MECNICA ESTADSTICA

CUADERNOS DE LA UNED
Javier Brey Abalo(1)
,
Juan de la Rubia Pacheco(2)
Javier de la Rubia Snchez(3)

(1) Departamento de Fsica Atmica Molecular y Nuclear

Universidad de Sevilla
(2) Departamento de Termodinmica
Universidad de Valencia
(3) Departamento de Fsica Fundamental
Universidad Nacional de Educacin a Distancia

1 !

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA

 CUADERNOS DE LA UNED (35222CUOI)
MECNICA ESTADSTICA

,
Indice General

Prlogo v

1 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1

1.1 Introduccin......... 1
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorizacin escrita de los 1.2 Descripciones macroscpica y microscpica 4
titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, 1.3 Colectividades y fluctuaciones . . . . . . . . 6
la reproduccin total o parcial de esta obra por cualquier medio 1.4 Ecuacin de Liouville . . . . . . . . . . . . . 9
o procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informtico, 1.5 Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville 12
y la distribucin de ejemplares de ella mediante alquiler o prstamo 1.6 Colectividad microcannica .. ' . . . . . . 14
pblicos. 1.7 Dependencia de n y r respecto de la energa 18
Problemas de autoevaluacin. . ..... 23
Solucin de los problemas de autoevaluacin. . 25

2 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 31

2.1 Calor y trabaj o . . . . . . . . 31
2.2 Procesos cuasiestticos . 33
2.3 Reversibilidad e irreversibilidad 36
UNIVERSIDAD NACIONAL 2.4 Invariancia adiabtica del volumen fsico 38
DE EDUCACIN A DISTANCIA - Madrid, 2001
2.5 Entropa y temperatura absoluta 41
2.6 Aditividad de la entropa 45
Libreria UNED: el Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid
Tells.: 91 39875 60/73 73. E-mail: libreria@adm.uned.es
2.7 Interaccin general . 51
2.8 El gas monoatmico ideal. Paradoja de Gibb, . 53
2.9 Definicin correcta de la entropa. j. 57
Javier Brey Abalo, Juan de la Rubia Pacheco y Javier de la Rubia Snchez
Problemas de autoevaluacin . -'. . . 61
Solucin de los problemas de autoevaluacin . 62
ISBN: 84-362-4572-5
Depsito legal: M-49522-2001 '=t Colectividad can6nica 67
3.1 Colectividad cannica 67
Primera edicin: noviembre de 2001 3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios 71
3.3 Conexin con la termodinmica . . 75
Impreso en GRAFILIA, S.L. 3.4 Gas ideal monoatmico 80
Hermanos Garca Noblejas, 41-7.' 28037 Madrid 3.5 Teorema de equiparticin generalizado 83
Impreso en Espafta - Printed in Spain 3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin 85
 ii NDICE GENERAL NDICE GENERAL iii

Problemas de autoevaluacin 88 :~~ Gases de Fermi-Dirac y Bose~Einstein degenerados 239

Solucin de los problemas de autoevaluacin . 92 8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones 239
8.2 Clculo de la energa de Fermi . . . . . . 242
.{ . Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica 101 8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones 246
4.1 Introduccin... . ..... . 101 8.4 Gas de Base degenerado. Condensacin de Bose-Einstein . 251
4.2 Distribucin de velocidades de Maxwell . 101 8.5 Propiedades del gas de Base para T < T o 257
4.3 Otras distribuciones y valores medios 104 Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . 264
4.4 Nmero de choques contra una superficie y efusin 109 Solucin de los problemas de autoevaluacin . 270
4.5 Interpretacin cintica de la presin 113
4.6 Teora clsica del paramagnetismo . . . 116 ,9 Estudio estadstico del magnetismo I 285
Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . , 120 9.1 Introduccin........ 285
Solucin de los problemas de autoevaluacin , 122 .9.2 Modelo de sustancia paramagntica. '1' 285
~9.3 Clculo de la imanacin . . . . . . . 289
5 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica 129 9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas paramagnticos. 295
5.1 Introduccin. . ......... . 129 cp9.5 Temperaturas absolutas negativas. 300
5.2 Funcin de particin configuracional . . . . . 130 p 9.6 Ferromagnetismo. . . . . . . . . 304
5.3 Desarrollo en la densidad .. . . . . , .. . 133 Problemas de autoevaluacin . . 312
5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals 13( Solucin de los problemas de autoevaluacin . 317
Problemas de autoevaluacin . , . , . . . . . 145
Solucin de los problemas de autoevaluacin . 148 10 Radiacin electromagntica y slidos 329
10.1 Introduccin . . . 329
6 Colectividad cannica generalizada 155 ~0,2 Radiacin electromagntica y fotones. 330
6.1 Colectividad cannica generalizada . . . , . , . , . . . . 155 .10.3 Distribucin de Planck . 334
6.2 Clculo de valores medios y fluctuaciones .. , , . , .. 159 "'10.4 Propiedades termodinmicas de la radiacin del cuerpo negro 339
6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y la termodinmica 161 10.5 Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo. 341
Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . , 169 10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann 345
Solucin de los problemas de autoevaluacin , 171 10.7 Propiedades de los slidos . . . . . . . . . . . 349
10.8 El modelo de Einstein . . . . . . . 352
\\ 7 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 177 10,9 Movimiento vibracional de un slido elstico. 354
7.1 Introduccin., ..... . 177 10.10El modelo de Debye .. 358
7.2 Partculas idnticas en Mecnica Cuntica 177 10.11El gaB de fonones . 366
7.3 La colectividad microcannca . . . . . 179 Problemas de auto evaluacin 370
7.4 Colectividades cannica y cannica generalizada 182 Solucin de los problemas de autoevaluacin . 375
7,5 Funcin de particin de un gas cuntico ideal .. 187
7.6 Estadsticas de Fermi-Dirac y Base-Einstein . 193 11 Introduccin a laTeora Cintica 389
7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell - Boltzmann 197 11.1 Introduccin. . . . . . . . 389
7,8 Gas ideal monoatmico en el lmite clsico. 200 11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio 390
7.9 Validez de la aproximacin clsica . . . . 203 11.3 Seccin eficaz de dispersin 394
7.10 Estudio de los grados internos de libertad 206 11.4 Coeficientes de transporte 397
7.11 Movimiento de rotacin 208 11.5 Conductividad trmica 399
7.-12 Movimiento de vibracin. 212 11.6 Viscosidad . . . . 404
7.13 Movimiento electrnico .. 215 11.7 Autodifusin .. 409
7.14 Gas dbilmente degenerado 217 11.8 Conductividad elctrica 411
Problemas de autoevaluacin .. 222 11.9 La funcin de distribucin 413
Solucin de los problemas de autoevaluacin . 226 11.10Clculo del recorrido libre medio 417
iv
l1.11Ecuacin de balance para la funcin de distribucin
11.12Aproximacin del tiempo de relajacin . . . . . . . .
11.13Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin
11.14Clculo del coeficiente de viscosidad tangencial
Problemas de autoevaluacin . . . . . . . .
Solucin de los problemas de autoevaluaci6n .
A Algunas nociones de Estadstica Terica
A.1 Concepto de probabilidad . . . . . . .
A.2 Variables aleatorias o estocsticas. . .
A.3 Valores medios de variables aleatorias
AA Variables aleatorias continuas . , .
A.5 Desigualdad de Chebyshev ..
A.6 Estudio de la distribucin binomia
A.7 La distribucin binomia para N grande.
A.8 Paso a una distribucin continua
A,9 La distribucin -de. Gauss . . . . . , ..
A.10 Frmula de Stirling . . . . . . . . . . .
A.ll Algunas integrales comunes en Mecnica Estadstica
B Estados estacionarios de una partcula en un recinto
e Constantes fsicas
Bibliografa
ndice de Materias
NDICE GENERAL
422
426
431
436
441
445
459 Prlogo
459
463
464
466 Afortunadamente, 8e puede ya afirmar que la Mecnica Estadstica (o Fsica Estads-
467 tica, como tambin se denomina esta materia) se ha incorporado de forma definitiva al
469 cuerpo general de los conocimientos mnimos que toda persona que pretenda alcanzar
472 una slida formacin en Ciencias debe poseer. Esta afirmacin viene avalada por el
476 hecho de que la Fsica Estadstica figura como una materia troncal (y, por lo tanto, de
476 carcter obligatorio) de segundo ciclo en todos los planes -de -estudio de la licenciatura
479 en Fsica de las distintas universidades espaolas. Aun cuando es evidente, y normal,
480 que las personas que han trabajado durante aos en un determinado campo cientfico
tiendan a ensalzar su importancia dentro del cuerpo cientfico general al que perte-
483
nece, nos parece que el xito, demostrado a lo largo de muchos aos y numerossimas
489 publicaciones, de la aplicacin de los mtodos y resultados de la Mecnica Estadstica
a muy diversos campos y disciplinas (que incluyen la Fsica, obviamente, la Qumica,
491 la Biologa, la Economa e, incluso, la Sociologa), justifica plenamente su inclusin
como materia de conocimiento ineludible para cualquiera que aspire a obtener un
493 ttulo superior de Licenciado en Fsica.
El presente libro es el resultado de las experiencias obtenidas por los autores du-
rante los muchos aos dedicados a la enseanza de esta disciplina en las universidades
de Sevilla, Valencia y UNED 1 en las que esta asignatura ha estado presente en los
planes de estudio desde hace ya mucho tiempo. El nivel del libro es introductorio,
prestando especial atencin a la presentacin cuidadosa de los fundamentos y de los
lmites de validez de los mtodos l ms que a la inclusin de complicados desarrollos
matemticos. Aun cuando hemos intentado que el contenido del libro sea autosuficien-
te l evitando efectuar llamadas a otros libros y tratando de suponer el menor nmero
posible de conocimientos previos, se supon~l como as debe suceder de acuerdo con la
estructura de los planes de estudio, que las personas que lean este libro tienen ya los
conocimientos bsicos de Termodinmica, Fsica Cuntica y Mecnica Analtica.
En una materia de tan amplio" conteniqo como es esta, la eleccin de los temas
tratados tiene un elevado grado de subjetivdad por parte de los autores. Admitiendo
este hecho, teniendo en cuenta que este libro se dirige a un alumnado que se encuentra
por primera vez con esta materia, y que algunos temas que podemos considerar "ms
modernos" deberan encontrar acomodo en cursos de ampliacin o de tercer ciclo l he-
mos tratado de incluir los contenidos que consideramos esenciales para una correcta
comprensin de los fundamentos y mtodos de la Mecnica Estadstica, incluyendo l al
mismo tiempol algunos otros que permitieran al profesorado elaborar diversos cursos)
vi Prlogo Prlogo vii

de acuerdo con las caractersticas particulares de esta materia (anual o cuatrimestral, la materia y de "autoevaluarse" es intentar primero resolver el problema_ (en varios
por ejemplo) en los planes de estudio en cada universidad. De forma muy esquem- intentos, si es necesario) sin acudir de inmediato a la solucin ofrecida, que debera
tica, el contenido del libro se estructura en tres grandes bloques. En el primero de ser consultada para corroborar el resultado obtenido o para ver, si fuera el caso, otra
ellos se presentan, desde el punto de vista de la Mecnica Estadstica Clsica, los manera distinta de abordar el problema.
fundamentos de la teora, los mtodos bsicos que se utilizan para la descripcin es- Por ltimo, queremos agradecer a nuestros colegas y amigos que, durante todos
tadstica de los sistemas con un nmero muy grande de partculas, y su conexin con estos aos, nos han ayudado a comprender mejor algunos aspectos de la Mecnica
la Termodinmica. Tambin aqu se introducen y discuten las distintas colectividades Estadstica, Obviamente, todos los errores que se puedan encontrar en el libro son
(microcannica, cannica y gran cannica, fundamentalmente), y se estudian tanto responsabilidad nuestra y agradecemos de antemano cualquier comentario que nos
sistemas ideales como los gases reales, En el segundo bloque se consideran los cambios pueda ayudar a mejorar o corregir los conter-idos de esta obra,
que tienen lugar en las propiedades finales de los sistemas cuando la descripcin del
modelo microscpico se hace siguiendo las leyes y postulados de la Fsica Cuntica. Se
analiza cmo el concepto de colectividad introducido antes se extiende para tener en
cuenta las leyes cunticas, y se demuestra cmo las propiedades cunticas de las par-
tculas constituyentes de los sistemas dan lugar a las distintas estadsticas cunticas
(Base-Einstein, Fermi-Dirac). Como aplicacin de los resultados generales, se estu-
dian los gases ideales cunticos, el magnetismo, la radiacin electromagntica y las
propiedades estadsticas de los slidos. En la ltima parte se hace una introduccin a
la Teora Cintica. A diferencia de lo anterior, aqu se tratan problemas de no quili-
brio y se demuestra de forma sencilla, cmo los mtodos estadsticos pueden aplicarse
j

a la descripcin de diversos fenmenos de transporte, un tema de importancia, no slo

desde el punto de vista formal, sino tambin desde el de las aplicaciones y que, des-
gr~dadamente, no suele estar incluido entre las materias habituales en muchos planes
de estudio. Conviene resaltar que este ltimo bloque temtico est escrito de una
forma casi independiente de los dos anteriores, de forma que, si la duracin del curso
lo aconseja, puede suprimirse sin que afecte al contenido esencial del libro o, incluso,
con algn tema ms sobre la ecuacin de transporte integro-diferencial de Boltzmann,
formar un curso independiente sobre Teora Cintica. El texto finaliza con diversos
apndices (uno de ellos dedicado a un amplio recordatorio de los principales conceptos
de Estadstica Terica) y una seccin de Bibliografa en la que, resistiendo la-tentacin
de incluir una extensa relacin de libros -hablamos de una disciplina con ms de 100
aos de uso moderno"-, nos hemos limitado a indicar aquellos libros que realmente
pensamos que pueden ayudar a profundizar y comprender mejor lo expuesto en este
texto.
Es bien conocido, que uno de los objetivos esenciales en este tipo de materias es
el desarrollo en el alumnado de la capacidad de resolver problemas de aplicacin de
las ideas bsicas. Por experiencia sabemos lo frustrante que resulta intentar resolver,
de manera infructuosa, muchos de los problemas que normalmente se encuentran al
final de los captulos de obras similares a la nuestra. Por este motivo, despus de
cada captulo, hemos incluido unos cuantos problemas con sus respectivas soluciones
detalladas. Hemos intentado que dichos problemas no sean meras aplicaciones de
frmulas, sino que permitan profundizar en alguna de las ideas bsicas introducidas en
el texto, a la vez que muestren los tipos de desarrollos matemticos necesarios para la
obtencin de resultados que puedan ser, finalmente, comprobados experimentalmente.
A unque somos conscientes de la "tentacin" que significa tener a mano las soluciones
de los problemas nunca se insistir suficiente en que la mejor manera de aprender
j
 Captulo 1

Descripcin estadstica
,
de los
sistemas macroscpicos

1.1 Introduccin
El objeto de la Mecnica Estadstica consiste en deducir e interpretar las leyes que
rigen el comportamiento de los sistemas macroscpicos a partir de una descripcin
microscpica de los mismos. Es decir que la Mecnica Estadstica considera a los
sistemas constituidos por un gran nmero de partculas (tomos o molculas) cuyo
comportamiento viene regido por las leyes de la Mecnica, y trata de obtener a partir
de esa descripcin las leyes fenomenolgicas de la Termodinmica, el Magnetismo, etc.
A primera vista puede parecer que el camino para realizar este programa consistira
en tratar de resolver las ecuaciones del movimiento para el conjunto de partculas
que componen el sistema. Sin embargo, la posibilidad de realizar tal clculo explcito
resulta ilusoria si recordamos que un sistema macroscpico contiene un numero de
partculas que es el del orden de 10 23 (nmero de Avogadro).
Por otro lado, es fcil prever que una resolucin exacta del problema mecnico
resultara, en el caso de ser posible, innecesaria para nuestros fines. La propia gene~
ralidad de las leyes fenomenolgicas nos indica que deben ser vlidas para una gran
variedad de modelos y prcticamente independientes de las condiciones iniciales me~
cnicas que se escojan. Desde un punto de vista matemtico, el estado dinmico de un
sistema constituido por N partculas exig~ para su especificacin el conocimiento de
las posiciones y velocidades de cada una de ellas, es decir, en general 6N parmetros
distntos, mientras que el estado macroscpico de un sistema se caracteriza por un
pequeo nmero de parmetros (presin, volumen, temperatura, magnetizacin: etc.).
Resulta entonces evidente que al pasar de la escala microscpica a la macroscpica
"\ se efecta una contraccin en la descripcin del sistema, seleccionando parte de la
informacin contenida en la descripcin microscpica.
Es importante sealar que ambas descripciones son adems cualitativamente dife-
t,(:mtes, en el sentido de que algunos de los parmetros que caracterizan a un sistema
macroscpico pierden su significado si se trata de aplicarlos a una partcula o a un
 1.1 Introduccin 3
2 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos

conjunto de unas pocas partculas. Este es el caso de conceptos tales como presin, del sistema se pueden escribir como
temperatura, entropa, etc. 8L d 8L
----=0 (1.2)
Cmo se efecta el paso de una descripcin a otra? Las tcnicas a utilizar las 8qi dt 8i,
proporciona la Estadstica Matemtica (ver el Apndice A para una introduccin
elemental), pero hay que advertir desde ahora mismo que la Mecnica y la Estadstica ecuaciones que se conocen como ecuaciones de Lagrange.
Matemtica no son suficientes para el desarrollo de la teora, sino que es necesario Para algunos desarrollos tericos y, concretamente, para la formulacin de la Me-
introducir ciertos principios o hiptesis especficos de la Mecnica Estadstica de los cnica Estadstica es conveniente introducir unas nuevas variables que denominaremos
que nos ocuparemos en este Captulo. ' mpetus generalizados (tambin usaremos el trmino cantidad de movimiento como
sinnimo de mpetu) y una nueva funcin que recibe el nombre de hamiltoniano del
Pero antes de detallar los postulados bsicos de la Mecnica Estadstica y sus con-
sistema. 1
secuencias, conviene recordar algunos conceptos de Mecnica Clsica que utilizaremos
A partir de cada velocidad generalizada, definimos un mpetu o cantidad de mo-
repetidamente a lo largo de este libro.!
vimiento generalizado Pi mediante la relacin
En un sistema clsico) para determinar la posicin en un instante dado de N
partculas puntuales son necesarias en principio 3N magnitudes) que pueden ser) por 8L
Pi = -;-,- (1.3)
ejemplo, las coordenadas cartesianas de cada una de las partculas. Sin embargo, si uqi
entre estas 3N coordenadas cartesianas pueden establecerse rn ecuaciones que repre~
senten restricciones o ligaduras, resultar que slo 3N - m magnitudes son indepen- y, a partir de la lagrangiana, definimos el hamiltoniano H como
dientes. Se dice entonces que el sistema posee 3N - m grados de libertad. As pues, f
denominaremos grados de libertad de un sistema al nmero de parmetros' necesa- H({qi},{pi},t) = LPiii- L (1.4)
rios y suficientes para fijar la posicin de todos los puntos del sistema en cualquier i=l
instante. Esta es una propiedad intrnseca del sistema" independiente de cualquier
donde hemos indicado explcitamente que, en la descripcin hamiltoniana, el estado
eleccin. Sin embargo, las 3N - m coordenadas independientes pueden escogerse de
dinmico del sistema se define mediante las variables qi y Pi. A partir del hamilto-
muchas maneras distintas. Cada conjunto de coordenadas independientes del sistema
niano, las ecuaciones dinmicas son ahora las corocidas ecuaciones de Hamilton, es
en nmero igual a los grados de libertad del mismo constituye un conjunto de coorde~
decir 1 el conjunto de 21 ecuaciones
nadas generalizadas {qd. A las derivadas de las coordenadas generalizadas respecto
al tiempo se las denomina velocidades generalizadas. Por su propia definicin e; claro .
q'--
aH . aH (1.5)
que el estado dinmico de un sistema dado est totalmente especificado mediante los ~ - 8Pi
Pi = - - -
8qi
valores de un conjunto de coordenadas y velocidades generalizadas.
Una propiedad muy importante del hamiltoniano es la igualdad de sus derivadas
Es til en algunos casos introducir para un sistema con f grados de libertad un
parcial y total respecto al tiempo, es decir 1
espacio de 1 dimensiones definido mediante un conjunto de coordenadas generaliza-
das {ql,'" ,q}. Este espacio recibe el nombre de espacio de configuracin. Evi-
(1.6)
dentemente, si el sistema est constituido por N partculas puntuales sin ligaduras
tendremos 1 = 3N y el espacio de configuracin puede definirse mediante el conjunto
de forma que si el hamiltoniano no depende explcitamente del tiempo es una constante
de coordenadas cartesianas de las partculas del sistema.
del movimiento. Por otra parte, bajo ciertas condiciones (que siempre se cumplirn
Si consideramos ahora un sistema con 1 grados de libertad y suponemos que somos en todas las aplicaciones que veremos en este libro) el hamiltoniano coincide con la
capaces' de expresar la energa cintica K y la energa potencial U en funcin de un energa del sistema, aunque hay que resaltar que sta no es una propiedad totalmente
conjunto. de coordenadas generalizadas y las correspondientes velocidades generaliza- general y el hamiltoniano no siempre puede identificarse con la energa del sistema.
das, se define la funcin lagrangiana como De igual forma que las coord'enadas generalizadas {qi} pueden utilizarse para
construir el espacio de configuraciones, los 'mpetus generalizados pueden usarse para
L({qi},{<i,},t) = K - U (1.1) formar un espacio de mpetus, tambin de f dimensiones. Introducimos entonces un
espacio de 2f dimensiones que corresponden a 1 coordenadas generalizadas y a sus
de forma que, bajo ciertas hiptesis bastante generales, las ecuaciones del movimiento correspondientes f mpetus generalizados. Este espacio recibe el nombre de espacio
de faseS o espacio r. Un punto de este espacio determina de forma nica el estado
1 La descripcin que aqu se presenta es, necesariamente, breve. Para ms detalles puede consul-
dinmico del sistema, y su evolucin temporal vendr representada por una curva en
tarse cualquier libro avanzado de Mecnica, como, por ejemplo, L. Landau y E. Lifshitz, Mecnca
(Revert, 1970) o H. Goldstein, Mecnica Clsica (Revert, 1988). dicho espacio de fases.
 4 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1.2 Descripciones macroscpica y microscpica 5

1.2 Descripciones macroscpica y microscpica e mpetus generalizados, es decir una densidad de probabilidad en el espacio de las
fases. As pues, en el caso ms general va a postular una funcin de la forma
El modelo microscpico o atomstico de un sistema fsico se construye teniendo en
cuenta la estructura de las partculas que lo componen, las fuerzas de interaccin
entre ellas y por ltimo el ordenamiento espacial de las mismas en el caso de slidos p({qi},{P;}; t) =p(q,p; t) (1. 7)
cristalinos. Estos datos se deducen parcialmente a partir de los resultados experimen-
tales y se completan mediante las hiptesis adecuadas. de manera que, por la definicin de densidad de probabilidad,2
Hay que sealar que, en la mayor parte de los casos, resulta imposible trabajar con
modelos muy cercanos a los sistemas reales, es decir que presenten con gran aproxi-
p( {q}, {p;}; tJ dq ... dq dpl ... dp O' p(q, p; t) dqdp
macin todas las propiedades de estos ltimos sistemas, debido a su gran complejidad represente la probabilidad de que en un instante t dado, las coordenadas e mpetu::l
matemtica. Resulta entonces til obtener informacin a partir de modelos simplifica- del sistema tengan valores comprendidos en los intervalos
dos que presenten al menos cualitativamente alguna de las propiedades de un sistema
real. Estos modelos son utilizados de hecho con frecuencia en todas las partes de la (q, q + dq), (q2, q, +dq,), ... , (q, q + dq)
Fsica (movimiento de un slido sin rozamiento, fluidos sin viscosidad, etc.).
Entre la descripcin macroscpica del estado de un sistema fsico y la descripcin y
del estado de un modelo asociado existen diferencias muy importantes. La descripcin
macroscpica de un sistema se hace mediante un nmero muy reducido de parmetros; (p,p+dp), (p"p2+dp,), ... ,(p,p+dp)
concretamente la Termodinmica admite que un estado de equilibrio queda totalmente :1
J
respectivamente. De acuerdo con esta definicin, p(q, P; t) deber, en todo instante,
especificado, por ejemplo, mediante los valores de los parmetros externos del sistema
~ cumplir la condicin de normalizacin
y de la temperatura. Por el contrario, admitiendo que las partculas que componen ~
el sistema obedecen las leyes de la mecnica clsica, sabemos que para especificar el
estado microscpico del sistema nos sern necesarias f coordenadas generalizadas y
f mpetus generalizados, siendo f el nmero de grados de libertad del sistema. Si J
dq dp p(q,p;t) =1 (1.8)
tenemos en cuenta que para sistemas poco densos, como son los gases, el nmero
de partculas que componen un sistema macroscpico es del orden 10 23 (nmero de 1 Desde luego la funcin (1.7) que se postule debe ser nula para aquellol:) valores de
Avogadro), podremos estimar la gran cantidad de parmetros que son necesarios para I p, q y t que llevan a un microestado no compatible con el macroestado en que se
especificar el estado de un sistema en una descripcin microscpica del mismo. encuentra el sistema en el instante t.
Resulta claro que la especificacin del estado macroscpico de un sistema no pue- Esta idea de asociar a cada macroestado de un sistema un conjunto de microesta-
de ser suficiente para la determinacin de un estado microscpico, o dicho de otra dos con una distribucin de probabilidades es debida a Gibbs, y el conjunto de rplicas
manera existe un gran nmero de estados microscpicos compatibles con un esta-
do macroscpico dado. A partir de ahora denominaremos a los estados definidos
macroscpicamente macroestados y a los definidos sobre una escala microscpica rn:i~
Ii macroscpicamente iguales con su distribucin de probabilidades recibe el nombre de
conjunto o colectividad de Gibbs.
En nuestros razonamientos hasta ahora hemos hablado de que 10l:) microestados a
considerar han de ser compatibles con el ma:roestado del sistema. Sin embargo, no
croestados.
Planteemos ahora la cuestin siguiente: dado el macroestado de un sistema, en ! hemos resuelto una cuestin previa, ya que de hecho no hemos indicado qu relacin
cul de todos los posibles microestados compatibles con l se encuentra el sistema?
Evidentemente ni la Mecnica ni la Termodinmica pueden contestar a esta pregun-
ta. El punto de vista adoptado por la Mecnica Estadstica consiste en atribuir unas
existe entre las propiedades macroscpicaS' de un sistema y la descripcin microsc-
pica del mismo. Es decir, supongamos que conocemos la temperatura de un sistema
macroscpico, qu condicin implica esto s,obre los microestados correspondientes?
ciertas probabilidades a priori a cada uno de los microestados accesibles al sistema
es decir, compatibles con el macroestado dado. Como siempre, la justificacin ltim~
I Veremos que la respuesta a esta cuestin se obtiene al desarrollar La Mecnica
Estadstica y exigirle concordancia con la Fsica macroscpica, o ms exactamente, al
de la distribucin de probabilidades postulada radicar en la comparacin de los resul- I, identificar leyes de la Mecnica Estadstica con leyes experimentales macroscpicas.
tados obtenidos a partir de ella con los resultados de las experiencias macroscpicas.
Dado que estamos utilizando una descripcin clsica del sistema y que en la Me~ I1 El nico punto de conexin inicial entre la descripcin macroscpica y la micros-
cpica que vamos a necesitar consiste en identificar la energa interna del sistema
tal y como se define termodinmicamente con el total de la energa que poseen las
cnica Clsica las coordenadas generalizadas qi y los mpetus generalizados Pi son i
partculas que componen el modelo sobre la escala microscpica. De hecho esto ya
variables continuas, lo que la Mecnica Estadstica va a postular para cada sistema I
macroscpico es una funcin densidad de probabilidad para las variables coordenada..c. I 2Por simplicidad, e~cribremos en lo que sigue dq = dqldq2 dq Y dp = dPldp2 dp.

I
 6 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos
impone una condicin que debe cumplir el modelo mecnico asociado a un sistema
macroscpico, si ste obedece las leyes de la Termodinmica. En efecto, con la identi~
ficacin de energas efectuada, el Primer Principio de la Termodinmica se traduce en
un principio de conservacin de la energa mecnica, lo cual quiere decir que el modelo
mecnico asociado a un sistema macroscpico debe ser conservativo (no disipativo),
y las fuerzas a considerar deben derivar de un potencial.
Consideremos una variable que, como sucede con la energa, es funcin de las
coordenadas y momentos generalizados A(q,p). A cada macroestado le corresponde
un nmero muy grande de microestados en los que en general los valores de p y
q son distintos, por lo tanto tambin lo es A(q, p). Cmo establecer la relacin
entre el valor de A(q, p) en cada uno de los microestados y el valor de A en el
sistema macroscpico o macroestado? La Mecnica Estadstica establece el siguiente
postulado:
Primer postulado: los valores de los parmetros macroscpicos que definen el
estado de un sistema son iguales a los valores medios, sobre el conJ'unto de microes-
tados asociados, de la correspondiente magnitud microscpica. Es decir que el valor
de A en el sistema macroscpico en un instante t es
11 (t) ~ J dq dp p(q, p; t) A(q, p)
Desde luego esta regla slo es vlida cuando el parmetro macroscpico en cons-
deracin tiene significado sobre la escala microscpica, es decir, a nivel de partcula.
Por ejemplo, es claro que el concepto de entropa no tiene sentido aplicado a una
partcula, y por tanto nuestra hiptesis tampoco tiene sentido aplicada a la entropa.
Ya veremos en qu forma aparecen este tipo.de conceptos en Mecnica Estadstica.
1.3 Colectividades y fluctuaciones
La hiptesis introducida en el apartado anterior constituye el ncleo de la Mecnica
Estadstica, siendo fundamental entenderla bien. Vamos a tratar de analizarla un poco
ms detallada.mente, pero, como paso previo, conviene hacer una distincin entre los
sistemas que vamos a considerar a lo largo de este libro, de acuerdo con su interaccin
con el entorno en el que se encuentran. Se define un sistema aislada como aquel
que JlQjnt.rll&dQJ1iLd.fU1Lngllna.. rna:(:leFa".GQn.,-LexteriQ(~."deJorma .. qu.e. .tLP"hY."ningIl
tjJLQJ1~Ltt~~~mbig",~_~~:::rgi~.}}Lde~illat.eria~. ,p,~P::tJCJll1;Ls}~ __Un,".8..i.$.t~rn{t ..t~?:.r4.Q",, J!l
9.1.:!-..e._.Quede~ intercambiar energa con sus alrededores, pero no mat~~ria,..,..EJlJ.Mm~llte,
lJ.U 5i~tej:u=qjJi:f@::,~1:~Is1J~.I~!J:~gg':Iii.{~i~;mbJai;:liit~i~eii~rg(:=~Q.1p . materiaj.vG0n,~~1
BntQr:.n0.
Observemos que la hiptesis de la seccin anterior asigna a las propiedades ter-
modinmicas de un sistema un carcter aleatorio o estocstico. Centrmonos en el
caso de la energa interna. Desde un punto de vista termodinmico, U!LSSWma-. en
~uilibriQ posee 11ua....ener-gfa-mtema-1:en--d.-eter.minad4 CQnstant~LtiempOT en
tanto el sistema permanezca en equilibrio. Y esto es as independientemente de cules
sean las condiciones exteriores constantes a las que se encuentra sometido el sistema.
1.3 Colectividades y fluctuaciones 7
Al construir el conjunto de microestados compatibles con un macroestado del ti-
po mencionado anteriormente, de acuerdo con nuestro primer postulado hemos de
asegurarnos de que el valor medio de la energa sobre el conjunto coincida con la
energa interna del sistema macroscpico. Desde luego esto puede lograrse si esco~
gemos los microestados correspondiendo todos ellos a ese valor especificado, exacto,
de la energa; o sea, si asignamos un valor nulo para la probabilidad asociada a los
microestados que corresponden a una energa distinta de la del sistema macroscpico.
Pero, por otra parte, tambin podemos alcanzar el mismo valor medio considerando
estados que correspondan a distintos valores de la energa con tal de que la distri-
bucin de probabilidades sea adecuada. 3 Ambos conjuntos son compatibles con una
estado termodinmico de equilibrio dado. Sin I emb.argo, ambos conjuntos o colecti-
vidades representan situaciones fsicas en parte coincidentes y en parte discrepantes
como vamos a analizar a continuacin.
a) Si lo que nos interesa es el estudio de las leyes que relacionan magnitudes
macroscpicas en el equilibrio, la forma de estas leyes ser independiente de la manera
en que se haya alcanzado el equilibrio e incluso de cmo se mantenga. Tambin es de
esperar que sean independientes de la forma de la funcin .de distribucin escogida,
entre las posibilidades arriba sealadas. La situacin es anloga a la que se presenta en
(1.9)
el estudio del equilibrio (o la estabilidad) en Termodinmica, donde las condiciones que
se obtienen son independientes del potencial termodinmico utilizado para calcularlas.
b) Nuestro inters puede estar, por el contrario, en apreciar ms detalladamente el
concepto de equilibrio. Es decir, podemos plantearnos la cuestin de si la energa del
sistema es rigurosamente constante, o si por el contrario realiza pequeas oscilaciones
alrededor del valor medio de manera que no existe certeza absoluta en el resultado de
la medida.
La contestacin depender evidentemente de las condiciones en que se encuentre
el sistema. As, por ejemplo, si el sistema est aislado, de manera que no pueda
intercambiar energa con el exterior, parece lgico admitir que la energa es rigurosa-
mente constante y en consecuencia deberemos escoger un conjunto de microestados
que correspondan todos ellos a la energa dada. Si, por el contrario, el sistema es
cerrado y puede, por consiguiente, intercambiar energa Gon el exterior, aun cuando
macroscpicamente permanezca constante, no parece que se pueda excluir a priori la
posibilidad de que en realidad oscile alrededor de dicho valor.
Veremos que la Mecnica Estadstica tiene en cuenta estos razonamientos y, por
consiguiente, asigna a los sistemas no aislados mnjuntos o colectividades en los que
todos los microestados no corresponden a la misma energa.
Las oscilaciones del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor
dado reciben el nombre de fluctuaciones.
Concretemos un poco ms. Consideremos una magnitud macroscpica A, que
en general variar con el tiempo. Su variacin vendr dada por una curva irregular
.tal y como la de la Figura 1.1. El conocimiento de esta lnea irregular implicara
seguir exactamente la evolucin temporal del sistema. El punto de vista adoptado
por la Termodinmica clsica consiste en sustituir esa curva por la A representada
3Ntese que en realidad lo nico que se dice es que el valor medio de una variable aleatoria no
tiene en general una probabilidad igual a uno.
8 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos
en la misma figura. La Mecnica Estadstica va un poco ms all, pues si bien no
permite calcular exactamente la forma de la curva irregular, s permite caracterizarla,
en el sentido de delimitar sus desviaciones respecto del valor medio A. En efecto, el
conocimiento de p(q, Pi t) nos permite calcular no slo
A(t) = J dq dp p(q, p; t) A(q, p)
sino tambin la desviacin cuadrtica media
t,'A(t) = J(A' _A')
El valor de la desviacin cuadrtica media constituye (ver el Apndice A) una medida
de la separacin del valor real de A(t) respecto de la curva A(t). Si t,' A / A tiende
a cero, la diferencia entre A(t) y A(t) puede despreciarse, pues
A(t) = A(t) r t,' A(t)
donde r es el orden de unas pocas unidades. Calculando en este caso A(t) encontramos
una verdadera ley fsica para el comportamiento de la magnitud A, en el sentido de
que podemos predecir casi con certeza absoluta su valor verdadero. -
A
t .un vector dE, normal al elemento de superficie y dirigido hacia afuera (Fig, 1.2); el
Fig. 1.1. Descripcin termodinmica (lnea regular indicada por A) y descripcin estadstica (lnea
irregular gruesa) de un sistema.
Por el contrario, si ~* A no es despreciable frente a A, el conocimiento de A(t) no
representa ninguna ley fsica, ya que no podemos predecir el verdadero valor de A, es
decir, el que se va a obtener en una medida. Incluso si consideramos A independiente
del tiempo, los resultados no seran reproducibles. Lo que tenemos en este caso es
simplemente una ley estadstica para los valores medios.
1.4 Ecuacin de Liouville 9
1.4 Ecuacin de Liouville
En este apartado vamos a ver cmo la utilizacin de razonamientos tpicamente hi-
drodinmicos permite establecer una ecuacin de evolucin para la funcin p(q, p; t).
Consideremos un punto del espacio fsico e imaginemos que representa el microes-
(1.10)
tado de un cierto sistema en un instante t, En un instante posterior t + dt ese punto
ya no representar el microestado del sistema debido a que las coordenadas e mpetus
generalizados del sistema habrn en general variado como consecuencia del movimien-
to de las partculas y de las interacciones entre ellas. Podemos de hecho introducir
un vector velocidad para los puntos representa'tivos. en el espacio fsicO' definido por:
(1.11)
(1.12)
Recordemos que las trayectorias de puntos representativos en el espacio fsico no
pueden cortarse, pues en este caso tendramos dos movimientos posibles del sistema
con unas mismas condiciones iniciales,
Centremos nuestra atencin ahora en una cierta regin r 1 del espacio fsico. La
probabilidad de que en el instante t el sistema se encuentre en un microestado repre-
sentado por un punto del espacio fsico comprendido en r 1 ser
r dq dp p(q, p; t)
lr,
(1.13)
donde la integral se extiende sobre el volumen ocupado por r 1. En un instante poste-
rior t + dt esta probabilidad tendr en general un valor distinto debido a la variacin
con el tiempo de la densidad de probabilidad p en esa regin del espacio fsico.A
qu es debida la variacin de la probabilidad (1.13)7 Pues a que puntos representati-
vos, que estaban inicialmente en r b salen de este volumen como consecuencia de su
movimiento en el espacio fsico, {ientras que otros puntos, que estaban inicialmente
fuera, penetran en l. Hemos de tener en cuenta que cada punto representativo sale o
entra con su probabilidad intrnseca de tal forma que podemos hablar de un autntico
flujo de probabilidad, anlogo al flujo de materia o de energa que se considera en la
Mecnica de Fluidos,
El flujo neto a travs de la superficie :E que lmita r 1 puede entonces calcularse por
los procedimientos conocidos, Sea dE un elemento de esa superficie al cual asociamos
flujo neto viene entonces dado por
r p(q, p; t) vdE
lE
(1.14)
Como durante la evolucin del sistema los puntos representativos no desaparecen,
ni aparecen otros nuevos, resulta que el trmino (1.14) representa la nica causa
de variacin de (1.13). Si tenemos en cuenta que un flujo neto positivo indica una
disminucin de la propiedad en el recinto considerado, es evidente ya escribir:
10 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1.4 Ecuacin de Liouville 11

tenemos

:t ir(l
dg dp p(g, p; t) = -
lE( p(g, p; t) v dE (1.15)

(1.20)

Pero, de las ecuaciones de Hamilton (1.5), se obtiene

8ii 8'H 8'H 8Pi

() qi () qi8 Pi = 8 Pi& qi ~ - 8 Pi
de manera que el ltimo sumatorio de (1.20) es idp.ticamente nulo, resultando

dp0 ; 8p
- - + 2:=f (8 P . 8 P .) =0
-qi+-Pi (1.21 )
dI 8t i~l 8qi {)Pi
Fig. 1.2. Vector asociado con un elemento de superficie de un sistema, para el clculo del flujo de
Recordemos que el significado de la derivada total respecto del tiempo, tambin llama-
probabilidad a travs del mismo. da sustancial! es muy distinto del de la derivada parcial, tambin denominada local.
Mediante el teorema de Gauss podemos transformar la integral de superficie del Mientras que esta ltima representa la variacin temporal de p en una posicin fija,
segundo miembro en una integral de volumen, la primera representa la variacin de p que sera observada si nos moviramos junto
con el fluido, es decir con los puntos representativos. La ecuacin (1.21) establece que
esta variacin es nula y se conoce con el nombre de ecuaci6n de Liauville. De acuerdo
r p(g, p; t) v.dE= ir!r dqdp'l.(pv)
)E
(1.16) con lo que acabamos de decir, podemos expresar (1.21) en la forma

y obtenemos
(1.22)

Ir, dg dp [~: + 'l (pv)] = O (1.17)

para todo 7, y siendo [q(7), p(7)] el punto del espacio fsico en el que se encuentra,
en el instante t + T, un punto representativo que en el instante t estaba en (q, p).
Teniendo en cuenta la definicin de corchete de Poisson de dos variables dinmicas
Obsrvese que la derivada ttal respecto al tiempo se convierte en parcial al introdu- 9 y h,
cirla dentro de la integral. El resultado (1.17) debe ser cierto cualquiera que sea el
volumen r 1 del espacio fsico considerado, luego la condicin necesaria y suficiente
para ello es que el integrap.do sea nulo:
(1.23)
8 /
-1!. + 'l. (pv) = O (1.18)
y utilizando de nuevo las ecuacione~ de Hamilton podemos escribir la ecuacin de
8t
Liouville (1.21) en la forma
Esta ecuacin presenta la forma tpica de una ecuacin de continuidad o conservacin
en Mecnica de Fluidos, y de hecho no expresa sino la conservacin de la probabilidad
en el espacio fsico de 21 dimensiones. Teniendo en cuenta que en ese espacio 8p
lit = {H,p} (1.24)

'l o; (8~, '... ,8~f 8~, '... ,8:

' f )
(1.19) Consideremos ahora un elemento de volumen dqdp centrado alrededor de un punto
(q, p) del espacio fsico. Si consideramos cada uno de los puntos del elemento de
12 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1.5 Soluciones estacionarias de la ecuaci6n de Liouville 13

volumen como representativo del estado dinmico de un sistema en un instante t,

y seguirnos su evolucin durante un intervalo de tiempo T! resulta que el elemento
de volumen se habr transformado en otro dq(r)dp(T). Evidentemente la misma ",(&P.
L." &p.) =v ~
a-
qi+--:Pi v p= O (1.29)
probabilidad que tuviese el sistema en el instante inicial t de encontrarse en dqdp, la i q~ p~
tendr despus del intervalo T de encontrarse en dq(r)dp(r), o sea
Teniendo en cuenta que el vector V p es perpendicular a las superficies p =Cte.,
deducimos de (1.29) que, hablando hidrodinmicamente, el fluido de probabilidad ha
p(q,p; t) dqdp = p[q(r),p(r); t + r] dq(r) dp(r) de moverse sobre una hipersuperficie en la que p es constante.
Desde un punto de vista mecnico (1.28) expresa que p ha de ser una constante
y utilizando el teorema de Liouville en la forma (1.22.) obtenemos del movimiento} es decir que las dependencias respecto del tiempo de, q(t) y p(t) se
anulan en p[q(t), p(t)], que resulta de este modo independiente del tiempo. Como
cualquier funcin de constantes del movimiento es otra constante del movimiento,
dqdp =dq(r)dp(r) (1.25)
una funcin de distribucin que sea solucin estacionara de la ecuacin de Liouville
puede escribirse en la forma
Esta igualdad, que expresa la conservacin del volumen fsico en la evolucin de los
sistemas, es como sabemos equivalente a escribir que el jacobiano de la transformacin
vale la unidad, o sea que
p(q, p) = p [H(q, p), ~, (q, p), ~2(q, p), ... ] (1.30)

& [q(r), p(r)] =1 (1.26)

donde hemos indicado explcitamente la energa, que es evidentemente constante del
&(q,p) movimiento,4 y donde todas las ~i satisfacen

No podemos dejar de sealar que ste es un resultado conocido de la Mecnica Clsica.

En efecto el jacobiano vale la unidad para todas las transformaciones cannicas} y {H'~i}=O (1.31)
la evolucin temporal de las coordenadas fsicas de un sistema puede representarse
mediante una transformaCn cannica. Sin embargo, es bien sabido en Mecnica que todas las constantes del movimiento no
son cualitativamente iguales. Las ms sencillas y tambin las ms importantes son las
siete integrales primeras que posee un sistema aislado (no sometido a fuerzas externas)
1.5 Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liou- como consecuencia de la homogeneidad e isotropa del espacio y la homogeneidad del
ville tiempo. Estas siete integrales son la energa, el vector cantidad de movimiento total
y el vector momento angular total. 5 Se puede demostrar que todas las constantes
Busquemos ahora soluciones de la ecuacin de Liouville que no dependan explcita- del movimiento que son funciones algebraicas de las coordenadas fsicas son una
mente del tiempo} o sea que verifiquen combinacin lineal de estas siete.
Estas integrales del movimiento presentan adems la propiedad de aditividad,
en el sentido de que si un sistema es separable , en subsistemas no interaccionantes
!?..E. = O (1.27) entre s} cada una de estas constantes toma un valor en el sistema total igual a la
&t suma de los valores correspondientes a cad~ uno de los subsistemas. Como veremos
en seguida} el papel esencial que juegan en la Mecnica Clsica las constantes del
Es evidente que estas soluciones} denominadas estacionarias, representarn colecti-
movimiento aditivas lo conservan e incluso lo. acrecientan en la Mecnica Estadstica,
vidades en que los valores medios de las variables dinmicas sern tambin indepen-
especialmente en el caso concreto de la energa.
dientes del tiempo.
Por (1.24) esta condicin es equivalente a El problema mecnico lo vamos a terminar aqu, mientras que el problema es-
tadstico fundamental va a radicar en lo que sigue en escoger, mediante postulacin
consistente con los resultados obtenidos, formas concretas de p para caracterizar los
{H,p} = O (1.28) sistemas fsicos reales.
4Nos referimos a sistemas ele H independiente del tiempo.
o 5Vase, por ejemplo, Mecnica, L. Landau y E. Lifshitz (Ed. Revert, Barcelona, 1970).
 14 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1.6 Colectividad micro cannica 15

A partir de ahora y mientras no se indique explcitamente lo contrario nos vamos a
!imit.Sl1.,_~~.~jt"~ro,~_que~~~;u;;ncueDtJ:)J\A .. ~ql-l:!EE~12.; Por equilibrio en Mecnica Esta-
dstica se entiende que la funcin de distribucin de probabilidades p es independiente
Supongamos que sabemos que la energa del sistema est comprendida entre E y
E + b..E.
Clsicamente b..E se puede hacer tan pequeo como queramos, es decir se
puede tomar el lmite b..E ---. O. Resulta entonces que p( q, p) ha de ser una distribucin
de probabilidades de valor constante para todos los microestados en los que H(q,p)
est comprendido entre E y E + b..E con b..E 0, y de valor nulo fuera de ese
-----)o

del tiempo. Esta definicin implica directamente que al pasar a una descripcin ma- intervalo. Recordando las propiedades de la funcin delta de Dirac, vemos que ese
croscpica todos los parmetros que definen el estado del sistema sern independientes comportamiento lo obtenemos si tomamos
del tiempo, de acuerdo con el concepto de equilibrio termodinmico.
La razn por la cual nos limitamos de momento a sistemas en equilibrio es que para
1
ellos existe una formulacin sistemtica de la Mecnica Estadstica que desarrollare- p(q,p) = \leE) 6 lE ,- H(q, p)] (1.32)
mos en los prximos captulos, mientras que tal formulacin an no se ha alcanzado
para sistemas que no estn en equilibrio. No obstante, el Captulo 11 se dedicar al donde n(E) es un factor de normalizacin determinado por la condicin
estudio elemental de sistemas de esta ltima clase.
Consideremos un sistema aislado, es decir un sistema que no puede intercambiar
ni materia ni energa con sus alrededores, y por lo tanto poseer una energa riguro-
samente constante. Parece que estas condiciones son las ms sencillas por lo que a
J dq dp p(q, p) = 1 (1.33)

relacin con sus alrededores o su entorno se refiere, y por ello tomaremos el sistema o sea
aislado como punto de partida para el desarrollo de la Mecnica Estadstica. Esta-
blecemos entonces el siguiente postulado sobre la forma de la funcin de distribucin
de probabilidades:
Segundo postulado: -tLun estado de Y!1'!!-~I~riJa_a.cro8.cpi.c.Q. ..,dfL'lt({I-.Sistem.a "a.is~
\leE) = J dq dp 6 lE - H(q, pl] (1.34)

J(LJi&,.fQ,~ll~Yl!J:a descripci6n microsc6:elfJLftll"La __que todo.s.,loB. mcme.s.-.tJl.dM.,ikrf::f;-

sJ,_qles al sistema son igualmete-p~o-f;:6ie-;:-
-E;ta-es-'uila~'d~'I~s'fo~rmas~poSi15lescreeunciar el famoso ,P/H!,tulado." de igualdad de
probabilidQ/j,_.g,yriori en Mecnica Estadstica Clsica.. ---,.- - --- ---~."---
.--- --Pue'de parece;-un tanto arbitrario al asignar probabilidades iguales a todos los
microestados accesibles de un sistema aislado en equilibrio, y de hecho as es parcial-
mente. Sin embargo diversas razones fundamentan esta eleccin:
i) No existe nada dentro de las leyes de la Mecnica que nos indique que el sistema
deba encontrarse en uno de los microestados accesibles con preferencia a los dems.
ii) Veremos en seguida que, como consecuencia de los resultados del apartado
anterior, si esta igualdad de probabilidades se admite en un instante dado, se mantiene
en el transcurso del tiempo de acuerdo con nuestra definicin de equilibrio.'
iii) Los resultados que se obtienen a partir de este postulado estn de acuerdo con
la Termodinmica y la experiencia. Esta es sin duda la razn ms importante desde
el punto de vista fsico y la que justifica plenamente el postulado.
A pesar de todo lo dicho sera deseable poder evitar esta hiptesis deduciendo
E H
enteramente la Mecnica Estadstica a partir de las leyes de la Mecnica. Este es
Fig. 1.3. La distribucin microcannica.es el lmite de una distribucin de este tipo cuando A* E
precisamente el fin ltimo perseguido por una de las ramas de la Mecnica Estads- tiende a cero, pero manteniendo siempre el rea encerrada bajo la curva igual a la unidad. Ntese que
tica denominada Teora Erg6dica. Sin embargo, y a pesar de los muchos esfuerzos se ha representado la densidad de probabilidad de la energa w(H) y no la densidad de probabilidad
realizados hasta ahora, no se ha conseguido esta fundamentacin puramente mecni- en el espacio fsico p(q,p).
ca de la Mecnica Estadstica, siendo necesario recurrir a la postulacin estadstica.
Veamos ahora cmo se traduce matemticamente nuestro postulado de igualdad de En este momento hay que hacer una importante salvedad. La integral (1.33) y por
probabilidades a priori, es decir, veamos la forma que tiene p( q, p) en el caso de un lo tanto tmbin (1.34) las entenderemos siempre extendidas a todo el espacio fsico,
sistema aislado en equilibrio. lo cual quiere decir que las restricciones que impongan los parmetros externos se
 16 Descripcin estadstica de los sistemas macrosc6picos 1.6 Colectividad microcan6nica 17

encuentran incluidas en el hamiltoniano H(q,p), que depender de ellos aun cuando
de momento no hayamos 'indicado explcitamente esta dependencia en (1.32). Un
ejemplo servir para aclarar lo que acabamos de indicar. Imaginemos un sistema de
partculas encerradas en un volumen V. La imposibilidad de que las partculas Se
encuentren en las paredes o en el exterior del sistema puede representarse mediante
un trmino de energa potencial en el hamiltoniano que sea constante (nulo con un
origen adecuado) en todo el volumen considerado e infinito fuera de l.
La dependencia respecto a los parmetros externos del hamiltoniano implica que
tambin dependern de ellos p y n. Con esta observacin el significado de O es
claro: dado que asignamos una probabilidad constante a los estados accesibles y nula
Consideremos ahora dos hipersuperficies infinitesimalmente proxlmas, una con
energa E y la otra con E + dE Yformemos la diferencia r(E + dE) - riEl. Desarro-
llando r(E + dE) en serie hasta el primer orden y utilizando el smbolo de derivada
parcial para indicar que los parmetros externos del sistema, de los cuales tambin
depende f(E), se mantienen constantes, tenemos
r(E + dE) - riEl = i)~C:) dE (1.37)
Como, por otro lado, a partir de la definiciJl. (1.35) tenemos

r~;~;~ i)~~)'
a los no accesibles) !ME) viene a se.r-!!..na medida _deLnmere-de--microe.s:t!ado1?
accesibles al sistema, es decir compatibles -~las cQudiciones. ,que" lo delimitan
(.Iler.ga y parmetros exte~-~~-----~~'------------'---" '~'-" ~~"---",- ...",,, (1.38)
Notemos tambin q:;w
la nica variable dinmica de que depende la densidad de
la ecuacin (1.37) queda
l._." ,,~">,",."," "_

probabilidad (1.32) es la energa, y por lo tanto ser, de acuerdo con (1.30), una
solucin estacionaria de la ecuacin de Liouville, lo que confirma el punto ii) sealado
anteriormente,
lLn conjunto de microeJ",gO_li_cQllJa densidad de probabilidades_<ia<:l-en(L32) se
d-t~~~~_~2Ic_ctividad.miCXQf.l!!1nica~y a la~ dstribucfn de ~p;obabilhl~g~~-_C{i~E:r
b~'Y:~~?!:_,,~_~q,r.kQUJ1f.(k~js:~:!~~~~~il~ili~5:t~~~~2~S'w,,~,~IE_~~"1~E~?L,,~1~.,<>~~~~;,!.E~1~,~
esta2f~tica de u~_;Jste~~2!.!~EE9~~Pj.ffi;~.wAdJJ,,,~ll,~~~~~?~~,~.4~?:S--:~f.Q!L~gf!t
.5&H?J~~Fig. 1. .
Introduzcamos ahora otra magnitud fundamental para el desarrollo de la Mecnica
Estadstica. Imaginemos que Eo representa el valor ms bajo de la energa que puede
poseer el sistema para un valor dado de los parmetros externos. Definimos una
magnitud r(E) por
r(E + dE) - riEl = J dqdp = n(E) dE (1.39)
E5. H SE+dE
lo que nos dice que O(E) dE representa el volumen de espacio fsico encerrado entre
dos hipersuperficies muy prximas que corresponden a energas E y E+dE constantes.
Obsrvese que fl(E) puede tambin interpretarse como una medida del rea de
la hipersuperficie de energa E = H (q! p). Esto es' consecuencia de tul teorema ma~
temtico que dice que el volumen comprendido entre dos superficies muy prximas,
separadas una distancia dR,. viene dado por el producto (Y (R) dR, donde (Y (R) es el
rea de la superficie. De esta forma, conocido el volumen fsico r(E), _el rea n (E)
de la hipersuperficie de energa E se obtiene por derivacin, como indica (1.38).6

riEl = rE dE' n(E') = lEo

lEo
E dE' Jdq dp 8 [E' - H(q, p)]

Intercambiando el orden de integracin y utilizando las propiedades de la funcin 6,

obtenemos:
(1.35)
I Ejemplo. Consideramos un oscilador armnico monodimensional. La posicin
del oscilador queda totalmente especificada si se conoce, por ejemplo, el desplaza~
miento x del oscilador. El sistema tiene un solo grado de libertad y, por tanto, su
1 espacio de las fases ser bidimensional. Si tomamos como coordenada generalizada el
desplazamiento x, sabemos que el momento generalizado coincide con la cantidad de
( 1.36)
j movimiento en esa direccin. El hamiltoniano H del oscilador tiene la forma

ya que
I
1
(1.40)

rE dE' 8 [E' -
lEo
H(q, p)] I donde K, es su constante caracterstica, que juega en este caso el papel de un parmetro

vale la unidad si Eo < H(q, p) < E, Y cero si H(q, p) > E o H(q, p) < Eo. i externo, Esta ecuacin define una elipse en el espacio de las fases (x,p). Dado el valor
de x y p en un instante dado, queda determinado el valor de H, o sea la energa E

Resulta entonces que r.(E.~se.Jlta..,~_vpJ!!men"--_~1 e~:pacJo fsico ,e~.:. 3
(j Como ejemplo aclaratorio, en tres dimensiones el volumen de una esfera de radio r es V = 47Tr /3.
cerr,,<i_!'lliL~~~_hiper"!lP_et:f!~._ H ('L_P.)_'2_11J~-;/H f9. ,p)'
dJLnominar valJ.tmenJAlf:O'-: ~----- -------.
"'_A
Se-le-sele
:.-----"--'"---~-- .. ~.
lo que conduce a que el rea. de la superficie de la esfera ser cr (r) = aVIar = 47tr 2 , como es bien
conocido.
18 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1. 7 Dependencia de nyr respecto de la energa 19

del oscilador en dicho instante. Si el sistema est aislado, su movimiento en el espacio de un gas ideal monoatmico, Representaremos la masa de cada partcula por m y
fsico tendr lugar.sobre la elipse de ecuacin la energa total del sistema por E. Dado que despreciamos las interacciones entre las
partculas, stas poseern nicamente energa cintica y el hamiltoniano del sistema
puede escribirse
r
1
E=-+-;;x
2
2m 2
1
H=- (1.41)
2m
p ,
E+dE donde Pi representa la cantidad del movimiento de la partcula i,
A partir de la definicin (1.36) tenemos

r(E) = J...
O:5,'fI :5,E
d3 r ... d3 r,v d3 p ... d3 p,v (1.42)

x donde hemos introducido las abreviaturas

d3ri = dXi dYi dZ i

3
d pi dPxi dPvi dPzi

Fig. 1.4. El rea comprendida entre las superficies E y E + dE representa el valor de O(E) dE. En
el caso de un oscilador armnico simple estas superficies son elipses.
La magnitud r(E) definida por (1.35) y (1.36) representa en este caso el rea
encerrada por la elipse correspondiente a la energa E, y la cantidad O(E) dE el rea
limitada por dos elipses muy prximas correspondientes a las energas E y E + dE Y
al mismo valor de ;; (Fig. 1.4).
Obsrvese que este ejemplo es nicamente a nivel ilustrativo, pues un nico oscila-
dor armnico il9 puede constituir el modelo microscpico de ningn sistema macros-
cpico. Ya hemos indicado que tales sistemas poseen un nmero de grados de libertad
del orden de 10 23 .
Para escribir (1.42) hemos utilizado el hecho de qu al no existir ningn tipo de liga-
dura entre las partculas, las coordenadas cartesianas pueden escogerse como coorde-
nadas generalizadas utilizndolas para definir el espacio fsico. Ntese, adems, que
hemos tomado Eo = O.
Podr observarse que en el hamiltoniano no hemos introducido el trmino de ener-
ga potencial asociado con las paredes de que hablamos en el apartado anterior. La
razn para ello no es otra que la costumbre general en Mecnica Estadstica. Sin
embargo, este trmino lo llevamos "en mente') como vamos a ver a continuacin. La
integracin respecto de las posiciones de las molculas puede efectuarse fcilmente al
ser el valor del hamiltoniano (la energa) independiente de ellas dentro del volumen
V e infinito, y por lo tanto mayor que E, fuera de l. Como cada integral de posicin
se extiende al volumen V del recipiente, y hay ,N de tales integrales, la relacin (1.42) . '
toma la forma

1.7 Dependencia de [2 yr respecto de la energa [{E) = V~ X(E) (1.43)

En nuestros razonamientos posteriores va a jugar un papel muy importante el hecho siendo
de que el nmero de microestados accesibles al sistema, o dicho de otra forma la
regin de espacio fsico accesible, es una funcin rpidamente creciente de la energa,
El objeto de este apartado va a ser estudiar explcitamente la dependencia de r(E) y
n(E) respecto de E en un caso particularmente sencillo: el gas monoatmico ideal.
X(E) = J... J
O.::;, H'::;'E
d3 p ... d3 PN (1.44)

Consideremos un conjunto de N partculas puntuales iguales, no interaccionantes

entre s y encerradas en un volumen V. Este sistema constituye el modelo microscpico Ahora bien, la ecuacin
 20 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1. 7 Dependencia de n y r respecto de la energa 21

1 (1.49)
E=-
2m siendo v un nmero del orden de la unidad.
Existe otra consecuencia muy importante que puede obtenerse a partir de (1.46)
o
y (1.47). Tomando logaritmos neperianos en ambas expresiones encontramos que

L p;=2mE
In D(E) = In r(E) -llr (2"}E) + In (3Nm)
i=l
Ahora bien, como lnr(E) es el orden de N, resulta que si consideramos, como siempre,
define, en el espacio de f = 3N dimensiones de las componentes de la cantidad de sistemas macroscpicos, podemos despreciar InN (~ 23 In 10) frente a N (~ 10 23 ), y
movimiento, una hiperesfera de radio R(E) = (2mE)1/2. La integral X(E) representa tomar
as el volumen de esta hiperesfera. Pero el volumen de una esfera -dimensional
es proporcional a Rf) puesto que en esencia se obtiene multiplicando entre s f (1.50)
dimensiones lineales. ASI pues) podemos escribir
Esta impor~.?~~e iEu~J.:~~~~t-ill-.R9CO _.~~J!.hlk"dBLgas.jdeaLmonQ'tQgIjr.g",<~t!!Q
~flIlti,,-~J!~::iQQlQs sisteIll,s.s.Q!!..ll)L.I!j!!lfl):Q..SJJficillntBmelJie_gLaQq\L_gjLgL~J'l2..&
X(E) = C Rf = C(2mE)3N/2 (1.45) de libertad. Haremos uso de esta relacin en prximos captulos.
-l:;-;;;;;tante e que aparece en (1.45) puede determinarse del modo siguiente.
e
siendo una constante independiente de la energa (y del volumen). Consideremos la integral
Sustituyendo (1.45) en (1.43) obtendremos

r(E) = C V N (2mE)'N/2 (1.46)

J = +oooo ... :oo dXldx2" .dxf e-(x+x;+ .+xj)

A partir de r(E) podemos calcular D(E) mediante (1.38). Recordando que la derivada 2 (1.51)
[ [ : dxe-x'f ="f/
se entiende a volumen constante resulta
) Esta misma integral puede calcularse introduciendo el rea de una hipersuperficie
D(E) = C V N 3Nm(2mE)3N/2-1 esfrica de f dimensiones y radio T, que ser de la forma S r f - 1 donde Si es una
(1.47) I
j constante a determinar (en el caso f = 3 sabemos que Si = 411"). En efecto, podemos
es decir una dependencia de la forma escribir

, <
dr e- r Si r!-l = Si Jo
roo dr e-
r , rf - 1
(1.52)
(1.48)

donde hemos despreciado la unidad frente a 3N/2 (hemos de recordar de nuevo que y esta integral es precisamente dl tipo da,do en la tabla A.l. All es fcil ver que si
para sistemas macroscpicos N es del orden de 10 23 ). La constante B es, desde luego, f es par entonces
independiente de la energa y el volumen.
Como vemos, n(E) es una funcin extraordinariamente creciente de la energa del
sistema. Este es un hecho muy general; casi para cualquier sistema7 puede establecerse roo,
dr e- r
)0 rf -
1 dr (1 )
= 21 '2 -1 ! (1.53)
una dependencia cualitativa de la forma
Y es de esperar que la suposicin de que f sea par no afectar para nada a-nuestros
7Una excepcin la constituye el sistema de espines que conduce a temperaturas absolutas negativas
y que estudiaremos en el captulo dedicado al magnetismo. Sin embargo, de momento, prescindimos razonamientos, pues es difcil creer que las propiedades de un sistema macroscpico
de ese tipo de sistemas. puedan depender ~e que est compuesto de un nmero par o impar de partculas.
22 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos Problemas de autoevaluacin 23

Sustituyendo (1.53) en (1.52) resulta Problemas de auto evaluacin

1Problema 1.11

y comparando esta expresin con (1.51) identificamos

(a) Una partcula de masa m se mueve libremente sobre el eje ox en el intervalo
O < x < L Y es reflejada elsticamente por las paredes del recinto que la contiene
en x = O Y x = L. Si la energa de la partcula es E, dibujar su trayectoria
fsica.
(1.54)
(b) Supongamos ahora que la partcula se mueve en una dimensin y est sometida
a una fuerza de rozamiento proporcional ~ la velocidad. Dibujar la trayectoria
Una vez que tenemos una expresin precisa para el rea de la hiperesfera podemos fsica.
calcular fcilmente su volumen como

Jo{OR. dr Sf r
f-1 - S Rf -
- f
~
f - (f / 2)!
Rf (1.55)
1 Problema 1.2 r
Consideremos un pndulo simple) formado por una masa m que cuelga de una
cuerda sin masa de longitud l, que oscila con una amplitud pequea. Se supone que
donde R es el radio de la hiperesfera. Resulta entonces que la constante e introducida no hay rozamiento y que el sistema est aislado. Si la energa total del pndulo es E,
en (1.45) vale (f = 3N) encontrar la ecuacin que describe el movimiento del pndulo en el yspacio de fases
,
Pe, e, donde () es el ngulo de la oscilacin y Pe es el mpetu generalizado.Cl;Llcular
r(E).
(1.56)
1Problema 1.31
y por lo tanto Un oscilador lineal) dbilmente amortiguado, est descrito por la ecuacin

3N/2
x (t) = e-"(t/2 (xo coswt + : senwt)
r(E) = _11"__ VN(2mE)3N/2 (1.57)
(';")! siendo 'Y w la constante de amortiguamiento, que se supone muy pequea. Calcular
la trayectoria fsica del sistema. Hallar la variacin temporal del volumen fsico r.

1 Problema 1.4 (
Se tiene un sistema de N osciladores ar~nicos unidimensionales, clsicos y dis-
tintos, todos con frecuencia w. El hamiltoniano del sistema lo representaremos por
H (p", qv) (con v = 1,2,' ,N).

(a) Sabiendo que la energa mxima del si~tema eS E, demostrar que el volumen del
espacio de fases viene dado por la expresin

r(E, N) = N!
hN (E)N
lJw

donde h es la constante de Planck y I = h/211" (Sugerencia: hacer en el hamil-

toniano el cambio de variables Xv = mwqv)

\
24 Descripcin estadstica_ de los sistemas macroscpicos Solucin de los problemas de autoevaluacin 25

(h) Sabiendo que la entropa se calcula a partir del rea de la hipersuperficie de Solucin de los problemas de auto evaluacin
energa E mediante la relacin

1Solucin 1.11
(a) En el primer caso, como no acta ninguna fuerza sobre la partcula, su energa se
conserva (es una constante) y viene dada por (p = mv es el momento)
donde f es el nmero de grados de libertad del sistema, demostrar que, si N 1,
i!
la entropa del sistema viene dada por la expresin p2
E=-=Cte.
I 2m

(e) Si el sistema se supone que est a una temperatura T, demostrar que, para este
sistema, la presin p es nula.
I
I
I
Por consiguiente, en el espacio fsico, la partcula se mover sobre' los segmentos
correspondientes a p = +v2mE y p = -J2mE,)' en el intervalo O ,; x ,; L, segn
se indica en la figura.

p
(2mE)'"!--....- - . . . . ,

O~ ________~~L______
X

- (2mE)"'!--........I--...I

Trayectoria fsica de una partcula entre dos paredes.

(h) Ahora, obviamente, la energa no se conserva, ya que hay una fuerza de rozamiento.
Escribamos la ecuacin del movimiento (la nica fuerza que acta sobre la partcula
es la de rozamiento, proporcional a la velocidad y que se opone al movimiento de la
partcula)
dv dv dx dv
m - = -f3v ::c? m - - = m - v = -{3v (1 )
dt dx dt dx
de donde
dv
m - = -(3 =? dp = -(3dx (2)
dx
Integrando (con las condiciones iniciales Po, 1: 0 ) resulta

p - po = -(3x + (3xo
es decir,

p=-(3x+C (3)
r
con C = (3xo + Po =cte.

\
26 Descripcin estadstica de los sistemas -macroscpicos Solucin de los pr.~blef!l-s de auto~valuacin 27

De esta forma, el movimiento es tal que, partiendo del punto (xo,Po), la partcula es decir,
se mueve en una lnea recta hacia el punto (x = Cjf3,p = O) donde queda en reposo. 2 02
Ese movimiento se muestra esquemticamente, para dos posibles condiciones iniciales Pe + = 1 (6)
(una con Po > O Y otra con Po < O) Y suponiendo que e > 0, en la figura. Obsrvese 2ml 2 (E + mgl) ",'g' (E + mgl)
como, independientemente del punto de partida, las trayectorias convergen al mismo
punto final (C/(3,O). que es la ecuacin de una elipse de semiejes a y b dados por
; a = l..j2m (E + mgl)
p ~
~ 2(E+mgl)
b
mgl I

I
x La magnitud r (E) ser el rea encerrada por esa elipse

1 r (E) = rrab = 2rrlf (E + mgl) (7)

I
Trayectoria fsica de una partcula con rozamiento.

1Solucin 1.21 1Solucin 1.31

Suponiendo que el nivel de energa potencial U = O lo fijamos en el punto de La solucin dada
suspensin del hilo, y tomando el ngulo de oscilacin B como_,~ariable, las energas
cintica y potencial son x(t) = e--ytj2 (xocoswt+: senwt) (1 )

K = ::'ml 2 il y u= -mglcose (1) corresponde a la ecuacin

2
respectivamente,
x+ ')'X + WOX = O (2)

La funcin Lagrangiana del sistema ser L (e, e) = K - U Yel mpetu generalizado con condiciones iniciales (t = O) Xo y Vo, y donde Wo = Jk/m y w = JW5 - ')'2 /4 ~ Wo
po se obtiene como (ya que -y es muy pequeo).
La velocidad del oscilador es
DL 2
Pe=-.=mle (2)
De v dx = _le-,t/2 (xo coswt + Vo senwt) + e-,t/2 (-xow senwt + vo coswt)
& 2 w
por lo que el hamiltoniano del sistema se escribir '" e-,t/2 (-xowsenwt +vocoswt) (3)
. p2
H(pe,e)=K+U=-L2 -mglcose (3) donde hemos despreciado el primer trmino frente al segundo por la presencia del
2ml parmetro pequeo ')'. ,
Por lo tanto, tomando las variables del espacio fsico q = x y P = mv, a partir de
Como las oscilaciones son pequeas, ponemos cos e;:::: 1 - (}2/2 Y escribimos (3) en la
forma (1) y (3), obtenemos

P' 1 (4)
H (Pe, e) = 2n':.1' - rngl + 2rngzg2 (4)

Identificando ahora el hamiltoniano con la energa del sistema, el movimiento en el

espacio fsico viene descrito por la ecuacin
!I donde Po = mvo y qO = xo son los valores iniciales.
Pero si llamamos Eo a la energa total del oscilador en el instante inicial, tenemos

pi 1 2
(5)
P6 +q2 - -
2Eo
- (5)
2ml' + 2mgW = E + mgl m2w2 0 - mw2
 !
28 Descripcin estadstica de los, sistemas macroscpicos Solucin de' los problemas de autoevaluacin 29

de forma que (4) b' puede escribir como Pero la integral es ahora el volumen de una esfera de 2N dimensiones y radio R =
J2mE, es decir ~ R 2N por lo que
!

p' q'
2rnEoe t + (~) e t
1 (6)
r( E,N ) = (_1
mw
)N "N (2mE)
N!
N = hN (~) N
N! Iw
(4)
que se puede interpretar como una "elipse" de semiejes

a = v2rnEoe -t/2 (7)

(b) El rea de la hiperesfera de energa E se obtiene a partir de la expresin (4)

b
2Eo -ot/2
/- e (8)
Br
rl(E,N)=BE=(N_1)!
h (l)N
N
Iw E
N-l h (E)':
N

"" N!Iw
(5)
\ mw 2
que decrecen con el tiempo. Por lo tanto, el movimiento en el espacio fsico es una donde hemos tomado N - 1 "" N ya que N 1.
espiral que, partiendo del punto (qo,Po), se cierra hacia el punto (0,0). La entropa se calcula como (en nuestro caso el nmero de grados de libertad es
La evolucin temporal del volumen fsico (el rea de la "elipse))) ser (J es el f=N)
jacobiano de la transformacin de coordenadas)

J (.!l.!.!!-) S = kln (rl (~~N)) = kln [~! (! f] = k [Nln (!) -lnN!] (6)
r(t) =
J dq dp = J
qo,PO
dqodPo

e- ot J dqodpo = e- ot r (O) (9)

que, usando la aproximacin de Stirling In N! ~ N In N - N, se reduce a

(7)
lo que demuestra que el volumen fsico no se conserva, ya que se trata de un sistema
no conservativo debido a la presencia del coeficiente de amortiguacin "Y (esto mismo
(e) La temperatura se relaciona con la entropa mediante la relacin
se poda haber deducido directamente de (6), (7) Y (8), ya que el rea de la "elipse",
S (t) = 1rab, decrece con el tiempo debido a la dependencia temporal de los semiejes
a y b). E=NkT (8)

1Solucin 1.41 por lo que

(a) El volumen del espacio de fases viene dado por r(E,N) = fH<EdNqdNp, con el
hamiltoniano - (9)

(1) Para calcular la presin, usarnos la relacin ,

Haciendo el cambio de variable Xv = mwqv, el hamiltoniano nos queda

P=T(BS)
BV T
~ (BE)
BV T
=0 (10)

N ya que ni S ni E dependen del volumen deFsistema.

