ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO.

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TEMA 9. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO

1.-Introduccin
2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares
3.-Modelos vibracionales
4.-Vibraciones fundamentales
5.-Vibraciones secundarias
6.-Instrumentacin
6.1.-Fuente de radiacin
6.2.-Sistema ptico de dispersin
6.3.-Sistemas de deteccin.
7.- Espectrofotmetros infrarrojos
8.-Preparacin de las muestras. Cubetas portamuestra
9.-Aplicaciones analticas
10.-Bibliografa.

1.-Introduccin

La zona de radiacin infrarroja del espectro electromagntico est limitada por las
regiones del espectro visible y del microondas. Como se muestra en la tabla 9.1, se distinguen
tres zonas, siendo la del infrarrojo medio la que hasta el momento actual tiene mayor aplicacin
analtica.

Tabla 9.1. Zonas espectrales infrarrojas

DENOMINACION INTERVALO (cm-1) INTERVALO (m)

INFRARROJO PROXIMO 12500-4000 0,8-2,5

INFRARROJO MEDIO 4000-660 2,5-15,15
INFRARROJO LEJANO 660-50 15,15-200

Las molculas no son asociaciones rgidas de tomos; a temperatura normal, los tomos
unidos por un enlace de constante de fuerza k estn en continuo movimiento vibratorio sobre
sus posiciones de equilibrio, lo que determina unos niveles de energa vibracional en la
molcula.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 100

La radiacin electromagntica infrarroja tiene una energa que no es suficiente para

producir transiciones electrnicas; sin embargo, su energa es similar a las pequeas diferencias
energticas entre los distintos estados vibracionales y rotacionales existentes en la mayora de
las molculas.

La espectroscopia de absorcin en el infrarrojo tienen su origen en las vibraciones

moleculares. El espectro de infrarrojo de una molcula se obtiene como resultado de medir la
intensidad de una radiacin exterior absorbida, para cada longitud de onda, que hace posible la
transicin entre dos niveles de energa vibracional diferentes. Cada una de estas absorciones
caractersticas de energa se corresponde con un movimiento vibracional de los tomos en la
molcula.

2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares

En molculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre
los distintos tomos enlazados e identificar la radiacin electromagntica que es absorbida para
modificar su estado vibracional. En molculas complejas esta posibilidad es ms difcil tanto
por el elevado nmero de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros
vibracionales que se producen.

Hay dos clases de vibraciones bsicas o fundamentales, de tensin o alargamiento y

de deformacin o flexin, figura 9.1

Figura 9.1. Tipos de vibraciones moleculares. + indica movimiento desde el plano de la

pgina hacia el lector; - indica movimiento desde el plano de la pgina alejndose del
lector

Las vibraciones de tensin producen un cambio continuo de la distancia entre los

tomos sin abandonar el eje de enlace.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 101

Las vibraciones de deformacin o flexin se caracterizan por un cambio en el ngulo

de dos enlaces y se clasifican en cuatro tipos, de tijera, de oscilacin en el plano o balanceo,
de sacudida fuera del plano o cabeceo y de torsin fuera del plano o trenzado.

En la molculas de ms de tres tomos, adems de las vibraciones descritas, puede

producirse interacciones o acoplamientos que dan lugar a cambios en las caractersticas de las
vibraciones.

3.-Modelos vibracionales

Las caractersticas de una vibracin atmica de tensin en una molcula biatmica son,
en principio, similares a un modelo mecnico consistente en dos masas unidas por un muelle,
(oscilador armnico). Para iniciar el desarrollo se considera la vibracin de una masa unida a un
resorte que cuelga de un objeto inmvil, la energa potencial para un desplazamiento de la masa
sobre su posicin de equilibrio es,

1
Epotencial = kd 2
2

k, cte de fuerza
d, distancia recorrida por la masa

La curva de energa potencial para una oscilacin armnica simple, obtenida a partir de
la ecuacin anterior, es una parbola, figura 9.2. En la posicin de equilibrio, d=0, la energa
potencial es nula y alcanza el valor mximo cuando el resorte est extendido o comprimido a
mxima amplitud.

