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Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA

PRINCIPIOS DE
TERMODINMICA
METALRGICA
CATEDRA
Ing. D. Carcausto Z.

Termodinmica Metalrgica 2016


Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA

Termodinmica Metalrgica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre
sistemas y entre diferentes estados de la materia.

En Metalurgia se aplica principalmente al estudio de reacciones


qumicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente
involucran cambios de energa.

La metalurgia es un sistema dinmico, donde sus componentes


son transportados y cambian de forma y composicin mediante
una serie de procesos como

Pirometalurgia
Hidrometalurgia
Tostacin
Calcinacin
Cristalizacin
Precipitacin
Termodinmica Metalrgica 2016
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Termodinmica Metalrgica
La termodinmica Metalrgica se emplean para:
Predecir la manera en que las reacciones qumicas responden a
cambios de presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas
antiguos a partir de la composicin qumica de, minerales, metales,
aleaciones, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinmica para


predecir:
A que temperatura fundir un mineral o metal y cual ser la
composicin del lquido generado.
La secuencia de minerales que disolvern para formar una solucin
rica a partir de un lquido.
Las nuevas aleaciones que se formarn cuando en esos metales
ocurran procesos de transformacin.
Los minerales y la composicin de las soluciones que se forman
cuando una roca se solubiliza.
Termodinmica Metalrgica 2016
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Termodinmica Metalrgica
La termodinmica Metalrgica emplean para
Predecir la manera en que las reacciones qumicas responden a
cambios de presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas
antiguos a partir de la composicin qumica de, minerales, metales,
aleaciones, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinmica para


predecir:
A que temperatura fundir un mineral o metal y cual ser la
composicin del lquido generado.
La secuencia de minerales que disolvern para formar una solucin
rica a partir de un lquido.
Las nuevas aleaciones que se formarn cuando en esos metales
ocurran procesos de transformacin.
Los minerales y la composicin de las soluciones que se forman
cuando una roca se solubiliza.

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Termodinmica Metalrgica
La termodinmica solamente es til cuando se aplica a
sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede


predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como,
que tan rpido o si se alcanzar ese estado de equilibrio.

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DEFINICIONES
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al
problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos, de minerales o
metales.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar
interaccin con el entorno.
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas

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DEFINICIONES
Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de
calor;
- impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin


embargo son importantes porque las reacciones
que ocurren en sistemas aislados son aquellas que
no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra
forma de energa.

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DEFINICIONES
Sistema cerrado

Transferencia de energa hacia dentro o


hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.

Tienen masa y composicin constante,


pero niveles de energa variables.

Como el intercambio de materia es un


proceso lento, aqullos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el
enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.

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DEFINICIONES
Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de
materia hacia dentro o hacia afuera del
sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o
varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas metalrgicos son
abiertos, al menos en el contexto de la larga
duracin que pueden tener.

Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en
el cual no hay intercambio de calor con el
entorno, pero se puede transferir energa a
travs de las fronteras del sistema en forma de
trabajo.
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VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO


Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.

Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable


en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen).
Estas variables caracterizan a los estados termodinmicos y dependen
slo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanz
ese estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el
valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa,
energa.

Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema).
No son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.
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VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

(p.ej: T, P, V, m, r, composicin qumica, ...)

Tipos de variables

Intensivas Extensivas
No dependen de la cantidad Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
Ej: T, P, r Ej: m, V
No son aditivas Son aditivas

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PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la
cintica.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:
Proceso termodinmico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor
energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente
en la direccin de menor energa.

Proceso termodinmico reversible


Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean
slo como modelos termodinmicos.
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PROCESO TERMODINMICO

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo

Isotermo (T = cte)
Isbaro (P = cte)
Iscoro (V = cte)
Adiabtico (Q = 0)
Cclico (estado final = estado inicial)
Tipos de
procesos Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
Irreversible
(Un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la transformacin).
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Funciones de estado
Las funciones de estado son las
propiedades del sistema que tienen
cierto valor definido para cada estado
del sistema, independientemente de
cmo se alcanz esa condicin.
Su variacin solo depende del estado
inicial y final y no del camino
desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa, volumen.
NO son: calor, trabajo
= La energa potencial del excursionista 1 y el
excursionista 2 es la misma aun cuando ellos
tomaron caminos diferentes.

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado


(ej: PV = nRT)
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15 3.Termoqumica
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Funciones de estado
Funcin de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende
exclusivamente del estado termodinmico del sistema
temperatura, T
presin, P
energa interna, U
entropa, S (ms adelante)
energa libre de Gibbs, G (ms adelante)
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado
El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
Un sistema tiene T, P, E, S, G, pero NO TIENE calor ni trabajo
El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energa de unos
sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se
transfieren
Es muy conveniente trabajar con funciones de estado