H=2~L(p~+X~) (2)
1I=1

y, entonces,

r(E,N)=C~f J dNxdNp (3)

L ;:=1 (p~+x~)::::;27nE
,,
I

I
I
I
II
I
I Captulo 2
II Conexin entre la, Mecnica
I Estadstica y la
I Termodinmica
2.1 Calor y trabajo
Consideremos dos sistemas A y A' inicialmente en equilibrio. Y vamos a poner estos
dos sistemas en contacto de forma que puedan interaccionar entre ellos, intercam-
biando energa, pero de tal modo que ambos sistemas considerados conjuntamente
constituyan un sistema aislado. Empleando un lenguaje termodinmico cada sistema
constituye el entorno del otro. Macroscpicamente sabemos que este intercambio de
energa puede efectuarse de dos maneras distintas: en forma de calor y en forma de
trabajo. Lo que pretendemos en este apartado es profundizar un poco sobre estas
ideas a escala microscpica.
Diremos que la interaccin entre A y A' es puramente trmica si los parmetros
externos de ambos sistemas permanecen fijos durante la interaccin.
Si conocemos p(q,p) para cada sistema A y A' antes de la interaccin y despus de
ella, podemos calcular la variacin de la energ(a media de cada sistema f:l.E y f:l.E'.
Como el sistema A y A' est aislado, se deduce que la suma de las energas E + E'
ha de ser constante y por lo tanto

(2.1)
A la magnitud f:l.E en una interaccin puramente trmica, macroscpicamente se le
denomina calor absorbido por el sistema y se le representa por Q y a -fl.E calor
cedido por el sistema, representndose por -Q. Con estas denominaciones podemos
escribir(2.1)" en la forma

Q+Q'=O o} Q=-Q' (2.2)

 32 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica
que expresa que el calor absorbido por un sistema es igual al calor cedido por el
otro. Obsrvese que el G.aJJKJljl.g\l.<:'~..W.mo_JJlla.~!J.llliW. Tal y como
se dice en Termodinmica no tiene sentido hablar del ~ que posee un cuerpo,
sino nicamente de la ~rga gu~ se transfiere..f..:qtr~A9s si~i.Lma~..en u~~~~
puramente trmic..a,.
Sean ahora A y A' dos sistemas, cada uno de ellos en equilibrio. Si, manteniendo
sus parmetros externos constantes, cualquier estado de equilibrio de A es compatible
con cualquier estado de equilibrio de A', es decir, si no interaccionan trmicamente,
se dice que estn trmicamente aislados uno del otro. Dos sistemas trmicamente
aislados pueden todava interaccionar entre s mediante variacin de sus parmetros
externos. Es la denominada interaccidn mecnica.
Anlogamente al caso de la interaccin trmica, el conocimiento de p( qj p) corres-
- -,
pondiente a los estados inicial y final de A y A' nos permite calcular !J.E y !J.E. Si
el sistema compuesto A + A' est aislado se cumplir de nuevo que
Macroscpicamente, en el caso de interaccin mecnica la variacin de energa me-
dia f:lE se denomina trabajo ejercido sobre el sistema -W ya -D.E, trabajo ejercido
por el sistema +W. 1 En general se suele hablar simplemente de trabajo refirindose
a la cantidad -D.E. La relacin anterior expresa en este caso que el trabajo realizado
por un sistema es igual al ejercido sobre el otro, o sea
-W-W'=o '* W=-W' (2.3)
siendo
/ la evolucin del sistema entre los estados inicial y final, es decir si queremos estudiar
y - W' =!J.E (2.4)
por definicin, el trabajo realizado por el sistema A y el trabajo realizado sobre el
sistema Al, respectivamente (de manera totalmente equivalente se poda haber elegido
que fuera el sistema Al el que realizara trabajo sobre el sistema A).
En una interaccin de tipo general varan los parmetros externos y adems ambos
sistemas intercambian energa en forma de calor. En este caso escribiremos para la
variacin de energa de un sistema
D..E = (D..E) trmica + (D..E)mecnica (2.5)
o, utilizando las definiciones de calor y trabajo introducidas anteriormente,
1Los signos en las definiciones anteriores se han escogido con objeto de que nuestra expresin
del trabajo coincida con la convenida en Termodinmica. El mismo fin tiene la eleccin de signos
efectuada para el calor.
2.2 Procesos cuasiestticos 33
(2 . )
que constituye la expresin del Primer Principio de la Termodinmica. 2 Un punto
importante a resaltar es que mientras aqu) en Mecnica Estadstica) este principio
aparece como una consecuencia de la conservacin de la energa del sistema, tal jus-
tificacin no es en rigor vlida en Termodinmica donde no se consideran modelos
microscpicos) y no cabe identificar la energ:t interna con ningn tipo de energa
mecnica. .
Para un proceso o interaccin infinitesimal obtenemos
, la forma diferencial del
primer principio
dE = 6Q - 6W (2.7)
donde hemos indicado mediante el smbolo 8 el carcter "inexactd' de los diferenciales
de calor y trabajo, lo que como es bien sabido refleja el hecho de que el calor y el
trabajo en una transformacin dependen del proceso de que se trate y no nicamente
I
de los estados inicial y final del mismo (no confundir este smbolo, que slo se aplica
a las magnitudes calor y trabajo) con la funcin delta de Dirac).
2.2 Procesos cuasiestticos
Los razonamientos y resultados del apartado anterior son generales, en el sentido
de que no hemos realizado ninguna hiptesis sobre la forma en que se ha llevado a
cabo el proceso de interaccin. Nuestros resultados formales han surgido de considerar
nicamente los estados inicial y final del sistema. Si queremos estudiar con ms detalle
los estados intermedios por los que atraviesa el sistema) en general nos saldremos del
marco de la Mecnica Estadstica del equilibrio que estamos desarrollando, pues esos
estados sern de no equilibrio.
Sin embargo) vamos a admitir como postulado basado en la experiencia que ,t.QdQ
SiS.teIDJ1J;lil?J~si,j;iendg.JmJI".i.t:q':"!:2i?n d~J~.9...~Ut91:i.Q,~J~.,~glffilcanza,aLcahQ"d~.JID..c~o
tiempo. Este tiempo, caracterstfCOde cad sistema y que depender del grado de
separacin del equilibrio, se denomina iJ&JJJ!pQJj,e relajacin. Si un sistema en equilibrio
se perturba bruscamente, separndQlo apreciablemente del equilibrio, el tiempo de
relajacin ser grande, y el sistema pasar un-:lntervalo de tiempo relativamente largo
fuera del equilibrio. Por el contrario) si la perturbacin es infinitamente pequea el
sistema alcanzar rpidamente la situacin de equilibrio.
Diremos en Mecnica Estadstica que un sistema experimenta un proceso cuasi-
esttico cu~do las interacciones que experimenta son lo suficientemente lentas como
para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo instante, es decir) cuando
el proceso experimentado por el sistema puede considerarse como una sucesin de
2Recordemos que Q.es el calor absorbido por el sistema. y W es el trabajo realizado por el sistema.
 34 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.2 Procesos cuasiestticos 35

'1
\
estados de equilibrio. Desde luego se trata. de procesos ideales, no realizables en la donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Yen conjugada del pa-
prctica, ya que exigiran un tiempo infinito de experimentacin. Sin embargo, la rmetro externo o coordenada generalizada X cn y que se define microscpicamente
consideracin de tales procesos constituyen un arma poderosa para el desarrollo de la como
Mecnica Estadstica al igual que sucede en la Termodinmica.
Sean Xl, X 2 !" X n los parmetros macroscpicos externos que definen el estado
del sistema. Ejemplos tpicos de parmetros externos son el volumen y la intensidad (2.12)
de un campo externo aplicado. Como ya hemos dicho, aunque la dependencia del
,
j

hamiltoniano respecto de estos parmetros no suele ponerse en Mecnica explcita-
mente de manifiesto, esta dependencia evidentemente existe si pensamos en sistemas { Esta relacin la escribiremos macroscpicamente como
conservativos, que son los que nos interesan en Mecnica Estadstica, donde el hamil-
toniano representa la energa del sistema. En este apartado indicaremos por claridad \ aH
- axc/ (2.13)
explcitamente dicha dependencia.
Escribimos pues el hamiltoniano del sistema como I
I Si en vez de tratarse de una variacin infinitesimal se trata de una variacin finita del

H = H(q,p,X) (2.8)
I parmetro, ser

donde, como siempre, hemos utilizado las notaciones abreviadas

rXo.,final

W= J)
X",.inioia
(2.14)

y con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico, en cuyo caso est definido en
todo instante el conjunto sobre el que debe calcularse el valor medio V Como 0;'

Variemos ahora cuasiestticamente uno de los parmetros Xo; del sistema en una ejemplos ms representativos y tiles, mencionarems que, si el parmetro externo es
cantidad infinitesimal dXO;, manteniendo el sistema trmicamente aislado. Al pasar el volumen, la fuerza generalizada conjugada es la presin, mientras que si se tratara
a una descripcin microscpica cada uno de los microestados accesibles al sistema de un campo magntico externo, la fuerza conjugada sera el momento magntico
modificar su energa en (recordemos que la imanacin es el momento magntico por unidad de volumen).
Cerraremos esta seccin con las dos observaciones siguientes:
aH (2.9)
dH= a Xa dXa tf)) Si en vez de variar, un_ nic~ parmetro, ~~"t.~LI?:.<?,1---~.~Y~_~,I},_<YEjQ~~,p,armatros
si~ultn~ente,'-Ta-expres1n "ciiferendafdef't-rabajo ser
Cmo variar la energa del sistema macroscpico? Pues serl3

(2.15)
--- 7JI!
dE=dE=dH= ax dXo (2.10)
o
ii) L~QU~~,!-}J!;~t},g.Q9 obtenidos aqu son.,v.lidos~iQ(l~R~n4~~ntS!,r!l~,It.~~".~~.._?t:L~1 ",y.,~,~l
donde el valor medio habr de calcularse sobre el correspondiente conjunto de mi- GQnj:UQ.t~:t.n,cQle..c.tiyi~,,1utroducido para describir el estado de equilibrio macroscpico
croestados. Si el proceso es cuasi esttico sabemos que el conjunto podr tomarse en del sistema. Hasta ahora slo her,lOs introducido el CQl)j]!Ilt---mic.rQ.cannico,..,J:1,ue
todo instante como correspondiendo a una situacin de equilibrio. G.Q.ttJiPonde..,.a~lJJJ. si.t~~r~!!-ilad.Q, pero ms delante introduciremos otros. De hecho
Teniendo en cuenta la definicin de trabajo (2.4) obtenemos (recordar que el sis- es evidente que aunque la distribucin inicial del sistema fuera microcannica, sta
tema se mantiene trmicamente aislado): deja de ser vlida para describir los estados intermedios (supuestos de equilibrio) que
se alcanzaran a lo largo del proceso, e igualmente sucede con el estado final. En efecto,
en general, cada uno de los microestados modificar su energa en cantidades diversas
8W = Ya dXa (2.11) pues aH/aXa depender de en qu punto del espacio de las fases (microestado)
3 Obsverse que, para escribir este resultado, necesitaremos identificar el valor medio de la variacin
se calcule. Consecuentemente al final de la interaccin, todos los microestados no
de la energa con la variacin de su valor medio correspondern a ~n mismo valor de la energa, aunque as fuera iniciahnente.

36 Conexin entre la Mecnica Estadstica y, la Termodinmica
2.3 Reversibilidad e irreversibilidad
De acuerdo con nuestro segundo postulado de la Mecnica Estadstica, a un sistema
aislado en equilibrio le corresponde una distribucin que asigna la misma probabili-
dad a todos los microestados accesibles. Microestados accesibles, en el caso de un
sistema aislado, son aqullos que corresponden al valor dado de la energa del sis-
tema y, adems, cumplen unas ciertas condiciones derivadas del conoimiento que
tenemos del mismo. En este apartado vamos a llamar a esas condiciones ligaduras,
pues este trmino representa ms claramente el significado que pretendemos poner de
manifiesto.
A fin de fijar ideas vamos a referirnos a un ejemplo concreto. Imaginemos un
recinto dividido mediante un tabique en dos partes iguales, cada una de ellas de
volumen V. Una de las partes se encuentra ocupada por un gas ideal y la otra vaca.
Entenderemos en este caso por ligadura la restriccin del gas a ocupar uno de los
volmenes V, siendo el otro inaccesible a las molculas que lo componen.
Supongamos ahora que eliminamos una de las ligaduras del sistema, mantenindo~
lo aislado. Suceder entonces que un cierto nmero de microestados, que antes eran
inaccesibles al sistema, sern ahora accesibles 0, dicho de otra manera, resultar que
una regin del espacio fsico que antes era incompatible con la descripcin macros-
cpica del sistema se convertir. en compatible al eliminar la ligadura. Desde luego
todos lQll..nicr.~l.a.!i9~C.Qlj]:JJ!,,~~iJl~istema.;ntes.de..elimi!l\!LJJigdur.lo,s~gllj.~n
1iSl!ld<Ldespus.. En resumen, ser (ver (1.34) y (1.35
>l(E) 2: >litE)
rf(E) 2: ri(E)
donde los subndices i y f se refieren, 'respectivamente, a los estados de equilibrio
antes y despus de eliminar la ligadura (inicial y final).
En el caso de que se cumpla el signo mayor, la densidad de probabilidad p(q,p) que
exista en el estado i, y que asignaba probabilidades nulas a todos los microestados no
accesibles al sistema con la ligadura, no puede representar una situacin de equilibrio
despus de eliminar aqulla. tlu.esJot'LPDsJulado.afi=>a..q,UlulU...elequilibrlo.deJln.
sistem!\.~sla<:!2~.loa.miHQ~S1!!.'?~.a.",,~sl!;>les JlePe.lMerigllJ;l!mmte.prohables. Es
decir que el sistema evolucionar hasta alcanzar una distribucin de equilibrio que
corresponda a la nueva situacin. Slo en el caso de que >litE) = >lf(E), y por lo
tanto ri(E) = r(E), el estado de equilibrio no se alterar por la eliminacin de la
ligadura.
Estas ideas pueden concretarse fcilmente en el ejemplo que hemos citado antes.
Imaginemos que eliminamos el tabique de separacin entre los dos volmenes. Evi-
dentemente, la distribucin que tenamos asignando probabilidad nula a toda la regin
del espacio fsico correspondiente al volumen inicialmente vaco, no puede representar
una situacin de equilibrio, una vez eliminado el tabique. La nueva distribucin de
equilibrio debe de asignar probabilidades iguales a todas las posibles posiciones de las
partculas dentro del volumen 2 V.
,).'
l
2.3 Reversibilidad e irr.eversibilidad 37
j,
Imaginemos ahora que una vez alcanzada la nueva situacin de equilibrio impo-
nemos de nuevo las ligaduras. Mediante este simple proceso no se puede en general
restablecer la situacin inicial. Es muy importante recordar que nos estamos refirien-
do a un sistema aislado, y por lo tanto no podemos actuar sobre l transfirindole
energa en forma de calor o trabajo.
De nuevo nuestro ejemplo nos va a permitir aclarar estos conceptos. Una vez que
el tabique de separacin ha sido eliminado y se ha alcanzado el equilibrio, volvamos
a ponerlo. Todos los microestados accesibles al sistema continan sindolo. As, por
ejemplo, si la Fig.2.1a representa un microestado B:-Ccesible antes de colocar el tabique,
es claro que lo representa tambin despus, como muestra la Fig. 2.1b. Desde luego
la situacin inicial podra recuperarse, pero ello exigira comprimir el gas y por lo
tanto la realizacin de un trabajo externo, en contra de la hiptesis de mantener el
sistema aislado.
a b
(2.16) Fig. 2.1. El simple hecho de volver a poner el tabique central de separacin no elimina ninguno de
los microestados accesibles.
(2.17)
La idea cualitativa que hemos tratado de poner de manifiesto es la siguiente,
Todo sistema aislado tiende espontneamente a ocupar todo el espacio fsico que le
es accesible; es decir el nmero de microestados representativos (con probabilidad no
nula) tiende a aumentar. Por el contrario la disminucin del estado fsico accesible al
sistema nunca puede lograrse sin un intercambio de energa, es decir no se producir
nunca en un sistema aislado. ,
Esto viene a implicar un cierto sentid9 en la evolucin de los sistemas aislados.
Siempre evolucionan de manera que >l(E) 2: >litE). Podemos adems hacer una
el Rificacin~segn esto de lOS-PIocesos ,qlle...twnen-lugar~,en..las~l~l~.ITlM~~.~~I~Q~,~
a) 'iJl~R)...", JL($L~Lp!.~9.~s~~<:Le}!Qm1L"-.ll'~uer",ible. Esta denominacin indi:a
el hecho de que el sistema puede volverse a su estado macroscpICO mIclal sm mngun
intercambio de energa. De hecho el sistema permanece siempre en equilibrio y en
consonancia todo proceso reversible ser cuasiesttico.
b) SUlt.(I.': > ni,:L<:l pr?.:,,~?~. d'ill'?.mh:~j.'I~;fT.lili:., En este caso, no puede
volverse elsistema a su estado primitivo mantenindolo aislado. El ejemplo puesto
del gas es tpicamente irreversible. El sistema no permanece siempre en equilibrio,
aunque el proceso puede ser suficientemente lento como para que se pueda considerar
cuasiesttico.
 2.4 Invariancia adiabtica del volumen fsico 39
38 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

Para finalizar, nuevamente realizamos dos.. importantes Qb~nes: Utilizando esta expresin y derivando respecto de Xo; en (1.35) se obtiene:

@Notemos que el concepto de .t~versiQiiidad-uj1Ieversibi1idad-.slQ.~~~

--ll~ sist~'Lais1!&l-2.t.. tal y como de hecho sucede en Termodinmica. 4
ii) Debemos prevenir al lector acerca de los razonamientos utilizados en este apar- = _0_ rE dE' Jdq dp 6 [E' - H(q, p; Xo)j
8Xa lEo
tado. ~de un punto de vista-.p-uffirn.en.t&-_micFoscpieo-no--hemos _demostrado la
J-~~~-ado-a--evQlucionat"en..uu..det.erminad~-;"~tid~~"--Eii;;-exi
gira resolveila"ecuacin de Liouville para ciertas cond~smrciaJes dadas, con
= lEo
rE dE' J dq dp o; Q;
6 [E' - H(q, p; Xo)j
un hamiltoniano apropiado. Como ya hemos dicho, ste es uno de los problemas,
todava no resueltos, de la Mecnica Estadistica de los Procesos Irreversibles. En
- EJEo
axO;
J d; dp [Eo - H(q, p; Xo)j
j
(2.22)

este apartado hemos utilizado una mezcla de razonamientos intuitivos macroscpicos

y microscpicos, desde luego basados en la observacin, y que en todo caso nos son donde hemos tenido en cuenta que Eo depender en: general del valor de los parmetros
tiles para entender cualitativamente el comportamiento de los sistemas. externos , como ya indicamos anteriormente. Como se cumple que

= OH(q8;~ o~6[E'- H(q,

2.4 Invarianca adiabtica del volumen fsico _o_6[E' - H(q, p; Xo)j Xo ) p; Xo)j
&Xo
En el apartado 2.2 hemos obtenido la variacin de la energa media de un sistema
=
oH(q, p; X o ) aa ,6[E' - H(q, p; X o )
cuando se vara cuasi estticamente uno de sus parmetros externos, pero se le man- &Xo E
tiene trmicamente aislado
podemos escribir (2.22) en la forma
- oH
dE= - - dX a
OX"
(2.18)
J &H . a
l
E
Vamos ahora a estudiar cmo vara en un proceso adiabtico de este tipo el volumen = - dE' dq dp 8x &E' [E' - H(q, p; Xo)j
fsico r, que sabemos es funcin de la energa del sistema y de los parmetros externos Eo "
Xa. Utilizando la expresin de la diferencial de una funcin de dos variables tenemos - aEo
&Xo
J dq dp [Eo - H(q, p; Xo)j (2.23)

df (E, X o ) = (~~t dE+ (:~JE dXo (2.19) A continuacin se utiliza la igualdad trivial

a
La primera de las derivadas que aparecen en el segundo miembro la obtuvimos en
(1.38):
r dE' oE,6[E'
E

JEo
- H(q,p; Xo)j = [E - H(q,p; Xo)j- [Eo - H(q,p; Xa)j

y se obtiene reordenando los trminos que aparecen,

(:~to
j

= fl(E, Xo ) (2.20)

Recordemos ahora la expresin de la derivada de una integral, en la que los lmites

de integracin y el integrado dependen de la variable respecto de la que se deriva
(2.24)

ao 1,gIY) dxF(x,
y fly)
y) =
rg(y)
Jfly )
dx o F(x, y)
oy En virtud de la presencia de la funcin delta de Dirac la segunda integral en (2.24) se
+ {&g(y) F[g(y),yj- &f(y) FIf(y),yj} extiende nicamente a aquella regin del espacio fsico en que H(q,p;Xa) = Eo(Xa)
(2.21)
oy &Y Resulta entonces que el integrando es idnticamente nulo, quedando as nicamente
la primera integral , que puede escribirse, teniendo en cuenta la definicin de valor
4Puede verse, por ejemplo, M. W. Zemansky, R. H. Dittrnan, Calor y Termodinmica (McGraw-
Hill, 1984), captulo 7. medio y la forma de la distribucin microcannica, como
 Sj

2.5 Entropa y temperatura absoluta 41

40 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

2.5 Entropa y temperatura absoluta

Bf ) BH Estudiemos ahora la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico respecto
( BXn E = -!(E, Xa) BX
a
(2.25)
de la energa y de los parmetros externos, Para ello consideremos la expresin

Sustituyendo (2.20) y (2.25) en (2.19) resulta finalmente

(2.28)
(2.26) ,
que, utilizando (2.20) y (2.25), puede escribirse como
Este es un resultado muy importante. Identificado la variacin de energa macros-
cpica dE con la variacin media de la energa microscpica dE, y utilizando (2.18)
resulta que
d lnf(E, X u ) = ~f (! dE _ D BH dXa)
BXu
=
df(E, X n ) = O (2.27) = ~ (dE + Ya dXa) (2.29)

para los procesos que consisten en la variacin cuasiesttica de un parmetro externo Obsrvese que esta expresin entre parntesis no es nula como suceda en el apartado
en un sistema trmicamente aislado. Dicho de otra manera, r(E, Xa:) es un invariante anterior, pues ahora dE proviene tanto de un intercambio de energa en forma de
para estos procesos. Al mismo resultado se llega si en vez de considerar un solo
calor como en forma de trabajo,
parmetro se considera la variacin cuasi esttica de varios. La expresin (2.29) puede escribirse recordando la relacin entre f y D, Ec. (1.38),
En ~ruimicll~Jn~~~~~s.~~~IJ_g_}l1,!~Ln." ,x~f':h~2,.<~~~~v~r;!~~o"i~y~ri_l}t.~_Qlle
como
pposdee 11D Sls.terna-trm'GaIIl!illt.tLaisladQ..glLJJJl,J;l:rQ~~~",S~"~~~"~tt~2h-,o~,~,).~",~(~LC9,P.,ig~
o emos entonces prever que una definicin consistente de entropa en Mecnica
Estadistic debe en principio estar relacionada con esta magnitud r. Sin embargo,
para estar seguros de la consistencia deberemos: d lnf(E, X o ) = ( Blnf)
BE X [dE + -Y n dXnl (2.30)
O

1. Considerar procesos de tipo general. En esta expresin identificamos el trabajo macroscpico (2.11) y consecuentemente el
2, Comprobar que la definicin que se proponga posee las propiedades que macros- intercambio de energa en forma de calor, que vendr dado de acuerdo con (2.7) por
c6picamente tiene la entropa.
Iremos desarrollando estos dos puntos en los apartados siguientes. Los resultados
obtenidos aqu pueden resumirse en que, si un sistema trmicamente aislado experi-
menta una variacin cuasiesttica de su~ parmetros externos pasando de los valores
X a X', y utilizamos el conjunto microcannico para describir sus estados inicial y
final, entonces los volmenes del espacio fsico encerrados por las hipersuperficies: de donde

H(q, p; X) = Ei dlnf(E, X, o ) =BE

(Blnf) x 8Q (2.31)
O

y
Como el primer miembro de esta igualdad es una diferencial exacta, resulta que el
segundo tambin lo ser o sea, que 8Q admite un factor integrante que es
H(q, p; X') = E

(mnf) x.
son iguales.
Se suele denominar a este resultado teorema de la invariancia adiabtica del volu- :i BE
men fsico.
 2.5 Entropa y temperatura ,absoluta 43
42 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

~hora bien, en Termodinmica 8Q tambin posee un factor integrante, que -es el y comparamos con (2.30). Resulta entonces que, como dE y dX~ son arbitrarios en
lllverso de la temperatura absoluta, y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene una interacin de tipo general como la que estamos considerando, ha de cumplirse
es la entropa S, que resulta ser de este modo una funcin de estado:

dS= 6Q (2.32)
T o utilizando (2.36)
Comparando(2.31) y(2.32) parece consistente definir para un sistema aislado en equi-
librio: (2.39)

r
I21EJ,-l'.,,".L::k_.ln.ELEJL~--':'"U
..,. (2.33)
expresin que nos relaciona cada fuerza generali;ada con la derivada del logaritmo
temp erat1!:I.a ~IT= [k (&~n/)
L ___ ._. __ ._.... .X:~.... J
(2.34) neperiano del volumen fsico respecto del correspondiente parmetro externo. Si
ahora utilizamos la definicin de la entropa (2.33), se puede escribir (2.39) como

Se suele utilizar para una mayor sencillez en la escritura un parmetro (3 definido

como (2.40)

Las definiciones (2.33) y (2.34) representan la conexin entre la Termodinmica y la

1
(3=- (2.35) Mecnica Estadstica. La temperatura y la entropa son propiedades intrnsecamente
kT macroscpicas que caracterizan al conjunto o colectividad de Gibbs como un todo y
con lo que la relacin (2.34) se escribe no a un microestado mecnico del sistema.
Como siempre es imprescindible comprender bien el significado de los resultados
obtenidos, sin limitarse a los aspectos puramente matemticos o formales. En este
(3 = (&lnr) (2.36) sentido debe notarse que el concepto de evolucin utilizado en este apartado es ma-
&E x o croscpico. No se pretende seguir la evolucin de cada uno de los microestados del
sistema sino la evolucin del macroestado. Es decir, se tiene un sistema macroscpico
La constante k introducida viene determinada, como veremos ms adelante, por la en equilibrio con unos ciertos valores de E y X~ al cual se le somete a un cierto
elecdn de u~idades para la temperatura T. Las definiciones (2.33) y (2.34) llevan a proceso cuyo resultado macroscpico es una alteracin de E en dE y de X~ en dXa
la bien conocida relacin termodinmica Lo que hem os ca 1cq)!':'i"-"."-~a..!:'!'E.as.iruiJd.. YQ\lI!l!Ql)jJSi'!.'ljr~alID~I!t~Ji~~lJ..lgWJ.tm9.
~~E.y~tiano)."_com."c..Q~e.c.u~ucia.,de-Ja-,;var,i.aG-iQ.n".en.Ja".especifica.c.in,"roacrQs.c.QI,f~ del
e.t.i!9,del..siste!l!lk. L,.n. en 'L r [ti ''''--,
T= (~~) x" (2.37) Hemos de sealar, por ltimo, que, eJ2..YJj:tllii..i~j,L5Q).,. tp.d.~sJa$,rdl;\...cigD1t~
gl!.ll.ie.!l..dQ.y!!lidas si se sustituyelnf( J;;,.Ka) .. porJn OlE, .K,,). En partiGular,..las
Tambin se obtiene a partir de (2.30) la denominada ecuacin fundamental de la definiciones.(2.:i3).J7,~i)YI:i:~!J)sc~j()1~N.ente.equivalentesa .
Termodinmica
S(E, Xo ) = k In O(E, X o ) (2.41)

TdS=dE+6W (2.38)

Podemos deducir otra importante relacin si escribimos de nuevo (2.28) (3 = (&lnO)

8E x 1
~ (&ln~)
(2.42)
&lnr)
dlnr(E, X o ) = ( -&- dE+ (&lnr)
-- dX o Yo =
E X
o
&Xo E (3 &X" E
 44 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.6 Aditividad de la entropa 45

de forma que usaremos unas u otras segn nos convenga en cada caso.
A pesar de todo lo dicho, la definicin (2.33) no es completamente correcta. En
efecto, el anlisis dimensional exige que el argumento de un logaritmo no tenga di-
mensiones, condicin que no cumple la magnitud r(E,Xa ), ya que de su definicin
(1.36) se deduce que tiene las dimensiones del producto qp, es decir, de accin. Se
pueden escribir definiciones dimensionalmente correctas de entropa y de temperatura
como
y describir un estado del sistema correspondera,' en una descripcin sem~clsica, a in-
.!:.=k[~l (r(E,X o ))]
T &E n e x.
donde e es una constante con las dimensiones adecuadas de qp. En cualquier caso,
hay que resaltar que el valor de la constante e
e, incluso, su presencia o no, no
afectar de forma fundamental a ninguna de las relaciones que se han obtenido o que
se obtengan en posteriores apartados, ya que, generalmente, involucran derivadas de
la magnitud In (r(E,Xa)jC), y tan solo aparecer como una constante aditiva en
algunas magnitudes termodinmicas.
Desde un punto de vista puramente clsico, la constante C no puede determinarse;
sin embargo, c~do 8e tieH8R gn ~nta las caractersticas c1!4nticas_de.JQa.~as
El factor hf: La aparicin de h f es fcil de entender mediante un razonamien-
to semiclsico. En efecto, segn la Mecnica Cuntica y debido a las relaciones de
incertidumbre de Heinsenberg, es imposible determinar con exactitud la posicin y
cantidad de movimiento de una partcula simultneamente. En este sentido, la des-
cripcin clsica en el espacio de las fases es demasiado "detallada". Como el principio
de Heinsenberg afirma que la mayor precisin corresponde a D..qi D..Pi ,...., h (pres-
(2.43) cindimos de un factor del orden de la unidadL resulta que la mayor precisin al
dicar que se encuentra dentro de un cierto elemento de volumen del espacio fsico
(2.44) del orden de hf. Como sta es la mxima precisign permitida, parece lgico consi-
derar a cada celdilla de volumen h f como un estado nico, es decir, un nico punto
representativo en el espacio fsico. En consecuencia, dentro del elemento de volumen
dq dp = dq,dq2dqdp,dp2dp habr
dq , dq2 dq dp , dp2 dp
hf
estados distintos, todos ellos correspondientes al mismo valor de la energa. De esta
forma, las nuevas definiciones (2.46) y (2.47) tienen en cuenta la indeterminacin en

-------------
~j?artculas la constante C toma la ~-_._-

flJJ/
Q2.~de h es la cQnstant~anck (que, efectivamente, tiene las dimensiones de qp) y
(2.45)
la especificacin del estado del sistema que la mecn~ca cuntica impone.

s el nmero de grad~b.ertad deLsistema 5 As pues, esta ser la definicin de
la constante que tomaremos a partir de ahora. Sin embargo, en lugar de escribir
el factor h! en las definiciones de entropa y de temperatura, vamos a incorporarlo a
las definiciones de las magnitudes O(E, X o ) y r(E, X o ), es decir, .re.d.e.finin:tos ambas
como
2.6 Aditividad de la entropa
Definida la entropa en el apartado anterior, vamos a tratar de establecer ahora si
posee la propiedad de aditividad que goza en Termodinmica .. Dicha propiedad afirma
que si un sistema termodinmico se descompone en dos subsistemas cuyas entropas

'j, O(E,X") = ,: dq dp 8 lE - H(q, p)] (2.46)

son SI y S2J entonces la entropa del ~a total es Sl+ 8 2 , lo cual equivale a decir
que la_e.r~es Una...JIliL~nitll.sL~~en5.bl()..(Notemof:l que subsistema se utiliza aqu
y en un sentido macroscpico.)

"r(E, X o ) = : j
Ea:::; H :::;E
dq dp = hE
Ee
dE' O(E', X o ) (2.47)
Consideremos dos sistemas Al y A2 puestos en contacto mediante una pared dia-
terma rgida, es decir una pared que permite/la interacin trmica entre ellos pero
no la interaccin mecnica. El sistema compuesto A formado por ambos est ais-
lado y por tanto corresponde a una energa constante E. Utilizaremos la siguiente
<kL?rma que ~s..ah.or.a.una-magni.t.1.KL~.~.sl.jmen~gI!.es..y~p.~9.e~r nomenclatura "
@ deJlii.icies ~les.f!.ll..ent"'l',,~@m.pe[t)l~2.33)y (2.34), respectivamente.'
En lo que sigue usaremos estas nuevas deii~iC~;:;es-r2":'rYTi.47) . - - sistema Al sistema A 2
energa E, E,
5Recordemos que, tal y como se indic en el apartado 1.2, en un sistema con f grados de libertad
coordenadas y momentos generalizados q, p Q, P
dq = dqldq2'" dqf Y dp = dPldp2'" dpf.
6Para evitar confusiones, ntese que n (E) sigue teniendo dimensiones (del inverso de la energa, ham~ltoniano H,(q, p) H 2 (Q, P)
para ser precisos), por lo que la equivalencia que permite escribir (2.41) y (2.42) se refiere a los grados de jibertad J, h
resultados prcticos obtenidos y salvo constantes despreciables, cuando el tamao del sistema es
muy grande, tal y como se indic en (1.50). El hamiltoniano del sistema completo ser, en general, de la forma
 47
46 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.6 Aditividad de la entropa

La densidad de probabilidad p(q, p) de que el sistema Al se encuentre en el mi~

croestado definido por (q, p) independientemente de cul sea el estado de A 2 se ob-
H(q, Q, p, P) = H (q, p) + H 2 (Q, P) + H2 (q, Q, p, P) (2.48) tendr integrando la distribucin microcannica para todos los valores de Q y P.

donde H 1 2 representa la energa de interaccin entre Al y A 2 Nosotros vamos a

(2.52)
admitir que esta energa es despreciable frente a la de cualquiera de los dos sistemas! p(q , p)= hf D(E)
1 jdQ dP8[E-H(q, p)-H2(Q, P)]
de manera que podemos escribir simplemente
o, utilizando (2.46)
,
H(q, Q, p, P) = H(q, p) + H2(Q, P) (2.49)
p(q, p) = hh ~(E) D2[E - H(q, p)] (2.53)
Desde luego el hamiltoniano de interaccin no puede ser estrictamente nulo, ya que ,
entonces se negara la posibilidad de un intercambio de energa entre Al y A 2 Puede donde D,[E - H(q, p)] representa el acuerdo con (1.38) la derivada respecto de la
verse fcilmente que si H tuviese exactamente la forma (2.49) cada uno de los sistemas energa del volumen encerrado en el espacio Q - P por la hlpersuperficle
Al y A 2 evolucionara separadamente, siendo cada uno de ellos conservativo. No
obstante, es justificable despreciar la energa de interaccin en sistemas macroscpicos
si las fuerzas de interaccin que se consideran poseen un alcance limitado. En este
H 2(P, Q) =E - H(q, p)
caso El y E 2 son proporcionales a los volmenes de Al y A 2, mientras que la energa A partir de (2.53) es ya evidente que
de interaccin es proporcional a la superficie de separacin.
Al sistema total A le es aplicable la distribucin microcannica de manera que le
aignaremos una densidad de probabilidad en el espacio de las fases 7 w(E) dEl = j dq dp p(q, p)
El S H(q, p)SE1+dE1

1
p(q, Q, p, P) = hf D(E) 8[E - H(q, p) - H2(Q, P)] (2.50) hi> ~(E) D2(E - E) j
dq dp
El SH (q, p) S E +dE

donde f = f + ,. _1_ 0(E) D2(E - E) dEl (2.54)

De acuerdo con esta distribucin resulta que son posibles en principio cualquier D(E)
par de valores El y E2 con la nica condicin de que
ya que en el intervalo de integracin es HI(q, p) = El Y

E+E2=E (2.51) 1
hh
j' dqdp =D(E)dE (2.55)

En este sentido es posible que toda la 'energa E del sistema total se concentre a Al,
quedando A 2 con una energa nula. Parece entonces que la entropa de, por ejemplo,
el sistema Al no est definida pues como sabemos el volumen fsico r es una funcin
de la energa. La situacin sin embargo, no es sta, pues no debemos olvidar el hecho
fundamental de que la entropa es un concepto macroscpico, que no est ligado a
ningn microestado en concreto sino al conjunto de todos los microestados del sistema.
Vamos a ver que, si se tiene presente esta idea, las entropas de Al y A 2 estn
definidas de manera nica como consecuencia de que tambin lo estn las energas.
Para ello vamos a plantearnos la cuestin de cul es la probabilidad w(E) dEl de
que el sistema total se encuentre en equilibrio en un estado tal que la energa del
subsistema Al est comprendida entre El y El + dEl'
7Introducimos explcitamente el factor h! para que, como se dijo al final del apartado anterior,
O(E) tenga la forma dada por (2.46).
E S H 1 (q, p) S El +dE 1
segn estabecimos en (1.39) (teniendo en cue;ct las definiciones (2.46) y(2A7).
Analicemos cualitativamente el resultado obtemdo en (2.54). Hemos Vl~to e~ ~l
captulo anterior que en el caso de sistemas macroscpicos O(E) es una funCln.rapI-
damente creciente de la energa. ResuJ,ta enton~es que si aumentamo.s E.1 ~a~teme~do
E constante O(E l ) crecer rpidamente, mientras que O(E-Ed dlsmmUlra tambln
con gran ra~idez. El resultad..? es que w(E1 ) presentar un mximo ext:emadame~te
agudo para un cierto calor El de la ~ne~ga,. es dec~r, un comportamlCnto del tlpo
representado en la Fig. 2.2. En esta dlstnbuCIn sera
(2.56)
 49
48 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.6 Aditividad de la entropa

(2.61 )

I",,-_r 'E,

Fig. 2.2. Representacin grfica de la densidad de probabilidad (2.54).

Qu consecuencias fsicas podemos obtener de este resultado? En primer lugar E,

que al pasar a una descripcin macroscpica el sistema Al tendr una energa El yel
A 2 una energa E2 = E-El, y adems estos valores presentan fluctuaciones de8precia- Fig. 2.3. El rea bajo la campana se puede sustituir por el rea bajo la lnea de puntos. siendo n
blemente pequeas. Resulta entonces que podemos consideralos como prcticamente del orden de unas pocas unidades.
aislados y asignarles a los sistemas A1y A z entropas dadas por
Ahora bien, sabemos segn (1.49) que
8 kln[J (E)
82 kln[J, (E2) (2.57)
y coma por (2.56) D.*' El es despreciable frente a El resulta que mucho ms l~ ser
Veamos en segundo lugar si se cumple la aditvidad, o sea si
h In El (recurdese que n es del ord.en de unas poca~ ~mdades
In (nD.*'E l ) frente a
mientras que h es del orden de 10 23 ). En consecuenCIa podemos escnbu (2.61)
(2.58) simplemente como
para lo cual partiremos de la relacin evidente (basta por ejemplo exigir la normali-
zacin en (2.54)) (2.62)

[J(E) = J dEl (E) [J2(E - E) (2.59)

que, teniendo en cuenta (2.57), demuestra la propiedad de aditividad (2.58).
La relacin (2.54) nos proporciona otro resultado relevante. En efecto, podemos
determinar El para lo cual igualamos a cero la primera derivada de Inw(E l ) respecto
.

Recordando el concepto de desviacin cuadrtica media podemos escribir (ver Fig. a El (manteniendo constantes los parmetros externos):
2.3)

[J(E) = [J(E,) [J2 (E2) n~' E (2.60)

siendo n del orden de unas pocas unidades. Tomando logaritmos se obtiene

 51
50 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.7 Interaccin general

y, como g~; = -1 segn (2.51), resulta que es equivalente a

oIn
(
OIU (J,
8 El
(El))
El=El
= (Oln (J2(E z))
8 E2 E2=E2
(2.63) I Oln (J,
oE,
(E,) !1, (E,)
o E2
que de acuerdo con (2.36) equivale a la igualdad de temperaturas de los dos sistemas I o bien

Oln !1 , (E,) + aIn !1, (E - E,) =O

/3, = /3, o bien T, = T, (2.64) o
E, o >,
AS, pues, ggglOS obtenido que, si d.os. sistemas. en..eqllilib.riQ...'t~n aQ...ems en equilibrio
y, en definitiva
trmico entre s la entl:Gpia,-dsl..sis.tema-to.taJ..-.BS-ig.u.a)_~.J~~~~_Jie~~
cada uno de Eillg;j"JenQ~"m.-si-estu:Yiera.....aislado-Gon"JllLy~~gL,,~~,)~.~~E~r.gJjgJ.l..al-~
en.t:2[g@ media. Hemos visto adems que las temperaturas de los dos sistemas son I _0_ [k In
o E,
(J, (E,) +k In (J, (E,)] = O
iguales.-~'"-----

En nuestros razonamientos ha jugado un importante papel el hecho de que el

sistema total estaba en equilibrio; en particular solamente en ese caso hemos definido
su entropa, y solamente en ese- caso se le puede aplicar la distribucin microcannica.
Para aclarar este punto vamos a considerar ahora dos sistemas Al y A 2 cada uno de
ellos en equilibrio y aislado. En un instante dado ponemos a estos dos sistemas en
contacto trmico. Es claro que, en general, el sistema compuesto A, formado por Al y
A 2 , no estar inicialmente en equilibrio) aunque como ya hemos dicho admitimos que
evolucionar hacia tal situacin. Estudiemos el estado del sistema A en el momento
de poner en contacto Al y A 2. Dado que cada uno de ellos tendr la distribucin
correspondiente a su estado de equilibrio aislado podemos escribir
SI = kln !1 , (E,)
{ S, = hin !1, (E,) (2.65)
y ahora vamos a definir la entropa del sistema total como 8 1 + 8 2.
En general,
cuando tengamos un sistema que puede dividirse en subsistemas t~les que cada uno
de ellos est en equilibrio, definimos la entropa del sistema total como la suma de
las entropas de cada uno de los subsistemas. Desde luego los subsistemas deben ser
macroscpicos. Esta definicin es aplicable tanto si el sistema total est en equilibrio
(como ya hemos demostrado en (2.62)) como si no lo est. As pues escribimos
(2.66)
A partir de este instante en que se ponen en contacto trmico, los dos sistemas co-
mienzan a interaccionar variando El y E 2 , pero manteniendo E = El + E2 constante
(recurdese que la energa de interaccin es despreciable frente a ellas). Cundo se
alcanza el equilibrio? Pues hemos visto que cuando se cumple la relacin
/3 , = /3,
I
Teniendo en cuenta la definicin de entropa de un subsistema introducida anterior-
mente, resulta que hemos obtenido que en el equilibrio
-
o (S, + S,) =0 (2.67)
a E,
o sea, que ~n el equilibrio del sistel!!,~l~Lla s~ de !as en~f.opa,.Q.J.2..~is~em~s
enJ~El!!m~-J~~q~~J~~~0"~,_9:.~~!lJ,4.o.gJng..''l1trJlP~d~l..i,"'te~a t,tI,,,,.eJlace.~~n~a.
Nada de lo que hemos dicho es aplicable SI el SIstema to.t~l ~o puede dIVIdIrse e,n
subsistemas tales que cada uno de ellos se encuentre en eqUlhbrlO; no puede hablarse
en ese caso de entropa con las definiciones dadas aqu.
1i
2.7 Interaccin general
\ ~mos al:!9.m"JLg~;g~~~.<:ll~.~.!?~_L~~l.!-ltdo.sw:lel apartado.anteriOl' para el caso en el ,que
la interci:iQ!1___~~!~~.4L,Y~.:Az ..E-g_~~JLULs1:!~~_~~~.~"."tr~~~.~~ para lo cual habremos .de
considerar tambin la dependencia respecto de los parmetros externos: ~ara fijar
, importante, nos restrmglrernQS al
ideas , y tambin porque ,en la prctica es el ms
volumen como nico par~~YQ_~_~~.E!~,o. .
.,. Consideremospues ahora dos sistemas en' contacto mediante una pared mvIl, de
manera que pueda intercambiar energa tanto en forma de calor como en for~a de
trabajo asociado a una variacin de. sus volmenes. El volumen total del SIstema
V = VI + V2 permanece constante." . . .
Si el sistema total A se encuentra en equilibrio podemos escnbIr la expressIn
(2.53) para la densidad de probabilidad de que el sistema, Al se encuentre en el
microestado definido por (q, p) sin importarnos el estado de A 2
8El que s~ anule la derivada primera no es. desde luego. razn suficiente para asegurar ~u: se
trata de un mximo. Sin embargo, es evidente que ha de serlo por tratarse del estado de maXlma
probabilidad del sistema total.
 52 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.8 El gas monoatmico ideal. ParadoJa de Gibbs 53

o sea
1
p(q, p) = hJ, O(E, V) O 2 lE - H , (q, p, Vd] (2.68) T,
Y a partir de ah calcular P1 (2.74)

Este resultado expresa que i dos sjstem~n~ll.....Q9.,~.Q.....lll,a..cr.Qs'c.picQ entre .s

1 ~Q. int~!'~<:'~~.~'~ con ..!!~~~cJ.~._sl~u~.<}).9EJ~. ,::.::!?,~i~lasr~tmp.er.atQI~~Y..l.as
W(E" V, ) = =-O"::""'V""")O,(E, , V) 02(E - E" V - V)
O(E, (2.69)
I
'j
P.l~.j.Q!l~L (en general las fuerzas generalizadas medias) 4gQ~":p.=ser iguales entre ambos.
La Urime;"'a",&-IaE,relaciQllll.2. (2.74) expresa la cQlldicin,Jg~.mpig]~iii'~
~ ~nlogamente al c~so de interaccin puramente trmica, esta distribucin de proba- ! ~llllllaJa de aquilibtio..lIlac.ics. '
b?hdades presenta, 81 A 1 Y A 2 son sistemas macroscpicos, un mximo muy pronun- Todos los dems resultados del apartado anterior se generalizan sin ninguna di-
cla~o para unos c~ertos valores de El VI (observemos que es tambin una funcin
y n ficultad. ~1l..J2J:E!1~EJ~,~~,g~f~.~~~.~,~~~,,!!!~~~~t;!~ituido por subs~'~&W'J~Jl
rpIdamente cre~Iente delNvolumeu; concretamente en el caso de un gas ideal vi~os ~gQilib.i:iP~Y...!lIl~...s.~,.gjiQ,.cQJl.Ja,..S.llJ!lJ1."g!.\~~I!t.:g12!;!'?.... ~,..!!1-X<i!ll.!..C.l\lllI~.ll.!!.\sis'
que era proporcIOnal a V ). Resulta entonces que, macroscpicamente al sistema tJilllAs..~est!Ll,~9,~giE.~"~tr~",~L..
Al_ correspo~denrn los valores ms probables El, Vi
y al A los valores
2 = E - El l:2
y V2 = V - V1 . Estos valores por definicin son los que hacen mxima a w(E V)
equivalentemente a su logaritmo. Se cumplir entonces 1, 1 o 2.8 El gas monoatmico ideal. ~a.de Gibbs
Una vez efectuada la conexin entre las descripciones macroscpica y microscpica
Id In w(E V1)IE,~E, = O de un sistema, vamos aplicar los resultados obtenidos al clculo de las magnitudes
(2.70)
" V 1 =V1 termodinmicas de un sistema concreto: el gas ideal monoatmico del que ya hablamos
o sea en el apartado 1.7. All obtuvimos la expresin del volumen fsico !)

Id In O,(E V, ) + d In 02(E - E" V - V, )]

El=El
.. = O (2.71) (2.75)
"
Vl=V
Ahora bien, utilizando las definiciones de temperatura y fuerza generalizada (2 42) donde hemos aadido el factor h1 = h 3N . A partir de la expresin anterior, resulta
resulta . )
para la temperatura

( iJl~BEr(E)) v
d In O(E, 3N
(2.72)
2E
~a que). por definicin, la fuerza generalizada conjugada del volumen es la presin o sea
p. SustItuyendo este desarrollo en (2.71) para los dos sistemas A y A obte .'
fcilmente . 1 2 nemos
E 3
- = -kT (2.76)
N 2
((J, - (J2) dE, + ((J,P, - (J2P2) dV, = O (2.73)
Este resultado puede interpretarse diciendo que a cada partcula corresponde en valor
ecuacin que ha de satisfacerse para valores arbitrarios de dE y dV E . medio una energa igual a 3kT/2. De hecho puede establecerse un resultado anlogo
ha de ser 1 1. n consecuenCIa
mucho ms general que se conoce con el nombre de teorema de equiparticin de la
energa, del que (2.76) representa un caso concreto. Sin embargo, no vamos a ob-
tener aqu' este teorema, dejndolo para ms adelante, cuando hayamos introducido
(J, = (J2
9Desde luego, todos los clculos que siguen podran efectuarse equivalentemente con n(E), dada
(J,P, (J2P2 por (1.48).
 2.8 El gas monoatmico ideal. Paradoja de Gibbs 55
54 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

otros conjuntos de Gibbs en los que su demostracin resulta matemticamente ms

sencilla. 10
La ,ecuacin trmica de estado de un gas ideal podemos deducirla a partir de la
3 In (21fmk)
,,=- -- +-3 (2.81)
2 h2 2
expreSIn que nos da la presin
y utilizamos (2.76), podemos escribir (2.80) como

p = ~ (81nr(E, V)) kT (8Inr(E, V))

f3 8V E 8V E S(E, V)=Nk [% InT+lnv+"l (2.82)

que sustituyendo (2.75) lleva a

Esta expresin de la entropa, totalmente anloga a-la que se obtiene por razonamien-
,
tos termodinmicos, no es satisfactoria, ya que conduce a la denominada pamdoja de
pV= NkT (2.77) Gibbs. Dejando a un lado la exposicin cualitativa de dicha paradoja y que puede
verse en cualquier texto de Termodinmica, digamos que se presenta debido a que la
Si comparamos esta ecuacin con la ecuacin de Clapeyron expresin (2.82) no es aditiva o extensiva en el sentido indicado en el apartado 2.6.
En efecto si, manteniendo la temperatura constante, aumentamos el volumen y el n-
mero de partculas del sistema en un factor a (es decir, unimos a sistemas idnticos)
pV=vRT (2.78)
la nueva entropa SI viene relacionada, segn (2,82), con la del sistema original S por
donde v representa el nmero de moles de gas que contiene el sistema y R la constante
de los gases ideales, es evidente que la concordancia es total si tomamos para nuestra
s' = a S + aNk lna (2.83)
constante k, hasta ahora indeterminada, el valor
en lugar de S' = aS que debera resultar si la entropa satisficiera el requirimiento de
aditividad. .
(2.79) Qu es lo que ha fallado en nuestro razonamiento? Es fcil ver que la introduccin
de un trmino adicional de la forma -N k lnN en (2,82) resuelve la dificultad pues
donde No es el nmero de Avogadro, o sea el nmero de molculas que contiene un obtendramos
mol, No = 6,025 X 10 23 molculas mol -l. La constante k as definida se denomina
constante de Boltzmann y su valor es
S(E, V) = Nk [% InT +In ~ +,,1 (2.84)

k = 1,380 X 10- 23 J K- 1
expresin que es aditiva.
Calculemos ahora la expresin de la ep.iropa. Utilizando la definicin (2.33) obtene~
La opinin generalmente aceptada por los distintos autores es que las dificultades
mas provienen de un concepto demasiado find' de microestado, Segn esta idea no hay
razn para considerar como distint:os dos micro estados que nicamente se diferencian
en el intercambio de partculas iguales, Es decir que todas las situaciones que se
obtienen permutando entre s las N partculas que componen el gas deben conside-
3N 3N 3N 3N rarse como un nico microestado del sistema. Esta idea est totalmente de acuerdo
S(E, V) klnr(E, V)=k [- In1f-- In + con el concepto de identidad e indistinguibilidad de partculas en Mecnica Cuntica
2 2 2 2
como veremos ms adelante. De hecho, como era de esperar, la Mecnica Estadstica
-3Nlnh+NlnV+ 3N In(2mE)
T
1 (2.80) Cuntica no presenta la paradoja de Gibbs,
Resulta entonces que al determinar n(E) por la condicin de normalizacin (2.46)
. donde hemos utilizado la aproximacin de Stirling lnN! ~ NlnN - N. Si introduci- habra que dividir por N!, nmero de permutaciones de N partculas, pues de la
mos ahora la constante, independiente de V y de T, funcin p(q, p) definida en (1.32) hemos pasado a otra que est definida en un volumen
del espacio fsico N! veces menor. Lo mismo sucedera con el volumen fsico definido
. lOEl t.eorema de equiparticin de la energa obtenido en el conjunto microcanl1ico puede verse por
ejemplo, en R.. Becker, Thc01"y of Heat (Springer~Vel"lag, 1967), pg. 126. en (2.47), Es decir que deberamos escribir
 ..
2.9 Definicin correcta de la entropa 57
56 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

1. la definicin dada de entropa no es correcta (manteniendo las definiciones de

[(E) y riEl ).
O/CE) = hf~! J dq dp 6[E - H(q, p)] (2.85) 2. la definicin correcta de la entropa puede obtenerse sin salirse del marco de la
Mecnica Clsica, en contra de la opinin generalmente establecida de que es
algo inherente a una descripcin cuntica del sistema.
r'(E) = hf~r f dq dp (2.86)
2. 9 \J2~fi1!1~1.n~r.J:"_ec;!~_.<!~_, la_.!3n~!"g.E!.9-J
JEo$H$E

Con estas definiciones, que matemticamente pueden entenderse como una mtrica
especial del espacio fsico, ninguno de los resultados generales obtenidos hasta ahora Sea un sistema com.puestQ,.rrQr N partcull:!S_ig1!.ltu~p.~~rradas en un v9,!~!P-~~~,""y'"',.y
sufrira modificacin, pues hasta este apartado solamente hemos considerado explci- mn una energa total E. El s~tea-est"~islado ;L~fLe~qUffilirXO:;~:g~:~l["a;ri:~~_"~.qV!t~~J~
tamente la dependencia respecto de N en el clculo de r para el caso de un gas ideal pod~ aplicar_Iaar~fBli~:~~~i!.iC~~~~~~~f~~!.iemos mentalmente un volumen Vl del
monoatmico. sistema total y seleccionemos NI partculas dadas (es decir NI partculas concretas).
Con las expresiones (2.85) y (2.86) obtendramos en lugar de (2.75) Vamos a preguntarnos cul ser la probabilidad de encontrar precisamente a esas
NI partculas, y slo ellas, en el volumen Vl poseyendo una energa comprendida
entre El y El + dEl. Representaremos a esta probabilidad por WO(EI, NI) dEl Y
r'(E) = ~! r(E) (287)
utilizaremos letras maysculas para las coordenadas e mpetus de las N - NI partculas
no seleccionadas.
Para obtener wO(El, NI) dEl habr que integar p(q, Q, p, P) sobre toda la regin
de la que evidentemente tambin se deriva la ecuacin de Clapeyron. La entropa
del espacio fsico correspondiente a la energa especificada y con las NI particulas en
resultara ser
el volumen VI. En toda esa regin del espacio fsico las partculas estn divididas en
dos grupos espacialmente separados, de forma qu anlogamente a como hicimos en

[~ ~ + cr']
el apartado 2.6 podemos escribir
S'(E, V) = Nk lnT + ln (2.88)

con H(q, Q, p, P) = HN, (q, p) + HN-N, (Q, P) (2.90)

de~Tlreciando la interaccin entra las N partculas seleccionadas y las restantes.

(2.89) A partir de (2.90) obtendremos sin dificultad (ver (2.54:

De este modo puede resolverse la paradoja de Gibbs. Parece, sin embargo, que la (2.91)
solucin no es del todo satisfactoria, pues ha sido introducida un tanto forzadamente. wO(EI'
Desde luego puede justificarse, y as se hace, diciendo que la Mecnica Clsica no es
apropiada para describir los ~item8IDestadsticos constituidos por partculas iguales donde
(lo que en el fondo equivale a decir que no es apropiada para describir ningn sistema
estadstico) .
A pesar de todo ello se nos plantea la cuestin del origen de esta dificultad si
nosotros hemos comprobado la aditividad de la definin de entropa dada. Un anlisis
[1(E I , NI) = h3~' J d9 dp 6 [El - HN, (q, p)] (2.92)

de los desarrollos efectuados proporciona la respuesta: hemos estudiado la aditividad

de la entropa en subsistemas que podan intercambiar calor y trabajo, pero nunca
cuando era posible el intercambio de partculas. Es decir hemos comprobado que
[,(E - El, N - N) = h (;
3
N,) JdQ dP 6 [(E - El) - H N _ N , (Q, P)] (2.93)
nuestra definicin de entropa presentaba una dependencia correcta respecto de la
energa (temperatura) y respecto del volumen, pero no hemos estudiado si es correcta En estas expresiones las restricciones de las NI partculas a encontrarse en el volu~
su dependencia respecto del nmero de partculas. Este va a ser el objeto del apartado men VI y las N - N restantes en el volumen V - VI se supone, igual que siempre,
siguiente donde estableceremos que incorporada mediante un trmino adicional en el hamiltoniano,
 58 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.9 Definicin correcta de la entropa 59

Seleccionemos ahora otro conjunto de NI partculas distinto del anterior y repre-

sentemos por q', pi sus coordenadas fsicas, utilizando Q', P' para las de las restantes
N - NI particulas. La probabilidad de que estas NI partculas estn todas ellas y
(2.98)
slo ellas en el volumen V1 con una energa comprendida entre El y El + dEl vendr
dada de nuevo por (2.91), siendo ahora
donde hemos considerado a NI y N 2 como variables continuas.
(l(E. N) = J
h3~, dq' dp' /j [E - HN,(q', p')1 (2.94)
Este resultado nos sugiere, a fin de tener la deseada aditividad, identificar la
entropa con

(lo (E
1
- E, N - N) = h 3(N N,) J dQ' dP' /j [(E - E) - HN- N, (Q', P')I (2.99)
(2.95)
Ahora bien, como el sistema est constituido por partculas iguales la dependencia en lugar de la definicin dada en (2.41). Con esta definicin de entropa) las relaciones
funcional del hamiltoniano H N , (H N-N,) respecto de q y p (Q y P) es la misma (2.97) y (2.98) que determinan el equilibrio tendrn ahora la forma
que respecto de q' y p' (Q' y P'), con lo que resulta que (2.92) y (2.94) sern iguales
(y tambin (2.93) y (2.95)).
Esta observacin nos permite escribir cul es la probabilidad w(El, Nd dEl de en- {3 = {3,
contrar NI partculas cualesquiera en el volumen VI y con una energa comprendida I' 1',
entre El y E+dEl. Esta probabilidad vendr dada por la suma de las probabilidades T T,
correspondientes a cada uno de los distintos grupos de N 1 partculas que se pue- que equivalen a
dan formar. Ahora bien hemos visto que a todos esos grupos corresponde la misma
probabilidad (2.91)) y Como su nmero es evidentemente
T T
N! I' 1'0 (2.100)
N! (N - N)!
donde /L representa el potencial qumico, definido de manera general como 12
resulta que podemos escribir para la probabilidad buscada

w(E, N) dEl = N!
N!(N _ N)! w (E, N) dEl
N! (l(E,N) (l2(E - E1.N - N)
1'= -le T(&ln;;,)
&N
= -T (&S)
&N EX
(2.101)
E,XQ( .' Q(

(l (E,N) N! (N _ N)! dEl (2.96)

Utilizando los mismos conceptos que en la interaccin trmica, podemos establecer la
~ara sistemas macroscpicos esta distribucin presenta un pico muy agudo l l para aditividad de la entropa (ahora con su dependencia respecto de N incluida) as como
CIertos valores de El y NI' Obsrvese que esta distribucin es la que tiene sentido que la entropa del sistema total es mxima cuando los subsistemas en equilibrio. estn
macroscpicamente y no la wo que consideramos antes) ya que lo que se detecta o a su vez en equilibrio entre s.
mide es el nmero de particulas (densidad o masa) en una cierta regin del espacio Nuestros razonamientos han partido del ejemplo concreto del gas ideal monoatmi-
pero no se distingue cules son las partculas que hay. El mximo de (2.96) vendr co y por ello hemos considerado u'na nica:clase de partculas. Los resultados pueden)
determinado por las ecuaciones
sin embargo, generalizarse sin ninguna dificultad. Si el sistema contiene distintos
tipos de partculas) la entropa se definir como
In (l2(E2, N 2 )] 12 El potencial qumico es una magnitud fundamental en Termodinmica y en Mecnica Estadst.ica.
(2.97)
N2 ! E2=E~ y aparecer continuamente a 10 largo de este libro. Fsicamente representa la "respuesta' del sistema
N2=2 a la variacin en el nmero de partculas. Aunque el potencial qumico se puede, en principio.
calcular para cualquiel' clase de sist.ema, es evidente que adquiere su verdadero significado cuando se
consideran sistemas abiertos.
 Problemas de auto evaluacin 61
60 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

Problemas de auto evaluacin

S=k In N,! N,!. kln-,--
o (2.102)
TI Ni!
i=l
donde s es el nmero de clases de partculas existentes y Ni el nmero de partculas
de la clase i que contiene el sistema.
En el equilibrio del sistema total, cualquier parte macroscpica del mismo tendr
la misma temperatura y los mismos potenciales qumicos para cada una de las clases
de partculas que componen el sistema que el resto del mismo. Adems, si tenemos un
conjunto de sistemas macroscpicos en equilibrio y los ponemos en contacto "abiertd',
es decir pudiendo intercambiar partculas, la nueva situacin de equilibrio que se
establece para el sistema total posee una entropa mayor o igual que la suma de las
entropas que posee cada uno de los sistemas en el momento de ponerlos en contacto.
Es muy importante observar que, cuando se considera un sistema como un to-
do, el factor l/N! (o I/IIiN i!) no se manifiesta en las expresiones finales de ningn
resultado fsico y que las ecuaciones de estado obtenidas son independientes de este
factor.
1Problema 2.11 ..
Dos sistemas cada uno de ellos en equilibrio y con temperaturas dIstmtas) se ponen
en contacto tr~ico y evolucionan cuasiestticamente hacia el equilibrio. Suponiendo
que el sistema completo est aislado, demostrar que el calor pasa del sistema ms
caliente al ms frio.
1Problema 2.21 .
Supongamos un pndulo simple, formado por una m.asa rn que_cuelga de u~a
cuerda sin masa de longitud l, que oscila con ~na amplItud pequena. La energIa
total del pndulo es E. Consideremos que el hilo del que cuelga la m~a. pasa por un
pequeo orificio abierto en una placa horizontal (se supone que e~ onficlO es el lugar
donde se sita el punto de suspensin del pndulo) y que, mediante una fuerza F
adecuada , se tira , cuasiesttica y adiabticamente, verticalmente del hilo a travs del
.
orificio acortando la longitud en una cantidad dI. Demostrar que, como consecuenCia
de este' hecho, se cumple dr = 0, es decir, que r es un invariante en este proceso.
1 Problema 2.3 (
Se considera un sistema de N partculas (N 1) que slo pueden tener valores
de energa +E y -. Suponiendo que la energa total del sistema es E, demostrar que
la temperatura absoluta es negativa cuando E > O.

1 Problema 2.4 ( " . . .

Se tiene un gas ideal formado por N partlculas monoatmlCas (N 1) de masa m,
con una energa total fija E y encerrado en una hipercaja de dimensin d y volumen
V. Calcular la ecuacin de estado, la relacin entre la energa y la temperatura, y la
entropa del gas.
62 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica Solucin ,de los problemas de autoevaluacin 63

Solucin de los problemas de auto evaluacin Al tirar del hilo hacia arriba y acortar la longitud una cantidad di, la variacin de
r (E,l) se puede escribir como

1Solucin 2.11 8f)dE

( 8E +
(8f)
8l
di
Como el sistema total est aislado, la energa ser una constante E = El + E 2 ,
de forma que las variaciones de la energa media de cada subsistema sern tales que
dEl +dE2 = O. Cuando se ponen en contacto trmico, el nmero de estados accesibles 2rrff [dE + E\~mgl di] (4)
tiende a aumentar, ya que se produce un proceso espontneo de evolucin al equilibrio.
Por lo tanto, se puede escribir (ver (2.62) o (2.66) Por otra parte, la fuerza se define microscpi~amente como
2
dIO (E) = mn 0 1
n
(E;") dE + 81n O, (E,) dE O
8E1 8E, ,> (1 ) F = _ 8H = pi3 + m g,(l _ 8 ) (5)
1 81 mi 2

Haciendo ahora dEl = -dE2 = hQ (calor recibido por el sistema 1) Y recordando la y como el trabajo realizado en este proceso sobre el sistema es vV ::::: Fdl, tomamos
definicin de p, tenemos valores medios en (5)
2
(/3, - /3,) 8Q > O (2) -F=-+mg
Pe .
-;: ( 1 -8- ) (6)
mi' 2
por lo que, si
Para escribir esta expresin en funcin de E, tomamos valores medios en (2)
8Q > O, /3, > /3, "" T , < T, (3)
p' 1 -
y si -'- + -mgW' = E + mgl (7)
2'1111' 2
8Q < O, /3 , < /3, "" T , > T, (4) y tenemos en cuenta que para el movimiento oscilatorio simple cada trmino de la
izquierda,en (7) contribuye igual,13
y, en ambos casos, resulta que el calor pasa del cuerpo con T ms alta al que tiene T
inferior. p2 1 - 1
-'-
2ml'
= -mgZO'
2
= - (E
2
+ mgl) (8)
1Solucin 2.21 por lo que (6) se puede poner como
Suponiendo que el nivel de energa potencial U = O lo fijamos en la placa horizontal,
tanto el hamiltoniano como el volumen fsico para este sistema ya lo calculamos en _ 1
un problema del captulo anterior (ver' pginas 23 y 26), donde obtuvimos F = 2i (E + 3rngl) (9)

P' 1 Finalmente, por el primer principio de la Tefmodinrnica, teniendo en cuenta_ que es

H (Pe, Y) = -mi
2B2 - mgl + -mglY'
2
(1 ) un proceso adiabtico, por lo que Q = O/y usando la definicin de trabajo y (9),

que, identificando el hamiltoniano con la energa del sistema E, se escribe dE = -6W = - ;Z (E + 3mgl) di (10)

P' + -mgW'
_e_ 1
= E + mgl (2) de (4) Y (lO) obtenemos
2ml' 2
df=O (11)
y, para el volumen fsico,
lo que de'muestra que r es un invariante en este proceso.
f (E, 1) = 1rab = 21r ff (E + mgl) (3) 13 Esto se puede demostrar mediante el teorema de equiparticill generalizado que se considerar
en la seccin 3.5.
/
l
 64 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica Solucin de los problemas de autoevaluacin 65

1Solucin 2.31 hay ms partculas en el estado de energa inferior y la temperatura es positiva (si-
Suponemos que hay n+ partculas con energa + y n_ partculas con energa _t. tuacin usual), mientras que, en el segundo caso, hay ms partculas en el estado de
Como el nmero total de partculas es N, tenemos mayor energa (lo que se conoce como "inversin de poblacin") y a esta situacin le
corresponde una temperatura absoluta negativa. Hay que mencionar que las tempe-
(1 ) ratura::; negativas slo aparecen en sistemas en los que hay un valor mximo para la
y la energa total del sistema es energa total, ya que cuando tal lmite superior para la energa no existe, la magnitud
n, y por lo tanto tambin lnn, es siempre una funcin creciente con la energa, por
(2) lo que la temperatura absoluta es siempre positiva. En la seccin 9.5 se estudiar
este fenmeno con ms detalle y se ver cmo las temperaturas absolutas negativas
por lo que corresponden a energas mayores que las temperaturas positivas.

1Solucin 2.41
Para calcular las propiedades termodinmicls del sistema, necesitamos obtener
una expresin para el volumen fsico. Si d es el nmero de dimensiones, el hamilto-
niano del sistema vendr dado por
dN ?

H= I: ::,
i=l
(1 )

y, para el volumen fsico, tenemos

r(E,V,N) = hd'~ N! J
H~E
dqdp = hd; N!
.
J rr
H~El=l
dqidpi

La temperatura absoluta se define, en funcin del nmero de microestados, como

,8 = J... = (8Inn)
J ddN p (2)

kT 8E (6) 'L1:1 pr$.2rnE

por lo que necesitamos una expresin para InO. A partir de (5), teniendo en cuenta
que N 1 y usando la aproximacin de Stirling (ver seccin A.10, ecuacin (A.69))
InN! "" NlnN - N
donde hemos integrado sobre las coordenadas q para obtener el volumen de la caja.
La integral en (2) no es ms que el volumen de una esfera de dN dimensiones y
radio R = J2mE. Ese volumen ya lo calculamos en el Captulo 1, ecuacin (1.55),
por lo que

obtenemos, V N (21rmE) rlN/')-

r (E, V, N) = hdN N! (dN/2)!
(3)

inn(E,N) "" NlnN-HN+~)ln[HN+~)l Como el clculo de las propiedas del si::;tema ihvolucra el In r (El V, N), a partir de la
ecuacin anterior 1 y utilizando la aproximacin de Stirling In N! ~ N In N - N ~ vlida.

-~ (N - :) In [~ (N - ~) 1 (7)
cuando N 1, obtenemos la aproximacin
I d+2]
y, por lo tanto, Inr(E,V,N)""N in [ ' (V)
N
:.
+In
(4rrmE)d
dNhz +-2-
Z
(4)

~=k,8=k(8Inn) =!::"ln(NS-E) (8) A partir de (4) obtenemos todas las propiedades del gas. Por ejemplo, la ecuaCn de
T BE N 20 N+E estado
De la expresin anterior para la temperatura absoluta se ve que, cuando E < O se 8lnr)
p=kT ( - - 1
=kTN- => pV = NkT (5 )
tiene T > 0, mientras que si E > O entonces es T < O. En el primero de los casos BV E 11
66 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

que, naturalmente, corresponde a la ecuacin de los gases ideales.

