

C Agitador magntico.

D Condensador para recolhimento de umidade do gs COj. 0 banho consista

numa mistura de gelo seco e lcool isoproplico. (-78C)

E - Condensador para recolhimento de acetileno por congelamento; o banho

de nitrognio lquido. (-183C)

F - Dedo frio.

G - Cmara de Iftio ou de reao. construda de ao inoxidvel 314, com

capacidade de 220 cm 3 . O forno da aquecimento da cmara pode atingir
temperaturas de at 900C. A sua resistncia feita da nquel crmio.
(Figura 5)

H Frasco com gua pars realizar a reafo de hidrlise, dentro da dmara da

iftio.

i - Condensador para recolhimento de umidade existente no acetileno. O

banho consiste numa mistura de gelo seco e lcool isopropflico.

J - Tubo contendo amianto soldado. Serva para rater COj qua nfc tenha
reagido uma parte da umidade.

K, L - Condensadores para reteno do acetileno por congelamento. Cs banhos

s"o de nitrognio lquido.

M - Borbulhador para secagem do acetileno, comando o H } P 0 4 anidro.

N - Dedo frio.

O, P - Tubos contendo catalisador. Os fornos si utilizados pan Mvaib do

catalisador a para a destilafo do anzano.

Q - Condensador para recolhimento benzao* destilado. O toanho com

nitrognio lquido.

R - Condensador para proteo da bomba da vcuo contra umidadt. O banho *

com gelo seco a lcool Isoproplico.

S, T , U V - Tanques da armazenamento da gases. A capacidade nominal da cada tanque

4 de 5 (cinco) litros.

1, 2, 3 37 - Tornoiras para vcuo.

 agitador
v
magntico ariac
Med.tento. led.temp.3
2 3

fi|ura4 - Representao Equemtica do Sintetizador de Benzeno

 21

IIS I

220 V

figura 6 - Rapreiantalb Equmtlc do Forno a da CImara da Lftlo

22

2.2 - Otimizao do Sistema de S' itese Benznica

O processamento da amostra at benzeno realizado em trs etapas:

1) Converso de CaCO, em COj

2) Converso de C0 2 em carbeto de llio e posterior hidrlise em acetileno.

3) Trimerizaab do acetileno em benzeno.

2.2.1 - Converso de Carbonato de Clcio em C0 2

As amostras de carbonatos a serem datadas, (conchas mo idas ou carbonatos provenientes de

guas subterrneas), sb decompostas com cido clordrico ou fosfrico 50%, liberando-se o CO} segundo
a reao:

CaCO, + 2H* CO, H7O + Ca**

Alguns autores preferem o uso de H,P0 4 em lugar de HCI devido ao risco de liberar algo d*
HCI gasoso que acompanharia o CO2 produzido, diminuindo a eficincia total da sntese.

Em nosso tiabalno foram utilizados indistintamente os dois cidos, e verificou-se que o tipo de
cido e velocidade de ataque da amostra nS afetam o rendimento da reaSo.

O rendimento dessa primeira transformao, calculou-se partir do volume e presso do COi

produzido, comparando-se com o nmero de moles terico, qua corresponde a quantidade de CaCOj
utilizada.

Este procedimento n3o muito exato, por quanto o vacumetro utilizado na medifo da
presso do CO], do tipo industrial. Por outro lado, o CO 2 nlo poda ser considerado um gs ideal.

Na Tabela VII estfo relacionados os rendimentos obtidos em uma srie de testes realizados com
quantidades crescentes de CaCO). A disperso que se observa nos rendimentos obtidos, deve-se em
grande parte impreciso no procedimento de clculo. O rendimento mdio nessa primeira etapa de
aproximadamente 97%.

2.2.2 - Otimizao da Etapa de Converso de CO : em Acetileno

Esta etapa constituda de dois passos que podem ser representados pelas reacflet:

> 6O0c
a) 2 CO, 10 Li ,C, + 4Li,0

b) Li,C, + 2H,0 C,Hj + 2 LiOH

Na primeira reaSo, existem algumas precaues que devem ser levadas em conta para obtei
melhores rendimentos, por quanto, exiite possibilidade de ocorrer outras reaes secundrias QUJ
consomem ltio ou nSo proilu/em carbeto.
 Tabela V I I

Nmero da Moles de CO* Obtidos e Rendimentos das Reaes

para Diversas Quantidades de CaCOj

Nmero de moles de COj

CaOOj. em gramas Rendimento %
obtidos experimentalmente

8 0,068 85,2
10 0.092 91.8
13 0.124 95,4
15 0.144 96,0
17 0,163 95,0
20 0.202 101,0
23 0,203 88,3
25 0.247 98,8
30 0,303 101,0
34 0,331 97,3
37 0,382 103,2
40 0.430 107,5

Mdia: 96,8
24

Deve-se avitar a entrada de ar ns cmara de reao, porque o nitrognio atmosfrico reage com
o Iftto a .uente, produzindo nitreto de Utio Este composto por hidrlise posterior, formar amnia qua
um veneno do catalizador.

3 Li + 1/2 N , ^- LijN

Li,N + 3H,0 NH, + OH

Por outro lado, o CO, que se introduz na cmara de reao deve estar bem seco porque a gua
pode consumir parte do Ktio, com formao de hidrognio, prejudicando a formao de carbeto.

Li + H , 0 - LiOH + 1/2 H,

0 litio comercial no 100% puro e alm disso, a parte superficial dos grnulos de l i t sofram
uma oxidacao pelo oxignio do ar, a partir do momento em que eles sfo retirados da embalagem
original.

Verificou mie deve-se usar um excesso de 10% a 30% para compensar esse fato. Um excesso
muito grande de Iftio tambm prejudicial, por provocar a formao de hidrognio na etapa da
hidrlise. No momento de sua eliminao, pode arrastar parte do acetileno, o que 4 um fato nlo
desejvel.

Outro problema crtico nessa etapa, a temperatura da reao. Embora a formao de carbeto
de ltio inicie-se a 600C, pode ocorrer tambm outra reao paralela com formao da carvfo por
reduo incompleta do CO 2 .

2 CO- * 6 Li 2C + 4 Li;O

Segundo Tamers 150 ', o carvo produzido por este mecanismo, pode ser reduzido a carbeto a
temperaturas superiora; a 1000C. de acordo com a reafo:

2C + 2 U >iooo-c,

O forno utilizado s pode atingir a temperatura da 900C porqua a tua resistncia construda
de fios da nquel crmio,

Por esse motivo, s em condies excepcionais que sfo atingidos rendimentos superiores a
90%.

A hidrlise deve ser realizada lentamente para permitir que o acetileno se congele not "trap*"
resfriados com nitrognio lquido. Uma hidrlise rpida pode provocar um aumento de pressfo no
sistema, devido ao hidrognio o se forma simultaneamente por hidrlise do excesso d t Utio. Este gs
deve ser eliminado, abrindo a tornerj que liga o sistema com o vcuo.

Cato esta operao seja realizada muito bruscamente, parte do acetileno poder ter arrastado,
juntamente com o hidrognio, ocorrendo portanto perdas dasse gs, com uma dlmlnuito do
rendimento.

0 rtniiinv-nto* de acetileno a pertir de diversas quantidades de COj Inicial astlo relacionadas

na T.itmM VIII.
 25

Tanto o numsio de moles de CO, x>mo os cie acetileno, foram calculado; a pati.r djs presses
vac.iCTi^ics, estando por conseguio'e sujuitas a imprecises.

O ruiulir.v- to ; ldio obtido nejsa idoa * >Ae apfoximadamente 36%.

T a b ' ! : VIII

imento e Nnf-ro ri: Mo'-s de Acetileno Ob;idr?i

para ifermies Qu.rt.i^cts d>? C0 a Inicial

Nmero de Moles de C3 H 3
N c< Moles tie C 0 2 Rendimento %
obtidos expifirn tvalmente

0.092 O.OdS 99,9

0,124 0,0b? 83,5
0.144 C062 86.0
0,164 0,062 75,6
0.173 0,084 96,4
0,178 0,084 93,6
0,*98 0.089 90,0
0 <?0? 0,085 84,2
0.203 0.083 82,3
0,2-IG 0,102 83,3
0.'.S0'i 0,122 80.9
0.";0i 0,135 88,5
0,310 0,132 85,2
0,331 0,148 89,4
0,342 0,142 83,1
0.34 ? 0,139 80,3
0,431 0,175 81,3

Mdia: 86,4

2.2.3 OtimizfAi ria Etapa de Convtrsto d Acetileno a Benieno

A toao gus o< >rro nita fase :

O ciTahvlor empregado o Perlkator D-1 cuja compoiio qumica aproximada : 90% m

pejo o* S-Oj, 1C* m peso de A I J O J e entie 0,1 e 0,2% em peo de C r j O j .