Figura 9.2.-Curva de energa potencial en un oscilador armnico

La frecuencia de esta vibracin, en ciclos por segundo, tiene la expresin,

1 k
=
2 m
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 102

m, masa del objeto

k, cte. de fuerza

Esta expresin de la frecuencia de vibracin se puede aplicar a un oscilador armnico,

formado por dos bolas de masas m1, m2; y a dos tomos unidos por un enlace y en movimiento
vibratorio,

1 k
=
2 m1m 2
m1 + m 2

m1 y m2 masa de las bolas o de los tomos

, masa reducida=(m1m2/m1+m2)
k, constante de fuerza del muelle o del enlace qumico

Sin embargo, el movimiento vibratorio de dos tomos unidos por un enlace qumico
difiere del sistema de dos masas unidas por un muelle, debido a que la energa vibracional de
los tomos en una molcula est cuantificada, figura 9.3, y solamente son permitidos ciertos
niveles energticos, segn la siguiente expresin,

1 1 h k
E = + v h = + v
2 2 2

v, es el no cuntico vibracional, toma valores de (0, 1, 2, 3, etc)

h, es la cte. Planck, (h=6,6252 10-27erg seg)
, frecuencia de vibracin de enlace.
, masa reducida

La transicin entre dos niveles energticos vibracionales consecutivos corresponde a un

Evib,

h k
Evib. =
2

La absorcin de radiacin con energa igual a esta diferencia da lugar a la transicin

vibracional que queda reflejada en el espectro. Las radiaciones electromagnticas con esta
energa se encuentra en la regin infrarroja del espectro electromagntico.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 103

La cuantificacin de la energa vibracional en un sistema molecular, no es la nica

deferencia existente entre dos tomos unidos por un enlace (vibraciones moleculares) y un
oscilador armnico definido por dos masas unidas por un muelle (mecnica clsica). Cuando
dos tomos se acercan entre s, en el movimiento vibratorio, se produce una repulsin entre los
dos ncleos con una fuerza que acta en la misma direccin que la fuerza restauradora del
enlace.

Este efecto hace que en el extremo en el que los tomos se acercan, la energa potencial
se eleve rpidamente; mientras que en el extremo, en el que los tomos se alejan al mximo, se
produce una disminucin de la fuerza restauradora y por tanto de la energa potencial, figura
9.3. Las curvas de energa potencial correspondientes a un oscilador armnico (dos masas
unidas por un muelle) y un oscilador no armnico (vibraciones moleculares) son muy
parecidas, sobre todo a energas potenciales bajas.

Figura 9.3.-Curvas de energa potencial en un oscilador armnico (1) y oscilador no

armnico (2)

La transicin desde el nivel v=0 al primer estado excitado v=1 absorbe intensamente la
radiacin electromagntica exterior dando lugar a bandas espectrales fundamentales. La
absorcin de luz entre niveles separados por dos o ms unidades, v=2 3, origina bandas
dbiles, conocidas como sobretonos, a frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia
de la vibracin fundamental.

4.-Vibraciones fundamentales

Una molcula con varios tomos presenta un nmero elevado de vibraciones

fundamentales que depende de los grados de libertad de sta. El nmero de grados de libertad
de una molcula es igual a la suma de las coordenadas que son necesarias para localizar a todos
los tomos en el espacio.

Un tomo tiene (3) grados de libertad, pues se necesitan tres coordenadas para
localizarlo (x, y, z); todos los grados de libertad son traslacionales .
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Si la molcula tiene "n" tomos, los grados de libertad son (3n), los cuales pueden ser
rotacionales, vibracionales y translacionales. Los grados de libertad rotacionales son debidos a
la rotacin de la molcula alrededor del eje que pasa por el centro de gravedad y es preciso que
en la rotacin el tomo cambie de posicin.

3n grados de libertad = 3 mov. trasl. + 3 mov. rotac. en molcula no lineal + X mov. vibrac.
(los 3 mov.rotac. pasan a ser 2 mov. rotac. en molculas lineales)
no mov. vibrac. = n de vibracin fundamentales de la molcula

(3n-6) si la molcula es no lineal

(3n-5) si la molcula es lineal

El n de vibraciones fundamentales de alargamiento es (n-1) y el n de vibraciones

fundamentales de deformacin es (2n-5), si la molcula es no lineal, y (2n-4) si la molcula es
lineal.