La temperatura es

(3 = _1 (iJlnr) Nd E= dNkT
kT =
iJE v 2E 2
(6)

y la entropa, usando (6), tiene la expresin

Captulo 3
S(E, V,N) = k Inr(E, V,N)

Nk [In { (~) Crr:,kTf'} + d; 2] (7)

Colectividad cannica
que, como deba ser por la definicin usada para el volumen fsico no presenta la
paradoja de Gibbs. '
3.1 Colectividad cannica
Consideremos dos sistemas Al y A 2 en contacto trmico. Este caso fue discutido ya
en el apartado 2.6, pero ahora vamos a suponer que uno de los sistemas es mucho ms
pequeo que el otro, es decir, que posee muchos menos grados de libertad. Utilizare-
mos la misma nomenclatura que en el apartado 2.6 identificando adems el sistema
Al como el menor.
La probabilidad de encontrar el sistema Al en un microestado definido por unas
posiciones comprendidas entre q y q + dq Y unos mpetus comprendidos en el intervalo
entre p y p + dp viene dada por (2.53):

1 (3.1 )
p(q, p) dq dp = hf' l (E) l, lE - H,(q, p)] dq dp
Esta probabilidad hemos visto que es prcticamente nula excepto cuando el microes-
tado corresponda a una energa E, definida por (2.63):

(3.2)

A fin de realizar un anlisis cualitativp de esta igualdad recordemos que n(E) "'" E~f,
con lo que obtenemos la relacin entre rdene~ de magnitud

VI JI , 1'2

El "'" E2
ya que VI y V2 son del orden de la unidad.
 68 Colectividad cannica 3.1 Colectividad cannica 69

Nosotros estamos considerando JI 12, luego en la regin en que (3.1) es distinto o sea
de cero se cumplir que

c l = J dqdpePH,(q,p) (3.8)

H,(q, p) H,(Q, P) ce H,(Q, P) + H,(q, p) = E (3.3) de modo que podemos escribir

E~0}~:~~~~~~~~~:~
Este hecho nos permite desarollar el logaritmo neperiano de n,[E - H,(q, p)] en
potencias de Hl, reteniendo slo el menor orden
(3.9)
La distribucin de probabilidades (3.9) se denomina can6nica, y un conjunto de mi-
In n,[E - H,(q, p)] ce In n,(E) - [8lnn,(E,)] H, (3.4) croestados con esta distribucin de probabilidade~ se llama conjunto o colectividad
8E2 E 2 =E cannica.
La derivada A partir de (3.6) puede escribirse la distribucin de probabilidades para la energa
del sistema, sin ms que integar p( q, p) para toda la regin del espacio fsico definida
por
a lnn,(E2)] = (3
[ 8E2 E2=E
(3.5)
E, :o; H,(q, p):O; E, + dE,
define la temperatura del sistema mayor. Obsrvese que la derivada est calculada Los razonamientos Son anlogos a los que utilizamos para obtener (2.54), resultando
para E 2 = E Y no para E 2 = E2 . Sin embargo, si el sistema A 2 es suficientemente
grande ambos resultados coincidirn evidentemente. Cuando un sistema A 2 es tan
grande respecto a otro Al, que su parmetro de temperatura permanece esencial- w(E, ) dE, = e n,(E, ) e- P E, dE, (3.10)
mente invariante al ,ponerlos en contacto trmico, cualquiera que sea la cantidad de o escribiendo explcitamente el valor de la constante de normalizacin e,
energa que intercambian, se dice que el sistema A 2 acta como foco trmico, foco de
temperatura o termostato respecto del sistema Al. El concepto de foco trmico es un
concepto relativo, que compara dos sistemas. As, el agua contenida en una baera
E, )':'~':~~~(~~!E;:::-'
1...w(_.........................,.........___...._ .1
(3.11)

puede considerarse como foco trmico respecto de la contenida en una pequea taza, Las expresiones (3.9) y (3.11) son fundamentales en la Mecnica Estadstica, pues
pero no respecto de la de otra baera de dimensiones anlogas. 1 la distribucin cannica es con mucho la ms utilizada por sus indudables ventajas
Tomando antilogaritmos en (3.4) y utilizando (3.5) resulta matemticas. Dada una variable dinmica arbitraria A(q) p) su valor medio sobre la
distribucin cannica vendr dado por
n2 [E - H,(q, p)] = n2 (E) e- P H, (q, p)
A _ Lf..:d~q;,:d2P..:A.:,(~ql..'.::.p)",e:;;-,..,P.".H-::,,(q_,p_) (3.12)
y sustituyendo en (3.1): - f dq dp e jJH,(q, p)

Derivando esta expresin respecto de {3 (a prmetros externos constantes) obtenemos

p(q, p) dq dp = e e- P H,(q, p) dq dp (3.6)
donde e es una constante independiente de q y de p , que puede determinarse por la
condicin de normalizacin aA - f dq dp A(q, p) H,(q,p) e-P H,(q, p)
a(3 f dq dp e ~ H,(q, p)
J dq dp p(q, p) = 1 (3.7)
[J dqdpA(q,p) e-~H,(q, p)J [- f dqdpH,(q, p) e-PH,(q, p)J
[J dqdp e-PH,(q, p)J'
~------------~
1 Debe observarse que al hablar aqu de grande no nos referimos al tamao geomtrico, sino al
mimero de grados de libertad. (3.13)
 70 Colectividad cannica 3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios 71

resultado que teniendo en cuenta la identidad sus fluctuaciones pueden despreciarse y se le puede asignar un valor dado a la energa.
Este resultado es muy importante y conviene relacionarlo con la Termodinmica.
La Termodinmica admite la existencia de una funcin de estado, que es la energa
[A(H-H)] =0 interna, dependiente de la temperatura y de los parmetros externos del sistema, o
puede escribirse tambin como lo que es equivalente, admite la existencia de la temperatura, que resulta ser funcin
de la energa interna y de los parmetros externos. La Mecnica Estadstica nos ha
indicado que la situacin no es tan simple. Desde luego las relaciones existen, pero son
&A entre valores medios, tomando slo verdadero significado de leyes fsicas para sistemas
& f3 = -I(A - A)(H - H)] (3.14) macroscpicos.
De hecho, en los desarrollos efectuados h1asta. ahora se nos han presentado dos
Particularicemos esta expresin, vlida para toda variable dinmica A(q, p), al caso posibilidades. O bien fijamos la energa del sistema y damos entonces un sentido
A(q, p) = H(q, p). Teniendo en cuenta que H y E son dos formas distintas de estadstico a la temperatura (sistema aislado, conjunto micro cannico) o bien fijamos
escribir la energa media del sistema, ser la temperatura, dando entonces un sentido estadstico a la energa (sistema cerrado,
conjunto cannico). Como vernos, en este orden de ideas, ambos conjuntos o distri-
buciones estadsticas son complementarios uno de otro. Esta importante diferencia
conceptual puede ignorarse en el caso del clculo de valores medios cuando se trate
de sistemas macroscpicos, como acabamos de ver. Si se considera un sistema aislado
o sea con una cierta energa El, 19Lc!i1ri.hucin.,micrQ~~!!g.i<;~..PJ!~4e :r~~npplazaraet-~i~l
".' _ _..................._)
............. ......... ,sis~'?~;;..IDQ.Q~E!.<:?,.por. una di~t~!!?JJCiR.can.l1is:.,~g q~.~_ ~e ;tJ':U3~g ~LR~~.~~tro
j~J~IE:p.Eg~~!Jd~-..Jl.Jle . maner.a3illE<elo~valor._medto."d~.. ,l~.,energa coincida con el valor
[ _kT2 &E = -(L'.'E)'j .que ~s_t Jie.ue. en el -sistema.
t ................!L!.............. . . . .. ---Es necesario entender bien esta "equivalencia" ~ntre ambas distribuciones, pues
Introduciendo la capacidad calorfica a parmetros externos constantes __del sistema a primera vista puede parecer extrao que resulte ser equivalente el comportamiento
Al, definida como exponencial de la distribucin cannca y el de la funcin delta de Dirac de la microca-
nnica. Hay que observar que nuestros razonamientos se basan, no en la equivalencia
de densidades de probabilidad en el espacio fsico, sino en la de las densidades de pro-
Cx = (&E) (3.15) babilidad de la energa. En la expresin (3.10) vemos que w(E) contiene dos factores:
&T x el primero de ellos, n(Ed, es una funcin rpidamente creciente de la energa, segn
resulta vimos en el apartado 1.7 mientras que el segundo, exp (-E1Ik T), es rpidamente
decreciente con ella. Como resultado se obtiene un mximo en el producto, tanto
ms acusado -es decir, mayor el valor del mximo y la distribucin ms estrecha-
L'.'E T cuanto ms grande sea nuestro sistema. ~imi~N -----i-_c~;d--ji~i~cin ca::~
~=~ v'kCx (3.16)
E . E PI-.1.. ~1l~Ig!a.JiBnda..aja._distribuci6ILmicr.o.cannk-_dJLlli. ~~~~gL ~_._----
Hemos de resaltar, sin embargo, que la distribucin cannica, dada por (3.9) y
Vamos a hacer una estimacin del orden de magnitud de esta expresin, para lo cual
(3.11) es vlida independientemente de cme sea de grande el sistema en considera-
supondremos que las energas son aditivas, o sea El ex NI y que ex es independiente
cin. Puede tratarse incluso de un sistema de dimensiones moleculares con tal de
de la temperatura de manera que El = ex
T. Con esto obtendremos
que satisfaga la aditividad de la energa, esto es que la energa de interaccin sea
despreciable frente a su propia energ;a. Desde luego, en este caso ya no sera vlido
establecer una equivalencia entre las distribuciones cannica y micro cannica.

Se deduce entonces que en el caso de un sistema macroscpico la distribucin cannica 3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios
es extremadamente aguda alrededor del valor medio de la energa E l. Como vemos,
aun cuando en la distribucin cannica el valor de la energa no est totalmente En el apartado anterior hemos introducido la distribucin cannica (3.9). Vamos a
especificado, es decir, es una variable aleatoria, en el caso de sistemas macroscpicos ver ahora que todas las propiedades macroscpicas del sistema se expresan de una
72 Colectividad cannica 3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios 73

manera sencilla en funcin del denominador 2 de esa expresin, o ms concretamente

de la denominada funcin de particin que se representa por la letra Z y se define
como (prescindiremos a partir de ahora del subndice 1)

Z (T,X u ,N) = ;1
_. -
1~qdp
__________ , . _ ' . _ _ _ _ ,<0 _ _ " , _ , " - .,
e -M(" p) (3.17) o mediante la funcin de particin:

donde hemos introducido el factor h f para hacer la funcin de particin una magnitud
adimensional (tal y como hicimos con r en la seccin 2.5. Ver ms adelante, ecuacin
_ 1 (88XZu ) ='/31 (8. 8XIn uZ)
'lI Yu= (3Z T T
(3.20)

(3.31. La funcin de particin depender en general del parmetro de temperatura

y, a travs del hamiltoniano, de los parmetros externos XO;l como, por ejemplo, el donde ahora se mantiene constante la temperatura En el caso concreto del volumen o'

vol umen o un campo magntico o elctrico externo y del nmero de partculas N. X o = V, esta relacin proporciona una expresin para la presin media, que debe
Con esta definicin de la funcin de particin, la distribucin cannica (3.9) se considerarse como una ~~"~.~~.i?~".~~. ~S!}!49.,
escribe .
e -~ H(" p)
(3.18) $ P=/3
_ 1(8---av
In Z) T (3.21)
p(q, p) = hf Z
. ~ _ . _eI
Tambin se pueden expresar fcilmente mediante la funcin de particin las disper-
Calculemos la energa media del sistema que, de acuerdo con (3.12) vendr d~da por
siones. En efecto, sabemos que

2
(tlE)' = E2 _ E (3.22)
dq dp H(q, p) e- ~ H (" p)

f dq dp e ~ H (" p) y

relacin que puede escribirse en forma ms compacta observando que la integral del
numerador puede ponerse fcilmente en funcin de la integral del denominador, que -E2 _ Lf...:d::J.q..:;d:;.p.J.[H:.:...::(q!2.'..!:PL)]!,;2T.e,.:.-:C-:~",H_('_'_p)
- f dq dp e ~ H (" p)
es precisamente la funcin de particin. En efecto
que, utilizando la relacin,

J dq dp H(q p) e- ~ H(" = - J dq dp ..!!..... e - ~ H(" = -1/ (8Z)

J
p) p)

(8Z)
, 8 (3 8 (3 X 2
o _ =_
1 dqdp [H(q p)]2 e-~H("p)
8(32 X hf ,,
y, por tanto, o

puede escribirse como

='~ (:2;"):,"(
(3.19)
E2 (3.23)
donde se ha indicado explcitamente que las derivadas parciales se calculan a par- "-."".",,,,-_._, .. " .,,,",,

metros externos constantes. o

Anlogamente, para el valor medio de la fuerza generalizada Y o: asociada con el
parmetro externo X u se tiene a partir de (2.12) y (3.12)
2 Estedenominador surgi en el apartado anterior como una constante de normalizacin, viniendo
-2
E - 8 (3
_..!!..... (2:.. 8Z)
Z 8(3 x.
-.!:...
+ Z2
(8 Z)2x
8 (3
(3.24)
representado all! por e- l , (Ver (3.8))
o
 74 Colectividad cannica 3.3 Conexin con la termodinmica 75

Sustituyendo (3.19) y (3.24) en (3.22) resulta 3.3 Conexin con la termodinmica

La conexin entre la colectividad cannica y la Termodinmica puede establecerse

Lr (tlE)' = ~ (~ 8Z) de un modo directo, anlogamente a 'como se procedi en el apartado 2.5 para la
(3.25) colectividad microcannCa. En efecto, recordando la dependencia de Z respecto de
8(3 Z 8(3 Xo
la temperatura y los parmetros externos, tenemos que
Obtendremos finalmente una importante propiedad de las funciones de particin de
ciertos tipos de sistemas. Consideremos un sistema A compuesto de dos sisternjW
4LYAL1bjL~.nte, interaccionant~Tc~~;~i~~pre~'e~erseffdo'~de'(iueT~~;~-;;gfa dInZ = (8 &(3InZ) d(3 + ""
Lo .' 8X a (8 InZ) dX a (3.28)
de interaccin es "despre-c1ab1e"rren.te '8, la energa de cualquiera de los dos sistemas). Xu a ~

Sabemos que esta propiedad se traduce en la aditividad de las energas, o sea de los Consideremos un proceso cuasiesttico en el que ~ y Xa varan tan lentamente que
hamiltonianos: el sistema est prcticamente en equilibrio, y por consiguiente sea lcito suponerlo
distribuido en todo momento de acuerdo con la distribucin cannica. En este caso,
(3.28) equivale en virtud de (3.19) y (3.20) a la relacin
H(q, Q, p, P) = H , (q, p) + H,(Q, P)

donde hemos utilizado la misma notacin que en el apartado 2.6. La funcin de

pa:rticin del sistema total viene dada por
d InZ= -Ed(3+(3 L Ya dXa (3.29)
"
Si queremos encontrar una expresin para la entropa hemos de buscar una diferencial

Z _1_
hh+h
J dq dQ dp dP e-P H(q, p, Q, P)
exacta que provenga de 8Q mediante un factor integrante que ha de ser el inverso de
la temperatura absoluta T. Para ello basta sumar d((3E) a los dos miembros de (3.29),

_1_1
hh+h,
dq dQ dp dP e -P IH, (q, p)+H,(Q, P)l
con lo que resulta

[h~' J dq dp e- P H, (q, p) 1[h~' f dQ dP e -P H,(Q, P) 1 d(ln Z + (3E) d((3E) - E d(3 + (3 LY" dX

a
a

o sea (3.30)

donde hemos utilizado (2.15) y (2.7). De esta ecuacin deducimos para la entropa3
(3.26)
r;:;-. '~'-""""".'. '"'~=.:l
donde Zl y Z2 son las funciones de particin de Al y A 2 , respectivamente. Es decir,
que leLfunciQu:!Jl_;l<lrt"'in.deLsist.~!J!ll,.t.otaLes...iglla~l!9..!2.~s
e.= k (In Z + (3E)J
~~".",,,",,,..,~~~ ."~....",,,..=,
(3.31)

~tcL~,l,!.,'p",LteR...dbjlm.e.nt.eJnt.eJ~.9.9iollJ).tBs,"""Esta propiedad de la funcin Como veremos en seguida, esta definicin se corresponde con las definiciones (2.33)
de particin es la que garantiza la propiedad de aditividad de las funciones termodi- y (2.41), Y por las mismas razones discutidas en los apartados 2.8 y 2.9 no resulta
nmicas, ya que stas dependen del logaritmo de la funcin de particin que, como adecuada cuando se considera la dep-endencia, respecto de los nmeros de partculas de

~". _r_- . . . .
consecuencia de (3.26), cumplir para sistemas dbilmente interaccionantes
~_-r"_ .. . .......... .
cada una de las especies que constituyen el sistema. El mismo tipo de razonamientos
utilizado all nos lleva a la expresin correcta
lnZ =.~~'2~2r:~d (3.27)
En el apartado siguiente tendremos ocasin de comprobar esta propiedad para la
entropa y la funcin de Helmholtz, pero ya ahora puede verificarse que la posee la s= k In (~
TI
+ (3 E) (3.32)
energa media del sistema, sin ms que considerar la expresin (3.19). Evidentemente,
, N;!
~----~~------
esta propiedad se generaliza con facilidad al caso en que el nmero de sistemas Al, A 2 3La presencia de lnZ en esta expresin para la entropa es la razn de que hayamos introducido
es superior a dos. el factor h f en la definiqin de la funcin de particin (3.17).
 76 Colectividad cannica 3.3 Conexin con la termodinmica 77

Normalmente, lo que se suele hacer es sustituir la definicin (3.17) de la funcin de (Obsrvese que este resultado poda haberse deducido directamente de (3.11))
particin por Ahora bien, hemos visto en el apartado 3.1 que, si el sistema es macroscpico, el
integrando de esta expresin presenta un mximo muy agudo, de forma que

(3.33) I';.'E
~1 (3.36)
E
con lo que la expresin (3.31) es correcta incluso cuando se considere la dependencia Basndonos en ello podemos escribir (3.35) como 5
respecto del nmero de partculas. Este modo de proceder tiene la ventaja de que la
definicin (3.33) coincide con el lmite clsico de la funcin de particin que definire-
mos dentro del esquema de la Mecnica Estadstica Cuntica. Ello es debido a que,
como ya hemos dicho, en la descripcin cuntica la identidad de las partculas es un
siendo n del orden de unas pocas unidades. Tomando logaritmos resulta
hecho que se manifiesta incluso a un nivel mecnico (pocos cuerpos), y no es necesario
introducirla como una propiedad estadstica o macroscpica.
_ E
+ ln(n 1';. E )
As, pues, nosotros utilizaremos la definicin (3.33) manteniendo la expresin de
la entropa (3.31). En todo caso insistimos en que el utilizar (3.17) o (3.33) slo es In Z = lnO(E) - -
kT
significativo en aquellos casos que se refieran a varios sistemas a la vez o a un sistema
abierto. Pero si f es el nmero de grados de libertad del sistema, sabemos que es
. Comprobemos ahora que la definicin (3.31) es consistente con las definiciones
(2.33) y (2.41) introducidas para el conjunto microcannico, o sea con In 0(E) - f In E
y como por (3.36) 1';.' E es despreciable frente a E, con mayor razn lo ser ln(n 1';.' E)
8 = k In O(E) (3.34) frente a f In E. Por tanto,
Esta consistencia es necesaria, pues sabemos que ambos resultados deben coincidir pa-
ra un sistema macroscpico en equilibrio. La demostracin la haremos, como siempre, In Z = In 0(13) - (313 (3.37)
basndonos en la agudeza de las distribuciones. El clculo de la funcin de particin
puede hacerse en dos etapas, integrando primero para todos los valores de q y p que de modo que (3.31) se reduce a (3.34) y queda comprobada la compatibilidad de
correspondan a un valor dado de la energa y despus para todos los posibles valores ambas expresiones para la entropa. Desde luego, en los razonamientos juega un papel
de sta. De forma explcita, teniendo en cuenta las propiedades de la funcin delta esencial el carcter macroscpico del sistema en consideracin; ms an recordemos
de Dirac, podemos escribir a partir de (3.17) que el concepto de entropa no tiene sentido ms que en sistemas "grandes". Adems,
la consistencia de (3.34) y (3.31) con la funcin de particin definida segn (3.17)
Z = ~J
hf
dqdpe-~H(q,p)
'
es claramente equivalente a la consistencia de (2.102) y (3.31) cuando se toma como
definicin de la funcin de particin la expresin (3.33).
:f dE J dqdp8[E-H(q,p)] e-~H(q,p)
En el apartado anterior ya anunciamos que la propied1!fi. ,.d~t.orizaGi6n...cl~a
fl.l!lsi!!u~lL.P"'lX.ti.ciI1 iba. a im pJGarJa.acll~i1'cla..(Lsl~)'H!l!.r~RaJy. ..d~..I"O: .r~~.t!@S

JdEe-~E :f J dq dp6[E-H(q,p)]
m~g[l.li~~~~~~>.~,~.~,m.,QJl.iP.\wJc.as e~te)1i,yaJ Y, en efecto, es fcil v:r que la definic~n
(3.31) en el caso de sistemas dbilmente interaccionantes, al utihzar la factorizacln
(3.26) y como consecuencia de la atlitividad: de la energa, conduce a
por lo que la funcin de particin puede entonces escribirse como 4

s= S, + 82 (3.38)
Z = J dE OlE) e-~E (3.35) Sin emba~go, la propiedad de factorizacin de la funcin de particin se obtuvo utili-
~~--~--~----
zando la definicin (3.17). Qu sucede si en su lugar se utiliza la definicin (3.33) y se
"Ntese que el factor h! est ahora contenido en la definicin de n(E) y que Z sigue siendo una
magnitud adimensional, ya que n (E) tiene dimensiones del inverso de la energa. 5Un razonamiento del mismo tipo se utiliz en el apartado 2.6.
 78
Colectividad cannica 3.3 Conexin con la termodinmica 79

considera dos sistemas abiertos en contacto de forma que pueden intercambiar energa Otra magnitud termodinmica ntimamente relacionada con la funcin de particin
y partculas? Vamos a ver que si ambos sistemas son macroscpicosG se cumple que es la funcin F de Helmholtz (tambin llamada energa libre de Helmholtz), definida
como
In Z = In Z, + In Z, (3.39)
F=E-TS (3.44)
lo que garantiza tambin la aditividad de la entropa.
La funcin de particin corregida del sistema total, puede escribirse en la forma 7 que, utilizando la expresin de la entropa (3,31), se escribe

Z = h! ~! J dq dp e- ~ H(q. p) = ~! J dE fl(E, N) e- ~ E (3.40)

(3.45)
o
que, debido al carcter macroscpico del sistema, lleva a (comprese con (3.37)

Z = e- F kT (3.46)
In Z = -lnN! + In fl(E, N) - (3E (3.41)
~_"e,erg(a.Jibre .de.flelIDhpllz.(3.45).e.!!!uyuEli~~9c~.!'n.,aEli2~~!.~!'.~~.}}E~St~~~..~~}a
El clculo de n(E, N) f~e realizado en el apartado 2.9, donde obtuvimos (basta, por Mecni~.~ .Ef:!t~>q.fut.iFl,.Y~, 5l~~, ~?~~~,. ~,~~_,.~.~$.g~~,llg~,<!illP,2rt9}}~~~~.E~~!-!~~}:..~Jg~1Jl~Ui1iL
ejemplo, eXIgIr la normalizaclOll de (2,96 la expresin Il!lXJir(le e!),.( o,!\, quee.l'.!lulyale!'i;e,.!lJJ.!lX1iL!lliJa_lunciILde. par.ticilL).. En efecto,
~n91.~~de. campQ~ -~J~ft~~~~g.!l~,~i99_~l.J~~..PJ!g.~,_y~!:_g1J~, l_~ Y:t'.iables _ ntn!.~J~~~. d~
E-'I.:J- pPLLo J.Mt.Q. _de._ Z $,on ,ta, tel11p.~r,a1ura..I)._~l ,yol1l:men,,'V y el IltlIle.ro. de parttcJJ1{:1s
J
J ..
N
fl(E , N) -- N~D
"" dE 'N! (NN!_ N,)! fl,(E" N,) fl,(E - E" N - N,) N,. por 10 que. tenemos las -sigui,eIl.t~, ,~,B?;~.~~i.on~~ p-~~~ ~caJlar ~~j~~j9!t.medi. (ver
(3.42) (3.21 ... 0 ____ , " " "

Adems, vimos que el integrando de esta expresin presenta un mximo extremada- jj __

-
(aF)
aV
_kT ({)InaVZ)
T,N - T,N
(3.47)
mente agudo, de forma que con el mismo razonamiento de siempre puede escribirse
el potencial qumico

~
fl(E, N) = N,! ( : N,)! fl,(E" N,) fl,(E - E" N - N,) n: E, n' ' N,

(3.43)
r~~ (;~)T:V~.~~:~~~)::~~J (3.48)

la entropa (ver (3.31

siendo n y n' del orden de la unidad. Tomando logaritmos y sustituyendo en (3.41)
obtenemos
s=_(8F)- =klnZ~kT(iJlnz)"'" (3.49)
aT VN ' aT VN
In Z -lnN, ! -ln(N - N,)! + Infl,(E, N,) C". ' ,._,",,,".,, .~""."._., _>r~'''''
___ ''''!_'''''_ '

+ lnfl, (E - E" N - N,) - (3E + In (n ""'E,) + ln(n' "'" N,) o la energa media (ver (3.44) y (3.19

que, despreciando los dos ltimos sumandos y escribiendo N = N -Nl y

nos da finalmente
E 2 = E-El,
tE= F +T8= kT'~~~~~)V:: j (3.50)

In Z = -In N,! + In fl,(E" N,) - (3E,-ln N,!

+ In fl,(E" N,) - f3E, Energa libre. Supongamos que en un' sistema tiene lugar un proces~ general
In Z, +ln Z, isotermo (temperatura constante). El Primer Principio de la Termodinmica (2.7) se
puede escribir como
~La p~opiedad de fa.ctorizacin (3.26) es independiente del tamao de los sistemas.
ConsIderemos por sencillez un solo tipo de partculas. Q =dE+8W (3.51)
 81
80 Colectividad cannica 3.4 Gas ideal monoat~ic~

donde Q es el calor absorbido por el sistema durante el proceso y W es el trabajo en donde la segunda expresin se deduce de la primera utilizando la propiedad ~u~~i
realizado por el sistema. Pero la Segunda Ley de la Termodinmica para este proceso plicativa de la funcin exponencial. La integracin respecto de los vectores de pOSlClon
nos dice que TdS ~ 8Q, por lo que (3.51) se puede reescribir en la forma es trivial:

6W S; -dE + TdS = -d (E - TS)

ya que, al ser un proceso a temperatura constante, dT = O. El ltimo trmino de

(3.52)
1 d3 r ... d3 rN 'E 1 1
d3 r d3r 2 ... 1 d
3
rN =v
N

(3.52) es precisamente la derivada de la funcin de Helmholtz (cambiada de signo), y la integracin respecto de las cantidades de movimh~nto es U? prod~c,to de, N in~
por lo que tegrales, idnticas todas salvo en la notacin de la vanable de mtegra.clOn, e Iguales
a
6W:S -dF (3.53)

lo que quiere decir que, en un proceso isotermo general, el trabajo realizado por el
sistema es siempre menor o igual que la variacin de la funcin de Helmholtz cambiada
1 d3 p e -(~ / 2m)p'

de signo (el signo de igualdad en (3.53) se aplica en un proceso reversible). Por lo En resumen, Z se transforma en un prod ueto de la forma
tanto, se puede decir que, !L-l!ILfl;.J~r:I?:~iIW-C.tpX\ JQ.t~rma, ,el negaj;jYQ.g,~J~~y~iacin
en la funcin de Helmholtz indica, la:. 'energa li~re)) disponi.ble pJlJ'ft.Qlleel sistema
.r~ai\'e eLmilmotrabajo.!1asn)j~:E~t!' "s,la ideafisicacue subyare (MJ,;d~Lo~ (3.56)
energa libre deJfel17Jholtz. .....,.. ..,
. -do~~ c~r~i~io del resultado (3.53), si el sistema, adems, est mecnicamente
aislado, entonces W = O Y se concluye que, en ese caso, la energa libre de Helmholtz
nunca aumenta, por lo que el estado de equilibrio debe ser tal que la energa libre de
Helmholtz sea un mnimo.
t -( = ~ roo d3 p e-(~ !2m)p' (3.57)
~- h3 Loo
es la funcin de particin para una nica molcula.
La integral que aparece en (3.57 ) se calcula fcilmente
3.4 Gas ideal monoatmico
A fin de aclarar ideas, vamos a aplicar el colectivo cannico a un caso concreto que ya
estudiamos con el microcannico. Consideremos un gas ideal monoatmico en equili-
111:: dpx dpy dp, e -(~ /2m) (p;+p:+p;)

brio, encerrado en un recipiente de volumen V a la temperatura T. El hamiltoniano

del sistema es, llamando N al nmero de partculas
rOO
( L= dpe-(~/2m)p
,) 3 (rz:;rm)3
= VT
donde, para la ltima igualdad hemos utilizado la tabla A.l de la pgina 481. Susti
H(q, p) = L
prN
(3.54) tuyendo en (3.57) ~
2m
i= 1

La funcin de particin del sistema se calcular mediante (3.33) 'v (27r(Jm)3/2 (3.58)
(= h 3

y, por tanto,
z
In Z
(3.59)
=
 82
Colectividad cannica 3.5 Teorema de equiparticin generalizado 83

A partir de la funcin de. particin podemos calcular todas las propiedades termodi- 3.5 Teorema de equiparticin generalizado
nmicas ~el siste~a. La ecuacin de estado la obtendremos a partir de la expresin
de la preSIn medIa que, segn (3.21), viene dada por Vamos a calcular el valor medio sobre la distribucin cannica del producto

_ 1 1nZ 8H
p = Ii ( 88
V
)
T,N
= _(31 N
V
x--
% 8 Xj

Por tanto, donde Xi y Xj pueden ser cualquier coordenada o mpetu generalizado del sistema.
Por definicin, se tiene

pV=N kT (3,60)
Xi 8H = C-1 (3,66)
que es la ecuacin de estado para un gas ideal ya obtenida en (2.77). 8 Xj
Segn (3,19), la energa media total del gas es
siendo

_ ~ N _ 3
E= _ (8 lnZ)
8(3
V,N
- 2 -(3 -"2 N kT (3,61) c= Jdq dp e-~ H (3.67)

y, en consecuencia, la capacidad calorfica del gas a volumen constante viene dada por Es fcil ver que (3.66) puede escribirse como 8

(3,62) --al[
Xi-- = C
8Xj
-1 J dX1 ". dXf dXf+1 ". dX 2
. (1 8)
f Xi --(3 -8.
xJ
e -~H (3.68)

siendo v el nmero de moles y No el nmero de Avogadro. Consideremos en primer lugar la integracin respecto de Xj e integremos por partes
El potencial qumico se obtiene a travs de (3,48)

= -kT
1nZ
= kTln [N (~)3/2]
+00 8 e-~H = [x'
dx, x __ e-~Hl'
x~+oo - /+00 dx e_ ~
H 8x-i
- (3.69)
i' (88 )
N T,v V 27rmkT (3.63) / -00
J ~ 8 x.
J
t Xj =- 00
-00
J 8 x.J

Observermos que los lmites de integracin respecto de Xj los hemos fijado en -00
Por ltimo, la entropa del gas puede calcularse mediante (3,31), Empleando (3.59)
y (3,61) obtenemos . y +00. Es evidente que este es el caso para las cantidades de movimiento, y tam-
bin para las coordenadas cartesianas, ya que por convenio introducimos siempre los
trminos de corte en el hamiltoniano, Sin embargo, si las coordenadas generalizadas
son de tipo angular no es posible esta exten'Sin y nuestros resultados no sern apli-
(3.64) cables. Limitndonos al tipo de coordenadas fsicas indicado, el primer sumando del
o segundo mienbro de (3,69) es nulo. En efecto, el hecho de que los valores medios de
las variables dinmicas sobre la djstribucin cannica hayan de ser finitos ( y han de
serlo por razones fsicas evidentes) implica que

(3.65)
(3.70)
en donde a' ya fue definida en (2,89).
La coincidencia de todos los resultados con los obtenidos mediante la distribucin siendo f(Xl, X2, , .. , X2 f) cualquier funcin que represente una variable del sistema
microcannica supone una confirmacin de la relacin que hemos sealado repetida- (energa cintica, energa potencial, momento cintico, etc,), ya que en otro caso sera
mente entre los colectivos microcannico -Y cannico.
8Escribimos ql ~" q como Xl. xf y PI. ,PI como XI+ l. X2f
 84
Colectividad cannica 3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin 85

y~ le d~nQIDina_.t~Q]lmHL4(.JlyjE~,~~!~_icz.'~1. Vamos a ver el significado fsico de estos

J dx" ... , dX2f (Xl, ... , X2f) e-fi H

teoremas, lo que adems nos aclarar la razn de estas denominaciones.
A partir de la definicin de hamiltoniano conocida de la Mecnica Analtica y de
las ecuaciones de Hamilton, tenernos 10
Como caso particular, se tiene evidentemente que
aH
H = : Pi!i -
i
L = : Pi'"i)':
i p~
- L
(3.71)
Como, por otro lado, o sea

aH
8 Xi ' " Pi-=H+L=H+K-U=2K (3.75)
-;;-- = 8 ij ~ , api
UXj
ya que para el tipo de modelos mecnicos que estamos considerando sabemos que el
donde 8ij es la delta de Kronecker,' al introducir (3.69) en (3.68) resulta hamiltoniano es la suma de la energa cintica y la potencial) es decir, H = K + U.
Esta expresin nos dice que la energa cintica asociada con cada grado de libertad i
. {JH _ -1
X, {JXj -(3 8ij e -1 J dXl ' .. dx! dXf+l ...
vale

1 aH
que, recordando la definicin de e (3.67), nos da finalmente -P-.
2 2 OPi
de forma que el teorema de equiparticin (3.74) afirma que) en valor medio) la energa
(JH cintica se reparte por igual entre todos los grados de libertad, correspondindole a
.:J;i a=kTij (3.72)
'~~--,~l -- -------.---.' cada uno de ellos un valor 1/2 k T.
La igualdad (3.73) se denomina teorema del virial debido a que la magnitud

fue denominada virial por Clausius. De acuerdo con (3.73) el valor medio del virial
1, por grado de libertad es tambin 1/2 k T.
iITf
qi-- = kT
{J qi (3.73)
3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparti-
cin
@) Sistema de oscila4.9.IT. J)~_'f"IJ1.:r}jgj.&. Consideremos un sistema de osciladores arm-
(JH nicos monodimensionales y no interaccionantes entre s) en equilibrio a la temperatura
Pi--- = kT (3.74) T. El hamiltoniano de dicho sistema viene dado por
UPi
9Recorclernos la. definicin de la delta de Kronecker:
' " ~+~
H(q,p)=~ p2 '" 2
1 "iqi2 (3.76)
O"-{
~J-
1
O
si
si
i=j
if:.j
i mt i

10 L es la lagrangialla del sistema, y representaremos por K y U las energas cintica y potencial,

respectivamente (ver 1.1).
 86
Colectividad cannica 87
3.6 Aplicaciones sencillas, del teorema de equiparticin
en donde el primer trmino del segundo miemb 1 .
la energa potencial (obsrvese que n r~ es a energa cmtica y el segundo
ni la misma masa ' . l . o es necesano que todos los osciladores posean
m~ III a mIsma constante f'i,.) L r .,
2 2) = ~ .!!.L2
L ( 2m2 + 2m
equiparticin generalizado pr' a ap IcaclOn del teorema de N 3N
P~y +
t
) lmero para x = x' - p. y d ' Pix Piz
nos da, respectivamente , ~ J - ~ espues para Xi = Xj = qi H=K=
2m ~2m
(3.83)
i = 1 )=1

La aplicacin del teorema de equiparticin nos da para un mol (N = No)

(3.77)
- - 3 ' 3
E=H=-NokT=-RT (3.84)
2 2
-1-- 1 y, por tanto\
- I<iq' = - kT (3.78)
2 ' 2
que corresponden al teorema de equiparticin (373) , . 3
entonces para la energa total med'a t l' Y al del vlrlal (3.74). Resulta Cv = - R (3.85)
por par Cil a: 2
resultados que desde luego coindicen con los obtenidos reiteradamente.
-,- ---
e" - Pi 1 2 1 1 @ MQ.YiJr!,ir.!.'rMQ bro11lnOJ1!2. Consideremos una particula de masa M sumergida
, - 2mi + 2" "iqi = 2" kT + 2" kT = kT (3.79) en un fluido en equilibrio a la temperatura absoluta T. Despreciamos la accin de
cualquier posible campo externo, de manera que las nicas fuerzas que actan sobre
y para el sistema de N osciladores la partcula son las ejercidas por las restantes partculas que componen el fluido.
Como ste se supone en equilibrio es de esperar que por simetra sea

(3.80) (3.86)
i= 1

~ ~Q.Qs ideal monoat6mico. En el caso de una l' 1 Esto no quiere decir que la partcula est en reposo. En efecto, el teorema de equi-
..i4~.~1~~"!:91_la ene;ga cintica viene dada por mo ecu a de un gas monoatmico, particin nos da para la energa de traslacin de sus centro de masas

1 3
K = _1_ ( 2
2m.Px
+ Py2 +p,2) (3.81)
-Mv'=-kT
2 2
Si admitimos, como siempre q 1 t .al . . o sea
independientes de las velocida~: o~ ~o e~Ctl ~s dedlnte:acc1n entre las molculas son
,e ruUl omano el sIstema total slo depend d
Px, P~ y pz a travs de la energa cintica. La aplicacin d I ' er. e -v 2 = 3_kT
nos dIce que la energa cintica m d' , d e teorema de eqUIparacIn _ (3,87)
e la asoCIa a con esta molcula vale M
Estos resultados indican que la partcula realiza un movimiento con un mdulo de la
- 3 velocidad obtenido a partir de (3.28), pero con una direccin aleatoria, siendo todas
K=- kT
2 (3.82) las direcciones igualmente probables. Este hecho fue observado por primera vez por
Este resultado sigue siendo vlido aun cuando las el botnico Brown y denominado en su honor movimiento browniano.
firindose en este caso a la energ' . t' d mo.l~culas sean poliatmicas, re- Desde luego el mismo resultado es vlido para una partcula del propio fluido
molcula, la cm ICa e traslaClOn del centro de masas de la
considerada aisladamente.

I
Si nos restringimos al caso de Un as ide 1 .
que posee el gas es la cintica de t gl " a monoatmlco, entonces la nica energa
ras aClOn o sea
 \

88 Colectividad cannica Problemas de autoevaluacin 89

Problemas de auto evaluacin y usando el parmetro '( = (3c/2 = c/2kT.

/ Problema 3.1/ / Problema 3.5/

. Determinar la funcin de particin de un gas ideal clsico de N particulas cante.
mdas en un volu~en V a la temperatura T, si su hamiltoniano es H = e L~l I Pi l.
Calcular la ecuaCIn de estado del gas y su energa media.
/ Problema 3.2/
Se considera un oscilador armnico clsico con el siguiente hamil toniano (/, es una
constante)
Un gas clsico ideal a la temperatura T, se encuentra encerrado en un cilindro ver-
tical infinitamente alto. El cilindro est en reposo en un campo gravitatorio uniforme
de aceleracin 9 constante. Si m es la masa de una partcula, se pide:
(a) Demostrar que la funcin de particin de una molcula es proporcional a T5/2.
(b) Demostrar que la energa interna es igual a la.de un gas ideal clsico con 5 grados
de libertad.

y que se encuentra en contacto con un bao trmico a la temperatura
que el valor medio y la dispersin de la energa vienen dadas por
y (f::.E)2 = (kT)2
respectivamente.
/ Problema 3.6/
Un gas ideal monoatmico de partculas distinguibles se encuentra encerrado en
T . Demostrar una caja de volumen V y en contacto con un bao trmico a la temperatura T. La
caja tiene una parte (de volumen VD = VJ2) en la que la energa potencial de los
tomos es cero, y otra parte (de volumen Vi = V/2) en la que los tomos tienen una
energa potencial constante U.
(a) Calcular la funcin de particin del sistema.

/ Problema 3.3/ (b) Calcular la energa potencial media por tomq.

.Se tien~ .un sistema de N tomos distinguibles, que oscilan armnicamente y que (e) Demostrar que la capacidad calorfica a volumen constante es la misma para
no mteraccIOnan entre s. El Hamiltoniano del sistema es T ---jo O Y para T ---t 00, y, en ambos casos, independiente del potencial U.
N 2 N
2
" EL
H = '2m '" .!:." Ir~
+ ~2 _ r(O)
1
1 /Problema 3.1/
i=l i=l
Un gas clsico ideal monoatmico est compuesto por N tomos indistinguibles,
de masa m, encerrados en un cubo de lado L. Dentro del cubo acta sobre los tomos
~o~de K, es la constante de recuperacin y riO) es la posicin de equilibrio del oscilador
l-slffiO. Calcular la funcin de particin. un potencial externo, que slo depende de la coordenada x, de la forma

/ Problema 3.4/ U(x) = a ( 2X

L
_ 1)2
Se considera un modelo de slido formado por N partculas y con el siguiente
hamiltoniano donde a es una constante.
(a) Demostrar que la funcin de particin del sistema viene dada por

'z = Zu=o 7. (k~)

donde {r1)} son las posiciones de equilibrio de las partculas del slido y e, Q son donde Zu=o es la funcin de particin del sistema en ausencia de potencial y la
constantes. Suponiendo que el slido puede tratarse de forma clsica, se pide calcular funcin 1-{ viene dada por
la energa libre por partcula del slido, expresando el resultado en trminos de la
funcin Beta, definida por
tx-1

1
00

B(x,y) = dt +
o (1 + t)" y con fer(x) = ,funcin error.
 \

90 Colectividad cannica Problemas de autoevaluacin 91

(h) Demostrar que, en ellfmite de bajas temperaturas (T ---jo O), la capacidad calor- (8 es la entropa y Cv la capacidad calorfica a volumen constante) demostrar
fica a volumen constante vale que la densidad de probabilidad se puede escribir, en las proximidades del valor
ms probable E, como
Cv '" 2Nk
1 -~F
_)2]
(2kT2CV
E-E
w (E) '" Z e
(e) Demostrar que, en el caso de temperaturas altas (T 1), y hasta trminos de
orden (al kT)2, la capacidad calorfica a volumen constante vale
exp -
[
donde F es la funcin de Helmholtz,
Cv '" ~2 N k [1+ ~ (.!!:..)
kT
135
2]
1Problema 3.91 ,
Se tiene un gas ideal de N tomos indistinguibles de masa m en un volumen V
(NOTA: La funcin error se define como fer(x) = (2j"fo) Jo dyexp(-y2), y se en-
x
y a la temperatura T. Por otra parte, sobre una superficie de rea A se adsorben
cuentra tabulada en los libros para cualquier valor de x. Desarrollando la exponencial N' tomos, tambin de masa m, de forma que pueden moverse libremente sobre la
e integrando trmino a trmino se ve que la funcin error tambin se puede representar superficie formando un gas ideal bidimensional. Cada uno de los tomos adsorbidos
.. . ce (_1)fi X 2"+1
como una sene mfimta fer(x) = (2j.7i) n~O n!l2M1) ,) tiene, adems de su energa cintica de traslacin en la superficie, una energa -eo
de enlace que lo mantiene en la superficie. En los dos casos) se supone que N y N'
1Problema 3,81 son nmeros muy grandes. En principio se supone que los dos sistemas no estn en
Se considera un sistema clsico formado por un nmero muy grande de partculas contacto.
N 1. En este caso los niveles de energa forman un continuo, de forma que, en el (a) Demostrar que el potencial qumico del gas de N tomos puede expresarse en la
colectivo cannico) la densidad de probabilidad de que el sistema se encuentre a una forma
temperatura T y con una energa E puede escribirse como
l
'" '" -kT In ~
II,. donde ( es la funcin de particin de un tomo.

donde Z es la funcin de particin, f3 = (kT) -1 Y D (E) es una funcin, denominada i (b) Demostrar que el potencial qumico del gas adsorbido se puede escribir como
densidad de estados, de forma que si tl.E es uri intervalo muy pequeo de energa e(3r::o (2/3
(intervalo que se considera independiente de la propia energa), el nmer.o de estados '"' '" -kT In N'
que tienen energa dentro de ese intervalo es n (E) = D (E) D.E (observar que si "
I
donde ( es la funcin de particin del apartado anterior y se ha aproximado
los niveles de energa fueran discretos D (E) sera el factor de degeneracin y que la
densidad de estados aumenta muy rpidamente con la energa ya que D (E) rv EN y
I A ~ V 2/ 3 ,
N 1). La densidad de probabilidad cannica es mxima para un valor de la energa (e) Suponiendo ahora que se ponen en cont.acto ambos gases y que se encuentran
que denominaremos E (el valor de la energa ms probable). en equilibrio a la temperatura T, en/contrar una expresin para el nmero de
tomos adsorbidos por unidad de rea de la superficie, n', si la presin del gas
(a) Demostrar que, para ese valor ms probable E) se verifica
de tomos libres es p.
'l
IJInD(E)! =~ I
1Problema 3.10 I
DE E~E kT 1
Calcular la energa media de un sistema cuyo hamiltoniano viene dado por

(b) Desarrollando alrededor del valor EJ, y hasta el segundo orden en serie de Taylor) H=
p2
r
+ p2jr'
e +_ ;r'
la funcin In [D (E) e-~El y teniendo en cuenta que 2m 2
donde Pr y Pe son mpetus generalizados) "r es una coordenada generalizada y f, es

( DS)
2
1 una constante.
DE2 N,V = - T2 Cv
 Colectividad cannica Solucin de los problemas de autoevaluacin 93
92

Solucin de los problemas de autoevaluacin por lo que el valor medio de la energa ser

(2)
1Solucin 3.11
Como nos dicen que es un gas ideal clsico, y suponiendo las partculas indistin-
mientras que la dispersin vendr dada por
guibles, podemos poner la funcin de particin total como Z = (()N IN!, donde

(= h- 3 JJ d3 r d3 p e-
fiop (1 )
(3)

es la funcin de particin de una sola partcula con hamiltoniano H = cp.

En (1), la integral sobre d 3 r nos da simplemente el volumen. Usando ahora coor- 1Solucin 3.31
denadas polares e integrando sobre los ngulos, nos queda La funcin de particin total del sistema ser

(=..,Vi'" da
h o
" o
dOsenO = o
4"V
dpp'e- fiop = __
h3
=
o
dpp'e- ficp (2) (1 )

Pero el problema de N tomos que oscilan en las tres dimensiones sin interaccin
Integrando por partes dos veces se obtiene fcilmente foCO dpp2e-f3 cP = fi' de forma
entre s, es equivalente a 3N osciladores unidimensionales, por lo que la funcin de
que
particin total ser
(3) (2)

y, finalmente donde ( es la funcin de particin de un oscilador unidimensional. As pues, podemos

poner
Z = 2-
N! [
8"V
((3he)3 ]
N _ 2- [ kT 3 N
- N! 8"V (he) ]
(4) Z = h- 3N [j:.: dxe-~*-XO)'I'rN [1: dPe-~p'I'mrN (3)

que es la funcin de particin del sistema total. A partir de esta funcin de particin, Realizando el clculo de las integrales, se obtiene finalmente
se pueden calcular todas las magnitudes' de inters. La ecuacin de estado es
(4)
P=kT(81nZ) =N kT (5)
,8V T V
que, como deba ser, es la de los gases ideales. La energa media ser donde w = ,;;::m.
-
E = - (81nZ) 3N
&i3 v = 13 = 3NkT (6) 1Solucin 3.41
La funcin de particin viene dada por

i
1Solucin 3.21 I!
La funcin de particin clsica es
donde (3 = (kT)-l Y HN(r,p) es el hamiltoniano del sistema. Usando la expresin

Z = h1 j+oo j+oo {[2m 2 1}

_= dp _= dq exp -(3 -+~q'
p'
del hamiltoniano del problema y realizando la integracin sobre los mpetus, se tiene

.\-3N
= Ni [J d'r (3~ In (1 + ar') } ]N = Ni
.\-3N [J d r
3 l]N
+ ar')"
~t~m ~;f
Z exp { - (1 (2)
ft = (1 )
 94 Colectividad cannica Solucin de los problemas de autoevaluacin 95

donde 'Y = /3c/2 y ). = J~. Para calcular la integral se hace el cambio t = o:r 2 que, usando el resultado (3), nos queda
obteniendo
'i'= ~kT (5)
2
,
que corresponde a la energa de un gas ideal clsico con 5 grados de libertad (cada
grado de libertad contribuye con kT /2 a la energa, segn el teorema de equiparticin),
donde B es la funcin Beta definida en el enunciado. Por consiguiente
1Solucin 3.61
(a) La funcin de particin para una partcula viene dada por
(4)
(1)
y de aqu se saca inmediatamente la energa libre por partcula

F 1 de forma que, como las partculas son distinguibles, la funcin de particin total ser
- = --kT InZ (5)
N N
(2)
1Solucin 3.51
(a) La energa de la molcula ser la cintica ms la potencial debida al campo gra- (b) La energa media ser
vitatorio. De esta forma, la funcin de particin para una molcula valdr
(3)

I Como el primer trmino corresponde a la energa media en ausencia de potencial (ener-

que, pasando a coordenadas polares dPxdpydpz = p 2dp senO dO da, se transforma, ga cintica media), el trmino restante es el que corresponde a la energa potencial
integrando sobre los ngulos y sobre x e y, en media que, expresada por partcula, nos queda
1

,= ~ f dz exp (- ~;;) f dp47rp2 exp (- 2~:T) (2)

1]
=-=.,...,.-=
N l+e W
U e- fiU
(4)

donde A es el rea transversal del cilindro. Calculando explcitamente las integrales (e) La capacidad calorfica es
se tiene

[00
Jo
(mgz)
dzexp - kT
kT
= mg 47r [00 dpp' exp (_L) = (27rmkT)3/2
C v= (&E)
JT v
= Nk [~ + ((3U)' e-~U]
,2 (1 + e-~U)2
(5)
Jo 2mkT
de forma que, finalmente) que, cuando T ---j. O ((3 ---+ (0) se cOll...vierte en

, =
( 27r)3/2 Aml/2
h3 g
(kT)5/' (3) C v'" Nk [~ + ((3U)' e-~U] '" ~Nk (6)

que es efectivamente proporcional a T5j2. mientras que si T ---+ CXJ (f3 -t O) tenemos
(b) La energa media por partcula viene dada por ((3 = 1/ kT)
3 ((3U)2] 3
Cv '" Nk [ -
2
+ -4- '" -Nk
2
(7)
'i'= _ (&ln,) = kT2 (&In,) (4)
&(3 v &T v es decir, en ambos' ~sos independie:r;tte del potencial.
 96 Colectividad cannica Solucin de los problemas de autoevaluacin 97

/ Soluci6n 3.7/ donde Eu~o = (3/2) NkT eS la energa media del sistema sin potencial. Por lo tanto
(a) El hamiltoniano de una partcula ser
(8)
(1)
(e) Si ahora T 1, entonces a/kT 1, y podemos tomar los primeros trminos en
de forma que la funcin de particin para una partcula es el desarrollo en serie de la funcin error

( = h- 3 J... J d3rd3pe-HlkT (9)

~: f dp47rp'e- '/2=kT
p
t dx exp [- k~ (~ - 1) 'J de forma que

= L' C7r~kT) 3
/
!' t dx exp [- k~ (~ - 1) 'J (2) (10)

y, para la energa media

Para calcular la integral se hace el cambio de variable /7!f (~ ;-:-1) = y, de formE\
que, operando, nos queda
(11)

t dx exp h~ (~ -1)'] L ( -kT) '/'

a
Vo
alkT
. e-Y , dy
que, operando, nos queda

- 3 (1/3) - (1/5) (a/kT)

(3) NkT (12)
E'" "2 + Na 1 _ (1/3) (a/kT) + (1/10) (a/kT)2
por lo que la funcin de particin del sistema total es Teniendo en cuenta que a/kT : 1, el segundo trmino de la ecuacin (12) se puede
aproximar an ms, ya que, cuando x 1, se tiene
_ (N _ VN (27rmkT) 3NI'
Z - N! - N! h' (4)

por lo que se puede escribir

de forma que
z = Zu~o Ji (k~) (5)
E "" ~NkT + Na (~ - i. .-':..) (13)
donde Zu~o = (VN /N!) (27rrnkT/h,)3N I 2 es la funcin de particin en ausencia del
2
,3 45 kT
potencial y 'H es la funcin definida en el enunciado. y, operando y agrupando trminos, obtenernos finalmente para la capacidad calorfica
(b) En el limite T ~ O, se tiene fer( Va/kT) "'fer(oo) = 1, de forma que
(14)

(6)
/ Soluci6n 3.S/
y aS, la energa media es (a) Derivando la densidad de probabilidad tenemos

-E = kT
2(mnZ)
"""""""liT" '" - 1
Eu~o + "2 NkT (7) (1)

1
 98 Colectividad cannica Solucin de los problemas de autoevaluacin. 99
l'
es decir, donde ( es la funcin de particin de un tomo. A partir de la funcin de particin
se puede obtener la energa libre de Helmholtz como
8lnD(E) I = f3 = ~ (2)
8E E~E kT (N
F = -kTlnZ = -kTln N! '" -kT [Nln( - NlnN + N] (2)
(b) Desarrollando la funcin In [D (E) e-~El en serie de Taylor alrededor del valor E,
tenemos (la primera derivada es nula ya que es la condicin de mximo de w (E)) donde hemos usado la aproximacin de Stirling InN! ~ NlnN - N.
Ahora el potencial qumico se calcula a partir de la funcin F como
(De-~E) '" In (De-~E) IE~E + ~ 8~2 In (De-~E)IE~E (E - E)'
In (3)
",=(8F) T.v ",'-kTlni.
8N N
(3)
Ahora In (De-~E) IE~E = lnD - f3E y, adems,
(h) El gas adsorbido se considera como un gas id'al bidimensional y con una energa

lnD = In (LlOE) = lnD-lnLlE '" lnD = (4)

de enlace con la superficie -EO' De esta forma) la funcin de particin de un tomo
de este gas ideal bidimensional) que llamaremos (' I se puede calcular clsicamente a
partir del Hamiltoniano del sistema H como
donde S = k In O es la entropa. Por lo tanto

In (De-~E) IE~E '" - f3E = -f3 (E - TS) = -f3F (5)

(' = :2 J d2rd 2pe-#H = e~:o JJdxdy JJdp, dpy exp [-f3 P;2:P;]
donde F = E - TS es la funcin de Helmholtz evaluada en
Para la segunda derivada tenemos, usando (5L
E. e~~: A [:oo dPe-~p'12mr (4)

donde A es el-rea de la superficie de adsorcin. Calculando la integral y aproxi:r;nando

~ In (De-~E) '" 2c 8 S ___1_
2
(6) A V 2/ 3 se obtiene
tV

8E2 k 8E2 - kT2CV

1
por lo que (3) se escribe como (' = ~'"A (21rmk!'.)' '"[V
Tz io h (21rmkT)3 12 ]2 3= e~'o (2 13
3 (5)

donde (= V (21rmkT)3 12 /h 3 es la conocida funcin de particin de un tomo de un

(7) gas ideal tridimensional en un volumen V. '
~" Usando ahora (3)) tenemos para el potencial qUmico del gas ideal bidimensional
de forma que, finalmente, adsorbido

1
w (E) = - D (E) e-~E '"
1
_e-~F
(E-E_) 2]
exp - -':-,=-:d-- (8)
",' = - kT In -
('
NI,.
~'" ('1 3
"" - kT In .:ce--:c-:,-_
NI
(6)
Z Z [ 2kT'Cv (e) Si se ponen en contacto ambos gases) en el equilibrio los potenciales qumicos
que es lo que nos pedan demostrar. tienen que ser iguales) de forma qUIll

( e~'" ('1 3 ('

ISdluci6n 3.91 N NI = NI
.(7)
(a) Para un gas ideal de N tomos indistinguibles, la funcin de particin total puede
escribirse como y) por lo t~nto,

(1) V (21rmkT)3 I ' _ ~eo A 21rmkT

(8)
N h3 - e N' h'
i
 100 Colectividad cannica

Esc,ribiendo ahora la densidad superficial de tomos adsorbidos como n' = N' lA, y
temendo en cuenta que para el gas libre pV = NkT, resulta

pho/ kT
n' = (9)
V27rm (kT)'
,
Captulo 4
ISolucin 3.10 I
El valor medio del hamiltoniano es

-H = P' + T
_r __ + -1-
-K,T2 Sistemas ideales en
, Mecnica
2m 2mr' 2 (1)

Utilizando ahora el teorema de equipartci6n generalizado, encontramos Estadstica clsica

p~ = !:.kT (2)
2m 2

p~ = !:.kT
4.1 Introduccin
2mr 2 2
(3)
Los modelos mecnicos ms sencillos que se pueden considerar son aquellos en que
Para el otro trmino que nos queda sera se desprecian las interaciones entre las partculas que los componen. Ms exacta-
mente, lo que se hace es despreciar los valores de las energas de interaccin frente a
aH p2r 7 la energa cintica o potencial (debida a un camp externo) de las partculas, pues
ar = kT = -~
r-
mr
+ ~r2 = __0_
mr 2
+ K,r 2 = -kT + r;,r2
como ya hemos sealado en el Captulo 2, las energas de interacin son conceptual-
mente imprescindibles para poder garantizar la tendencia del sistema a un estado de
por lo que se deduce que
equilibrio.
-1- A estos modelos se les denomina ideales y, aun cuando slo representan el com-
-l<r 2
2
= kT (4) portamiento de los sistemas fsicos reales en condiciones muy extremas, su estudio
es de gran utilidad, ya que por un lado presentan aspectos comunes con los sistemas
Poniendo (2), (3) Y (4) en (1), encontramos el resultado final reales y por otro al poderse resolver exactamente sirven de punto de partida para el
estudio de modelos en los que se tienen explcitamente en cuenta las interaciones y
E=H=2kT (5) que por ello son matemticamente muy complejos.
Este captulo est dedicado al estudio de modelos ideales, mientras que en el
siguiente consideraremos, desde un punto dEj vista elemental, el caso de los gases
reales, en los que hay que tener en cuenta l~s interacciones.
El modelo ideal por excelencia lo constituye el gas ideal, del cual ya tratamos al
estudiar el colectivo microcannico. El objetivo fundamental de este captulo es el
anlisis de este modelo en el colecmvo cannico, pero profundizando mucho ms en
sus propiedades. No obstante, al final del mismo consideraremos otro modelo ideal:
la llamada "teora clsica del paramagnetismo" .

4.2 Oistribucin de velocidades de Maxwell

Consideremos de nuevo un gas ideal en equilibrio, pero ahora, con objeto de dar
la mayor generalidad posible a los resultados, consideraremos al gas constituido por
 4.2 Distribucin de velocidades de Maxwell 103
102 Sistemas ideales en Mecnica Estadistica clsica

molculas de esa clase en ese intervalo de posiciones y cantidades de movimiento.

varios tipos distintos de molculas, a las que, adems, no exigiremos que sean mo-
noatmicas. Representaremos por r y p la posicin e mpetu del centro de masas de Definamos para el tipo de molculas en consideracin
una molcula y por (qint y Pint) las coordenadas e mpetus generalizados asociados
con los grados internos de libertad. Admitiendo que no existen campos externos, el
J(r 'v) d3 r d3 v _ nmero medio de molculas cuyo centro de
hamiltoniano de una molcula dada es igual a 1 l

masas ocupa una posicin dentro del inter~

valo (r, r + dr) y tiene una velocidad cntre
H = :m +
2
Hint(qint, Pind (4.1) v y v + dv. (4.4)

donde H int representa la energa interna de rotacin y vibracin de los tomos que ~a funcin j(r. v) recibe el nombre de (uncin-"de dis.t~bucin de una._fartcula o
componen la molcula respecto de su centro de masas. Este trmino es nulo si la simplemente funcin de distribucin. Obsrvese ,que utIlIzamos como vanable la ve-
molcula es monoatmica. Adems, al suponer que el gas es ideal estamos admitiendo locidad y = p/m del centro de masas en lugar del mpetu p. A partir de (4.3)
que H int es independiente de r. -------.-'"~-"--- -",_._,-,-,._.~.--
obtenemos
Supongamos que el sistema se encuentra en equilibrio a la temperatura absoluta
T y fijemos nuestra atencin en una molcula dada. Como la energa del sistema es
igual a la suma de las energas de cada una de sus partculas, se cumple la condicin (4.5)
de aditividad enunciada en el apartado 3.1 y podemos considerar a todas las mol-
culas restantes como un foco trmico a la temperatura absoluta T. La distribucin La constante e puede determinarse por la condicin de normalizacin
de estados de la molcula obedecer la distribucin cannica, y, por consiguiente, la
probabilidad P(r , p, qint, Pint) d3 r d 3 P dqint dPint de encontrar la molcula con va-
riables del centro de masas en los intervalos (r, r + dr) y (p, p +dp) Y con un estado
interno correspondiente a los intervalos (qint, qint + dqint) y (Pint, Pint + dPnt) viene
J J d3 r d'y f(r, v) = N

dada por 2 o sea

P(r, p, qintl Pind d 3 r d 3 P dqint dPint

ex: e- 3[p2 / 2m. +Hi"tl d 3 r d 3 P dqint dPint (4.2) e N J Jd'r d'y e-~ ~ = N (4.6)
= Ie -j3 ,~d 3 r d 3 p JI e _(3H
int
dqint dPintj
Como el integrando no depende de r, la integracin respecto de esta variable da
La probabilidad P(r, p) d3 r d3 p de encontrar la molcula con variables del centro simplemente V, volumen del sistema. Con esto (4.6) se reduce a
de masas en los intervalos (r, r+dr) y (p, p+dp), independientemente del estado
interno se obtendr integrando (4.2) respecto de todos los posibles valores de qint Y
Pinto Teniendo en cuenta la forma de (4;.2) resulta evidentemente
ev Jd've-~~=ev[toooo dvxe~t~mV;r =ev(!~r2 =1 (4.7)

(4.3) habiendo utilizado la Tabla A.1 de la pg(na 481. Despejando la constante e resulta
siendo la constante de proporcionalidad independiente de todas las coordenadas y
cantidades de movimiento generalizadas.
(4.8)
Si multiplicamos la probabilidad (4.3) por el nmero total de molculas N del tipo
que estamos considerando que existen en el sistema, se obtendr el nmero medio de
1 No utlizaremos subndice para caracterizar el tipo de molcula de que se trata, ya que como vere~
y, por lo tanto,
mas en nuestros razonamientos, slo es necesario considerar cada clase de molculas separadamente f
aunque los resultados son v.ilidos para. todas ellas"
2 Ntese que no se trata de una. probabilidad en el espado de las fases del sistema completo (espacio
(4.9)
r ), sino de una probabilidad en el espacio de'las fases de una molcula, tambin denominado espacio
~.
 4.3 Otras distribuciones y valores medios 105
104 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica

siendo n el nmero medio de molculas del tipo considerado por unidad de volumen, Las dos ltimas integrales son iguales y, de acuerdo de nueva con la Tabla A,l, cada
una de ellas vale (2.". k T/m)I/2. Sustituyendo y simplificando se obtiene
o sea

n=-
N
(4.10) g(vx ) dv x = n ( 2.". k T
m )1/2 (4.13)
V
Dado que f no depende de r, podemos omitir esta variable en el argumento de f y Resulta entonces que la distribuccin de probabilidades de una componente de la
escribir (4.9) como velocidad es una distribucin de Gauss de valor medio nulo

(4.11) Vx = O (4.14)

Esta es la famosa distribucin de velocidades de Maxwell para un gas diluido en

y dispersin
equilibrio. Obsrvese que f tampoco depende de la direccin de v, sino nicamente
de su mdulo. La independencia de la funcin de distribucin del sistema respecto
del vector de posicin y de la direccin de la velocidad traduce las propiedades de
__ - kT
(tl.v x )2 = v x2 = -m (4.15)
homogeneidad e isatrapa del sistema.
Este ltimo resultado coincide desde luego con el obtenido en el captulo anterior apli-
4.3 Otras distribuciones y valores medios cando el teorema de equiparticin, Los mismos resultados son vlidos si sustituimos
V:; por v o V de manera que comparando (4.11) con (4.13) podemos observar que
y Z1
A partir del conocimiento de f(v) es fcil determinar otras funciones de distribucin y
ciertas propiedades de los gases ideales. En primer lugar podemos obtener fcilmente
la funcin de distribucin de una componente de la velocidad, g(v x ), g(v y ) o g(v z ), ( 4.16)
que se define del modo siguiente

lo cual expresa la independencia estadstica de las componentes de la vclo~id~d d~ una

nmero medio de molculas que, por unidad de partcula. La razn por la que aparece un divisor n en cada una de las dlstnbuClO.nes
volumen, tienen una velocidad v, cuya componente es que no estn normalizadas a la unidad, sino al nmero d: partculas N , SI se
prefiere podemos decir que estn normalizados a n cuando se mtegran respecto de las
x tiene un valor comprendido entre V;;; y V x + dvx ,
velocidades
independientemente del valor que tomen las otras
dos componentes, en este caso v y y Vz . (4.12)
rI (4.17)
Como es natural g(vy) y g(v z ) se definen de modo semejante para las componentes
respectivas de la velocidad vectorial v. ,
El clculo de g(v x ) es sencillo a partir de f(v), si nos damos cuenta que para ello Otra distribucin de gran inters, relacionada con el mdulo de la velocidad v = Ivl,
basta sumar todas las molculas, por unidad de volumen, que tiene una componente es
V x en el intervalo considerado, independientemente de cul sea el valor de las com-
ponentes vy y V z . En la prctica, esta suma se realiza integrando f(v) para todos los nmero med!Ji~u:;!2!~l.l~.~~..1?~'2~_..':l.~~~_~~_9-~!!!.m~n
valores de v y y V z . Por tanto, es ~~;;~~;~~~i~cidad c~y gu~gy.!9. Y. SlS!.! 5~Qm.I2nilldido
~--,"_.~'.-"-'- ,"'." -~.""

entre vy v + dv. (4.18)

_ _ _ _ ,~ _ _ _ o> _ _ _ _ _ ~ _ _ __

Este nme~o se obtendr sumando todas las molculas por unidad de volumen con
velocidades cuyo mdulo est en este intervalo, independientemente de la direccin.
As, pues, ser
 106 ;
Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica
I, 4.3 Otras distribuciones y .valores. medios 107
h

i es decir,
F(v) dv = ~ Id'r I
v<lvl<v+dv
d'v f(v) = 1
v<!v!<v+dv
d'v f(v) (4.19)
1;

Como f(v) depende nicamente de v resulta que es constante en todo el volumen (del
espacio de velocidades) de integracin. Este volumen vale 47rv 2 dv (Fig. 4.1) y, por de donde
lo tanto

F(v) dv =@":,v f(v)'~iJ; (4.20)

que utilizando (4.11) toma la forma explcita y

. , ( -m- )'/2~y'
F(v) dv =1'4,,""
j 2"kT.
.,v,2e-ffi d]!
".
'" (4.21) ii = J 2":, (4.22)

Calculemos ahora algunos valores medios de gran inters. La velocidad media se define
corno 3

11 = ~ I 3
d v V f(v) (4.23)

o lo que es equivalente

11 = ~ = dv v F(v) (4.24)

Fig.4.1. Representacin de la regin del espacio de velocidades cuyo mdulo est comprendido entre
I
'1
,
As se obtiene

rn
11 = 4" ( 2"kT
)3/2 ('XJ
Jo
_1n., 1 3
dve .,-pev = 4" 21fkT
(m )3/2.!. (..!!2-)-2
2 2kT

v y v + dv. En el caso tridimensional que se considera en el texto, las circunferencias se convierten Para la llltima transformacin hemos utilizado d nuevo la Tabla A.1. As, pues,
en superficies esfricas. ,

Esta distribucin presenta un mximo cuya existencia puede ponerse de manifies- (4.25)
to mediante un razonamiento cualitativo del tipo que hemos realizado repetidamente.
Cuando v aumenta, el factor exponencial disminuye mientras que el factor v 2 aumen- La velocidad cuadrtica media es, por definicin,
ta; el resultado es un mximo en la distribucin para un cierto valor t del mdulo
de la velocidad, denominada velocidad ms probable. Para calcularla seguimos el
procedimiento usual de igualar a cero la primera derivada
I ve.m. = v9' (4.26)

I
siendo
dF(V)) = O
( 30bsrvese que no eS,el valor medio de la velocidad. V, ni su mdulo, pues ambos son nulos en
dv v=v virtud de (4.14), sino que P9r definicin es el valor medlO de los mdulos.
 I7
l

108 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica

I 4.4 Nmero de choques contra una superficie y efusin 109

F(v)
J
v' = 2:.
n d3 V v' f(v)
nhr=
= 2:. dv v' F(v) (4.27)

Evidentemente, podramos ahora integrar esta ecuacin sustituyendo (4.21) y utili-

zando de nuevo la Tabla A.1. Sin embargo, podemos ahorrarnos este clculo puesto
I
,
1
,
que por el teorema de equiparticin sabemos que (ver tambin (4.15 r

-1-- 1 3
-2 mv' = -2 m(v'x + v'y + v')
z
= -2 k T
t tt
i Vv...
v
por tanto,
Fig. 4.2. Distribucin de Maxwell de los mdulos de las velocidades moleculares. En la grfica se
indica. adems, la posicin relativa de la velocidad media v. la velocidad cuadrtica media Ve.m. y
la velocidad ms probable i.
,,2c.m. =3 kT
m (4.28)

y 4.4 Nmero de choques contra una superficie y efu-

sin

VCkT
Consideremos un gas ideal encerrado en un cierto recinto. Vamos a calcular el nmero
'V e.m . = 3 -;:;:;: (4.29) de molculas que por unidad de tiempo chocan contra un elemento de superficie dS
de dicho recinto. Para ello vamos a escoger el eje z normal al elemento de superficie
considerado y dirigido hacia el exterior del recinto (vase la Fig. 4.3).
Las tres velocidades obtenidas V, v y V e .m . son proporcionales a JT / m, es decir,
aumentan al aumentar la temperatura, siendo al mismo tiempo inversamente propor-
cionales a la raz cuadrada de la masa ~e las molculas.
Entre las tres velocidades existe la relacin

(1.30)

0, si se quiere
x

y z
En la Fig. 4.2 se ha representado F(v) indicando las posiciones relativas de V, vy i "
Fig.4.3. Cilindro auxili<J-r para el clculo del numero de molculas de velocidad v que en un intervalo
de tiempo dt chocarn con el elemento de superficie dS. Ntese la orientacin de los ejes.
 110 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica 4.4 Nmero.de choques contra una superficie y efusin 111

Centremos nuestra atencin en primer lugar en aquellas molculas cuya velocidad

est comprendida entre v y v +dv , o utilizando coordenadas esfricas, aquellas cuya
velocidad es tal que su mdulo cae dentro del intervalo entre v y v + dv y sus ngulos r
Jv z> o
v' Sen e de dp dv f(v) v cos e
.
polar f} y azimutalr.p entre () y e + de y entre 'P y drp, respectivamente. Recordemos
la relacin entre elementos de volumen roo
Jo
dv f(v) v 3
.~
r/ 2 de sen e cos e r'rr d'P
h
(4.31) Las integraciones respecto a () y 'P son inmediatas, obtenindose

Durante un intervalo de tiempo dt, las molculas de velocidad v experimentarn

un desplazamiento v dt. Consecuentemente, las molculas de esta clase que estn (4.37)
inicialmente dentro del cilindro infinitesimal cuya base es el elemento de superficie dS
y cuya generatriz es v dt en la direccin definida por () y 'P golpearn la pared dentro
Si recordamos ahora la definicin de velocidad media
del intervalo de tiempo dt. El volumen de este cilindro es dS v dt cos O. Por tanto,
el nmero de molculas de esta clase que incide sobre el rea dS de la pared en el
tiempo dt vendr dado, t~niendo en cuenta la definicin (4.4), por
v ~ Jd'v f(v) v =~ f dv f(v) v 3 [ dBsenB102~d'P
J~Iv~("d,.J J:L-r-~,f("J,1I i
(dS v dt cose) f(v) d3 v
-. _.- --, "<"'.",
(4.32)
n Joroo
471" dvf(v)v3 ,'LL
h o . i' JI.> _

Definamos ahora
resulta que (4.37) puede escribirse como

~-'----- .. /
<p(v) d 3 V nmero de molculas con velocidades entre v y I l'
v+dv que chocan sobre las paredes por unidad de <po ="4 nv . (4.38)
l " ,,~-'-'--'

tiempo y unidad de rea.
Es evidente, a partir de (4.32), que
<p(v) d3 v =~0~~::S~~3~)
La magnitud que nosotros queramos c~lcular es
(Po nmero total de molculas que chocan sobre las paredes
por unidad de tiempo y unidad de rea
De las definiciones de <p(v) y <Po se deduce que
(4.33) Antes de entrar en un anlisis de este resultado es necesario tener presente su gene~
ralidad. En efecto, si observamos la demostracin efectuada) vemos que en ningn
momento hemos utilizado el hecho de que f(v) fuera la distribucin de Maxwell. De
hecho (4.38) es totalmente general para cualquier funcin de distribucin de velocida~
(4.34) des con la lnica condicin de ser independiente de la direccin de v. Lo que s que .~.L
I}~~E}QE!,~" qu~~~~t'?~9-j!..Jln.. g.8ll...i.q,!,..g~{;L~gjJ.._.qlle . no...exi.s.tJJjJ-1i~E.~~~~1];"!:~l:~JE'"
!nolcyl.~..llll.Bli...ell...-~t-Gru>Q-ll-O_tadruLlasc.partcula::u;i.~I].tro del cilindro infinitesimal
Jl~~J~;!-l..a . choca'Ieontof.a",el,"elemntQ~..de~super:fiGie,.,.ya~.que,~p'odilan~ser.- dsv~d~ por
C..9U1QJl.e:LGQll..o tr a$. ,partculas, '
Si particularizamos (4.38) para el caso de la distribucin de Maxwell, podemos
(4.35) sustituir el valor de v dado por (4.25) con lo que resulta, utilizando tambien la ecuacin
del estado

<Po = p (4.39)
<Po = r d v <p(v)
J >o
vz
3
(4.36) -!2rrm kT
Las expresiones (4.38) y (4.39) pueden emplearse para el clculo de la velocidad de
:~_o~9:e la integraccin se extiende a todas las velocidadej. posibles con la restriccin efusin de un gas a travs de un pequeo orificio. En efecto, consideremos un gas
,'vz -> ~ ya que es evidente que las molculas con ~~loidad V z < O se alejan de la encerrado dentro de una vasija, que a su vez est dentro de un recinto en el que
pared y, por tanto, no chocarn contra ella. Utilizanl!o (4.34)y (4.31) tendremos continuamente se est haciendo el vaco (Fig. 4.4). IV:
 112 Sistemas ideales en Mecnica,Estadstica clsica
GAS
vaclo
t que, utilizando (4.25), se transforma en
Fig. 4.4. Efusin a travs de un pequeo orificio en la pared del sistema.
En UDJ:LQe _las pareq~;Lde ..la ..:vasija .que_contiell~U2LKillLS)xl~t.~, __ 1!!1:,_.<?!:~ct~_~eIl
t-ement~,.pqRenQ-QiilQ_J2~.5t-m!Jtel equilibrio.._deLmisJllO..se--altere "nicamente,.J~$~\Wa
Gantid.-aE1:--aespF8Giable._y_eL prCeso-,.,pueda~~~Q,tE-t-UlJ..~...i~_ttioo.- El_ n.lJ1J1[p"ge
ruolculaR.,que.".abando-nan,l-a,vasija. en, estas,--condicione$..--es--eLmismo_.qUI;L_cl.n"\lJ!!~,~O
.dernolculaR. qUll. gQ1PearillLel.rea. OCupa,d,.lt9r .eLQ'.ci9.~i. gsJl!Xiesll.\l1pa.do. El
p):OCes<u:lescrlto se denomina J2.!usiM.yle.<3ll-ap!icablelaJD-'Jl<::.i.Qu..(.4.3B.),.g.]a. . C4.3ll)JID
e_t~W;lQJ?_~J.ti!;l1laL-.d~"ll~~qi~tJ,n;~mciQ.Il,_~~.!via::.:vel!: Debe tenerse cuidado no obstante
con el hecho de que T es en este caso funcin del tiempo.
Fig. 4.5. Efusin entre dos sistemas mantenidos a temperaturas distintas. El orificio que comunica
ambos sistemas ha de ser suficientemente pequeo.
Consideremos ahora (Fig. 4.5) un recipiente conteniendo un gas dividido en dos
partes por un tabique que tiene un pequeo orificio, siendo por lo dems adiabtico,
e imaginemos que una de las partes se mantiene a la temperatura TI y la otra a la
temperatura T 2 . Queremos estudiar la situacin de equilibrio del sistema, es decir, su
estado cuando ni la presin media en cada una de las partes, PI y P2' ni la cantidad de
gas en cada una de ellas varan con el tiempo. Si la dimensin lineal que caracteriza
el orificio es grande, entonces sabemos que la condicin es simplemente PI = P2'
Pero si la dimensin lineal del orificio es suficientemente pequea, el fenmeno que se
4.5 Interpretacin cintica de la presin 113
presenta es el de efusin, que es esencialmente distinto del de fiujo hidrodinmico que
caracteriza el caso anterior. En este caso, la condicin de equilibrio vendr dada por
el hecho de que la masa contenida en cada una de las dos partes ha de ser constante,
o dicho de otra manera, el nmero de molculas que cruzan el orificio por unidad de
tiempo en un sentido ha de ser igual al nmero de las que lo cruzan en el sentido
contrario. Segn (4.38), esto conduce a la igualdad
(4.40)
(4.41 )
Resulta entonces que las presiones de ambas partes no son iguales) sino directamente
proporcionales a la raz cuadrada de la temperatura absoluta. Notemos de nuevo
que el hecho de que ~. jdeal .es @seuGal para el desarrollo de lo~ razonamientos
efectllad%
4.5 Interpretacin cintica de la presin
De~de un punto de vista cintico, el origen de la presin se encuentra en las colisiones
de las molculas del gas sobre las pa.redes del recipiente donde estn contenidas.
Consideremos un elemento de superficie dS de la pared del recipiente que conside-
remos lisa y de masa infinita. Lo que queremos calcular es la cantidad de movimiento
neta que por unidad de tiempo recibe este elemento de pared debida a las molculas
1
que indice; sobre l. Para ello fijamos nuestra atencin (Fig. 4.6) en un elemento
I dS infinitamente prximo a la pared, pero situado en el interior del gas y estudiemos
la cantidad de movimiento neta que las molculas del gas transportan a travs de
esta superficie. Es claro que ambas variaciones de la cantidad de movimiento son
equivalentes.
114 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica 4.5 Interpretacin cintica de la presin 115

Es evidente que un razonamiento anlogo nos dar

C- = f d3 v f(v) Iv, I (mv) dS (4.45 )

lv z<o
donde ahora la integracin se extiende a todas las velocidades que cumplan Vz < O.
Sustituyendo (4.44) y (4.45) en (4.42) resulta
,
F dS [1,. >0
3
d v f(v) Iv, I (mv) -,1,. 3
<o d v f(v) Iv, I(mv)]

dS [ f d 3 v f(v) 11,( mv)+ f d3 v f(v) v, (TnV)]

Jvz> lvz<o
o sea
Fig. 4.6. Superficie auxiliar (lnea discontinua) para el clculo de la presin. Est situada en el
interior del sistema e infinitamente prxima a la pared del mismo. Obsrvese el sentido tomado
positivo para el eje Z. F = dS Jd3 v f(v) v,(mv) (4.46)

Representemos por C+ la cantidad de movimiento media que cruza esta superficie
dS en la unidad del tiempo en el sentido de z creciente y por C- la que cruza en el
sentido decreciente. La fuerza que se ejerce por el gas sobre dS viene entonces dada
simplemente por
F = C+ - C-
Para el clculo de C+ vamos a comenzar por considerar aquellas molculas cuya
velocidad est comprendida entre v y v+ dv. Repitiendo el mismo razonamiento del
apartado anterior resulta que el nmero medio de molculas de este tipo que cruzan
el rea dS por unidad de tiempo es igual a (ver (4.34))
extendindose ahora la integral a todas las velocidades posibles.
Hasta ahora no hemos hecho uso de la forma de f (v) y, por lo tanto, los resultados
son generales y vlidos aun cuando el sistema no est en equilibrio. Si el gas est en
equilibrio sabemos que f (v) no depende de la direccin de v, sino nicamente de su
mdulo y entonces
(4.42)
F, = F y = O (4.47)
ya que el integrando de (4.46) es una funcin impar de V z . Este resultado indica
que no existen fuerzas de tipo tangencial sobre las paredes. Para la fuerza media
perpendicular a la pared tenemos

<l>(v)d3 v dS = f(v) I v cose I d3 vdS (4.43) F, = dS J 3

d v f(V)~l v; = dS mn v;
Multiplicando este nmero por la cantidad del movimiento mv que posee cada una
y, por lo tanto, la presin valdr
de las molculas obtendremos la cantidad de movimiento media transportada a travs
de dS por unidad de tiempo por las molculas con velocidad comprendida entre v y
v+dv. La cantidad de movimiento C+ se obtendr sumando para todas las velocidades F, -
posibles con la condicin de tener una componente V z > O p= dS =nrnv; (4.48)

Adems, sabemos que por isotropa

C+ f d 3
v f(v) I v cose I (mv) dS
lv z> o
f d3 v f(v) Iv, I (mv) dS (4.44) y, por consiguiente"
J11 z > o
 116 Sistemas ideales en Mecnica 'Estadstica clsica 4.6 Teora clsica del paramagnetismo 117

B
1 - ... ..
~., ~
p=-nmv 2 (4.49) ......
3 '~ ....