Dcvifio a WJB eivada wperfcie especfica, ( 2 0 0 m ' / f l aproximadamente), at eiferat de

csti.il/iiflor cernem k)i.ia abwrvid*. Essa gua deve ter eliminada por te conititur em um verwno do
catliatk^r, dirrin^nido o i rendimento ria polimeri/i3o. Tem ido comprovada a pree \e de M 8,2%
d Atju no catali.k)r comercial .

A anv.fcj no catalisador d mo poi aquecimento a temperatura acima d * 200 C. Oi

26

melhores resultados tem se obtido ativando o catalisador entre 300C a 400C durante um tempo
miiimo de 30 minutos.

A quantidade de catalisador que deve ser utilizada em cada sntese funo da massa d
acetileno disponvel, para a reao. A capacidade (Io catalisador portanto, limitada' 36 '.

Na Tabela IX, constam as divt.sas quantidades utilizadas no presente trabalho.

Tabela IX

Quantidade de Catalisador Utilizado na Sntese Benznica

Quantidade de Catalisador Nmero de Moles de

em gramas Acetileno

40 at 0.055
60 at 0.080
70 at 0.125
100 at 0.225

A injeo lenta do gs favorece muito o aumento de rendimento da trimerizao. O tempo

timo de reao rst compreendido entre 2 e 4 horas.

A reao, senrfo fortemente exotrmica, provoca formao de can/So ao atingir cerca de

230C (50) o que pode s?r percebido pela mudana de cor do catalisador, que pode passar a cina
escura.

Esse fato provoca um decrscimo de rendimento e por isso a reao deve ser efetuada
temperatura controlada, mergulhando o recipiente com o catalisador em um banho de gua gelada.

A destilaSo do benzeno sintetizado feita a temperatura de 100C, aproximadamente, durante

um tempo mnimo de duas horas. Temperaturas acima de 150C poderiam provocar polimerzafles
indesejveis, com formao de produtos de alto peso molecular.

A presena de umidade no acetileno tem sido a maior causa de erro na sntese benzinica. Na
fase inicial dos ensaios, quando a secagem do acetileno era produzida s por passagem do gs atravs dos
condensadores com gelo seco com lcool soproplco, e nitrognio lquido e sua posterior passagem por
HjPO anidro, os rendimentos de Uimerizaco do acetileno foram de 54%, aproximadamente.

Alguns laboratrios utilizam uma coluna com PjO s para secar o ecetileno. A eflctncla do
sistema A muito elevada, mas apresenta freqentes problemas de entupimento.

Para evitar esses ncovenientes, fortm realizadas uma srie de snteses, iscando novamente o
acetileno armazenado no tanque, antes da ser introduzido no catalisador, recolhendo ale am um
condensador com nitrognio lquido evaporando novamente, a temperatura ambient.

No condensador sempre fica em resduo de umidade equivalent a 0,1 m? d gua

aproximadamente.

Este procedimento foi repetido duas vezes.

 27

Os rendimentos de produo de benzeno aumentaram sensivelmente, com o acetileno teco,

atingindo valores de at 90%, melhorando tambm a reprodutibilidatie dos resultados.

Na Tabela X estSo relacionados os rendimentos obtidos nas duas condies, Junto Com os
respectivos desvios padres.

Tabela X

Efeito da Umidade no Rendimento de Formao do Benzeno

Nmero de Rendimento Sigma

ensaios mdio %

Condio A
(secagem normal) 11 54,7 29.2

Condio B
(acetileno anidro) 12 80,1 7.8

2.3 - Rendimento Total da Conversfo de Carbonato Benzeno

O rendimento total da conversto de carbonato a benzeno o produto dos rendimentos parciais

de cada uma das etapas intermedirias.

Na fase inicial dos ensaios, devido a existncia de umidade residual no acetileno utilizado na
sntese, esse rendimento era de apenas 45%, em mdia.

Maiores cuidados na eliminao da gua arrastada junto com o acetileno, permitiram aumentar o
rendimento global da sntese benznica at um valor mdio de 67%.

Em alguns casos excepcionais, resultou possvel obter rendimentos de at 80%.

A descrio completa e detalhada das operaes envolvidas na sntese benznica constam no

Anexo.

2.4 - Produtos Secundrios Formados Durante a Sntese

I. Fraser e H. A. Polach analisaram por cromatografia gasosa o benzeno produzido por diversos
laboratrios de datao, identificando as seguintes impurezas ao nvel de ppm; acetaldeido, acetona,
butanona, etanol, etilbenzeno, hexano e tolueno' 16 '.

A acetona e o etanol, em maiores quantidades, seriam as nicas impurezas capazes de diminuir a

eficincia de medito em cintilaab lquida.

Ouando a sntese de benzeno for realizada a partir de acetileno cem por cento puro, os nicos
produtos que poderiam ser formados seriam o tolueno, etilbenzeno acetalduido.

ISO).
0 acetaldeido formado na presftna de umidade a qualquer temperatura, pala rencf
28

H,0 H,C-C =

2.6 Sfntow da Banzeno Padrlo

O ben no da referncia para carbono moderno, sintetizado a partir do padrlo da cido

oxilico fabricado em 1950 pelo "National Bureau of Standards", am Washington, E.U.A.

A nica diferena na tcnica utilizada, quando comparada com o processamento das amostras,
reside na formao de CO].

O procedimento para obteno de COj a partir de cido oxlico o seguinte:

Misturam-se 20 gramas de padro com 200 ml de cido sulfrico 1,6 N, colocando-se a mistura
no balfo de reao.

A liberao de COj 4 feita adicionando gota a gota, uma soluio de KMnO4 10%. A reaclo
produzida a seguinte:

5 H , C , O 4 2KMnO 4 + 3 H , S O 4 2 K , S O 4 2 MnSO4 + 8 H , 0 CO,

O CO] assim formado, pode ser armazenado em tanques ou pode ser lavado a reagir
imediatamente com Iftio fundido para preparao do carbeto de Iftio. Os demais procedimentos sab os
mesmos da sntese benznica normal.

CAPlYULO 3

SISTEMA DE DETECO

I4
3.1 - Processos Malt Utilizados Para Deteco da C

O carbono-14 emite radiao bata de baixa energia (energia mxima da 166 keV). Essa rediei
praticamente absorvida palas janelas dos de t i dor ei Geiger, pelai paradas dos recipientes que contam a
amostra, ou no caso da amostras slidas, pelo prprio material que forma a amostra' 37 '.

I4
Como consequlncia, para medir C com boa eficincia, devam ter utilizadas tcnicas especiais
de deteco.

O processo mais utilizado para tal finalidade, tem sido o de transformar as amostres am
compostos gasosos que pudessem preencher as clmaras dos detetores Geigar ou proporcionais,
evitando-te o problema de janela.
 29

Outra tcnica tambm utilizada, tem sido a de transformar as amostras em composto; lquidos,
os quais so misturados com solventes apropriados e um soluto, conhecido como cintilador.

Esta segunda tcnica a base da espectrometria de cintilaco lquida. A amostra radioativa 4

mistutdila com uma soluo contendo um solvente e um cintilador orgnico dissolvido. Essa mistura 4
conhecida como coquetel de cintilab.

Entre as vantagens dessa tcncia esto a possibilidade de deteco das radiaes com geometria
4n e a no existncia de janelas, resultando em altas eficincias de medio

3.2 - Mecanismo do Processo de Cintilaco Liquida

Durante o processo de decaimento radioativo, a energia cintica das partculas emitidas 4

transferida para o solvente. Essa transferncia de energia pode causar a ionizao a excitaab das
molculas do solvente.

A energia de excitao das molculas do solvente rapidamente transferida para as molculas

do soluto (cintilador), dentro de um intervalo de tempo de cerca de 1 0 ' * segundos, provocando sua
excitacao. Consequentemente, as molculas do cintilador ficam com sen estado eletrnico excitado.