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16 3.Termoqumica
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Energa
Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en
contacto teniendo temperaturas diferentes
el cuerpo emisor de calor est a T ms alta y el receptor a T ms
baja
como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor
se enfra (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta)
salvo en los cambios de fase:
p.ej. lquido + Q gas, o lquido slido + Q, que transcurren a T
constante
la cantidad de calor, o el calor, es la energa que se intercambia
entre los dos cuerpos
es una de las formas en que se transmite la energa
microscpicamente, la temperatura es una medida de la agitacin
atmica y molecular
cuando un sistema recibe calor, sus molculas se mueven
ms rpido; cuando lo desprende, sus molculas se mueven
ms despacio
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17 3.Termoqumica
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Energa
Calor
se mide por calorimetra
medidas de cambios de temperatura y de capacidades
calorficas (calores especficos)

QA QB
A B
m A c A (TA 2 TA1 ) mB cB (TB 2 TB1 )
QA: calor recibido por A Q A QB QB: calor recibido por B

Q0 El sistema recibe calor


Q0 El sistema pierde calor

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18 3.Termoqumica
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Energa
Energa total de un sistema
mecnica + elctrica + magntica
cintica + potencial
debida a su movimiento en el espacio y a la posicin que ocupa en los
campos gravitatorios, elctricos y magnticos
interna (la que estudia la Termodinmica)
debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinmico (composicin,
presin y temperatura)
trmica(almacenada en la agitacin molecular)
+ qumica (almacenada en los enlaces qumicos) TERMOQUMICA
+ nuclear (almacenada en los enlaces entre las partculas nucleares)
se representa por Einterna, por E, o por U

ETOTAL EMECNICA EELECTROMAGNTICA E INTERNA

ECINTICA E POTENCIAL E INTERNA

E INTERNA E U

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Calor y temperatura
Calor o energa calrica (1J = 0,24 cal.; 1 cal = 4,18J).
Calor especifico Ce: calor necesario a aportar a 1 gr. De cuerpo
para que vari 1C su temperatura). Ce agua = 1 cal/grC.

La temperatura es una magnitud fsica que depende de la velocidad


media de las partculas que constituyen el cuerpo (molculas).Cuanto
mayor sea la velocidad de las partculas mayor ser su energa
interna y por tanto su temperatura.

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CALOR

Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado


de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J

El calor no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.


No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito

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ENERGA, CALOR Y TEMPERATURA.
El calor es la energa que se transmite de un cuerpo a otro, es una
energa en trnsito, por eso no tiene sentido hablar de calor almacenado
en un cuerpo.in nos permite conocer la variacin de energa
Temperatura: su variacin nos permite conocer la variacin de energa
interna de un sistema. En el S.I. se mide en Kelvin = 273 + C.
Energa: Capacidad que posee un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor .

Criterio de signos

W>0 W<0
Trabajo realizado sobre el sistema (+) Trabajo realizado por el sistema (-)

SISTEMA
Q>0 Q<0
Calor absorbido por el sistema (+) Calor desprendido por el sistema (-)

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22 3.Termoqumica
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Trabajo
Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d
realizando sobre l una fuerza F
Es la cantidad de energa que se transfiere al ejercer la fuerza F y
producir el desplazamiento d; se calcula con W=Fd
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V,
intercambia energa mediante trabajo W con su entorno.
trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:

F
S d P Vinicial V final P V
F
Wext F d
S S
d Wext P V

P P Wext 0 El sistema recibe trabajo


Vinicial V final Wext 0 El sistema realiza trabajo

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EL TRABAJO DE EXPANSIN

Supongamos un
sistema:
A presin constante
Que intercambia
energa mediante
trabajo.
El volumen vara:
V1 : volumen inicial
V2: volumen final.

El trabajo en estas
condiciones es:
W = - p . V

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DISCUSIN SOBRE EL SIGNO
Si hay un trabajo de EXPANSIN: (V2 > V1)
Es el sistema el que lo realiza.

Por lo tanto tiene que ser negativo. (disminuye su energa)

Por eso (W = - p . V ) : V > 0 y W < 0

Si hay una trabajo de CONTRACCIN: (V2 < V1)


Se realiza sobre el sistema.

Por lo tanto tiene que ser positivo (incrementa su energa)

Por eso (W = - p . V ) : V < 0 y W > 0.

Trabajo de expansin/compresin de los gases


dV
d W Pext d V

Pint Pext V2
W Pext d V
V1

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Casos particulares

1) Expansin frente a una Pext constante


V2 V2
W Pext d V Pext d V Pext (V 2 V 1 ) Pext V
V1 V1

2) Expansin en el vaco
Pext = 0 W=0 [Segal, pg 590]

El trabajo no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.


No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito

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Casos particulares

3) Expansin reversible isoterma de un gas ideal

PV = nRT T = cte

V2 V2 nRT V2 dV
W rev Pint d V d V -nRT
V1 V1 V V
V1

V2 V2
nRT ln V V1
nRT( ln V 2 ln V 1 ) nRT ln
V1

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1er Principio de la Termodinmica


La energa no se crea ni se destruye.
Si el sistema gana energa el entorno la pierde.
Si el sistema pierde energa significa que el entorno la gana.
A la energa que tiene un sistema se llama ENERGA INTERNA (U).