No todas las vibraciones fundamentales de una molcula dan bandas de absorcin de

radiacin electromagntica en el espectro, para que esto ocurra han de cumplirse las siguientes
condiciones,

Se debe presentar un cambio en el momento dipolar de la molcula durante la

vibracin, slo en estas circunstancias el campo elctrico de la radiacin puede
interaccionar con la molcula

El momento dipolar est determinado por la magnitud de la diferencia de

cargas y por la distancia entre ambos centros de cargas.
Las molculas diatmicas en las que los dos tomos son iguales (O2, N2)
solo producen vibraciones simtricas y por tanto no son activas en el IR.
Molculas simtricas como CH4, CCl4, C6H6, etc. no tienen momento
dipolar permanente, pero se puede desarrollar durante la vibracin y son
capaces de absorber radiacin infrarroja.

No deben coincidir en la misma frecuencia varias vibraciones fundamentales.

La banda debe ser suficientemente intensa.
La energa vibracional debe corresponder a una longitud de onda que est dentro del
intervalo de trabajo del instrumento

5.-Vibraciones secundarias

En los espectros de infrarrojos tambin pueden aparecer vibraciones secundarias

conocidas como "sobretonos", debidas a transiciones vibracionales de v=+2 +3 de baja
intensidad a frecuencia doble o triple de la fundamental.

Las "bandas de combinacin", que pueden aparecer como suma o diferencia de dos o
ms vibraciones fundamentales.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 105

La energa de una vibracin, y por consiguiente, la longitud de onda de su banda de

absorcin, puede ser influida por otras vibraciones de la molcula. Entre otros casos, el
acoplamiento tiene lugar cuando hay un tomo comn a dos vibraciones; la intensidad es
mayor cuando los grupos acoplados tienen energas individuales similares.

Por ltimo, la "resonancia de Fermi" aparece cuando junto a las banda de vibracin
fundamental hay otra secundaria, la intensidad de la banda fundamental puede ser
anormalmente aumentada o puede desdoblarse en dos.

6.-Instrumentacin

Los componentes bsicos de que consta un espectrofotmetro de IR, que permite medir
la absorcin de radiacin infrarroja por parte de las molculas, son la fuente de radiacin, el
sistema ptico de dispersin (monocromador), el sistema de deteccin, el registrador del
espectro y las cubetas portamuestras. A continuacin se hace una breve descripcin de estos
elementos concluyendo con el funcionamiento del espectrofotmetro.

6.1.-Fuente de radiacin

Es un slido inerte calentado elctricamente a temperatura comprendida entre 1.500 y

2.000 K. Se produce una radiacin continua que se aproxima a la de un cuerpo negro. El
cuerpo ideal capaz de emitir el mximo de intensidad de radiacin para una temperatura y
longitud de onda determinada, recibe el nombre de cuerpo negro; se destacan las siguientes:

Emisor incandescente de Nernst, es un cilindro de un dimetro 1 a 2 mm y 20 mm de

longitud, construido de xido de zirconio y pequeas cantidades de xidos de ytrio y torio. En
los extremos del cilindro se alojan las resistencias de platino para el paso de la corriente
elctrica; lo que permite alcanzar temperaturas de 2.200 K, y una emisin de un 60 % con
respecto al cuerpo negro. La mxima intensidad de radiacin se produce entre 1 y 10 m
(10.000-1.000 cm-1).

Fuente Globar, es una barra de carburo de silicio de 5 cm de longitud y 0,5 cm de

dimetro. Se calienta elctricamente hasta temperaturas de 1.500 K. Tiene una radiacin
estable entre 1 y 40 m (10.000-250 cm-1) con una emisin del 75% respecto al cuerpo negro.
Es semejante al emisor de Nerst excepto en la regin inferior a 2.000 cm-1 donde el Globar
tiene mejor rendimiento.

Fuente de filamento incandescente, es una espiral de alambre de nquel-cromo

calentado por el paso de la corriente elctrica hasta una temperatura de 1.900 K. Produce
menor intensidad que los anteriores pero tiene una vida ms larga.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 106

6.2.-Sistema ptico de dispersin

Tiene por objeto seleccionar haces estrechos de radiacin de pequeos intervalos de

frecuencias y hacerlos incidir sobre el detector una vez que han pasado por la muestra.

Como agentes dispersantes de la radiacin se emplean prismas y redes de difraccin.

Los primeros han de ser construidos de un material transparente a la radiacin infrarroja,
considerndose desechable cuando la absorcin es superior al 50 %.

Los materiales ms usados son el cuarzo fundido, solo aplicable a radiaciones del IR
cercano, el cloruro sdico cristalizado cuando la radiacin corresponde al IR normal
(2.000-660 cm-1) ampliable hasta 4.000 cm-1; el bromuro potsico y el bromuro de cesio se
emplean en el IR lejano. Las sales metlicas, de las cuales se construyen estos materiales, son
higroscpicas por lo que es necesario mantener una atmsfera ausente de humedad.