0 retorno das molculas ao seu estado eletrnico fundamental, ocasiona uma emisso de energia
fluorescente em forma de ftons, que so captados por vlvulas fotomultiplicadoras, liberando eltrons,
no fotocatodo. Esses eltrons sJo multiplicados nos dinodos, produzindo-se finalmente num pulso, na
sada da fotomultiplicadora.

solvente soluto soluto

prinrio secundrio

fotomultipliea)doTa
pulso
A altura do pulso proporcional a energia transferida das partculas ft para o solvente. Como
conseqncia, uma analise da altura dos pulsos, eqivale a uma determinao do espectro de energia.

3.3 - Cintiladores Primrios e Secundrios

0 comprimento da onda de luz emitida pelos cintiladores nem sempre corresponde ao intervalo
espectral para uma resposta tima da fotomultiplicadora. Recorre-se normalmente nesses casos, aos
solutos chamados secundrios, que teriam a funfo de absorver os ftons emitidos pelos solutos
primrios e reemiti-los em um novo comprimento de onda mais apropriado i faixa espectral de resposta
da vlvula fotomultiplicadora.

Os cintiladores usados no laboratrio de carbono-14 do IEA slo o PPO ou 2,5-dlfenlloxeiol

como soluto primrio e o dirmtil POPOP ou 1,4 bis(2- (4-metil-o-feniloxawnl)) benieno, como soluto
secundrio.
30

3.4 - Etpactrometro de Cinttlecfo Lquida

Mostra se na Figura 6, um diagrarra Je blocos representando as diversas unidadw que compSem

o espectrmetro <)< cintilao liquida utilizado no presente trabalho.

As unidades sfa as seguintes1261:

1) Fonte da Alta Tenso

2) Veicula Fotoimritiplicadora. constituda de um fotocatodo e de uma serie de dlnodot.

O primeiro est coberto por uma figa tipo csio-entimnio, prata-magnskxesio ou outrat
similares, que possui a propriedade de emitir fotoeltrons quando atingida por ftons. O
fotoeltrons sfo acelerados contra os dinodos por impacto, produzem outros eltron
secundrios. Esses eltrons vJo de encontro aos outros dinodos sucessivo*.
multiplicando se assim o nmero de eltrons. Finalmente uma avalancha de eltron
alcana o co etor. resultando num pulso eltrico na saiba da fotomuitipcadra.

3) Unidade da coincidncia. Este modulo permite que apenas sejam contados os pulso qua
saem "simultaneamente" das duas fotomultiplicadoras, isto 4, dentro de um intervalo da
tempo de 3 a 8 x 10~* segundos. Isso reduz muito o nf"ve) da rudo eletrnico da uma
fotomultiplicadora, causado normalmente por eltrons trmicos liberados nos eletrodos.

4) Somador de pulsos. Os pulsos resultantes das duas fotomultiplicadoras slb somados nesta
mdulo. O sinal praticamente dobrado eletronicamente, em qua resulta num aumento
do nvel de rudo do fundo.

5) Amplificador logartmtco. Os pulsos que saem do somador da pulsos sfo amplificados

logaritmicamente.

6) Analisador da altura da pulsos. Esta unidade seleciona apenas os pulsos compreendidos

entre duas alturas pr fixadas (janela). Os pulsos qua ficam fora do intervalo selecionado
nao sfo contados.

7) Escalmatro. Nesta ttapa, os pulsos provenientes dos mdulos anteriores sfo contados
eletromecanicamente ou eletronicamente.

3.5 - Efeito da Supresso d* F6tons ou Extino ("Quenching")

Tanto a intensidade da luz gerada pulo cintilador como o tamanho do pubo da tafda da
fotomultiplicadora, tab proporcionais is energias das partculas p\ A parda da energia palas partculas,
antes de ter absorvida pelo cintilador, ou sa materiais ou compostos presentas no coquetel, reduzirem
eficincia de transferncia da energia entre as molculas, ou ainda, ia a luz emitida for parcialmenta
absorvida paio prprio coquetel, ocorrer um decrscimo na altura dot pulsos garados na
fotomultiplicadora.

Essa atpci* de interferncia conhecida como afeito da supresso ou Mtinab da ftons

("quenching"), e pode estar relacionada a processos fsicos, qumicos ou a interferncia por parta d *
corantes.

O fenmeno d extino provoca um deslocamento espectral em direfo is nerotes menores.

E I M fato provoca problema na contagem da amostra, porqui o etpactro da um radionucldeo

 31

alta tenso

fotomultipli- fotoru)f ipli

amostra
cadora cadora

unidade de
coincidncia

somador de
pulsos

amplificador
lop.artmico

analisador dc analisador de analisador de

altura de altura de altura de
pulsos 1 pulsos 2 oulsos 3

escalinetro escalaetro escaliroetro

1 2 3

Figura 6 - O*gnma da Bloco da um Etpsctrmetro da Cn?lllo Lquida da Tr# Canal, com

Amplificador Logartmico. (LKB-Wallac 81000)
32

que inicialmente se encontrava dentro de uma janela, ao ser deslocado, pa/ta dele sai, nfo sendo medido.
Isso produz uma reduio de eficincia da contagem. (Figura 7)

E
u
E
n
C
Egnectro paJro.
tZ
fll
*J
C
0
Espectro
o deslocado

^ ^^^^^^

iancl.i

Figura 7 - Deslocamento Espectral Devido ao Fenmeno de Supresso de Ftoro ou Extino

3.6 - Curva d * Extino ou da Padronizao

A correo de eficincia da contagem pode ser feita atravs da levantamento da curva da

extino' 261 .

O procedimento mais utilizado para a determinao da uma medio, am funo do grau da

axtinlo da amostra, o de padronizao externa.

Quando um* fonte radioativa emissora da radiao gama (padrfo externo), colocada junto
um recipiente de medifo contando a amostra, os ftont y. ao interagiram com ala, liberam eltrons
Compton. Etses eltrons produzem ftons de luz pelo mesmo mecanismo que a radlafc bata amltida
pela amostra.

Como a energia dassas eltrons bastante superior, seu espectro aparece am uma reglfo
diferente.

Of fotons de luz produzidos pala radiao do padrfo externo, experimentam oi mesmos efejtof
de lupressfo qua os produzidos pelas partcula* 0 da amostra. Escolhendo-se dois canais da medio na
regifo am qua aparece o espectro do padro (Canal Padrlo 1 a Canal Padrfo 2), a relaio da contagens
entre eles ser funo do grau de extinJ da amostra (Figura 8).

Medindo-se a eficincia de medifo em funfo da relao da canal* do padrfo externo, para

diferentes grau* da supressfo, poda se representar a Curva de extlnfo ou da Padronizao.

Para determinar a eficincia da medifo da uma amostra qualquer, mada-se tua relafo da canal*
para o padrfo externo, entrando com esse valor na curva de padronizao a lendo se a eficincia no alxo
das abeitsat.
 33

Padro
-o
o
a
Amostra CP2
n
c
I

Energia

Amoatra com Extino.

Anofttra aem Extino.

Figura 0 - Deslocamento Espectral da Amoitra a Padrlo Externo, na Presena da Extinefo. CPI a CP2:
Canal Padrlo N? 1 a N? 2, Respectivamente
 rT
A x 10

(cpm) Espectro de C

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Discriminador
A 2
Espectro da radiao de fundo
(cpn) 1
7 "*"" " 'v * "*" *

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Piiierifflinador

M
Figura - Efptctroi do C da Radlfo d Fundo
 Tabela XI

Determinao da Janela de Trabalho que d Maior Figura de Mrito.

I4
Atividade do Padro de C : 50.400 dpm

_ (Ef.) 1
Janela B.G. A Ef.
BG

cpm cpm %

8-20 9.5 41795 82,9 724

9-20 8.8 40429 80,2 731
10-20 8.1 38796 77,0 732
11 -20 7,3 36761 72,9 729
12-20 6.6 34162 67,8 696

8-19 8.8 41326 82,0 764

9-19 8.1 39960 79,3 776
10-19 7,3 38327 76,0 792
11 -19 6,6 36292 72,0 786
12-19 5,9 33693 66,9 758

8-18 8,1 39367 78,1 753

9-18 7,3 38001 75,4 779
10-18 6,6 36368 72,2 789
11-18 5,9 34333 68,1 786
12-19 5,1 31734 63,0 777

8-17 7,3 35372 70,2 676

9-17 6,6 34006 67,5 689
10-17 6,9 32373 64,2 699
11 -17 6,1 30338 60,2 711
12-17 4,4 27739 56,0 688
36

J 12 mm

disco de polieCileno
,. 23

10 mm

32 mm 58 ran
Vidro

15 mm

.25 mm

Ftfur 10 - Rcprfwnufo Eiqiwmtc dot ReciptontM Utlllzadot part Madlr n AmottrM

 37

I
o

Z vn:.jui ii
s
38

3.7 - OtimUao da Janete de Contagem para Carbono-14 no Espectrometro de Cintilaio Lquida

Quanto mais larga for a janela de medio de um espectrmetro, maior ser a eficincia da
medio de uma amostra. Ao mesmo tempo, aumenta tambm a contagem devida i radiao de fundo, o
que no desejvel.

necessrio que a janela nos indique a melhor eficincia, e ao mesmo tempo que a contagem
de fundo seja a menor possvel.