Esta ecuacin es vlida independientemente de la forma f(v) con la nica condicin

de que se trate de una distribucin de equilibrio de un gas ideal e independiente, por
lo tanto, de la direccin de v. Si particularizamos para el caso de la distribucin
de Maxwell, o lo que es equivalente para la distribucin cannica, podemos entonces
utilizar el teorema de equiparticin de la energa

1 - 3
-mv 2 =-kT (4.50)
2 2

con lo que (4.49) se reduce a Fig.4.7. Orientacin relativa del momento magntico J.t respecto al campo B.

Como la interaccin entre los dipolos magnticos se considera despreciable, pode-

mos fijar nuestra atencin sobre uno de ellos, considerando entonces el resto como un
p=nkT (4.51) foco trmico a la temperatura absoluta T. Como adems se cumple la condicin de
aditividad de la energa, podemos utilizar la distribucin cannica, anlogamente a
lo que hicimos en el caso del gas ideal. La probabilidad P( e, 'P) dO de que la orien-
de- forma que volvemos a obtener la ecuacin de estado de una gas ideal. tacin del dipolo respecto del campo magntico aplicado est comprendida dentro de
un elemento de ngulo slido dO = sen e de d'P alrededor de la direccin definida por
O y 'P se obtendr integrando la distribucin cannica respecto de todos los valores
posibles de las restantes variables fsicas. El resultado es) evidentemente,

4.6 Teora clsica del Pllramagnetismo (4.53)

El valor medio de cos e vendr entonces dado por

Consideremos un modelo de gas ideal paramagntico corno un conjunto de dipolos ,
magnticos iguales, no interaccionantes entre s, de momento magntico ;,. El sistema
se encuentra dentro de un campo magntico de intensidad B de forma que la energa (4.54)
potencial de cada dipolo vale

Teniendo en cuenta los valores de u y de dO. resulta

u = -p.' B = -Ji. B cosO (4.52) io

_ _ 27r 1T de sen B cos e e/3 p, B cos e
cos e = 2n Jf1T B
o de sen ee,v p, cos
e (;!
(4.55)

donde el ngulo B puede variar de un modo continuo de O a 7r (Fig. 4.7). y efectuando el c~bio de variables x = cos e,
 18 Sistemas ideales en Mecnica J!jstadstica clsica 4.6 Teora clsica del para!llagnetismo 119

eos e =
J+1 e ax x dx
:c.-=;-',,___ M = nl'eose = nI' L(a) (4.59)
(4.56)
J!'ll ~X dx Para campos magnticos muy intensos y temperaturas bajas! ex es muy grande,
.onde cotgha", 1 Y l/a puede despreciaxse. En este caso, L(a) = 1 Y

a=(3I'B (4.57) M(al)=nl' (4.60)

,
,as integrales que aparecen en (4.56) se calculan fcilmente obtenindose que es la manaci6n de saturacin y, como es evidente, correspondee a todos los
dipolos orientados paralelamente al campo (cas () = 1).
En cambio, en campos dbiles y altas temperaturas ex es pequeo, cotgh a: c:::
cose = eotgha - 2c '" L(a) (4.58) l/a + a/3 + ... y. por tanto, L(a) '" a/3, con lo que
a
londe sabemos que
ntC< nl'2B
M(a 1) = - - = - - ( 4.61)
3 3k T
Haciendo B = /.Lo H, lo cual representa una excelente aproximacin en el caso de
las sustancias paramagnticas, donde la imanacin es muy pequea frente al campo
.Ja funcin L(o:) ~efinida en (4.58) se denomina funci6n de Langevin, y su forma se aplicado, resulta
'epresenta en la Flg. 4.8.

M= n 1'2 to H
L(a) 1.2 ~-""""---r""'-'--,-"""...---.--....-,--... 3k T
(4.62)

que comparada con la ley de Curie de las sustancias paramagnticas

1.0 -------------------------------------------------
H
M=C T (4.63)

nos da una expresin para la constante de Cune

2
C=ntl'o (4.64)
3k
Como hemos visto, el parmetro caractersticq de la teora es

0.0 ~~"-':--'--'-'-~-'--'--,--~,---,---l I'B

02468 10 12 14 16 a=(3tB=-
, kT
a que teniendo en cuenta (4.52) y el teorema de equiparticin de la energa viene a ser
del orden del cociente entre la energa magntica mxima y la energa de agitacin
Fig. 4.8. La funcin de Langevin (4.58). trmica. El lmite a 1 corresponde entonces al caso en que la energa de agitacin
trmica es pequea, los dipolos pueden alinearse paralelamente al campo con facilidad
El momento magntico por unidad de volumen o imanacin vendr dado si n es y la imanacin es mxima. Al ir aumentando la temperatura la energa trmica de los
el nmero de dipolos magnticos por unidad de volumen, por 4 . , dipolos va aumentando y es ms difcil orientarlos, es decir, hacen falta campos mag-
nticos ms intensos: la imanacin va disminuyendo. Estos razonamientos explican
.. Obsrvese que slo aparece imanacin en la direccin del campo, ya que los valores medios de fsicamente los resultados obtenidos.
sen'p y cos ip SOI1 nulos.
 l20 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica
Problemas de autoevaluacin
Problema 4.11
Se tiene un gas de molculas con una distribucin de Maxwell para las velocidades.
~ a) Demostrar que se verifica
,'b) Demostrar que 1a di'spcrsin de la velocidad viene dada por
- - , kT 8
(tov) =-(3--)
m 7r
(e) Escribir la funcin de distribucin para la energa y demostrar que la dispersin
de la energia cintica de una molcula es
(toE)' = 2~(kT)2
(d) Calcular el valor de la energa ms probable.
Problema 4.21
Tenemos un gas de molculas con una distribucin de Maxwell para las velocidades)
con una temperatura TI encerrado en un cilindro con un pistn de rea A en la
parte superior. El pistn se mueve hacia arriba con una velocidad u muy pequea
comparada con las velocidades de las molculas) por lo que el gas se puede considerar
que permanece siempre en estado de equilibrio y que se expansiona adiabticament.
Despreciando cualquier efecto debido a la gravedad:
(a) Dem?st:ar q~e cada molcula que golpea al pistn con velocidad v y ngulo
de lllcldencra () retrocede con una disminucin de energa cintica dada por
2mvu. cos ().
(b) Demostrar que el gas pierde, por segundo, una energa -dE = ]jAu = p dV,
donde p e' la presin media del gas y dV es el aumento, por segundo. del
volumen en el que se encuentra el gas. .
1Problema 4.31
Un gas de tomos, cada uno de los cuales tiene masa m se mantiene dentro de un
recinto a la temperatura T, Los tomos emiten luz que pas~, en la direccin x, a travs
de una ventana del recinto y que puede observarse como una lnea espectral en un
espectroscopio, Un tomo estacionario emitira luz a una frecuencia bien definida v
pero, debido al efecto Doppler, la frecuencia de la luz observada que haya sido emiti;~
desde un tomo que tenga una componente x de la velocidad es v = v (1 + v/e)
donde e es la velocidad de la luz. Suponiendo que la distribucin de f\1axwell e~
aplicable a este problema, se pide:
Problemas de autoevaluadn 121
(a) Calcular la funcin de distribucin de frecuencias F(v). Cul es el valor medio
de la frecuencia observada en el espectroscopio?
(b) A la raz cuadrada de la dispersin de las frecuencias observadas se le llama
"anchura de la lnea". Demostrar que dicha anchura es proporcional a JT.
(e) Si en el gas hay tomos de hidrgeno y de oxgeno, para cul de los dos sern ms
anchas las lneas observadas de, aproximadamente, la m;,ma frecuencia bsica?
1Problema 4.41
Entre el interior de un metal y el exterior hay una diferencia de potencial W > O
(se puede considerar que la energa potencial es cero en el interior del metal), de forma
que cuando el metal se calienta a una temperatura T , los electrones que tengan una
energa suficiente para vencer la barrera de potencial, escapan del metal atravesando
su superficie. Si la densidad de electrones en el metal es n = N IV y suponiendo
que los electrones de conduccin dentro del metal no interaccionan entre s y adems
tienen una distribucin maxweliana de velocidades, demostrar que la densidad de
corriente que atraviesa la superficie viene dada por (e es la carga del electrn)
J = ne (27rrnk) 1/2 (W)
,ff exp . kT-
1 Problema 4.51
Se considera un gas de N molculas, con una distribucin do Maxwell para las
velocidades, encerrado en un recipiente de volumen V. En una de las paredes se hace
un orificio muy pequeo de rea A por el que escapan molculas del gas por efusin.
Considerando que el tamao del orificio es tal que slo pueden escapar las molculas
que Se aproximan con un ngulo muy pequeo, calcular la distribucin Fe! (v) dv que
nos da el nmero de molculas por unidad de rea .Y unidad de tiempo que escapan
por el orificio con velocidad entre v y v + dv. Hallar la velocidad cuadrtica media
V e .m . de las partculas que escapan por efusin. Demostrar que la energa media de las
molculas que escapan es mayor que la de h1Sque estn en el in~rior del recipiente.
1Problema 4.61
Un depsito de paredes delgadas y volumen V mantenido a temperatura constante
T contiene un gas que escapa lentmcnte a.travs de un pequeo orificio de rea A.
La presin exterior es tan baja que puede despreciarse el gas que vuelve a entrar en el
recinto. Estimar el tiempo que se necesita para que la presin del depsito disminuya
hasta l/e de su valor original, dando la respuesta en funcin de A, V y u.
122 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica Solucin de los problemas de autoevaluacin 123

Solucin de los problemas de autoevaluacin nos queda) finalmente

---, 3 2
(8)
(M) = - (kT)
Solucin 4.11 2
:a) Usando los resultados de la Tabla A.l (ver la pgina 481). tenemos

-v=-n11o00 dvvF(v)=-
(d) El valor ms probable de la energa, E, es el que hace mxima la distribucin
J8kT (1 ) w (E), Derivando (5) e igualando a cero tenemos
7l"Tn
3/2 .
i dw (E)
dE
= ~
n ft
(_1_)
kT
(!cE-'/2 -E/kT
2 e
_ ]",.E'/2 _E/kT)
kT e
=O (9)

(v1) n1100 dv-F(v)=-

- =-1 ~m
v o 7rkT
(2)
de donde se deduce
por lo que, (10)

_(1) =;>1
v
4 :; (3)
(obsrvese que, usando el resultado (4.22), 1/2mV' = kT, por lo que i!; '" 1/2mV').
:b) Para la dispersin de la velocidad, se puede poner

(4)
1Solucin 4.21
(a) Para calcular la variacin en la energa cintica de una molcula en el choque
con el pistn, hay que saber cuales son las componentes normales de las velocidades
:rue es el resultado pedido. de aproximacin al pistn y de retroceso despus del choque, ambas referidas a un
:e) Como se trata de un gas ideal, su energa slo puede ser cintica, de forma que sistema de coordenadas fijo en el laboratorio y teniendo en cuenta la velocidad del
g = ~mv2. El nmero medio de molculas que tienen una energa comprendida entre pistn. En el primer caso, si el pistn estuviera parado, la componente normal de la
E y E + dE so obtieno a partir de la distribucin para el mdulo de la velocidad F (v) velocidad sera v cos (), pero como el pistn se mueve con velocidad u, la 'componente
mediante la relacin 1" normal de la velocidad con que la molcula se aproxima al pistn, referida al sistema
fijo en el laboratorio, es vcosB - u. Como el choque es elstico, esta es, a su vez, la
w(E) F(V).:!::!..
dE
=F ( !2E) 2. (2E)-1/2
V--;; m ?n,
(.
componente normal de la velocidad, relativa a un sistema fijo en el pistn, con que la
molcula se aleja del mismo, por lo que, por un razonamiento igual al caso anterior, la
3/2
componente normal de la velocidad de la molcula despus del choque, referida ahora
n~]",. VE e- E / kT (5) al sistema del laboratorio, ser v cos B - u - W = v cos () - 2u. As, la disminucin en
ft ( kT ) la energa cintica de la molcula ser

Ahora, igual q~en el apartado anterior, tenemos (.0.E)2 = E2 - PP. Para calcular ,. 1 2 1 2 (1)
:d valor medio E2 para una molcula, usamos la distribucin (5), de forma que ;,R='2m(vcose-2u) -'2m(vcose) O"-2mvucose

E2 =.!:. roo dE E' w (E) = 15 (kT)2 (6) donde hemos usado el hecho de que u v. Obsrvese que, aunque el choque es
nJo 4 elstico, las molculas del gas pierden energa porque, al ser un pistn mvil, se
y como realiza trabajo por parte del gas sobre el pistn.
(b) Al ser ~n gas ideal y no haber campos externos, su energa E es la energa cintica

~ (kT)2
de sus molculas. La prdida de energa del gas se calcular multiplicando el resultado
E' = (m2v2 ) 2 = (7) (1) por el nmero de molculas que chocan con el pistn de rea A. Usando (4.34) e
integrando sobre lsl~ngulos y las velocidades (como se hizo en (4.36))j la disminucin
126 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica Solucin de los -problemas de autoevaluacin 127

donde hemos quitado los subndices en la ltima integral por comodidad. Haciendo donde dO = sen (} dBdrp es el ngulo slido con el que se ve el orificio. Por lo tanto
el cambio mv 2 /2kT = x 2 , podemos poner el nmero de molculas que salen por unidad de tiempo por el orificio de rea A co~
una velocidad en el intervalo entre v y v + dv tendr la forma
2kT) 1/'
J=ne ( - -
rrm,l'1W
100
dxxe- x =ne
, (-2rrm
k- ) 1/2
.
(W )
Vrexp--
kT
(3) A<!>(v) d'v =A F, (v) dvdO ce A f (v) v 3 dvdO (2)

(NOTA: Si en vez de utilizar la Mecnica Estadstica Clsica, lo que lleva a utilizar la
distribucin maxweliana considerada en el problema, se hubiera utilizado la Mecnica
Cuntica, la distribucin de velocidades ms correcta de los electrones sera la llamada
distribucin de Fermi. 5
En ese caso) se puede demostrar que la densidad de corriente emitida tiene la
forma
donde hemos intr~d~cido la distribucin de yelocidades Fe! (v) de l~ molculas que
esca?~n por el onficlO. Por 10 tanto Fe! (v) es proporcional a f (v) v3 y podemos
escnblr
(3)
donde.? es. una constante que se determina por normalizacin. Obsrvese que esta

W -1')
exp ( -----a- (4)
expreslOn dIfiere de la distribucin de equilibrio (4.21) de las molculas que estn
dentro del recipiente en que aparece v 3 en lugar de v 2 .
Para calcular la constante e usamos la condicin de normalizacin
donde Mes el potencial qumico. En el lnite clsico el potencial qumico viene dado
por foOO dv F, (v) = N (4)
gV donde N es el nmero total de molculas del gas. Haciendo la integral se encuentra
,,= - kT
r
ln--
N >.3
(5)

donde 9 es el factor de multiplicidad de espn (que vale 2 para los electrones) y C=2N(~)'
2kT (5)
>. = Jh'
/2rrmkT. De esta forma se tiene que por lo que, en definitiva!
3
e
"/kT Nh (2
= 2V rrm
kT)-3/2 (6) F, (v) dv = 2N (..!!!:...)' v'e- mV '/2kT dv (6)
2kT
y, por consiguiente, Para calcula la velocidad cuadrtica medial calculamos primero
3
C:T) 'lOO dv e- mv'
2
J 4rrmek T' Nh (2
h' 2V rrrn
kT)-3/2 -
e
W/kT
v' = ~foOO dv v2 F,! (v) = 2 /2kT v5

= ne (...!:.-)
2rrffi
1/2 Vr exp (_ W)
kT
(7) 2 (~)' (2kT)3
2kT m
= 4kT
m (7)

que coincide con el resultado clsico (3) calculado en el problema.) por lo que,

1Solucin 4.51
Evidentemente) las molculas que saldrn por el orificio sern aquellas que choquen
v,.m. = H = t kT
m
(8)
con la superficie A con un ngulo adecuado. De acuerdo con la ecuacin (4.34) y
La energa media de las molculas que escapan es, usando (7),
teniendo en cuenta que, como el ngulo de aproximacin debe ser muy pequeo,
podemos tomar cos (} ~ 1, tenemos ~~ . - 1-
~ ..___ i_~ E, = 2mv2 = 2kT (9)
<!>(v) d3 v ce f(v)v d 3 v =f(1j)vv2~en_9d9~;'dv
Como, por otra parte, la energa media de las molculas en el interior del recipiente es
= f(v)v 3 dvdO (1)
E = ~kTl Se puede ver que la energa media d y las molculas que escapan es mayor
GLas distribltciones cunticas y su lmite clsico se estudiarn con detalle en el Captulo 7. que la de las molculas en el interior.
128 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica

1Solucin 4.61
Segn (4.38) las molculas que escapan por segundo por el orificio de rea A son

1 dN (1 )
A<po = -An' = - -
4 dt
donde hemos puesto el signo menos debido a que, al escapar molculas, disminuy~ el
nmero N de las contenidas en el volumen V. Captulo 5
Como 'ji = (N IV) kT = nkT, tenemos

ap = dN kT = _2c An'kT = _ A' 'ji (2)

dt dt V 4 V 4V Gases reales en Mecnica
por lo que
_
Pfinal -
_ _
Pinicial e
-(A'Vj4V) t
(3)
Estadstica clsica
y para Pfmal = (l/e) Pinicial queda :S t = 1, de donde :?

4V

5.1 Introduccin
t=-
A'
(4)
l

1
Hasta ahora hemos considerado nicamente sistemas ideales, despreciando todo tipo
de interaccin entre las partculas. En este captulo trataremos de ir un poco ms
1 all analizando el comportamiento estadstico de sistemas constituidos por partculas
que interaccionan entre s. Desde luego, el problema es de una gran complejidad ma-
temtica, siendo en general irresoluble, por lo que nos limitaremos a la consideracin
1 de un caso especialmente sencillo, aunque de un gran inters prctico: el modelo de
gas real diluido.
Es importante previamente entender bien el modo de proceder ante un problema
en Mecnica Estadstica y en general en toda la Fsica. A partir de un sistema real
se construye un modelo terico del mismo. Este modelo viene caracterizado por una
cierta descripcin matemtica que, en nuestro caso, es la funcin de particin. Y
sucede que, aunque formalmente esa descripcin sea conocida, su evaluacin explcita
no suele ser matemticamente posible, lo que lleva a introducir simplificaciones sobre
el modelo. Este es el punto crucial en el desrrollo de la teora, pues es importante
saber delimitar si las simplificaciones son puramente matemticas y no tienen ninguna
incidencia sobre los resultados desde un punto de vista fsico, o si por el contrario
limitan el dominio de validez de los ~esultado' al ser stos aplicables nicamente a
casos o conofrimientos particulares del sistema fsico considerado. La teora de los
gases reales constituir un claro ejemplo del modo de proceder que acabamos de
indicar.
Sin embargo, no siempre es posible prever a priori las limitaciones que una cierta
hiptesis simplificadora impone sobre la validez de los resultados tenindose que es-
perar a la comparacin con los datos experimentales (o un desarrollo ms "fino" de
la teora) para comp!obar su rango de validez.
130 Gases reales en Mecnica Estadistica clsica 5.2 Funcin, de particin configuracional 131

5.2 Funcin de particin configuracional Otro potencial muy utilizado y que es una simplificacin del de Lennard-Jones
He obtiene sustituyendo en (5.1) la parte repulsiva representada por el trmino de
Consideremos un modelo de gas monoatmico cuyas m,olculas interaccionan entre exponente 12 por un autntico potencial de esfera dura tal y como se representa en
s. Si eliminamos de nuestras consideraciones gases polarizados o ionizados) parece lu Fig. 5,2. Este potencial viene dado matemticamente por
lgico admitir que el potencial entre dos molculas sea de tipo central, esto es, que
dependa nicamente de la distancia que separa a las dos molculas. Existen multitud
de potenciales del tipo indicado que han sido propuestos para describir la interac- para r<cr
cin entre molculas; algunos de ellos con un cierto fundamento terico, pero todos u(r) = {CXJ
-UQ
(")'
r para r>cr
(5.2)
esencialmente empricos, de manera que su justificacin se encuentra en la mayor o
menor concordancia con los resultados experimentales de los resultados obtenidos a donde hemos sustituido tambin el exponente 61por uno ms genrico 8\ pues en la
partir de ellos. Su forma cualitativa es la indicada en la Fig. 5.1: son fuertemente prctica se utilizan distintos valores
repulsivos a cortas distancias, como consecuencia del volumen finito de las molculas,
y presentan para distancias mayores una zona atractiva que tiende a cero al aumentar
la separacin entre las molculas. u(r)
u(r)

-uor---- v r
Fig. 5.2. Representacin grfica del potencial intermolecular simplificado (5.2).
r
El hamiltoniano de un sistema de N partculas interaccionantes y sin estructu-
Fig. 5.1. Forma tpica de un potencal intermolecular para molculas no polarizadas ni ionizadas. ra interna , si admitimos que la energa potencial total es la suma de las energas
votenciales asociadas a todos los pares de molculas,l tendr la forma
La forma analftica ms utilizada es sin duda la que corresponde al denominado
potencial 6-12 de Lennard-Jones y que es N
H(q, p) =L u(lr;-rjl) (5.3)
i= 1

u(r) = 4uo [(~t - (~.rl (5.1)

0, abreviadamente,

donde los parmetros a y Uo representan, como puede verse analticamente la distancia

a la que el potencial se anula y el valor absoluto del mnimo del potencial, respectiva-
mente. Ambos parmetros se han representado en la Fig. 5.1, donde tambin hemos
indicado una distancia ro que caracteriza al alcance efectivo del potencial, y que viene
a ser la distancia mxima a la cual se puede considerar que existe interaccin entre
las molculas.
H(q, p) = K +U (5:4)
I Es cb.nveni~nte detenerse a pensar en este punto para convencerse de que, efectivamente, se
tl'nta de una hiptesis. Cuando una partcula se coloca en las proximidades de otras dos que estn
i11terac cionando, no slo aadir nuevos trminos a la energa de interaccin, sino que en general
podr perturbar el camp? de fuerzas de las dos primeras partculas,
 32 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica 5.3 Desarrollo en la densidad 133

una integral extendida al espacio de configuraciones. Es evidente que en el caso de

N
un gas ideal (U = O) se obtiene Zu = V N . Sin embargo, en el caso general y para
K= PT
L 2m (5.5) potenciales de interaccin razonablemente reales (en el sentido de estar acordes con
i ::= 1
la experiencia), el clculo de Zu es extremadamente complicado o imposible. Como
consecuencia resulta necesaria la consideracin de situaciones fsicas concretas que
permitan realizar aproximaciones, tal y como expusimos en la introduccin de este
u= L u(1ri-rj1) (5.6) captulo.
l$.i<i<5,N Existen desde luego numerosos procedimientos formales para el clculo de (5.10)
3iendo K la energa cintica (que depende slo de las cantidades de movimiento) y U basados en mtodos perturbativos, es decir! en desarrollos ms o menos sistemticos
la energa potencial (que depende s6lo de las posiciones). en potencias de un cierto parmetro que usualm~nte es la densidad o el potencial de
De acuerdo con la-teora de la Mecnica Estadstica que hemos venido desarro- interaccin. 2 No vamos a exponer aqu en detalle ninguno de estos procedimientos que
llando, y utilizando el colectivo cannico, sabemos que todas las propiedades termo- por su complejidad matemtica salen fuera de nuestros objetivos, pero analizaremos
dinmicas del sistema se obtienen 'a partir de su funcin de particin cuidadosamente el contenido fsico de las aproximacIones que es necesario realizar a
fin de obtener el valor de Zu que permita calcular los trminos correspondientes a
los rdenes ms bajos en la densidad. Los resultados que obtengamos sern entonces
1
Z = h3N N! J dq dp e- ~ H(q, p) aplicables a un gas suficientemente diluidd ' . El significado de esta expresin lo irn
precisando los rawnamientos y aproximaciones que realicemos.

=
1
h 3N N!
J 3 3
d3rl ". d rN d PI ... d3 pN e-~ (K+U) (5.7)
5.3 Desarrollo en la densidad
Dada la independencia de la energa potencial respecto de las cantidades de movimien-
to y de la energa cintica respecto de las posiciones, podemos descomponer (5.7) en Centremos nuestra atencin en dos partculas dadas! que llamaremos i y j, de nuestro
la forma sistema de N partculas encerradas en un recipiente de volumen V. Nos preguntamos
cul ser la probabilidad de que el sistema' se encuentre en una configuracin tal
que estas dos partculas interaccionen entre s. De las consideraciones del apartado
Z = ZT Zu (5.8) anterior se deduce que esta probabilidad ser igual a la probabilidad de que j se
encuentre a una distancia menor que ro de la partcula i, o dicho de otro modo, de
siendo
que se' encuentre dentro de la esfera del volumen 41rr5/3 y centro en la partcula i.
Evidentemente la presencia de la partcula i influir sobre la probabilidad de presencia
de j! y en particular una distancia menor que cr le ser prcticamente inaccesible (ver
(5.9)
las Figs.5.1 y 5.2). Podemos sin embargo realizar un interesante estudio cualitativo.
y
Vamos a admitir, y sta es nuestra primera hiptesia,-que.la.-Parte.....atractiYa..d.el
p.utencial es mJly ..d.hiLcompar.ada"-G0n-la...e.ner:ga,,,Gintiea-~mQi&-Qe..las,~molGUlas, es
) decir, que mv 2 /2 1/{). Es claro que por el teorema de equiparticin esto equWale
Z U -- J d3 TI ... d 3 rN e -~ U (5.1O) a admitir que la Jemp~I~.m:.a....del...sisteIt.1a--no-4s-mlJ.JL.haj.a Con esta hiptesis evi~
tamos la posibilidad de que se formen agregdos de partculas al ser atrapadas unas
El trmino ZT, llamada funcin de particin traslacional, es fcil de integrar; de hecho! en el potencial de las otras! es decir! Qm..Lr:no....ffi1.f..}.~~~.2E~!:.H9:JJi...Aiwp!:~.!S~E_~.
coincide salvo un factor V N con la filllci6n de particin de un gas ideal monoatmico sepJM'.D..dBe,. Q&.lillg~ .,q,~ J_lntgL~_~i2P
calculada previamente en la seccin 3.4, Y vale Imaginemos ahora que mentalmente eliminamos del sistema la partcula i y consi-
deramos una esfera de radio ro alrededor de su posicin. Este 'hueco" tender a ser
ocupado por un cierto nmero de partculas, que podemos considerar que son las que
Z
T = h3N1N! (27rm kT)3N/2 (5.11)
2El desarrpllo en la densidad puede encontrarse en cualquier buen libro de Mecnica Estadstica,

como, por ejemplo, el ya citado de Becker K Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987).
Resulta entonces que el clculo de la funcin de particin queda reducido al clculo El desarrollo sistemtico en el potencial de interaccin est expuesto claramente en R. Balescu,
de Zu! que se suele demonimar funcin de particin configuracional por tratarse de Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics (Wiley-Interscience, 1975).
134 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica 5.3 Desarrollo en la densidad 135

colisionan con la partcula i al tratar de ir a ocupar su Bsfera de influencia. Vamos a considerar ahora un gas muy diluido en el que
Con estas consideraciones y dada la homogeneidad del sistema en el equilibrio
podemos escribir que la probabilidad de que una partcula dada j interaccione con la
i es del orden de n rg 1 (5.17)
condicin que se entiende ms claramente si observamos que es equivalente a
r5 (5.12)
V V 3
N ro (5.18)
donde hemos prescindido de un factor numrico constante que no juega ningn papel
en nuestras consideraciones. o sea, que el volumen por molcula ha de ser mucho mayor que el volum~n efectivo de
El nmero medio de colisiones binarias simultneaS en el sistema l o sea el nmero interaccin. Desde luego, sta es una hiptesis sobre el modelo con claras implicaciones
medio de pares de partculas interaccionantes en los microestados, se obtendr multi- fsicas, de manera que restringir el rango de validez"de nuestros resultados de acuerdo
plicando (5.12) por el nmero de posibles parejas i) j que puedan formarse y que es con la discusin que realizamos en el apartado 5.1.
N ( N - 1)/2, que puede aproximarse a N 2 /2, ya que N 1. Resulta entonces que Como consecuencia de la hiptesis que acabamos de efectuar resulta que (5.15) en
particular y (5.16) en general, con p > 2, sern despreciables frente a (5.13), de manera
que las configuraciones en donde se producen colisiones triples, cudruples, etc. son
nmero medio de colisiones N(N - 1) r5
N
n
3
( 5.13) altamente improbables frente a las que presentan nicamente colisiones binarias.
binaras simultneas fV 2 V ~ "2 ro Podemos simplificar an ms el problema matemtico utilizando el carcter adi-
tivo de (5.13) ya sealado. Vamos a considerar a efectos de clculo un sistema en
donde hemos introducido la densidad numrica de partculas n = N IV. Obsrvese que N (N - 1) r 3
(5.13) es una propiedad extensiva, es decir, proporcional a N, lo que refleja el hecho el que 2 ~ sea mucho menor que la unidad de manera que la proba-
de que si duplicamos el sistema pasando de N a 2N y de V a 2V (lo que mantiene n bilidad de que en el sistema se produzcan dos o ms colisiones binarias simultneas
constante) el nmero medio de colisiones binarias simultneas en el sistema se duplica. sea despreciable. Para ello tomaremos un valor 'de N suficientemente pequeo, pero
La generalizacin de los razonamientos a colisiones triples, cudruples, etc. es manteniendo n constante. Como ste es el parmetro intensivo del sistema y no se ve
evidente. As, la probabilidad de que tres partculas dadas estn interaccionando afectado por la eleccin, parece claro que las propiedades termodinmicas intensivas
entre s ser del orden de no van a verse afectadas. De hecho, sabemos que, debido a la propiedad de aditivdad,
las frmulas que se obtengan para un sistema de tipo sern automticamente vlidas
para un sistema arbitrariamente grande. 4 Es decir, que estamos en el caso de una
(5.14) simplificacin matemtica sin implicaciones fsicas.
Los razonamientos que acabamos de efectuar son desde luego meramente cualitati-
y vos. Sin embargo, razonamientos de este tipo son esenciales en Fsica, ya que sirven de
gua para clculos ms exactos (y, por lo tanto, ms complicados matemticamente)
as como para una comprensin intuitiva del problema que se est considerando.
nmero medio de colisiones
triples simultneas
N(N - ~1(N - 2) (~) '" ~ (n r6)7~.~5) Para trasladar todas estas ideas a un formalismo matemtico es conveniente in-
troducir una funcin f(r) definida como
En general, para colisiones simultneas de p partculas obtendramos3
f(r) = e-~u(r)_1 (5.19)
,
nmero medio de colisiones N ( 3)p-1 Esta funcin se denomina funcin de Mayer'y su comportamiento en el caso de un
fV - n ro (5.16)
simultneas de p partculas pI potencial como el de Lennard-Jones se ha representado en la Fig. 5.3. Tambin hemos
3 Alguien podr observar que (5.16) no es vlida si p no es mucho menor que N. El anlisis 4Podemos precisar un poco ms la idea. Desde ahora, y hasta que encontremos la expresin de
. ( 3
detallado de este hecho exigira una discusin ms profunda de la que hemos realizado aqu de
los fundamentos de la Mecnica Estadstica y en particular del llamado lmite termod~nmico. El
una magnituQ extensiva, olvidaremos que N es grande y tomaremos N N - 1) ~ : 1. Cuando
2
lector interesado puede consultar el libro de R. Balescu, citado en el apartado anterior. En todo tengamos una magnitud extensiva, si sta presenta una dependencia correcta respecto de N, es decir
Caso, para nuestros actuales razonamientos, basta observar que. la expresin "exacta", manteniendo proporcional a ella, admitiremos que esa expresin es vlida con independencia de su valor y ms
N(N - 1) ... (N - p + 1), sera menor que (5.16). concretamente de que se cumpla o no la condicin arriba sealada.
136 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica 5.3 Desarrollo en la densidad 137

representado en la Fig. 5.4 la forma de J(r) para el caso de un potencial como el de La caracterstica impru:t.a~_de lfl..funcin de Mayer es qU~Y~Jl..Q...eajnfin.i.ta-par.a
la Fig. 5.2. Y~19..IT--Qequeos 4.e r) como suceda con7potenc[c!]...y,'a;;-ms, J(r ) == O cuando
u(r) = O~'es'deci~ que f(rf;-O-p~~;'-r'->-ro,- do;'d~-;'o es, como siempre, el parmetro
que caracteriza el alcance del potencial. Con ayuda de la definicin (5.19) podemos
f(r) ahora escribir
eIl'" -1 - - - - - -

= TI (1+ Jij) (5.20)

l:Si<j:SN

donde

a
o rn (5.21)

-1 El desarrollo de (5.20) tiene la forma

r fij + :L
lSi<j:SN
Fig. 5.3. Funcin de Mayer para un potencial de Lennard-.Jones.
+ (5.22)

f(r) que, introducido en la funcin de particin configuracional (5.10)) da

. . '---K Zu
J
+
d3r ... d3 rN

:L
+

:L
:L
l;5;.i<j;5.N

J , 3
J d3r, ... d rN Jij

3
3

d r .. d rN Jij f'm+
o~~----~~----~ 15:,i<j5:,N 15:,l <m 5:, N
a
= VN +V -2
N
: J d3ri d 3rj f(l ri - rJ Il
15:,-i<J5:,N'

+V N - 4 :L :L J d'rid3rjd3r,d3rmf(lri - rjllf(lr, - rmll

15:,i<J'SN 15:,1<m;5;.N
+. (5.~

r Vamos a analizar este desarrollo. Si tenemos en cuenta que f(r) f O equivale a u(r) f
0, podemos interpretar rpidamente los distintos trminos del segundo miembro de
(5.23) del siguiente modo:
Fig. 5.4. Funcin de ivlayer para el potencial simplificado (5.2).
138 Gases reales en Mecnica Estadistica clsica 5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals 139

1. El primero, V N) representa la funcin de particin configuracional cuando se

desprecian todas las interacciones entre las partculas. Formalmente, puede
obtenerse a partir de (5.10) haciendo U = 0, y desde luego coincide con el valor
de Zu para un gas ideal.
J d3r,d3r2 (l r 1 - r21) = J d3 Rd3 r (r) = 411"V 100 dr (r) r
2
(5.26)

2. El segundo trmino representa una primera correccin en la que se consideran
todas las aportaciones a Zu de aquellas configuraciones en las que colisionan
dos partculas, pero slo dos partculas. Dicho de otro modo, d~ todas las
I!QSi nfi uraciones se consideran _,"~_quell~.~.J!n.....QJ1EL.Q?s partculas, y s.!2-
dos partculas. ~Sl ua asauna.:-distacia menor queT;;":"-Segn nuestras
consideraciones anterio~~s _stasSo~Ta-s';PDliacIOi(~iJiu:e1~;emos retener eE. el
~Jll.!-estr<2~~~ie~~~I!t..~~,igo.-
3. El tercer trmino contiene dos tipos de correcciones segn que consideremos los
cuatro ndices i, j, l, m, distintos, o que alguno de los dos primeros sea igual
a alguno de los dos ltimos. 5 La primera posibilidad corresponde a las configu-
raciones con dos interacciones binarias, mientras que la segunda representa un
tipo de correccin debida a las colisiones triples.
En este punto hemos de hacer notar que hemos utilizado la invariancia traslacional del
sistema al extender a todo el volumen las integrales respecto de r y R. La justificacin
est en que estamos interesados en las propiedades de volumen del sistema y no en
los efectos de superficie, que de otro modo habran de considerarse. Por otro lado, es
evidente que podemos extender la integral respecto de r hasta infinito en (5.26), ya
que f (r) se anula para distancias grandes comparadas con ro
Utilizando (5.8), (5.11), (5.24) Y (5.26) Y en el caso de un gas no ideal, pero
suficientemente diluido en el sentido que hemos precisado. tenemos que
z h3 ; N!(211"m kT)4" V N [1+ N(~; 1) 1 00

dr 411"r' (r)]

Anlogamente se podran ir interpretando todos los dems trminos del desarrollo, Zld"l [1 + N(~; 1) 100 dr 411"r 2 (r)] (5.27)
que contendrn correcciones debidas a colisiones mltiples de ms de dos partculas
y a colisiones simultaneas. donde hemos introducido la funcin de particin de un gas ideal

5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van Zld"l = __

3N
I_(21I"m kT)"fL V N (5.28)
h N!
der Waals La forma cualitativa de la funcin f(r) representada en las Figs. 5.3 y 5.4 nos permite
hacer una estimacin del orden de magnitud del segundo sumando dentro del corchete
Con la hiptesis de gas suficientemente diluido efectuada en el apartado anterior y de (5.27). En efecto, como hemos admitido que la parte atractiva del potencial es
la consideracin de colisiones binarias aisladas all discutida, resulta que podemos muy dbil comparada con la energa cintica media de las molculas, resulta que f(r)
considerar en el caso de nuestro sistema que es tpicamente del orden de la unidad para valores de r menores que ro y nula en otro
caso y, por lo tanto,

(5.24) N(N -1)

Jo
roo dr 4n ,(r) ~
2 N(N -1)
2V r5 (5.29)
2V ,
Vamos a efectuar un cambio de coordenadas en la integral, introduciendo coordenadas
relativas y del centro de masas Pero este-nmero es muy pequeo en nuestro modelo por la eleccin que hemos hecho
de N en el apartado anterior. Tomando entonces logaritmos en (5.27) y teniendo en
cuenta que In (1 + x) ~ x, cuando"'x 1, optenemos

(5.25) In Z lnZld"l + In [1 + N(~;; 1) 100 dr 411"r' (r)]

con lo que Se tiene, utilizando coordenadas esfricas,

1 lnZld"l+ N(N - 1) lOO
dr411"r' (r)
5Un momento de reflexin acerca de (5.!-2), como desarrollo de (5.20), es suficiente para conven-
2V .~
cerse de que tal posibilidad puede darse, pero que no es posible que los dos primeros ndices i, j sean
iguales a los otros dos 1, m. . 1.
A = lnZld"l + -N' 100
dr 411"r 2 (r) (5.30)
\' 2V o
 140 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica 5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals 141

donde hemos despreciado, adems, N frente a N2,6 Podemos ya calcular a partir de si, por ejemplo, el potencial de interaccin no disminuye de un modo suficientemente
esta expresin la ecuacin de estado utilizando la relacin rpido con la distancia.
Supongamos ahora que el potencial de interaccin es de la forma

(5.31)
(5.36)

que recordando que para un gas ideal es

siendo Uo y (J dos parmetros y 'P una cierta funcin de la distancia medida en unidades
de er. Un ejemplo de potencial de esta clase es el potencial de Lennard-Jones (5.1).
_ N kT Ahora el segundo coeficiente del virial (5.34) puede escribirse en la forma
P=-V-

nos da B 2 (T) = -27r (5.37)

er3
donde
(5.32)

, T
que puede escribirse tambin como r =-
er

pV _ 1 B 2 (T) N Resulta entonces que B 2(T)(J3 es una funcin universal de T' = kTluo para todos
NkT- + V (5.33) los gases, si admitimos que el potencial de interaccin tiene la forma (5.36). De hecho,
este resultado se ha utilizado frecuentemente para determinar los dos parmetros Uo y
con (J que mejor ajustan la curva experimental a la terica (siempre en el lmite de bajas
densidades) .
Vamos ahora a proceder al clculo explcito del segundo coeficiente del virial (5.34).
(5.34) El resultado exacto cuando se utiliza un potencial acorde con la realidad ( en el sentido
que hemos utilizado repetidamente esta expresin) como, por ejemplo, el de Lennard-
Los dos trminos del segundo miembro de (5.33) son los dos primeros trminos del Jones, no puede obtenerse en forma compacta y se encuentra tabulado. Vamos no-
llamado desarrollo del virial (denominacin debida a Kammerlingh-Onnes), es decir, sotros a realizar un clculo aproximado basado en la simplificacin correspondiente
de un desarrollo en potencias de la densidad a (5.2). De acuerdo con las Figs. 5.3 y 5.4, podemos tomar f(r) '" -1 para r < er,
mientras que para r > a, de acuerdo con nuestra hiptesis de temperaturas no muy
bajas, podemos aproximar
pV
--=I+B2(T)-+B3(T) N (N)2
- + ...
N kT V V

As, (5.34) es la expresin delE'Lundo coeficientLdeL Jlirial f~r~-u~

gas clsico. Es
f(T) '" -(3 U(T) , r>er

importante hacer notar que nosotr~s -hemos

ad~itido impi{~"itamente la existencia de de forma que
este desarrollo en potencias de la densidad, o sea que el primer miembro de (5.35) es

la (3100 drT 2U(T)

una funcin analtica de la densidad. Esto parece cierto para la clase de sistemas que
estamos considerando, pero no es cierto, como tendremos ocasin de ver ms adelante, 100 dTT 2 f(r) = - dTr 2 -
(j Obsrvese que en la seccin 3.3 ya hemos obtenido la expresin de una magnitud extensiva,

COncretamente InZ = -FI kT y que sale efectivamente proporcional a N si aproximamos (N -l)IV

a n, es decir, si volvemos a considerar N como grande (recordar que In zldcal es proporcional a N ).
= --
er - - 1
3 kT
3
1"" a
drT 2u(T) (5.38)
Admitimos entonces que (5.30) es vlida para un n dado suficientemente pequeo, con independencia
del valor de N. y sustituyendo esta expresin en (5.34)

~ ............ ...
~ ~ ~ ... ......
~ ~. ~~ ~-~~~--~~~-------~-
142 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica 5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals 143

(5.39) (p + v2a)
V2 (V - vb) = v RT (5.45)

donde en donde

(5.40) a = N5a' y b= Nob'

!
y La ecuacin (5.45) es formalmente la clebre ecuaci.n de Van der Waals de los gases
\, reales. Vamos a realizar algunas precisiones acerca de nuestra deduccin de la misma.
Todas las frmulas obtenidas adquieren significado con la condicin de que con-
a' = -27r loo dr r 2 u(r) (5.41) verja la integral que aparece en (5.34), para lo cual es necesario que el potencial de
interaccin tienda a cero al crecer indefinidamente la separacin entre las partculas.
Ms concretamente) u(r) debe tender a cero ms rpidamente que r- 8 ) siendo > 3
El signo menos se introduce en (5.41) a fin de que a' resulte positiva. La expresin cuando T tiende a infinito. Si esta condicin no se cumple no puede existir en for-
(5.39) junto con (5.33) lleva a la ecuacin de estado ma homognea un gas constituido por partculas de esa clase) ya que sobre cualquier
parte de l actan fuerzas muy intensas como consecuencia de que las interacciones
tienen lugar incluso con las partculas ms alejadas de gas. Resulta entonces que las
(5.42) partculas prximas a las paredes estn en condiciones esencialmente distintas de las
partculas alejadas de ellas, lo que rompe la homogeneidad del gas y no permite en
que mediante transformaciones elementales puede escribirse como principio prescindir de los efectos de pared.
Por otro lado, hemos obtenido aqu la ecuacin de Van der Waals en el lmite de
bajas densidades. En este caso la constante a y b (o a' y b' ) poseen una interpretacin
b' N)-l sencilla en funcin del potencial de interaccin: b' representa el volumen finito de las
(1 - -V - (5.43)
partculas y a' los efectos de'la interaccin antes y despus del contacto. Desde luego)
esta forma de hablar es cualitativa. En el caso de que las partculas se comporten
donde en la ltima igualdad hemos utilizado que como esferas duras de radio R se tiene

,
b = -21r)3 4
(2R = 4 . - 1r R
3
(5.46)
3 3
y que para x 1 es o sea que b' representa el cudruplo del volumen de las molculas y al es nulo.
Pero sabemos que la ecuacin de Van der Waals se utiliza en la prctica a grandes
densidades e incluso en la regin lquida. lEste amplio campo de validez no puede
1
l+x",-- justificarse en general desde un punto de vista terico. En los lquidos la interac-
1-x cin entre las molculas es grande -: las caractersticas de esta interaccin dependen
As, pues, se obtiene fuertemente de la clase concreta de lquido de que se trate. La ecuacin de Van der
Waals aplicada a los lquidos debe entenderse como una frmula de interpolacin en
'la que a y b se ajustan de modo que se obtenga el mejor acuerdo posible con los datos

[Ha' (~)}V-Nb')=NkT (5.44)

o introduciendo el nmero de moles v =
experimentales, sin que por lo tanto pueda considerarse, por ejemplo) la constante bl
como del 9rden del cudruplo del volumen de las molculas. Las razones por las que
.la ecuacin de Van der Waals es una frmula de interpolacin consisten en que, por
un lado, se convierte en una frmula precisa en el lmite de gases diluidos y que, por
~, siendo No el nmero de Avogadro, otro lado, tiene en cuenta la compresibilidad limitada del estado lquido. En efecto,
144 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica Problemas de auto evaluacin 145

el volumen V no puede ser menor que vb, ya que ello implicara valores negativos de Problemas de auto evaluacin
la temperatura absoluta.
! Problema 5.1!
Un gas real tiene un potencial intermolecular dado por
u(r) = t:exp (-ar')
donde e es un parmetro pequeo. Suponiendo que la densidad n del gas es pequea,
demostrar que la ecuacin de estado, a primer orden en e, puede escribirse como

p = nkT + 2. (-:::) 3/2 en'
2 '" "
\ ! Problema 5.2!
Se considera un gas real formado por N molculas encerradas en un volumen V e
interaccionando entre s mediante un potencial intermolecular u( r) similar al mostrado
en la Fig. 5.1. La densidad n = N/V se supone que es pequea.
(a) Justificar que, si la parte atractiva del potencial u(r) es muy pequea, el segundo
coeficiente del virial, Bz(T), es del orden del volumen de una molcula.
(h) Calcular explcitamente la primera correccin a la ecuacin de estado del gas
ideal para el potencial pozo cuadrado dado pOT-
para O<r<a
para a<r<b
para r>b
donde , a y b son constantes positivas.
(e) Para una densidad dada, y tomando como referencia el gas ideal, analizar cua-
litativamente el efecto del potencial del apartado anterior sobre la presin del
gas cuando la temperatura es muy baja y cuando es muy alta.

! Problema 5.3! ,
Consideremos un gas no ideal, clsico, monoatmico, a una temperatura T, con
una densidad n = N IV. El potencial de inter~ccin entre dos partculas es u( r), siendo
r la distancia entre ambas. Demostrar que, en primera aproximacin, y cuando la
densidad es muy pequea (n 1), IEl entropa por partcula s = S/N se puede escribir
como
8 = sid,al + n A(T)

donde sideal es la entropa del gas ideal, es decir, cuando u(i') = 0, y A(T) viene dada
por (/3= l/kT)
146 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica Problemas de autoevaluacin 147

Esta magnitud A(T) es positiva o negativa? Qu significado fsico tiene este-hecho? (a) Para el potencial de interaccin dado, demostrar que

1Problema 5.41 lim B, (T) = 271' ,,3

3
Se considera un gas de N partculas clsicas puntuales, de masa m, en un volumen I T->oo

V y a una temperatura T. Las partculas interaccionan entre s a travs de un

potencial a pares de la forma (b) Demostrar que para que la ecuacin de estado del gas tenga sentido, es decir,
1 que pueda describir el comportamiento de un gas en las condiciones indicadas,
es necesario que en el potencial de interaccin se tenga s > 3,

(e) Suponiendo que la temperatura es suficiel;ltemente alta para que f3AJr B 1,

donde Tij = tri - rjl, es una constante positiva con dimensiones de energa, ro es calcular explcitamente B2 (T) Y demostrar que la ecuacin de estado equivale a
una longitud caracterstica y v otra constante positiva. la de Van der Waals, indicando cmo se relacionan las constantes que aparecen
en la mencionada ecuacin de Van der Waals cn los parmetros que caracterizan
(a) Demostrar que la funcin de particin Z(T, V, N) es una funcin homog~nea, en el potencial de interaccin,
el sentido de que cumple la relacin \
Z(aT, a- 3 /" V, N) = a 3N (1/2-1/v l Z(T, 11, N)
donde a es un factor arbitrario. (Sugerencia: hacer el cambio de variable ri =
al/vrD
(b) Usando la identidad
f
a.:!:..f(u"x,uby)1 =ax(8 f (X,y)) +by(8 (X,y))
da a=l 8x y ay x

demostrar que la energa libre de Helmholtz F(T, V, N) obedece

T (-8F)
8T v
3 (8F)
--V
v
-
8V T
=F-3 (1 1)
---
2 v
NkT

(e) Demostrar que la energa interna media es de la forma

- (12 1)
E=3' - - - NkT+-pV
v v
3
(d) Qu forma tiene el potencial q,(r) en el lmite v ~ 007 Qu tipo de gas tenemos
en ese lmite?,

1Problema 5.51
Se considera un gas formado por N molculas en un volumen V e interaccionando
entre s mediante un potencial intermolecular

= { ~.LL
para r<"
u(r) para
r' r> "
donde a es la mnima distancia a la que pueden acercarse las molculas y A es una
constante positiva. La densidad del gaE, n = N IV se supone pequea (n 1).
148 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica Solucin de los problemas de autoevaluacin 149

Solucin de los problemas de autoevaluacin (b) Para el potencial dado tenemos

1Solucin 5.11 (5 )
La ecuacin de estado se puede escribir, para densidades suficientemente bajas,
como realizando las integrales encontramos que la primera correccin a la ecuacin de estado
del gas ideal para el pozo cuadrado es
- N
kT V
+ (N)'
.1!... -
V
= -B2(T) (1)
(6)
donde
(c) La ecuacin de estado es
(2) , f'.

p = nkT {1 + 2;n [b' _ (b' - a3 )e'/kT]}1r (7)

Ahora, si E es pequeo se puede aproximar la integral de B 2 (T) como
"
Si la temperatura es muy baja tenemos e E / kT
1 y B 2 (T) < O de forma que
B, (T) '" 21r Jor= dr r' [( ')] =;; c~
or (1r)3/2 2kT (3)
1- 1- cfJe-
p = nkT [1 - ni B,(T) 1] (8)
y, por lo tanto (n = N IV) lo que muestra que la presin decrece con respecto al gas ideal.
Para temperaturas muy altas e,/kT "" 1 Y B,(T) '" 21ra3/3 > 0, de forma que
1 (1r)3/2 2 (4)
p=nkT+:i;;- en
p = nkT [1 + nB,(T)] (9)
que es el resultado pedido. y la presin aumenta con respecto al gas ideal.

ISolucin 5.21 1Solucin 5.31

(a) La integral que aparece en la expresin para B2(T) se divide en dos partes, una Como sabemos, para un gas no ideal la funcin de particin se puede escribir como
para la parte repulsiva del potencial y otra para la parte atractiva

Zu (1 )

Por otra parte, en primera aproximacin, se puede poner

para la primera integral, ya que u (r) > > 1 por ser la parte repulsiva, aproximamos

(2) (2)

y para la segunda tornamos u (r) : : : : O (por ser la parte atractiva) y donde

,
1- e-~u(r) '" 1 - (1 - fJu (r) + .. , ) =
de forma que la segunda integral se desprecia y nos queda (tomamos
fJu (r)

(J ' "
(3)

2To donde
B,(T) = -21r 1= drr"(e-~u(r) -1) (3)

TO es el radio de las molculas) de forma que

r T
B,(T) "'21rJo drr'=4 (41rr') = 4Vo (4)
Z = Zid'"'[I_ NnB,(T)] (4)

donde n = N/Ves la densidad del gas y zidea' = (VN /N!) (21rmkT/h')3N/' es la

donde Va es el volumen de la molcula de radio TO' funcin de particin~del gas ideal.
150 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica Solucin .de, los problemas' de auto evaluacin 151

Ahora la entropa se calcula mediante la frmula donde (ij) indica la suma sobre pares de ndices. Efectuando la integracin sobre los
momentos) tenenaos
s= (8(kTlnZ)) (5)
8T v
de donde, usando la expresin anterior para la funcin de particin y operando, po- Z (T, V, N) -
_ (27rmkT)3N /'
h 3N N!
d
3N
r exp
(E "\" (ro)")
- kT L.. ~ (2)
demos poner v (ij) ~J

s= sideal + /:!"S (6) Haciendo el cambio de variable ri = Cl'l/vr~ en la integral de (2) podefi?os escribir
(V = J d3ri = 00
3/" J d3r; = a 3/ v V')
donde

(271"~~Tt,N/' (iN/v 1
/:!,.s = k ln[l _ NnB,(T)] + kT 8 (ln[l - -;nB2(T)J) (7) Z(T,v,N) = d3N ;' exp ( __c_ L (r,o)")
h. .0:-3/"V Cl'kT (~)
.. T iJ
Como nos dicen que la densidad es muy pequea, n 1, podemos aproximar In[1 -
NnB2(T)] '" -NnB2(T), de forma que la expresin anterior nos queda a3N/v-3N/2 Z (aT, a- 3/ v V, N) (3)
8B por lo que
t.S'= -Nn [kB2(T) +kT ;i,T)] (8)
Z(aT, a- 3/ v V, N) = a 3N (1/2-l/v) Z(T, V, N) (4)
Finalmente, usando la expresin para B 2 (T) Y operando tenemos

8B, (T) =---2

8T
271"
kT o
drrure 1=
2 ( ) -~u(r)
'1
\. (9)
(b) Aplicamos al resultado (4) la identidad que nos dicen en el enunciado con a = 1,
b = -3Jv) x = T, Y = V. En primer lugar notamos que

por lo que podemos poner a 3:...Z(aT, a- 3/ v V, N)I a3N (~ - ~) a 3N (1/2-l/v)-1 Z(T, V, N)I
dO' 0:=1 2 0:=1
= NnA(T)
donde
/:!,.S (10)
3N G-~) Z(T, V, N) (5)

(11) por lo que la identidad del enunciado equivale, en nuestro caso, a

y, por consiguiente, dividiendo por N) T (8Z) _ ~V (8Z) = 3N (~_.!:) Z (6)

8T v v 8V T 2v
8 = sidcal + n A(T) (12)
Usando ahora la relacin entre la funcin de particin
, y la energa libre de Helnaholtz
Ahora tenemos que 1 + lu(r) ~ e~u(r), de forma que 1- e-~u(r) [1 + lu(r)] 2: O para
Z=e-~~ (~
todo r > O, lo que implica A(T) ~ O. Este hecho indica que la entropa del gas no
ideal es menor que la del gas ideal 0, dicho de otra forma, que la interaccin entre las y teniendo en cuenta que
molculas de un gas no ideal reduce el grado de aleatoriedad del mismo (lo que era
de esperar pues las molculas ahora "sienten" donde estn las otras). kT (f,i.)v - kF -F/kT
k2T2 e (8)
1Solucin 5.41 1 (8F)
__
(a) La funcin de particin clsica se escribe como7 -F/kT
(9)
kT 8V Te

Z(T,V,N) = h3;NIJd 3Np d3Nrexp(-{3t~

r -l2:> (;O)v) (1)
la ecuacin (6) queda
. Jv i=l m (ij) ~J
7Por si~plicidad ponemos d 3N r =d3rld3rN y d3Np=d3pld3pN.
T(8F)
8T v
_~v(8F)
v 8V
=F-3(~-.!:)NkT
2v
(10)
T
152 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica Solucin de los problemas de autoevaluacin 153

(e) Como (&F/&T)v ~ -S, (&F/&VJr ~ -p y F ~ 1t - TS, (lO) se transforma en (e) Como nos dieen que lA/r' 1, podemos poner

- (1- - -1) NkT+-pV

E~3 3
2 v v
(11) 1- e~A/r' '" 1- (1 + lA)
rS
~ _lAS
r
(6)

(d) Cuando v ---t 00 el potencial de interaccin tiene la forma en la ecuacin para B 2 (T), de forma que

<P (r) ~ {O 00
si
SI
r > ro
7'<1'0
(12)
(7)

que escribimos por conveniencia como

es decir, un potencial de esferas duras. Ahora, a partir de (11),
a'
B,(T) ~ b' - kT (8)
1t ~ ~NkT (13)
donde
de forma que se recupera el gas ideal, lo cual era de esperar) ya que un gas de partculas
que interaccionan a travs de un potencial de la forma (12) solo tiene energa cintica, b' = 2na 3 ; a'
211"A
= .,.......:.c..,.........." (9)
por lo que su energa debe ser igual a la de un gas ideal. 3 (8-3)", 3
La ecuacin de estado, manteniendo slo el primer trmino en el desarrollo del virial,
ISolucin 5.51 queda entonces
(a) La definicin del segundo coeficiente del virial es
\ tT ~n+ (b' - :~ )n' ,*p~nkT+(b'kT-a')n' (10)
(1)
o bien
Aplicando el potencial intermolecular podemos poner
I ? I nkT kT
p+ a n- ~ nkT(l + b n) '" -l---b'-n ~ ..,.(_,.:~.:.:_c..,.b""') (11)
(2)
donde hemos usado el hecho de que n 1, de forma que
donde, desarrollando la exponencial, se encuentra
1 b'
1 -b'n '" 1 + n
(3)
Por consiguiente
,
de forma que, cuando T
1 --t 0, por lo que
- t 00 (f3 -t aL y suponiendo que las integrales convergen, (H a'n') G- b') ~ kT (12)

que, teniendo en cuenta que n = N IV = vNo/V (v = nmero de moles; No = nmero

lim B2 (T) ~ 21r ,,3 (4) de Avogadro) y que NkT ~ vRT, nos queda
r ...... oo 3

(b) Del apartado anterior tenemos av2)

( P+]72 (V - vb) ~ vRT (13)
= dr
I~ -lA
1" - + ...
rs- 2
(5) que es la ecuacin de Van der Waals, y donde

por lo que, para que la integral converja y tanto 1 como B2(T) tengan sentido fsico, a = a'N2 = 2?T AN5 (14)
~p tipnp. 011P. verificar aue s > 3.
;!. o . (8 _ 3),,' 3
!
154 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica

y
3
b = b' No = 27rrY No (15)
3
expresiones que relacionan las constantes en la ecuacin de Van der Waals con los
parmetros del potencial intermolecular dado.
Captulo 6

/ Colectividad cannica
5
generalizada

6.1 Colectividad cannica generalizada

Al discutir la paradoja de Gibbs y la expresin correcta de la entropa en Mecnica
Estadstica clsica (apartados 2.8 y 2.9), pusimos de manifiesto que una descripcin
completa del equilibrio de un sist~ma exige considerar tambin la dependencia de
las distintas magnitudes respecto del nmero de partculas que componen el sistema.
Siguiendo en esa lnea de razonamiento, vamos a generalizar la distribucin cannica
a fin de poder describir estadsticamente el equilibrio de sistemas abiertos o hetero-
gneos.
Consideremos un sistema en contacto con un foco trmico en el sentido especifica-
do en el apartado 3.1, pero ahora Y.amOR..a,_suponJ~Ladems que el fQcQ..!&Imico...,acta
tawlfu1...com..J.l~fOC!L.d.J)N,tJc..1J.l.M:.~,."QQ!L~Lque"ElI--sistema,.pue,1;l~, ~r.t~I~,a.J!lpi~~ J~~
truLas. Enseguida precisaremos el concepto de foco de partculas, que es totalmente
anlogo al de foco trmico. Al s~"IP.-lt.Jg;tLJRsup?nem()s aisla:do X eI;t>_~_gg.i!i.!~r~<?, de
~lli2ra..qlle le es aplli;abl~Ja.giJtt,IituJ-gi.Qtt,Jnicr.o.~an~.nic~' ~tJs-iemo's' a misma nota-
cin que siempre, caracterizando con el subndke 1 el sistema en consideracin Al,
con el subndice 2 el foco A 2 y dejando sin subndices las magnitudes que se refieran
al sistema total A.
La densidad de probabilidad de encontrar al sistema Al en un microestado tal que
contenga NI partculas dadas, COn posiciones c.omprendidas en el intervalo (q, q + dq)
y cantidades de movimiento dentro del margen (p, p+dp), viene dada de acuerdo con
(2.53) por (en las expresiones de p fijamos primero el nmero de partculas y despus
las coordenadas e mpetus generalizados, pues ste es el orden lgico; adems, por
sencillez, consideramos un nico tipo de partculas)
156 Colectividad cannica -generalizada 6.1-Colectividad cannica generalizada 157

De acuerdo con lo que hemos visto en el apartado 2.9, el segundo miembro de esta La derivada
igualdad no depende de cules sean las NI partculas seleccionadas, si admitimos
que todas ellas son iguales. Consecuentemente pasamos a considerar, al igual que
hicimos all, la densidad de probabilidad de encontrar N l partculas cualesquiera, que (6.8)
evidentemente ser

define la temperatura del foco como ya discutimos en el apartado 3.1, mientras que
N! o
p(N, ; q, p) N , ! (N - N , )! P (N, ; q, p)
N! O,[E - H N , (q, p), N - N , ! -(JI' = ( -8- l nO,
-) (6.9)
= N , ! (N - N , )! hf, O(E, N)
(6.2) 8 Nz Nzl E 2 =E
N 2 =N

Esta expresin puede escribirse en la forma compacta define su potencial qumico f-t. Obsrvese que la derivada est calculada en E y N) no
en Ez y z . Este hecho es el que nos va a permitir precisar ms el concepto de foco
N. )_ B 1 O,[E - H N , (q, p), N - N , ! de partculas. ~iliUhl.J29JJ-gLen ..CQU1c.tQ."d.oa.sistemas".f!tpo_ten~ial_ ggtIlli~Q"Q.g_,y.110
p ( 1, q, P - hh N , ! (N - N,)! (6.3) ~los P~Eillillgt4~:l. e~Sl.!}~.~lm~~~!~~afL'kblEU;J'uquien;l,_.q,U~Lri.)2~_~t.~rG.,m};:dQs~de,
p-e~~3 . pJ!:rtculas entre ellos, se d~C~.Sl!l~_esi$~.t~ema ~~tl!~H&m$;Lf.G~Ldec,PNti,9Jll~
siendo B independiente de NI J q Y P .
r&~~~~~2-,~! ''Qfro~~ ". --, . -
"~--- ~."~_.- . ."-" -. ," .." _.
Ahora bien, hemos visto en el apartado 2,9 que esta densidad de probabilidad es Introduciendo (6.8) y (6.9) en (6.7) resulta, despus de tomar antilogaritmos,
prcticamente nula excepto cuando corresponda a valores muy prximos a 1 y El
determinados por las ecuaciones (2.97) y (2.98)
O,[E - HN, (q, p), N - N , !
(6.10)
(N -N, )!
_8_ In O,(E
[ aE, N", !
Nl)] E,~E,
= [_8_
8E,
(6.4) que sustituida en (6.3) da
Nl=N1

[
_8_ In O,(E" N l )]
a N, , N ! E, ~ EJ,
= [_a_
8N,
(6.5)
(6.11)

N 1 =N1 donde
Adems, dado el carcter de foco del sistema Az) es decir) dado que se trata de un
sistema con muchos ms grados de libertad que A i , los razonamientos sobre rdenes
de magnitud efectuados reiteradamente (vase, por ejemplo, el apartado 3.1) nos
e -_ BO,(E,
N!
N)
e
muestran que en la regin en que (6.3) es distinta de cero se tiene
y es independiente de N Il q Y P . La expresin (6.11) se escribe a veces en la forma

E, E N, N (6.6)
(6.12)
Podemos entonces desarrollar el ltimo factor del segundo miembro de (6.3) reteniendo
nicamente el primer orden (recordar que N z = N - Ni)' donde hemos introducido

In O,[E - HN, (q, p), N - N , ! = In 02(E, N)

(N - N , )! N! '" = -(JI' = (~ln
8N
E...)
N! E~E
(6.13)
=
_ (_a_In
A -,;:"
n"
N,., 1 JE? = E
HN _ (....!!...-ln
1 8 Nz
n,) > = ~
Nz!
N, (6.7)
158 Colectividad cannica generalizada 6.2 Clculo de valores medios y fluctuaciones 159

La constante e puede. determinarse por la condicin de normalizacin sumando

pa~a todos los posibles nmeros de partculas y todas las posibles configuraciones

1 1 -f3[H N1 +... +N,,- t p"Ni]

ef3pN p(N N"", , N,; q,p) e ,=1
C- 1 = ,, ___
00 / dqdpe-#HN,(q,P) (6.14) hh+' +f'N,!", N,! Q
~ hhN, ! "
N1=O
1 1 -3I1 N1 +
e
,+Ns- t CtiNi
y por extensin de la funcin de particin, introducimos la funci6n de particin ge- = /h+ '+f'N,!",
, N,! Q
i=l

neralizada o gran funcin de particin definida como (6.20)

00 e{3/l-N /
siendo
Q C- 1 = , ,-- dq dp e-~ HN (q, p)
~ hfN!
N =0
00
(6,21 )
-uN
_e__ / dq dp e-~ HN (q, p) (6.15)
hf N!
con lo que (6.12) puede escribirse en la forma y s el nmero de clases de partculas distintas que existen en el sistema.
Para no complicar la notacin no hemos desdoblado explcitamente en (6.19) el
conjunto de variables (q, p), pero desde luego tendr la forma

(q, p) (Ql, ... ,qN1 , qN1+b ,qNl+N2. QNl+N2+1,

(6.16)
PNl+b, PN+N2 , PN 1+N2+b ... )
habiendo prescindido del subndice l. Esta distribucin de probabilidades se denomina
distribucin macrocannica, gran cannica o cannica generalizada y est En los razonamientos que' siguen utilizaremos indistintamente la distribucin corres-
normalizada de forma que pondiente a un solo tipo de partculas y la general (6.20), pues todos los resultados
obtenidos mediante la primera se generalizan sin dificultad a sistemas multicompo~
f /d d
N =0
q PP (N;q,P)=1 (6,17)
nentes.

