Repaso de Termodinmica 2 Descripcin macroscpica de sistemas termodinmicos Un

sistema termodinmico es cualquier cantidad de materia o radiacin lo suficientemente

grande como para ser descrito por parmetros macroscpicos, sin ninguna referencia a sus
componentes individuales (microscpicos). Para una descripcin completa del sistema tambin
se necesita un descripcin del contorno (los lmites), y de las interacciones que este permite
con el entorno. Los contornos pueden permitir el paso de materia y energa. Sistema aislado:
no intercambia energa ni masa con su entorno. Sistema cerrado: slo puede intercambiar
energa. Sistema abierto: puede intercambiar materia y energa. Sistema mvil / rgido: las
paredes permiten (o no) transferir energa en forma de trabajo mecnico. Sistema diatrmico:
transferencia de calor sin trabajo. Sistema adiabtico: no hay transferencia de calor por las
paredes. Sistemas en contacto trmico, permeables, en contacto difusivo, etc Parmetros
termodinmicos: variables termodinmicas que describen el macroestado del sistema. Los
macroestados se pueden describir en trminos de un pequeo nmero de variables de estado.
(Ej: macroestado de un gas: masa, presin y volumen lo describen totalmente) 3 Variables
intensivas: independientes de la masa (ej: temperatura) Variables extensivas: proporcionales a
la masa (ej: energa interna) Cantidades especficas: expresadas por unidad de masa.
Cantidades molares: expresadas por mol. (EJ: Capacidad calorfica especfica y molar) Un
sistema est en equilibrio termodinmico cuando sus variables de estado son constantes a
escala macroscpica. No se requiere que los parmetros termodinmicos sean estrictamente
independientes del tiempo. Los parmetros termodinmicos son promedios macroscpicos del
movimiento microscpico, por tanto habr fluctuaciones. El valor relativo de estas
fluctuaciones es casi despreciable en sistemas macroscpicos, excepto cerca de las
transiciones de fase. Sistema homogneo: los parmetros intensivos son los mismos en todo el
sistema. Sistema inhomogneo: uno o mas de los parmetros intensivos presenta variaciones
espaciales. Un sistema inhomogneo puede estar formado por distintas fases, separadas por
contornos de fase, de forma que cada fase sea homognea. (EJ: En el punto triple del agua
coexisten hielo, agua y vapor de agua.) Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la
termodinmica sigue siendo vlida. 4 Ecuacin de estado: es una relacin funcional entre los
parmetros de un sistema en equilibrio. Un estado de un sistema descrito por los parmetros
p,V y T tendr una ecuacin de estado f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el nmero de
variables independientes. Esta ecuacin describe una superficie, la superficie de equilibrio. Un
estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto fuera
de ella es un estado de no-equilibrio. Diagrama de estado: una proyeccin de una curva en la
superficie de estado. (ej: diagrama P-V) Superficie de equilibrio para un gas ideal con nmero
fijo de partculas. U 3 2 p V 5 Leyes de la Termodinmica Ley Cero (o principio cero) de la
Termodinmica Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces
tambin deben estar en equilibrio entre ellos. Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico
y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par est en equilibrio por separado. El
concepto de temperatura se basa en este principio cero. 6 Primera Ley de la Termodinmica Es
una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa. Se define la
energa interna del sistema, E, como su energa respecto del SR del centro de masa. El trabajo
necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los estados
inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio. Por tanto, existe
una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El trabajo realizado sobre el
sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna durante una transformacin
adiabtica es E = W. El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo
mecnico, se transfiere de otra forma, como calor. Definicin de calor: La cantidad de calor Q
absorbido por un sistema es el cambio en su energa interna que no se debe al trabajo. La
conservacin de energa ser: E = Q + W. Si realizamos variaciones cuasiestticas (p.ej., de
volumen) escribiremos: W = - p dV. Si movemos el pistn muy rpido el gas no har trabajo
sobre el pistn y W 0 aunque vare el volumen. Usamos d para una diferencial (propia)
que depende slo del cambio de estado. Usamos para indicar una diferencial (impropia) que
tambin depende del proceso usado para cambiar el estado. Por tanto se escribe: d E = Q +
W. 7 Segunda Ley de la Termodinmica La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos
partes iguales de dos gases nunca los encontraremos separados de forma espontnea en un
instante posterior. Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformacin termodinmica
cuyo nico efecto sea transferir calor de un foco fro a otro caliente. Principio de mxima
entropa: Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de cualquier sistema
termodinmico, llamada entropa S, con las siguientes propiedades: 1. los valores que toman
las variables extensivas son los que maximizan S consistentes con los parmetros externos, 2.
la entropa de un sistema compuesto es la suma de las entropas de sus subsistemas. (2 y 3
postulados de Callen) Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformacin termodinmica
cuyo nico efecto sea extraer calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo. La segunda
ley proporciona la base para el concepto termodinmico de entropa. = +

= i i i i i i dn T dS pdV dn nE dV VE dS SE dE Introduccin de la definicin de temperatura.

Sistema hidrosttico: E=E(S,V,ni) 0 0 1 > 0 > > T E T S 8 Teorema de Clausius: Para
cualquier ciclo cerrado donde Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a
temperatura T. Si el ciclo es reversible QT 0 QT 0 X X T S C T

= Qrev T

S es el calor absorbido durante un proceso reversible el que la temperatura cambia en T

Podemos definir la capacidad calorfica: Cx Qrev T x Relacionamos capacidad calorfica y
entropa: dE = Q + dW = T dS pdV Capacidad calorfica a volumen constante: V V V T E T S dV
dE TdS C T

= 0 = = Capacidad calorfica a presin constante: P P P T H T S dp dH TdS C T H E pV dH TdS

Vdp

= = = = + = + 0 (entalpa) 9 Tercera Ley de la Termodinmica Enunciado de Nerst-Simon: El

cambio de entropa que resulta de cualquier transformacin isoterma reversible de un sistema
tiende a cero segn la temperatura se aproxima a cero. Terorema de Nerst: Una reaccin
qumica entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto no produce ningn cambio
de entropa. lim T0

ST 0 Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se

aproxima a una constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos. 4 Postulado de
Callen: La entropa de cualquier sistema se anula en el estado para el cual 0 , =

V ni SE