Deve-se estabelecer, portanto, um compromisso satisfatrio entre as duas condies.

A melhor condio de medio dada pela janela que apresentar maior Figura de Mrito' 3 9 1 .

Define-se como Figura de Mrito (F) de um contador, a relao entre o quadrado da eficincia
de medio e a contagem de fundo:

(Eficincia de contagem)2
Figura de Mrito = F =
(Contagem de fundo)

Na Figura 9 so mostrados os espectros d * * * C e da radiao de fundo, medidos no

espectrmetro de cintilaio lquida, LKB-Wallac 81000.

Com esses valores de contagem par* o padro e para a radiao da fundo, calcuieram-se M
figuras de mrito para diferentes janelas. Os valores obtidos constam na Tabela X I . A Janata selecionada
para a medio de I 4 C a qua vai da posio 10 a 19 do seletor dt energia t que corresponde a uma
faixa de energia entre 10,0 keV a 80,0 kV!

3 J - Recipiente* da Medic*

Os recipientes utilizados na medio das amostras so da vidro, com baixo teor da potssio, por
apresentarem uma rediaJb dt fundo menor qua os de vidro comum.

O volume de benzeno sintetizado, por ser relativamente pequeno (normalmente menos que
4 ml), nfo necessita de recipiente grande. por isso os recipientes comerciais originais foram modificados
segundo o modelo sugerido por Calf' 1 0 '. As amostras durante es medies ficam localizadas no centro
da cmara da deteco, obtendo-se a maior eficincia.

O recipiente utilizado 4 representado esquemiticamente na Figura 10.

3.9 - Determinao Experimental da Curva da Padronitaco Externa

Determinou-se a relao entre a eficincia da medio, a o grau de extino, utilizando-se a

tcnica descrita por Reunanen a Sonl' 4 3 '.

Como agente de supresso da ftons, utilizou-se e tetractoreto de carbono.

Os resultados obtidos foram reqfatentados greficamenta n Figura 1 1 .

Por ser a curva da extino, funo da geometria da medio, at detaccfas pram rtajludaa
utilizando-se recipientes iguli aos ussd^s para medio das amostras, Isso , com fl ml da benzeno
contendo um padro da I 4 C e os cintiledores.
 39

3.10 - Eficwnciado Sistema de Contagem

A eficincia do sistema de deteco obtida utilizando-se o padrfc de cido oxlico, fabricado

pelo "National Bureau of Standards"* 24 ' 39 '.

A sntese desse padrfo at benzeno descrita em 2.5 e a preparao do coquetel para medio
dada em 4.1.

A expresso que permite o clculo da eficincie E 4 a seguinte:

Atividade medida no espectrmetro

Atividade do Padro NBS

A (cpm/g)
ou: E =
14.2410.07 (dpm/g)

0 nosso sistema apresentou:

A = 11,92 0 . 1 0 dpm/g de carbono.

11.92 0.10
Portanto: E =
14,24 0.07

E = 0,837 0.008

CAPITULO 4

DATAO DE AMOSTRAS

4.1 - Preparao dai Amostres para Contagem

Pmam-ta no prprio recipiente da mediJo, 30,8 mg da PPO a 3,1 mg da dimatil-POPOP

aproximadamente. Adiciona-se o benzeno sintetizado, regiftrando-se seu peto com precislo da miligrama,
a completa-se com benzeno isento de I 4 C . 0 benzeno utilizado para eomplatar o voluma benzeno para
espectroscopia; devido a tua pureza, a tendo fabricado a partir da petrleo ou carvio minaral, nfb dava
contar carbono radioativo. (O petrleo e o carvio mineral tio de origam battanta antiga).

Esta mesmo benzeno utilizado para preparar a amostra destinada A radiaio da fundo.

4.2 - Madiio das Amostrai

As amostras a tarem medidas, tio colocadas em etpectrometrot da clntilaclo lquida, onda

p.-manecem por viriat horas at atingir a temperatura da cmara. Nana tampo ocorrer tambm e
desaparecimento da possvel excitaf do solvente a cintilador, produzido pala MM flxpofilb i luz
dirit.
40

Junto com as amostras, madido um racipianta com banzano espectrotcopieo para datarminar a
taxa da contagam da radiao da fundo, a outro contando padrlo (banzano sintatizado a partir do cido
oxilico do "National Bureau of Standards"), para podar detarminar eficincia do aqulpamanto da
medio.

Devido as baixas atividades das amostras, sao necessrias medies da 16 nona cada uma, para
sa obter resultados com a pracisfo desejada.

4.3 ~ Procedimento para Clculo da Idade

a) 0a Amostra

A amostra da benzeno sintetizada 4 colocada num recipiente da medio, contando os

cintiladores PPO a dimetil-POPOP, previamente tratados, a pesa-se novamente com predsfo de at
dcimo da miligrama.

Adiciona-se benzeno espectroscpico at completar 6 g de banzano conforma descrito am 4 . 1 .

Teremos erttSo:

Massa de benzeno sintetizado = m o gramas.

Massa de banzano inerte acrescida = m gramas.

Massa de benzeno total = M - (m o + m) gramas.

m
.
Fralo da benzano sintetizado na massa total = f =
(m o m)

O frasco contendo assa coquetel pesado antes a dapois de cada contagem no espactrfrmetro de
cintlacSo liquid, para detarminar o peso de benzano evaporado durante a medifo.

A correo dessa perda 4 falta do seguinte modo:

Massa do recipiente antes da contagem RQ grama.

Massa do recipiente dapois da contagem = R gramas.

Masia da benzeno evaporada A R (R o - R) gramas.

m
o
Massa de benzeno sintatizado perdida nana evaporao JI f x AR x ( R o ~ R)
gramas. (mo ml

A massa media m 0 de banzeno sintetizado, presente no recipiente, na medio, 4:

m 0. n v . -
2 2(mo-!
 41

1
ou: m - - f (2M - A R )

A massa m c de carbono presente em m gianias de benzeno, ser:

m_
c = v mo

onde:
v - Frao em peso de carbono na molcula de benzeno.

Substituindo rn por sua expresso obtemos:

m_
c
= - f(2M~AR)
2

ou: mc = 0,462 f ( 2 M - A R )

onde: m_ - Massa do carbono do benzeno sintetizado.

f = Frao em peso de benzeno sintetizado no benzeno total.

M - Massa total de benzeno colocada inicialmente no recipiente de medifo.

AR " VariaSo da massa do recipiente durante o tempo de contagem.

A amostra deve ser contada durante um tempo T $ , suficiente para acumular uma contagam S,
dentro da preciso estatstica desejada.

Para cada medio da amostra, deve tambm ser calculada a razlb de canais do padrfo externo,
para corrigir uma eventual diferena de eficincia de medio entre a amostra a o padrfo, por causa dos
diferentes efeitos de extino de ftons.

b) 0o Fundo

A amostra para medir a taxa de contagem da radiao de fundo, deva ser preparada conforma
descrito em 4 . 1 . O tempo de contagem T B , escolhe te de maneira a acumular uma contagam B dentro
do erro estatstico desejado.

c) Taxa de Contagem Lquida e Contagem por Grama de Carbono

A taxa de contagem lquida C * dada pla expresso:

42

O = S - B (cpm)

onde:

C = Taxa de contagem lquida da amostra, (cpm)

S = Taxa de contagem bruta da amostra, (cpm)

B = Taxa de contagem devido a radiao de fundo (cpm).

A taxa de contagem por grama de carbono 4 dada como:

. _ C S-B
C
B ~ (cpm/g)
mc mc
onde:

m c = Massa de carbono do bennno sintetizado em grama's, no momento de medio.

d) Clculo da Atividade Especfica da Amostra

A atividade especfica do carbono da amostra 4 dada pela expresso:

C
Q S-B
A = - = (dpm/g)
E mc xE

onde:

E = Eficincia do sistema de deteco. (Vide 3.9.)

e) Calculo de Idada

A idade 4 obtida pela expresso:

0,95 A (NBS)
- 8035 In <g (anos)
(S - B)/m c

?3,63
ou: t = 8035 In lnos)
A

( S - B ) - Taxa d* contagem lquida da amostra, (cpm)

m c - Massa de carbono do benzeno ilntetizado, (g)

 43

E = Eficincia do detector.