Las redes de difraccin, como sistema ptico dispersante de la radiacin, pueden ser
construidas de material estable como vidrio o plstico, recubierto de aluminio. Ofrecen un
mayor poder de resolucin.

6.3.- Sistemas de deteccin

Las radiaciones infrarrojas no se pueden medir con detectores elctricos, similares a los
utilizados para detectar radiaciones UV-Vis., debido a la insuficiente energa del fotn
correspondiente. En los espectrofotmetros de dispersin los detectores son trmicos y
trmicos piroelctricos; en espectrofotmetros con transformada de Fourier los detectores
pueden ser piroelctricos o fotoconductores.

En los detectores trmicos, la respuesta se produce por el efecto de calentamiento que

sufre un cuerpo negro al incidir sobre l la radiacin IR. El elemento sensible del detector ha
de ser lo ms reducido posible y tener una capacidad calorfica pequea con el fin de que la
diferencia de temperatura que se produzca sea lo mayor posible (del orden de 10-6 C).

Asimismo, han de estar aislados de la radiacin trmica que puedan emitir otros
objetos prximos, dentro del equipo. A continuacin se describen algunos detectores cuyo uso
esta restringido a espectrofotmetros clsicos o dispersivos.

Bolmetro, es un tipo de termmetro de resistencia construido de platino o nquel,

denominado tambin, termistor. Estos materiales presentan cambios relativamente grandes en
la resistencia al paso de la corriente elctrica en funcin de la temperatura. Consiste en una
cinta de platino o nquel, como elemento sensible, pintado de negro y montado sobre un
puente de Wheatstone por el que pasa la corriente elctrica; al incidir la radiacin cambia la
resistencia y vara la diferencia de potencial; el puente se desequilibra y la corriente que pasa
por el galvanmetro es proporcional a la intensidad de la radiacin

Detector de Golay, es un termmetro de gas que contiene xenn en una pequea

cmara cilndrica con una membrana negra. En un extremo del cilindro hay una ventana
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transparente al infrarrojo y en el otro un diafragma flexible que est plateado por la parte
exterior. En la superficie plateada se refleja un haz de luz hacia el ctodo de un fototubo. Al
incidir la radiacin de infrarrojos la membrana negra, que hay en el interior del cilindro, se
calienta y calienta al xenn; el resultado es un aumento de presin en el cilindro que hace
variar la posicin del diafragma plateado. Esto modifica la fraccin de radiacin que incide en
el ctodo del fototubo y la deteccin del mismo.

Termopares, consisten en uniones termoelctricas de dos piezas metlicas diferentes

(platino-paladio, antimonio-bismuto, etc.). Entre las dos uniones se produce un potencial que
vara con la diferencia de temperatura, entre dichas uniones, al encontrarse dentro de un
circuito elctrico.

Una de las uniones (soldadura fra) se apantalla cuidadosamente y se mantiene a

temperatura constante, exponindose la soldadura caliente a la radiacin infrarroja con lo que
aumenta su temperatura. La diferencia de potencial entre los extremos depende de la
diferencia de temperatura entre las soldaduras y por tanto de la cantidad de radiacin IR que
incide sobre la soldadura caliente. El termopar es capaz de responder a diferencias de
temperatura de 10-6 C.

Detectores piroelctricos, se construyen con lminas cristalinas de materiales

piroelctricos, como sulfato de triglicina. Situado el cristal piroelctrico entre dos electrodos se
produce una capacitancia que es sensible a la temperatura. Por tanto, al incidir la radiacin
infrarroja el cristal polieltrico se calienta y se modifica la distribucin de cargas a travs del
cristal, que provoca una corriente en un circuito elctrico externo.

La intensidad de la corriente depende, entre otras cosas, de la velocidad de cambio de

polarizacin con la temperatura. Una caracterstica de este detector es que tiene respuestas
muy rpidas; lo que permite medir las seales procedentes de un interfermetro instalados en
equipos con transformada de Fourier

Detectores fotoconductores, son detectores de telururo de cadmio y mercurio y

tienen una respuesta ms rpida que los detectores polielctricos; por lo que tienen una amplia
aplicacin en espectrofotmetros con trasformada de Fourier.