U = Q + W

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ENERGA INTERNA

Epot Ecin ?
Energa interna (U) Funcin de estado
Magnitud extensiva
(Suma de energas a nivel molecular)

Cmo podemos aumentar U 1) Calentndolo calor


de un sistema cerrado? 2) Realizando un trabajo

1er Principio de la
U = Q + W
Termodinmica
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Primer principio de la termodinmica


Esta es la expresin matemtica del
llamado primer principio de la
termodinmica, enunciado en 1848 por
el fsico alemn Rudolf J.E. Clausius
(1822 1888).
En el ejemplo, al calentar el agua el
tapn sale lanzado. El calor transmitido
al agua se transforma en:
-Lanzar el tapn (trabajo mecnico)
-Aumentar la energa interna de las
molculas de agua

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Primer principio de la termodinmica


Un sistema intercambia energa con el exterior
de dos maneras diferentes:
En forma de CALOR, cuando existe una
diferencia de temperatura.
En forma de TRABAJO, cuando todo el sistema
una parte de el se desplaza por accin de una
fuerza.
Por lo tanto, el calor y el trabajo son ENERGIAS
en transito, y resulta incorrecto hablar del calor
o del trabajo que poseen un cuerpo o un
sistema.
En todo sistema termodinmico se cumple que =
: energia interna (debido a la energia quimica y la energia cinetica de
las particulas).
: Calor absorvido es positive; calor cedido es negative.
: Trabajo realizado(expansion) es positive, aportado al Sistema
(Compresion) negative.
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Primer principio de la termodinmica


Con una cantidad de CALOR siempre puede obtenerse una cantidad
definida de TRABAJO, condicionada por la expresin:
Q W
En el supuesto de que el calor y el trabajo se expresen en las mismas
unidades.
Esto seria cierto si el calor se transforma ntegramente en trabajo, lo
cual casi nunca sucede, puesto que al calentar un sistema este
transforma una parte del calor en trabajo y el resto lo destina a modificar
su energa interna, , entendida como la energa de las partculas
constituyentes, variacin de la agregacin, etc.; cumplindose que:

Q W U
De donde se deduce
U Q W
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PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE


En un proceso a volumen constante, la variacin de energa interna U
se debe slo a la energa intercambiada mediante calor con el entorno
En todo proceso de intercambio de energa intervienen: calor (Q) y
trabajo (W)

U = Q + W
Si el proceso es a volumen constante V = 0.
Por lo tanto W = 0, y entonces....

U = Q
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9/2016 Anlisis y Diseo de Sistemas Particulados

CONCEPTO DE
ENTALPA
El calor a presin
constante

Ing. Metalrgica
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PROCESOS A PRESIN CONSTANTE


En todo proceso de intercambio de energa intervienen: calor (Q) y
trabajo (W)
As suceden la mayor parte de las transformaciones qumicas.
(generalmente a presin atmosfrica)
En este caso s existe trabajo pues el volumen del sistema vara.
Al intercambio de calor en condiciones de presin constante se le
denomina ENTALPA.

CONCEPTO DE FUNCIN DE ESTADO

En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema


es igual a la energa intercambiada mediante calor

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RELACION ENTRE LOS CALORES


U QP W
El trabajo es:
W = - p . V
U 2 U 1 Q P p .(V 2 V1 )
U 2 U 1 Q P p .V 2 p .V1 )
Q P U 2 p .V 2 (U 1 p .V1 )

QP H 2 H 1 H
p.V, tiene unidades de energa.
U, tiene unidades de energa, luego...
U + p.V tambin.
U + p. V es una energa que se define como ENTALPA = H
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ENTALPA DE REACCIN
Como la mayor parte de las reacciones qumicas se realizan a presin
constante, Y se cumple que:

ENTALPA DE REACCIN = CALOR DE REACCIN

H r H productos H reactivos

Reaccin ENDOTRMICA: Q = Hr > 0


H productos > H reactivos

Reaccin EXOTRMICA: Q = Hr < 0


H productos < H reactivos

04/09/2016 Termodinmica Metalrgica 2016


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ENTALPA DE FORMACIN ESTANDAR
Estndar y molar.
Se representa como: H o f

Def.: es igual al calor desprendido o absorbido a presin constante en la


formacin de
1 mol de una sustancia

A partir de sus elementos en su estado estable

A la presin de una atmsfera.

A temperatura constante, generalmente 25oC

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o


de producto.
Si H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) H = -185 kJ
Entonces: 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl(g) H = -925 kJ
Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en
magnitud, pero de signo opuesto.
Ejemplo:
Si: H2(g) + O2(g) H2O (l) H = -285 kJ/mol
Entonces: H2O (l) H2(g) + O2(g) H = 285 kJ/mol
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9/2016 Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA

ENTALPIA Y SU APLICACIN
EN METALURGIA
La termoqumica estudia los efectos calorficos que acompaan a las
reacciones qumicas, la formacin de soluciones y los cambios en el
estado de la materia tales como fusin o vaporizacin, adems de
otros procesos fsico-qumicos.

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ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.

Estado estndar de una sustancia: su forma pura a 1 atm.

Entalpa de reaccin estndar (H): H cuando los reactivos en sus


estados estndar pasan a productos en sus estados estndar respectivos.