A p (NBS) = Atividade especfica real do padrio de cido oxlico NB8. (dpm/g)

4.4 - Clculo do Erro Associado i Idade

O desvio padrab o, associado a taxa de contagem bruta da amostra S, medida durante um

tempo T s :

a
s =

onde:

S = Taxa de contagem bruta da amostra, (cpm)

T s = Tempo de contagem da amostra, (minutos)

Semelhantemente, o desvio padro de taxa da contagem do fundo 4 dada como:

aa = <J
B T
B

onde:

B = Taxa de contagem do fundo, (cpm)

T B = Tempo de contagem do fundo, (minutos)

O desvio padrfo da taxa de contagem lquida C dado como:

B
c =
VI* ~
T T
8 B

O desvio padro da taxa da contagem lquida por grama da carbono ser:

1 /S B "
<CJ
9
= V +
"> c T8 TB

ff
C
ou: a(C/mc) *
mc

O mro associado a determfnafo de m c pode ser oonildarado dNoratval, devido a elevada

predito da pesagem das amostras.

O desvio padrfo de etividade absoluta ser:

 I 0 2 C *

" * c.

0 valor da atividade que corresponde ao padrfo da carbono moderno 4 13,53 * 0,07 dpm/g da
Carbono '. Conseqentemente, a idade mxima da amostra ser dada pela expressb:

13,53 + 0,07
h
me. = *** 7 = 'mi.

e a idade mnima:

13,53-0,07
ln
A+oA

A idade e seu respectivo erro, finalmente serio:

mix min mix min

4.6 - Datafo de Amostrai de Conchas

Para poder tesur o processo de datafo utilizado no laboratrio de radiocarbono do Instituto

de Energia Atmica, realizaram-se uma serie de datrdes de diversas amostras d* conchas, cedidas para
assa fim pelo Instituto de Geocitncias da Universidade de Sfo Paulo.

Essa* mesmas amostras foram previamente datadas no Laboratrio da Geocronologia do referido

Instituto.

Ot resultados obtidos encontram-se relacionados na Tabela X I I , Junto com os valorai de ktedet

determinados pelo Instituto de Geocirtcas.

Para o clculo do erro associado, foi escolhido o critrlo 2 o (96% da nvel da confiana), ptra
poder te confrontar os resultados obtidos nos dois laboratrios.

O valor de meia vida utilizada para os clculos, tm ambos os laboratrios, foi da 6668 anos.

A amostra nmero 1699-14 foi divldid am trs fraes, que foram procaiiadai am forma
independente, a fim da vtrfficar o grau de r#produtibilidads das idades determinadas em nosso
laboratrio.
 TibalaXII

Resultados Experimentais Obtidos na Oatao da Conchas Cedidas pelo Laboratrio Je Geocronologia do

Instituto de Geocincias da Universidade de So Paulo

Tempo d* ' Atividade Massa de Atividade Idade (anos)

medio lquida Carbono Especfica
Minosui
(s) (cpm) (g> (dpm/g) IEA 1. Geocincias

JU III 80.000 13.60 * 0.18 1,576 8,63 0,11 2185 174 2378 + 128
1699-14 54.000 '10.00 0.19 1,479 9,08 0,17 4142 210^
1699-14 56.184 11.10 0.19 1,625 3,16 0,16 4063 200 3886 121
1699-14 54.000 10.21 0.22 1,521 8,02 0,18 4202222j
1699-13 54.000 18,90 0.24 3.440 6,56 0 J 0 58171165 5034 94
RA III 54.000 21.09 0.24 2,660 9,47 0,14 2867 161 2336 119
46

CAPltULO S

DISCUSSO DOS RESULTADOS

5.1 - Rendimento da Sntese Benznicf

O sistema de sntese benznica tem dado resultados satisfatrios. Os rendimentos globais da

sntese ainda so baixos quando comparados com os obtidos por outros autores, especialmente nas
etapas de converso de C 0 2 a C J H J e sua posterior polimerizao a benzeno.

A eficincia global do sistema de sCntese benznica depende das eficincia: parciais das etapa
intermedirias, isso :

E = E E E
, . * b * =

onde:

E = Eficincia global da sntese benznica.

E ( = Eficincia da etapa de converso de CaCOj a C O } .

E b = Eficincia da etapa de converso de CO] a C 2 H 3 .

E c = Eficincia da etapa de catalise de C 2 H 2 a C 6 H 6 .

Os rendimentos das trs etapas tm sido as seguintes:

a) Etapa de converso de CaCO) a C O j : os rendimentos tm variado de SO a 100%, com

uma mdia de 97%.

b) Etapa de converso de CO] a acetileno: os rendimentos tm estado entra 80 a 90%, com

um valor mdio experimental de 87%.

c) Etapa de converso de acetileno a benzeno: os rendimentos t i m oscilado antra 60 a 9 1 % ,

com uma mdia de 70%, aproximadamente, quando considerados todos os ansaiot. Nas
ltimas snteses realizadas, aps melhor acertar as condies da operao, a mdia dot
rendimentos obtidos nesta ltima etapa, foram da ordem da 90%.

0 rendimento menor obtido na segunda etapa da sntese no presente trabalho, parea-ser

conseqncia do tipo de forno utilizado no aquecimento da cmara de reafo. Saria desejvel atingir
temperaturas superiores a 1000C para poder assegurar a reduo total do carbono i acetileno, mas as
temperaturas mais elevadas atingidas, foram de cerca da 800 a 900C, a ainda como conseqncia ria
liberao do calor da prpria reao qumica.

Ficou demonstrado que a presena de umidade no acetileno a responsvel pala diminuio do

rendimento de trmerizao. Eliminando-se ao mximo, a umidade contida no gt, o i rendimentos de
polimerizao t i m atingidos ndices superiores a 90%. Seria poi'anto, conveniente efetuar modificaes
do sistema, incorporando meios bem mais eficientes para secagem do gs.
 47

De qualquer maneira, com as modificaes efetuadas no sistema e nos procedimento

operativos, resultou possvel aumentar os rendimentos globais da sntese, de 50% para 80%,
aproximadamente.

A Tabela XIII mostra os rendimentos obtidos por Noakes 1301 . Tamers' 601 e IEA.

Tabela Xtll

Rendimentos Percentuais Obtido por Noakes, Tamers e IEA

Etapas Noakes Tamers IEA

(mdia)

Carbonato + H* -* CO, 98 a 100 95 90 a 100

2 CO, * 10 Li - L i J C 4 4 Li,0 95 a 98 9 80 a 95

LijC, < 2 H , O - C , H a + 2 LiOH

citiliMdor.
3CH, H4 80 a 98 95 60 a 91

Global 75 a 96 91 55 a 80

A quantidade mnima da amostra que deva ser utilizada para a sntese banzlnica, i a
equivalente a 15 o de CaCOj, para produzir 0,14 moles de CO a aproximadamente.

Podem ser empregadas quantidades maiores, mas com maiores riscos de pardas a com eficincia
menor para as reaes intermedirias. Isso ocorra porque o sistema de sntese foi projetado para
trabalhar com quantidade de amostra inicial razoavelmente grande. Por outro lado, sempre desejvel
sintetizar benzeno a partir de mxima quantidade disponvel de amostra, dentro da capacidade do
sistema.

A mxima quantidade da amostra que pode ser processada devido a capacidade da

armazenamento dos trs tanques (15 litros, a equivalente a 87 g da 0 * 0 0 3 . aproximadamente.

Considerando-se que o rendimento global tem sido da aproximadamente 80%, serio obtidos 7 g
de benzeno a partir dessa massa da carbonatos, o que uma quantidade mais que suficiente para ser
utilizada nas medies.

5.2 - ExatkMb a Preciso dot Resultado*

Os resultados obtidos na datalo das amostras da conchas fosseis cedidas paio Instituto da
GeocilnclH da Universidade de Seb Paulo, mostraram uma boa concordncia com ot valore fornecidos
pelo laboratrio de Geocronofogia do referido Instituto.

A amostra nmero 1699-14 foi dividida em t r h poroet, at quail foram ilntetliadai a benteno,
medidas a datadas independentemente, pera poder se testar a reprodutlbllldede dot tlitema.
48

Os valores obtidos, relaciondos na Tabela X I I , mostram uma excelente concordncia, dentro do

erro estatstico associado s determinaes.