Podemos tambin escribir la distribucin de probabilidades para la energa en este 6.2 Clculo de valores medios y fluctuaciones
caso de una colectividad cannica generalizada, para lo cual no habr ms que integrar
(6,16) para todos los valores de q y p que hacen HN(q, p) = E. El resultado es Las expresiones de los valores en el conjunto cannico generalizado son completamente
anlogas a las obtenidas para la distribucin cannica en el captulo 3
a) Jf!!Jg:a media
(6.18)

La generalizacin al caso de varios tipos de partculas es trivial. Las expresiones en E = / dq dp'HN (q, p) p(N ; q, p)
este caso general toman la forma N=O
1 00 e - O N /
- ,,-- dq dp HN (q p) e-~ HN (q,
00 00 [3 t .ti Ni Q ~ hf N! '
p)

.~
Q =
e ,~,
hh+"+fN, !",N,!
/ dqdpe-[3HN 1+ +N. N=O

(&Q) (& &(3In Q) ~,

Nl=O

00
N s =0

00 - L Ct Ni
. = -'Q 1
&(3 fr, X = - X
(6,22)

e ,~,
= ",;ohh+"+f. N 1 !,,.N.,!
/ d d e-[3 HN1 +.
q P
+N" (6.19) Debe observarse, para evitar posibles confusiones, que esta derivada parcial lliLQ..e
vrucularse a Q cQnS~Q*,a potenci~~nte; si la derivada
N. =n
160 Colectividad cannica generalizada 6.3 Relacin entre la distribuci6n gran cannica y la termodinmica 161

fuera a .t constante, es fcil ver (hgase como ejercicio) que la expresin sera

E=_(8In
83
Q) ",x +;,N (6.23)
( ~)2
83 a, X

donde N es el nmero medio de partculas (ver el siguiente prrafo). (6,28)

b) Nmero medio de partculas

Tambin se obtiene sin dificultad

=
N = L jdqdPNP(N;q,P)
N=O
= N j dq dp 8
(8
2
Q) (6.29)
_1 "" _e__
-aN
e-~HN (q, p) (Ji' ~, x
Q f:o hf N!

-Q
(8 Q)~,x
1
80/ =-
(8 In Q)
----;r:;- ~,x (6.24)
y procediendo como antes

A partir de (6.22) y (6,24) obtenemos N2 _N' = (8 8 2

In Q )
O/
2
~. x

_ _(8 N) x -_kT (88 N)

(~!)M
8 2 In Q 2 (6.30)
8 In Q (8N) (6,25) - 8,,~, ;, ~. x
80/ 83 8380/= 83 aX

e) Valores, medios de las fuerzas generalizadas 6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y
la termodinmica
~ -N-r;O
00 j dqdP8Xk
8 HN
p(N;q,p) a) La gran funcin de particin ser funcin en general de los parmetros externos,
de las ni Y de la temperatura. Por lo tanto

(6.26)
d In Q (8 ~n3Qt, x, d3 + ~ ( 8;:iQt, ,; x" ~ dO/i
d) Dispersin de la energa y del nmero de partculas + ~ (881~kQt;,~;" dX, (6,31)
Siguiendo la misma lnea de razonamientos se demuestra que
Utilizando (6,22), (6.24) Y (6,26) tenemos

E2=.!. (82~) (6,27)

Q 8 3 a, X d In Q = -E d3 - L Ni dO/i + 3 L, Y k dX, (6,32)
y por lo tanto!

1 Obsrvese que la expresin para la dispersin de la energa es similar a la que se obtuvo en el

colectivo cannico, ecuacin (3.25), pero hay una diferencia fundamental. En (3.25) la derivada se
tomaba, aparte de a parmetros externos constantes, a N constante (en el colectivo cannico N es un
parmetro fijo), mientras que en (6.28) la derivada se toma a a constante. En uno de los problemas
del final del captulo se demostrar cual es la relacin entre las dos expresiones.
Si queremos hallar una expresin para la entropa hemos de buscar, igual que hicimos
en el apartado 3.3, una diferencial exacta que provenga de Q, 2 mediante el inverso
de la temperatura ?omo factor integrante. Es fcil obtener a partir de (6.32) que
2Por el contexto se ded.uce cundo Q se refiere al calor o a la gran funci~ de particin.
162 Colectividad cannica _generalizada 6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y la termodinmica 163

Si comparamos esta expresin con la expresin formal de la diferencial de G conside-

rada como funcin de T, V k Y Ni
(6.33)

donde hemos introducido

(6.34) obtenemos

iJG)
Considerando que la variacin de la energa de un sistema puede provenir de la reali- J.; = ( iJN __ (6.40)
zacin de un trabajo, de un intercambio de partculas, o de una transferencia de calor, t T'Y1<,N j #i
parece lgico identificar
Como G por definicin es una magnitud extensiva, ha de ser una funcin homognea
de primer grado en las variables extensivas independientes de que dependa. Ahora
(6.35) bien, en el conjunto de variables T, Y kl Ni las nicas varibles extensivas son las Ni,
por lo que, aplicando el teorema de Euler de las funciones homogneas, ha de ser

y, consecuentemente, a partir de (6.33), identificamos

(6.41)

8 k (ln Q+!3E+ ~ Ci; N;) Este resultado sustituido en (6.38) nos da

= k (ln Q + !3E -!3 ~ J.; N;) (6.36) I: J.;N i -E+T8=I: YkXk (6.42)
k

Con esta definicin resulta de (6.33) que utilizando (6.36) se convierte en

Td8=dE- J.; dN;+ I: Y"k dXk (6.37) I: Y"k X k "" kT ln Q (6.43)

k

relacin que es bien conocida en Termodinmica.

" ,
Esta ecuacin es muy utilizada en la prcti,.ca, pues proporciona de un modo directo
la ecuacin de estado. En el caso de un sistema hidrosttico simple, en el que el nico
parmetro externo es el volumen, se convierte en
b) Definamos ahora la funcin de Gibbs

G=E-T8+ I: Y Xk (6.38)
ji V = kT ln Q (6.44)
k
k
Para un gas ideal monoatmico, se obtiene que In Q = N, como deba ser a fin
cuya diferencial, utilizando (6.37), es de que (6A4) se convierta en la ecuacin de Clapeyron. Desde luego este resultado
puede obtenerse directamente calculando Q a partir de su definicin, pero existe un

dG = -8 dT + I: X k dY"k + I: J.; dN; (6.39) i procedimiento mucho ms sencillo si utilizamos la expresin (3.56) de la funcin de
particin de un g~ monoatmico de N partculas.
k
I En efecto, la grap funcin de particin (6.15) puede escribirse formalmente como
 164 Colectividad cannica generalizada 6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y la termodinmica 165

sus variables naturales S, V y N, Y luego realizar la derivada a entropa y volumen

constantes. As, eliminando la temperatura entre (3.61) y (3.64) encontramos
Q= L oN
L
N=O
e- Z(N) =
]'>1=0
zN Z(N) (6.45)
_ 3h 2 N5/3
E (8, V, N) = 41rmV2/3 exp
(28 3"5)
3Nk -
donde z es la fugacidad y Z(N) representa la funcin de particin cannica de un
sistema de N partculas. Sustituyendo ahora Z (N) = (N IN!, esta ecuacin toma la de forma que ahora p, = (iJjJ / eN) s, v conduce a la expresin correcta (3.63).
forma
tlg!&ncmL\l\l.!l!i.cg, ~9.11,i!,~"~,~.l!!llj",Q~'!l~S.~r}.",,,,!'~r,~,si~l~m'l,~JjJ)r\Q5. En efecto,
si dos sistemas abiertos, inicialmente con potenciales qumicos distintos, se ponen en
00 contacto, las partculas se mueven desde las tegiones con potencial qumico mayor,
1
Q= L N! (z ()N = exp (z () hacia las de potencial qumico menor, hasta que se alcanza el equilibrio (qumico) y p,
N=O tiene el mismo valor en todo el sistema conjunto (recurdese la seccin 2.9). Como se
de donde ve de (3.63), d.!!.(2!.~!lCia.l. Q.umicQ..aument&mll..];,..j,~Jl.!.<;l,d d,~ p",,\.\;I"~ll. '7. N!.V,illl
!ll.&!wra q1).d'lll,MC1).I.'!.liend~n,J;\.difu!1j~ desde las regiones ms de}.),,", (mayor
1') a las.Ji.e_!ll!l9r~~<;l~}l.s.i<lli (menor 1'), tal y como se poda esperar.
Cules son las variables naturales del potencial qumico? Puesto que f.t es una
lnQ=z(
magnitud intensiva (derivada de una magnitud extensiva con respecto a N, tambin
A partir de aqu ya se tiene extensiva), slo puede depender de variables intensivas o del cociente de variables
extensivas. 3 Suponi~ndo que (T,p,N) es el conjunto de variables independientes que
estamos considerando y que, adems, slo tenemos una nica clase de partculas, de
N=_(88
1n
Q
Q) :,v =z (8 aIn Q) Z 3,V
=z(=ln Q manera que G = p,N, el potencial qumico tiene que ser funcin nicamente de T y 15,
es decir, f.t = f.t (T, p). Si hubiera distintas clases de partculas en el sistema, p, sera,
en general, funcin de T, p Y de cocientes de nmeros de partculas, por ejemplo,
N 2 /N, N 3 /N" etc'
El potencial qumico. A medida que hemos ido introduciendo los distintos
colectivos, hemos visto que el potencial qumico se define siempre como la derivada con
respecto al nmero de partculas de una cierta funcin, que depender de las variables c) Vamos a introducir ahora una magnitud termodinmica que est directamente
independientes que sean ms adecuadas para especificar el estado del sistema. As, de relacionada con el logaritmo de la gran funcin de particin, en lugar de con sus
(2.101), (6.37), (3.48) Y (6.40), tenemos las definiciones equivalentes (por simplicidad derivadas como sucede con la energa interna o la entropa. Definimos el llamado gran
suponemos que slo hay una clase de partculas y que el nico parmetro externo es potencial como (F es la energa libre de Helmholtz introducida en (3.44))
el volumen)

T(8S) (8E)' ip = E- T8 - L !ti Ni = F -

l' =- 8N E
,v = 8N s v ,
Para evitar errores en el clculo del potencial qumico, hay que tener en cuenta cu-
les son las variables independientes (variables que llamamos "naturales") de las que
dependen cada una de las funciones S (E, V.N), E (8, V,N), F (T, V, N) Y G (T,p, N)
y cules son las que hay que mantener constantes en la derivacin con respecto al
nmero de partculas. Un ejemplo aclarar lo dicho.
En la seccin 3.4 obtuvi~os las propiedades de un gas ideal monoatmico y, en
particular, la energa media E = (3/2) NkT. Pero para calcular el potencial qumico
a partir de f.J, = (8E/8N)s v no se puede, obviamente, utilizar la sencilla expresin
anterior para E, ya que, p;imero, hay que expresar la energa media en funcin de
, L 'i Ni (6.46)
cuya diferencial es (obsrvese que las variables independientes del gran potencial son
la temperatura, los parmetros externos y los potenciales qumicos)
,
3Recordemos que las magnitudes o variables intetsivas son las que no varan cuando cambia el
tamao del sistema y pueden definirse localmente, para cada punto del sistema (ejemplos: tempera-
tura, presin, potencial qumico, densidad de partculas, energa interna media por partcula, etc.).
Las magnitudes extensivas son las que varan cuando se modifica el tamao del sistema; por ejemplo,
si se duplica el tamao, tambin se duplica su valor (ejemplos: energa interna media, volumen,
entropa, nmero de partculas, capacidad calorfica, energa libre, etc.). Es evidente que el cociente
de dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva.
4Un excelente anlisis del significado del potencial qumico puede verse en R. Baierlein, Thermal
Physics (Cambridhe University Press, 1999), captulo 7.
166 Colectividad cannica generalizada 6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y la termodinmica 167

,<!!. = dE - T dS - S dT - L I"i dN i - L Ni dl"i iJ' <l'

ol"oV
-S dT - L y k dXk - L Ni dl"i (6.47)
implica, utilizando (6.48), que
k i -" -_ ...- ---'

Comparando esta expresin con la expresin formal de la diferencial de 1l considerada

como funcin de T, X k y f.1.i op) (iJN) N (6.53)
( al" T, v = a V Tep = n = V

0<1 , , ( 0<1 (0<1 de modo que nos da

d<l>= ( oT dT+L.. OX dXk+L & dl"i
X ... , Mi k k T,J.Li,X!#-n i fli T,X,."J.!j-:;t.i

N (a N) = N (on) = N (on)
obtenemos
V iJp T V IJp T, V al' T, N

N' (OV-l)
op T, N = -
N'V' (aopV) T, N
(6.54)
0<1 - (-
0<1> ) - - - (0<1
-S=- ( -oT 'Yk=- oX-k T,
'1 N -8
X"' J.Li
'_ Ji" X "" 1< -
l -
;'i T,XI<,J.Lj#-i A lo largo de estas transformaciones hemos utilizado repetidamente el hecho de que
(6.48) n es independiente de N y V separadamente.
As pues) hemos obtenido que 5
Por otro lado, de la comparacin de (6.46) y (6.36) deducimos

~" <1> = -kT In Q (6.49)

N2-N'
N' = (D.'NN)' = N kTnJ<T 1 (6.55)

expresin que es la anloga de (3.45), ahora para el colectivo cannico generalizado. donde hemos introducido la compresibilidad isoterma KT
Adems, utilizando (6.44) se puede escribir la ecuacin da.-estado en la forma

y <1> = -l' V (6.50) "'T = _2. (o~) (6.56)

V op T,N

El resultado (6.55) es rico en consecuencias:

VP-L .. ~1j;~JJJ_a.macms.cpiCs ..la...disp,er.st9Jl;!.g~.!._.!:l:mero ~~, r~~~~~~'::l:l~~ __~~s d~~P!~

ciabk..f.r~.Il,~~, ~Ly~.~?.~.p~~?i?LE:j.~~g.~~!::~_~!~~!!~-~,-
(6.51)
D.' N 1
, --0(-- (6.57)
, N-/N,
Vamos a ver como mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo
miembro de esta igualdad en funcin de magnitudes fsicas usuales. Tenemos r:esultado.. _ qlle_.,expresa la ,equLyl~__ .~,gtJ3.J-~_,,~QJ~ctiYQs. ,C.U9.W,QQ.J~",cannico
~i;aclo (comparar con la discursi6n realizada en el apartado 3.fp'ai'ii'1os
colectivos microcannico y cannico). La ~lidez . . de esta.conclusi6.p-...exjge".Que
1<l_'QillP..r~ib.ili.d,d.lli",tellna.soa.uit~,
( 8N)
al" ~, v =
(ON)
al" T, v =
(ON) (al')
op T, v al" T, v
(6.52)

5I-Iay que recordar que, segn definimos en la eeacill (A.16). l::J.*N == aH = V(6.N)2 es la
Ahora bien la relacin desviacin cuadrtica media.
168 Colectividad cannica generalizada Problemas de autoevaluacin 169

Vemos, adems, que~hs fllJg1y~s;j.Qnes.son.-tanto.ms~grAude~u;~.!![l;.IJ-to Problemas de auto evaluacin

UJJl-LJ;.Qffipresivo.,es..,flLn,w.Q, de acuerdo con lo que indica la intuicin.

E.nJ()d9s los siste:r:?asen un,e~tado de eq,uilibriQ.estable, la_condi~i6'p-, (~JV)2 2:: O 1Problema 6.11
imPlka(~"~J<o~~~-~a~~raque "T > O. Una situacin interesante se ~~e Considrese un -gas ideal monoatmico de N partculas contenido en un volumen
V. Demostrar, por medio de la distribucin gran cannica, que la probabilidad de
senta BU las- proximidades del punto crtico de la transidn lquido-vapor donde encontrar N' partculas dentro de un subvolumen V' viene dada por una distribucin
(:~) = O y, por tanto, X,T ---t oo. Resulta entonces que las fluctuaciones de de Poisson. Calcular la fluctuacin relativa del nmero de partculas en el subvolumen.

densidad deben ser grandes en las proximidades de dicho punto. Yefectivamen-

te as es, manifestndose a una escala macroscpica mediante fenmenos como
1Problema 6.21 ' .
Probar, utilizando la gran funcin de particin, que para un sistema de dos com-
la denominada opalescencia crtica,
ponentes en equilibrio con un foco trmico y de partculas, se verifica
No obstante todo lo dicho, debemos recordar que tanto al estudiar las fluctuacio-
nes de energa en el captulo 3, como al estudiar aqu las fluctuaciones del nmero de
partculas nos hemos referido al sistema como un todo. En este sentido los resultados
obtenidos no significan que no sean posibles fluctuaciones locales apreciables en regio-
nes relativamente pequeas del sistema. De hecho, estas fluctuaciones son necesarias
para la explicacin de ciertos fenmenos macroscpicos. 1Problema 6.31
Obtener, por medio de la colectividad gran cannica, la energa media y la imana-
cin media de un sistema de tomos, cada uno de ellos con un espn 1/2 y un momento
magntico intrnseco Mm' sin interaccin entre s y sometidos a un campo magnti-
co B 1 suponiendo, para simplificar, que los espines slo pueden orientarse paralela
o antiparalelamente al campo. Los tomos se encuentran localizados en posiciones
definidas de una red cristalina, por lo que pueden considerarse como distinguibles.

1Problema 6.41
Demostrar que, en el colectivo gran cannico, la dispersin de la energa se puede
escribir como la dispersin de la energa en el colectivo cannico ms un trmino
proporcional a la dispersin del nmero de partculas.

1Problema 6.511
Se tiene un sistema formado por molculas de masa m que est en equilibrio a la
temperatura T y en un volumen V. El sistema viene descrito por el hamiltoniano
,
H = I:
N [ 2'
1:'.!... + U (ri) 1
2m
i=l
,
(a) Demostrar que la gran funcin de particin se puede escribir como

Q (T, V, z) = exp [z q (T, V)]

donde z es la fugacidad y
170 Colectivid~d cannica generalizada Soluci6n de los problemas de autoevaluacin 171

(b) Demostrar que, en el colectivo gran cannico, la ecuacin de estado de este sis- Solucin de los problemas de auto evaluacin
tema es siempre la del gas ideal, independientemente de la forma del potencial
U (r).
ISolucin 6.11
Si N es el nmero de partculas en un volumen V 1 la funcin de distribucin gran
cannica viene dada por

(1)

donde Q es la funcin de particin gran cannica (6.15). Considerando un subvolumen

VI, e integrando (1) sobre las posiciones y momentos para un nmero fijo de partculas
N' 1 obtenemos la probabilidad de que en el subvolumen se encuentren N' partculas,
/ es decir

p (N') = .!:.e~"N,_I_ Jdqdpe-~HN'(q,P) = e~($+J,N') Z (N' V') (2)

Q hf N'! '

donde hemos usado la definicin del gran potencial Q :::: e-3<1> y Z (N', V') es la
.. funcin de particin cannica del gas ideal en el subvolumen VI,
Usando ahora los resultados conocidos para un gas ideal

-lnQ = Jip = -N' (3)

JI' -1 n [V'
NI
c"mkTf2]
h2 (4)

_1_ V'N' C"mkT)

3N ' /2
Z(N', V') = N'! h'
(5)

nos queda

e-N' (N')N' (_,_,2_)3N'/2 ....!:....V'N' (~)3N'/2

p(N')
V' 2mnkT , N'! h'
N'

=
(N') -N'
(6)
N'! e

que es una distribucin de Poisson con v~lor medio N' = pV' / kT Y dispersin
(D.N,)2 = (NI - N,)2 = N ' ,5 De esta forma, las fluctuaciones relativas vienen
dadas por

D.'N' l (kT
N' =.jff = yW' (7)

~------~------
6Para ver las car~ctersticils principales de este tipo ele distribuciones, consltese cualquiera de
los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo del Apndice A,
 172 Colectividad cannica generalizada Solucin de los problemas de autoevaluacin 173

que demuestra que cuanto ms pequeo es el volumen considerado, mayores son las Para poner (7) en la forma pedida en el problema, hay que tener en cuenta que
fluctuaciones relativas en el nmero de partculas dentro del volumen, o, lo que es lo
mismo, ya que si p' es la densidad en el volumen V' se tiene Ll*N'/N' = ~"'p//pf, 8N2 al"l) [aN2 (aZ1)-I]
mayor es la fluctuacin relativa en la densidad. ZI ( 01"1 aZ1 ~,,,,p, = ZI al"l al"l #,p,

ISolucin 6.21 1
ZI_ (aN2) _kT(aN2) (8)
Si usamos la definicin de la fugacidad zf! al"l #,p, - a", ~,p,
z == ef3 p.. (1 ) Si, por otra parte, notamos que el clculo qu~ nos llev a (6) lo podamos haber
hecho tambin empezando con la derivada con respecto a Zl en vez de con la derivada
la funcin de distribucin gran cannica para el sistema de dos clases de partculas se respecto a Z21 obtenemos finalmente
puede escribir como (ver (6.20))
(9)
(2)

ISolucin 6.31
Los niveles de energa de cada tomo son discretos, ya que el espn slo puede
(3) orientarse paralelo al campo, con energa -;"rnB, o antiparalelo al campo, con energa
+llmB. Denotando los niveles de energa del sistema por EN,., la gran fundn de
Por definicin, tenemos ahora particin se puede escribir en funcin de la cannica como

JdqdpN, p(N N2;q,p) Q

NI N2 "
00

zN Z(N) (1)
N=o

(4) donde z es la fugacidad y Z(N) = 2:1/ e-{3EN,,, es la funcin de particin cannica

del sistema. Como los tomos son distinguibles y no interactan entre s, la funcin
De forma anloga de particin del sistema total se puede escribir a partir de la funcin de particin de
un nico tomo ( como
-N2 =Q -1 Z2 (a--)
Q
OZ2 f3,:q
( 5) (2)

y Por otra parte) la gran funcin de particin para nuestro caso se puede escribir, usando
la funcin de particin cannica para un nico espn () como

Q= = (z(( = 1
1 _ z( "* lu Q = -Iu (1 - z() (3)
N=O

y de esta expresin, usando (2), se pueden encontrar por derivacin todas las magni-
tudes relevantes.
es decir As, el nmero medio de partculas viene dado por

(7) N
,=
1(alU
fj
Q
--a;- ) T V = Z
(Bl;;--
UQ)
T V
z(
= 1 - z(
(4)
, ' ,
 174 Colectividad cannica generalizada Solucin de los problemas de autoevaluacin 175

de forma que Por otra paJ'te, sabemos que (ver (6.25))

N
(~!)TV
-1
Z = ~ [2cosh(Jl'mB)] (5) (3)
N+1

La energa media es (ntese que las dos derivadas siguientes se calculan considerando
constante el producto 13M y no s6lo el potencial qumico ;.,) y, por lo tanto, recordando que J = (kT)-1 Y ,,= -JI', tenemos

E =_ (aln Q)
aJ fi",V
2z I'm B senh (J I'm B)
1- 2zcosh(Jl'mB)
(6) 8N) 1 (aE) 1 '(8E) (aN)
( 8T ay = T al' T,V = T aN T,V al' T,V (4)

y la imanacin media (ver (6.26))'

Poniendo (2) y (4) en (1) obtenemos
2zl'm senh (Jl'mB)
(7)
1 - 2z cosh (Jl'mB)

Usando ahora (5) para eliminar z, encontramos finalmente

(5)
(8)

y Pero el primer trmino del segundo miembro es la expresin para la dispersin de la

energa en el colectivo cannico para un sistema que tuviera un nmero de partculas
N) ecuacin (3.25), mientras que en el segundo trmino aparece la dispersin del
(9) nmero de partculas, ecuacin (6.30), por lo que, finalmente,

1Solucin 6.41 (6)

Suponiendo por simplicidad que el nico parmetro externo es el volumen, la
dispersin de la energa viene dada por
que demuestra que la dispersin de la energa en el colectivo macrocannico es igual
a la dispersin de la energa en el colectivo cannico ms un trmino que representa
(L1E)' = _ (aE) = kT' (8E) (1) las fluctuaciones en el nmero de partculas. Obsrvese que de la expresin (6) se
aJ a,V 8T aY
deduce que las fluctuaciones en la energa son mayores en el colectivo macrocannico
que en el cannico, pero que la diferencia en 1M fluctuaciones relativas .. E / E entre
01<
Para relacionar el segundo miembro de la expresin anterior con magnitudes ob-
los dos colectivos tiende a cero cuando el nmero de partculas N - t 00 (lo que indica
tenidas en el colectivo cannico, hay que escribir la derivada parcial para N y V
la equivalencia de los dos colectivos para
, sistemas suficientemente grandes).
constantes. Esto se consigue teniendo en cuenta que, en la colectividad macroca-
n6nica, El es funcin de a a travs del nmero medio de partculas, es decir que
E = E [T, V, N (T, V, a)] = E (T, V, a), por lo que podemos escribir
1Solucin 6.51
(a) En funcin de la fugacidad y de la funcin de particin cannica, la gran funcin
(2) de particin se escribe formalmente como

7R.ecordelllos que, como se dijo al final de la seccin 2.2. cuando el parmetro externo es el campo
magntico. la fuerza conjugada es el momento magntico (lfl imanacin es el momento magntico Q (T, V, z) = L zN Z(T,v,N) (1 )
por unidad de volumen). N=O
 176 Colectividad cannica generalizada

Usando el hamiltoniano del sistema, la funcin de particin cannica es

Z(T, V, N) h3;; N! J... Jd3p ... d'PN exp (-(J ~p2m)

3
x J J v d r.d rNexp
3
[-(J~u(r;)l Captulo 7
h';; N! [1: dP ex P (_(3p2/ 2m )j"N [ d3rexp [-(3U (r)i(
2- (21Tm)3N/2
N! (3h 2
[ d'rexp [-(3U (r)]] N Fundamentos de la Mecnica
q(T, V)N
N!
(2) Estadstica Cuntica
donde

2
q (T, V) = ( ; ;
)3/2 Jvr d rexp [-(3U (r)]
3
(3)
7.1 Introduccin
Es bien sabido que, en principio, una descripcin correcta de los sistemas fsicos requi-
Poniendo ahora (2) en (1) nos queda re el uso de la Mecnica Cuntica, por lo que una formulacin correcta de la Mecnica
Estadstica slo puede hacerse dentro del marco de las ideas mecnico-cunticas, a
[zq(T, V)]N = e,q(T,V) pesar de que, en muchos casos, la Mecnica Clsica proporciona una excelente aproxi-
2::
N=
N!
(4)
macin al problema, como hemos visto hasta ahora. AS, aunque el esquema general
de la Mecnica Estadstica desarrollado en los captulos anteriores sigue siendo vlido
(b) A partir de la funcin de particin, la presin se calcula como cuando la descripcin mecnica de las partculas que componen el modelo microsc-
pico se realiza mediante la Mecnica Cuntica, la aplicacin de los postulados y las
jiV = kTlnQ = kT zq (T, V) (5) leyes cunticas tiene importantes implicaciones en las propiedades finales de los sis-
temas. Adems: corno analizaremos seguidamente, la Mecnica Estadstica Cuntica
mientras que el nmero medio de molculas es no slo recupera los resultados obtenidos con la Clsica, sino que tambin soluciona
las dificultades conceptuales anteriormente encontradas.
-N = z (&ln Q ) r,v = zq(T, V)
---a;- (6) De entre los resultados que se derivan de tina descripcin cuntica de los sistemas
fsicos, los que se deducen de la indistinguibilidad de las partculas y las propiedades
por lo que, de (5) y (6), se deduce la ecuacin de estado de simetra de las funciones de onda jugarn un papel esencial en lo que sigue, por lo
que comenzaremos este captulo COL!. una breve recopilacin de los mismos.
(7)
que no depende de la forma del potencial U (r) y que coincide con la ecuacin de 7.2 Partculas idnticas en Mecnica Cuntica
estado del gas ideal.
Al considerar sistemas constituidos por partculas idnticas desde un punto de vista
mecnico-cuntico, aparecen ciertos hechos especficos muy importantes que no poseen
anlogo& clsicos. Es decir, se trata de efectos puramente cunticos. Para tener una
idea de la razn de estas propiedades vamos a considerar el proceso de colisin de
dos partculas. Desd,e un punto de vista clsico, cada partcula se mueve ,a lo largo
de una trayectoria bien' definida, colisionan en una cierta regin del espacio y por
 178 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
ltimo divergen a lo largo de trayectorias bien diferenciadas (consideremos el caso
de un potencial repulsivo). Si se conocen las condiciones iniciales y el potencial de
interaccin, la trayectoria de las partculas est bien determinada, pudindose seguir
el movimiento de cada una de ellas. Es decir, que en Mecnica Clsica, cada una de
las partculas conserva su individualidad, aunque ambas sean iguales.
El proceso es esencialmente distinto si se considera desde un punto de vista cun-
tico, debido a las relaciones de incertidumbre que impiden fijar con absoluta precisin
simultneamente -la posicin y velocidad de cada una de las partculas. Podemos, por
ejemplo, fijar su posicin en el momento de la colisin, pero entonces sus velocidades
quedan totalmente indeterminadas 10 que implica un desconocimiento completo de sus
trayectorias en la colisin. Es cierto que podemos determinar sus trayectorias despus
de la colisin, por ejemplo) mediante el rastro o traza que dejan en una cmara de
niebla, pero si las partculas son idnticas no hay modo de saber qu partcula est
asociada a cada trayectoria. En resumen, las relaciones de incertidumbre hacen que
perdamos durante la colisin la pista de las partculas, siendo irrecuperable despus.
Este y otros muchos ejemplos muestran cmo en Mecnica Cuntica el concepto de
identidad de partculas tiene un sentido mucho ms estricto que en Mecnica Clsica.
Se introduce entonces el principio de identidad de particulas que puede formularse
del modo siguiente: en un sistema de partculas idnticas slo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre s dos partculas idnticas.
Como consecuencia, no importa qu partcula est en qu estado, sino nicamente
cuntas partculas estn en cada estado.
Consideremos un sistema constituido por N partculas idnticas y sea
(7.1)
la funcin de onda del sistema. Aqu ~i representa el conjunto de todas las coorde-
nadas de la partcula i (por ejemplo, sus coordenadas cartesianas de posicin y sus
coordenadas de espn). Por el principio de identidad, la funcin de onda que se obtie-
ne al intercambiar entre s dos partculas, es decir, al intercambiar, por ejemploj las
coordenadas de las partculas i y k, deDe representar el mismo estado que la funcin
de onda original. Ello equivale a decir que ambas funciones de onda se diferencian en
un factor de fase, o sea que
con Q real.
Permutando de nuevo las partculas i y k obtenemos,
'I!(~1'~2' '~k' '~i' '~N) = e2i'l!(~1,~2' '~k' '~i' '~N) (7.3) y el siguiente captulo veremos la diferencia de comportamiento entre los bosones y
y, por tanto,
y (7.4)
Se presentan entonces dos posibilidades:
7.3 La colectividad micro cannica 179
a) o bien la funcin de onda es simtrica
b) o bien es antisimtrica
El que un sistEnIla de -partculas idnticas venga descrito por una funcin de onda
simtrica o antisimtrica depende de la naturaleza de las partculas que lo compo-
nen. Paul demostr en 1940 que las partculas con espn entero vienen descritas por
funciones de onda simtricas, mientras que las qe poseen espn semientero lo son
por funciones de onda antismtricas. A las primeras se las denomina partculas de
Base-Einstein o bOBones y a las segundas particulas de Fermi-Dirac o fermiones.
Como es bien sabido, los electrones, protones y neutrones tienen espn 1/2, mientras
quej por ejemplo, los fotones, tienen espn 1.
Consideremos un sistema de fermiones en el que dos fermiones idnticos i y j se
encuentran en el mismo estado. Tendremos entonces que
ya que si i y j estn en el mismo estado, las coordenadas de ambas jugarn el mismo
papel en la funcin de onda. Pero, al mismo tiempo y debido a que W tiene que se
antisimtrica,
Por lo quej combinando ambos resultados, obtenemos
(7.7)
lo que no tiene sentido fsico. Esto prueba que en un sistema de fermiones no pueden
existir dos o ms partculas idnticas en el mismo estado cuntico. Este es el conocido
principio de exclusin de Pauli.
Dado que el valor entero o semientero del espn es el que determina el carcter de
bosn o fermin, para tomos y molculas res.lta muy til la siguiente regla (debida
1, a P. Ehrenfest y a J. R. Oppenheimer): sirel nmero total de electrones, neutrones
y protones que aparecen en su estructura es par, su espn es entero, mientras que
si es impar, su espn es semienterC} As, por ejemplo, poseern espn entero (y se
comportarn como bosones) las molculas de'H 2 , N 2j O 2 y 4Hej mientras que poseern
espn semientero (y se comportarn como fermiones) las de NH3, NO y 3He. En este
los fermiones.
7.3 La colectividad micro cannica
As como en Mecnica Clsica el estado de un sistema se especifica mediante un punto
del espacio de las faSes, cunticamente el estado de un sistema se especifica mediante
180 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
una funcin de onda 'JI que es solucin de la ecuacin de Schrodinger dependiente
del tiempo. El conocimiento de W en un instante cualquiera permite determinar
las propiedades del sistema as como su estado cuntico en un instante posterior.
Sin embargo, y anlogamente a lo que sucede en el caso clsico, el conocimiento
del estado macroscpico de un sistema no permite determinar su funcin de onda,
pues la funcin de onda de un sistema macroscpico depende de un nmero enorme
de diferentes nmeros cunticos mientras que la descripcin macroscpica se realiza
mediante un nmero pequeo de parmetros.
Lo que se hace entonces es considerar una colectividad de sistemas en estados
cunticos que sean compatibles con la informacin macroscpica que se posea) para
lo cual se hace necesaria la introduccin de una distribucin de probabilidades a
priori. En relacin con este punto hay que sealar que en Mecnica Estadistica
Cuntica existen dos causas totalmente independientes que introducen el carcter
probabil~tico en la teora. La primera de ellas es de origen intrnsecamente cuntico
y proviene de que, aunque se conociera perfectamente la funcin de onda del sistema)
no estara determinado con certeza el resultado de la medida sobre el mismo de una
magnitud fsica, a no ser en el caso particular de que la funcin de onda fuese una
funcin propia del operador asociado con la magnitud fsica considerada. El segundo
elemento probabilstico es el que introducen los propios postulados de la Mecnica
Estadstica, y es comn al caso de una descripcin clsica.
Consideremos un sistema aislado cuya energa se sabe que est comprendida entre
E y E + dE.l Esta informacin limita los estados accesibles a aquellos que corres-
pondan al, intervalo citado de energa, pero entre ellos ya no existe ninguna razn
para asignarle ms probabilidad a unos de estos estados que a otros, y lo que vamos
a hacer es formular tambin para el caso de una descripcin cuntica un principio de
igualdad de probabilidades a priori, para lo cual hemos de postular la probabilidad
a priori de un conjunto de sucesos elementales que, por definicin, sean mutuamente
excluyentes.
En general, un sistema macroscpico posee infinitas funciones de onda tales que
los nicos valores posibles del resultado de una medida de la energa estn compren-
didos dentro de un intervalo considerado, dE. Por tanto, se plantea la cuestin de
cmo seleccionar un conjunto de ellas <{Ue correspondan a estados totalmente inde-
pendientes y que, adems, cualquier otro estado del sistema, que cumpla la condicin
anteriormente indicada para la energa, pueda escribirse en funcin de las mismas.
La respuesta a esta pregunta la da la Mecnica Cuntica. En efecto, sta afirma que
las funciones propias de cualquier variable fsica forman un conjunto completo, en el
sentido de que los estados que representan son independientes y, adems, cualquier
otro estado puede expresarse como una combinacin de ellos. Matemticamente, esto
se traduce en que las funciones de onda propias de una variable fsica son ortogo-
nales entre s y en que cualquier otra funcin de onda puede escribirse como una
1 En el caso de una descripcin cuntica, siempre existe una indeterminacin en la energa. En
efecto, la determinacin exacta de la energa de un sistema requerira un tiempo infinito de experi-
mentacin. Concretamente, la idecnica Cuntica establece una relacin de incertidumbre entre la
dispersin de la medida de la energa y el intervalo de tiempo de experimentacin similar a la que
existe entre la posicin y el mpetu.
;i
7.3 La colectividad mic.rocannica 181
combinacin lineal de ellas.
Resulta entonces que, dado un intervalo de energa dE, si resolvemos la ecuacin
de Schr'ldinger independiente del tiempo y determinamos los estados estacionarios
correspondientes a ese intervalo, todos ellos son independientes entre s y, adems,
cualquier otro estado en que los resultados posibles de una medida de la energa
estn comprendidos dentro del intervalo dE , es una combinacin lineal de ellos. En
consecuencia, podemos enunciar el principio de igualdad de probabilidades a priori en
Mecnica Cuntica diciendo que un sistema aislado en equilibrio puede encontrarse
con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios i~dependientes
que le son accesibles.
Es muy importante resaltar el hecho de que se ,asigna la misma probabilidad a los
estados estacionarios, lo que en general no equivale a asignar la misma probabilidad a
todos los valores posibles (autovalores) de la energa comprendidos en el intervalo con-
siderado. Hemos de recordar que a un mismo valor de la energa pueden corresponder
varios estados propios independientes, dicindose entonces que existe degeneracin.
Mediante el principio de igualdad de probabilidades a priori se introduce la co-
lectividad microcannica. Conviene apreciar la siguiente diferencia existente con el
caso clsico: debido a que por el propio concepto de sistema fsico el movimiento de
las partculas est limitado a una cierta regin del espacio, resulta que 12.s eS,tadoli
accesibles rH2S~llnJJJL.e.sP-.e.G.tr_.~uli~s~r_eto de_enrgf~,n~ecir,....$-.Il,l!!1JB~~9:91~~_. Como
~secuencia, ahora tendremos una distribucin discreta de probabilidades, en lugar
de una densidad de probabilidad, como suceda en el caso clsico.
As pues, si consideramos un sistema aislado en equilibrio cuya energa total est
comprendida entre E y E + dE, la probabilidad P(R) de que el sistema Se encuentre
en un estado estacionario R dado es
P(R) ={ ~(~) si E
en otro caso
< ER < E + dE (7.8)
donde O(E) representa el nmero de estados estacionarios independientes del sistema
en el intervalo de energa considerado y donde ERes la energa correspondiente al
estado cuntico R. Tenemos entonces ya introducida la colectividad micro cannica en
Mecnica Estadstica Cuntica.
Todos los conceptos expuestos en la primera parte del Captulo 2, tala" como
proceso cuasiesttico, calor, trabaj~ y reversibilidad siguen siendo vlidos, pues son
totalmente independientes de la Mecnica utilizada para describir el modelo micros-
cpico. Tambin se puede formular para el caso cuntico un teorema anlogo al de la
invaxiancia adiabtica (2.17) para \leE), que lleva a identificar'
2En el caso cuntico no es necesario introducir el factor hf (tal y como hicimos al final de la
seccin 2.5), puesto que n (E) es ya adimensional por ser el nmero de estados accesibles al sistema.
Veremos, adems, que la constante h aparecer de un modo natural y que la teora cuntica permitir
identificar el valor d'l. dicha constante de un modo inequvoco.
 182 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.4 Colectividades cannica y cannica generalizada 183

operador de Hamilton i del sistema cOffi:e..leto !er la suma de los operadores de

Hamlton de cada uno de los subsistemas, HI y H 2, Y de un trmino de interaccin,
(7.9) H12
H = H, + H, + H12 (7.13)
S(E, Xa) = k In D(E, Xa) (7.10)
Vamos a suponer, como hicimos en el caso clsico, que la interaccin es suficientemente
y pequea, de manera que se puede despreciar H12 para el clculo de los valores propios
y las funciones propias de i.3 Los estados estacionarios del sistema total vendrn

f3 = _1_ = (8 In D) (7.11)
dados por las soluciones de
kT 8E x"

Desde luego, la demostracin es ligeramente diferente de la realizada en los apartados

2.4 y 2.5, que es especficamente clsica. Sin embargo, las lneas de razonamiento y o su equivalente
el contenido fsico es el mismo.
La definicin de la entropa (7.10) se prueba que posee la propiedad de aditividad y
que el equilibrio entre sistemas macroscpicos implica la igualdad de las temperaturas, (7.14)
de los valores medios de las fuerzas generalizadas y de los potenciales qumicos f,.L, que
se definen como Recordemos ahora que i I slo contiene variables y operadores referidos al sistema
Al y anlogamente i 2 slo contiene variables y operadores referidos a A2, Resulta
entonces que si !.pI y 'P2 son funciones de onda estacionarias de Al y A 2 que satisfacen
t = -k T (8 ~: D) E,X",
(7.12)
1')
las ecuaciones

Un punto esencialmente diferente respecto al caso clsico es que en Mecnica Esta-

dstica Cuntica no se presenta la Paradoja de Gibbs y, por lo tanto, no es necesario
modificar la definicin de la entropa (7.10) aun cuando se considere la dependencia
respecto del nmero de partculas, Este hecho que comprobaremos explcitamente
ms adelante es fcil de prever. En efecto, vimos en ~ el apartado 2,9 que el origen
de la paradoja estaba en que a nivel macroscpico no -a'posible distinguir estados que
nicamente se diferenciaban en el intercambio de partculas iguales, de manera que
la distribucin de probabilidades que tena verdadero significado era, en la notacin
utilizada all, w(EI , NI) y no wO(E ll NI)' Sin embargo, sabemos que, en Mecnica
Cuntica, 1m; estados que nicamente se diferencian en la permutacin de dos part~
culas idnticas son iguales, ms an, son el mismo estado, Consecuentemente, los N!
estados que considerbamos igualmente probables en la seccin 2.9, aparecen iden-
tificados en un nico estado y no existe diferencia entre w y WO en una descripcin
mecnico-cuntica,
7.4 Colectividades cannica y cannica generaliza-
da
Consideremos un sistema aislado A en equilibrio con energa entre E y E + E Y
formado por dos subsistemas Al y A 2 que interaccionan entre s trmicamente. El
I
I
I
r'
(7.15)
es inmediato comprobar que se cumple (7.14), siendo
y
E=E,+E,
, (7.16)
Es fcil entender el significado fsico del resltado obtenido: si el sistema total se
encuentra en un estado estacionario y la energa de interaccin entre Al y A 2 es
despreciable, cada uno de ellos se encuentra en un estado estacionario, de manera que
la energa del sistema total es la suma de las energas de los subsistemas.
La probabilidad de encontrar al sistema total en un cierto estado vendr dada por
la distribucin microcannica (7.8), y a partir de ella vamos a calcular la probabilidad
de que el sistema Al se encuentre en un microestado particular R de energa El,R'
;lVer los comelltariH~ continuacin de la frmula (2.49).
 184 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.4 Colectividades cannica y cannica generalizada 185

Para ello no habr ms que contar el nmero de estados accesibles al sistema A con la De este modo se encuentran las expresiones fundamentales
restriccin de que Al se encuentre en el estado R, lo que como vimos anteriormente
equivaldr a contar el nmero de estados accesibles al sistema A 2 con energa com- _ 8ln Z
prendida en el intervalo 8 E alrededor del valor E - El R. Por definicin, este nmero E=--- (7.22)
8(3
es D 2 (E - E1,R), de manera que obtenemos '

(7.17) (7.23)

Si ahora admitimos que el sistema A 2 se comporta respecto del Al como un foco

trmico, con el cual est en equilibrio trmico a la temperatura T, podemos seguir s= k(ln Z + (3E) (7.24)
paso a paso los desarrollos efectuados en el apartado 3.1 y obtener la distribucin
cannica4 Insistimos sobre el hecho de que en Mecnica Cuntica no se presenta la Paradoja de
Gibbs y, en consecuencia, no hay que modificar ni la expresin de Z (7.19) ni la de la
entropa (7.24).
P(R) = '"
L.., e-3ER
(7.18) La obtencin del colectivo cannico generalizado en el caso cuntico se realiza
siguiendo las mismas lneas de razonamientos y resulta innecesario hacer ningn otro
R comentario adicional, por lo que nos limitaremos a enunciar, a efectos de referencia,
que sugiere introducir la funcin de partici6n cuntica definida como los resultados obtenidos. La probabilidad de que un sistema en contacto con un foco
trmico y de partculas se encuentre en un estado R conteniendo N R partculas es

Z = L e-3ER (7.19)
R (7.25)
Es importante notar, a fin de evitar errores, que la suma en esta expresin se extiende
sobre todos los estados cunticos y no sobre los niveles energticos. Recordemos que, siendo Q la gran funcin de particin y teniendo a el mismo significado que en (6.13):
debido a la posible existencia de degeneracin, ambas sumas en general no coinciden,
pues pueden existir varios estados estacionarios independientes que correspondan a
un mismo valor de la energa. Utilizando este hecho y si llamamos 9 (E R ) al factor de Q= L= e- oN L(N)e-~ER (7.26)
degeneracin del nivel E R , es decir, al nmero de estados cunticos que tienen exac- N=O R
tamente la misma energa ER, la filllcin de particin (7.19) puede tambin escribirse
como donde la suma respecto a R se extiende a los estados en que el sistema contiene N
partculas.
z = L9(ER) e- aE" (7.20) Las distintas propiedades termodinmicas p/ueden calcularse a partir del logaritmo
En de Q mediante .'
donde ahora la suma s es sobre los niveles energticos. En lo sucesivo, la manera de
escribir la funcin de particin nos dir claramente a qu tipo de suma nos referimos.
(7.27)
A partir de aqu se trasladan sin ninguna dificultad todos los razonamientos gene-
rales del Captulo 3, pues no hay ms que sustituir formalmente las integrales sobre
el espacio fsico por sumatorios sobre los estados accesibles, es decir,
(7.28)
(7.21)

4Prescindiremos a partir de ahora del subndice 1. pues no cabe error en el sistema al cual nOtl (7.29)
referimos.
 186 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
(7.30)
pV = kT in Q (7.31 )
Todas estas relaciones fueron deducidas en el Captulo 6 en el caso de una descripcin
clsica y las demostracines se traducen sin ms que efectuar la sustitucin (7.21).
Para finalizar esta seccin, resulta instructivo y conceptualmente importante rela-
cionar, de una forma general, la entropa con la probabilidad del colectivo correspon-
diente. Usando, por ejemplo, el colectivo cannico, a partir de las expresiones (7.18)
y (7.24) para la probabilidad cannica y la entropa, y usando la definicin de valor
medio, tenemos
S k(ln Z + f3E) = k [in Z + f3 ~ P (R) ER]
k{lnz- ~p(R)ln[ZP(R)I}
= k [lnz -lnZ~p(R) - ~p(R)lnp(R)]
-kI;P(R)lnP(R) (7.32)
R
donde hemos utilizado la propiedad de normalizacin L:R P (R) = 1.
As pues, la entropa se puede obtener calculando el valor medio del logaritmo de
la probabilidad
s= -klnP (R) (7.33)
Hay que destacar que, aunque hemos obtenido (7.33) para el colectivo cannico, el
resultado es vlido para cualquier colectivo. De hecho, es fcil verificar que, a partir
de (7.33), usando las expresiones (7.8) y (7.25) para las colectividades microcannica
y gran cannica, respectivamente, se obtienen las frmulas (7.10) y (7.30) para la
entropa en los dos colectivos.
La relacin (7.32) o (7.33) es muy interesante, pues demuestra que la entropfa
de un sistema est completamente determinada por los valores de la probabilidad de
que el sistema se encuentre en sus estados accesibles. Una consecuencia de la relacin
anterior entre la entropa y la probabilidad es que en un sistema que se encuentre en su
estado fundamental a T = O K Y si dicho estado fundamental es nico, la entropa es
cero. En efecto, en ese caso particular la probabilidad de que el sistema se encuentre
en el estado fundamental es 1, y O en cualquier otro estado, por lo que, a partir de
(7.32) se deduce que S = O. Este resultado es un caso particular de lo que se conoce
como teorema de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica.
7.5 Funcin de .particin de un gas cuntico. ideal 187
7.5 FUncin de particin de un gas cuntico ideal
En este apartado y los siguientes vamos a considerar el modelo microscpico de un gas
ideal cuando la descripcin del mismo se realiza mediante la Mecnica Cuntica. Co-
mo veremos, aparecen hechos peculiares que son consecuencia de la indistinguibilidad
cuntica de las partculas.
As, pues, consideremos un sistema de N partculas idnticas cuyas fuerzas de
interaccin pueden despreciarse. Vamos a utilizar la siguiente nomenclatura:
Las propiedades que se refieran a una partcula las representaremos mediante
letras minsculas) de forma que escribiremos r para el estado cuntico de una
partcula, Cr para la energa de ese estado y n r para el nmero de partculas
que se encuentran en el mismo estado r.
Utilizaremos letras maysculas para las propiedades del sistema totaL As por
ejemplo E R representa la energa del sistema total cuando se encuentra en el
estado cuntico R.
Con esta notacin son evidentes las relaciones
(7.34)
y
(7.35)
"
donde n r , R representa el nmero de partculas en el estado r) cuando el sistema se
encuentra en el estado R.
Un estado cuntico R de un sistema de particulas idnticas queda totalmente de-
terminado si se conoce el nmero de partculaS que se encuentran en cada estado r) no
siendo posible especificar cules son las partculas que se encuentran concretamente en
cada estado. En consecuencia, un est-p-do R se puede especificar mediante el conjunto
de nmeros {nr,R} que se denominan nmeros de ocupacin.
Como sabemos, 13.8 propiedades termodinmicas de cualquier sistema pueden de-
terminarse evaluando su funcin de particin Z, definida por (7.19)
que, utilizando (7.34), y teniendo en cuenta lo que acabamos de decir sobre la especi-
ficacin de los estados; podr escribirse
 .1,;,

Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.5 Funci6n de partici6n de un gas cuntico ideal 189
188

En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para todos
los valores posibles del conjunto de nmeros {nr,R} como en (7.36), pero ahora sin
z = e-{3(n 1 10 1 +n 2 2+ , .. restriccin para la suma. Dicho de otro modo, cada n r toma valores en (7.40) con
nI, 112" o"
independencia de cules sean los valores de los restantes nmeros de ocupacin, de
(L: n"~ N) manera que tenemos

L exp(-i L n r Ce)
Q L TI
nl, n~, .. r
e~(f3 e,. +0) n r

ya que la suma sobre todos los estados R se transformar en una s~m~, extendida a LL'" II e-}f3 e:,. + a) n, (7.41)
n, n, e
todos los valores posibles de los nmeros de ocupacin, con la restncclOll de que su
suma sea N (nmero de partculas del sistema), puesto que en la funcin de particin Es fcil ver ahora que esta expresin puede escribirse tambin en la forma
la suma se extiende sobre todos los estados accesibles a un sistema cerrado, esto es,
con un nmero constante de partculas. n=nm:t
Sin embargo, el clculo de la funcin de particin es bastante complicado, debido Q=II L e-(~,,.+a)n (7.42)
precisamente a la presencia de la condicin restrictiva n r = N Y resulta mucho r n=O

ms cmoda la utilizacin del~1~Ei~9!:"'~~j;E'i~r:.liF~, en d~nde no existe
dicha restriccin. Recordemos qe1as "dist'frtas colectlv~;res son eqmvalentes en lo
que se refiere a valores medios y propiedades termodinmicas, y que las diferencias
aparecen en el problema especfico de las fluctuaciones.
As, pues, pasamos a considerar la gran funcin de particin que, de acuerdo con
(7.26), viene dada por
donde nmx representa el valor mximo que pueden tomar los nmeros de ocupacin.
(Recordemos que en el caso de fermiones n r slo pueden tomar los valores O 1,
mientras que si se trata de bosones puede variar entre O y oo.) En efecto, la gran
funcin de particin Q tiene de acuerdo con (7.41) la forma
Q

Q= L= e-a N L (N) e-~ En (7.37)

N=O R [a(n)a2(n2) ".1
Esta expresin es equivalente a
Si ahora efectuamos la suma respecto de nI, manteniendo todos los dems n r cons-
tantes resulta evidentemente
Q= L: e~'NR~f3ER (7.38)
R n m .T nm ...,

donde ahora el sumatorio respecto de R se extiende sobre todos los estados posibles
Q= L L
112=0113=0
con cualquier nmero de partculas. Utilizando (7.34) y (7.35) podemos escribir
y sumando a continuacin respecto de n2, n3', ... , etc., obtenemos finalmente

Q= L exp(- (3 L nr,R Er - (7.39)

R

Q= II e-
R r
(3 nr,R e," ~ Q n,.,R = L II e~
R r
(f3 e r + al nr,R (7.40) ., que es equivalente a (7.42).
Para pasar a unfl. forma ms detallada de Q es necesario ya particulizar separada-
mente para el caso de, fermiones y bosones, lo que haremos en el apartado siguiente.
190 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.5 Funcin de particin de un gas cuntico ideal 191

Ahora vamos a estudiar algunas propiedades formales de la gran funcin de particin

en Mecnica Cuntica.
_ _ 1i1 7l" nx ny nz
r = En;;, n y, n .. - ~
2 2 [ ( Lx ) 2 + ( Ly ) 2 + ( L z ) '] (7.40)
a) Nmero medio de partculas en un estado de partcula r
A partir de la definicin general de valor medio tenemos
donde n x , ny y n z son nmeros cunticos que pueden tomar valores enteros positivos
(y que evidentemente no tienen nada que ver\ con los nmeros de ocupacin). Como
las propiedades termodinmicas de un sistema deben ser independientes de la forma
R
de ste) vamos a particularizar (7.46) al caso concreto de un cubo (Lx = Ly = L z = L)
que es la forma ms sencilla, obteniendo, ."
Q

h2 7r 2
r == En"" n v ' n .. = 2m V2(3 (7.47)
o sea
donde V = L 3 . En esta expresin aparece explcita toda la dependencia respecto del
volumen, por lo que podemos calcular
(7.43)

b) Clculo de la presi6n
Como sabemos, la presin puede calcularse a partir de (7,29), o sea
que sustituida en (7.45) da

_
p =
1
fj
(&8VIn Q )
fr,
1
B = (3Q
(&Q)
&v 0, B
(7.44) .
p=;
e
Si ahora utilizamos la expresin de Q, (7.39), resulta o sea

2-
pV= -E (7.48)
3
Esta relacin es vlida independientemente de que las partculas que se consideren sean
= fermiones o bosones, con la condicin de qe los niveles energticos de una partcula
vengan dados por una expresin del tipo (7.46), En este sentido nQ ser aplicable a
gases poliatmicos ni, corno veremo~ ms adelante) a los fotones y fonones.
que, teniendo en cuenta la expresin de nr , puede escribirse
I c) Clculo de la funci6n de particin
(7.45) Por ltimo, vamos a ver que el conocimiento de la funcin de par.ticin generalizada
de un sistema macroscpico permite calcular su funcin de particin cannica, o ms
exactamente su logaritmo, que es lo que tiene importancia fsica, Para ello vamos a
Esta relacin toma una forma especialmente til en el caso particular de un sistema de partir de la expresin que nos da la probabilidad de que el sistema se encuentre en el
partculas ideales encerradas en un volumen V = LxLyLz, de forma que la energa de estado R conteniendo N R partculas (ver (7.25)):
las partculas sea nicamente de traslacin, y cuyos niveles energticos -vienen dados
por5
 j
j
192 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica

Sabemos que si el sistema es macroscpico esta distribucin de probabilidades presenta

7.6 Estadsticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein

7.6 Estadsticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein

193

un mximo extremadamente agudo para un cierto valor que coincide prcticamente

con el valor medio N. 1) Estadstica de Fermi-Dirac
La probabilidad de que el sistema se encuentre en uno cualquiera de sus estados Vamos ahora a particularizar los resultados obtenidos en el apartado anterior para
accesibles correspondientes a N partculas viene dada por el caso de que las partculas que componen el sistema sean fermiones, Sabemos que
n r slo puede tomar entonces los valores O 1, de modo que nmx = 1 Y (7.42) toma
la forma
W(N) (X e- aN L IN) e-~ER
R n=l
QF D = TI L e- lfi ".+Q) n = TI [1 + e- (~,,+a)1 (7.50)
que, teniendo en cuenta la definicin (7.19) de la funcin de particin Z, puede escri- r n=O r
birse como
de donde

W(N) (X e- aN Z(N) In QFD =L In [1 +e-lfi,,+Q)1 (7.51)

'1 ,.
Es evidente entonces que i A partir de esta expresin obtenemos para el nmero medio de partculas en el sistema

Q= Le-aH Z(N) L C( W(N) 1

~
N N (7.52)
j
y, utilizando el carcter agudo de W(N) antes sealado
I y para el nmero medio de partculas en el estado r

Q = e- aN Z(N) n 6' N
(7.53)
donde L). '" N N y n representa como siempre un nmero del orden de la unidad
(ver la Fig. 2.3).Tomando logaritmos resulta cumplindose, como es lgico, que N = L, nr. Adems, como evidentemente se tiene

InQ = -aN + InZ(N) + In (n 6' N)

resulta que
y si despreciamos In (n .6." N) frente a cxN se tiene finalmente

InZ(N) '" InQ + aN (7.49)

de acuerdo con el principio de exclusin de Pauli.
Este resultado indica que en el clculo de valores medios de sistemas macroscpicos Esta expresin puede escribirse equivalentemente en funcin del potencial qumico
podemos utilizar indistintamente la distribucin cannica generalizada o la distribu- l' (T) (que sabemos que est relacionado con a por a = - (31' ) en la forma
cin cannica con un valor del logaritmo de la funcin de particin dado por (7.49),6

6La discursin realizada aqu es cualitativa. Un estudio mucho ms detallado puede verse en la (7.54)
obra ya citada de K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987) en el captulo 7.
194 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.6 Estadsticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein 195

Es usual en la bibliografa referirse a (7.53) y (7.54) como la distribuci6n de Fermi, y, por lo tanto, los estados con energa menor que la del nivel de Fermi, siempre tienen
reflejando el hecho de que indica el modo de distribuirse en valor medio las partculas
entre los distintos estados. Adems, IJ (T) recibe el nombre de nivel de Fermi y su
1
!
nr > 1/2 Y los que poseen una energa superior, nI' < 1/2.
valor para T = 0, que representaremos por /Lo, el de energa de Ferrni (recordemos
que el potencial qumico tiene dimensiones de energa, como es fcil de comprobar), I1) Estadstica de Bose-Einstein
As pues, escribiremos a partir de ahora
En el caso de bosones no existe limite para el nmero de partculas idnticas que
pueden encontrarse en un mismo estado, de \man~ra que nmx = 00 y
to '" t(T = O) (7.55)

En la Fig. 7.1 se representa la forma de r para distintos valores de la temperatura.

En el cero absoluto (T = O K), r es una funcin escaln y vale 1 para er :S Mo Y O QBE = rr L 00

e- (~,- +a)n (7.57)

para r > /-tal de forma que todos los estados que correspondan a una energa menor r n=O
o igual que la energa de Fermi estn ocupados, mientras que los estados de energa
En esta expresin se observa que la suma se extiende (para un er dado) a los trminos
superior estn vacos. A temperaturas superiores, los niveles con energa inferior a de una progresin geomtrica indefinida de razn .
fJ., pero prxima a l, comienzan a despoblarse en beneficio de los que p~se~n una
energa superior. Desde luego, en rigor, las curvas de la figura slo poseen slgmficado
para ciertos valores de en pues, como sabemos, los posibles valores de la ener,ga de
una partcula localizada en una cierta regin del espacio tienen espectro discreto.
Esta serie es decreciente y, por lo tanto, su suma converge si la tazn es menor que
la unidad o sea si

lo que equivale a

(7.58)

Esta condicin se satisface siempre en las aplicaciones prcticas, para todos los estados
T,ya que en otro caso el nmero de bosones en el sistema no estara acotado.
Sumando la serie, 7 obtenemos

4 -2 o 4 6 (7.59)

y, por lo tanto,
Fig. 7.1. Distribucin de Fermi pam varios yalores de la temperatura. Las temperaturas Tl y T2
son tales que kTl = /-L/S Y kT2 = /-L. respectivamente.

(7.60)
Obsrvese que para cualquier temperatura T > OK, ,.
A partir de esta expresin deducimos
1
,qE,. = t) = "2 (7.56) .'
7Recordemos que si 'r, < 1 se tiene L
00
arn = _a_o
n=O l-r
 ----._--

196 Fundamentos de, la Mecnica Estadstica Cuntica 7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell ~ Boltzmann 197

siendo vlidos los signos superiores (+) en el caso de la estadstica de Fermi-Dirac y

los signos inferiores (-) en el caso de la de Base-Einstein. Con este mismo convenio
1
=L r
(7.61) podemos escribir la ecuacin de estado a partir de (7.31) como

_ 1 1 ,.
n r
= el'l':,+a -1 = e(3(e r p ) - l
Como es lgico, nr puede ahora ser mayor que 1, y en particular tiende a infinito
cuando r --. .L. En la Fig. 7.2 se representa el comportamiento de la funcin de
distribucin de Base para distintos valores de la temperatura. En el cero absoluto
todos los bosones se agrupan en el estado de mnima energa , tendiendo a pasar a
ocupar estados de mayor energa cuando se aumenta la temperatura.
(7.65)
(7.62)
Con vistas a la utilizacin prctica de todas est~s expresiones es importa.nte recordar
que si se aplican a un sistema abierto, el potencial qumico viene dado por el del
foco con el que est en contacto. Pero como ya hmos dicho reiteradamente, estas
expresiones son tambin aplicables a un sistema cerrado (N constante), en cuyo caso
el potencial qumico p, se determinar por la condicin

(7.66)
r r

7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell -

Boltzmann'
El nmero de estados cunticos r de una partcula depende del volumen del sistema.
Ms concretamente, en (B.22) y (B.24) del Apndice B se demuestra que el nmero de
estados de traslacin es proporcional al mismo. Utilizando este hecho vamos a analizar
el comportamiento de las funciones de distribucin (7.64) en dos casos lmites:

a) Imaginemos que, mateniendo la temperatura del gas constante, tomamos el lmite

de bajas densidades, esto es, hacemos suficientemente pequeo el nmero de partculas
2 3 4 por unidad de volumen,8 como para que el nmero de estados de partcula por unidad
de volumen sea mucho mayor que l. Consideremos la expresin

Fig. 7.2. Distribucin de Base para varios valores de la temperatura. Las temperaturas son las
mismlls que para la Fig. 7.1. (7.67)
T r

Las expresiones correspondientes a ambas estadsticas pueden agruparse escribien- De acuerdo con lo que acabamos de "'admitir, ,-resulta que el nmero de sumandos que
do contienen los sumatorios es mucho mayor que N. La consecuencia es que cada uno de
ellos ha de ser mucho menor que la unidad, o sea

In Q=L In (1 e~~'"~") (7.63)

r (7.68)
",
y, por lo tanto,
1
nr =
1 (7.64)
e!3 f:r+O: 8Desde luego en un ~i!';tema abierto nos referimos a N/V y en uno cerrado a N/V.
 7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell - Boltzmann 199
198 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica

El parmetro a puede determinarse por la condicin

(7.69)
(7.71)
r r
para todos los estados de partcula r. En efecto, si recordamos que los niveles ener~ r

gticos de traslacin para un sistema macroscpico son muy degenerados o sea que a
de donde
un valor de la energa r corresponde un gran nmero de estados r, y que adems los
niveles estn muy prximos, resulta que si en (7.67) hubiese un sumando del orden
de la unidad, automticamente habra un nmero prcticamente infinito de ellos que
(7.72)
seran de ese mismo orden.
r

b) Supongamos ahora que mantenemos fija la densidad del gas y aumentamos su

temperatura, o sea disminuimos [3. Es evidente que el nmero de sumandos que cons- Sustituyendo esta expresin en (7.70) resulta
tituyen efectivamente a (7.67) aumenta, pues cuanto menor sea J mayor puede ser
er sin que sea JEr 1. Aplicando el mismo razonamiento que en el caso anterior,
llegamos a la conclusin de que para temperaturas suficientemente altas tambin debe (7.73)
cumplirse (7.69).
r

Resulta entonces que, en el lmite de densidades bajas o temperaturas altas, debe siendo N = N en el caso de un sistema cerrado.
cumplirse (7.69), cuya forma es independiente de la estadstica de que se trate bien En el mismo lmite y utilizando la aproximacin
sea la de Fermi-Dirac o la de Bose-Einstein. Despreciando la unidad frente a e":lel'+O:
en (7.64), en el lmite sealado obtenemos para ambas estadsticas (Fig. 7.3)
In(1 + x) 00' X x1

obtenemos para la funci.n de particin generalizada

(7.70)

(7.74)
r r
4
n Sustituyendo en esta expresin el valor de e- a dado por (7.72) resulta
MB
3
(7.75)

2 que es el mismo resultado que se obtiene mediante la Mecnica Estadstica Clsica.