Entalpa estndar de formacin (Hf) de una sustancia: Entalpa


estndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a
partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unid: Jmol-1)

Hf (C2H5OH, l) a 25C = -277.69 kJmol-1


1
2 C ( s , grafito ) 3 H 2 ( g ) O 2 ( g ) C 2 H 5 OH ( l )
2
Hf (elemento en su estado ms estable) = 0
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ENTALPA DE FORMACIN

La entalpa de formacin de los


elementos en su estado
fundamental es cero.
Una reaccin de formacin:

Su valor: H = -285 kJ/mol

H2 (g) + O2 (g) H2O (l)

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MUY IMPORTANTE!!!
Para una reaccin qumica:

H
o
f H
o
f productos H reactivos o
f

En general:

a Ab B cC d D

r

H c H C d H D a H A b H B
o o
f
o
f
o
f
o
f

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ENTALPIA DE REACCION

Obtener 298.15 para la siguiente reaccion a partir de datos de tablas.

Fe 3 O 4 ( S ) CO ( g ) 3 FeO ( S ) CO 2 ( g )

H r H H
o o o
f productos f reactivos

H r 3 H f FeO ( S ) H f CO 2 ( g ) [ H f Fe 3 O 4 ( S ) H f CO ( g )
o o o o o

1 1
H r 3 mol ( 266 . 3 kJmol ) 1mol ( 393 . 51 kJmol
o
)
1 1
[1mol ( 1118 . 4 kJmol ) 1mol ( 110 . 53 kJkJmol )]

H 36 . 52 kJ
o
r

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LEY DE HESS
El valor de H para una reaccin que se realiza a una temperatura y a
una presin establecidas es siempre el mismo e independiente de que
la reaccin ocurra en uno o en varios pasos.
Aplicacin:
A partir de las siguientes reacciones y datos, obtener el del () .
a.
FeO ( S ) C ( grafito ) Fe ( S ) CO ( g ) H 155 . 8 kJmol
o -1

b. C
( grafito ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 393 .5 kJmol
o -1

c. 1
CO ( g ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 282 . 98 kJmol
o -1

Germain Henri Hess


Solucin: (1802-1850)
Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reaccin para la cual
nos piden , es decir, la reaccion de formacion del () :
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LEY DE HESS
Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta ultima
reaccin. 1
Fe O FeO H ? kJmol
o -1
(S ) (g) (S )
2
Invertimos a) y cambiamos el signo de su
Fe ( S ) CO ( g ) FeO ( S ) C ( grafito ) H 155 . 8 kJmol
o -1

Dejamos b) igual
C ( grafito ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 393 . 5 kJmol
o -1

Invertimos c) y cambiamos el signo de su


1
CO 2 ( g ) CO ( g ) O 2 ( g ) H 282 . 98 kJmol
o -1

2
Ahora sumamos las reacciones y tambin los para obtener la
reaccion que nos interesa:
1
Fe ( S ) O ( g ) FeO ( S ) H 266 . 33 kJmol
o -1

2
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EJEMPLO LEY DE HESS

H1 = H2 + H3
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La dependencia de la variacin de entalpia


con la temperatura: ecuacin de KIRCHHOFF

Gustav Robert Kirchhoff


(1824-1887)
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LA DEPENDENCIA DE LA VARIACIN DE LA ENTALPIA


CON LA TEMPERATURA: ECUACIN DE KIRCHHOFF

La variacin de un contenido calorfico que acompaa un proceso


qumico depende de la temperatura. Es difcil en muchos casos
determinar experimentalmente estos valores. Por ejemplo, es difcil
medir el calor de formacin de los xidos a altas temperaturas, aunque
pueda ser de gran inters industrial. La ecuacin de Kirchhoff es muy
til, ya que nos permite calcular la variacin de la entalpia a las
diversas temperaturas, con tal que se conozca el calor del proceso a
otra temperatura (T), y las capacidades calorficas de los reactivos y los
productos se conozcan en la escala de temperatura considerada.

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CAPACIDAD CALORFICA.

Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de


calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol-1K-1)

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria


para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg-1K-1)
dQ p dH
Capacidad calorfica molar a P cte Cp
dT dT

dQ v dU
Capacidad calorfica molar a V cte Cv
dT dT
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Cp Magnitudes intensivas
Cv Distintas para cada sustancia
c Funcin de T

Cul ser el calor necesario para incrementar la T


de n moles de una sustancia desde T1 a T2?
A P cte:
T2
Qp
T1
C p dT
Si Cp=cte
Q p C p (T2 T1 ) C p T

A V cte:
T2
Qv
T1
C v dT
Si C =cte
Q v C v (T2 T1 ) C v T
v
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DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF


Consideremos una reaccin qumica a la temperatura 1 cuya variacion
de entalpia es 1 y calculemos el 2 a la temperature 2 .
Los productos de esta reaccin a la temperatura 2 pueden obtenerse de
muchas maneras.