5.3 Limite de Deteco

Na determinao da atividade de uma amestra, rr.ede-se sua taxa de contagem no detetor S, a

subtrai-se desse valor, a taxa de contagem da radiao de fundo B.

A atividade absoluta da amostra ser.

S - B
E

onde;

S - taxa de contagem bruta

B = taxa de contagem do fundo

E = eficincia do detector.

O erro estatstico associado a contagem lquida :

l
*S B

onde:

tg -- tempo de contagem da taxa de contagem bruta,

tg = tempo de contagem da taxa de contagem do fundo.

A melhor condio para a preciso dos resultados 4 obtida quando a atividada lquida 4 muito
maior que o erro associado a medio, ou seja:

S - B
________ .,

Para otimizar assa ralao 4 necessrio diminuir B a aumantar (tanto quanto possvel

Quando a diferena antre as duas taxas da contagam 4 ala ordem da grandeza do erro
eitatstco, estabetace-se um limita mximo para a contagem real qua possa tar a amostra.

Normalmente considera-se essa limita de datefo, como sendo 2 o | 8 _ B).

O limite de detecefo, quando tg * tg, dado pata relao:

i /"
< 2 yj 2 -
 49

A contagem de fundo, nas condicks tie tiedio utilizadas, de 7,6 cpm. O intervalo de tempo
durante o qual as amostras e o BG so medidos, cie 900 minutos, e a eficincia de medio, de 84%,
aproximadamente.

Substituindo esses valores na relao acima, a atividade mnima que pode ser detectada, dentro
do nvel de confiana 95%, de 0,31 ripm.

Como as amostras medidas contm 6 ml de C,,H 6 , a mxima sensibilidade ser obtida quando
todo esse volume for de benzeno sintetizado a patt.r ri? amostra.

Seis mililitros de benzeno contm 4,87 g de carbono.

A atividade especfica mnima detectvel ser de 6,4 x IO" 3 dpm/g de carbono.

Utilizando o valor de 13,53 dpm/g de carbono, para a atividade especfica do carbono moderno
(0,95.Padro NBS), e substituindo esses valores na equao da idade, obtemos:

13,53
t . = 8035 In -
max. 6,4
CA x 10"
*n-t

t . = 43.000 anos.
mx.

A atividade mnima detectvel para um nvel de confiana de 99% ser igual a 3 a ( s _ B > , ou
seja, 0,47 cpm. Repetindo-se os clculos com esse valor, pode-se determinar que o limite da idade, que
pode ser datada para essa nvel de confiana, de 39.700 anos.

Embora esses limites de detecio possam ser melhorados aumentando o tempo de medio, na
prtica, quando se trabalha com atividades tb reduzidas, os riscos de contaminao dai amostras
aumentam, especialmente por COj atmosfrico, e os resultados obtidos podem ser questionado*.

CAPiYULOe

CONCLUSES

O sistema de dauSo da amostra pelo mtodo de I 4 C , Inrtaledo no Instituto de Energia

Atmica, tem se mostrado altamente satisfatrio. Unto na parte de sntese benzlnica, como na madJfo
das amostras.

O rendimento global que pode ser obtido na preparaio do benzeno, 4 superior 70%.

Embora esse valor possa ser melhorado, responde perfeitamente is necessidades do laboratrio.

O limite de detecio que pode ser alcanado nas condies atuait de operalo do sistema 4 da
43.000 anos para um limite de confiana da 05% (2o), e dt 39.000 anos para limite de confiana de
99% 3o). Esses valores tio comparvel! aos que podem ter atingidos em outrot laboratrios,
inclusive com equipamentos mais complexos (Tabela VI).
50

ANEXO

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA SNTESE BENZNICA

) Produo de CO }

A amostra, seja ela concha mo ida ou carbonato de clcio precipitado de gua subterrnea,
colocada no balo B do esquema da Figura 4.

Evacua-se o recipiente, abrindo-se as torneiras 2, 3, 4, 5 e 6. 0 recipiente A deve conter

uma soluo de cido fosfrico 50% (ou HCI 50%)

Os condensadores D e E devem estar em banhos de gelo teco e lcool isopropftico

nitrognio lquido, respectivamente.

Com as torneiras 5 e 7 fechadas, ntroduz-se lentamente o cido contido em A, no

recipiente B. Sob agitao, o CO] gradativamente liberado e recolhido por congelamento em E.

A presso que o gs exerce acompanhada no vacumetro 1. O condensador 0 deve reter

parte da umidade do C 0 2 .

Quando cessar a efervescncia da soluo em B, ao se introduzir nova poro de cido na

mesma, fecha-se a torneira 6. Evacuam-se os tanques de armazenamento S a T, abrindo-sa ai
torneiras 8, 30 e 31. A leitura do vcuo realizada no vacumetro 2.

Completada esta operao, fecham se as torneiras 8 e 31 a abre-se a 7.

Retira-se o banho refrigerante do condensador E, deixando-se sublimar espontaneamente o

dixido de carbono. 0 gs ir preencher o tanque S, com aumento de presso, o qual
acompanhado no vacumetro 2.

Caso a presso nesse tanque atinja a atmosfrica, fecha-se a torneira 30 a abre-se a 3 1 ,

colocando-se o COj restante no tanque T. Toda esta operao, as torneiras 9 a 32 devem
permanecer fechadas.

0 nmero de moles aproximado do CO2 pode ser calculado atravs da equao dos gasas
perfeitos, isto , pela expresso:

PV
n =
RT

onde;

P = Presso exercida pelo gs (mm da Hg)

V = Volume do tanque ( I ) .

R = Constante universal dos gases perfeitos = 62,398 I mmHg/mol K.

T -- Temperatura do gs (K).
 bl

b) Transformao de CO) em Carbeto de Lftio

A cmara de Iftio G, deve conter urna quantidade de ltio, com excesso de 10 a 30% em
relao quantidade calculada sstequiometricamente.

Esse ltio deve ser aquecido na crmr?, a cerca de 500C, sempre ligada linha da vcuo.

0 CO} seco injetado lentamente na cmara de htio nessa temperatura e, observa-se

atravs do vacumetro 2, o abaixamento dt presso do gs que consumido, por causa da reao
de transformao de CO] em carneto de Utio (As torneiras 9 e 30 devem estar abertas as
demais, fechadas).

Quando o vacumetro 2 indicar, que todo c COj j reagiu, resfria se ento a cmara da
reao, retirando-a do poo do forno.

c) Hidrlise do Carbeto da Ltio

Antes de comear a hidrlise do carbeto de ltio, evacua-se o sistema, abrindo-se as

torneiras 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 27, 28 e 35. Devem ser mantidas fechadas as torneiras
13, 19, 21, 22, 23. 24 e 25.

Ouando o sistema estiver totalmente evacuado, fecham-se as torneiras 35, 17, 18 t 20,
abrindo-se a 19.

Coloca-se no recipiente iH, 500 ml de gua destilada.

Os condenwdores I, :K e L devem ser refrigerados, o primeiro numa mistura de gelo seco

e lcool isoproplico, e os outros dois em banho de nitrognio lquido.

Quando a cmara de ltio G esfriar a temperatura ambiente, deve se abrir a torneira 10 e

se adicionar muito lentamente a gua de H.

Pela hidrlise do carbeto, forma-se acetileno que fica retido IOOS condenstdoret K i L . A
maior parte da umidade arrastada, retida no condensador I. O excesso to Ktio sem reagir,
hidrolisa-se tambm, liberando hidrognio. Este permanece gasoso a temperatura do nitrognio
lquido, produzindo um aumento de presso no sistema, que pode ter acompanhado paio
vacumetro 3.

O hidrognio eliminado abrindo-te ocasional a cuidadosamente a torneira 17. Uma

eliminao rpida desse gs pode causar arraste de acetileno, e por outro lado, uma eliminao
excessivamente lenta, pode provocar um aumento da presso no sistema, alm dos nveis de
segurana.

0 fim da raafo de hidrlise 4 observado quando a Indicao do vecuometro permanecer

constante, mesmo com introduo de mais gua na cmara da ltio.

