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Fisicoqumica III 04/08/2015

El modelo cintico de los gases.


Explica el comportamiento y propiedades macroscpicas de los
gases a partir de su composicin molecular y su movimiento.

Se supone que la nica contribucin a la energa del


gas es la energa cintica.

El gas consiste en molculas de masa m en movimiento al azar.


El tamao de las molculas es despreciable, sus dimetros son
mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre
colisiones.
Las molculas interactan solamente a travs de colisiones
breves, infrecuentes y elsticas.

Presin y velocidades moleculares

La presin ejercida por el gas es el resultado del choque


de sus molculas con las paredes del recipiente.

La velocidad de cada molcula


se puede descomponer en sus
componentes vx , vy , vz .

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Fisicoqumica III 04/08/2015

Cuando la molcula se desplaza en la direccin x, choca


elsticamente con una de las paredes del recipiente, la
perpendicular al eje x, rebota y se desplaza hasta que choca con
la pared opuesta.
uz Seccin de la pared A
El impacto sobre la uy

pared provoca una


variacin del momento ux
final
lineal, en direccin
perpendicular a la
pared. uz
uy

Dpx = mvx - (- mvx) = 2 mvx


ux
inicial

Cuntas molculas chocan con la pared?


Todas aquellas que se encuentren a una distancia vx t

Atkinss Physical Chemistry


10th edition

nN A
N Av x Dt Volumen en el que estn las
V molculas que alcanzan la
pared en t

N* (molculas/V)

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Fisicoqumica III 04/08/2015

nM
El cambio total de momento lineal es Dp A vx2 Dt
V
nM
La fuerza ejercida sobre la pared es: F A vx 2
V
v 2 vx2 v 2y vz2
Dado que el movimiento es aleatorio, los
valores promedio de las componentes de v 2 3 vx2
velocidad son iguales.
1 nM
Por lo tanto: F A v2
3 V
F 1 nM 2
La presin es: P Por lo tanto: P v
A 3 V

1/ 2
c v2 c = velocidad cuadrtica media

Este resultado es uno de los resultados 1


principales del modelo cintico de los gases PV nMc 2
3
1 3RT
Si PV nMc 2 nRT c
3 M
La energa cintica media de NA molculas puede formularse as :

1 1 3
KE N A m v 2 M v 2 RT
2 2 2

En la teora cintica la energa cintica media es proporcional a


la temperatura.

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Si v 2 vx2 v 2y vz2

1

1
2
3
KE N A m v 2 N A m vx2 v 2y vz2 RT
2 2

Teorema de equiparticipacin de la energa

La energa de un sistema en equilibrio trmico se divide


por igual entre todos los grados de libertad.

Por grado de libertad y por mol


1
KE RT
2

1
PV nMc 2
3
Si la velocidad cuadrtica media depende slo de la T, entonces se
puede comprobar que a T constante:

PV constante

Ley de Boyle

Cuando V disminuye a T constante aumenta el nmero de


colisiones con las paredes y por lo tanto la P

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1
PV nMc 2
3
Leyes de Charles-Guy Lussac
Si P es constante, V Ec , por Si V es constante, P Ec , por
lo tanto a T lo tanto a T

V = constante x T P = constante x T

Ley de Avogadro con P y T constante V = constante x n

Distribucin de las velocidades moleculares de Maxwell


La relacin bsica que permite operar con molculas que tienen
diferentes velocidades, o energa es la distribucin de Boltzmann.

La fraccin de molculas con componentes de velocidad vx y vx +


dvx, vy y vy + dvy y vz y vz + dvz contenidos en ese elemento
rectangular de volumen, es proporcional a una funcin
exponencial de su energa cintica.

Por lo tanto : ke
3
2
1

kT m vx2 v 2y vz2
2

dN/N -mv2 / 2kT -mvz2 / 2kT


Ke - E / kT Ke -mvx / 2kT e y
2
f e
dvx dv y dvz

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Para encontrar el valor de la fraccin dN/N de molculas con


velocidades comprendidas en el intervalo de velocidades vx-vx + dvx .