En particular, a partir de (7.31), re""lta
1
FO
O Definimos ahora la funcin de particin de una partcula como
-3 -2 -1 O 1 2 3
J3 (8-,..)
(7.76)
Fig. 7.3. Comparacin de la estadstica de Maxwell.Boltzmann con las de FermiDirac y Bose
r
Einstein.
 200 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.8 Gas ideal,monoat:.;nico en ellIl?-ite clsico 201

de manera que (7.72) toma la forma

En el caso de un gas ideal monoatmico (sin grados internos de libertad) el estudio
de los estados cunticos accesibles a un tomo es equivalente al estudio de los estados
estacionarios de una partcula puntual encerrada en un volumen V 1 que, como ya sa-
z= e-U = N (7.77) bemos (ver (7.46) y el Apndice B), vienen caracterizados por tres nmeros cunticos
n X1 ny Y n z Y cuya energa asociada a un estado es
donde z es la fugacidad definida ya en el Captulo 6. Utilizando (7.75) tenemos

- 00 (z)N (7.81)
Q=eN=e'(=~ __ (7.78)
N=O N!
Teniendo en cuenta que sumar para todos los estados de una partcula es equivalente
Si comparamos esta expresin con la definicin de Q a sumar sobre todos los valores posibles de n::;, "n y Y n Z1 que son enteros positivos,
resulta
00 00

Q=~ e-aN~(N)e-~ER=~ e-aNZ(N) (7.79)

N=O R N=

podemos identificar la funcin de particin de un gas ideal en el lmite de altas tem-

n~ in~ ,n~' exp {_J;:2 [(2:) 2+ (2:)' + (2:) 2]}
peraturas o bajas densidades
L~ 1 exp [_J;:2 (2:)']) t~ 1 exp [_Jn;:2 (2J] }
N [~C~,,]N x L~, exp [_J~:2 (2:)']) (7.82)
Z (N) =L
N!
= ..6...,C"---;;-;-;--L-
N! (7.80)

Cuando un gas ideal se encuentra en condiciones tales que pueden utilizarse las aproxi-
maciones (7.70) Y (7.80) se dice que el gas es no degenemdo, mientras que si es preciso
utilizar las distribuciones de Fermi-Dirac o Bose-Einstein se dice que es degenemdo.
Adems, el lmite definido por las condiciones a) o b) se denomina lmite clsco y
la estadstica que se obtiene, es decir, la definida por (7.70) o (7.80), Estadistica de
Maxwell-Boltzmann La razn para estas denominaciones es que cuando la suma sobre
los estados r indicada en (7.70) y (7.80) se efecta explcitamente , se obtienen (con
algunas diferencias que analizaremos en los apartados siguientes) resultados anlogos
a los obtenidos mediante la Mecnica Clsica para el gas ideal.
A continuacin, profundizaremos en el significado fsico del lmite considerado y
en el margen de aplicabilidad de los resultados obtenidos.
7.8 Gas ideal monoatmico en el lmite clsico
El clculo de la funcin de particin de un gas ideal en el limite clsico se reduce de
acuerdo con (7.80) al clculo de la funcin de particin de una partcula (7.76)
y vamos a ver cmo puede evaluarse cada una de las sumas indicadas. Consideremos,
por ejemplo, la primera de ellas y calculemos la variacin del exponente al pasar de
un sumando al siguiente.
= (7.83)
Si se considera la temperatura ambiente, una masa atmica del orden de 10- 22 g y
una dimensin macroscpica Lx = 10 cm, se obtiene
,
20
'" '" (2n x + 1) x 10- (7.84)
Adems, a temperatura ambiente puede determinarse que un valor tpico de nx es
del orden de 1010 . (Esta determinacin puede hacer3e utilizando la expresin de la
energa y estimando sta mediante del teorema de equiparticin. Se ve as que, por
ejemplo, un valor de nx ::: 1015 corresponde a un valor de la energa del orden de
10 10 kT, que desd~ luego es extremadamentte improbable.)
202 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.9 Validez de la aproximacin clsica 203

Resulta entonces, que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada una donde hemos definido la llamada longitud de onda trmica de de Broglie o, simple-
de las sumas (7.82) es muy pequea frente al valor de cada uno de los sumandos, pues mente) longitud de onda trmica, como

22
hr'
exp [-(3~ (nT+ 1)'] - [Ji 7f
exp -{3~ (nt )2] (7.89)

- -+-1) 2]
Como era de esperar, este resultado coincide con el que obtuvimos en Mecnica Es-
Ji27f2
exp - 3 - - (nX tadstica Clsica, seccin 3.4 ecuaciones (3.56) y (3.58)-" .
[ 2m Lx
Finalmente, llamamos la atencin sobre el hecho de que) recordando los clculos
clsicos de la seccin 3.4 y tal y como habamos Hicho) el lmite clsico de la funcin
de particin cuntica
La consecuencia es que las sumas pueden sustituirse por integrales, como ya hemos
hecho repetidamente, o sea, que podemos escribir

es, en el caso de partculas indistinguibles)

(7.85) z = _1_
hf N!
J... J dq dp e-~H(q, pi

y anlogamente para las sumas respecto de ny y n z En resumen, sustituyendo estas Esta propiedad, que hemos comprobado en el caso particular de gases ideales, es
expresiones en (7.82) obtenemos la funcin de particin de una partcula en el lmite totalmente general) y es la que nos indujo a modificar la definicin de funcin de
clsico particin en Mecnica Estadstica Clsica) introduciendo en ella el factor (N 1)-1.

v V 7.9 Validez de la aproximacin clsica

(= - - (27f m. kT)3/' = - 3 (27f m kT)3/2 (7.86)
(27f Ji)3 h
El estudio de las condiciones de validez de la aproximacin clsica puede realizarse
donde hemos introducido el volumen V = Lx Ly Lz Y hemos escrito h = 271" Ji. A este siguiendo la misma lnea de razonamientos que en los apartados anteriores. En efecto)
mismo resultado puede llegarse, una vez que se ha visto que los niveles de energa la condicin necesaria para la deduccin de la distribucin de Maxwell-Boltzmann es
estn muy prximos, si se efecta en (7.76) la suma en dos etapas, sumando primero
para los estados que tienen la misma energa e integrando despus para todas las ,
eJe,,+~ 1 (7.90)
energas. Es decir, si consideramos
para todos los ~stados de partcula r. Para que esta condicin se cumpla basta evi-

(= 1= de D(e) e- 6 ' (7.87)

dentemente con exigir que

siendo D(e) la
Apndice B.
distribuCi~rga (densidad de estados) (B.24) deducida en el
(7.91)

o lo que es equivalente
As pues) hemos obtenido para un gas ideal en el lmite clsico la funcin de
particin
(7.92)

N! [ h 3
z=-=-
(N
~ 1
(27f m kT)3/2]N __1_ (7.88) 90bsrvese que est<\ coincidencia de resultados justifica la eleccin de la constante arbitraria
N! - N!
e= hf que hicimos al fial de la seccin 2.5.
204 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
l' 7.9 Validez de la aproximacin clsica 205

I
Ahora bien, hemos visto que en la aproximacin clsica (ver (7.77) y (7.86)) se tena
II que ilustran de un modo ms claro la naturaleza de los fenmenos que estamos con-
siderando. Vamos por ello a ver otra forma de deducir la condicin de validez de la
,
I aproximacin clsica.
N N ( h' )3/2 (7.93)
I Si consideramos el teorema de equiparticin de la energa podemos estimar que la
e-a=-;=V 21rmkT mayora de los tomos tienen una energa del orden de k T por grado de libertad y,
dado que en un gas ideal slo existe energa cintica, los tomos tendrn un mpetu
y as podemos estimar que la aproximacin clsica ser vlida si se cumple que del orden de (m kT)1/2 por grado de libertad. Podemos entonces decir que a cada
partcula le corresponde un volumen del espacio fsico del orden de V (rn k T? / 2 que
obtenemos multiplicando el volumen correspondierite al espacio de configuracin, que
3 N ( h' ) 3/2 es V, y el volumen correspondiente al espacio de antidades de movimiento que ser
nA =V 21r m kT 1 (7.94)
proporcional a p3.
Dentro de este volumen del espacio fsico habr, segn el razonamiento semiclsico
donde n representa la densidad numrica de partculas y A es la longitud de onda de que a cada estado de partcula le corresponde un volumen de su espacio fsico del
trmica definida en (7.89). Esta condicin se cumplir cuando T sea suficientemente orden de h 3 , un nmero de estados de particula igual a
grande o N / V suficientemente pequea) lo cual est de acuerdo con la discusin
cualitativa realizada en el apartado 7.7.
V(m kT)3 /2
La condicin (7.94) la cumplen todos los gases de molculas mono y poliatmicas
en condiciones que permitan considerarlos como ideales; es decir, dejan de cumplirla h3
a densidades tales que se mani~staran ya de un modo importante las interacciones La aproximacin clsica ser vlida cuando este nmero de estados disponibles sea
entre partculas. As, pues, la condicin de gas ideal en el caso de un gas molecular .~29~~9.~~'t~"g!1,SJ:I,}:M~~~S!~J1,aJ~~~J~s:RJ~~2:;iti1'~'de modo que sea
es ms restrictiva que (7.94). altamente improbable que dos partculas se encuentren en el mismo estado y, por lo
Qu sucede si no se trata de un gas? Pues que aunque el resultado (7.94) se tanto, nr 1. As, pues, la condicin ser
ha establecido para un gas ideal, la condicin es cualitativamente vlida en general y
puede aplicarse este criterio a sistemas tales como el helio lquido o el gas de electrones.
V(m kT)3/2
En la Tabla 7.1 se dan algunos valores aproximados del primer miembro de (7.94) para
distintos sistemas y temperaturas. En ella se observa, en particular 1 que el gas de h3
electrones a temperatura ambiente es altamente degenerado, es decir, que requiere de que salvo un factor del orden de la unidad es equivalente a (7.94).
un modo esencial un anlisis cuntico, aunque se considere como ideal. Algo semejante
puede decirse del He lquido a muy bajas temperaturas.
Longitud de onda trmica. De acuerdo con la Mecnica Cuntica, una part-
Sistema Temperatura (K) nAO cula de momento p tiene asociada una longitud de onda de de Broglie dada por
He lquido 4 1,8
He gaseoso 4 0,15
AdB ~
h
He gaseoso 20 2,7 X 10- 3 p
He gaseoso 100 4,8 x 10- 5
En una descripcin clsica, el mpytu est directamente relacionado con la energa
Ne lquido 27 1,5 x 10- 2
de traslacin mediante la relacin p = V2mt. A su vez, la energa cintica media
Ne gaseoso 27 1,1 x 10- 4
de una molcula de un gas ideal viene dada por (ver (3.82)) et = 3kT(2 donde T es
A lquido 86 7,0 x 10- 4
la temperatura del gas. As, en estas condiciones la longitud de onda (media) de de
A gaseoso 86 2,2 x10- 6
Broglie es del orden de
/enctrones de conduccin
6,4 x10 3
en metales (plata) 300
pbla 7.1. Valores aproximados de nA3 para varios sistemas y temperaturas.
AclB _ h _ r;;; ~
- J3mkT-V3V~
La condicin (7.94) puede obtenerse por otros procedimientos y resulta de gran que, salvo el factm numrico '27r /3 "" 1, coincide con la definicin de longitud de
inters fsico el considerar varios de ellos, pues este tipo de razonamientos son los onda trmica A dacl en (7.89).
206 Fundamentos de la Mecnica Estad~stica Cuntica 7.10 Estudio de los grados internos de libertad 207

La condicin (7.94) para la validez de la aproximacin clsica puede escribirse de En correspondencia con esta forma del hamiltoniano los niveles de energa vendrn
una forma diferente l pero que resalta el significado fsico de A, Definiendo la distancia dados por
media entre molculas como

(7.95)
y la funcin de particin (7.97) tendr la forma
la ccmdicin (7.94) es equivalente a
(
(7.96) 8 t,r,v,e

es decir, que la longitud de onda trmica debe ser pequea comparada con la distancia
media entre molculas. Si este no fuera el caso, los fenmenos de interferencia entre
(~e-Pe,) (~e-Pe.) (~e-pe.) (~e-pe.)
las ondas de de Broglie asociadas a las molculas seran importantes y una descripcin
clsica no sera ya vlida.
(t (r e (' (7.99)
Como un ejemplo numrico, consideremos el caso del helio. En estado gaseoso, donde (t es la funcin de particin asociada al-movimiento de traslacin del centro de
a una temperatura T = 273 K Y con una densidad de 10 20 tomos por centmetro masas de la molcula, e
la funcin de particin asociada al movimiento de rotacin de
cbico, tenemos que r rv 10- 7 cm y ). '" 10- 8 cm, por lo que los efectos cunticos la misma alrededor del centro de masas, etc. Recordemos una vez ms que las sumas
sern despreciables y una descripcin clsica seria adecuada. Por el contrario, para el en todas ellas se extienden a todos los estados cunticos y no a niveles energticos.
helio lquido a una temperatura T '" 10 K Y con una densidad n '" 2 x 10 22 tomos por Resulta, entonces, que la funcin de particin del sistema total puede escribirse
centmetro cbico, se obtiene que r '" ). '" 4 X 10-8 cm, de forma que la descripcin en virtud de (7.80) como
debe ser enteramente cuntica. Veremos en el prximo captulo cmo se manifiestan
estos efectos cunticos para estas bajas temperaturas.
(7.100)

7.10 Estudio de los grados internos de libertad
Vamos a considerar un gas constituido por molculas poliatmicas en condiciones tales
que le es aplicable la aproximacin clsica, o sea la estadstica de Maxwell-Boltzmann.
Estas condiciones fueron discutidas en el apartado anterior.
La funcin de particin de una molcula aislada es, por definicin, de la forma
y vamos a estudiar cada una de las funciones de particin que aparecen en (7.99)
separadamente.
El centro de masas se mueve como una partcula cuya masa fuese la masa to-
tal del sistema. Adems, por tratarse de un gas ideal, no existen interacciones con
otras molculas, de manera que el hamiltoniano de traslacin del centro de masas -es
sencillamente

p'
(7.97) H t = 2M (7.101)
I
donde P es la cantidad de movimi"nto del Gentro de masas y la M la masa total
donde la suma se extiende sobre todos los posibles estados cunticos de una molcula.
Con buena aproximacin puede admitirse que el hamiltoniano de una molcula tiene
II de la molcula. Ahora bien, el hamiltoniano (7.101) es exactamente el mismo que el
utilizado para estudiar los estados de traslacin de una partcula dentro de una caja,
la sencilla forma aditiva
luego sin ms que repetir los argumentos del apartado 7.8 obtenemos

H = H t +Hr +Hv +He (7.98)

(7.102)
donde los subndices t, T, v y e caxacterizan los trminos de energa de traslacin,
rotacin, vibracin y electrnico, respectivamente. De cada uno de estos trminos ha- Los otros grados de libertad requieren un anlisis ms detallado, que vamos a hacer
blaremos ms adelante, pero notemos que corresponden a grados de libertad distintos. en los apartados siguientes.
 ( t

18
Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
I 7.11 Movimiento de rotacin

que podemos sustituir en (7.108) la suma or u .

puede considerarse el movimiento de r t~'
.
nalll~te~ral, o :hcho de otro modo que
209

.11 Movimiento de rotacin o aClOn en e ImIte clSICO. Tenemos, pues, que

l caso general de la rotacin libre de molculas poliatmicas es muy complicado, por
que vamos a considerar en detalle solamente el caso ms sencillo de una molcula
,atmica rgida, es decir, formada por dos tomos de masas mI Y m2, respectiva-
(" = 100 dl(21+1) e-9,;-I(I+1) (7,107)
lente, y separados una distancia R. Desde el punto de vista cuntico, los niveles
lergticos de rotacin vienen dados en el caso de una molcula de este tipo por integral que es inmediata sin ms que hacer el
obtenindose cambio de variable u 1(1 + 1),

1(1 + 1) I? (7,103)
r =
21
,ande 1 es el momento de inercia de la molcula respecto a un eje que pasa por el
c=f (7,108)

entro de masas Y que es perpendicular a la lnea que une los dos tomos. Dicho
nomento de inercia viene dado por 1 = .tR2 , siendo ;, = ml m 2/ (m1 + m2) la masa Molcula e, (K)
f Hidrgeno, H2 85,4
-educida de los dos tomos. lO ,1 i
Adems, se sabe que cada nivel energtico presenta una degeneracin igual a Deuterio, D 2 42,7
:2l + 1), o sea que para cada valor de la energa que corresponde a un valor dado Cloruro de hidrgeno, Cl H 15,2
ie l, existen 21 + 1 estados estacionarios independientes (los que corresponden a los Monxido de carbono CO 2,77
posibles valores del otro nmero cuntico asociado a la rotacin, m, que pueden ser Nitrgeno, N 2 ' 2,86
m = -l, -l + 1, ... ,O, ... ,l _ 1, l). Resulta entonces que para cada valor de er hay Oxgeno, O 2 2,07
Tabla 7.2. Tempe ratura caracterstica de rotaCin de algunas molculas diatmicas.
21 + 1 sumandos iguales en la funcin de particin, de manera que
Existe, sin embargo) un punto que no hemos ten' d
dos tomos que constituyen la mi' 1 . loen cuenta, En efecto, si los
que han de ser tratados como i:d~~~na ~~~l~guale~ (molcula .h?monuclear) sabemos
00

(" = (21 + 1) e-~ ~" (7,104)

monoatmico En el II'ml't 1" g s, al Igual que hICImos con el gas ideal
1=0 , e e aSlco en que (7 108) 1'd l' '
guibilidad es sencI'llo E ' t . es v 1 a, e mtroduclr la indistin-
. n elec o permutar entr f 1 d '
Se suele definir una temperatura caracterstica de rotacin Br , como una rotacin de 1800 Con m' al'd d e s os os atamos es equivalente a
al mismo estado que una rotacin de n ~lo 1 o clQn, e n~u o a: debe conducir
. s gener 1 a una rota" d 1
como indistinguibles Resulta ent g 1 80 - 0:, SI conSIderamos los tomos
(7,105) nes hemos contado c~da estad'o d onces) qU~la considerar todas las posibles rotacio-
os veces SI os tomos 'd' t' d
tendremos que dividir (7.108) or d . L' son 1 .en ICOS,. e manera que
do nmero de simetra (J" y esc~ibir o~ ~ ~ue t~ele ~ac:r ~s ~ntroduclT el denomina-
de manera que (7,104) toma la forma clsica p a as rgo eculas dIatoIDlcas en la aproximacin

(' = 00

(21 + 1) e-9,;- 1(1+1)

(7,106)
(7,109)
1=0

En la Tabla 7.2 se dan los valores de Br para algunas molculas diatmicas. All se donde
ve que, excluyendo el hidrgeno y el deuterio, los dems gases presentan unas tempe-
raturas caractersticas de rotacin muy bajas. Esto quiere decir que, a temperatura
ambiente, ()r / T 1 y un anlisis enteramente anlogo al del apartado 7.8 muestra (f = { i~ s~ la molcula es homonuclear
~ 1) SI la molcula es heteronuclear
lOEn Mecnica Clsica se demuestra que la energa cintica de rotacin de un sisteml\ de este tipo
viene dada por Er = L2/21, donde L es el momento angular respecto al centro de 2
masas. A partir
2 de ~n el caso de que nQ sea aplicable el lmite clsico .
este resultado, la expresin cuntica se deduce aplicando la correspondencia L = 1(1 + 1)h , donde hIdrgeno a temperaturas ordinarias 1 T' ,como sucede) por ejemplo, con el
, e ana lS18 se vuelve muy complicado) pues es
I ",,,'nA t.omar cualquier valor entero positivo o nulo.
 .0 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.11 Movimiento de rotacin
211
icesar~o tener en cuenta interacciones entre el momento angular orbital y el espn de
Desde luego, el valor de la energa cor d 1_ '
3 ncleos, es decir, lo que se suele denominar un acoplamiento L - S. particin, como deba suceder respon e a. predicho por el teorema de equi-
Cuando se trate de molculas poliatmicas constituidas por ms de dos tomos los que es donde el teorema es vii~~,que estas expreslOnes corresponden al lmite clsico
.leulos se vuelven largos y laboriosos. La determinacin de los niveles energticos de
Como complemento a los resultados a t , '
,tacin en el caso general es un problema tremendamente complicado, que necesita portamiento en el lmite opuest ( d . n enores, es Instructivo analizar el Com-
solverse numricamente. Incluso clsicamente el movimiento de un rotor rgido por (7.106) para, por ejemplo, l~ c:~a:i~:d Pc~~r~~~per~turas muy bajas) pre~icho

I
;imtrico es bastante complicado. Por todo ello nos limitaremos a decir que si el que aparecen en la funcin de particin (7 106) son: SI T _8r las exponenCIales
:1miltoniano clsico se introduce en la expresin clsica de (1' como una integral suficiente quedarse con los d ' . . uy pequenas, de forma que es
)bre el espacio de las fases se obtiene os prImeros trmmos del sumatorio
,
e
(r (T r ) '" 1 + 3e-2B,./T
(7.116)
(" = (rr 1, 12 1,)'/2 (2 kT)3/2
(J
I
1i3 (poliatmicos) (7.110) y, a partir de esta expresin para 1 f ' d ,i'
calorfica es a unCl n e partICIn, se encuentra que la capacidad
endo l h I3 los momentos principales de inercia de la molcula y habiendo intro-
ucido de nuevo un nmero de simetra a 1 que en el caso de molculas poliatmicas
~presenta el nmero de rotaciones distintas de la molcula que no alteran su COll- II
guracin. AS) por ejemplol (J = 2 para la molcula H20 representada mediante (7.117)
.n tringulo issceles, cr = 3 para la molcula de N H3 representada mediante una por lo que C v, r (T ~ O) ----? O exponencialmente .
,irmide triangular de base equiltera y O" = 12 para la molcula de CH4 (metano) Para valores arbitrarios de T la suma en (7 1 )
epresentada mediante un tetraedro regular con el tomo de carbono en el centro. te, aunque s puede hacerse . . 06 no puede calcularse exactamen_
num ncamente De est D I
Veamos ahora los valores de las magnitudes termodinmicas asociadas con (7.109), representado la capacidad calorfica po i- 1 d a arma, en a FIg. 7.4 se ha
s decir, si nos restringimos al caso de molculas diatmicas en la aproximacin clsica. en funcin de T / e
1'
Ntese .
como para
rTillO ecu a e un gas diatmico heteropolar
>::::: 080 1 '
)ara la interpretacin de estos valores es importante recordar que la factorizacin de decaer rpidamente hacia el lmit l. ' r a curva tIene un mximo, para
a- funcin de particin Z introducida en el apartado anterior implica la aditividad de pocas unidades, mientras que en e1e1,c ,:lC~ para valores de T / (}r del orden de unas
as magnitudes termodinmicas. As, por ejemplo, la capacidad calorfica de un gas I tiende a cero. 1m! e ---t Ose cumple que la capacidad calorfica
deal diatmico ser la suma de las capacidades calorficas asociadas con el movimiento
le traslacin, de rotacin, de vibracin y el electrnico.
I
~\
Sin ms que utilizar el resultado
I C ,
II
-=
Nk
(7.111) (I 1.0
obtenemos

I
11

Er _ 8In Z" = kT2 8 InZ" =N kT (7.112) 0.5

8f3 8T
8Er = dE,. =Nk

C v, r = (7.113)
8T dT

Sr =
r
k(InZ + f3Er) = kN (In (J~" + 1) = kN In (~e:) (7.114) 0.0 ~~'i<~--.,;;-~-=,=-~-.J
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

!l" = 8N
r
-kT 8lnZ = -kT In (.I..-)
(Jer
(7.115) T/9,
~~----------~---
11 El subndice r se ha utilizado en este captulo para indicar dos cosas sin ninguna relacin, a
saber: los estados cunticos de una partcula y una rotacin. Creemos que no cabe confusin sobre Fig. 7.4. Variacin Con la temperatura de la capacidad calOrfica de un gas diatmico het 1
cundo nos referimos a uno u otro concepto. eropo aro
 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.12 Movimiento de vibracin 213
12

'.12 Movimiento de vibracin

] estudio de la funcin de paxticin correspondiente a la de vibracin de una molcula (7.121)
ti es enteramente anlogo al de C. Es un resultado conocido en Mecnica Clsica 12

lile el hamiltoniano asociado a la vibracin de un sistema puede representarse como Una molcula tendr en general tantas temperaturas caractersticas de vibracin como
ma suma de oscilaciones armnicas simples, correspondiendo cada una de ellas a uno modos ~ormales, aunque distintos modos normales pueden corresponder a la misma
le los denominados modos normales de vibracin del sistema, Cada modo normal f~ecue~~Ia y, por lo tanto, tener asignada la misma temperatura caracterstica de
>Dse8 una frecuencia determinada. vlbraclOn. En la Tabla 7.3 se dan los valores para algunas molculas. ,En ella se ve
El nmero de modos normales de vibracin de una molcula poliatmica puede que las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas al contrario de lo
leterminarse mediante el razonamiento siguiente. Consideremos en primer lugar una que suceda con las de rotacin. Como consecuencia, el lmite cl~ico slo se alcanza
nolcula lineal constituida por j tomos. Su nmero total de grados de libertad a temperaturas muy superiores a las normales.
ier 3j. Como tres de ellos corresponden al movimiento de traslacin y dos al de
'otacin, resulta claro que a la vibracin corresponden 3j - 2 - 3 = 3j - 5 grados Molcula Modos Temperaturas
le libertad. Este nmero es tambin el de modos normales de vibracin. En el caso normales caractersticas (K)
le una molcula no lineal el' razonamiento es anlogo, pero en este caso tendremos Hidrgeno, H 2 1 6100
;res grados de libertad asociados a la rotacin y, por tanto, 3j - 6 grados de libertad Deuterio, D 2 1 4300
:tSociados a la vibracin y un nmero igual de modos normales. Cloruro de
En consecuencia, para vibraciones pequeas (nico caso en que es vlido el re- hidrgeno, ClH 1 4140
mltado de la Mecnica Clsica, anteriormente citado) y debido a la aditividad de la Monxido de
merga, tenemos carbono, CO 1 3070
Nitrgeno, N 2 1 3340
Oxgeno, O 2 1 2330
f"
c=II(kk=l
(7.118) Anhdrido
carbnico,C0 2 4 960 (2), 1900, 3340
Vapor de agua, H 2 0 3 2294, 5180, 5400
donde Amoniaco, NH3 6 1366,2340 (2), 4801, 4880 (2)
Tabla
s. b l 7.3.
() Valores de las temperaturas caractersticas de vibra' . algunas molculas. El
c1611 pala
1.m , o o 2 despus de una temperatura caracterstica indica que corresponde a dos modos normales
_ { 3j - 5 para molculas lineales (7.119) d lstmtos.
Iv - 3j - 6 para molculas no lineales
La fun:in. de partici?n asociada a un modo normal (~ puede calcularse fcilmente
En (7.118) cada (t, corresponde a un osCilador armnico simple con una cierta fre- pues sus terrnmos constItuyen una progresin geomtrica decreciente indefinida: '
cuencia angular que representaremos por Wk' En el caso de un oscilador armnico
simple unidimensional, sabemos que los niveles de energa vienen dados por = "
n;;o exp [- G+ n~ n?1=,~ k exp [- G+ n) e~, 1
n = 0, 1, 2, .,. (7.120)
exp (-~ e~,) ,~o exp (_ n~,,)
y que el espectro, adems, es no degenerado, o sea que a cada nivel de energa dado
por esta expresin le corresponde un nico estado estacionario, de manera que en 1 ev k) 1
este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale a sumar sobre los niveles exp ( -'2 T 1 _ exp (_ e~k ) (7.122)
energticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura caracterstica de vibracin
Esta expresin puede escribirse de modo ms compacto si introducimos el seno hiper-
(}v,k definida como x
'l' h eX +,e-
b o ICO, sen = 2 ' ; ,en cuyo caso toma la forma
12Ver, por ejemplo, L. Landau y E. Lifshitz, Mecnica, Ed. Revcrt, S. A.
214 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.13 Movimiento electrnico 215

hemos repetido varias veces, la propiedad de factorizacin de la funcin de particin

(7,124) implica la aditividad de las magnitudes termodinmicas.
1
(%=---",-, (7.123) Las Figs. 7.5 y 7,6 representan, respectivamente, la energa y la capacidad calor-
2 senh ( 2Tk) Bv fica asociada con un modo normal de vibracin en funcin de T / Bv,k. Como era de
esperar, los valores clsicos predichos por el teorema de equiparticin se alcanzan para
temperaturas T Bv,k. A temperaturas T <t: Bv,k el modo de vibracin permanece
Debemos sealar que al extender en (7.122) los sumatorios hasta n = co estamos
en el estado fundamental y no contribuye a la capacidad calorfica. La expresin de
admitiendo que, por grande que sea la energa de la partcula,13 siempre permanece
la capacidad calorfica (7,127) se escribe a vec~s en la forma
el potencial con la forma parablica caracterstica de un oscilador armnico. Esto en
rigor no es cierto, pues al aumentar la energa aumenta la amplitud de las oscilaciones,
y se hace necesario considerar trminos proporcionales a potencias mayores de los
(7.130)
desplazamientos. Sin embargo, el error que resulta a extender las sumas hasta infinito
es despreciable, ya que los trminos que se aaden son extremadamente pequeos a
donde &(x) es la denominada funcin de E'instein, definida como
temperaturas menores que la de disociacin (ruptura 'de la molcula). De hecho, la
temperatura de disociacin marca el lmite de validez de (7.123).
A partir de (7.123) resulta sencillo el clculo de los valores de las magnitudes
(7.131 )
termodinmicas asociados con un modo normal de vibracin. Tenemos que

y cuyos valores se encuentran tabulados, 14

(7.124)
2r---____--~----------~,

donde Zk = ((k)N es la funcin de particin del sistema total asociada con el modo ,,
normal de vibracin k. Sustituyendo (7.122) resulta
,,
,,
1n Z k" -- N T
Bv,k - N 1n(1- e - e u,"'.IT) 1 ,,
-2 (7.125)
,,
y a partir de esta expresin se obtiene ,
"
_&lnZ~ =kT2&lnZ~ = NkBvk+Nk B",. ,,
(7.126) oL-----~----~1----~----~2
8(3 8T 2 ee" . (T - 1
BEv k B~ k TIa.,.
CV,v,k --t- = N k T', (7.127)

Sv,k k [In Z~ + (3 E" . ] Fig. 7.5. Variacin con la temperatura derla energfl; asociada con un modo normal de vibracin.

Bv,. /T
- k N In (1 - e- e"., I T) + N k -;;--"'7-:';;--:;- (7.128) .
9u e ,k-IT_l

= -kT 81nZ;: = ~ k B + kT ln(l- e-e . ,.(T) (7.129)

7.13 Movimiento electrnico
ftv,k 8N 2 v,
El estudio cuntico de los estados de los electrones de una molcula muestra que,
Las magnitudes termodinmica." asociadas con el movimiento de vibracin completo en la mayora de los gases, la separacin entre los niveles ms bajos de energa es
sern la suma de las correspondientes a cada uno de los modos normales, pues como ya
14 Esta funcin volver a aparecer cuando estudiemos la teora de Einstein de la capacidad calorfica
13 Aunque hablemos de partculas, el razonamiento es igualmente vlido aplicado a modos normales, de los slidos en la secc'ip 10,8,
 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.14 Gas dbilmente degenerado 217

.6. = Ce,l - e,O (7.135)

1 ----------------------------------
La ventaja de la forma (7.133) es que el factor 90 exp( -c"o /k T) puede introducirse
en la funcin de particin de traslacin, desempeando entonces [e,Q el papel de una
constante aditiva en los niveles energticos de traslacin, con lo que puede hacerse
igual a cero. En resumen, combinando traslacin~y movimiento electrnic?, escribimos
(' (", donde (', viene dada por (7.134) y

(' = 90 :, (27r M kT)3/2 (7.136)

2 El factor 90 de (7.136) afecta nicamente a la expresin de la entropa y de los po-

T/a y ,. tenciales termodinmicas asociados, pero evidentemente, no tiene ninguna influencia
sobre la ecuacin de estado o la capacidad calorfica. Con el convenio que hemos
ig. 7.6. Variacin con la temperatura de la capacidad calorfica asociada con un modo normal de hecho, la contribucin electrnica queda limitada al efecto de la funcin de particin
ibracin. (/ e, Dejamos como un ejercicio la obtencin de las .correspondientes expresiones para
las contribuciones a las magnitudes termodinmicas.
el orden de 10 5 k, es decir, mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias. En Si nos restringinos a los gases ms comunes, la nica molcula de inters que posee
Jnsecuencia, puede admitirse en la mayor parte de los casos, con muy buena apro- degeneracin en el nivel fundamental es la del oxgeno, para la que go = 3. Debido al
imacin, que los electrones se encuentran en su estado fundamental. Sin embargo, elevado valor de .6. en este caso, no es necesario tener en cuenta la aportacin de (' e
a. aquellos gases en que la diferencia de energas entre el primer estado excitado y por debajo de 1.500 K.
l estado fundamental no es grande, sino del orden de kT, puede existir una contri-
ucin no despreciable del movimiento electrnico a las propiedades termodinmicas
el sistema.
7.14 Gas dbilmente degenerado
En cualquier caso, generalmente basta con tener en cuenta los dos primeros ni- Vamos a considerar de nuevo un gas cuntico ideal monoatmico, cuya gran funcin
~les de energa: el correspondiente al estado fundamental ce ,o , que supondremos de de particin vena dada por (7.63)15
egeneracin go, y el correspondiente al primer estado excitado e,l, que supondremos
e degeneracin 91.
La funcin de particin electrnica de una molcula toma entonces la forma In Q = L In [1 e,-1/3',. + a)] (7.137)
r

(7.132) En el lmite clsico efectubamos la aproximacin

--.."..".,.,..... ~, .......,""'~>
lle puede escribirse como
(7.138)
(7.133) con lo que obtuvimos
)ude ~ .'.. - .,--".' ,.~".~' ",.~"~, ,.",.".-"",,

r;~ Q = ~ e-(~'d") (7.139)

('e = 1 + g1 e-c/kT (7,134)
90 ~~~----~~=7
15Recordemos que en las frmulas el signo superior corresponde a la estadstica de Ferrni-Dirac y
m el inferior a la de Bose-Ein'stein.
8 Fundamentos de la. Mecnica Estadstica Cuntica 7.14 Gas dbilmente degenerado 219

, pues, el lmite clsico consiste en retener nicamente el primer trmino del desa-
IIlo, vlido para x 1,
V
In Q= 3" (7.144)
A
y a partir de esta expresin

objeto de este apartado es considerar los efectos de retener el siguiente trmino de

e desarrollo, o sea de considerar en vez de (7.139) la aproximacin N
_oln Q
oa -
_..!:::.
A3
(.ca
e
e-
'f 23/2
20
)
(7.145)

E = o In
-~
Q
= 2"
3 V
kT A3
('-o e
e-
'f 25 /
20

2
)
(7.146)
In Q
ya que

(7.140)

el apartado 7.8 obtuvimos que

Ahora vamos a tratar de eliminar el trmino e- entre estas dos ecuaciones. Para
(l;-

ello vamos a postular que existe el desarrollo de e- Q en potencias de la densidad, o

(7.141) sea que puede escribirse

(~)\
1
(7.147)
h
A= -.?n2"",,=m=;=kffi
T
(7.142) La sustitucin de este desarrollo en (7.145) da

clculo de I: e- 2 /k ,. es completamente anlogo, con la nica diferencia de que,

N
e
V
1 {[ a, V
A3 N+ a2 (N)
V 2 + ... ]
lugar de llegar a la integral que aparece en (7.85), llegaramos a

l o
=dnxexp

por lo tanto,16
[2!3l2,,2(nx)']
- 2
m
-L
x
1
'f 23/2 [al ~ + ~2 ~)' + '(
n
e igualando en ambos miembros los coeficientes de las dos primeras potencias de N / V
resulta
(7.148)

1
(7.143) a2'f23/2 a,=O
2
(7.149)

de donde
stituyendo (7.141) Y (7.143) en (7.140) resulta
(Este mismo resultado puede obtenerse tambin a partir de (7.141), sin ms que considerar
. e-/3' "r = '* (2;3~) 3/2 Y ahora hacer 13' = 213 .
(7.150)
 i20 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.14 Gas dbilmente degenerado 221

Jna vez identificados al Ya2, Y despreciando los trminos correspondientes a potencias de donde deducimos que la desviacin respecto del lmite clsico ser pequea, y las
uperiores a dos de la densidad numrica de partculas, el desarrollo (7.147) toma la aproximaciones efectuadas vlidas, siempre que
Jrma:

y1
(7.151)
Esta condicin es la misma que la encontrada en (7.94) para la validez del limite
clsico, como era de esperar por razones de consistencia. En efecto, desde,un punto de
ue.sustituida en (7.146), y despus de efectuar operaciones, conduce a vista matemtico, lo que hemos hecho es desarrollar las propiedades termodinmicas
de un gas cuntico de Bose o Fermi en potencias de ,y. El trmino independiente (sin
-E=-NkT
3 - [ 1 ).3- - - N] (7.152)
y ) corresponde allirnite clsico, mientras que al retener tambin los trminos lineales
en y se obtiene lo que hemos denominado gas dbilmente degenerado. Para poner de
2 2'/2 V
manifiesto este significado de y, se le suele llamar parmetro de degeneracin.
Lpartir de este resultado se obtiene fcilmente la ecuacin trmica de estado utili- Es instructivo analizar cualitativamente los resultados anteriores. De la ecuacin
ando la relacin general (7.48) (7.153) se deduce, en una representacin grfica 15 - V, que las curvas isotermas (es
decir, correspondientes a la misma temperatura) de un gas de Fermi-Dirac dbilmen-
~ te degenerado estn siempre por encima de las de un gas de Maxwell-Boltzmann,

'tw -
= N kT
[l
~J
25/21:IJ' (7.153)
mientras que las de un gas de Base-Einstein estn siempre por debajo; adems, a
una presin dada, el gas de Base-Einstein es ms compresible que el de Maxwell-
Boltzmann, mientras que el de Fermi-Dirac lo es menos, es decir, que se cumple que
lesde luego, se puede comprobar que se llega al mismo resultado si se utiliza la
K.presin general de la presin

(7.157)
p=2.
f3
(8 In Q)
8V n. ~ Por otra parte, de (7.154) y (7.142) se ve que, para una densidad dada, la capacidad
'ambin podemos escribir ya las restantes propiedades termodinmicas de los gases calorfica de un gas de bosones es mayor que la de un gas de Maxwell-Boltzmann y \
bilmente degenerados. Por ejemplo. la capacidad calorfica a volumen constante esta es, a su vez, mayor que la de un gas de fermiones, disminuyendo la diferencia,
~r en todos los casos, a medida que la temperatura aumenta. Finalmente, (7.153) indica
que, a una temperatura y densidad dadas, la presin de un gas de Fermi es algo
superior al valor clsico. Este efecto es fcil de interpretar fsicamente si recordamos

Cv
&
= ( 8T
E) v ="23_N k ).3
( 1'f 27 / 2V
N) (7.154)
que, debido al principio de exclusin de Pauli, existe en el caso de fermiones un gran
nmero de partculas con altas energas, lo que 'origina una mayor transferencia de
mpetu y consecuentemente una mayor presin" (ver el apartado 4.5). Por el contrario,
tientras que para la entropa se obtiene en el caso de bosones aparece una tendencia a agruparse en los estados mCB bajos de
energa, tendencia que es mayor que e;n el lmite clsico. Todo sucede, pues, como si
entre los fermiones y entre los bosones existie$en \lnas fuerzas efectivas de carcter
(7.155) repulsivo en los primeros y atractivo en los segundos.
Recordemos finalmente que, como ya fue dicho en el apartado 7.9, en los gases
moleculares a temperaturas ordinarias los efectos de degeneracin son siempre des-
'bservando las expresiones (7.152)-(7.155), vemos que todas las correciones respecto
preciables frente a los efectos de las fuerzas intermoleculares.
~ los resultados obtenidos en el limite clsico son del orden de

y=). 3 -
N
(7.156)
V
 )2 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Problemas de autoevaluacin 223

'roblemas de auto evaluacin (b) Demostrar que la capacidad calorfica por molcula, C v , es proporcional a T- 2
para temperaturas muy altas, mientras que para temperaturas muy bajas es
proporcional a T-2 e- EjkT ,
'roblema 7.11
Consideremos un sistema formado por dos partculas, cada una de las cuales puede
,tar en cualquiera de tres estados cunticos de energas respectivas 0, E Y 3c El
stema est en equilibrio a la temperatura T. Escribir todos los trminos de la
IProblema 7.41
Demostrar que para partculas Bose-Einstein (bosones) la entropa se puede escri-
lUcin de particin cannica cuando las partculas satisfacen: bir como \
,) La estadstica MB
r
La estadstica BE
,) La estadstica FD En qu se transforma esta expresin en el lmite clsico 1 nI' 1?

Problema 7.21
Se considera un sistema de N osciladores cunticos localizados, que no interaccio-
an entre s y que estn en equilibrio a una temperatura T. _Los-_niyelffi_.de-.e...n._E]_~gJ~ de
'!!'Q~~Jlador son nI? de~~.rados y vienen dados por la expresin
1Problema 7.51
Un gas cuntico ideal puede describirse dando los nmeros de ocupacin ns(s =
1,2 1 " , ) de cada estado cuntico y las respectivas energas de cada estado Es. Se pide:
l (a) Demostrar que la expresin para la dispersin de partculas es

(~n,)2 = _.!.
(3
(a.,)
&,

ande m = 0,1,2 1 " ) 'Y es una constante y V es el volumen. Se pide: I

J
(b) A partir del resultado anterior} calcular el valor de la dispersin de partculas en
funcin del valor medio s para fermiones y para bosones.
a) Demostrar que la energa interna media viene dada por la expresin

-E =N'Y ('Y) ~\
- cotgh - -
2V 2VkT 1 1 Problema 7.61
Se tiene un sistema de partculas cunticas en equilibrio a la temperatura T y sin
b) Demostrar que para este sistema se v~rifica interacciones entre s. Los posibles estados cunticos de cada partcula, denominados
por un ndice i 1 tienen energas Ei y las partculas son tales que slo puede haber un
,
mximo de dos partculas en el mismo estado cuntico.

donde p es, la presin media. (a) Calcular la funcin de particin del sistema} escribiendo el resultado en funcin
del factor de Boltzmann

Problema 7.31
Se tiene un sistema formado por N molculas (N 1) con tres niveles de energa
)ara cada molcula dados por El = 0, C2 = E,E3 = lOt:o I (b) Demostrar que el nmero medio de partculas en el estado i puede escribirse como
(a) Demostrar que, suponiendo que la temperatura es muy baja, nicamente los ni-
veles 1 y 2 estn poblados cuando T < T C1 donde TC1 la temperatura crtica de
poblacin del nivel 3 1 viene dada por
I
r' donde f E es el nmero medio de partculas en el estado i en la estadstica de
I Base-Einstein.' ,
 \(

224 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Problemas de autoevaluacin 225

(e) Demostrar que, en el caso general en el que pueda haber NI partculas en el mismo
estado cuntico, la funcin de particin puede escribirse como
q~1+1
Q-I1,. 1-1 - 'qi
(d) A partir del resultado obtenido en el apartado anterior \ se pueden deducir las
correspondientes expresiones para las estadsticas de Fermi-Dirac y de Bose-
Einstein?
(h) Calcular la entropa de un mol de CO 2 a 25 oC y 1 atmsfera de presin, supo-
niendo el gas como ideal y despreciando la contribucin de los grados de libertad
vibraConales.
1Problema 7.91
Se considera un gas ideal relativista formado por bosones, de forma que la relacin
entre la energa y el momento es = e p. Adems, para este tipo de gas se cumple
que el potencial qumico es cero, es decir, p, =\ O. Se pide:
(a) Demostrar que la densidad de estados D() v}ene dada por la expresin

D( )
= 4rrgV 2
h 3 c3 f:
IProblema 7.71
Se tiene un gas ideal formado por N molculas diatmicas en un volumen V. (h) Demostrar que, para este tipo de gas, se verifica pV = E /3.
(a) Suponiendo que el sistema permanece en estado gaseoso para todas las tempera- (e) Demostrar, sin necesidad de calcular explcitamente ninguna integral, que la fun-
turas que se indican, calcular la capacidad calorfica Cv, cuando la temperatura cin de Helmholtz F es proporcional a T 4 , mientras que la capacidad calorfica
del gas vale: i) 0.1 K: ii) 500 K: iii) 5000 K. a volumen constante Cv es proporcional a T3.

(Datos: momento de inercia (I)= 2 10- 46 kg mZj frecuencia de vibracin (w)= 1 Problema 7.10 1
3 10 '4 S-1) Se tiene un gas ideal de fermiones de espn s y masa m en un volumen V.

(b) Se supone ahora que la temperatura del gas es muy baja) de forma que slo
es necesario considerar los dos primeros estados energticos rotacionales de las
molculas. Se pide:
1. Demostrar que la entropa rotacional viene dada) de forma aproximada,
por
(a) Suponiendo que la temperatura es lo suficientemente alta como para que una
descripcin estadstica del sistema pueda hacerse quedndose slo con la primera
correccin al caso clsico) demostrar que el nmero medio total de partculas se
puede escribir como
N '" N" (1 _e~" + ... )
23 / 2
donde N el es el nmero medio total de partculas en el caso clsico (Maxwell-
Boltzmann), f3 = (kT)-1 y es el potencial qumico.

donde B-r : : :; ,2/2Ik es la tempe~atura caracterstica rotacional. (b) A partir del apartado anterior, demostrar que para el potencial qumico se puede
escribir, en el mismo orden de aproximaoin,
2. Demostrar que para la capacidad calorfica rotacional se tiene

lirn C
T~O
v= O ( - el) '" kT In [1 + 23~gV (2rr~kT) 3/2 + ... ]
,
donde Il-d es el potencial qumico en el cliso clsico y g = 2s+ 1 es la multiplicidad
de espn.
1Problema 7.81
La molcula de COz es una molcula poliatmica lineal con momento de inercia (e) Demostrar que, en general, si nos aproximamos al caso clsico, el nmero medio
1 = 71,7 x 10- 47 kg m 2 y cuatro grados de libertad vibracionales correspondientes a de partculas en un estado de energa en la estadstica FD se puede escribir,
las frecuencias (curad/s) Wl = 4,43x10 14 :, W2 = 2,49xl0 14 , W3 = W4 = 1,26xl0 .
14 en funcin del mismo nmero medio en la estadstica MB, en la forma
00

(a) Suponiendo que el CO 2 permanece en estado gaseoso a. todas las temperaturas pD(e) = 2:::(-1)1+' [MB(f)r
indicadas, calcular la capacidad calorfica Cv, por molcula, cuando la tempe- r=l
ratura vale: i) 50 K: ii) 1000 K: iii) 8000 K.
 11

,Fundamentos de la Mec~nica ,Est~9:stic;a Cu?-ntica Solucill.,dei.Jps_ problemas de autoevaluacin 227

,lucin de los problemas de autoevaluacin o,'

necesario utilizar el factor corrector N!), la energa interna media total ser
1'

i.

lucin 7.11 E=_(8~~Z)V =N~{ln[senh(~~)]L =~Jcotgh(~~) (2)

Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadstica, a saber: en la MB
Jarticulas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un nmero cualquiera (b) En funcin de la energa libre de Helmholtz, F = -kTlnZ, la presin se calcula
)artculas; en la BE las partculas son indistinguibles pero el nmero de partculas como
~ada estado cuntico es arbitrario; en la FD las partculas son indistinguibles y
tpIen el principio de Pauli, de forma que slo una partcula puede ocupar un estado 8F) T =NkT (8In,)
- (-8V -- '8 {[
=-NkT-.-
8V T 8 V
In senh (fh)]}
-2V T
atico dado.
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partculas en los posibles ---
N "((3 cotgh (fh)
-2V 2V' cotgh (fh)"
N"( -2V =-E
.dos energticos y contamos el nmero de estados posibles
= (3 2V'
= - -
V
(3)

POSIBLES ESTADOS (Energa) NUMERO DE ESTADOS luego

, 3, MB BE FD

xx 1 1 1:1
I (4)

xx 1 1 ~," I ,
como queramos demostrar.
xx 1 1 ,1\
x x 2 1 1 1Solucin 7.31
x x 2 ' 1 1 (a) Como nos dicen que hay N molculas, y llamando Ni (i = 1,2,3) al nmero de
molculas en cada uno de los niveles de energa, podemos escribir N l + N 2 + N 3 = Ni
x x 2 1 1
N 2 /N1 = e-!3. y NdN1 = e-10,le, de forma que
De acuerdo con esta tabla, las funciones de particin cannicas
N- N (1)
3 - 1 + e93E + eID/3f
z = 2: 9 (ER) e- PEn (1)
En La temperatura crtica de poblacin delllivel 3 es aquella para la que N3 = 1, ya que
por debajo de esa temperatura, T < Te, N 3 < 1. As pues
1 cada estadstica son \)

2MB .1 + e- 2E 3 + ~-6d3 +,~:~E3 + 2,e- 3E 3 + 2e:::-'~:~) (2)

(2)
1 + e- 2e 3 + e- 6e 3 +
ZBE

ZPD e-/3 + e- 33 +
e-e3-

e- 4E3
+ e--3 3-+ e- 4'!3 /' (3)
(4)
donde (3, = (kT;,-l
Como la temperatura nos dicen que es muy b,aja, tenemos Be -= 1/kTc 1, y
por tanto se puede despreciar el trmino entre pp.rntesis en la expresin anterior, de
forma que, despejando Ti:
lucin 7.21
Para un nico oscilador, la funcin de particin en el colectivo cannico ser 10,
(3)
Te '" he luN
(b) La energa media por molcula es
_ E ,(e- P'+lOe- lO 'P)
e=-= (4)
(1) N 1+e/3f+elOE/3.
y la capacidad calorfica por molcula ser

no para el sistema de N osciladores la funcin de particin total es Z = (N

osciladores estn localizados y, por lo tanto, son distinguibles l por lo que no es . " Cv = (8T00) v = -k(3"
,(00) v
8(3 (5)
 ,1
228 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Solucin de los problemas de autoevaluacin 229

de forma que
que es la expresin para la entropa pedida.
e-fh. + + 81e- l l3E
lOOe- lOBE En el lmite clsico, cuando r 1, podemos poner 1 + r ~ 1 Y In (1 + n'r) ~ O,
el' ~ kfJ"'''--'-'==--==:c".- (6) por lo que, en este lmite, la entropa se escribe como
(1 + e-~' + e-1O~,)2

y de aqu es fcil verificar que, si kT : E,

S", -k il, In f, (8)
"
1
el' "'-
T2 (7)
1Solucin 7.51
mientras que, si kT (a) Para la dispersin tenemos
E, ,
(I'o.n,)' ~ (n, - n,)' ~ n; + (11,)' - 211,11, = n; _ (11,)' (1)
(8)
Ahora
- 2:{n} n; exp [-J (n,,, + n20, + ... 1+ JI' (n + n, + ... )]
1Solucin 7.41 n; = Q (2)
De acuerdo con (6.46), la entropa puede expresarse como que, usando el procedimiento habitual, se puede poner como

(1) n; ~ ~ (-~ o~J (-~ o~JQ ~ fJ;Q (~e~) (3)

Teniendo en cuenta que La expresin (3) se puede manipular un poco para escribirla, usando que

(2) .
n, ~
1
- JQ
(oQ)
&, ~ -fj1 (&lUQ)
-;- (4)

y en la forma

q. ~ -kTlnQ ~ kTln[l- exp{fJ (i" - e,)}] (3) .

podemos escribir

s ~ k [~.:>,. (" - 1') fJ'-: ~ In [1 - exp {{J (i" - E,))]] (4) Por lo tanto, a partir de (1),
,
(I'o.n )' ~ 2. (02 1Q.) ~ _~ (0'-',)U
(6)
Corno, por otra parte, nr = [exp {8 (E r -,un - Ir I ) de forma que s (32 BE; f3 BEs

fJ (e,. -I') ~ ln(l + "e) -In", (5)

(h) Para fermiones y bosones, el valor medio fS
y n., ~ [e~("-I') 1]-1 (7)

)' 1 donde el signo superior (+ en este caso) es para fermiones y el inferior (- en este
1 - exp {fJ (1' - fe)} ~ 1 - - - . . ~ --o (6)
1 +n 1 +n, j
caso) para bosones. Usando (6) encontramos
tenemos, finalmente ---,
(I'o.n,)
-fj &,
1 (on,) ~ exp [fJ (o, -1'11
{exp[fJ(f,-i"l]l}'
s ~ -k
,
[fi,lnil, - (1 Hj,) ln(1 + il,)] (7)
11; U, :: 1) ~ n, (1 :: 11,) (8)
 228 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Solucin de los problemas de autoevaluaci6n 229

de forma que
que es la expresin para la entropa pedida.
En el lmite clsico, cuando nr 1, podemos poner 1 + r ~ 1 Y In (l + f./.) ~ 0,
(6) por lo que, en este lmite, la entropa se escribe como

(8)
y de aqu es fcil verificar que, si kT E,
,.
(7)
1Solucin 7.51
mientras que, si kT ,
(a) Para la dispersin tenemos

(1 )
(8)
Ahora
-; _ in} '11; exp[-J ('111<1 + '11,<, + .. ,) + JI' ('111 + '11, + ... )1
1Solucin 7.41 ns - Q (2)
De acuerdo con (6.46), la entropa puede expresarse como
que, w:iando el procedimiento habitual, se puede poner como

(1 ) '11; = b(-~ 8~J ( -~ 8~J Q = J;Q (~:~) (3)

Teniendo en cuenta que La expresin (3) se puede manipular un poco paxa escribirla, usando que

r
(2)
, = - J~ (~~) = -H 8~:,Q) (4)

y en la forma

ip = -kTlnQ = kT2)n[l- exp{J(t - f,.)}] (3) 2. [J!.- (.!:. Q Q

8 ) + 2. (~Q)2l =], [J!.- (81n ) + J2 (,)']
J' &., Q &., Q2 8c, J- 8E:, 8c,
2
podemos escribir Q
2.
/32
(8 1n )
8f~
+ (-n.s )' (5)

s= k [~1' (f,. - 1'.),8"': ~In [1- exp{J(t - frlll] (4) Por lo tanto, a partir de (1),

(6." )' = 2. (8 2 1n Q_) = _..1:. (8i.,. ) (6)

Como, por otra parte, nr = [exp{j(E r - ,u)} -lJ~l, de forma que B rP 8~ 3 8,~

J(f.,. - M"" In(1 +11.,) -In, (b) Para fermiones y bosones, el vala.r medio ~s
(5 )
y .s = [e!3(r:: s -.t) ll-l (7)

,. 1 donde el signo superior (+ en este caso) es para fermiones y el inferior (- en este

1- exp { J(t - f r )} = 1- --_- = --_- (6)
l+nr 1+n.r caso) paxa bosones. Usando (6) encontramos
tenemos, finalmente 1 (8n,) exp[J(c,-I')]
-73 8c, = {exp[J(c'-I')]I}'
s= -k I: [i.rln, - (1 + ,)ln(1 + nr )] (7)
; (n~ 'O) = n, (1 'F n,) (8)
226 Fundamentos de la Mec[;inica, Estad}stic:;.a Cu~ntica
Solucin, de;]9S P;t'obl~mas de 'autoevaluacin
227
Solucin de los problemas de auto evaluacin
necesario utilizar el factor corrector N!), la energa interna media total ser

1Solucin 7.11
Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadstica, a saber: en la MB E =- (iJ~~Z) v = N~ {In [senh (~~)] L= ~J cotgh (~~) (2)
las partculas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un nmero cualquiera (b) En funcin de la energa libre de Helmholtz F - kTI Z I "-
de partculas; en la BE las partculas son indistinguibles pero el nmero de partculas como ' - - n , a preSlOn se calcula
en cada estado cuntico es arbitrario; en la FD las partculas son indistinguibles y
cumplen el principio de Pauli, de forma que slo una partcula puede ocupar un estado
cuntico dado.
iJF)
- (8V T =NkT
(iJln()'
&V T =-Nk;W
iJ {[ .
In senh(~~)]}
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partculas en los posibles
estados energticos y contamos el nmero de estados posibles
N -y!3
-!3 (!3 )
2V2 cotgh ...1. = N-y cotgh (!3-y) = E T
2V 2V2 2V V (3)
POSIBLES ESTADOS (Energa) NUMERO DE ESTADOS luego
O E 3E MB BE FD
xx 1 1 -
(4)
xx 1 1 como queramos demostrar.
xx 1 1
x x 2 1 1 1Solucin 7.31
x x 2 1 1 (a) ?omo nos dicen que hay N molculas, llamando N" (' _ .
x x 2/ 1 1 moleculas en cada uno de los nivele' d Y, t 'l - 1,2) 3) al numero de
N 2 /N = e-3" N N _ -10,6" S e energIa, podemos escribir NI + N 2 + N 3 = N"
1 Y 3 1 - e ) de forma que ",
De acuerdo con esta tabla, las funciones de particin cannicas
N 1'' (
JV3 = ~~~--~~
(1) 1 + e9~, + elO~, (1)
EH
La temperatura crtica de poblacin del nivel 3 es a uella '
por debajo de esa temperatura T < T N 1 A~ para la que N 3 = 1, ya que
para cada estadstica son \) , e, 3 < . SI pues
2MB J + e~2E(3 + e~6e8 +'~:~~e{3 + 2e~3f3 + 2~:-~:> (2) N
1
Z BE 1 + e~2Ef3 + e~6ef3 + e~Ef3 +-e~-3Ef3 + e~4e(3 / ' (3)
(2)
ZFD e~f(3 + e- 3E3 + e- 4f3" (4) donde J, = (kT,)-1

por~~:~~: t:I~ee~::Ul~: ~o~ dicen ~ue es mu>: b~aja, tenemos f3r: .::::: l/kT" 1, y
forma que, d~spejand~ p~~ CIal el trnllno entre pa.rntesis en la expresin anterior, d~
1Solucin 7.21
(a) Para un nico oscilador) la funcin de particin en el colectivo cannico ser

(3)
(b) La energfa media por molcula es

(1) e = !3:.. = E (e- t3f + lOe- lOe3) ,

N 1 + e /3E + e lOE{1 (4)
y la capacidad calorfica por molcula ser
Como para el sistema de N osciladores la funcin de particin total es Z = (N
(los, osciladores estn localizados y, por lo tanto) son distinguibles) por lo que no es
(5)
 228 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Solucin de los problemas de autoevaluacin 229

de forma que
que es la expresin para la entropa. pedida.
En el lmite clsico, cuando nI' 1, podemos poner 1 + nI' :::::; 1 Y In (1 + p ) >:::: 0,
(6) por lo que, en este lmite, la entropa se escribe como

y de aqu es fcil verificar que, si kT E,

S", -k L ne In n,. (8)

1
Cv " ' -
T' (7)
1Solucin 7.51
mientras que, si kT ,
(a) Para la dispersin tenernos

(Llns)2 = (n s - ns)2 = n; + (n s )2 - 2n,Jis = n; - (s)2 (1 )

(8)
Ahora
n' = In} n; exp [-J (no + n2o, + ... ) + JI' (n + n, + ... )J
1Solucin 7.41 , Q (2)
De acuerdo con (6.46), la entropa puede expresarse como que, usando el procedimiento habitual, se puede poner como

s = :::E_-...!/,~N;.--..:.'"
T
(1 ) h
n; = (-~ 8~,) (-~ 8~,) Q = J;Q (~:~) (3)
Teniendo en cuenta que La expresin (3) se puede manipular un poco para escribirla, usando que

(2) n, =-J~ (~~) = _~ (8~:,Q) (4)

y en la forma

'" = -kTlnQ = kTLln [1- exp {J (/' - <e)}] (3) ~ [~(~8Q) +~

J' &, Q &,
(8Q)'] =~J- [~(8InQ)
Q2 oC, &., Of,
+J2(n,)2]

podemos escribir
J'
1(8'&1
In Q) _,
+ (n,)
( )
5

(4) Por lo tanto, a partir de (1),

Como, por otra parte, r". = [exp{Jc - /')) -Ir, de forma que
-2 __8' (a2InQ)~_~(ah,)
(Ll.n.,) -&'
.1
- J a, s '-8
(6)

J (e,. -t) = In (1 + '11,.) -In nc (b) Para ferrniones y bosones, el valor IHedo es
(5)
y ns = [e$('~-II) 1]-1 (7)

( n,. 1
l-exp {J1'-<c))=I---_-=--_-
donde el signo superior (+ en este caso) es para fermi~nes y el inferior (- en este
(6) caso) para bosones. Usando (6) encontramos
l+nr l+nr
tenemos, finalmente JI ' (Ll.n,)2 = 1 (on,) exp[J(f,-I')J

I
-73 &, = {exp [.6 (E., - /')] lj'
s= -k L[nelnn,. - (1 +'n c )In(1 +ne)] (7)
I n; (;, 'F 1) = n, (1 'F n,) (8)

t
 230 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Solucin de los problemas de autoevaluacin 231

Es decir Pero
q, 1 1
fermiones: (tln s )2 = n8 (1 - n s ) 1 - q,i = ..1 - 1 = ef3(;; 1-1) - 1 (7)
(9)
bosones: (Lln s )2 = s (1 + 'Pi,,) q,

que es precisamente el nmero medio de partculas en el estado i en la estadstica BE,

rifE, Por lo tanto, (6) se escribe
1Solucin 7.61
(a) En funcin de los nmeros de ocupacin de los distintos estados cunticos y (8)
teniendo en cuenta que ni = 0, 1, 2, la gran funcin de particin se escribe como

(c) Cuando puede haber ]0.,[ partculas en el mismo estado cuntico, el razonamiento
Q = es similar al que realizamos en el apartado (a), de forma que podemos escribir

(1 )
Q (1 + q1 + " , + q~[) (1+ q2 +'" + q~[)

donde hemos usado la definicin del factor de Boltzmann qi = e- {3 (e;-I). As pues (~q;) (~q2) (9)

Q= n(1+qi+qi) (2) Usando ahora el resultado (suma de una progresin geomtrica de trminos finitos)

M 1- XM+l
que no es sino una aplicacin directa de (7.42).
(b) A partir de (2) tenemos
Lx
a=O
a
= 1 x (10)

obtenemos finalmente
(3)
Q-
-
n '
i
1_q~f+l

l-qi
(11)
Definiendo Ct = - fJp" el factor de Boltzmann se escribe como qi
nmero medio total de partculas es (d) Si en el resultado del apartado anterior hacemos fl.f = 1, tenemos

N = L. ni = kT (iJln8ftQ )
i T,F
=_ (iJln00:Q ) T,V
Q = n ::-':-
1-~ = n
i q~ i
(1 + qi) = n[
+ ]=
i
1 e-#(o,-p) QFD (12)

"""'"' ( !!!1L)
80:
+ 2q' '(!!!1L)
l.do
que corresponde a la gran funcin de particin en la estadstica FD.
- ~ 1 +q' +q2 (4) Por otra parte, si Al ---t ex:: y qi < 1, la frm~la: (11) se transforma en
1.

por lo que Q = n lim

1 Al+!) = n --o
- q,
1
= n [1 - e-#("-")]
-1
= QBE (13)
,M->'X:> ( 1 qi ,1,..-q,.
"i l !
('!!li.) + 2q
Da 2 (!!!1L)
iet por lo que obtenemos la expresin correspondiente a la estadstica BE.
(5)
1Solucin 7.71 ,
donde hemos usado que 8qd OCt = -qi. (a) Con los datos que se dan, la.s temperaturas caractersticas de rotacin y vibracin
Descomponiendo la expresin anterior para ni en fracciones y operando, se puede son
ver que (5) se puede escribir como
h'
0, 2Ik = 2K ( 1)
(6) /i;.u
Bp -,- = 2200K (2)
k '
 232 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Solucin de los problemas de autoevaluacin 233

de forma que~ pru:a las tres temperaturas que nos dicen tenemos:
(i) T = 0.1 K. Esta temperatura es muy pequea comparada con ()r y {)1!' de forma
que slo la parte traslacional tiene importancia. A esta temperatura el tratamiento
clsico tiene valor para molculas no muy pesadas y volmenes grandes, de forma que
Cv
(3)

(H) T = 500 K. A esta temperatura hay ya que considerar el factor rotacional,

pero no el vibracional. Como, por otra parte, T ()r, se tiene C = N k Y v (10)

Cv =Clf+C" = ~Nk (4)

donde hemos usado que, como Br T, se puede poner 1 + 3e- 2 !!.f :;:::j lo Finalmente,
(iii) T -= 5000K. Ahora T (Jv Y como C v= Nk, tenemos finalmente cuando T ---t O el calor especfico vale

Cv = C{y + C" + e\,! = ~Nk (5)

J!.';loCV=+~12Nk(~)2 eXP(-2~) =0 (11)

(b) La funcin de particin rotacional del sistema es

que es lo que se peda demostrar,

(6) 1Solucin 7.81

(a) En primer lugar calculemos las temperaturas caracteristicas de rotacin y de
vibracin
que, considerando slo los dos primeros trminos, queda
fi'
0, = 2Ik =0,56K (1)

(7) y

Una vez que conocernos la funcin de particin, todas las dems magnitudes relevantes (2)
pueden calcularse a partir de ella,
1,- Calcularnos ahora la entropa de forma que, como hay cuatro frecuencias, tendremos cuatro temperaturas de vi-
bracin (tres porque dos frecuencias son igules), es decir Bv(w) = 3383,5 K ,
S,. = _ (UF) = k(U(T lUZ,.)) Bv(w,) = 1901,8 K, Y Bv(W3) = B,,(W4) = 962,4 K.
oT v 8T v En cuanto al calor especfico, en ge~eral para cada temperatura tendremos

Nk [In (1 + 3e- 2-'!r) + ~B,.

T
C2-'!r,.]
1 + 3e- 2 'jC
(8) Cv = CV,t, + C v ., + Cv.,(W) + Cv,v(w,) + 2CV.v(W3 = W4) (3)

pero, dependiendo de cada temperatura y su magnitud en relacin a 8r y Bv se podr

expresin que, cuando Or T se puede aproximar por despreciar algn trmino o no,
(i) T = 50 K
(9) En este caso T ::-P Br y T 8v de forma que solo los grados de libertad traslacio-
nales y rotacionales contribuyen, por lo que

que es el resultado pedido, , - 3 5

Cv = Cv,t, + Cv" = '2Nk + Nk = '2Nk (4)
2,~ Para el calor especfico C vse tiene
 234 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Solucin de los problemas de autoevaluacin 235

donde hemos usado el hecho de que la molcula de 002 es lineal de forma que CV,r = En definitiva, sumando las dos contribuciones y agrupando terminos, se encuentra
Nk para T (Jr (si la molcula no fuera lineal, es decir, si fuera poliatmica en
sentido estricto, habra que poner CV,l' = (3/2)Nk). Por lo tanto
8 =8
tr + 8r = Nk (1n [( 2p(Jr kT2) (2dlkT)3/2]
h2 + ~) 2
(12)
C' = -k
-
5 = 3 45 x 10- 23 J K- l
(5)
N 2 ' que, dando los valores, conduce a
(ii) T = 1000 K
8
Ahora T ~ Bv(W3 = W4), pero podemos considerar que T Bv(w), Bv (W2), por lo Nk o,e 25,34 (13)
que, usando el resultado del apartado anterior para los grados de libertad traslacional
y rotacional, y la expresin conocida para el calor especfico vibracional, se encuentra

(6)
1Solucin 7.91
(a) El nmero de estados corpusculares en un elemento de volumen del espacio fsico
viene dado por
que, dividiendo por N y dando valores conduce a
(1)
C v = 6 O! X 10- 23 J K- l (7)
N ' donde 9 = 2$ + 1 es el factor de multiplicidad de espn.
(iii) T = 8000 K Suponiendo que los niveles de energa estn muy juntos, las sumas sobre los estados
Para esta temperatura podemos considerar que T el! para cualquiera de las de energa individuales pueden sustituirse por integrales sobre el volumen del espacio
frecuencias 1 de forma que fsico, de forma que, para el nmero medio de partculas, se puede poner

Cv = (3/2)Nk + Nk + Nk + Nk + 2Nk = 13 Nk (8) (2)

2
que lleva a Cv /N = 8,97 X 10- 23 J K-l.
(b) Slo hay que considerar las contribuciones traslacional y rotacionaL Para la
donde D () es la densidad de estados. Usando (1) se tiene
primera tenemos
N =
Nkln (-V) + -Nkln
3 (27rMkT) + -Nk
5
8" =
N 2 h
2
2
(9)
9V
:3 2rr
d/3 "
da sen o:. dpn(f)p2 =
donde 111 es la masa de la molcula de COz (111 = 7,31 X 1O~2G kg). Para calcular el
volumen '-mamos la ley de los gases ideales pV = NkT, por lo que V/N = kT/p. De
esta forma
h

-h
3
o
41f9 V =
o

O
e O

,'17r9 V
dl'n(c)v = - ' 3 3
., 1. e
=
o
2
dEE n(E) (3)

Sir = Nk In kT) + -In

[ (-=- 3 (27rMkT) + -5] (10)
donde, para llegar a la ltima igualdad, hemos usado que
(2) con (3), nos queda
= cp. Comparando ahora
P 2 h 2 2
\

Por otra parte, la contribucin rotacional es trivial, ya que T = (273 + 25) K = ) (4)
298 K 01' = 0,56 K, por lo que (para la molcula del CO 2 , el factor de simetra es
<7 = 2)
(b) El gran potencial :viene dado por la expresin

(11) ,,= -jW =-kTlnQ (5 )

 236 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica Solucin de los problemas de auto evaluacin 237

donde, teniendo en cuenta que 11- = O, e integrando por partes para eliminar el loga- De esta forma, el nmero medio total de partculas se puede calcular corno
ritmo,
N j(o) ",oodeD(E)n(E:)
,

(6)

Por otra parte

,
_= loo
E
o
eD (E)
de --
ef3e - 1
=-- loo
47rgV
(hc)3 o
de--
e3
e{3e - 1
(7)
(3)
por lo que, comparando (5), (6) Y (7), nos queda
donde N el es el nmero medio total de partculas en el lmite clsico, es decir, en la
_ E estadstica de Maxwell-Bo1tzmann, que viene dado por la expresin
pV=S (8)

= x, podemos escribir - (2m)3/2 [= (21r7nkT) 3/2 8p

(e) Haciendo en (7) el cambio {3c N" = 27rgV ;:;: Jo de.jEe- 8('-p) = gV -h-'- e (4)

E= 47rgV ..!:.. [00 dx~ = 41rgVI (kT)' =} E ~ T' (9) (b) Escribimos completa la ecuacin (3) hasta primer orden
(he)3 (3' Jo eX -1 (he)3
oo
ya que I = Jo dXe';~l es un numero (de hecho I = 1f4j15). _ _ (27rmkT) 3/2 6" ( _ e~")
N - 9V h2 e 1 23 / 2 (5 )
La funcin de Helmholtz se escribe, teniendo en cuenta que, en nuestro caso, jL = O,
como
que, reajustando trminos y usando de nuevo el desarrollo en potencias hasta el primer
F = -E -
-
TS = <l! + fiN =
(jl.=O)
E
<l! = -pV = --
3
=} F ~ T' (10)
orden, nos queda

y como, por otra parte~ Cv = (8EjBT)v tenemos (6)

1

C V "-'T 3 (11) Despejando e(31 en la ecuacin anterior, tenemos

~ISOlucin 7,101 N ( h
2
)3/2 [ N ( h' )"/2]-1
(a) En la estadstica FD se tiene gV 21rmkT ' 1 - 2"/'gV 27rmkT

- () =
npD E
1+ 1
e~(' ,,)
e-,t3(-/1) [1 + e-(3(-Il)]-1
(1)
N ( h' ) 3/2 [
gV 21rmkT
N ( h2 ) 3/']
1 + :j3/'gV 2TI'mkT
Si la temperatura es suficientemente alta, de forma que nos aproximamos a la descrip-
cin clsica, la ecuacin (1) se puede poner, recordando que (1 + X)-l rv 1- x +.,. f3 [ N ( h' )
e /'/-d 1 + 23/2gV 27rmkT
3/'] (7)
y reteniendo slo el primer trmino de correccin, como
donde hemos usado. lu.expresin que se sigue de (4) para el potencial qumico en el
(2)
caso clsico. '
238 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica

Tomando logaritmos, nos queda finalmente

(8)

que es el resultado pedido.