Consisten en una delgada pelcula de un material semiconductor colocada sobre una

superficie de vidrio y sellada en una cmara al vaco. La absorcin de radiacin infrarroja hace
que electrones de valencia no conductores pasen a ser conductores, disminuyendo la
resistencia elctrica del semiconductor. Se colocan en serie un fotoconductor, una fuente de
voltaje y una resistencia; el descenso de voltaje en la resistencia est relacionada con la
intensidad de la radiacin electromagntica.

7.-Espectrofotmetros infrarrojos

Mide la radiacin infrarroja absorbida por las molculas, lo que ocasiona una
modificacin en los niveles de energa vibracional; que permite identificar grupos funcionales
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 108

(tomos enlazados) en la molcula y la identificacin de la misma. Dos son los tipos de

espectrofotmetros ms utilizados, dispersivos de red, y con transformada de Fourier.

Como se ver a continuacin, existen claras diferencias entre los dos equipos; los
espectrofotmetros con transformada de Fourier es un equipo ms moderno que el
espectrofotmetro dispersivo y presenta una serie de ventajas como las que se citan
seguidamente,

Los espectros se obtienen con gran rapidez, porque se miden simultneamente la

energa absorbida por la molcula a todas las longitudes de onda, en la zona
espectral del infrarrojo medio.

Esta rapidez permite hacer mltiples barridos espectrales para una misma muestra
y calcular, posteriormente, la media de todos ellos; con lo que se mejora la relacin
(seal/ruido).

La identificacin de la longitud de onda que incide sobre la muestra es mucho ms

exacta, porque se utiliza un lser para el calibrado de la misma.

El equipo tiene menos elementos a travs de los cuales pasa la radiacin

electromagntica, por lo que la prdida de intensidad de la radiacin en su
recorrido hacia la muestra es menor. Esto permite poder detectar absorciones de
energa ms dbiles.

Espectrofotmetros dispersivo: La figura 9.4 muestra un esquema de un

espectrofotmetro convencional de doble haz, cuyo funcionamiento se indica a continuacin,

La radiacin procedente de la fuente se divide en dos haces; uno se dirige a la

clula muestra, y el otro a la clula referencia (vaca o con disolvente).

El haz de referencia pasa por un atenuador y se dirige al divisor peridico.

El divisor peridico es un disco impulsado por un motor que deja pasar

alternativamente el haz de muestra y el de referencia.

Se produce la dispersin de la radiacin por el prisma (monocromador).

Los haces llegan alternativamente al detector y dan lugar a una seal elctrica.

La seal se amplifica y pasa al rectificador sincrnico, aparato que est acoplado

mecnica o elctricamente al divisor peridico de forma que el interruptor del
rectificador y el haz que abandona el divisor peridico cambien simultneamente.

Si los dos haces son idnticos en potencia, la seal del rectificador es una corriente
continua; si los haces difieren en potencia se produce una corriente fluctuante o
alterna cuya polaridad viene dada por el haz que sea ms intenso.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 109

La seal del rectificador es filtrada, modulada y amplificada para impulsar el motor

sincrnico en una direccin u otra segn la polaridad de la seal. El motor
sincrnico est conectado al atenuador y a la pluma del registro, y hace que ambos
se muevan hasta alcanzar la anulacin.

El atenuador del haz es el mecanismo por el cual la potencia del haz de referencia
se reduce para igualarse a la del haz que pasa por la muestra. El mecanismo
consiste en un peine de dientes finos que se estrecha hacia las puntas. Este peine se
opone a la radiacin eliminando una fraccin del haz de la misma. El peine se pone
en movimiento cuando el detector percibe una diferencia de potencial entre la
muestra y referencia.

Otro motor sincrnico impulsa el papel y vara la longitud de onda.

Figura 9.4. Diagrama de un espectrofotmetro dispersivo de doble haz. Lnea oscura

gruesa indica enlace mecnico; lnea delgada enlace elctrico; lnea de trazos trayectoria
de la radiacin

Espectrofotmetro con transformada de Fourier: En la figura 9.5 se muestra un

esquema ptico de un espectrofotmetro basado en la transformada de Fourier. En l se
observa que el rayo infrarrojo es generado en la fuente A y, posteriormente, colimado y
dirigido hacia el interfermetro C por medio de un espejo fijo toroidal B.

El rayo del lser de Helio-Nen sigue a la radiacin infrarroja a travs del

interfermetro con objeto de determinar el desplazamiento del espejo mvil y para conocer la
longitud de onda a la que se produce la absorcin de radiacin.