Esa fraccin se puede separar


dN/N
K 1/ 3e -mvx / 2kT
2
en las tres componentes
f (v x )
independientes del dvx
movimiento

Para encontrar K es necesario considerar


que - vx

1 / 3 -mv / 2 kT
2

f (vx )dvx K e x dvx 1


- -

1/ 2
m
K 1/ 3

2kT

Si la velocidad de las molculas se encuentra en un intervalo de


velocidad v y v+dv, eso es el extremo del vector velocidad se
encuentra en un rea de espesor 4 v2
3
dN/N m 2
e -( 1/2)mv /kT v 2
2
N2 a 298 y 1500 K. f (v ) 4
dv 2kT

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Distribucin de las velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann


La distribucin de velocidades moleculares de un gas depende de la masa y de la T.
3
M 2 2 -Mv2 / 2 RT El nmero de molculas con velocidad muy
f v 4 v e
2RT grande es muy pequeo.
Cuando M es muy grande la exponencial se
aproxima rpidamente a cero.
Se espera una fraccin mayor de molculas
con velocidades altas a T altas que a T bajas.
La fraccin de molculas con velocidades
bajas es pequea.
A cierta T, la fraccin de partculas con
velocidades que exceden cierto valor
aumenta cuando M disminuye. Esto explica
qu las molculas ms ligeras, como el H2 y
el He, escapan con ms facilidad de la
atmsfera de la tierra que molculas ms
pesadas, como N2 y O2.

Esquema de un aparato experimental para demostrar la


distribucin de velocidades moleculares de Maxwell-
Boltzmann

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La curva de distribucin de Maxwell-Boltzmann permite el clculo


del valor medio de cualquier magnitud que derive de las
velocidades moleculares.

Velocidad cuadrtica media


3/2
dN m 4 -( 1/2)mv2 /kT
v2 v2 4 v e dv
0 N 2k 0

3 5
m 2 2kT 2 3 3kT 3RT
v2 4
2k m 8 m M

1/ 2 3RT
v2 C Ya fue hallado por otro camino
M


Velocidad media v vf (v)dv v
8kT

8RT
0
m M

df (v) 2kT 2RT


Velocidad ms probable 0
dv m M

Probabilidad de que molculas


tengan velocidades comprendidas
en determinado intervalo.

v2
f f (v)dv
v1

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Velocidades moleculares

1/ 2
3k T
c B Velocidad cuadrtica
m media

1/ 2
8 k BT
vrel Velocidad relativa.

1/ 2
2k T
B
Velocidad ms
probable
m

A mayor T, mayor velocidad de movimiento de las molculas.


A una T dada, las molculas pesadas se mueven ms lentamente
que las molculas livianas

Frecuencia de colisiones
Las molculas de un gas chocan unas con otras. Sin
embargo se puede mostrar que estos choques no
afectan la validez del razonamiento seguido para
demostrar el valor de la presin del gas.

Cuntos choques por segundo, por trmino


medio, realiza una molcula?
Qu camino, por trmino medio, recorre una
molcula entre dos colisiones?
Cuntos choques por segundo ocurren en un
determinado volumen de un gas?

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FRECUENCIA DE COLISIN (Z)

Existe colisin cuando los centros de las dos molculas estn a


a una distancia menor o igual a d (dimetro de colisin).


longitud

V A.l l d 2 l d 2 crel Dt

N N *V N * d 2 crel Dt

N P
Z N * d 2 crel d 2 crel
Dt kT

Recorrido libre medio


Es la distancia promedio que recorre una molcula entre
colisiones.

v vkT kT

z vrel P 2P

Si el volumen es constante la P es proporcional a la T por lo tanto


en ese caso aunque la temperatura aumente es el mismo. La
distancia entre colisiones est determinada por el nmero de
molculas que hay en cierto volumen y no por a velocidad a la
que estas se muevan.

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Nmero de choques que ocurre entre las molculas


por unidad de tiempo y por unidad de volumen.

Z AB N A N B crel
* *
Frecuencia de colisiones
1/ 2
8kT
mA . mB
Z AB N *A N B*
mA mB

Z AA N A crel
*2
Frecuencia de colisiones
1/ 2
* 2 8kT
1
Z AA 2 N A
m
Esta magnitud es de enorme importancia para interpretar la
velocidad de las reacciones qumicas.

Colisiones con paredes y superficies


Las molculas que se desplazan con vx 0 y que alcanzan la pared
en un intervalo t son aquellas contenidas en un volumen vx t A


zw N * ADt vx f (vx )dvx
0
1/ 2
m
e -mvx / 2kT dvx
2
z w N ADt *
vx
0 2kT

1/ 2
1
z w P
2kTm

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Velocidad de efusin
La observacin emprica se resume en
la ley de la efusin de Graham.

v1 M2 2

v2 M1 1

Las molculas escapan a la velocidad que chocan con el orificio


1/ 2 1/ 2
1 1
vef z w Ao P Ao PAo N A
2kTm 2 RTM
Es la base para determinar las presiones de vapor de lquidos y
slidos de Knudsen, especialmente si es baja.

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