(e) Recordando que para el caso clsico (ME) Captulo 8
nME (6") = e-{3(E:-p) (9)

la ecuacin (1) la escribimos como

Gases de Fermi-Dirac y
(10)

Como al aproximarnos al caso clsico se tiene que cumplir que J,I B (f) 1, se puede
Bose-Einstein degenerados
desarrollar la ecuacin anterior en la forma

8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones

(_1)1+" [r;MB (E)]" (ll)
1'=1 En el captulo anterior vimos que, a temperaturas suficientemente bajas o densidades
altas, la aproximacin clBica dejaba de ser vlida para el estudio de las propiedades
termodinmicas de los gases. La experiencia confirma esta prediccin terica, y as se
observa, por ejemplo, en el caso de hidrgeno y del helio, que a bajas temperaturas las
discrepancias entre los resultados experimentales y los predichos por la teora clsica
se vuelven muy importantes. Hay que sealar que est.a discrepancia no es meramente
cuantitativa, sino que se presentan efectos que requieren una descripcin mecnico-
cuntica del modelo considerado para su simple explicacin cualitativa.
En este captulo vamos a estudiar algunos de estos efectos en el caso de gases
ideales. Es decir, de acuerdo con la nomenclatura introducida en el captulo anterior,
vamos a estudiar gases ideales fuertemente degenerados. Como veremos, los desarro-
llos y las propiedades que se obtienen son muy distintas en el caso de fermiones y en
el caso de bosones, por lo que estudiaremos ambDs por separado.
Limitndonos ya a sistemas de fermiones,r' existe un caso concreto que, adems
de ser el ms inportant.e, presenta un aspecto peculiar: el gas de electrones. Si
observamos la Tabla 7.1, vemos que para todos los gases atmicos y moleculares los
efectos cunticos (la degeneracin) s1; son importantes a muy bajas temperat.uras,
mucho menores que las ordinarias. Sin embargo, en el caso particular de un gas de
electrones la degeneracin es muy fuerte incluso a temperaturas ordinarias.
Conviene que entendamos bien el significado de la expresin gas de electrones o)
ms explcitamente y en el sentido que le daremos aqu, gas ideal de electrones de
conduccin. Se trata de un modelo simplificado para la explicacin de las propiedades
de los metales. El modelo fue propuesto inicialmente por P. Drude en 1900, quien
sugiri que los electrones de conduccin elctrica de un metal se movan como las
molculas de un gas. 'S,jn embargo) la aplicacin a este gas de la Mecnica Estadstica
Clsica (nica conocida'en aquella poca) condujo a resultados en clara discrepancia
240 Gases de Fermi-Dirac y Base-Einstein degenerados 8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones 241

con la experiencia. En 1928, desarrollada ya la Mecnica Cuntica, A. Sommerfeld

y H. Bethe supusieron que los electrones de conduccin de los metales podan consi-
derarse como un gas cuntico ideal de fcrmjanes. De esta manera, fueron capaces de nmero medio de electrones que en el sistema de volumen V
f(e) de '" tiene una energa comprendida entre f: y + de.
predecir tericamente muchas de las propiedades termodinmicas de ciertos metales
corrientes como la plata, el. cobre y el oro. Al mismo tiempo, se justificaron hechos
experimentales tales como el efecto fotoelctrico, el termoinico y la existencia del y que vendr dada por
llamado diamagnetismo de Landau.
Puede resultar sorprendente el hecho de que un modelo tan simplificado, en el que
811" V
se desprecian todo tipo de interacciones) pueda utilizarse con buenos resultados. Sin f(e) de = -;:;;- (8.3)
embargo, existen varias raZOlllS- para ello. En primer lugar, muchas de las propiedades
de los cristales metlicos son debidas ms a efectos cunticos que a los detalles de las
Notemos que para escribir esta expresin) hemos considerado a Sr en (8.1) como
interacciones electrn-electrn o electrn-ion. En segundo lugar, hay que recordar
un parmetro continuo. La justificacin para ello es la proximidad de los niveles
que precisamente debido al largo alcance del potencial de Coulomb, tiene lugar un
energticos, que fue de hecho lo que nos permiti tambin defiriir una densidad de
apantallamiento del potencial efectivo de interaccin, de manera que, bajo ciertas
estados por unidad de intervalo de energa.
condiciones, es posible que los electrones vean un potencial prcticamente constante.
Los resultados que obtendremos en los prximos apartados (exceptuando natural- En la Fig. 8.1 se ha representado el comportamiento de f (s) para T = O K Y para
mente los valores numricos) son generales y vlidos para todos los gases de Fermi una temperatura T > O K. La forma de las curvas est de acuerdo con la discusin
en condicin de degeneracin fuerte) aunque para co'ncretar nos referiremos frecuen- realizada en el apartado 7.6. Recordemos que el nivel de Fermi J-t es funcin de la
temente al gas de electrones por las razones antes sealadas. temperatura y que a su valor en el cero absoluto (energa de Fermi) lo representamos
El nmero de fermiones en un estado de partcula r viene dado de acuerdo con por Po' Su significado es claro; en el cero absoluto todos los estados que corresponden
(7.53) por a una energa menor o igual que J-to estn totalmente ocupados, mientras que los que
corresponden a energas mayores estn vaCos.
1
(8.1 )
ef3(er IJ}+l

Sabemos) adems) que el nmero de estados de traslacin de una partcula en el

intervalo de energa comprendido entre s y s+de) viene dado por (B.24). Este nmero f(6)
no coindice, sin embargo, con el nmero de estados de un electrn en el intervalo de
energa considerado, En efecto, la especificacin del estado de un electrn ( y de toda
partcula con espn) exige conocer tambin su estado de espn, o sea la orientacin del
mismo. En el caso de electrones\ que tienen espn 1 /2) son posibles dos orientaciones
o eotados de espn. Como estamos considerando un sistema aislado, la energa de un
electrn ser independiente de la orientacin de su espn, resultando que con cada
estado de traslacin son posibles dos estados de espn que corresponden a la misma
energa.!
En resumen, el nmero de estados electrnicos con energa comprendida entre e y
e + dE ser
8

(8.2)

Conocido el nmero de estados y el nmero medio de electrones en cada estado (que

depende slo de la energa del mismo), podemos calcular la siguiente funcin:
1 Evidentemente, como ocurre para el momento cintico ordinario, para partculas que no tengan
I
i
Fig. 8.1. Comportamiento de la densidad de electrones en funcin de la energa para T
T> O K. Recurdese que Jl es funcin de la temperatura.
= OK Y

espn 1/2, el nmero de estados de espn por cada estado de traslaccin no ser 2, sino en general A partir de (8.3) p9demos escribir para el nmero de electrones que constituyen
28 + 1, siendo 8 el valor delllmero cuntico de espn. el sistema y para la enefga media del gas las expresiones

I
242 Gases de Fermi-Dirac y Bose.~Einstein degenerados 8.2 Clculo, de la energa de Fermi 243

N=f s" V
d [(E) = --;:i3 (S.4) p=
1
20 (S.I1)

As, pues, en el cero absoluto la presin de un gas de Fermi es proporcional a la

- (Xl 811" V : :\ 1/2 ;;,o 3 2
/ potencia 5 I 3 de la densidad,
E = Jo de [(e) = -h-'- (2m ) Jo dE ""e~;;(7,'--::,)+""""'1 (S.5) Es fcil comprobar que, por existir un nico estado accesible al sistema la entropa
de un gas de Fermi en el cero absoluto es nula, En efecto, tenemos que 3
Nosotros consideraremos siempre un sistema cerrado, de manera que la primera de
estas ecuaciones es precisamente la que define el valor del nivel de Fermi J.
s k(ln Q+!3E-!3 N I'o)=k (~~+!3E-!3 N 1'0)
8.2 Clculo de la energa de Fermi 2 N 1'0 3 - - )
k ( 5" kT +5 Ni"o !3-!3 N 1'0 =0 (S.12)
Si particularizamos (8.4) y (8.5) para T = O K resulta, en virtud de lo que acabamos
de decir, Vamos ahora a considerar algunos valores numricos de las expresiones obtenidas,- a
fin de familiarizarnos con los rdenes de magnitud. Consideremos la energa de Fermi

3
(2771 )'/2 Jo
re d 'e-- 1/2 -_ 16"
3h 3
V (2 ')'/2 3/2
m f-to (S.6)
/Jo' El cociente N IV se determina multiplicando el nmero de tomos contenidos en la
unidad de volumen por el nmero de electrones de conduccin que posee cada tomo.
As, por ejemplo, el cobre tiene una densidad de 9 g / cm 3 y un peso atmico de 63, 5,
Teniendo en cuenta el significado del nmero de Avogadro No = 6,02 X 10 23 mol- 1

-E = S" lV (2 m 3)'/2
h
'"
o
de'- E '/2 = 16"h V (2 rn 3)'/2 f-1..o5/'
3
5
(S.7)
y que cada tomo de cobre contribuye con un electrn de conduccin, resulta

N 9
De la primera de esta..<; ecuaciones se obtiene para la energa de Fermi .6,02.10 23 = 8,5 X 10 22 electrones de conduccin por cm 3
V 63,5
La masa del electrn y la constante de Planck valen

{lo = 8rn
h' (~Nv)2/'
"
(S.S)
Tri 10- 27 g
I
mientras que de la comparacin de ambas resulta I h 6, 6 X 10- 27 ,erg"

e introduciendo todos estos valores en (8,8) se btiene -

(S.9)
1'0 (cobre) = 1,02 x 10-" erg = 6,3 eV
Si ahora utilizamos la relacin (7.48) 2 resulta la ecuacin de la isoterma correspon-
dienteaT=OK Anlogamente se calculan

(S. 10) 1'0 (plata) = 9, O X 10- 12 erg = 5,6 eV

\ 3 Esta demostracin resulta ms sencilla en el colectivo cannico generalizado. es decir, considerado
que puede escribirse, al sustituir el valor de Jo (8.8), a .ta como definido por el foco con el que el sistema est en contacto, y- sustituyendo a N por N. eOIl

2La presencia del espn no afecta para nada a los razonamientos efectuados para su deduccin, ,
dado que, COlll_03a hemos dicho, el espn no influye en este caso en el valor de la energa.
I est.a sustitucin todas las.Jrmulas obtenidas siguen siendo vlidas. Desde luego pueden utilizarse
tambin el colectivo canniq. para 10 cual basta recordar Jos resultados del apartado 7.4.
~1 erg = 6,24 x 10 11 eV,
 ,~
ii

244 Gases de Fermi-Dirac y Bose~Einstein degenerados ti~ 8.2 Clculo de la energa de Fermi 245
I
I Es decir, que, a una temperatura T, la distribucin de Fenni nicamente se diferencia.
de la correspondiente a T = O en una zona del orden de unas pocas unidades de kT

I
1'0 (sodio) = 5,0 x 10- 12 erg = 3, 1 eV alrededor de f.i.
Las expresiones (8.8) y (8.9) las obtuvimos integrando para los valores de entre
Los valores tpicos de 110 oscilan entre 1 y 10 eV, mientras que los valores de la presin cero Y !-lo, tomando r = 1. A temperaturas T > O K el error relativo cometido ser,
calculados a partr de (8.11) resultan ser del orden de 10 6 atmsferas. Este elevado por lo dicho, del orden de

I,
valor de la presin indica la naturaleza cuntica de este efecto.
Al cociente /Jo / k, que tiene dimensiones de temperatura, se le suele .denominar
temperatura de Fermi, T F , kT T
1'0 TF
Tp = 1'0 (8.13) ,! Y, por tanto, la condicin de aplicabilidad de los resultados ser
k
Sus valores tpicos son del orden de 10 4 - 10 5 K, como puede comprobarse sin ms I 8m kT (7rV)2/3
que recordar el valor de la constante de Boltzmann k = 1,38 X 10- 16 erg K-l. ~ T _
Tp - --;- 3N 1 (8.14)
La temperatura ~ Fermi tiene una interpretacin fsica muy sencilla e interesante. j
Utilizando (8.9), podemos estimar que la energa media por electrn en el cero absoluto I Cmo es de restrictiva esta condicin? Hemos dicho que los valores tpicos de T F
es I son del orden de 10 5 K. Resulta entonces que a temperatura del orden de 300 K es
I T
T
1 y los resultados obtenidos en esta seccin representan una aproximacin
E 3
N=r;/lo I p
bastante buena.

I
La condicin (8.14) se poda haber previsto a priori. En efecto, esta condicin es,
Si ahora recordamos que la energa media de un gas ideal clsico monoatmico viene
salvo un factor del orden de la unidad, la inversa de (7.94), que expresaba la condicin
dada de acuerdo cori el teorema de equiparticin por E _
N
~2 kT, resulta que para de validez de la aproximacin clsica. Y esto es lgico, pues as como all buscbamos
que un gas clsico ideal tuviera la misma energa que tiene un gas de Fermi en el cero ~
la condicin de degeneracin dbil ( nI' 1 ), aqu buscamos la condicin de mxima
absoluto, habra de encontrarse a una temperatura re degeneracin ( nr -+ 1, que es el mximo valor que puede tomar).
~. El gas de electrones degenerado presenta una caracterstica peculiar que es contra-
I ria a lo que poda esperarse mediante un razonamiento clsico. Vamos a ver que un
T =~
5 k
1'0 =~
5
Tp ! gas real de electrones a T T p puede aproximarse tanto mejor mediante un modelo

o sea del orden de 10.1 - 10 5 K.
Ll:lli expresiones (8.8), (8.9) Y (8.11) se han obtenido en el cero absoluto. Sin
embargo, vamos a ver a continuacin que representan una aproximacin muy buena
incluso a temperatura ambiente. Recordando la forma de la distribucin de Fermi
representada en la Fig. 7.1, vemos que la diferencia entre las distribuciones a T = O
K y T > O K afecta nicamente a los niveles prximos, por encima y por debajo, a
.t. rvIs exactamente, si tomamos un intervalo de 5 kT a ambos lados de .t, utilizando
(8.1), tenemos
t de gas perfecto cuanto mayor es su densidad. Para ello recordemos que el gas de
electrones siempre estar en movimiento entre los ncleos correspondientes cargados
positivamente. }
Estos ncleos positivos no han sido conside~ados en los razonamientos anteriores,
puesto que tratbamos al gas de electronHs corno ideal, pero su presencia es necesa-
I ria para asegurar la neutralidad de carga del sistema. Vamos a ver cundo podrn
despreciarse las interacciones entre los 'electrones y estos ncleos positivos.
ImagineIl).os que cada tomo constribuye con v electrones de conduccin, de ma-
nera que la carga de cada ncleo ser -ve. La energa de interaccin entre un electrn
y un ncleo ser del orden de

1
e (e r - l' = +5kT) = e' +1 = 6 X 10- 3 ve 2
d
donde d representa la: ~istancia media entre electrones y ncleos. Las interacciones
, (fe - l' = -5kT) = _,_1_
e-V + 1
= O, 993 sern despreciables si 16 es esta energa frente a la energa cintica media de un
 246 Gases de Fermi-Dirac y Base-Einstein degenerados -8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones 247

electrn, energa que, segn (8.9), es del orden de /lo' La condicin para que se pueda
considerar al gas de electrones como ideal puede escribirse entonces5

Cv =
E)
iJ
( iJT v = Jo
r= de f iJ;~)
ve'
d 1'0 (8.15) y que, como se puede deducir de (8.3), 8f(e) /8T tiene forma de una campana muy
estrecha, siendo la anchura de la curva de unas pocas unidades kT.
Teniendo en cuenta que si existen N electrones de conduccin habr N/1/ ncleos, Precisamente, este tipo de razonamientos perrpite efectuar una estimacin cua-
podamos estimar que drv (l/V / N)1/3, con lo que (8.15) toma la forma litativa de la capacidad calorfica, que, como veremos concuerda muy bien con el
j

resultado exacto. De acuerdo con lo que acabamos de decir, los nicos electrones que
.!!:
8m
(3N)
rrV
2/3 1
(-VV)l/3 1
se ven afectados por una variacin de temperaturas sn aquellos que se encuentran
en estados con energas prximas a ..to. Vamos a representar por N e! el nmero de
ve' N electrones que sufren esta excitacin de origen trmico. Podemos hacer una estima-
o sea cin de N e!, si consideramos que hay N electrones con energas entre O y .to, y quc,
por lo tanto, el nmero medio de electrones por unidad de intervalo de energa ser
del orden de N/ /1-0' Como la regin de N e! se extiende sobre un intervalo de energa
(8.16) del orden de k T resulta que

condicin que se cumple tanto mejor Cuanto mayor sea la densidad del gas de electro- N
nes, N/V. N,! ~ - kT (8.18)
1'0

Como, adems, cada uno de estos electrOllti modifica su energa en una cantidad
8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones del orden k T, por ser ste el orden del interntlo de energa que separa su estado
en T = O K y su estado actual, resulta qw' el incremento de la energa del gas de
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al tomar como vlidas electrones al variar la temperatura es dd ordl'll de
las expresiones (8.8) y (8.9) a la temperatura T es despreciable si el cociente TI Tp
es suficientemente pequeo. Consideremos ahora la capacidad calorfica a volumen
constante del gas de electrones:

Cv = (~)
iJT v
(8.17)
y, por lo tanto,

y vamos a suponer que utilizamos en esta. frmula la. expresin aproximada de la.
(8.19)
energa (8.9). Obtenemos entonces C v = O, con lo que evidentemente el error relativo
cometido en el valor de Cv no puede considerarse pequeo, y si querernos estudiar
su comportamiento, es necesario precisar un poco ms en el clculo de la energa Aunque los clculos hayan sido aproximados, es de esperar, y as los comprobaremos
media. La situacin fsica es fcil de entender teniendo en cuenta que, al variar la en seguida, que esta expresin sea correcta al menos cualitativamente. Obsrvese que,
temperatura, los nicos electrones que modifican su energa son precisamente aqullos si el gas de electroncs se comportase clsicamente, el resultado obtenido de acuerdo
que poseen energas muy prximas a /-L, y, por lo tanto, nicamente estos electrones con el teorema de equiparticin sera
contribuyen a la capacidad calorfica del gas. Es, pues, fundamental el considerar esa
regin para una evaluacin de C v .
- 3 3
La situacin puede ponerse de manifiesto analticamente si consideramos que E=-NkT
2
Cv ="2 Nk
5 La condicin para poder despreciar las interacciones electrn-electrn puede obtenerse utilizando
el mismo razonamiento. El resultado es el mismo que vamos a obtener ahora (ver (8.16)), pero Corno a temperaturas 9rdinarias hemos visto que T T p , resulta que la capacidad
haciendo v = 1, de manera que una condicin implica la otra. calorfica de un gas de electrones calculada cunticamente es mucho menor que el
248 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones 249

correspondiente resultado clsico, hecho que, adems, est corroborado por la expe-
riencia. '(Co.Q\t;IF('
y pasemos ya a r~i3r un clculo ms preciso de la capacidad calorfica. Para ello
vamos a escribir la energa media de un ga.s de electrones en la forma
es extremadamente aguda alrededor de f../,o de manera que podemos sustituir D() por
D(f../,o) en (8.24). Con estas aproximaciones y efectuando el cambio de variable.
(8.26)

resulta
(8.20)

viniendo dado D() por (8.2). A partir de esta expresin obtenemos para la capacidad Cv = k 2 T D(l'o) (8.27)
calorfica a volumen constante:
En el lmite que estamos considerando se tiene que f3p'o = TF / T 1, de manera

C (8E)
V8T
=
V
= roo
Jo
de" D(e) 8(e)
e
8T
(8.21)
que la integral que aparece en (8.27) puede extenderse desde -00 a +00, ya que el
integrando tiende rpidamente a cero para valores de x negativos y grandes en valor
absoluto. La determinacin de C" se reduce entonces al clculo de la integral
Por otro lado, sabemos que a cualquier temperatura se cumple por normalizacin (ver
(8.4)) que +00 ><7 eX
1=
1_= dx ~,.:,-"""
(e"+l)'
(8.28)

JoroOO de D(e) (e) = N (8.22) Esta integral no es elemental, pero se encuentra tabulada, siendo su valor

de donde, derivando respecto a T , ,,2

1=-
3
de D(e) 8(e) =O (8.23) que sustituido en (8.27) da
8T
Multiplicando esta expresin por /-Lo Y restndola de (8.21) se obtiene
Cv =
,,' k' T
:3 D(l'o)

Cv = Jo
roo d, (, - 1'0)
8(e)
---;;- D(E) (8.24) El valor de D(l'o) puede escribirse a partir de (8.2) y (8.6) como:

Nuestro objetivo va a ser calcular esta expresin en primera aproximacin, admitiendo 8" V (2 3)1/0 '1/2 3N
D( 1'/'0 ) = -;:.r- rn f../,o = -2- (8.29)
que el sistema se encuentra a una temperatura T TF 1'0
Para ello comenzamos por calcular a partir de (8.1), recordando que p.. depende con lo que, en definitiva, resulta
de la temperatura,

1f2 1 7r 2 T
8(e) - j'/' +T ~ e{3(e-i) Cv = - N k 2 T- = - N k - (8.30)
(8.25) 2 1'0 2 TF
---;;- kT2 "[e-~-'-('---")-+-ll-:02
Esta expresin slo se diferencia de (8.19) en el factor T 2 /2. Sin embargo, debe notarse
T que ahora tampoco hemos efectuado un desarrollo matemtico sistemtico, de manera
Si ahora admitimos que existe un desarrollo de t en potencias de -T ,resulta que, en que nada nos garantiza que (8.30) sea efectivamente el primer trmino de un desarrollo
F
primera aproximacin, podemos considerar p.. constante (de forma que 8.t/8T = O) y, en potencias de T / TF~ Los desarrollos sistemticos son bastantes complicados desde
adems, sustituir en (8.25) .t por .to. Adems, cuando T TF la distribucin (8.25) un punto de vista matemtico, y no vamos a discutirlos aqu. Pueden consultarse
 250 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.4 Gas de Bose degenerado. Condensacin de Base-Einstein 251

en cualquier texto avanzado de Mecnica Estadstica. 6 Digamos simplemente que puede escribirse
mediante dichos desarrollos se obtienen

C -C = -T [(8V /iJT)p]' (8.37)

, = 'O [1- ,,'
12
(7....)' + ... ]
TF
(8.31)
p v (&V /&p)T

Calculemos ahora esta expresin reteniendo nicamente las rdenes ms bajos de los
y desarrollos en potencias de T /Tpl para lo cual utilizaremos la relacin (8.33). All
vemos que, en este lmite (BV /8p)T es una constante independiente de l~ tempera-
tura, mientras que (BV / 8T)p es proporcional a T/Tf . Teniendo en cuenta el factor
E= ~N 'O [1+ 51~2 (~)' + .. ] (8.32) T que aparece en (8.37) es fcil comprobar que

(TTF)3
Derivando esta ltima expresin respecto de la temperatura se encuentra de nuevo
(8.30), y utilizando las expresiones de la presin y la entropa resulta Cp - C v ex (8.38)

_
P= 32 E
V = 52 N [ + 12
V 'O
5,,' (T)'
1 + ... ]TF (8.33)
Es decir, que la diferencia entre Cp y Cv es dos rdenes superiores a los propios
valores de Cp y Cv y, por lo tanto, en primera aproximacin deben tomarse como
iguales.

s = k(lnQ+f3E-f3N,) 8.4 Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-

k (2f3E - f3N ,)
3
= ~,,2
2
N kI... +
T
(8.34) Einstein
F

Obsrvese que la expresin de la entropa coincide, en primera aproximacin, con la
de la capacidad calorfica.
Hay que sealar que, cuando se consideran los desarrollos en primera aproximacin,
esto es cuando T TF es lo suficientemente pequeo como para que podamos limitarnos
al primer trmino de los mismos, las capacidades calorficas a presin constante, Cp ,
y a volumen constante, C v , coinciden. Para comprobarlo, vamos a utilizar algunas
conocidas relaciones termodinmicas. 7 A partir de los dos primeros principios de la
<
Termodinmica, se obtiene la llamada relacin de Mayer generalizada
Pasemos a considerar un gas ideal de boso!L('S degenerado. Como ya dijimos al prin-
cipio de este captulo, el comportamiento. 1'11 mlldiciones de degeneracin, de un gas
de Base es muy distinto al de un gas ek Ft'nlli. Esta diferencia es previsible, pues
en un gas de Base, al disminuir la telllj)i'rnlm<l. las partculas pueden agruparse en
los estados de menor energa, mientras qll<' PI) IIU gas de Fermi existen, incluso en el
lmite T --t 0, partculas en niveles rclatiYilllJ('llli' nItos de energa, debido al principio
de exclusin de Pauli. (Ms concretanH'llk. Sil IH'IllOS que en el cero absoluto el lmite
superior de energas es la energa de Fenui.) }
El nmero medio de partculas en uu ('stndo/:llntico r es en el caso de bosones

Cp-Cv=T ( iJ P ) (iJV) (8.35) 1

iJT v iJT p (8.39)
que, combinada con la igualdad,
y, por lo tanto, si el sistema contiene N partculas debe cumplirse

(:~)T (~~)p (~:)v =-1 (8.36)

(8.40)
~~---------------
oVero por ejemplo. R. K. Pathria, Statistical Mechanics (Butterworth-Heinemann. 1996), seccin
8.1,0, tambin, K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987), captulo 11. '
7Ver, por ejemplo, 1\.'1. W. Zemansky, R. H. Dittman, Calor y Termodinm.ica (McGraw-Hill. Recordemos que por considerar un sistema cerrado esta ecuacin es precisamente la
1984). . que nos determina el potencial qumico J1.
 252 Gases de Fermi~Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.4 Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-Einstein 253

Supongamos ahora que el nivel ms bajo de energa accesible a una partcula es

Sr = 0. 8 A partir de (8.39) obtenemos que Zl/2
dz - - '" 2,61 (8.44)
eZ - 1
I'(T):<;O (8.41) que nos permite escribir (8.43) en la forma
ya que en otro caso existirn estados ( en particular el o los correspondientes a r = O)
para los que Sr - fJ., < O Y exp[3(r - t-t)] < 1, de manera que resultara r < 0, que no
(8.45)
tiene sentido. De hecho, para obtener (8.39) nos fue necesario admitir que se cumpla
(7.58), que se convierte en (8.41), al considerar que el valor mnimo de Er es cero.
de donde se obtiene
Vamos a tratar de estudiar el gas de Bose degenerado de manera anloga a como
hemos realizado el anlisis del gas de Fermi. Para ello consideremos la expresin que
se obtiene al explicitar en (8.40) la suma respecto de los estados de traslacin, o sea N ]2/3 Ti2 (Nm)2/3 (8.46)
la expresin anloga a (8.4) [gV((3/2) =3,3I km5 / 3 gV

Result entonces que para temperaturas inferiores a To la expresin (8.42) no tiene

N 10= d f() = 10= d D() () sentido, pues es imposible encontrar un valor de J1 que la satisfaga (evidentemente,
para p, > O la integral es divergente, pues el denominador tiende a cero cuando
471" V
9 -h 3
31/2
(2m)
oo
o ~(

d eel~-l
)
1
/
2
(8.42)
tiende a 1').
Veamos otro modo de interpretar los resultados obtenidos. Podernos imaginar
ahora que mantenemos constante la temperatura, aumentando el nmero de partcu-
Las diferencias existentes respecto a (8.4) son dos: la sustitucin de la distribucin las del sistema. De acuerdo con (8.42), aumento de N exigir una disminucin de
de Fermi por la de Base y del factor 2 asociado a los electrones, para los que 8 = 1/2, exp[/3(e - p,)] y, por lo tanto, un aumento de .t que es negativo corno sabemos. Hasta
por un factor de degeneracin ms genrico g = 28 + L qu valor podemos aumentar N de modo que se satisfaga (8.42)7 Pues hasta alcanzar
Si para una densidad dada del gas, N IV, disminuimos la temperatura (aumenta- el valor lmite p, = o. Es decir, que el valor del nmero mximo de partculas que
mos (J) las diferencias - J1 tendrn que disminuir para que la integral que aparece en segn (8.42) podra tener el sistema a una temperatura T vendra dado por
(8.42) puede conservar su valor. Corno - /-" = ll + 1/-"1, resulta que, al disminuir la <

temperatura disminuye en valor absoluto /-", que es negativo. Como acabamos de ver
que J1 no puede ser positivo, resultar que J1 ir aumentando hasta alcanzar el valor N';rx =g 21f/: (2 m 3)1/2 ((3/2) (3-3/2 (8.47)
lmite J1 = O. La temperatura T o a la cual se alcanza este valor vendr definida por la
igualdad ((30 = l/k T o) Resultara, segn esto, que en un gas de bosones el nmero de partculas estara
acotado y, adems, sera proporcional a T:3/2, lo que en particular implicara que no
podra existir un gas de bosones en el lmite T ....... 10. Tratemos de entender lo que ha
sucedido y volvamos a (8.39) y (8.40), hacicnd tender T a cero. Es evidente que
N
et1 0e -1

9
41f1 V(2 m 3)1/2 (3-3/21=
3 o dz--
Zl/2
(8.43)
1 o eZ -1
y
donde hemos efectuado el cambio de variable z = /30 . La integral que aparece en esta
expresin est relacionada con la llamada funcin ( de Rlemann, que est tabulada.
A nosotros nicamente nos interesa ahora el resultado siguiente

8Esto no es una hiptesis, sino que coincide con nuestros resultados. En efecto, la energa asociada En esta ltima ecuacin siempre podra ajustarse J1 de manera que se cumpliese la
con el movimiento de traslacin es la nica energa que poseen las partculas de un gas ideal aislado.
Cuando consideramos un sistema suficientemente grande es claro que el nivel ms bajo de energa igualdad por pequea~ que fuese T (/3 grande). En particular, mientras no sea T
tiende a cero (ver (B.13)). idnticamente cero es evidente que p, ....... O lleva a N ....... oo.
 254 Gases de Ferrp.i-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.4 Gas de Base degenerado. Condensacin de Bose-Einstein 255

Resulta entonces que la.s dificultades han aparecido al pasar de (8.40) a (8.42), es
decir, al introducir la densidad de estados D(E) que es todo lo que necesitamos para
pasar de una a otra. En este paso se ha utilizado el valor ,_ 47rV 31/2 (= "1/2
N - 9 h' (2m) Jo d e~(' ") _ 1 (8.52)

El estudio de las propiedades de un gas de Base degenerado sobre todo el rango de

(8.48)
temperaturas es muy complicado y requiere el empleo del clculo numrico, por lo
que se obtiene al sustituir los niveles discretos de energa por una distribucin continua que nos vamos a limitar aqu a una discursin cualitativa.
,
sobre toda la recta real (vase el Apndice B). Si en esta ecuacin tomamos el lmite
---jo O, Y debido al factor 1 / 2 , obtenemos a) Consideremos el gas de Bose una cierta densidad N/V y a una temperatura
T To, siendo To la temperatura definida por (8.46). A partir de (8.45) y (8.47)
obtenemos que
lim D(o) = O
HU

y anlogamente en el caso del nmero de partculas por unidad de intervalo de energa:
As, pues. al admitir el paso a un espectro continuo en el sentido considerado hasta
ahora, estamos implcitamente admitiendo que el nmero medio de partculas en el
estado ( o los estados) de energa e .......... O es nulo. Este hecho no tiene importancia en la
estadstica de Fcrmi, donde en cada estado puede haber como mximo una partcula,
ni en la estadstica de Bose a temperaturas altas, en que el nmero de partculas en
e .......... O es muchsimo menor que el nmero total de partculas que contiene el sistema.
Sin embargo, en el caso de un gas de Bose a tempera~uras suficientemente bajas, la
existencia de un estado de traslacin que corresponde a e = O es de fundamental
importancia puesto que, como hemos visto antes, las partculas tienden a agruparse
precisamente en ese nivel energtico.
Para solucionar esta dificultad hemos de escribir el sumatorio (8.40) en la forma
1 1
N=g + (8.49)
e i3,u-l ,.
(e:,. :lO)
El segundo sumando del esta expresin es el que puede aproximarse por una integral,
de manera que en lugar de (8.42) la expresin correcta ser
N'.
?nOX = (T).3/2
_ (8.53)
N To
que en la zona que estamos considerando es mucho mayor que la unidad. Es decir, que
para T T o el nmero mximo de partculas que pueden existir en estados excitados
es mucho mayor ,que N. Resulta entonces que prcticamente todas las partculas se
encuentran en estados excitados, lo que corresponde a l.ul O y
(8.54)
b) Disminuyamos ahora la temperatura, manteniendo N IV constante. Al alcan-
zar T = To se hace N = N:nx ' Hay que observar ahora claramente que N = N:nx
no implica que .u sea nulo. Ambas cosas eran equivalentes cuando no considerbamos
(errneamente) el estado fundamental, pero una vez introducida la descomposicin
(8.50), aunque sea N = N:nx' el potencial qumico ser todava distinto a cero (aun-
que muy pequeo) y el n~ero d9 paI:tcula~ en estados, excitados ser menor que
N:n:r.' ;:-.::.) \;o._uG y0Lr/vJ(!~.::, LV fe ul1Jo ~\._utlL::u,_u_c!JJ~j~
e) Si seguimos disminuyendo la temperatU'ra por trabajo de To, N:nx continuar
disminuyendo y en consecuencia el nmero de p"artculas en el estado fundamental ir
aumentando. Para temperaturas menores que To puede escribirse
,
No = N - N' ~ N - N~J,x (8.55)

N=No+N' (8.50) o utilizando (8.53)

donde No representa el nmero de partculas en el nivel fundamental (e = O) Y N' el

nmero de partculas en estados excitados (cr > O). Es decir, (8.56)

N _ 1 (8.51) Adems, a estas temp.eraturas el potencial qumico ,u es ya prcticamente nulo. Cuan-

o- 9 e-3;.. _ 1
do ms se disminuye la, temperatura ms y ms partculas se agrupan en el nivel
 256 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.5 Propiedades del gas de Bose para T < To 257

(pgina 205), los fenmenos que ocurran en estas condiciones deben tener un origen
enteramente cuntico. 9
1,0
No/N
0,8
8.5 Propiedades del gas de Bose para T < T o
Para temperaturas inferiores a To sabemos que f-t es muy pequeo de forma que puede
0,6 escribirse con buena aproximacin

0,4 CO " /2

0,2
1 d---
e{3E: -1
(8.58)

donde hemos tenido en cuenta que las No partculas existentes en el estado funda-
mental poseen una energa nula. Haciendo el cambio de variable z = f3E obtenemos
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Trro d zZ - -
Z3/2
(8.59)
e - 1
Fig. 8.2. Variacin del nmero relativo de partculas en el estado fundamental frente a la tempera-
tura. La integral que aparece en esta expresin tambin est relacionada con la funcin (
de Riemann. Anlogamente a (8.44) se cumple ahora que
fundamental (E: = O). En la Fig. 8.2 se representa el comportamiento de No / N frente
a T /To. Z3/2
Este fenmeno recibe el nombre de condensacin de Bose-Einstein, denominndo- d zZ - - "" 1,34 (8.60)
e -1
se a T o temperatura de condensacin, ya que en cierto sentido recuerda el proceso de
condensacin de un vapor en la fase lquida. Sin embargo, estos dos procesos son con- de manera que resulta
ceptualmente muy diferentes. En la condensacin normal de un gas, las partculas se
agrupan en un cierto volumen que depende de la densidad del lquido y de la cantidad
de gas condensado, lo que se traduce en una acumulacin de puntos representativos E=g 37r-:;V (2 m 3)'/2 ((5/2) (3-5/2 (8.61)
en el espacio de las fases en una zona correspondiente a un intervalo .limitado de po-
siciones. Por el contrario) en la condensacin de Base-Einstein, la agrupacin tiene ( 2'3<G)
lugar en el espacio de mpetu:::>, concretamente alrededor del valor p = O. Si recordamos ahora la definicin de To J9-.4J,.) ,podemos escribir (8.61) en la forma
Otra diferencia importante entre la condensacin normal de un gas y la condensa-
cin de Base-Einstein es que para una interpretacin del fenmeno de la condensacin
E=~ T)3/2 -
((5/2) . (T)3/2
normal es indispendable la existencia de interacciones entre las partculas, mientras
que la condensacin de Base-Einstein es un efecto puramente cuntico, que tiene lugar, 2
N kT (-To '((3/2)'
- '" O 770 N kT -
To
(8.62)

como hemos visto, incluso en ausencia de todo tipo de interacciones. Para entender
A partir de esta expresin obtenemos para la capacidad calorfica a volumen constante
mejor esto, observemos que la condicin T < To, necesaria para que ocurra la conden-
sacin de Base-Einstein) puede escribirse, utilizando (8.46), (8.44) Y las definiciones
de longitud de onda trmica (7.89) y de distancia media (7,95), como
BE
C v =-=1925Nk (T)3/2
- (8.63)
.\ > (2, 61g)'/3 r
BT' To
(8.57)
La expresin (8.57) se pllede tambin escribir como n,\3 > 2,61g, lo que muestra que la con-
lo que demuestra que la longitud de onda trmica debe ser mayor que la distancia dicin para que pueda dar,se la t:oildensacin de Bose-Einstein puede alcanzarse manteniendo fija la
media entre partculas, por lo que, de acuerdo con lo dicho al final de la seccin 7.9 t~mperatura y aumentandO< la densidad de partculas,
 258 Gases de Fermi~Dirac y Base-Einstein degenerados 8.5 Propiedades de:! gas de Bose' para T < T a 259

Finalmente, la ecuacin trmica de estado se obtiene utilizando la relacin general de

2_ __--~--~--,---__--~
las gases ideales jjV = "3 E que lleva al resultado 3~--

,,
clSi~""
jiV=,513 N kT
T)3/2 ,
( To (8.64) 2 ,,
BE
Hagamos algunas consideraciones en relacin con estos resultados. Vemos en primer
lugar que si tomamos el lmite T ---Jo O, en que estas expresiones deben ser exactas,
obtenemos que C v ---Jo O, de acuerdo con el Tercer Principio de la Termodinmica.
Por otro lado, podemos escribir de forma distinta la expresin de la presin utilizando
(8.61) en lugar de (8.62). Resulta entonces

ji = 9 27rhf (2m 3 )'/2 ((5/2) f3-S/2 (8.65) 3

En esta forma se ve claramente que para temperaturas inferiores a To la presin es

prcticamente independiente del volumen. Este resultado es una consecuencia natural Fig. 8.3. Energa de un gas ideal de Bose en funcin de la temperatura relativa TITo. Para T < To
del hecho de que las partculas que se encuentran en un estado con E = O carecen de la curva es proporcional a T 5 / 2 , mientras que para temperaturas altas se aproxima al resultado
clsico segn la ecuacin (7.152).
impulso, y en consecuencia no contribuyen a la presin.
Tomemos ahora formalmente el lmite T -. T o en (8.64). En este lmite, y segn
los razonamientos aqu efectuados, dicha expresin no es exacta, pero puede valernos La curva de la capacidad calorfica (Fig. 8.4) ~e parece a la que se encuentra experi-
para una estimacin aproximada. Obtenemos entonces, teniendo en cuenta que T o, mentalmente para el 4He lquido (Fig. 8.6). Est( hecho llev a F. London a sugerir, en
de acuerdo con (8.46), es proporcional a (NjV)2/3 1938, que la transicin de fase que presenta ('! ,1 He lquido a una temperatura aproxi-
mada de 2, 17 K, que marca la aparicin dd r('lltlJl(~IlO de la superfiuidez -capacidad
5/3 del lquido de fluir sin viscosidad-, estahn J"('C"ionada con el fenmeno de la con-
Po ( ~) = Po vg/ 3 = Cte. (8.66) densacin de Base-Einstein que acabarnos (h- ('stucliar. Si sustituimos en la ecuacin
(8.46) los datos correspondientes al 4He. I'spll (J (9 = 1), masa m = 6,64 X 10- 24
g, Y una densidad p = Nrn, / V = O, 14G g/(Ill':. SI' obtiene un valor de T o = 3,13 K.
donde Va = Va/N. En esta ecuacin hemos puesto un subndice cero para indicar que
Este valor es, como vemos, del mismo ordl'tl <]Ut' 1'1 observado experimentalmente, y
cada pareja de valores Po, Va define en un diagrama jj-v un punto, cuya temperatura
en todo caso no era de esperar mejor aC\l{'rd(). '\'il {jlle tratar al lquido 4He corno un
es precisamente la de condensacin T o. La relacin (8.66) sigue siendo vlida cuando
gas perfecto resulta una aproximacin dCllliIsin(lo drstica. De hecho, no es dificil
se realizan clculos ms exactos.
demostrar que un gas ideal de bosones no plH<de ser ,superfiuido, por lo que es nece-
El comportamiento de la energa, la capacidad calorfica y las isotermas para un
sario tener en cuenta las interacciones entre lo~ tomos del lquido para explicar la
gas de Base degenerado se ha representado en las Figs. 8.3, 8.4 Y 8.5.
aparicin de la superfiuidez. l l En cua1Sluier caso, se puede afirmar que la superfiuidez
Un punto importante a resaltar es que la derivada de C v respecto de la tempe-
es una manifestacin macroscpica de la condensacin de Base-Einstein.
ratura experimenta, como puede deducirse de la Fig. 8.4, un salto discontinuo para
Es interesante sealar que la confirmacin de que los tomos de 4He a bajas
T = T o. Este salto discontinuo se demuestra que es finito, y vale exactamente 10
temperaturas se comportan como bosones degenerados se basa en el comportamiento
del 3 He. Este es istopo del 4 He que, debido a la ausencia de un neutrn en el ncleo, es
un fermin y, por lo tanto, no debe obedecer a la estadstica Base-Einstein. Pues bien,
]' [(iJCv)
6~~ aT T=To-6 (iJCv)
Tf) T=To+6
] =3 665 Nk
' To
(8.67) efectivamente no presenta condensacin BE en un amplsimo rango de temperaturas

11 La demostracin, que usa ideas debidas a L. Landau, puede verse, por ejemplo, en el libro de
HlVer, por ejemplo. L. Landau y E. Lifshitz, Fsica Estadstica, Editorial Revert (1969), apartado Pathria (1996), seccin "(~5. Un estudio detallado de la superfiuidez puede verse en e1libro de Huang
50. (1987). '
 260 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
2,0,--_-,---_-.,--_---,
Cv BE
Nk
1,5 ----------
clsico
1,0
0,5
0,00~-~-~1--~-2=--~--:'.3
TITo
Fig. 8.4. Comportamiento de la capacidad calorfica de un gas ideal de bOBones en funcin de
la temperatura relativa T /To_ Para T < To la curva es proporcional a T 3/2, mientras que para
temperaturas altas la capacidad calorfica se aproxima al valor clsico segn la ecuacin (7.154).
que llega hasta 3 mK (1 mK ~ 10- 3 K).12 Sin embargo, en 1972 D. Lee, D. Osheroff y
R. Richardson encontraron que a la temperatura de 2,5 mK se produca una primera
transicin de fase en el 3 He lquido similar a la que tiene lugar en el 4He (denominaron
fase A a la nueva fase superfiuida del 3He lquido) y que a 1,9 mK haba otra a una
fase distinta, tambin superfiuida y llamada fase B (en realidad esta descripcin es
vlida en ausencia de campos externos, porque cuando se aplica un campo magntico
la fase A se desdobla en dos, denominadas ahora Al y A). El mecanismo fsico para
la aparicin de estas fases superfluidas a tan baja temperatura es la formacin de
pares de tomos de 3He que, de esta forma y al estar formaqos por un nmero par de
fermiones con un espn resultante neto 1 y momento magntico no nulo (razn por la
que el sistema es sensible a la presencia de un campo magntico), se comportan ahora
como bosones y por lo tanto pueden presentar condensacin llE. 13 Es importante
notar que la transicin no ocurre a la temperatura terica de condensacin BE para
una "molcula" formada por un par de tomos de 3He (el trmino molcula se usa
aqu de una forma puramente descriptiva, ya que los pares de ::IHe que se forman no
estn unidos en el espacio, sino que los dos tomos estn correlacionados a travs de
las fuerzas interatmicas que los unen) que, como se puede calcular fcilmente a partir
de (8.46), es del orden de 1 K; esto es debido a que, a esa temperatura, simplemente
l~Tcniendo en cuenta que la densidad de! 3He es p = 0,07 g/cm 3 , es fcil ver que su "temperatura
de condensacin BE" , si &e diera este fenmeno en este caso, sera del mismo orden que la del 4He.
l:lEl mecall;mo es, esencialmente, el mismo que tiene lugar en el fenmeno de la superconducti-
vidad, donde, a temperaturas suficientemente bajas, los electrones forman pares (llamados pares de
Cooper) que se comportan como bosones. La teora microscpica de la supercoIlductividad se llama
teol'a BCS, que son las iniciales de .1.Dardeen, L. Cooper y J. Schrieffer que la desarrollaron en 1957.
8.5 Propiedades del gas de Bose para T < T o 261
p
,,
,,
'- --- --- T,
~~-
-------
v
Fig. 8.5. Isotermas de un gas ideal de Base degenerado para dos temperaturas T2 > TI.
no hay pares de 3 He, que empiezan a formarse a temperaturas del orden del mK. Por
lo tanto, en la superfluidez del 3He lquido la formacin de pares y la conde~sadn
BE no son fenmenos independientes, sino que ocurren simultneamente. Digamos,
finalmente, que en 1996 Lee, Osheroff y Richardson recibieron el premio Nobel de
Fsica por su descubrimiento de las fases superfluidas en el 3He lquido.
Como dijimos anteriormente, la aparicin de la superfluidez evidencia el fenme~o
de la condensacin BE, aunque de una forma indirecta. Sin embargo, en 1995 un
grupo de investigadores, dirigidos por E. Cornell y C. Wieman, obtuvieron la primera
demostracin experimental directa de la condensacin BE en un gas diluido de tomos
de rubidio 8 7 Rb (tomos que son bosones, ya que tienen un nmero total par de part-
cu las constituyentes) , en el que la condensaci:q.. BE aparece a la temperatura T rv 170
12 3 14
nI( (1 nK ~ 10- 9 K) y con una densidad de partculas n = N/V ~ 10 cm-.
Conviene, no obstante, aclarar que la situacin de este sistema no es exactamente
la misma que la descrita en este capt1..11o. Sin entrar en los detalles del complicado
montaje experimental necesario para alcanzar temperaturas tan bajas, podemos, no
obstante, mencionar que, para mantener los tomos en una regin dada del espacio sin
necesidad de que haya un recipiente fsico que los contenga (de manera que se eviten
la." interacciones con las paredes que, a temperaturas tan bajas, son importantes),
es necesario utilizar tcnicas de confinamiento magntico (trampas magneto-pticas),
Desde el punto de vista terico, el potencial de confinamiento al que est sometido
l-<Realmente, esta es Ul1a densidad muy pequea (diez rdenes de magnitud menor que la del 4He
indicada en la pgina 259),~de forma que la distancia media entre tomos es varias veces mayor que
el rango efectivo de las fuerz'as interatmicas, por lo que resulta una buena aproximacin considerar
el gas como ideal.
 262 Gases de Fermi-Dirac y BoseEinstein degenerados 8.5 Propiedades del gas de Bose para T < T o 263

10 6 , por ejemplo). Se piensa que alguno de ellos puede present,ar, en co~diciones ade-
cuadas, propiedades superfluidas, aunque esto todava no ha sIdo expenmentalmente
demostrado.

o 1 2 3 4
T
Fig. 8.6. Representacin cualitativa de la curva experimental de la capacidad calorfica del 4He
lfquido en funcin de la temperatura. La temperatura crtica de la transicin (denominada "transicin
N' por la forma de la curva) es T "'" 2, 17 K.

el sistema, debido a la presencia de los campos magnticos, se puede aproximar bien

por un potencial armnico U (r) = mw 2 r 2 /2, donde w es la frecuencia angular carac-
terstica del potencial (por simplicidad se considera un potencial istropo).l5 En ese
caso, se puede demostrar que la temperatura crtica de condensacin es

IiwNl/3
To " " -k- - (8.68)

mientras que el nmero de partculas en el condensado se comporta como

(8.69)

lLos valores tpicos para la frecuencia wj21f van de las decenas a las centenas de Hertzs.
I
1
 264 Gases de Fermi-Dirac y Bose~Einstein degenerados Problemas de autoevaluacin 265

Problemas de auto evaluacin (b) Suponiendo que tenemos un gas cuntico ideal (el gas puede ser bos6nico o fer-
minico), demostrar que la presin del gas puede escribirse como
1Problema 8.11 _= 27rm
3/2 =
(kT)5/2 ' " (_ )n+1 _z_
n

Se tiene un gas de fermiones libres en el cero absoluto de temperatura. Demostrar p 9 ( h2 ) ~ a n 5/ 2

que la compresibilidad isoterma fi, = - f( ~) T viene dada por n=l

donde 9 = 2s + 1 es la multiplicidad de espn y (J 1 (+ si el gas es de

3 fermiones y - si es de bosones).
~=--
2nf..io

donde n es la densidad de partculas y .to es la energa de Ferrni. 1Problema 8.41

Para un gas de fermiones en un volumen V, el nmero de estados con mpetu
1Problema 8.21 comprendido entre p y p + dp viene dado por
Supongamos que tenemos un sistema formado por electrones (fermiones) que no
interaccionan entre s. gV 2
D (P)dp = 21r 2 3 P dp

Demostrar ~ue la probabil~dad de ~ncontrar un electrn en un estado con energa Consideremos ahora un gas ferminico ultrarrelativista, de forma que la energa de
.. por del potencIal
enCIma a una temperatura dada T, es la misma
qumIco /1,
que la probabilidad de que no haya un electrn (es decir, de que exista una
vacante) en un estado de energa . por debajo de 11.
relaclOnada con el momento por la ecuacin ;,.;c t'
las partculas es muy grande comparada con mc2 , y, por consiguiente, su energa est
donde c es la velocidad de la luz.
Suponiendo que el gas est completamente dege erado, se pide:
(b) Supongamos ahora que la densidad de estados D(e) viene dada por (a) Calcular la energa de Fermi del gas. \j. \l,

. { aVe - g para > eg (b) Demostrar que la energa media total del gas es
D (e) = O para O < e < Cg
bR para 0<0
- 3-
E= Ni'o
y que para T = O todos los estados con e < O estn ocupados mientras que
los dems estn vacos. Ahora, para T > 0, algunos estados con > O estarn (e) Demostrar que la presin del gas es proporcional a la potencia 4/3 de la densidad
de partculas.
ocupados mientras que algunos estados con < O estarn vacos (se habrn
creado huecos en estos estados con < O). Demostrar que en esta situacin, y (d) Demostrar que, en el caso general en el que el gas no est. completamente dege-
si a = b, el potencial qumico viene dado por nerado, se verifica la relacin

1Problema 8.31
Recordando que la magnitud llamada fugacidad se define como z = e{3p., donde .,t 1Problema 8.51
es el potencial qumico. Se considera un gas de Fermi a la temperatura T = O Y en el que la energa de las
partculas se relaciona con su momento por una expresin general (p) .
(a) Demostrar que si Q es la gran funcin de particin para un gas de N partculas,
la funcin de particin cannica para un sistema de R partculas, ZR, viene (a) Demostrar que, como funcin del mpetu, la densidad de estados D(p) es inde-
dada por pendiente de la relacin que exista entre la energa y el mpetu y viene dada por
la expresin
RQ
ZR =
1
R' (iJiJ R )
D(P)
= 41rgV 2
. z z=o h3 P
266 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Problemas de autoevaluacin 267

(b) Calcular el mpetu Po, corre8pondiente a la energa de Fermi, como funcin de la

densidad de partculas.
(h) Demostrar que la condicin de no degeneracin del gas, e-(3p 1, es equivalente
a que 1'0 kT.
(e) Mostrar que la presin media del gas, P, viene dada por la siguiente expresin ( e) U tili:6ando el siguiente desarrollo asinttico, vlido si y 1,
p ~ 41f9 {PO dpp3 (d)
3h 3 Jo dp

(Sugerencia: en las expresiones generales que hay que usar en el problema, trabajar
con el mpetu p y no con la energa ). y suponiendo que el gas estuviera muy degenerado, demostrar que la capacidad
calorfica se puede poner como
1Problema 8.61
Consideremos un sistema de N electrones por unidad de volumen, no interaccio-
nantes entre s, cada uno de los cuales puede ocupar un , estado ligado con energa
e = -El, o estar corno electrn libre con energa E = frri. Cuando T = O todos los (d) Calcular la ecuacin de estado del gas en las mismas condiciones que el apartado
electrones ocupan estados ligados, de forma que N = N (N = nmero de electrones anterior, expresando el resultado en funcin de la temperatura de Fermi Tp.
en estados ligados), mientras que si T es muy pequea, pero no cero, unos pocos
electrones estarn en el estado libre, pero la mayora seguirn ligados, de forma que
NI #- O (NI = nmero de electrones libres), aunque N ~ N.
1Problema 8.81
Se considera un gaa ferminico formado por N partculas. Definiendo la "funcin
(a) Demostrar que el nmero de electrones en estados ligados es tal que se verifica de Fermi" como f():::::: [e{3(e- p ) + 1]~1, se puede demostrar que, si la temperatura
del gas es muy baja, para cualquier funcin cP(e) continua) diferenciable en e :::::: ..t y
N - Nr = e-EjkT e-/L/kT de variacin suficientemente lenta, se puede escribir
NI

(b) Suponiendo que se cumple la condicin de no degeneracin del gas, e-{3.L 1, y

que la temperatura es\ muy baja, demostrar que el nmero de electrones libres Usar este resultado para:
viene dado, aproximadamente, por
(a) Si D (e) es la densidad de estados de energa (arbitraria -no se necesita conocer
Ni '" VN A(T) e- E ,j2kT la expresin exacta- y de variacin suave) y partiendo de la ecuacin para el
nmero de partculas del sistema, demostrr que el potencial qumico, para
donde A(T) ~ 2 (21fmkT/h,)3/'. temperaturas muy bajas de forma que no"difiera mucho de la energa de Fermi
..to, es decir que M~ Mo, se puede poner como
(e) En las mismas condiciones que el apartado anterior, demostrar que el potencial
qumico viene dado por ~ _ 1f' (kT)' [dlnD ()]
I'Mo 6 dE
:::=p

l'
kT
~"2 In A(T)
[N] El
(SUGERENCIAS: Tener en cuenta las expresiones de N para temperaturas cero
2
y distinta de cero, y usar el teorema del valor medio para integrales,
(b - a) g(c), donde e se encuentra entre a y b.)
dx g(2') = J:
1Problema 8.71 (b) En las mismas condiciones anteriores, y haciendo uso de alguno de los resultados
Supongamos un gas de electrones tal que la densidad de estados es constante, D,
encontrados en ~l apartado precedente, demostrar que la energa interna del
para energas positivas (e > O), Y cero para < O. El nmero total de electrones es sistema se puede p~mer como
N.
/lo ?T2
(a) Calcular la energa de Fermi, /Jo E ~
l dED (E) +-
6
(kT)' D (1'0)
 268 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Problemas de autoevaluacin 269

(e) Particularizando para un gas de electrones libres, demostrar que la capacidad (h) Supongamos que la temperatura es un poco mayor que la temperatura crtica, T o,
calorfica a volumen constante viene dada por a la que tiene lugar el fenmeno de la condensacin de Bose-Einstein, es decir
que T .2: To. En este caso, el potencial qumico I--l se puede considerar pequeo
Cv ~ 1 2 Nk
-11"
2
(T)
-
T F
y la contribucin a las magnitudes termodinmicas del sistema proviene de
valores de la energa e tambin pequeos. En estas condiciones) demostrar que
el potencial qumico se puede escribir, de forma aproximada, como
donde T F = /-Lo/ k es la temperatura de Fermi.

1Problema 8.91
Se tiene un gas ideal de bosones, formado por molculas de masa m = 4,2 X
donde n max es la densidad mxima de partculas que pueden estar en estados
10- 27 kg Y de espn cero. La densidad del gas es p = 100 kg/m 3 e, inicialmente, el
excitados a una temperatura dada T. (Sugerencia: escribir n max - n como una
gas se encuentra en el cero absoluto de temperaturas.
integral, tener en cuenta las condiciones que se indican en el enunciado y usar
(a) Qu energa hay que proporcionar al gas para que 1/8 parte de los bosones salga el resultado Jo xd~a =
00
2Ta).
del estado fundamental? Probar! adems! que el resultado anterior es equivalente a
(b) Cul es la presin final del gas?
'" '" - kT [(1: )3/2]}'
411" { 2,612 1- ;
1Problema 8.10 1
Se supone un sistema ideal de bosones, tales que su energa depende del momento (e) Ahora suponemos que estamos por debajo de la temperatura crtica, es decir
en la forma (p) = K pn, donde K es una constante y n un nmero tal que O < n < 3. T < To Y que, adems, la energa del estado fundamental es l i O. Calcular la
Se pide:
energa media total del sistema.
(a) Demostrar que la ecuacin de estado para el sistema se puede poner, sin escribir (d) En las mismas condiciones que el apmtlld() allterior, demostrar que cuando T --+ O
las constantes, como el potencial qumico se comporta ('01110
jW ~ (3-(3/n+1) 93/n+1(Z) - (3-lln(l- z) kT
11 ~ l - : ; :
donde j3 = (kT)~l, Z == e/3p.- es la fugacidad y 9 es una funcin de la fugacidad
dada por

(b) Demostrar que, a temperatura,,> muy bajas (menores que la temperatura de "con-
densacin"), el calor especfico se comporta con la temperatura como

1Problema 8.nl
Se considera un gas de N bosones, de masa m y con espn cero, en equilibrio
trmico a la temperatura T en un volumen V.

(a) Demostrar que, en general: la densidad de partculas n = N IV es una funcin

creciente con el potencial qumico {t.
 270 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solucin de los problemas de autoevaluacin 271

Solucin de los problemas de auto evaluacin mientras que, por otra parte, el nmero de vacantes para < O ser

1Solucin 8.11 n" ~ rO deb(_e)'/2 [l-n(,)] ~ rO dE:b(-E)'/2 ~(, 1") 1 (5)

Si F es la energa libre de Helmholtz, F = E - TS, la presin viene dada por
p = - (8Fj8Vh Como para T = OK se tiene F = E, para esta temperatura
ji ~ - (&E/8V)T~O'
Pero para cualquier temperatura sabemos que pV = 27JJ/3, Y por lo tanto
J-'XJ J-oo e +
Como nc = n ll ya que las vacantes se crean porque los electrones que ocupaban los
estados con < O han pasado a otros estados excitados dejando vacantes en su lugar,
y nos dicen que a = b, igualando las dos expresio:q.es anteriores y operando (haciendo
el cambio de variable - 9 = X e~ la primera y - = X en la segunda) nos queda

-p ~ - (8E) -2-
[8
8V T~O ~ - 8V (3jiV)] V av T~O + ji1
T~O ~ -:2 [(8p) 3 (1) /1 ~
eg
-
2
(6)

de donde se deduce que es la expresin pedida.

=> ~~ _.1:. (av) ~ ~ (paraT~OK) 1Solucin 8.31

V 8p T 5p
(2)
( a) La gran funcin de particin se define como
Adems se sabe que para T = OK la presin vale p = (2/5) nfto, por lo que, finalmente, 00 =
3 3
Q~ I: (e~"f ZN ~ 2:.>N ZN (1)
/i,=-=-- (3) N=O
5ji 2n/10
donde hemos usado la definicin de la fugacidad z = e/3J1.. Derivando tenemos
que es el resultado pedido.

1Solucin 8.21 => (aozQ) z""o

~ Z, (2)
(a) La probabilidad de que un electrn est en un nivel con energa viene dada por
la distribucin de Fermi-Dirac De igual forma
1 2Q
n(,) ~ e~(' ,,) +1 (1) a'Q
-8
' ~ 2Z, + .::...
L. N N
( - 1
)Z N-2 ZN => ( 8az 2 ) ~ 2Z2 (3)
Z N=3 z=o
de forma que para = jJ., + .6. tenemos
Repitiendo el proceso se encuentra finalmente el resultado pedido
(2)
Por otra parte, la probabilidad de que no haya un electrn en un estado de energa
ZR ~ n1.1 (aaR~)
Z IZ=O
(4)
E = J-L - .6. viene dada por 1- probabilidad de que s haya un electrn en ese estado
de energa, es decir (b) La ecuacin de estado de un gas cuntico ideal puede escribirse en la forma

jiV{3 ~ CJ :; In [1 + CJze-~'jl (5)

(3) j

que es idntica a la anterior. donde (T = 1 (+ si el gas es de fermiones y - si es de bosones) y z es la fu-

b) Cuando T > O, algunos electrones con f < O sern excitados a niveles con f > g gacidad definida en el apartado anterior. Usando la densidad de estados D(e)
(recuerdese que D(6) = O para O < c < 6g ) Y por lo tanto se crearn vacantes en 27rgVh- 3 (2m)3/2 yIf pasamos en (5) de la sumatoria a una integral, es decir,
estados con < O antes ocupados por los electrones ahora excitados. El nmero de
electrones con 6 > 9 viene dado por jiV{3 ~ CJ 100 d,D(e)ln[l+iTze-~'J
(4) .
~", CJ
21f V (2m)3/'
g
h3
1=
o
dEyEln[l+CJze-~'1 (6)
 272 Gases de Fermi~Dirac y Bose-Einstein degenerados Solucin de los 'problemas de autoevaJuaci6n 273

Para calcular la integral que aparece en (6) desarrollamos el logaritmo en serie de donde TI = N IV es la densidad media de partculas.
potencias y se tiene) (d) Para el caso general en el que T i- 0, partimos de la expresin para el gran
potencial

-kT 100 deD(c) In [1 + ep -,)]

- L=n(-o'J"zn
n=l
10= dx y'Xe-
5 j2
(3 o
3/2
x
(7) - gkTV 3
2?1'2 (ne) o
df f 2 \ n 10= 1 [1 + e~ep-,)] (6)

Integrando por partes, nos queda

La ltima integral est relacionada con la funcin Gamma y su valor se encuentra.
en las tablas, Jo= dXy'Xe- x = r(3/2) = .,(if/2, Combinando la expresin (6) con el
resultado (7), y reagrupando trminos, ~e encuentra finalmente el resultado pedido <j> =
1 gV
3 2?1'2 (Ile)' Jo
r= d
E e*
E
p)
3

+1 3
(7)

y como, en general, pV = -q\ nos queda finalmente

(8) _ E
pV= '3 (8)
que es lo que se peda demostrar.
! Solucin 8.4!
(a) En prmer lugar expresemos la densidad de estados en funcin de la energa ! Solucin 8.5!
(a) Suponiendo que los niveles de energa estn muy juntos, las sumas discretas sobre
(1 ) los estados de energa individuales se pueden sustituir por integrales sobre el espacio
fsico. El nmero de estados corpusculares ('!l un elemento de volumen del espacio
fsico viene dado por
de forma que la energa de Fermi se obtendr a partir del nmero medio de partculas
y usando (1) ~d3qd3p = ~d'q S('!I(\ dcrd{3p 2 dp (1)
h::J i l1

:::::}j.lo=
6?1'2) 1/3
(-9
(N)'/3
lle- (2)
donde 9 = 28 + 1 es el factor de multipliddil( I dI' pspn.
El nmero medio de partculas' sen\.
V
(b) Para la energa media total del gas tenemos N L'ilj IE(p)] '" ,~, /./d"q;/3 pn le (p)]
J

lo'" i
C

(3) ~
V d(3 dn S('lJ n, / " J dpn. [ (p)] p2
h o .o . ()
donde hemos usado la expresin para N obtenida en (2). 4?1'~V roo dpn lE (pJI,,' "" roo dpD (p) n lE (p)] (2)
(e) En general, se tiene h ~ ~ .~
donde
(4) (3)

donde F = E - ST es la. energa libre de Helmholtz. Pero como T = O (gas comple- es la densidad de estados, escrita en funcin del momento. Ntese que, para partculas
tamente degenerado), F = E, de forma que libres ~ rela,tjyistas que cumplen la relacin E (p) = p2 j2r, la expresin anterior se
transforma en la ya conocida
aE
P = - 8V
3-0
= -'4 N ;
1(6 2) '/3 (N)4/3
= '4 -;- he V =} P ~ '/3 (5) , dp
1)(e)=D(p) dE =
2?1'gV (2m) 3/2
h3
1:
VE
274 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solucin de los problemas de autoevaluacin 275

ISolucin 8.61
(b) Como T = 0, el nmero medio de partculas con energa e, n (e), vale 1 hasta la (a) En el estado ligado, la energa del electrn es - El, de forma que el nmero de
energa de Fermi y O para valores mayores. Si Po es el momento asociado a la energa electrones en estados ligados, por unidad de volumen, viene dado por
de Fermi, se puede escribir (2) como
N
- = Joro
N dpD(p) = ,3
41fgV
p3 (4)
M=71~+~e=xp=[~P~("E~I+~~~)] (1)

y, de aqu
de manera que
N - NI = -EjkT -p.jkT
NI e e
(2)
3h3 _) 1/3
Po= ( - n (5)
41fg (b) Si se cumple la condicin de no degeneracin se tiene

donde Ji :::; N IV es la densidad media de partculas. (3)

(e) La ecuacin de estado viene dada por la expresin (en este problema designamos y como la densidad de estados es (g = 2 para electrones)
la presin mediante la letra P mayscula, para diferenciarla del mpetu p)

PV = -ip = kT 1= dpD (p) In (1 + e~l"-'(P)I) se tiene

D(e) = 41f(2m/h')3/'.s (4)

4:~V kT 1= dpp'ln (1 + e~["-'(p)[) (6)

Nf '" 1= d, D(,) e~" e-~' = 41f (~~) 3/2 e~" I(P) (5)
El logaritmo puede eliminarse en la expresin anterior integrando por partes
donde I(P) = Jo= d,.. c~, = :ii/2p3 / 2 , por lo que

N f= 2 ( -h-'-
2~mkT) 3/2
e
"/kT
=
A(T) p/kT
e (6)

Pero de (2) y (6) deducimos, eliminando el potencial qumico,

N f (N - N,) = A(T) -E,/kT (7)

N, "
Corno, por otra parte, NI + N f = N =} N - N l = Ni' y, para temperaturru:;
suficientemente bajas, NI ~ N, se tiene
de forma que,
NJ = N, A(T) e-E,/kT =} N f '" VN A(T) C- E ,/2kT (8)
- 41fgV
PV = 3h3 Jo= dpp3 (dE)
dp n (E) (7) (e) De la ecuacin (6) se deduce

que, para T = O, conduce a la frmula para la presin pedida M= kT In [N/ A(T)] (9)

p = 41fg
3h3
ro d (de)
Jo pp
3
dp
(8)
que, usando (8), nos queda finalmente,

(lO)
donde, de nuevo, Po es el momento asociado a la energa de Fermi ..
276 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solucin de los problemas de autoevaluacin 277

ISolucin 8.71 Calculemos ahora el potencial qumico. Haciendo de nuevo los cambios f3 = Z; (3/l ~
(a) El nmero medio de electrones viene dado por y, la ecuacin (1) nos queda

= D .lOO
N =
lo
OO
d D()n()
dE
o exp ['3( - I')J + 1
(1 ) N = DkT
Jo
(OO
e y+1
Z
dz = DkT Fo(Y) (9)

mientras que la energa de Fermi, !-to, se calcula de forma que La integral que aparece en (9) puede calcularse exactamente

("O dz
l
OO

N = Jo dE D() = DI'o =} l'o=N/D (2) Fo(Y) = = In(1 +e Y ) '" In eY = y

O e Z e- Y +l

(b) Si se cumple la condicin de no degeneracin, exp( -(311) 1, se puede despreciar donde hemos usado el hecho de que y 1 para aproximar el resultado de la integral
la unidad en el denominador de (1), de forma que (obsrvese que este mismo resultado tambin se deduce de (5) con m = O). Por lo
tanto
N", D 100 dEe-#(C-") = De#"kT (3) N", DkTy = DkT'31' = DI' =} l' '" N/ D = 1'0 (10)

por lo que, usando (2), que es vlido, de nuevo, cuando el gas est muy degenerado, y donde hemos usado la
ecuacin (2).
N De esta forma, la ecuacin de estado nos queda
- - = e#" 1 =} N = 1'0D DkT =} 1'0 kT (4)
DkT
(11)
que es una forma equivalente de expresar, para nuestro modelo particular, la condicin
de no degeneracin. Si, finalmente, recordamos que la temperatura de Fermi se define como TF = /lo/k, Y
(e) Recordemos que, como se dice en el enunciado, si y 1, se tiene el siguiente que N = Dpo, escribimos la ecuacin de estado en la forma,
desarrollo asinttico

1 roo dz e(' z'"y) + 1 '" (7)1ym+1 [ ,,'m(m + 1) ( 1 )] pV" 31 NkTp 1+ 'T ["'(T)']
Tp (12)
F",(y) = m! Jo + 1)! 1 + 6y' + O y' (5)
que es la ecuacin de estado pedida, vlida pnrn T TI'.
Si el gas est muy degenerado, la condicin es la inversa de la anterior, es decir,
exp( -f3/L) 1 '*"
{3p, 1. La energa media del gas se escribe como ISolucin 8.81
(a) La expre;in para el nmero de partklll:t~ (':-i .\' ~ Jo= d D (E) f (E) que, usando
E = roo E dN () = D roo dE __--,.",,--::...E-,.,...,....,, (6) la expresin indicada en el enunciado del pl'Ohl(~lli\. se puede aproximar como
Jo Jo exp ['3( -11)J +1
que, ha;iendo los cambios f3 = Z i 13/l = y (recordar que ahora y 1), nos queda E = N", /," dE D (E) + ~2 (kT)' D' (1') (1)
D (kT)- F (y), Y como de (5) se deduce que F (y) '" (1/2) y' [1 + (,,' /3) y-' + ... ],
obtenernos Pero si la temperatura fuera cero, y d~notando por If.o la energa de Fermi, el nmero
de partculas se calculara como N = J~I(l d D (), por lo que, a partir de (1), se
E'" (-D)
2
[,l' +(1rkT)']
-3 -
8E
Cv = -
1
'" -D,,'k'T (7) obtiene

" ""
8T 3
dE D (E) + -,,2 (kT)' D' (1') - dE D (lO) ~ O (2)
(d) Para un gas ferminico se tiene, para cualquier temperatura, pV = (2/3) E, por o 6 o
lo que, usando (7), nos queda
o, lo que es lo mismo

-v -_ (D) [, +(1fkT)'] " ,

p -
3
l' -- 3
(8)
1, dE D (E) + ~
"" 6
(kT)' D' (1') =O (3)
 278 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solucin de los problemas de autoevaluacin 279

Si ahora se considera que T es muy baja, se puede suponer que f...t :::j J-Lo y, en ese caso, donde hemos usado la expresin para el nmero" de partculas
son buena..<; las aproximaciones
N = (811"V/3) (2m/h 2)3/' (1"0)3/2
y D' (/L) '" D' (/Lo) (4)
Por lo tanto) teniendo en cuenta que f..Lo = kTF ) nos queda el resultado pedido
de forma que, de (3) y (4) se obtiene
1 2 Nk
Cv= -11"
2
(T)
-
II'F
(12)
_ ,,2 (kT)' [dlnD (e)]
= (5)
/LI"6 de
1':=11

(b) Para la energa tenemos

1Solucin 8.91
(a) En primer lugar) calculemos la temperatura de condensacin del gas, que) como

E =
1
00
du:D (E) f (E) '" 1M daD (E) + ,,' (kT)' [dd (ED (E)) ] sabemos, viene dada por
o o 6 n' (NgV )2/3 = 3,31 km'/3
,2 (Nm)2/3
1" ,,'
e:=p
} 23
T o = 3,31 km gV = 3,31 km5/3P / (1)
(kT)'
o
d,,:D () + 6
ID (/Lo) + /Lo D' (/Lo)1 (6)
donde hemos tenido en cuenta que la densidad es p :::::: Nm/V, y que g = 28 + 1 = 1,
En las mismas condiciones de baja temperatura del apartado (a), la ltima integral ya que nos dicen que 8 =
O. Dando los valores numricos de la masa y la densidad se

i:
de la expresin anterior se puede aproximar corno obtiene T o = 5,3 K como temperatura de condensacin.

1" dEeD(E) 1"'

= daD (E) + dED(E)
Si No es el nmero de partculas condensadas, sabemos que

'" 1"' daD (E) + (/L -/Lo) /Lo D (/Lo) (7)

Adems, si 1/8 de los bosones salen del estado fundamental tendremos que No =
(2)

Por otra parte, del apartado (a) se deduce que 7/8 N, por lo que la temperatura final del gas ser
,,' (kT)'
6 /Lo
D' ( )
/Lo (8) No =
N
~
8
= 1_ (!...)o
T
3/2 ~ To
T=--=1,3K (3)
por lo que, finalmente,

", (kT)'
Para calcular la energa partimos de la relacin

1
11"'
E", dED(E) + D(/Lo) (9) 2_ ( T ) 3/2 '_ ( T ) 3/2
o 6 W='3 E =0,513NkT T 9 E=0,077NkT To (4)
o
(e) La capacidad calorfica se calcula, a partir de la onerga, como
por lo que, teniendo en cuenta (3), la energa "por partcula)) que hay que suministrar
&E) ,,'k'
C v = (&T V = -3- T D (/Lo) (10)
al gas ser "

E
Particularizando para un gas de electrones libres, se tiene e'" N = 0,024kTo = 1,76 X 10- 24 J (5)

D () = 411"V (2m/h,)3/' .,fi Si, por ejemplo, suponemos que tenemos 1 mol de gas, entonces N = NA = 6,022 X
lO" partculas/mol, y E = eNA '= 1,06 J.
y, adems, (b) A partir de (4), la presin viene dada por

D (/Lo)
2m)3/'
= 411"V (."h'2 50 = 2/Lo
3N
(11) . , = -3V2E = O' 513 (N)
, p- -
V
kT (T)3/2
-
T
(6)
o
280 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solucin de los problemas de autoevaluacin 281

de donde, como N/V = p/m y T = To/4, se tiene finalmente se tiene

p = 0,016 (:J kTo '" 27.917 N m- 2 '" O, 3 atm. (7) In Q '" /3-3/n 93/n+l (z) -In (1 - z) (8)

lo que conduce, para la ecuacin de estado, a

1Solucin 8,10 1 pV = kTln Q '" /3-(3/n+l j 93/,,+1 (z) - /3-1 In (1 - z) (9)

(a) La ecuacin de estado viene dada por
(b) La energa media se calcula como (observar 'que en la derivada, adems del volu-
(1 ) men, es z lo que permanece constante)

donde z es la fugacidad. Ahora, pasando de la suma a una integral, podemos escribir (10)

por lo que, usando la expresin (8), tenemos

~ a- 3/,,-1
-E ,....... Z ,....., T / +! g3/n+l ( Z)
93/n+l ()
3 n
jJ (11)
donde el ltimo trmino viene de considerar explcitamente el estado = O que no
est considerado en el paso a la integral (ya que D (O) = O) Y que en los sistemas Para temperaturas muy bajas (por debajo de la temperatura crtica de condensacin)
bosnicos es fundamentaL se tiene que fJ rv O lo que implica que z = e{3f1 ,....., 1, por lo que g3/n+l (1) no depende
Para calcular D (e) seguimos el procedimiento habitual. El nmero de estados de la temperatura y nos queda
corpusculares en el espacio fsico es

- 9V
'" = h3
J d 3 P = 41r9V
--;;,s p2 dp J Cv = (aE)
aT v
~ T 3/ n (12)

que, recordemos, es vlida para temperaturas muy pequeas.