El calor absorbido en ABC por este proceso ser :


T2
H 1 C pz dT
T1

El calor absorbido en ADC por este proceso ser :


T2
H 2 (C p x C p y )dT
T1
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DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF


Segn la ley de Hess, los calores absorbidos durante las dos formas
para producir Z deben ser los mismos, por lo tanto:

T2 T2
H 2 (C p x C p y )dT H 1 C pz dT
T1 T1

H 2 H 1
T1
T2
(C pZ
) (C p x C p y ) d T

T2
H 2 H 1 T1
C P dT

T2
H 2 H 1 C p dT Ecuacin de Kirchhoff
T1

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SOLUCION GENERAL DE LAAS ECUACION DE


dH
KIRCHHOFF
Sabemos que: Cp
dT
H
Diferenciando C p
T

No es otra cosa que la variacin de la entalpia de una reaccin con la


temperatura en funcin de las capacidades calorficas de las sustancias
que forman parte de la reaccin:
Integrando
H 2 T2

H 1
H
T1
C P dT

Suponiendo que es constante con la temperatura, lo cual es cierto en


una escala limitada de temperaturas, entonces resulta la solucin:


T2
H 2 H 1 C p , productos C p , reactantes d T
T1

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SOLUCION GENERAL DE LAAS ECUACION DE


KIRCHHOFF
H 2 T2
2
Si C p a bT cT
H 1
( H)
T1
C P dT

donde , son nuevas constantes. Sustituyendo

a bT dT
H 2 T2


2
( H) cT
H 1 T1

Integrando da la siguiente solucin:

1 1
H 2 H 1 a T2 T1
1

b T T1
2
2 2
c
2 T2 T1
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CALOR LATENTE
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de
calor:
- Reacciones qumicas.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de
estado, p. ej. el calentamiento de cristales.
Si se suministra calor a un mineral, concentrado de mineral o metal, la
temperatura aumentar proporcionalmente de acuerdo con:
dQ p dH
Cp Q H C p T
dT dT

Donde la constante de proporcionalidad CP es la capacidad calorfica


molar a presin constante, la cual es caracterstica del material.

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CALOR LATENTE
El grfico muestra los cambios en la
entropa para dipsida (CaMgSi2O6) al Dipsida (CaMgSi2O6)
ser calentada a P constante. Los
600
cristales absorben calor hasta antes del P constante
punto de fusin, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la
pendiente de la lnea:CP= (dH / dT)P. 400 H fusin = 144 kJ/mol

H (kJ/mol)
A la T de fusin, aunque se siga
suministrando calor, no aumenta T, Cristales
porque el calor es consumido en la Lquido
200

Temperatura
ruptura de enlaces (calor latente de

de fusin
fusin o entalpa de fusin). Si se sigue
suministrando calor al sistema despus
0
de que haya fundido todo, T aumentar 0 400 800 1200 1600
T ( C)
de manera proporcional a la CP del
lquido.

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PROCESOS ESPONTNEOS
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
Proceso no espontneo: aquel que transcurre slo con la accin exterior

Espontneo

No
espontneo

Reversibles, los que pueden ir y regresar de un estado a otro,


siguiendo el mismo camino, es decir, pueden ir en ambas direcciones.
Irreversibles, son aquellos que ocurre en una direccin nica. No
pueden invertirse por si solo de modo espontneo.
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PROCESOS ESPONTNEOS
Pueden ser espontneos tanto procesos endo como exotrmicos

4 Fe(s) + 3 O2(g) Fe2O3(s) H = - 822.2 kJ.mol-1


2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H = - 285.8 kJ.mol-1
NH4NO3(s) NH4+(aq) + NO3-(aq) H = + 25.7 kJ.mol-1
2 N2O5(s) 4 NO2(g) + 2 O2(g) H = + 109.5 kJ.mol-1

La espontaneidad no puede explicarse por un mnimo de energa

La temperatura puede influir en la espontaneidad de un proceso

H2O (s) H2O (l)

A temperaturas < 0oC agua se congela espontneamente


A temperaturas > 0oC hielo se funde espontneamente
A temperaturas = 0oC hielo y agua estn en equilibrio
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PROCESOS ESPONTNEOS
TODOS LOS PROCESOS ESPONTNEOS ESTN ACOMPAADOS
DE UN AUMENTO DEL DESORDEN

LA ENTROPA ES UNA MEDIDA DEL DESORDEN

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa del universo tiende a aumentar


Los cambios espontneos son acompaados por dispersin de
energa hacia una forma ms desordenada

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0
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LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
En 1850, el matemtico y fsico alemn Rudolf Clausius introdujo
este concepto como medida de cunta energa se dispersa en un
proceso a temperatura dada, entendiendo que, en general, cuanto
ms probable es un estado o ms al azar est la distribucin de
molculas, mayor es la entropa.(concepto fsico)

ENTROPA Y ENERGA LIBRE

Q
S
T

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ENTROPA
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequea
Es ms probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
molculas de agua
en un vaso no se
colocarn de forma
ordenada para
formar un slido

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ENTROPA
La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema fsico o qumico

S S

Slido Lquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolucin
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden.
Es ms probable el desorden que el orden
En un proceso espontneo, hay un incremento neto de entropa total
de universo, que comprende tanto al sistema como al entorno.
Una reaccin es espontnea si Stotal> 0
S total S sistema S entorno 0

Se refiere a la variacin global de entropa.


