GASES REALES

Cuando las mediciones de p, V y T de un gas no confirman la

relacin dentro de la precisin de las mediciones,
se dice que el gas experimenta un comportamiento no ideal.
Para exponer con claridad estas desviaciones se utiliza el
factor de compresibilidad Z, que es la relacin entre el
volumen molar observado y el volumen molar ideal
Por tanto

Para el gas ideal, Z = 1 y es independiente de la temperatura y

de la presin. Para gases, Z = Z(T, p).
 Defectos del Gas Ideal
Uno de los principales defectos del gas ideal es la prediccin
de que bajo cualquier presin finita el volumen del gas es cero
a la temperatura del cero absoluto. Sin embargo al enfriar, los
gases reales se licuan y finalmente se solidifican.
Si reestructuramos la ecuacin de
modo que pronostique un volumen
para el gas a 0 K, aadimos una
constante b al volumen ideal y
obtendremos:

De tal manera que b sea muy

similar al volumen molar del slido
o lquido.
 Esta ecuacin adems permite predecir la aproximacin del
volumen molar al valor de b, cuando la presin tiende al
infinito. Esta ecuacin predice las curvas en los grficos de
Z vs p

Substituyendo en obtenemos:
Conclusiones

Esta ecuacin representa el comportamiento del Hidrgeno a

presiones bajas.
La suposicin de un tamao finito de las molculas de un gas
pueden explicar valores de Z mayores que la unidad en ciertos
casos.
Para gases con desviaciones de Z debajo de la unidad para
gases como el metano y el nitrgeno no puede predecirlas
Existe una relacin entre Z y aquellos gases que se licuan con
facilidad.
Reescribiendo la ecuacin que considera un volumen finito en
las molculas obtenemos:

Dado que la fuerza atractiva interviene en una disminucin de

la presin, la presin ejercida por el gas ser menor que la
dada por la ecuacin anterior y dado que estas fuerzas de
atraccin dependen de la concentracin en una cantidad
proporcional a se agrega un segundo termino que resta
a la primera ecuacin obteniendo:

Donde a es una cte positiva aproximadamente proporcional a

la energa de vaporizacin del lquido.
 Esta ecuacin es conocida como Ecuacin de van der Waals y
reconoce:

La influencia del tamao molecular

La influencia de las fuerzas intermoleculares sobre la presin
del gas.

Esta ecuacin a menudo se expresa en las siguientes formas:

 Recapitulando . La ecuacin de van der Waals tiene en cuenta
dos factores:
1. El efecto del tamao molecular dado que el
denominador es menor que el de la ecuacin del gas ideal, el
efecto del tamao aumenta por s mismo la presin por
encima del valor ideal. De acuerdo a esta ecuacin es el
espacio vacio entre las molculas volumen libre el que
obedece la ley del gas ideal.

2. El segundo termino considera el efecto de las fuerzas

intermoleculares

El efecto de las fuerzas atractivas reduce la presin por

debajo del valor ideal y se toma en cuenta al sustraer un
termino de la presin
Sin embargo es preferible obtener una expresin en trminos de Z(T,P), por lo que
Obteniendo una ecuacin aproximada para Z(T, P)
 A cierta temperatura intermedia, la pendiente inicial tiene
que ser cero, a esta temperatura se le conoce como
temperatura de Boyle.

Esta condicin esta dada cuando:

Por lo te la temperatura de Boyle ser:

A esta temperatura, la curva Z vs P es tangente a la curva para el

gas ideal a p=0 y se eleva por encima muy lentamente.
 Ecuacin Virial de Estado
Otra forma de representar a los gases no ideales es la
ecuacin virial de estado. En esta relacin, el factor de
compresibilidad se expresa como una expansin de serie de
potencias inversas del volumen molar:

Donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto

.coeficientes viriales. El primer coeficiente es 1. El segundo y
el mayor coeficiente virial son dependientes de la
temperatura.
Para un gas dado, se evalan a partir de los datos P-V-T,
mediante un procedimiento de ajuste. En el caso del gas ideal
el segundo coeficiente y el mayor son cero.
Otra forma es que relaciona el factor de compresibilidad en
trminos en de la presin p:
 Condensacin de Gases y Estado Crtico
La condensacin de un gas en un lquido es un fenmeno muy
conocido. El primer estudio de la relacin presin-volumen se
realizo con dixido de carbono a diferentes temperaturas y
obtuvo una serie de isotermas
A temperaturas elevadas , se
obtienen hiprbolas que siguen la
ley de Boyle, pero si se disminuye la
temperatura se observan
desviaciones , esto es el producto
PV ya no es constante
 A una temperatura particular (T5) para este sistema la
isoterma es tangencial a la lnea punteada y aqu solo existe
una fase (la fase gas). Este punto es conocido como punto
crtico. En este punto las variables son conocidas como
temperatura crtica (Tc), Presin crtica (Pc) y Volumen crtico
(Vc).
La Temperatura crtica es la temperatura a la cul no puede
ocurrir la condensacin, sin importar cul alta sea la presin.
El volumen critico molar esta dado por:
El fenmeno de condensacin y la existencia de una
temperatura critica son consecuencias del comportamiento
no ideal de los gases (sino se atrajeran las molculas no habra
condensacin y si las molculas no tuvieran volumen no
habra lquidos).
Las fuerzas de atraccin alcanzan un mximo a cierta distancia
intermolecular finita. A temperaturas debajo de Tc es posible
llevar la condensacin y por arriba la energa cintica de las
molculas es tal que siempre rompe la atraccin.
 Existe una relacin entre las constantes de van der Waals y las
constantes criticas. Dividiendo van der Waals entre n y
reacomodamos

Esta ecuacin produce tres valores de

A temperaturas inferiores a Tc, tiene tres races reales: Dos
corresponden a las intersecciones de la lnea horizontal
discontinua, la tercera raz no tiene importancia fsica.
Por arriba de Tc, tiene una raz real y dos races imaginarias.
A Tc, las tres races de son reales e idnticas es decir:

Teniendo:

Para obtener a y b se pueden utilizar cualquiera de las

ecuaciones anteriores. Si la ecuacin de van der Waals fuera
obedecida por precisin en la regin crtica, sin embargo es
comn escoger Pc y Tc ya que Vc es menos precisa de la
ecuacin:

Se obtiene:

Estas relaciones se deben tomar con cuidado debido a la falta de

confiabilidad de la ecuacin de van der Waals en la regin
crtica.
 Ley de Estados Correspondientes
Aplicando los valores de a, b y R la ecuacin de van der Waals se
reescribe:
 Ley de Estados Correspondientes
Esta ecuacin no contiene constantes especificas del gas, por
lo que esta en condiciones de describir todos los gases.

Esta ecuacin vuelve a ganar la generalidad perdida con van

der Waals, en comparacin con la de gas ideal.

Las ecuaciones de estas caractersticas que expresan variables

reducidas en funcin de otras dos variables reducidas, son
expresiones de la LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES.

Por lo que dos gases a la misma temperatura reducida y bajo

la misma presin reducida se encuentran en estados
correspondientes, segn la ley de estados correspondientes
deben ocupar el mismo volumen reducido.
 Estados Correspondientes

El etano se encuentra se encuentra a T= 381 K y

18 atm, Qu condiciones de T y P debe tener
una muestra de nitrgeno para estar en estados
correspondientes?
Ecuacin Redlich-Kwong
 Ecuaciones Viriales

Calcule el volumen molar del CO2 a 400 K y 30

atm, dado que el segundo coeficiente virial (B)
del CO2 es -0.0605 Lmol-1. Compare su resultado
con la ecuacin del gas ideal.
Si Z=1.00054 a 0 C y 1 atm y la temperatura de
Boyle del gas es de 107 K, calcular los valores de
a y de b . (solo se necesitan los dos primeros
trminos de la expresin de Z)