25/8/2017 Reacciones de Primer Orden | FisicoQumica

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AHORRA HAS

35 ME MIAMI - C

Reacciones de Primer Orden

Enviado por Jordi en Mi, 09/26/2012 - 01:48

En una reaccin de primer orden, la velocidad de reaccin es directamente

proporcional a la concentracin de una nica especie A y es independiente de las
Contenido concentraciones de todas las dems. Por lo tanto, la ecuacin de la velocidad de
reaccin ser:
QUMICA GENERAL
d[A]
TERMODINMICA QUMICA = k [A]
dt
MECNICA CUNTICA
donde k es el coeficiente de velocidad especfica. Existen muchas reacciones que
CINTICA QUMICA
siguen este tipo de comportamiento. Entre ellas son frecuentes las
Introduccin a la Cintica
descomposiciones y las isomerizaciones.
Qumica
Velocidad de Reaccin
Ecuacin de la Velocidad de
Reaccin Para obtener la ecuacin que nos permite saber cmo vara la concentracin de A
Reacciones de Primer Orden con el tiempo, hemos de integrar la expresin inicial. Tendremos que separar
Reacciones de Segundo variables primero:
Orden
Vida Media d[A] d[A]
= k [A] = k dt
Cintica Enzimtica dt [A]

(Michaelis Menten)
y ahora integramos:
Ecuaciones cinticas en
sistemas no ideales [A] t
d[A]
Integracin de ecuaciones = k dt
[A] [A] 0
cinticas con Octave 0

(ln[A] ln[A]0 ) = k t

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Integracin numrica de [A]

ln = k t
datos cinticos. Mtodo de [A]0

Euler
kt
[A] = [A]0 e
Ley de Arrhenius
Osciladores Qumicos
donde [A]0 representa la concentracin del reactivo A al iniciarse la reaccin, es
Reacciones Autocatalticas
decir, cuando t = 0 , y [A] es la concentracin del mismo en el instante t
Reacciones Competitivas de
cualquiera.
Primer Orden
Reacciones Consecutivas
Reacciones Radicalarias en
Cadena Lineal La solucin de la ecuacin anterior se hace de forma algebraica cuando
Reacciones Reversibles de conocemos el valor de la constante de velocidad especfica. En caso contrario, se
Primer Orden puede operar de forma grfica representando [A]/[A]0 en funcin del tiempo.
Reacciones Rpidas
Reacciones en Cadena
Ramificada
Reacciones en Disolucin
TERMODINMICA
ESTADSTICA
ESPECTROSCOPA
FENMENOS DE
TRANSPORTE
TEORA CINTICA (GASES)

Mapa

Pero lo ms sencillo es trazar la recta de mnimos cuadrados que se ajusta a los

valores experimentales, representando el logaritmo de la concentracin en funcin
del tiempo. Eso nos da una recta cuya pendiente es k.
Veamos un ejemplo prctico de sto.

Como hemos dicho, muchas de las reacciones de primer orden son

descomposiciones o isomerizaciones de una especie qumica, usualmente por la
accin del calor, de algn tipo de radiacin (por ejemplo, la luz), ... etc. El
azometano, de frmula emprica C2 H6 N 2 , es un gas amarillo, fcilmente
explosivo, con punto de ebullicin teb = 1,5 C, que a temperaturas entre 60 y 100
C se descompone en radicales metilo y gas nitrgeno (# 1). Los grupos metilo
formados se unen rpidamente para dar etano. La reaccin es la siguiente:
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C H3 N = N C H3 C H3 C H3 + N 2

Si se mide la concentracin de azometano a lo largo del tiempo, en ciertas

condiciones de presin y temperatura estables, se pueden obtener valores como
los de la siguiente tabla:

Descomposicin del azometano

Tiempo / min [CH3-N=N-CH3] / 10-2 mol dm-3

0 1,21
10 1,04
20 0,880
33 0,706
46 0,575
65 0,434

Si calculamos el logaritmo de las concentraciones de azometano y lo

representamos frente al tiempo, tendremos lo siguiente:

Tiempo / min [CH3-N=N-CH3] / 10-2 mol dm-3 ln ([CH3-N=N-CH3])

0 1,21 - 4,41
10 1,04 - 4,57
20 0,880 - 4,73
33 0,706 - 4,95
46 0,575 - 5,16
65 0,434 - 5,44

Representacin grfica del logaritmo de la concentracin

de azometano frente al tiempo

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Grficamente, podemos observar que el logaritmo de la concentracin de

azometano disminuye linealmente con el tiempo. Por tanto, se confirma que la
reaccin de descomposicin del azometano que hemos descrito antes es de primer
orden respecto a ste. Es decir, que tenemos que:

d[C2 H6 N 2 ]
v = vC = = k [C2 H6 N 2 ]
2 H6 N 2
dt

Como hemos visto antes, la integracin de este tipo de ecuacin diferencial nos
lleva a la expresin siguiente:

kt
[C2 H6 N 2 ] = [C2 H6 N 2 ]0 e ln([C2 H6 N 2 ]) = ln([C2 H6 N 2 ]0 ) k t

De modo que la pendiente de la recta observada en la grfica ser el valor de k .

Hay muchas formas de calcular esa pendiente, aunque la ms utilizada y conocida
es calcular la recta de mnimos cuadrados que se ajusta a los datos de la tabla, un
procedimiento ampliamente usado en estadstica y en el tratamiento de datos. No
explicaremos aqu cmo se hace porque existe abundante bibliografa (# 3) sobre
ello y es un tipo de clculo que se estudia en cualquier curso de matemtica
estadstica. El valor que se obtiene para la constante de velocidad especfica de la
reaccin es:

1
k = 0, 0157min

Por lo tanto, la velocidad de descomposicin del azometano, segn los datos

manejados en este ejemplo, responde a la ecuacin:

v = 0, 0157 [C2 H6 N 2 ]

expresando el tiempo en minutos.

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Muchas veces, cuando estamos estudiando reacciones en medio gaseoso, en

lugar de usar la concentracin de una especie podemos utilizar la presin parcial
de dicho componente, ya que, por la ley de los gases:
nA
pA V = nA R T pA = R T pA = [A] R T
V

de modo que tendremos:

p
A
[A] pA
kt RT kt kt
= e = e = e
(p )
[A]0 A 0 (pA )0
RT

Y por lo tanto, tambin podemos escribir la ecuacin logarttmica de las reacciones

de primer orden usando presiones parciales:

ln pA = ln(pA )0 k t

equivalente a la que hemos utilizado en el ejemplo para determinar grficamente el

valor de k. Por supuesto, habr que tener la precaucin de expresar la velocidad
de reaccin en las unidades adecuadas. Es decir, en este caso, unidades de
presin divididas por unidades de tiempo. Aunque se usan muy poco, en el S.I.
tendramos P a s1 .

Bibliografa:
# 1 - H.Beyer, W.Walter Manual de Qumica Orgnica 1 ed., 1980 (pg. 187)
Ed. Revert.
# 2 - H.C.Ramsperger J. Am. Chem. Soc., 49, 912 (1927).
# 3 - Hay un buen artculo sobre este tema en la Wikipedia:
http://es.wikipedia.org/wiki/Regresi%C3%B3n_lineal

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Ecuacin de la Velocidad de arriba Reacciones de Segundo Orden

Reaccin

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