A la izquierda del compartimento de la muestra se encuentra un espejo toroidal

ajustable D que conduce el rayo procedente del interfermetro a la muestra. Desde el
compartimento de la muestra el rayo llega, a travs de una rendija, a un detector trmicamente
estable de tantalato de litio (equipo instalado en la Unidad Docente).
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 110

Figura 9.5. Diagrama de un espectrofotmetro por transformada de Fourier

El interfermetro, que sustituye al tradicional monocromador, es la parte esencial de

este aparato, pues es el encargado de modular cada frecuencia del infrarrojo con el fin de
realizar la transformada de Fourier.

Figura 9.6.- Esquema del interfermetro.

El esquema de un interfermetro se muestra en la figura 9.6 y consta de un divisor de

haz B que refleja la radiacin infrarroja hacia un espejo fijo C y hacia otro mvil D. Los dos
haces reflejados se recombinan de nuevo en el divisor de haz, interfiriendo constructiva o
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 111

destructivamente segn cual sea el valor de la diferencia de camino ptico entre el divisor y
cada uno de los espejos. Por ejemplo, para un desfase =0, , 2,... los dos rayos interfieren
constructivamente y si =/2, 3/2, 5/2,... destructivamente; as, si se va cambiando el valor
del desfase suavemente desde cero; se detecta una seal de intensidad modulada como una
funcin cosenoidal.

La seal de salida del interfermetro se denomina interferograma que es la suma de

todas las ondas cosenoidales moduladas.

8.-Preparacin de las muestras. Cubetas portamuestras

En espectroscopia infrarroja no existen buenos disolventes que sean transparentes a

todas las radiaciones espectrales, lo que entraa una dificultad para determinar con exactitud la
absorbancia de radiacin por parte de las molculas.

Se pueden analizar compuestos en estado slido, lquido y gaseoso; el recipiente de la

muestra ser distinto segn se presente la misma y ha de estar construido de un material
transparente a la radiacin, con las indicaciones que se hicieron al hablar de la construccin de
los prismas, como redes de dispersin.

Muestras lquidas, las clulas, en las que se depositan las muestras, son rectangulares
y montadas sobre marcos metlicos; son desmontables y con espaciadores de tefln que
permiten variar la longitud del camino ptico; debido a la tendencia del disolvente a absorber
radiacin, las celdas son estrechas (0,1 a 1 mm) y la concentracin de la muestra flucta entre
0,1 y 10 % . La ventana por la que pasa la radiacin es, generalmente de NaCl, figura 9.7.

Figura 9.7. Clula para lquidos

Si las muestras han de llevarse a disolucin, el disolvente ser lo ms transparente

posible a la radiacin IR. El agua y el alcohol absorben en todas las zonas espectrales, a la vez
que atacan a los materiales con los que se construyen las ventanas de las cubetas. Los
disolventes ms comunes son sulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno,
cloroformo, dimetilformamida, dioxano, clorohexano y benceno. Sin embargo, antes de la
eleccin de un disolvente u otro hay que tener presente las zonas del espectro en las cuales
estos compuestos presentan picos de absorcin.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 112

Si la cantidad de muestra es pequea o no se dispone de disolvente, se pueden obtener

espectros de lquidos puros; slo una pelcula delgada es suficiente para producir espectros
satisfactorios (una gota de lquido comprimido entre dos placas de cloruro sdico).

Muestras gaseosas, para lquidos de bajo punto de ebullicin o gases, se utilizan

clulas especiales, normalmente de 10 cm. de longitud, con la posibilidad de colocar espejos
reflectores que multiplican las trayectorias de la radiacin. Si fueran preciso disoluciones, se
haran con gases inertes al infrarrojo, como O2,N2, H2.

Muestras slidas, los slidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente

al infrarrojo, pueden ser suspendidos en un medio adecuado formando una mezcla. Es esencial
que el tamao de partcula sea inferior a la longitud de onda de la radiacin; si no es as, se
pierde parte de la radiacin por dispersin. A continuacin, se exponen distintas formas de
preparacin de muestras slidas, as como la tcnica seguida en la formacin de las pastillas
pertinentes, figura 9.8.