Conclusin: puede haber reacciones qumicas en las que disminuya la
entropa pero a costa de aumentar ms la del entorno.
El 2 principio de Termodinmica da el criterio de espontaneidad
pero basndose en el incremento de una propiedad de TODO
EL UNIVERSO (mucha atencin a esto!)

Su variacin en cualquier transformacin


Es una funcin de estado
slo depende de los estados inicial y final
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La entropa :es una medida del desorden del sistema que s puede
medirse y tabularse.

S S final S inicial
El estado de las sustancias, pues:

Sslido Slquido Sgas


En un proceso exotrmico aumenta la entropa
En un proceso endotrmico disminuye la entropa
La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y
permanece constante en un proceso no espontneo (reversible).

S UNIVERSO 0 0 0
Proceso Espontneo no espontneo imposible
irreversible (reversible)

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ENTROPA MOLAR ESTANDAR


Corresponde a la entropa de un mol de sustancia en estado estndar
O
S r

Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.


So representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm

Para determinar cualitativamente la variacin de entropa en una


reaccin qumica hay que fijarse en:

S r S productos S reactivos

Variacin de la entropa (S) en una reaccin qumica

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APLICACIN DE ENTROPIA
Calcular la variacin de la entropa estndar para la reaccion a 25C
(298K):
2 3() + 3() 2() + 3()
Sabiendo que:
2 3() () () ()
cal/(grado) (mol) 19,4 1,36 5,68 47,3
SOLUCION:
La variacin de la entropa estndar para la reaccion dada a 25C puede
ser escrita:
S r [ 2 ( S ( Cr( S ) 2 ( S CO ))] [( S Cr 2 O 3 ( S ) 3 S C ( S ) )]
o o o o

S r [( 2 5, 68 ) ( 3 47 ,3)] [19 , 4 ( 3 1,36 )]

S r 129 , 78 cal/grado
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APLICACIN DE ENTROPIA
Ejemplo En una reaccin qumica:
Calculo de S0 para:
3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)

S
0
n p
S (productos) n r S (reactivos)
0 0

S0 = 2.192,3 J.K-1 (3 mol.130,6 J.mol-1.K-1 + 191,5 J.K-1)

- 198,7J. K-1

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LA TERCERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
La entropa de cualquier sustancia a 0K es igual a 0 (mximo orden).

CUIDADO! La entropa de los elementos en condiciones


estndar no es 0 sino que es positiva.

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LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS (): UN


INDICADOR DE ESPONTANEIDAD
=

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS

El criterio de espontaneidad se basa en el uso de la funcin de


para sistemas aislados estado entropa S

introducimos otras dos funciones


de estado:

Para sistemas no aislados la energa libre de Gibbs G

y
la energa libre de Helmholtz A

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS
Se definen respectivamente como:

La energa libre de Gibbs La energa libre de Helmholtz


= =

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS
A partir del segundo principio de la termodinmica se
demuestra que

La energa libre de La energa libre de Helmholtz A


Gibbs G se utiliza como criterio
se puede utilizar como criterio de de espontaneidad en sistemas a
espontaneidad en sistemas a
presin y temperatura volumen y temperatura
constantes, constantes.

A presin y temperatura A volumen y temperatura


constantes son espontneos constantes son espontneos los
los procesos para los que procesos para los que
G< 0. A < 0.
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD
Conceptualmente podemos definir G como la fraccin de variacin total
de energa que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema
tiende al equilibrio, a P y T constante.
Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio, ms trabajo podr
realizar
G W (trabajo maximo)
Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la ms importante para
nuestros fines) sera:
Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontneo
a P y T constantes, es que G sea negativo".
G < 0 Proceso exergnico
G > 0 Proceso endergnico
En el equilibrio, G= 0
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR
DE ESPONTANEIDAD
-Los sistemas METALURGICOS son sistemas abiertos por lo cual se
requiere una nueva funcin de estado que incluya tanto entalpia como
entropa.
-La variacin de energa libre de Gibbs (G) es la funcin de estado que
mejor describe la segunda ley en estos sistemas..
G H TS
G = es la diferencia de energa libre
H = es la diferencia de entalpa
S= es la diferencia de entropa
T = es la temperatura absoluta ( en K)
(a T y P constante)

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Energa Libre de Activacin

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS
La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:
Sistema
Proceso
Aislado P y T constante V y T constante
Espontneo S>0 G<0 A<0
Reversible S=0 G=0 A=0
No espontneo S<0 G>0 A>0

La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa, ya que


normalmente estudiaremos procesos que se dan a presin y
temperatura constantes.
RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
G H TS
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin depende de la
temperatura.
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR


DE ESPONTANEIDAD

La variacin de energa libre estndar de un proceso se puede expresar


en funcin de las variaciones estndar de entalpa y entropa de la
siguiente manera. (tngase en cuenta que la temperatura permanece
constante):
G H TS
o o