Fecham-se finalmente, as torneiras 14 a 17 do* condensadores K e L.

d) Secagem do Qs Acetileno

Retire-te o banho de nitrognio do condensador L a deixe-se o acetileno sublimar. Este Ir

normalmente congelar-te no condensador K. Seca-te e evacua-te novamente o condensador L
coloca-ta um novo banho de nitrognio lquido.
52

A operafo agora 4 inversa, isto 4, retirando-se o banho refrigerante do condensador K,

permite-se que o acetileno se sublime, indo congelar e no condensador L, seco. Repetindo-se o
processo vrias vezes, a secagem torna-se mais perfeita.

Completada a operao de secagem, fecha-se a tornei.a 28 e abrem-se as torneiras 15, 16,

17, 18, 20 e 35, fechando-se a 19, e retirando-se os banhos de nitrognio lquido.

0 acetileno sublima e borbulha atravs de uma soluo de cido ortofosfrico anidro, not
frascos M. O gs recolhido no tanque V.

0 nmero de moles de acetileno obtido pode ser calculado conforme j explicado pera a
produo de C0 2 .

e) Catalise

O catalisador ativado dentro do frasco 0 (ou P) por meio do forno 2 (ou 3) a uma
temperatura de 300 a 400C durante pelo menos uma hora, deixando-o sempre ligado a linha de
vcuo. (As torneiras 22, 23, 24 e 25 dever3o estar abertas).

Esfria-se o tubo que contm o catalisador at a temperatura ambiente, a mergulha-se num

banho de gua fria.

Fechas a torneira 28. (Mantm-se fechadas as 19, 20 e 25).

0 gs introduzido no catalisador em forma lenta, abrindo-se aos poucos a torneira 35.

O vacumetro 4 permite acompanhar o andamento da reao.

Quando todo o acetileno reagir, inicia-se a fase de destilaco do benzeno.

f) Oettilafo do Benieno

Com as torneiras 21, 22, 23, 24, 25, 27 e 28 fechadas, abre-se a 26, para evacuar o
recipiente Q. Completada a operao, fecha-se a torneira 28 coloca-se um banho de nitrognio
lquido em Q.

Abrem-se as torneiras 22, 23 e 25. Aquece-se o recipiente com catalisador a 160C

aproximadamente, utilizando-se do forno que corresponda.

0 benzeno 4 destilado, sendo recolhido no recipiente 0 . Esta operal 4 completada em

aproximadamente uma hora.

Completada a destilaco, fecha-se a torneira 25 e retira-se o banho de nitrognio lquido

do recipiente Q.

0 benztno sintetizado tempre contm algo da umidade. Uma vez retirado o recipient*
com o benzeno, adicionam-se alguns grios de CaClj anidro, pera absorver a gua, pipetando-se o
para o ncipiante da mediSo.
 53

ABSTRACT

The davRlouiny of H r.Hliotiirbon tiaing ;!.,,,.lory, spci<ii'y built to deal with carbonate u m p l M from
underground water, ,it he Instituto :it t n c i g ; ; A ' o m i r a , leuuired the optimization of a benzene (ynthetizer, and
I K > of the operative renditions of :hs l i q j i l scintillatnr . - . i i r t j r tvd in sample measurement*.

A n average yield of about 70% V S I o u t a i n M i.-, our betutmic synthesis. If more refined condition were
mad, belter results could h,iv> been oht.iirwd, but the reported yield is good enough for our necessities

A comparison of the ages oi sivral sh':li s*:>*7>pl"s WHS Jone between the Geochronology Laboratory,
belonging to the Instituto <1e Georinna'. at So Pauio Univ.rsity anc! our dating laboratory. The agreement
between the results was fairly tood, a c w i i i x j to the pr<* i4ic, , r"c|u'red.

Oi'iling up to 4 3 000 ye^rs rruy b done at t'.is iahor.->:nry provided the sample is equivalent to 70g
carbonates.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. ANDERSON, E. C. & I.IBQY, W F. World -win.; dssnbution of natural radiocarbon. Phyt.

Rev., |1|1).649, Jan 1951

2. ARNOLD, J. R. Scintillation countinrj of naturnl ladiocarbon. I. The counting method. Science

(New York), jJJ 155-7, 19ix1

3. AUDRIC, B. N. & LUNG. J. V. P. Use of dissolved acetylene in liquid scintillation counter

for ihti measurement of C 1 4 of low specific activity. Nature (London). V7JS92-3, 1954.

4. BARENDSEN, G. W. Radiocarbon dating with liquid C0 2 as diluent in a scintillation solution.

Rev. scient. Imtrum., 28(6)430-2, Jun. 1957.

5. BARKER, H. Radiocarbon dating: large scale preparation of acetylene from organic material.
Nature (London), 12?631-2, 1953.

6. BAXTER, S. & WALTON, A. A theoretical approach to the Sueii effect. Proc f. Soe
London, Aj1_8(1533)213-30, Aug. 1970.

7. BRANNON, H. R., TAGGART JR., M. S.; WILLIAMS, M, Proportional counting of carbon

hoxide for radiocarbon dating. Rev. scient. Instrum.. 2JI3)269-73, Mar. 1955.

8. BROECKER, W. S.; TUCEK, C. S.; OLSON, E. A. Radio-carbon analysis of oceanic COj. Int.
J. appl. Radiat. Isotopes, 7.(1) :1-18, 1959.

9. BURKE JR., W. H. & MEINSCHEIN, W. G. C 4 datinfl with a methane proportional count*.

Rev. scient Instrum., 26(121:1137-40, Dec. 1955.

10. CALF, G. E. & POLACH, H. A. Teflon vials for liquid scintillation counting of carbon-14 samples
I n : STANLEY, P. E. & SCOGGINS, B.A., ed$. Liquid scintillation counting, ncrnit
developments: proceedings of the international symposium on... held In Sydney, Australia,
2O22 August, 1973. Nw York, N. Y., Academic, 1974. p.223-34.

11. CRATHORN, A. R. Radiocarbon dating, large-scale preparation of acetylene from organic material.
Nature, (London), 172631 3, 1953.

12. DE VRIES, H. L. & BARENDSEN, G W. Radiocarbon dating by a proportional counter filled with
carbondioxide. Physica (Amstordan), 19i)87-1OO3, 1953.
54

13. FERGUSON, C. W. Bristlecone p.n,- vu ,e rfnr1 esmeres, Scit>i;a> f/V<?w Vor/U, 'J>);fi17) B39-46,
Fel> 1968.

14. FERGUSSON, G. J. Hddiocarhon CKUMCI i,si>m. Nuc'i-i:ii ! n 11:18 ^ : i , .Ian. Iy65.

15. FRASER, I., POt ACH, H. A., TFMFLl-n, h H., GiLt.ESH'E. R. Purity of benzene synthesised for
liquid fciritill,,tion C 14 dnting I n STANLEY, P. fc. ^ SCOGGINS, B, A., eds. Liquid
scintillation counting, recent developments: proceedings of the international symposium
o-i ..held in Sydney, Australia, 20 22 Angus?. 1'j73. New York. N. Y., Academic; 1974
p. 173 82

16. FUNT, B. L.; SOBERING, S., PRK-'GLE, R W ; fURCHINET/. W. Scintillation techniques for tne
detection of natural radiocarbon. Nature (London), i_?5.iO42-3, 1955.

17. GIBBS, J. A. Liquid scintillation counting of niUiral radiocarbon. Packard Technical Bulletin, (8),

Jun. 1962.

18. GODWIN, H. Half life of radiocarbon. Nat.i<p (London), 195(8)1)84, Sep. 1962.

19. HAMILTON, E. I. O b o n - 1 4 method, i n : HAMILTON, E. I. Applied geochronology. London,

Academic, 196b. p.32-46.
20. HAYES, F. N.; WH LIAMS, D L.; ROGERS, B. Liquid scintillation counting of natural C 1 4 . Phys.
Rev., 9212)512 3, Out 1953.

21. HEYDMAN, D & SCHAEFF ER, O A. Constancy of cosmic 'ays in time Physica (Amsterdan),
28:131t?3, 1162.

I4
22. HORROCS, D. L. O">< I ^:.jsurement of C O 3 in a liquid scintillation counter. Int. J. appl.
Radiat. Isotope, 19(12)35964, 1968.

23. H0UTERMAN5. J. P< SUcSb. H. E. Effect of industrial fuel combustion on the carbon-14 level of
a t m o . p ' - c f.O, In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Radioactive dating
and methods of low love/ counting: proceedings of a symposium of. . . held in Monaco, 2-10
March 1967. Vienna, 1967. p.57 68, (Proceedings series).

24. INTERNATIONAL COMMISSION ON RADIATION UNITS AND MEASUREMENTS, Washington.

Measurement of low-level radioactivity, Washington, D. C , Jun. 1972. p.47. (ICRU Report,
22).