Figura 9.8. Prensa de preparacin de pastillas de bromuro potsico

Mtodo 1.- Se toman de 2 a 5 mg de muestra finamente triturada (tamao de

partcula menor de dos micras) se tritura aun ms en presencia de dos gotas de
aceite pesado (nujol-parafinas lquidas). Esta mezcla en dos fases se conforma en
una delgada pastilla que es la que se analiza. Se presentan absorciones a 2.900,
1.465 Y 1.380 cm-1, debidas al nujol. Para evitar estas absorciones, puede usarse
como alternativa hexaclorobutadieno o fluorolube (perfluoroqueroseno).

Mtodo 2.- Un mg de muestra, finamente triturada se mezcla con 100 mg de polvo

de KBr; la mezcla se comprime a 700-1.000 kg/cm2 para dar un disco transparente.
Da picos de absorcin a 3.400 Y 1.600 cm-1 debido a la humedad absorbida. El
KBr es higroscpico y es difcil preparar una pastilla sin humedad, lo que complica
el anlisis en la regin espectral del O-H y N-H. Adolecen asimismo, de falta de
reproducibilidad.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 113

9.-Aplicaciones analticas

La espectroscopia infrarroja tiene aplicaciones en anlisis cualitativo y cuantitativo. Su

principal utilizacin ha sido en la identificacin de compuestos orgnicos, debido a que no
existen, tericamente, dos compuestos que absorban exactamente en las mismas frecuencias.

Tambin se emplea cada vez ms en el anlisis cuantitativo por su gran selectividad, lo

que posibilita calcular concentraciones de una sustancia en una mezcla compleja sin la
realizacin de separaciones previas. El proceso analtico cuantitativo es similar al de la
espectroscopia visible y ultravioleta; sin embargo, las caractersticas del material y la
sensibilidad del sistema de deteccin producen resultados ms desfavorables. La espectroscopia
de infrarrojo, como tcnica cuantitativa, tiene su principal aplicacin en el anlisis de
contaminantes atmosfricos provenientes de los procesos industriales.

Por lo que respecta al anlisis cualitativo, la identificacin de un compuesto se hace a

partir del estudio sistemtico del espectro correspondiente, segn se indica a continuacin,

Se empieza por identificar los grupos funcionales (enlaces qumicos de la molcula);

para ello, se hace uso de un grfico de correlacin, figura 9.9, o tabla de grupos funcionales,
tabla 9.2, donde aparecen las frecuencias en cm-1 a las que es previsible la aparicin de las
bandas de absorcin de cada uno de los grupos funcionales, sin olvidar que los enlaces
prximos pueden modificarlas ligeramente. En todos los casos, es importante tener en cuenta
que si un espectro no contiene la absorcin tpica de cierto grupo funcional, la molcula
no contiene dicho grupo.

Una vez localizados los grupos constituyentes de la molcula, con el resto de

informacin que se disponga, se establece una hiptesis molecular y se pasa al anlisis de la
regin de la huella dactilar (frecuencias<1.200 cm-1) en las que se encuentran las bandas
caractersticas de cada compuesto. En esta zona, pequeas diferencias en la estructura y la
constitucin de las molculas da lugar a variaciones importantes en los picos de absorcin.

La mayora de los enlaces simples se manifiestan con picos en esta zona, que al tener
intensidades parecidas, se produce una fuerte interaccin entre enlaces vecinos; lo que da como
resultado bandas de combinacin, que estn en funcin de la estructura general de la molcula.

La espectroscopia de IR est ms centrada en el estudio de compuestos orgnicos. Si no

se aplica a los compuestos inorgnicos se debe a que la mayora de las vibraciones de estos
compuestos estn por debajo de la frecuencia de 400 cm-1. Solo algunos compuestos como
OH-, NH4+, CO3=, SO4=, NO3-, PO4, presentan bandas caractersticas entre 4.000 y 200 cm-1.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 114

Tabla 9.2.-Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones caractersticas de los grupos

funcionales

INTERVALO DE
FRECUENCIAS TIPO DE VIBRACION ENLACE
( cm-1)

3500 - 3200 Tensin O-H, N-H

3300 - 3000 Tensin =C-H, C-H, Ar-H
3500 - 2500 Tensin O-H + C-H (Acido)
3000 - 2800 Tensin CH3, -CH2-,
C-H, O=C-H
2400 - 2100 Tensin CC, CN
Vibraciones Secundarias Procedentes del Ar-H deformacin
2000 - 1650 (3-4 bandas)
C=O (cidos, cetonas,
1800 -1650 Tensin aldehidos,amidas, steres)