H y S varan poco con la temperatura, por lo que se pueden


considerar constantes

se deduce que cuando

G < 0 TS > H
un proceso espontneo
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN
INDICADOR DE ESPONTANEIDAD
Los valores de variacin de energa libre de una reaccin se pueden
calcular de forma anloga a como se calcularon las entalpas de
reaccin.
Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energas libres
estndar de formacin de los compuestos qumicos Gf
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la
formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol) 0 0 -16,4
Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 molGf [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en
condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un
proceso espontneo.
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD
Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hf (kJ/ mol) 0 30,9
S (J/(mol K)) 152,2 245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este
proceso ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa
libre de la reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de
ebullicin de la siguiente manera:
Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K)
Gr = Hr - TSr
30900 J/mol
Gr = 0 Hr = TSr T= = 331,5 K = 58,5C
93,2 J/(mol K)
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE


ESPONTANEIDAD
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona la energa
libre de una reaccin Gr con la composicin del sistema.
Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q.

Para una reaccin general Se define el cociente de


reaccin Q como

aA + bB cC + dD el cociente de

[C ] [ D ]
c d
el producto de las
concentraciones de los Q a b
productos [ A ] .[ B ]
el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR
DE ESPONTANEIDAD
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias
dependiendo de cual sea su estado de agregacin.

sustancias disueltas concentracin molar

gases presin parcial en atmsferas


slidos y lquidos puros se toma el valor de 1
para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente:

G G RT ln Q

ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO


QUMICO.
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EQULIBRIO QUIMICO Y
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
[C ] [ D ]
c d

K Q a
[ A ] .[ B ]b

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la relacin que existe
entre las concentraciones de los productos y de los reactivos (se ha
observado experimentalmente) que viene dada por la ley de accin de
masas
Representamos el equilibrio qumico con una flecha de doble sentido:

aA bB cC dD
Si aadimos ms reactivo A, la reaccin se desplazar hacia la
derecha
Al aumentar la concentracin de A, la velocidad del proceso directo
aumenta, consumindose A y B y generndose C y D.
Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las
concentraciones permanecern constantes aunque de distinto valor del
que tenan inicialmente.

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
Las reacciones qumicas son, generalmente, procesos reversibles.

inicialmente aA + bB cC + dD

cuando aparecen C y D
cC + dD aA + bB

aA + bB
equilibrio qumico
cC + dD

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
El equilibrio es dinmico las concentraciones netas no varan porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso
En el equilibrio qumico las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes

En un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una


constante

Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce como


constante de equilibrio K.

[C ] [ D ]
c d
La ley de accin de masas la
representamos as:
K a b
[ A ] .[ B ]

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO

Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en qu sentido


se producir una reaccin qumica.

Comparando el cociente de reaccin Q con la


constante de equilibrio K.

Q K
es un dato conocido.
se calcula a partir de las
concentraciones existentes de
reactivos y productos

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[C ] [ D ]
c d

Q a b
Consideremos la reaccin general: [ A ] .[ B ]

aA + bB cC + dD [C ] [ D ]
c d

K a b
[ A ] .[ B ]
Condicin
Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] [A]eq y [B]eq Q<K aA + bB cC + dD


>
Sentido directo (derecha)

aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)

[A] y [B] aA + bB cC + dD
< [A]eq y [B]eq Q>K
Sentido inverso (izquierda)
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ISOTERMA DE VANT HOFF

Pero: cunto vale la constante de equilibrio K?

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinmicos

A travs de la ecuacin que relaciona la energa libre de Gibbs


con el cociente de reaccin:

G G RT ln Q
Esta ecuacin se usa, por lo tanto, o para calcular la constante de
equilibrio cuando es conocida, o a partir de las constantes de
equilibrio, Tambien nos lleva a la definicionde la energa libre patrn
.
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Consideremos una reaccion qumica:

aA bB cC dD
Variacin de la energa libre de esta reaccin puede escribirse como:
G G productos G reactivos

Si los reactantes y productos se presentan en sus estados estndar,


entonces la energa libre, puede escribirse como:
G G productos G reactivos

Restando las dos ecuaciones anteriores:


G G c ( G prod C G prod C ) d ( G D G prod D )
O O

a (G prod A G prod A ) b ( G B G prod
O O
B )

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE


EQUILIBRIO

Qu sucede en el equilibrio?.

el cociente de reaccin la existencia de equilibrio en un


ser igual proceso reversible
a la constante de equilibrio implica que la variacin de energa
libre es nula
Q=K
Gr = 0
Por tanto:

Gr = 0
0 = G r + RT ln K
Q=K
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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE


EQUILIBRIO
Una reaccion qumica esta en equilibrio cuando la energa libre alcanza
el minimo.
Para concentraciones que no estn en el equilibrio G r G r0 RT ln Q
En el equilibrio Gr 0

G r RT ln K
0
K Q eq

G G

K e RT
K 10 2 .303 . R .T

S H S H
. .
K e R
e RT
K 10 2 .303 R 10 2 .303 RT

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
Hacia dnde evoluciona la reaccin?
Q
G G RT ln Q G RT ln K RT ln Q RT ln
o
p o
Kp
G RT ln K p
o

Si Q < Kp G < 0 r p espontnea


Si Q > Kp G > 0 r p no espontnea
(p r espontnea)
Si Q = Kp G = 0 Equilibrio
Kp > 0 y depende de G
G slo depende de T; Kp tambin.