25. JOHNSON, F. Half life of radiocarbon. Science (New York), |4J(3690) :1326, Sep. 1965.

26. KOBAYASHI, Y, & MAUDSLEY, D. V. Biological applications of liquid scintillation counting. New
York, N. Y., Aoidemic, 1974.

27. LIBBY. W. F History of radiorarbor dating. In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY.
Radioactive dating and mothods of low-level counting: proceedings of a symposium of... hekJ
in Monaco, 2tO March 1967. Vienna, 1967. p.3 25. (Proceedings series).

28. MICHAEL, H. N. & RALPH, E. K. Correction factors applied to egyptlan radiocarbon dates from
the Era Before Chrut. In: OLSSON, I. U., ed. Radiocarbon variations and absolute chronology:
proceeding!, of the twelfth Nob! Symposium held at the Institute of Phys/cs at Uppsala
University. Uppsila, 11-ib August 1969. New York, N. Y , Wiley, 1970. p.109-20.

29 NOAKS, J, E.; I S U U , A. F., STIPP, J, J.; HOOD, 0. W. Benzene lyr.thesii by low temperature
catalysis for isdio'.iiUin dating. Geochim. cosmochtm. Act, 27:797004, 1963.
 55

30. NOAKES, J. E.; KIM, S. M.; AKERS, L. Recent improvements in benzene chemistry for
radiocarbon dating. Geochim. Cosmochim, Ada, 31:1094-6, 1967.

31. NOAKES, J. E.; KIM, S. M.; STIPP, J. J. Chemical and counting advances in liquid scintillation age
dating. In: PROCEEDINGS of 6 t h International carbon-14 and H-3 dating conference, Pullman,
Washington, 7-11 June 1965, [s.n.t.) p.68-71.

32. NOAKES, J. E.; KIM, S. M.; THOMAS. G. A.; AKERS, L. K. A chemical study of an ambient
temperature catalytic benzene synthesis used in radiocarbon dating. Oak Ridge, ~*nn. ( United
States Atomic Energy Commission Division of Technical Information, Feb. 1965. 1ORINS-46).

33. NYDAL, R. On the transfer of radiocarbon in nature. In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY
AGENCY. Radiocarbon dating and methods of low-level counting: a proceedings of a
symposium of... held in Monaco, 2-10 March 1967. Vienna, 1967, p. 119-28. (Proceedings
series).

34. OLSSON, I. U. & KARLN, I. The half life of C M and the problems which are encountered in
absolute measurements on ^-decaying gas. In: INTERNATIONAL ATOMIC ENEPGY
AGENCY. Radioactive dating: Proceedings of a symposium of ...held in Athens, 19-23
November 1962. Vienna, 1963. p.3-11. (Proceedings series).

35. PEARSON JR., F. J. & HANSHAW, B. B. Sources of dissolved carbonate species in groundwater
and their effects on carbon-14 dating. In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY.
Isotopes in hydrology: proceedings of a symposium of... held in Vienna, 9-13 March 1970.
p.271-86. (Proceedings series).

36. PIETIG, F. & SCHARPENSEEL, H. W. Determination of age by liquid scintillation spectrometry. A

new catalyst for the synthesis of benzene. Atompraxis, 12(2)35-7, Feb. 1966. (In German).

37. PLATA, B. A. Equipo para Ia datacion de Carbono-14. (Impresso nJo publicado).

38. PLATA, B. A. Isotopos en hidrologia. Madrid, Alhambra, 1972. (ZAIROS, 8 -Seccin II, Control y
aprovccharniento de las aguas, 4).
39. POLACH, H. A. Application of liquid scintillation spectrometers to radiocarbon dating. In:
STANLEY, P. E. & SCOGGINS, B. A., eds. Liquid scintillations counting, recent developments:
proceedings of the international symposium on... held in Sydney, Australia, 20-22 August,
1973. New York, N. Y., Academic, 1974. p.153-71.

40. POLACH, H. A. & STIPP, J. J. Improved synthesis techniques for methane and benzene radiocarbon
dating. Int. J. appl. Radiat. Isotopes, JJ(6) 359-64, 1967.

41. PRINGLE, R. W.; TURCHINETZ, W.; FUNT, B. L. Liquid scintillation techniques for radiocarbon
dating. Rev. scient Instrum., 26(9) 159-65, Sep. 1955.

42. PRINGLE, R. W.; TURCHINETZ, W.; FUNT. B. L. DANYLUK, S. S. Radiocarbon age estimates
obtained by an improved liquid scintillation technique. Science, (New York), 125(3237)6970,
Jan. 1957).

43. REUNANEM, M. A. & SOINI, E J. New method for obtaining the quench correction curva in liquid
scintillation counting. In; LIQUID scintillation counting, V. 3. London, Haydan & Son, 1974.
p.86-93.

44. STARIK, I. E.; RUOENKO, S. I.; ARTEMEV, V. V.; BUTOMO, S. V.; DROZHZHIN, V. M.;
ROMANOVA, E. N. Liquid icintillatori for radiocarbon dating In archaeology. Int J. ppl.
Rtdist. Isotopes, 9_:13 4, I960.
66

45. S T U I V E R , M. Origin and extent of atmospheric I 4 C variations during the past 10,000 years. In.
INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Radioactive dating and methods of low-level
countin: proceedings of a symposium of.. . held in Monaco, 2-10 March 1967. Vienna, 1967.
p.i? *n (Proceedings series).

46. STUIVER, M. & SUESS, H. E. On the relationship between radiocarbon dates and true sample ages.
Radiocarbon, 8:534 40, 1966.

47. SUESS, H. E. Bristlecone pine calibration of the radiocarbon time scale from 4100 B. C. to
1500 B.C. In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Radioactive dating and
methods of low-level counting: proceedings of a symposium of... held in Monaco, 2-10 March
1967. Vienna, 1967. p.143-51. (Proceedings series).

48. SUESS, H. E. Natural radiocarbon measurements by acetylene counting. Science, (New York),
IJgS 7, 1954.

49. TAMERS, M. A. Carbon-14 dating with the liquid scintillation counter: total synthesis of the
benzene solvent. Science. (New York), 1J32I3423) .-668-9, Sep. 1960.

50. TAMERS, M. A. Chemical yield optimization of the benzene synthesis for radiocarbon dating. Int.
J. appl. Radiat. Isotopes, 2JU 1)fi76 82, 1975.

51. TAMERS, M. A. Routine carbon-14 dating using liquid scintillation techniques. Acta dent, venez,
1J:156-62, 1965.

52. TAMERS, M. A. Surface-water infiltration and groundwater movement in arid zones of Venezuela.
In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Isotopes in hydrology: proceedings of a
symposium of... held in Vienna, 14-18 November 1966. Vienna, 1967. p.339-53.

53. TAMERS, M. A. & SHARPENSEEL, H. W. Sequential sampling of radiocarbon in Groundwater. In:

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Isotopes in hydrology: proceedings of a
symposium of... held in Vienna, 9-13 March 1970. Vienna, 1970. p.241-57. (Proceedings
series).

54. TAMERS, M. A.; STIPP, J. J.; COLLIER, J. High sensitivity detection of naturally occuring
radiocarbon. I. Chemistry of the counting sample. Geochim. cosmochim. Acta. 2J266-76,
1961.

55. UNITED NATIONS. Ionizing radiations: levels and effects, v. 1. New York, N. Y., 1972. p.42.

56. VOGEL, J. C. Carbon-14 dating of Groundwater. In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY

AGENCY. Isotopes in hydrology: proceedings of a symposium of... held in Vienna, 9-13
March 1970. Vienna, 1970. p.225 57. (Proceedings series).

57. VOGEL, J. C. Investigation of Groundwattr flow with radiocarbon. In: INTERNATIONAL

ATOMIC ENERGY AGENCY, isotopes in hydrology: proceedings of a symposium of... held
In Vienna, 14-18 November 1966. Vienna, 1967. p.355-69. (Proceedings mies).

58. WEISS, H. G. & SHAPIRO, I. Increased activity of silica-alumina catalysts. / Am. chem. Sea,
8^(13)^195-8, Jul. 1958.
INSTITUTO DE ENERGIA ATMICA
Caixa Postal, 11049 - Pinheiros
CEP 05508
01000 - So Paulo - SP

Telefone: 211-6011
Endereo Telegrfico - IEATOMICA
Telex - 011-23592 IENA BR