1675 -1500 Tensin C=C, C=N

(alifticos y aromticos)
1650 - 1550 Deformacin N-H
1475 - 1300 Deformacin C-H
1300 - 1100 Tensin C-O (teres)
1300 - 1050 Tensin C-O (steres)
(2 bandas)
1000 - 600 Deformacin C=C-H, Ar-H
(fuera del plano)
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 115

Figura 9.9.-Grfica de correlacin de espectroscopia infrarroja

Compuestos que normalmente se analizan cualitativamente son: parafinas, aromticos,

olefinas, alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos orgnicos, fenoles, steres, teres, aminas,
amidas, anhdridos, etc. A continuacin se los espectros caractersticos de estos compuestos.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 116

Espectro tpico de un "alcano"

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL N ONDA cm-1

Alargamiento asimtrico C-H (CH3) 2958,7
Alargamiento asimtrico C-H (CH2) 2926
Alargamiento asimtrico C-H (CH3) 2872.6
Alargamiento simtrico C-H (CH2) 2853
Deformacin asimtrica C-H (CH3) 1461,1
Deformacin en tijera C-H (CH2) 1455
Deformacin simtrica (paraguas) C-H (CH3) 1378,6
-1
720 cm , vibraciones en grupo de la cadena de CH2 (en este ejemplo se confunde con las
seales del disolvente, CCl4)

Espectro tpico de un "alqueno"

 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 117

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL N ONDA cm-1

Alargamiento asimtrico =C-H 3080
Alargamiento simtrico =C-H 2997
Alargamiento asimtrico C-H (CH3) 2960
Alargamiento asimtrico C-H (CH2) 2924
Alargamiento simtrico C-H (CH3) 2870
Alargamiento simtrico C-H (CH2) 2861
Alargamiento C=C 1642-1670
Deformacin asimtrica C-H (CH3) 1466
Deformacin en tijera C-H (CH2) 1455
Deformacin simtrica (paraguas) C-H (CH3) 1378

Espectro tpico de un "alcohol"

TIPO DE VIBRACION GRUPO FUNCIONAL N ONDA cm-1

Alargamiento O-H 3334 (3350 +o-150) muy ancha
Deformacin O-H 1389(1400+o-100)
Alargamiento asimtrico O-C-C 1058
Movimiento pendular O-H 660 muy ancha
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 118

Espectro tpico de un "cido"

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL N ONDA cm-1

Alargamiento O-H (COOH) Banda muy ancha entre 3500 y 2200
Alargamiento C=O 1715,6
Combinacin deformacin-tensin asimtrica O-H / O-C-C 1415
Combinacin tensin.-deformacin C-O / O-H 1291
Fuera del plano O-H Dmero 942,6

Espectro tpico de un "derivado bencnico" (tolueno)

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL N ONDA cm-1

Alargamiento =C-H Ar-H 3020
Alargamiento asimtrico C-H (CH3) 2920
Alargamiento simtrico C-H (CH3) 2873
Bandas de combinacin ---------- 1950-1900-1860-1820
Alargamiento anillo, simtrica C=C (Ar) 1604,4 y 1590-1600

Alargamiento anillo, asimtrico C=C (Ar) 1495,7-1460,9

Deformacin fuera plano =C-H (CH3) 730-690
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 119

Espectro tpico de una "amina"

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL N ONDA cm-1

Alargamiento asimtrica N-H (NH2) Banda dbil 3390
Alargamiento simtrico N-H (NH2) Banda dbil 3290

Deformacin NH2 solo aminas primarias 1613

Deformacin (movimiento pendular) N-H 795

Espectros tpicos de una "cetona" en comparacin con el espectro tpico de un "aldehido"

 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 120

TIPO DE VIBRACIONES GRUPO FUNCIONAL N ONDA cm-1

Alargamiento C=O CETONAS Y ALDEHIDOS 1700-1740
Alargamiento-deformacin C-H (COH) ALDEHIDOS 2715-2735

8.- Bibliografa

Conley, R.T. "Espectroscopia infrarroja" Ed. Alhambra, Madrid (1979).

Creswell, C.J., Runquist, O.A. y Campbell, M.M. "Anlisis espectral de compuestos

orgnicos" Ed. Diana, Mxico (1979).

Olsen, E.O. "Mtodos pticos de anlisis" Ed. Revert, Barcelona (1990).

Skoog, D.A. y West, D.M. "Anlisis Instrumental" Ed. Mc Graw Hill, Mxico (1989).