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la solubilidad del


yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su equilibrio de
solubilidad es el que se indica.
2 2
CaSO 4 2H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2H 2 O (l)
G f kJ / mol
0
1795 .7 553 . 0 745 .0 237 .2

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:

G r 553 .0 745 .0 2 237 .2 1795 .7 23 .3kJ / mol


0

23300 J / mol 5
K exp 8 .210
8 . 31 J /( mol K )298 K

K= 8.210-5
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION

SO 8 .210
Ya que:
2 2 5
K Ca 4
[CaSO42H2O]= 1
La solubilidad de un slido son los gramos de este que se disuelven en
un litro de disolucin.
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometra de la
reaccin
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles
de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
2 2
CaSO 4 2H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2H 2 O (l)
Inicial n 0 0 a
Equilibrio ns s s a 2s
Los moles del slido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar.

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION
n y a son desconocidas pero no aparecen en la expresin de la
constante de equilibrio no es necesario conocer su valor.

K Ca
2
SO ss s
2
4
2
s K

5 3
s 8 .210 9 .010 mol / l

s = 9.010-3 mol/l
Para expresar esta solubilidad en g/l se multiplica la molaridad por el
peso molecular del slido CaSO42H2O(s):

3
SOLUBILIDA D 9 . 010 mol / l172 . 18 g / mol 1 . 56 g / l

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION

Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las concentraciones y de la


temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se
desplazar de forma que el cociente de reaccin se iguale a la
constante de equilibrio K.
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua
pura = 1.56 g/l.
Solucion:
Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en equilibrio) de
yeso y que le aadimos sulfato sdico Na2SO4(ac) en concentracin
0.1M. Cules sern las nuevas concentraciones de equilibrio?.
Compararlas con las que tenamos antes de aadir el Na2SO4.

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el
siguiente:
2 2
CaSO 4 2H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2H 2 O (l)
3 3
Inicial n 9 .010 9 .010 0 .1 a
3 3
Equilibrio nx 9 .010 x 9 .010 0 .1 x a 2x

disolucin saturada disolucin saturada de CaSO42H2O


de CaSO42H2O. + procedente del Na2SO4

[SO42-] inicial > [SO42-] eq Q>K


Calculamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:

K Ca 2
SO
2
4

9 . 010
x 0 . 109 x
5 3
8 . 210
3
x 8 . 19 10 mol / l
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y las
comparamos con las del CaSO42H2O en agua pura:

Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA
Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:

G r G r RT ln Q
0

0 G r RT ln K
0

En el equilibrio G 0 RT ln K
r

Como
Gr H r TS r
0 0 0

H r T S r RT ln K
0 0
Jacobus H. Vant Hoff 1852
S r H r 1911
0 0

ln K Premio Nobel de Quimica


R RT 1901

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA

S r H r
0 0

ln K T1
RT1 K T2 H r 1 1
0
R
0
ln
S r H r K T1 R T1 T2
0

ln K T2
R RT 2
despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2 en
funcin del valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1:

H r0 1 1
K T 2 K T1 exp
T T

R 1 2

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA

H r0 1 1
K T2 K T1 exp
T T

R 1 2

Hr=Hpro- Hreac
De esta ecuacin se deduce que para:
procesos endotrmicos (H0r > 0) y la constante de equilibrio aumenta
con la temperatura
procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye
con la temperatura.

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA

H r0 1 1
K T 2 K T1 exp
T T

R 1 2

Proceso Desplazamiento del equilibrio si...


T disminuye T aumenta
Endotrmico (H0r > 0) Sentido inverso Sentido directo
(izquierda) (derecha)
R P R P
Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido inverso
(derecha) (izquierda)

R P R P
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ENDOTERMICO aA + bB + Q cC + dD

+T aA + bB + Q cC + dD

-T aA + bB + Q cC + dD

EXOTERMICO aA + bB cC + dD + Q

+T aA + bB cC + dD + Q

-T aA + bB cC + dD + Q
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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA: APLICACION

Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y comparmosla


con su solubilidad a 25C previamente calculada.
2 2
CaSO 4 2H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2H 2 O (l)
H f kJ / mol
0
2021 . 1 543 . 0 909 . 0 285 . 8

Hr 543 .0 909 .0 2 285 .8 2021 .1 3.5kJ / mol


0

El proceso es exotrmico solubilidad a 80C ser


menor
aumento de la temperatura
solubilidad a 25C.
desplazamiento en sentido inverso

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA: APLICACION

El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:

H r0 1 1
K T2 K T1 exp
T T
R 1 2

3500 J / mol 1 1
K 80 C 8 . 210 exp
5 5
6 . 610
8 . 31 J /( mol K ) 298 K 353 K

La solubilidad ser:

5 3
s K 6 . 610 8 . 110 mol / l
3
SOLUBILIDA D 8 . 110 mol / l172 . 18 g / mol 1 . 40 g / l

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