Usando ahora e(p) = K pll, nos queda B = K' J d 3 / 1 , donde K' n
- es una nueva
constante. Teniendo en cuenta que :3 = I de D (e), tenemos, finalmente ISolucin 8.nl
(a) Sabemos que la densidad n = N/V viene dada por
(3)
21r(2m)3/21O EI/2
por lo que n= dE-,m--;T-;- (1 )
h3 o exp{,6(E - 1")). - 1
(4) Derivando la expresin anterior con respecto al potencial qumico, tenemos

Integrando por partes nos queda (quitamos los trminos constantes delante del signo (2)
integral)
= c3/" ,
Pero el integrando de la derecha es siempre positivo, por lo que
InQ"'/3
1
O
de
z
le"
e"-l
que, haciendo el cambio x = {3, se puede poner como
-ln(l-z) (5)
8n
->0
al"
(3)

rOO X3/n
es decir, n es una funcin creciente del potencial qumico.
InQ "" /3-3/n Jo dx-, c:,-_---:-l -ln(1- z) (6) (b) Sea n max la densidad mxima de partculas que pueden estar en estados excitados
z le x
a una temperatura dada T. Dicha densidad mxima viene dada por n max = n(/J.. = O),
Definiendo la funcin es decir
1 roo Xn-l _ 21r(2m)3/21~ ,'/2 2.612(21rmkT)3/3
9n (z) = r (n ) Jo dx -Z::TleC:'~:--_-;-l (7)
n
max
- '"
" {J}
o dE exp 1 1.3
(4)
282 Gases de Fermi~Dirac y BosewEinstein degenerados Solucin de los problemas de autoevaluacin 283

Usando la expresin anterior (4) y la frmula general para n, podemos escribir la por lo que, operando en (11), se encuentra

r/ -Ir
diferencia n max - n como

(5) " '" - ~~ (2,612)2 (~ [(~t2

donde la integral 1 viene dada por _ ~~ {2,612 (~) 32,[ (~t2 -I]} 2

-
- o
/,
00 El/2exp{Jo}
de.,---,,-,:-;-":"""";':"'-+~-",,-;-;-
(exp{J) -l)(exp{J(e -,,)} -1)
(6) _~~ {2,612 [1- (~)3/,2]}2 (13)

Si la contribucin a esta integral viene, sobre todo, de valores de E y {t pequeos, que es la expresin pedida.
podemos aproximar la integral 1 por (c) Como nos dicen que la energa del estado fundamental es distinta de cero, para
T < T o la energa media del gas ser

", 2"
1/,=
J
1
o do E 1/2(E - " )
(7)
u = lEl+0,770NkT(~r/2
Haciendo el cambio =
obtenemos
X2 en esta ltima integral y usando el resultado del enunciado,
= elN[I-(~t2]+0,770NkTo(~t2 (14)

(8) (d) Cuando T --<- O todas las partculas tienden a colocarse en el nivel fundamental,
por 10 que
por lo que,
N (15 )

(9) Pero N es un nmero grande: por lo que la exponencial debe tener un valor prximo a
1, lo que implica que el exponente mismo debe ser pequeo. Por lo tanto, desarrollando
la exponencial, nos queda
de donde

1 + J (El
1
+ ... ~ 1 '" N
h'
IL ~ - 32-'J m 3
(nmax-n)2
kT
(10)
- ,,)

y, por lo tanto

La expresin (10) puede escribirse en funcin de la temperatura crtica de condensa-

(16)
cin To de la siguiente forma. Como U max = n(T /TO)3/2, tenemos
de forma que, cuando T -- 0, el potencial qumico tiende a la energa del estado
(11) fundamental el, pero siempre de forma que ft < El.

Pero

h2 ( n ) 2/3
To - - - - - (12)
- 27rmk 2,612
Captulo 9

Estudio estadstico del

magnetismo

9.1 Introduccin
En el apartado 4.6 consideramos un modelo microscpico de sistema paramagntico
ideal como ejemplo de aplicacin de la Mecnica Estadstica Clsica. En este captulo
vamos a estudiar de nuevo el paramagnetismo, pero utilizando la teora cuntica que
hemos desarrollado en el Captulo 7. Desde luego, los resultados que obtendremos
sern ms generales que los obtenidos clsicamente, en el sentido de que, como sa-
bemos y tendremos ocasin de comprobar, los resultados clsicos corresponden a un
caso lmite de la descripcin cuntica, Veremos tambin que, al considerar el modelo
microscpico descrito cunticamente, los resultados llevan de un modo natural a la
introduccin de temperaturas absolutas negativilll, lo que en principio puede pare-
cer que est en contradiccin con los principios generales de la Fsica macroscpica.
Sin embargo, un anlisis detallado muestra que no es as, sino que 1M temperaturas
negativas son compatibles con las leyes de la Termodinmica.
En la segunda parte del captulo estudiarcmos'cl ferromagnetismo desde un punto
de vista elemental, como ejemplo de fen6menb cooperatvo en un sistema de part~
culas con interaccin mutua. Ello nos va a permitir adems, analizar la transicin
paramagntico-ferromagntico y el pupto crtico asociado con la misma (punto de
Curie).

9.2 Modelo de sustancia paramagntica

Consideremos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones no interaccio-
nantes, situados dentro de un campo magntico. Cada una de las partculas va a
poseer un cierto momento angular electrnico y un momento magntico asociado a
L El momento angula,r, y por lo tanto, el momento magntico, puede provenir del
movimiento orbital de los electrones, de su espn o en general de una combinacin
286 Estudio estadstico del -magnetismo 9.2 Modelo de sustancia paramagntica 287

de ambos. Utilizando el smbolo L para representar el momento angular orbital y S Recordemos ahora la expresin de (
para el de espn para representar la suma de ambos se suele utilizar J = L + S, Y se
demuestra que J tambin es un momento angular) en el sentido de que su operador
asociado j presenta propiedade1:> anlogas a L y S. As, por ejemplo, se cumple que (9.4)
r

i) Los valores propios de j2 son de la forma 2 j(j + 1), pudiendo ser ahora j Par~ su construccin necesitamos analizar cules son los posibles estados de una
entero o semientero. Desde luego, si el momento angular que existe es slo orbital, par~lcul~), as como la energa que corresponde a cada uno de ellos. En general la es-
resulta j = l Y ha de ser entero. pec~ficac.lon del estado exigir conocer el estado de Imovimiento de traslacin, rotacin
ii) La especificacin del estado cuntico electrnico de un tomo, ion o molcula y VIbraCIn de la partcula, el movimiento orbital de sus electrones y la orientacin
requiere, en lo que se refiere al momento angular total, no slo el conocimiento de j, de ~ respecto a un eje, que vamos a tomar paralelo & un campo magntico externo
sino tambin del nmero cuntico asociado a J; que representaremos por 7n. Para un ap~lc~do. Todo esto se determina como sabemos mediante un conjunto de nmeros
valor dado de j, el nmero m puede variar desde -j a +j, de unidad, es decir, que cuantrcos. As, el momento cin6tico y su orientacin respecto del campo magntico
puede tomar 2j + 1 valores. s: car~terizan mediante los autovalores de J2 y :Tz , o sea, mediante los nmeros cun-
iii) Entre el momento magntico J..t y el angular J existe la relacin tICOS ~ Y m. y va,mos a representar por n el conjunto de todos los restantes nmeros
cu~t~cos necesariOS para determinar un estado de una partcula, No necesitaremos
e Cxph:ltar aqu cul es este conjunto de nmeros, pero vamos a admitir que son inde-
I-'=g-J (9.1)
2m, ,
.
pendlent:s de j y ~) o dicho de otra manera, que el estado electrnico y la orientacin
en donde me; es la masa del electrn y 9 es el denominado factor de Land que viene de J son mdependlentes del estado de traslacin, rotacin y vibracin de la partcula .
dado por , En cuan:o .a la en:rga que posee una partcula en un estado definido por los
numeras cuantIcos n, J y m, es evidente que, con la independencia de movimientos
que acabamos de admitir, ser de la forma
3 8(8+1)-1(1+1)
g=2+ 2j(]+1) (9.2)

Obsrvese que, si el momento angular se debe nicamente al movimiento orbital (9.5)

(8 = 0, j = l) entonces 9 = 1, mientras que si se debe nicamente a los espines elec- donde
trnicos (l = 0, j = s) se tiene 9 = 2. En general) J es, como ya hemos dicho, una
combinacin de ambos efectos y el valor de 9 se calcula segn (9.2). Notemos que 9
En - energa de una partcula asociada con el movimiento de
no est acotado ni superior ni inferiormente por no estarlo l (ni tampoco j ).
Vamos a admitir, adems, que estamos en condiciones tales que se puede utilizar traslacin, rotacin .Y vibracin.
j - energa de una partcula asociada con el movimiento orbital
con suficiente aproximacin la estadstica de Maxwell-Boltzmann, de manera que es
posible identificar cada una de las partcula."l y escribir de sus electrones, .Y que depende slo de j.
llt - energa .magntica; es decir, energa ,que aparece debida a la
presenCia de un campo magntico, externo. Veremos ms
(9.3) adelante que depende nicamente' del nmero cuntico m,

donde ( es la funcin de particin de una partcula (7.76). En este punto es importante Teniendo en cuenta todos estos result.ados podemos escribir (9.4) en la forma
sealar la generalidad de los razonamientos que siguen, ya que van a ser vlidos con
independencia de que el sistema en consideracin sea un gas) un lquido o un slido.
En particular, queremos llamar la atencin sobre el hecho de que en la deduccin de
(9.3) no fue necesario en ningn momento utilizar explcitamente que el sistema en
(= L
n, j, m
e-3(e,,+ej+E m ) = L e-3e" L e~3EJ
L
+j
(9.6)
n m=-j
consideracin fuese un gas, o dicho de otra manera, que los niveles energticos fuesen
los de traslacin, sino nicamente que se trataba de un sistema ideal, esto es, que no Las dos ltimas s~n:as que aparecen en esta expresin no son independientes, es decir)
exista interaccin entre la,; partculas que lo constituan. 1 no se pueden. e~crrblr como producto de dos sumas, ya que el campo de variacin de
1Otros resultados del captulo 7. como por ejemplo la relacin (7.48), no sern desde luego apl- m qu:d~ delImitado. por el valor de j. Sin embargo, la diferencia entre dos niveles
cables si el modelo en consideracin corresponde a un slido. electromcos consecutivos,' ~s decir, la diferencia j+1 - f j es muchsimo mayor que k T a
 /

Estudio estadstico del magnetismo 9.3 Clculo de la imanacin 289

288

temperaturas ordinarias. Esto quiere decir que si desarrollamos la suma respecto de j

que aparece en (9.6), a temperaturas no muy altas, nicamente contribuye el sumando Cm ~ - 1'0 1'. H (9.13)
correspondiente al menor valor posible de j, que corresponde al estado electrnico
fundamenta1.2 Con -esta aproximacin, ya se puede escribir (9,6) como producto de don~e !Lo es una constante universal denominada permeablidad magntica del vaco.
una parte no magntica (nrn por otra magntica Cm, O sea SustItuyendo (9.1) en esta expresin resulta

(9.7) C'

~m -
__ e e
1'0 g 2m J. H ~ -1'0 g - - J, H ~ -1'0 g - - m H
en (9.14)
e 2rne 2me
siendo en que hen:-0s tomado el eje Z de la direccin H y hemos tenido en cuenta que los
valores poslbles_ de J z en un eb'tado estacionario vienen dados por lim.
(nm = e~f3Cj L e-[3" (9.8) Hay que senalar que, hablando estrictamente, el campo magntico que aparece
n e~ (9.13) deb~ra ser en nuestro modelo el campo magntico local que acta sobre el
dIpolo, es declf, aquel en el que se incluye el efecto de todos los dems dipolos. Sin
y embarg~, de a.cuerdo con nuestras hiptesis, admitimos que esta interaccin puede
despreCIarse, .SI la concentracin de partculas magnticas es pequea.
+j La expreSIn (9.14) suele escribirse abreviadamente en la forma 3
(m = L e-(3e m (9.9)
l1t=- J
Em=-gfJof.lB mH (9.15)
Si esta factorizacin la introducimos en la funcin de particin (9.3), resulta que sta
factariza tambin en la forma mediante la introduccin del magnetn de Bohr

(9.10) e
Z = Znm Zm I'B ~ -2- ~ 9,274 X 10- 24 J T- 1 (9.16)
me
con (La T que aparece en las unidades de esta expresin se refiere a Tesla, unidad de
intensidad de campo magntico.)
Z
nm -
_ ';N!
;m (9.11)
9.3 Clculo de la imanacin
Y
La funcin de particin magntica de una partcula se puede calcular fcilmente En
efecto, sustituyendo (9.15) en (9.9) resulta .' .
Zm =(;:; (9.12)

La funcin de particin (9.12) puede entenderse, sin necesidad de efectuar ninguna + :i

aproximacin, como la funcin de particin de un modelo terico consistente en un (rn ="'" m.T. (9.17)
conjunto de espines de valor j, localizados en unas ciertas posiciones del espacio y 111.=- j
sin interaccin entre s. Al decir conjunto de espines, queremos indicar que se trata
donde ponemos para abreviar
de ~~partculas>1 cuya nica propiedad es el espn, sin ningn tipo de movimiento ni
estructura interna. A este modelo haremos referencia ms adelante.
Determinemos ahora el valor de la energa magntica Cm A partir de las ideas H
bsicas de magnetismo sabemos que la energa potencial de interaccin entre'un dipolo x ~ ~g 1'0l'B H ~ 9 1'0l'B kT (9.18)
--7,S~~------------------
magntico de momento J.L y un campo magntico H viene dada por . e podr observar que, de hecho, cm depende paramtricamente del valor del nmero cuntico
J a ~raY~s ~e 9 Jada I~o.r (9.2). Ello es claro que no afecta para nada a nuestros razonamientos.
o
2Desde luego cae fuera del dominio de la lviecnica Estadstica, y, por lo tanto, de la presente
ha Sido mdlCado exphcltame'i\te a fin de simplificar la notacin. y n
obra, la determinacin del valo!' de j que conesponde al estado fundamental.
 Estudio estadstico del magnetismo 9.3 Clculo de la imanacin 291
290

Y, como los sumandos de (9.17) constituyen una progresin geomtrica de razn , dado que Zn m es independiente de H. Como es natural, esta derivada se entiende
obtenemos manteniendo constantes todos los restantes parmetros de que dependa Zn m'
Si se sustituye en (9.21) el valor de (m (9.19), se obtiene sin ninguna dificuldad
eJ;'!: eX _ e- jx
eX -1 = 1 d In et d In (m
110 (3 dx dx
senh [(~+ Dxl (9.19) 9 I"B j BJ(x) (9.24)

senh (H donde

La componente I-Lz del momento magntico de una partcula en la direccin del campo
magntico vendr dada segn (9,1) por ~ cotgh (%x)} (9.25)

eli (9.20) es la denominada funcin de Brillouin de orden j, que se encuentra tabulada y que
p'z =9 2m , m=g .tB rn
hemos representado en la Fig. 9.1 para algunos valores de j. As, pues, hemos obtenido
como valor de la imanacin
y, por tanto, su valor medio ser

+j - N N
e-{3: J L 9 /-LB 'In e-f3,. e-{3IO""
M = V 71, = V 9 I"B j Bj(x) (9.26)
m-~-j
11- m--j
+j
que es la expresin que sustituye a (4.59), cuando se considera una descripcin cun-
+J
e-{3f::i L e-!3;" e-{3'im I: e-~'m tica del modelo paramagntico.
Si tenemos en cuenta que x, definida en (9.18), es proporcional a H, resulta que
11- 1ll.=-j m=-j
las isotermas correspondientes a la ecuacin (9.26) tendr la forma de la Fig. 9.2,
+j
cuya interpretacin fsica es sencilla. En presencia de un campo magntico exter-
1
I: 9 I"B m exp ((3 9 P'I"B m H) no, los dipolos tienden a colocarse paralelamente al campo, pero esta tendencia es
(m m=-J
contrarrestada por la agitacin trmica. Para H = O la orientacin de los dipolos
_1 .(8 ln
1"0(3 8H
1m) 8
(9.21) es totalmente aleatoria y M = O. Al ir aumentando H, la imanacin va creciendo
hasta que se alcanza un valor mximo que corresponde a la orientacin de todos los
dipolos paralelamente al campo (saturacin). Adems, si se continan las curvas para
A partir de este resultado, se tiene para la imanacin o momento magntico por
campos en sentido contrario, H < O, resultan ser simtricas respecto al origen. En
unidad de volumen Al cuanto a la dependencia respecto a la temperatura, cuanto menor es sta, menor es
la pendiente de la isoterma, ya que ser ms fcil orientar los dipolos y la saturacin

(8 1m)
ln 1 se alcanzar para campos ms dbiles ...Esta forma de las isotermas es efectivamente
8H #=lI o V(3 la caracterstica de las sustancias paramagnticas.
Analicemos ahora la ecuacin (9.26) en algunos casos lmites:
_1_ (8 Zm) ln (9.22) a) Consideremos campos externos fuertes y bajas temperaturas, de manera que
x 1. Teniendo en cuenta que
I" o V(3 8H #

expresin que es equivalente desde luego a

eY + e-Y
_ 1
lim cotgh y
y~oc
= lim ";;--'-'=
Y~OC eY ~ e y
=1
M=--
1"0 V (3 ( ~)
8H #
(9.23)
resulta
 I

292 Estudio' estadstico del magnetismo 9.3 Clculo de la imanacin 293

H T,
T,

0.0 0~-..L1~--:2o--~3~~4~'-:5o--'--:!6
Fig. 9.2. Isotermas obtenidas a part.ir de (9,26) y (9.18), Y cuya forma es caracterstica de las
sustancias paramagnticas. Las temperaturas de las grficas son tales que Tl < T2 < T3.
X

Fig. 9.1. La funcin de Brillollin. Las tres curvas dibujadas corresponden, de izquierda a derecha,
a los valores j = 7/2, j "'" 1 Y j = 1/2.
cotgh y

1 (9.27)
lim Ej(x) = -:
]
x-t_oo J
..
Y. por lo tanto, de manera que podemos usar la aproximacin

1 1
cotgh y '" - + -3 y (9.29)
_ N y
Jo{ = - 9 .tB j (9.28)
V con lo que la funcin de Drillouin se simplifica a

:i
Estamos, pues, en el lmite de la saturacin, con todos los dipolos paralelos al campo (x 1) (9.30)
aplicado.
Sustituyendo este valor en (9.26)) resulta para la imanacin

b) Pasemos ahora al lmite opuesto, o sea campos externos dbiles y altas tem- (9.31)
peraturas, de manera que x 1. En este caso tenemos que
294 Estudio estadstico del magnetismo 9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas paramagnticos 295

De este modo, hemos encontrado de nuevo la ley de Curie (4.63): es decir, volvemos a obtener el resultado obtenido clsicamente (4.59). Esto no es
sorprendente, ya que en el lmite j ---t 00 el nmero de orientaciones permitidas
para un dipolo magntico se vuelve infinito, yen consecuencia la situacin se vuelve
(9.32) prcticamente equivalente a la que se tiene en Mecnica Clsica, donde son posibles
todas las orientaciones.
pero ahora la constante de Curie e viene dada por Aunque a lo largo de los razonamientos efectuados nos hemos referido siempre
al caso en que J y /-l son de origen electrnco, como sucede en la prctica, por
ejemplo, en el gadolinio y el hierro, hay que sealar que los resultados siguen siendo
e= ng
2
1'1, /Lo j(j + 1) (9.33)
vlidos cuando J y ..t son debidos a causas nucleares, como en el caso del 3He y de
3k los iones del flor, F-. En este segundo caso !-lB' en yez de ser el magnetn de Bohr,
es el denominado magnetn nuclear que es unas 1 000 veces ms pequeo, es decir,
e) Examinemos la dependencia de los resultados obtenidos respecto del valor del aproximadamente la misma relacin que existe entre la masa del electrn y de las
nmero cuntico j. Mas concretamente, vamos a estudiar lo que sucede en el lmite partculas nucleares, como se deduce de (9.16). En consecuencia, el paramagnetismo
j - t 00, pero manteniendo constante el mdulo del momento magntico J-t. Como a nuclear es aproximadamente mil veces ms pequeo que el electrnico.
partir de (9.1) se deduce que La teora que acabamos de desarrollar presenta, en el caso de ciertas sustancias,
como el alumbre de cromo y potasio o el sulfato de gadolinio octohidratado, una gran
, concordancia con los resultados experimentales. Este hecho pone de manifiesto que
/L2 = g' _e_ j(j + 1) ' (9.34) esas sustancias poseen las caractersticas de sistemas paramagnticos perfectos, es
4rn~
decir 1 se ajustan al modelo desarrollado en el apartado anterior.
la ,condicin de que .t permanezca constante en el lmite j - t 00, es equivalente a
tomar tambin el lmite -> O con j11, finito y constante. Ahora bien, este lmite
tenemos que
9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas pa-
ramagnticos
(9.35) Antes de pasar al clculo explcito de las propiedades termodinmicas de un sistema
paramagntico a partir del modelo estadstico construido, vamos a analizar somera-
y, por lo tanto, podemos utilizar la aproximacin (9:29) para cotg h (x/2) . mente la descripcin macroscpica del mismo. La razn para ello es la gran confusin
existente en la bibliografa y la gran vaJ"iedad de criterios acerca de las definiciones
Sustituyendo en (9.25) y recordando que ahora J ---t 00, resulta 4
de trabajo y energa interna.
Imaginemos un sistema homogneo e istropo introducido dentro de un campo
1 2 1 externo H que supondremos uniforme en todo el volumen ocupado por el sistema.
Bj(x) '" cotgh (jx) - -2 - = cotgh (/3 /Lo/L H) - /3 H (9.36)
JX ~/L Como consecuencia de la presencia de H~ se pro,duce en el sistema una imanacin
M que va a ser tambin constante en todo el s,istema. Se define el vector induccin
Ahora bien, si recordamos la definicin de la funcin de Langevin (4.58), vemos que magntica B como
(9.36) es L(a) con

(9.37)
" = /3 /LI'o H
Calculemos la expresin del trabajo termodinmico en el caso de un sistema magn-
de manera que la imanacin viene dada por tico, es decir, el trabajo asociado con una variacin del estado magntico del sistema,
prescindiendo de la variacin de otros parmetros externos, como el volumen. Para
_ N ello, hemos de examinar cul es la variacin de energa que tiene lugar en un proceso
M = - /L L(Q) adiabtico y cuasiesttico del sistema. Esto" vamos a hacerlo en un caso especialmente
V
sencillo, que nos permitir entender claramente el significado de nuestros resultados,
-.l .. =9 - ' - j, como se desprende de tomar ellfmite j -+ 00, -+ O con jli finito en (0.34). que, no obstante, sern It.otalmente generales. El sistema va a consistir en una varilla
2m,
296 Estudio estadstico del magnetismo 9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas paramagnticos 297

larga y delgada situada dentro de un campo magntico externo H paralelo a su eje.
Este campo magntico es creado por un solenoide de N espiras ajustado al sistema,
de manera que su longitud l y su seccin A coincide con las del L Supondremos,
adems! a fin de evitar efectos calorficos, que la resistenda elctrica del solenoide
es despreciable. Por ltimo, y con objeto de fijar ideas, los extremos del solenoide
estarn unidos a una pila a travs de una resistencia variable. El dispositivo est
representado en la Fig. 9,3.
B dt
el solenoide, de manera que produzca una variacin de H. Pero resulta que esto
produce una variacin de B y, por lo tanto, del flujo magntico P. La ley de Faraday
de la induccin magntica nos dice que se produce entonces una Le.m. inducida que
se opone a esta variaein de flujo, o sea a la variacin de intensidad. Esta Le.m.
ser precisamente la que deber compensar la diferencia de potencial Vab aplicada al
solenoide. De acuerdo con la ley de Faraday, la Le.m. inducida viene dada por
[' = d q, = _ N ~ d E (9.40)
dt
de manera que la tensin aplicada a la bobina deber }ser Vab = -E'. Resulta entonces
que para producir una variacin del campo magntico dE en un tiempo dt, se deber
suministrar una energa en forma de trabajo magntico de valor 5

8W = Vab i dt = -e' i dt = N Ai dE (9.41)

que, utilizando (9.38), puede escribirse

8W=VHdE (9.42)

donde V = l A es el volumen del sistema.

,1 Sin embargo, no todo este trabajo se realiza sobre el sistema. En efecto, si hacemos
cero la imanacin ( M = O ), lo que equivale a admitir que no existe sistema, o sea
que se ha producido una variacin de H en el vaco, resulta que (9.42) se reduce,
L----II~ utilizando (9.37), a

Fig. 9.3. Circuito auxiliar utilizado para el clculo del trabajo termodinmico en el caso de un
sistema magntico. El vector H es paralelo a B.
En virtud del teorema de Ampere, cuando por el soleinode circula una intensidad
i, en el interior del mismo se produce un campo magntico H cuyo mdulo es
8Wo = 1'0 VH dH (9.43)
Es decir, que el trabajo de imanacin propiamente dicho, excluyendo el trabajo 8.80-
ciado a la creacin del camp9' magntico en el vaco, ser la diferencia entre (9.42) y
(9.43). En resumen, el trabajo de imanacin realir;ado por el sistema vale

Ni oWm = -(oW - oWo) = -1'0 VH di,! (9.44)

H=- (9.38)
1 ,
A partir de esta expresin del trabajo podemos escribir la relacin de Gibbs de la
y que tiene la direccin del eje del solenoide y el sentido indicado en la figura.
Termodinmica para nuestro sistema concreto:
Como consecuencia de la presencia de H, en el sistema se produce una imanacin
M, y en resumen un vector induccin magntica B dado por (9.37). El flujo magntico
que atraviesa el solenoide es entonces, por definicin, dE = T dS + 1'0 V H dM - Y dX (9.45)

donde es importante recordar que E representa la energa interna del sistema. El

q,=NEA (9.39) trmino Y dX representa el posible trabajo no magntico realizado por el sistema.
Si queremos producir una variacin del estado magntico del sistema, de acuerdo 1i Obsrvese que, desde luego. en el estado estacionario Vab = Oy no es necesario trabajo para
con (9.38), resulta que hemos de variar la intensidad de la corriente que circula por mantener dicho estado. I
298 Estudio estadstico del magnetismo 9.4 Propie~ades te!,modiI1:micas, d~ los _sistemas para,magnticos ~99

Por otro lado, todo sistema dentro de un campo magntico posee una energa
potencial magntica, que en el ca.so de nuestro sistema, situado en un campo externo
uniforme y con imanacin paralela de l y constante, viene dada por 6 -N d I~}m (~;) = - f[ Ng /10/1B Hj BJ(x)

(9.46)
Esta energa es una propiedad conjunta del sistema y de la fuente del campo magntico
y no puede ser considerada como una energa interna, anlogamente a lo que sucede
con la energa potencial gravitatoria. Si definimos ahora una energa total ET como
la suma de la energa interna y la energa potencial magntica
-/1oVMH (9.50)
que efectivamente coincide con (9.46). Esto quiere decir que en el modelo considerado
no existe energa interna asociada con el estado Imagntico del sistema. Esta energa
aparece al considerar interacciones entre los dipolos magnticos que co'nstituyen el
sistema. As, pues, podernos escribir

ET=E+Ep (9.47)
Ep = E= = -N (&I;;m) H =- (&I;;~) JI =- (al~:m) H (9.51)

resulta, utilizando (9.45) y (9.46), que La funcin de particin completa Z de nuestro modelo ser funcin de 108 parmetros
externos asociados con el trabajo no magntico X, de los cuales depende a travs
de los niveles energticos en y e j, de la intensidad del campo magntico H y de la
dET = T dS - /10 V M dH - Y dX (9.48) temperatura. Ms concretamente es de la forma (ver (9.10))

Volvamos ya a nuestro modelo microscpico de las secciones anteriores, y vamos a

calcular el valor medio de la energa magntica de las partculas (9.15). De acuerdo Z(X, H, {3) = Zn=(X, {3) Zm(H, {3) (9.52)
con los razonamientos que acabamos de efectuar) es evidente que esta energa debe
Tomando logaritmos y diferenciando, obtenemos
corresponder a la energa potencial E p , definida en (9.46). Procediendo como siempre,
tenernos:
d In Z(X, H, {3) 8InZnm ) dX + (alnZn ,") d{3
( &X ~,H a{3
rrt=+ j X,H
e-/3j L L C-m e-B" e-BE",
+ (alnZ",) dH + (alnZ",) d{3 (9.53)
aH ~.x a,6 H,X

Las dos primeras derivadas que aparecen en esta expresin fueron calculadas en el
Captulo 3 (la presencia del campo magntico no afecta para nada a Zn m), mientras
m=+j que las dos ltimas vienen dadas por (9.23) y (9.51). Sustituyendo, resulta
L (-g /10/1B Hm) exp ({3g/10/1B Hm)
N m=-J
d In Z(X, H, {3) = {3 y dX - (Enm + Em) d{3 + {3/10 V M dH
tn +j
,
L exp ({3 9 /10/1B Hm) de donde
m=-j

-N (
a In
a{3
(=) H
(9.49) (9.54)

donde hemos utilizado (9.15) y (9.17). Efectuando esta derivada de modo anlogo a y, teniendo en cuenta que En m + Em es la energa total del sistema, identificamos
por comparacin con (9.48)
como hicimos en (9.24) y teniendo en cuenta (9.26), resulta

s = k[ln Z + {3(Enm + Em)]

GEsta expresin es la anloga a (9.13) en el caso de un sistema macroscpico de imana.cin M
uniforme, de manera que su momento magntico es V M Y adems es paralelo a H. (9.55)
300 Estudio estadstico del magnetismo 9.5 Temperaturas absolutas negativas 301

Podemos descomponer entonces la entropa en dos partes, una de origen no magntico

y otra magntica, sin ms que utilizar la propiedad (9,52):

(9.56)

siendo

(9.57)

Desde un punto de vista puramente formal, este resultado poda preverse una vez
establecida la propiedad de factorizacin de la funcin de particin en (9.10). Sin
embargo, hemos preferido efectuar detalladamente el anlisis para clarificar el signi- O.O.L1------O~------'
ficado de la energa potencial y justificar el hecho de que, por ejemplo, para calcular
la energa magntica meda Em en (9.51), la derivada se calcula a campo magntico Em/N
H constante, que es un parmetro intensivo, y no a parmetro extensivo constante,
como vimos en el apartado 3.2 que sucede en el caso general. Desde luego, un anlisis
anlogo es el que se debe realizar en el caso de un sistema sometido a un campo Fig. 9.4. La entropa en funcin de la energa para un sistema magntico constituido por partculas
elctrico. con j = 1/2. La entropa es mxima para Ero = O Y su valor es Nk In2.

9.5 Temperaturas absolutas negativas
Para mayor sencillez en los razonamientos que siguen vamos a considerar un sistema
de partculas con dos niveles magnticos nicamente, o sea, vamos a particularizar el
modelo considerado para j = 1/2. Representando por - y +e las energas de los dos
estados magnticos, la funcin de particin magntica ser de la forma
En la Fig. 9.4 hemos representado 8rn /Nk frente a Em/Ne, que puede variar entre
-1 y +1, valores extremos que corresponden, respectivamente, a todos los dipolos
orientados paralela o antiparalelamente al campo.
Admitimos ahora por un momento que el sistema no tiene ms grados de libertad
que los asociados con la orientacin de los dipolos, de manera que Sm es la entropa
total del sistema. Podemos utilizar entonces la relacin

(9.58) ..!. =
T
(8!!...m)
8E H
(9.61)
m
Puede comprobarse que (9.19) es equivalente a esta expesin cuando j = 1/2, sin ms
que tener en cuenta que, en la notacin utilizada ahora, es que se deduce directamente a partir de (9.48), sin p.s que hacer dX = O YET = Bnt.
~nalicemos al comportamiento de la temperatura utilizando la Figura 9.4. Para
En! = -N tanto 8 m como T se anulan, y al aumentar Em ambas magnitudes
1 X aumentan, hasta que se alcanza el valor Em = O. Para este valor de Em la entropa
(3, = - (3 9 I'OI'B H = -
2 2 alcanza su valor mximo Nk In 2 y la' temperatura tiende a infinito por poseer la
Anlogamente, para la energa media magntica se obtiene curva tangente horizontaL Adems, hasta este punto la temperatura T es positiva, ya
que Sni es una funcin creciente de la energa. Sin embargo, si se contina aumentando
la energa del sistema, vemos que la entropa comienza a disminuir montonamente,
15m = -NI': tgh((3e) (9.59) lo que, de acuerdo con (9.61), implica que la temperatura absoluta se vuelve negativa:
Finalmente, cuando se alcanza el valor mximo de la energa +Ne, la entropa y la
y para la entropa temperatura son de nuevo nulas.
Vemos entonces que han aparecido de un modo natural temperaturas absolutas
negativas, y que, adems, corresponden a energas mayores que las temperaturas
s'" = k (lnZm + (3 15m ) = kN {In[2cosh((3e)]- (3tgh((3)} (9.60) positivas. Este es un punto muy importante para la interpretacin termodinmica de
302 Estudio estadstico ,del magnetismo 9.5 Temperaturas absolutas negativas 303

las temperaturas absolutas negativas. Es importante sealar que, desde un punto de vista terico, existe otra clase de
Veamos cul es el origen de este comportamiento. Razonando en la colectividad sistemas que poseen estados de equilibrio con temperatura absoluta negativa. Son
microcannica) la temperatura se define como sistemas cuya energa est acotada superiormente, pero no lo est inferiormente, ef;
decir, los sistemas para los que se cumple

f3 = D In n(E)
(9.62)
DE (9.67)
Nuestra conclusin de que T > O se basaba en la hiptesis de que el nmero de estados
accesibles) O(E)) era siempre una funcin creciente de la energa. Esto lleva implcito Es fcil ver que para estos sistemas la funcin de particin converge nicamente si
que los niveles energticos de las partculas no estn acotados superiormente, pues !3 < O. As, pues, estos sistemas slo pueden esta; en equilibrio termodinmico a
si lo estn, a partir de un valor dado de la energa) el nmero de estados accesibles temperaturas absolutas negativas. Aunque estos sistemas no han sido observados
disminuir, al tener que irse agrupando necesaxiamente las partculas en los niveles experimentalemente, no estn en contradiccin con ningn aspecto dinmico de la
ms altos de energa. Esto es lo que sucede en nuestro modelo, donde la energa Fsica.
accesible al sistema es +Ne. En el caso de un sistema magntico, las temperaturas negativas pueden conseguirse
Un anlisis anlogo se puede realizar en el colectivo cannico, a partir de la ex- del modo siguiente. Imaginemos que en un instante dado el sistema, sometido a un
presin de. la funcin de particin campo magntico, se encuentra en un estado tal que existen N 1 dipolos antiparalelos
al campo y N 2 = N - NI paralelos al mismo siendo N 2 > N 1. El sistema posee
entonces una energa negativa y, por lo tanto, una temperatura positiva (estamos en
(9.63) la zona de la izquierda de la grfica 12.4). Supongamos ahora que se invierte de
forma instantnea la direccin del campo magntico externo. Los N 2 momentos que
Con sistemas ordinarios se cumple que estaban paralelos al campo original con una energa -e, resultarn antiparalelos al
nuevo campo y con una energa +! mientras que los NI momentos que tenan una
energa + habrn pasado a tener una energa -6. El sistema de dipolos poseer ahora
Ea < ER::; 00 (9.64) una energa magntica positiva y, por lo tanto, una temperatura negativa. Desde
luego, esta situacin no es estable, pues correspone a una energa mucho mayor que
y as lo supusimos, por ejemplo, en el Captulo 1. Para estos sistemas, f3 slo puede ser la que tiene el sistema y a una imanacin de sentido opuesto al campo aplicado, En
positivo, ya que para {3 < O la funcin de particin sera divergente, y la probabilidad un sistema real los dipolos interaccionarn con la red, orientndose de acuerdo con el
de encontrar un sistema en un estado R nuevo campo aplicado. 7 Sin embargo, en ciertos sistemas el tiempo caracterstico de
la interaccin entre los dipolos magnticos y la red, es decir, el tiempo necesario para
restablecer la situacin primitiva, es lo suficientemente grande como para permitir
(9.65) realizar experiencias que pongan de manifiesto este fenmeno, denominado 'inversin
de poblacin. Un experimento de esta clase fue realizado por Purcell y Pound en
no podra normalizarse. Esta divergencia para {3 < O indica que no existen estados de 1951, utilizando la imanacin nuclear de un cristal de LiF, cuyo tiempo de relajacin
equilibrio termodinmico descritos por la funcin de particin (9.63) con temperatura de las interacciones es del orden de 5 minutos.'
negativa. No vamos a discutir aqu los aspectos termodinmicos asociados con las tempe-
La situacin es completamente diferente si la energa est acotada tambin supe- raturas absolutas negativas, ya que es fcil ver que la gran mayora de los resultados
riormente, o sea si de la Termodinmica "normal" son igualmente vlidos en este caso, sin ms que te-
ner en cuenta el signo de la temperatura. AS, por ejemplo, se cumple el principio
de crecimiento de la entropa en todos los procesos naturales irreversibles, de fOfma
Ea < ER < Emx (9.66)
que, puestos en contacto, el calor pasa espontneamente de los sistemas ms calientes
En este caso, Z puede ser finita tanto para {3 > O corno para {3 < O, ya que en ambos a los ms frias (recordemos que los sistemas con temperaturas negativas estn ms
casos tiene un nmero finito de sumandos, tambin finitos. En consecuencia, cuando
se cumple (9.66), pueden existir estados de equilibrio termodinmico descritos por 7EJ subsistema constituido por la red no posee un lmite superior de energas, y, por Jo tanto.
estar a una temperatura absoluta positiva. Obsrvese, adems. que, como ya hemos dicho. las
la distribucin cannica (9.6.5) y que corresponden tanto a temperaturas absolutas temperaturas negativas corresponden a energas mayores que las positivas y, por lo tanto, la energa
positivas como negativas. pasar del sistema magntito a la red,
 304 Estudio estadstico del magnetismo
calientes que los que tienen temperaturas positivas y que) para sistemas con tempe-
raturas negativas, el valor ms frio es -00 y el ms caliente es -O). Sin embargo,
hay que mencionar una excepcin importante, ya que los sistemas con temperaturas
negativas no satisfacen el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la
Termodinmica,8 de forma que sera posible construir un "mvil perpetuo de segunda
especie" ,9
9.6 Ferromagnetismo
La forma de las isotermas de la Fig. 9.2 es la caracterstica de las sustancias pa-
ramagnticas para todas las temperaturas, incluso T ......... O K. Sin embargo, ciertas
sustancias presentan a una temperatura dada Te, denominada temperatur9:....!:e Curie,
una isoterma que posee un punto de inflexin con tangente horizontal en Al = O. En
este punto se cumple, pues, que
2
8H) =0
( 8M 8 H)
( 8M 2
=0 (9,68)
~ #
Adems, a temperaturas T inferiores a Te se observa la existencia de un valor no nulo
de la imanacin, aunque H sea cero, de manera que las isotermas presentan un tramo
horizontal (Fig. 9.5). Hay que advertir que nicamente los dos puntos extremos de
este tramo representan estados fsicos, que corresponden a la imanacin espontnea
segn que el campo externo que se hace tender a cero est aplicado en un determinado
sentido o en sentido contrario.
Las sustancias magnticas que presentan este tipo de comportamiento se deno-
minan ferromagnticas y el punto definido por (9.68), o sea el punto (Te, He =
0, Af e = O), se denomina punto crtico de la transicin de paramagntica a ferro~
magntica.
Al pasar a una descripcin microscpica, vernos que en el modelo estudiado a lo
largo de este captulo no apareci nad que indicara un posible comportamiento fe-
rromagntico. Esto era previsible a priori, pues es un hecho conocido, incluso a escala
macroscpica, que el ferromagnetismo es consecuencia.de las fuertes interaccion:s mu-
tuas que existen entre los dipolos que componen el SIstema (las cuales dan ongen a
los dominios magnticos).
Resulta entonces que, si queremos estudiar las propiedades de los sistemas ferro-
magnticos a partir de un modelo estadstico, hemos de incorporar a nuestro modelo
anterior interacciones magnticas entre las partculas que componen el sistema. Sin
8 "No es posible construir un sistema que opere cclicamente y cuyo nico resultado sea la absorcin
de calor de un solo foco trmico v la conversin de ese calor ntegramente en trabajo"
\lUna discusin de algunos aspectos termodinmicos de los sistemas con temperaturas negativas,
incluyendo una detallada descripcin del experimento de Purcen y Pound. puede encontrarse en el
libro de 1\1. V-l. Zemansky y R. H. Dittman, captulo 19. Un tLnlisis mli.s detallttdo, as como una
modificacin del enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, para acomodarlo a los sistemas
con temperaturas negativas, puede verse en J. Biel, Formalismo y Mtodos d~ la Termodinmica
1:
(Rcvert, 1998), volumen 2. apndice N.
1I
l.:
I
9.6 Ferromagnetismo 305
H
M
Fig. 9.5. Isot.ermas de una sustancia ferromagntica. La isoterma correspondiente a la temperatura
de Curie Te presenta un punto de inflexin con tangente horizont.al en el origen.
embargo, al hacerlo as aparecen tremendas dificultades matemticas que hacen el
problema insoluble aun cuando se supongan las formas ms sencillas posibles de in-
teraccin. IO
El propsito de este apartado es exponer una sencilla teora debida a P. Weiss,
que est basada en un razonamiento de tipo intuitivo, y que presenta caractersticas
muy importantes.!1 El punto de partida consiste en la observacin, que hicimos al
estudiar el modelo paramagntico, de que el conjunto de 10s dipolos magnticos origina
a su vez un campo magntico, de manera que el campo magntico efectivo que acta
sobre un dipolo es la suma del campo externo, H, y un campo interno creado por
las partculas, H int . Este ltimo campo, que es, el que va a introducir en nuestro
modelo las interacciones entre las partculas, 10 considerbamos nulo en el caso de
paramagnetismo.
El clculo de Hint es muy complicado, incluso a un nivel conceptual. En efecto,
cuando acta un campo magntico externo sobre el sistema se produce una cierta po-
larizacin de los dipolos, que crea un campo magntico adicionaL Este campo produce
a su vez un momento de la polarizacin y dieho aumento un campo adicional, etc.
Tenemos entonces una secuencia de fenmenos concatenados, aunque no indefinida.
Es decir, H int no crece indefinidamente, ya que est limitado por la energa de agita-
cin trmica, que contrarresta la tend~ncia al orden producida por las interacciones.
Este ejemplo es tpico de lo que en Fsica se denomina un fenmeno cooperativo.
La hiptesis fundamental de Weiss consiste en admitir que el campo magntico
interno es proporcional a la imanacin, de manera que el campo total efectivo que
IUUna. excepcin la constituye el denominado modelo de Ising. que fue resuelto por Onsager en
1944 para el caso de un sistema bidimensional (ver, por ejemplo, R.K. Pathria. Statistical Mechanics
(Butterworth-Heillemann, 1996), pg. 377).
11 Este tipo de teoras aproximadas son extremadamente tiles. pues, de una forma sencilla, per-
miten obtener la.s propiedades del sistema de una' forma cualitativamente correcta. En la literatura
se conocen con el nombre genrico de teoras de campo medio.
 306 Estudio estadstico del magnetismo 9.6 Ferromagnetisrno 307

acta sobre cada dipolo es

y
(9.69)

siendo .\ una constante fenomenolgica denominada parmetro de campo molecular.

Como se admite, adems, que la aparicin de H int es el nico efecto de las inte-
racciones entre las molculas, resulta evidente que seguir siendo vlida toda la teora
desarrollada en los apartados 9,2 y 9.3, sin ms que sustituir H por Hcf En particular,
la imanacin vendr dada de acuerdo con (9.26) por

_ N N -
NI = V 71. = V 9 i'B j Bj[3 9 i'oi'B(H + AM)] (9.70)

,
Veamos cmo podemos resolver esta complicada ecuacin implcita para la imanacin.
Consideremos en primer lugar el caso particular en que no existe campo externo
l,! aplicado, es decir, H = O. Se tiene entonces

_ _ N -
M(H = O) ~ Mo = V 9 i'B j Bj(3 9 I'Oi'B AMo) (9.71)
Fig. 9.6. R.esolucin grfica de la ecuacin (9.72).

que puede escribirse

A partir de la observacin de la figura se deduce que existir otra solucin si la
pendiente de Y2 en el origen es mayor que la pendiente de YI que es la unidad o sea
si 12 . , '

(~)l-1I10IM*=0 > 1
donde
[d(M d/ M ,) Bj (9.74)
o
"[' = -N 9 I'B J.
,,' (9.73)
V en donde

Para resolver (9.72) lo mejor es recurrir a un mtodo grfico. En la Fig. 9.6 hemos
representado las curvas N" ( ,.
,e = V fJ
Mo
1'0 I'E g)" J A Al '
,
Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeos del argumento, obtenida
YI = MolAr en (9.30), resulta que la condicin (9.74) se convierte en

en funcin de ]vi o / /vI"'. La. interseccin de estas dos curvas representa la solucin
de (9.71) o (9.72). Como B)(O) = O, siempre existe la solucin MoIM' = O o sea
AJo = O. Ms an, si no existiesen interacciones, de modo que ,\ = 0, sta sera
evidentemente la nica solucin. La pregunta que nos hacemos es si existe, para una o, lo que es equivalente,
temperatura dada, otra solucin distinta de ]vIo = O siendo ,\ i O. Es decir, nos
interesa saber, cundo estamos en el caso a de la Fig. 9.6 Y cundo en el b. l~R.ecordemos, que Bj(x) tiende asintticll.mente a la unidad cuando x t.iende a infinito (ver (9.27).
 Estudio estadstico del magnetismo 9.6 Ferromagnetismo 309
308

en las p.roximidades del punto crtico, y tampoco es capaz de explicar por qu ciertas
susta~c~as son fel:romagnticas y otras no, (De acuerdo con esta teora, toda sustancia
T<Tc (9.75) magnetlca de?ena ser ferromagntica a temperaturas suficientemente bajas, puesto
q~e en todo ,sIstema ~eal existen interacciones.) Sin embargo, esto no resta importan-
con CIa a la ~eona de \iVelss que, adems de su sencillez) indica el camino a seguir para la
elaboraCIn de teoras ms detalladas. 13

(9.76)
La imanacin ~er~a del punto crtico: Algunos resultados anteriores se pue-
Hemos llegado, pues, a la conclusin de que existe una temperatura Te por debajo den hacer ms cuantitatIVOS en el caso particular impoctante en el que se asume que el
de la cual son posibles estados con Al0 =1- 0, es decir, que la curva a de la Fig. 9.6 ferr?magnetismo est asociado con el espn de los electrones y no con su movimiento
corresponde a temperaturas T < Te, mientras que la b corresponder a temperaturas orbItal. En este caso j = s = 1/2 Y 9 = 2. Para estos valores la funcin de Brillouin
T > Te. Puede demostrarse, adems, que de las dos soluciones que existen para (9.25) toma la forma sencilla
T < Te, la que corresponde a imanacin no nula representa un estado ms estable
que la solucin !vIo = O. En resumen, hemos encontrado el comportamiento tpico
de las sustancias ferromagnticas que hemos descrito antes y, a la vez, una expresin
B'/2 (x) = 2colgh (x) - colgh G) = Igh G) (9.77)

para la temperatura de Curie, que vendr dada por (9.76). Obsrvese, sin embargo, por lo que (9,70) se escribe
que esta expresin es puramente formal, en el sentido de que no hemos calculado
explcitamente la constante A, que juega un papel esencial, no slo en (9,76), sino en
toda la teora.
M = M' Igh [f;l gJ1 r B
(H + Ah!) 1 (9.78)
En la Fig, 9,7 hemos representado cualitativamente la variacin de la imanacin
donde hemos usado el valor de saturacin (9.73). Teniendo en cuenta que la tempe-
residual lVI o con la temperatura, que puede deducirse a partir de un anlisis de la Fig.
ratura crtica ahora es
9.6. Como se ve, a bajas temperaturas la imanacin alcanza el valor de saturacin
11-1*, (9.79)

y definiendo
M*r--__
Al
(J::::: - -
Al'
y T' =I-
Te
(9.80)

nos queda

(9.81)

Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la temperatura para

T S Te, ponemos H = O en (9.81), de forma que
o T T' = -..,-,;a__
= Igh 1 (a) In (l.!!)
(9.82)
1-"
Fig. 9.7. Variacin cualitativa de la imanacin residual con la temperatura.
que nos da una forma analtica para la Fg, 9.7.
Hay que destacar el hecho de que sea posible obtener con una teora tan elemental l:~Una exce~e,nte introduccin, aunque no describa los aspectos ms modernos de la teora de los
un modelo tan aceptable, al menos cualitativamente, de las sustancias ferromagnti- fCn?l?lDllOS cntlCOS. puede verse en el libro H, E, Stunley, lntroduction to Pitase Trans'itions and
ca..<;. Desde luego, el modelo no lleva a un comportamiento totalmente acorde con los Cnt:cal Phenomen.a (Claren,don Press, 1971) o. ya con los avances ms recientes. en R. K. Pathria,
Stat'lsitcal Mechamcs (Butterworth-I-Ieinemann, 1996), captulos 11-13, '
datos experimentales, sobre todo en lo que se refiere al comportamiento del sistema
310 Estudio estadstico del magnetismo 9.6 Ferromagnetismo 311

Cerca de la temperatura crtica (por debajo), (Y 1 por lo que, desarrollando el expresin que se concoce con el nombre de ley de Cure- Weiss para la imanacin de
logaritmo en (9.82), obtenemos una sustancia paramagntica cerca de su punto de Curie. Observemos que difiere de
la ley de Curie en la presencia del paxmetro Te en el demoninador.16
(9.83) Por lo tanto, la susceptibilidad, en estas condiciones, viene dada por

x~---
e
y, por lo tanto T-Te (9.88)

Te - T)1/2
(7~
( -Te
--
que nos da la forma en la que la imanacin se aproxima a cero -cuando T -> Te por
debajo. Conviene resaltar que, dado que la teora aplicada es aproximada, no debe
esperarse que el resultado (9.84) sea experimentalmente correcto en cuanto al valor
del exponente se refiere. De hecho, en la realidad, el exponente en (9.84) depende de
la dimensin espacial del sistema en cuestin (algo que no se refleja en las teoras de
campo medio como la usada aqu). Para sistemas tridimensionales, el valor correcto,
tanto terico corno experimental, est alrededor de 1/3. 14
lo cual implica que cuando la temperatura se apro~ima a Te, es decir, cuarido el siste-
(9.84)
ma se aproxima a la transicin ferromagntica, la susceptibilidad magntica tiene un
comportamiento singular. El comportamiento de la shsceptibilidad (9,88) concuerda
bien con los datos experimentales para valores de la temperatura superiores a Te
pero el valor que predice la curva de la susceptibilidad (o ms precisamente el inver-
so de la susceptibilidad X-1) para la temperatura crtica es mayor que el obtenido
experimentalmente cuando el material Se hace realmente ferromagntico,

Pasemos de nuevo a considerar el caso general en el que H #- O Y calculemos

el valor de la susceptibilidad magntica X = (8lvI/DH)T (es decir, la respuesta del
sistema a la presencia de un campo magntico). Para ello habra que resolver (9.70),
pero vamos a estudiar nicamente el lmite de campos externos dbiles y temperaturas
superiores a la temperatura de Curie (T > Te), en cuyo caso puede encontrarse una
expresin analtica explcita, En efecto, recordando (9.30), podemos escribir (9.70)
en el lmite considerado en la forma 15

(9.85)

o sea

-,- e Te".
M~-H+-J\1 (9.86)
T T
donde hemos utilizado la definicin (9.76) de la temperatura de Curie, e introducido
la constante de Curie (9,33). Despejando la imanacin resulta

-M~---H
e (9.87)
T-Te
l"Una excelente explicacin se puede encontrar en el captulo 16 del libro R. Baierlein, Thermal l(jR:ec~lrdese que este resultado es vlido para. T > Te_ En cualquier caso, el valor de la imanacin
Phy"ics (Cambridge University Press, 1999). est. lnllltado por ,su .val~r de saturacin M*. par lo que, paJ.'a T l'::j Te, la expresin (9.87) debe in-
15Ntesc que, de acuerdo con la Fig. 9.5, para T < Te el hecho de que H 1 no garantiza que ter~retarse corno llldlcatlva de un comportamiento_singular del sist.ema al acercarse a la temperatura
M, ni por tanto IJ + >'M, lo sean. crtica, algo que se refleja mejor en el comportamiento de la susceptibilidad,
312 Estudio estadstico del magnetismo Problemas de, autoevaluacin
313
Problemas de auto evaluacin do~de la energa de interaccin entre espines, J, es una constante positiva y las
var~ables, de .espn , Si, ~uede~ tomar nicamente los valores +1 y -1, segn que el
1Problema 9.11 espm este onentado hacla arnba o hacia abajo.
Consideremos un sistema de N tomos magnticos por unidad de volumen con (a) Demostr~,r que la funcin de particin para el sistema de N espines" ZN, satisface
espn 1/2 que tienen un momento magntic0!J. y estn en un campo magntico externo la relaclOn de recurrencia
B, de forma que los momentos magnticos slo pueden orientarse paralela o antipa-
ralelamente al campo, Los tomos se encuentran localizados en posiciones definidas ZN = 2cosh(J) ZN-l
de una red cristalina. Usar directamente la distribucin cannica para: donde .:r::::::: f3J:;:;:: J/kT. A partir de este re~ultado, demostrar que
(a) Demostrar que la imanacin kI puede escribirse como ZN = 2 N coshN- 1 (J)

-
M = Ni'tgh (/lB)
kT (b) Ca:cular la entropa del sifltema. Demostrar que para T ~
mIentras que para T ~ 0, S ~ kln2.
00, S ~ Nkln2,

(h) Calcular las expresiones lmites del apartado anterior cuando la energa trmica
es muy baja con respecto a la energa magntica y cuando es muy alta. Cunto 1Problema 9.41
vale la constante de Curie?
(e) Calcular explicitamente la energa media E y demostrar que puede ponerse como
E=-MB.
(d) Calcular la energa libre de Helmholtz.
1Problema 9.21
Se coloca un slido a la temperatura absoluta T en un campo magntico H. El
slido contiene N tomos paramagnticos de espn 1/2 Y momento magntico {Jo, que
no interaccionan entre s, de forma que su energa slo depende de la orientacin
(paralela o antiparalela) de su momento magntico con el campo magntico exterior.
Se considera un sistema formado por tres espines colocados en una lnea recta
Cada espn S puede tomar el valor +1/2 o -1/2 segn su orientacin, y tiene u~
momento m~gntico apuntando en la misma direccin del espn y con magnitud f--t =
2fJBs. El SIstema est en equilibrio a una temperatura T y bajo la accin de un
can:po ~1agntico H en la direccin perpendicular a la recta que une los espines. Los
espmes lllteraccionan entre s (con su vecino ms prximo) y con el campo magntico
de forma que el hamiltoniano del sistema es '
2 3
H(Sl,S2,S3) = -J SiSi+l 2J-LEf--toH Si
i=l i=l
donde la energa de interaccin entre espines, J, es -una constante positiva.

(a) Por debajo de qu temperatura se debe enfriar el slido para que ms del 75 por (a) Hacer una lista de todos los posibles estados microscpicos del sistema y de su
energa respectiva.
ciento de los tomos se coloquen con sus espines paralelos al campo externo?
(b) Calcular la funcin de paIticin Z (T, H).
(b) Si se aplica ahora un campo de radiofrecuencias, se pueden inducir transiciones
entre loti dos niveles de energa mencionados. La potencia absorbida de este (e) Demostrar que si kT J-LHf--tOH Y kT J,la imanacin se puede aproximar
campo de radiacin es proporcional a la diferencia en el nmero de tomos en como
cada uno de los dos niveles de energa. Suponiendo que los tomos estn en
equilibrio trmico a una temperatuta T que es tan alta- que J-LH kT. Cmo
depende la potencia absorbida de la temperatuta T de la muestra? ,
1Problema 9.51
1Problema 9.31 Se tiene un sistema que consiste en una red de N espines que slo pueden tomar
Se considera un sistema formado por una cadena lineal de N espines que inte- los val~res + 1 o -1 respecto a un eje (el eje z por ejemplo), es decir, ,que slo pue-
raccionan entre s, pero cada uno ncamente con sus vecinos ms prximos. El den onentarse paralela. o antiparalelamente al mencionado eje. Para este sistema se
hamiltoniano del sistema tiene la forma supone que el hamiltoniano se puede escribir como '
N-l
H(Sl,S2,'" ,SN) = -J
i=l
SiSi+l H(Sl,8,,. ,SN)=J- ~ (tSi)2 ~=1
 Estudio estadstico del magnetismo Problemas de autoevaluaci6n 315
314

donde D () es la densidad de estados arbitraria, y n (oS) es la distribucin -de

donde. J es una constante de interaccin y las 'variables de espn Si slo pueden tomar
Fermi.
los valores +1 o -1.
(NOTA: recordar que la imanacin del sistema es proporcional a la diferencia
(a) Demostrar que, utilizando la identidad entre el nmero medio de electrones con momento magntico paralelo y antipa-

ea '2 1
=!":: ;'00 dxe-lj-+, V2 ax
ralelo al campo externo).
(b) Demostrar que si el sistema est completamente degenerado, la susceptibilidad
y21!' -00
viene dada por \ ;
la funcin de particin del sistema ZN = LSi=l e-j3H se puede escribir como
2
X=CN i'B
kTF
donde T F es la temperatura de Fermi y e es una constante numrica.
(b) Haciendo en la ecuacin anterior para la funcin de particin el cambio de variable 1Problema 9.71
x = VN y, y aplicando la frmula aproximada (vlida cuando N 1)

1: dv{ e- 4 eosh [(2 1lJ )'/2y] r _=~~oo {e- 4 eosh[(2/lJ)'/2 y ] r Para interpretar el comportamiento magntico de un slido, se considera como
modelo terico, un colectivo de N sistemas idnticos que no interaccionan ~ntre s
(exceptuando las interacciones dbiles necesarias para que se alcance el equilibrio ter-
modinmico). Cada sistema individual del colectivo est formado por dos partculas
e~ posi~iones fijas que estn sometidas a un campo magntico externo B dirigido se-
donde mx [f (y)] indica el valor mximo de la funcin en el intervalo espe- gun el eje z. Cada partcula posee un espn 1/2 y un momento magntico de magnitud
-oo<y<oo constante .t capaz de orientarse en el sentido positivo o negativo del eje z. Las dos
cificado, demostrar que, en el lmite termodinmico N ...... 00, la energa libre de
partculas estn acopladas por fuerzas de canje, de tal manera que hay una contribu-
Helmholtz por espn puede expresarse formalmente como
cin a la energa d~l sistema de valor +c cuando los do:::> momentos son paralelos, y
-e cuando son anhparalelos (c::::o constante positiva). Se pide:

(a) Demostrar que la funcin de particin del sistema completo vale

(e) Hallar la ecuacin que debe cumplir la variable y en la expresin para la energa
libre de Helmholtz del apartado anterior, y demostrar que existe una tempera-
tura critica Te = 2J/ k, tal que si T < Te se tiene F (T) = - kT In 2 + 9 (T),
donde g (T) i- O es una funcin de la temperatura.
1 Problema 9.61
Se supone un sistema de N electrones sin interaccin entre s sometidos a un
campo magntico externo H. Debido al espn, los electrones tienen un momento
magntico intrnseco que puede orientarse paralelo o antiparalelo al campo externo
aplicado; produciendo un trmino de energa adicional ~P,BH respectivamente (/-LB es
el magnetn de Bohr y suponemos, para evitar confusiones con la energa de Fermi,
que la permeabilidad magntica del vaco es /Jo = 1). Se pide:
(a) Demostrar que, para temperaturas arbitrarias y suponiendo que el campo mag-
ntico es muy dbil, la susceptibilidad magntica, X, puede expresarse como
Z = 2 [eosh(c/kT) + e- c/ kT cosh(2ILB/kT)]
(b) Demostrar que la imanacin media Al del slido vale
- 4Nt ,
M = -Ze- c/ kT senh(2i'B/kT)
(c) Demostrar que cuando /lB kT y e kT se obtiene la ley de Curie (el slido
se comport~como un paramagntfco) mientras que si p,B kT y e kT la
j
imanacin Al tiende a cero (los pares se acoplan antiferromagnticamente).
1Problema 9.81
Se considera un slido ferromagntico formado por N tomos idnticos en un
volumen V y bajo la influencia de un campo magntico H. Se supone, adems, que
el momento angular neto de cada tomo es el que corresponde a un nico electrn no
apareado. En estas condiciones, se quiere estudiar la transicin al comportamiento
ferromagntico del slido por medio de la teora del campo molecular de Weiss.
 Estudio estadstico del magnetismo Solucin de los problemas de autoevaluacin 317
316

(a) Demostrar que, de forma general, el campo magntico, la imanacin y la tempe- Solucin de los problemas de auto evaluacin
ratura se relacionan por la expresin
o- - tgh(o)T') 1Solucin 9.11
h (H, T) = 1 _ o-tgh (o-IT') (a) Cada tomo puede estar en uno de los dos estados siguientes: momento magntico
paralelo al campo (+) con energa + = -/-LB o momento antiparalelo al campo (-p,)
donde h (H, T) "" tgh (ffr),7I "" 2Mol'B, o- "" !vI 1M' y T' "" TITe (M' e,s el
con energa _ = /-LB. Usando la distribucin cannica, el momento magntico medio
ser, por consiguiente
valor de saturacin de la imanacin y Te es la temperatura de Curie).

(h) Demostrar que cerca del punto crtico T = Te, A1e = O, He = O se cumple la (1 )
relacin
donde
o-
3
~
37IH
--- ,
2kTe (= I>-~'; = e~"B +e-~"B = 2cosh (ME) (2)
i=l kT
(e) Encontrar una expresin para la susceptibilidad magntica a campo cero XT,O =
es la funcin de particin de un tomo. De (l) obtenemos
( ~"J) T,H= para T ;S Te Y para T:2: Te
_ e/3pB _ e-fJ.tB (ME)
Nota. Usar el hecho de que la susceptibilidad cumple la relacin (3)
M = Me#"B +e #"B = M tgh kT

XT = (8M) 8h (8h)
80- (80-) aH
T T T
Y la imanacin media total por unidad de volumen ser

M=N=NMtgh(~:) -+';~:.;~ (4)

,,\:,~, t \J-
(b) Cuando ME kT se tiene tgh (3I'E) '" 1 => 111 '" N M,. mientras &ue si ME kT

tgh (I'E) '" ME =} M = NM'E (5)

kT kT kT

de forma que la ley de Curie CM = CHT, C =cte.) se verifica en el lmite de

temperaturas altas. Como B = lloH (p.o es la permeabilidad del vaco), podemos
escribir (5) como

M = NI"l'o H = C H
k T T
de forma que la constante de Curie vale

C=NM'MO (6)
k
[NOTA: Obsrvese que los resultados anteriores se podan haber obtenido directa-
mente de la discusin general realizada en la seccin 9.3. En efecto, particularizando
para j = 1/2 se tiene (ver (9.77) y recordar que 9 = 2 Y V = 1 en este problema)

M = NMB E l /, (x) = NMB tgh G) = NMB tgh (1'::)

318 Estudio estadstico del magnetismo Solucin de los problemas de autoevaluacin 319

que coincide con (4) identificando i" = i"B (ver (9.1) y (9.16)). De igual forma, la La probabilidad de que el momento magntico de un tomo se coloque paralelo al
constante de Curie (9,33), con 9 = 2 Y j = 1/2, se convierte en campo es
eI-'oP-HjkT 1
e= Ni"~i"o e P-oJ-lHjkT + fp.o;.Hjkl' (1)
k
que, de nuevo, coincide con el resultado anterior (6)]. de donde, despejando la temperatura, nos queda,
(e) La energa media total viene dada por T = 2i"oI'H' (2)
kln[p+/(I- P+)l
si ahora ponemos P + = 0,75 , entonces

con ;; + y _ dadas por las expresiones indicadas en el apartado (a). Operando y T = 1 82 i"oi"H (3)
usando (2) nos queda e , k

que nos da la temperatura por debajo de la cual ms del 75% de los tomos estn con
(8) el espn paralelo al campo externo.
(b) La diferencia en el nmero de tomos paralelos y antiparalelos viene dada por
(d) Para calcular la energa libre de Helmholtz hay que obtener primero la funcin
de particin del sistema total. Para ello, hay que tener en cuenta que los tomos se (4)
deben considerar distinguibles, ya que estn localizados en posiciones fijas de una red,
por lo que no es necesario introducir el factor N! (ntese que los tomos son todos puesto que p,H kT desarrollamos las exponenciales hasta primer orden y nos queda
idnticos entre s, pero pueden distinguirse por su posicin en la red y su direccin finalmente
del espn con respecto al campo aplicado; de este modo, por ejemplo, permutar dos
(5)
tomos con la misma direccin del espn no produce un nuevo microestado, pero la
permutacin de un tomo con espn hacia arriba con otro con espn hacia abajo s
de forma que
produce un microestado distinto pero con la misma energa total). De esta forma,
teniendo en cuenta la expresin (2) para la funcin de particin de un tomo, la
(6)
funcin de particin del sistema total es

(9) 1Solucin 9.31

(a) La funcin de particin vale
y, por lo tanto, la funcin de Helmholtz ser
1 (N-lt;
o'ifl exp
) (1)
(~~) 1
JSSi+l
F = -kTln ZN = -NkTln [2 c08h (10) $1:::::-1 $2=-1
,
que se puede escribir como
expresin a partir de la cual se pueden deducir todas las magnitudes de inters del
sistema.
(2)

1Solucin 9.21 pero

(a) La energa de interaccin del momento magntico asociado al espn de los tomos
con el campo magntico externo, depende de la orientacin del espn con respecto al 1
campo, y sabemos que es f+ = "':'/Jof-lH si es paralela y c_ = +/Jo/JH si es antiparalela L exp(JSN_1SN) = 2cosh(JSN_l) (3)
(/Jo es la permeabilidad del vaco Y J-l = J-l B es el magnetn de Bohr) 8.'\1=-1
320 Estudio estadstico del magnetismo Solucin de los problemas de autoevaluacin 321

por lo que E(1/2, -1/2, 1/2) ~ J/2 - I'BI' oH

ZN ~ 2cosh(J) ZN-l (4)

E(1/2, 1/2, -1/2) ~ E( -1/2,1/2, 1/2) ~ -I'BI' oH
donde hemos usado el hecho de que SN-l slo puede tomar los valores 1, de forma
que, como cosh(x) = cosh(-x), se puede quitar del cOSh(J"SN-l) y sacarlo fuera de
las sumatorias que dan ZN-l' E( -1/2,1/2, -1/2) ~ J /2 + I'BI'oH
De la expresin anterior se deduce
(5) E( -1/2, -1/2, 1/2) ~ E(1/2, -1/2, -1/2) ~ I'BI' oH
,
y como
E(-1/2, -1/2, -1/2) ~ -J/2 + 31'BI'oH
1 1
Z2 ~ L L exp(JslS,) ~ 2'cosh(J) (6)
(b) La funcin de particin se calcula de forma inmediata teniendo en cuenta la energa
81=- 182=-1 de los estados encontrados en el apartado anterior
finalmente nos queda Z(T, H) = e-{3(J/2~3.tBJ-!oH) + e{3(J/2+f-!BJ-!oH) + 2e(3/l-Bf.lO H +
(7) + 2e-(3J-1BJ-I oH + e~f3(J/2+3f.1BI~oH)
e-{3(-J/2+f.lBJ-!o H)

~ 2e~J/2 cosh(3(31'BI'oH) + 2(e-~J/2 + 2) cosh((31'BI'oH) (1)

(b) La funcin de Helmholtz es F ~ -kTlnZN ~ -(3-11nZN((3), de forma que la
entropa se calcula como
(c) La imanacin media por unidad de volumen se calcula mediante la frmula
(8)
M ~ _1_ (81nZ(T,H)) (2)
1'0(3 8H a
que conduce a
que, con la expresin para Z(T, H) del apartado anterior conduce a
s ~ k[N In 2 + (N - 1) lncosh(J) - (N - l)J tgh(J)] (9)

que es la expresin pedida para la entropa. (3)

Para los lmites indicados notamos que T ---jo 00 =? f3J == J ---+ O =? cosh(S) ---+ 1
por lo que Si ahora consideramos los lmites indicados kT /lB/loH y kT J y nos que-
damos nicamente con trminos de primer orden (recordar que trminos tales como
I

s ~ Nkln2 (10) (!3J) (j3PBP'oH) son de segundo orden y por tanto se desprecian en esta aproximacin)
se encuentra que Z (T, H) :=;::j constante, de forma que, finalmente
mientras que, para T ---+ O tenemos :J ---jo 00 =} cosh(S) ---+ eJ y tgh(J) ---+ 1, lo que
conduce a (4)

s ~ kln2 (11)

1Solucin 9.51
(a) La funcin de particin del sistema se escribe
1Solucin 9.41
(a) Los posibles estados y su energa dependen de la orientacin del spn de cada uno
de los tres spines. As pues
(1)
E(1/2, 1/2, 1/2) ~ -J/2 - 31'BI'oH
 322 Estudio estadstico del magnetismo Solucin de los problemas de autoevaluacin 323

Llamando a2 = {3J (L~~l :]N)
podemos escribir (1) como
2 Y utilizando la identidad del enunciado del problema, La ecuacin (7) es una ecuacin trascendente que no puede resolverse analticamente
para y. Para encontrar los valores de y que satisfacen la ecuacin, lo mejor es usar un
mtodo grfico, dibujando cada uno de los miembros de la ecuacin y viendo para qu
valores de los parmetros las dos curvas se cortan. Es fcil ver que y = O es siempre
una solucin de la ecuacin y que, adems, esta solucin es la nica si 2{3J < 1. Por
el contrario, si 2{3J > 1 ::::?- T < 2Jjk, adems de la solucin y = O existe otra con
y i- O (el valor preciso de y depender, obviamente, de los valores numricos de T, J
(2) Y k). De esta forma, definiendo una temperatura crtica Te = 2/,
se tiene:
- si T > Te, la nica solucin de (7) es y = O, por lo que

mx
-oo<y<oo
{e-4- cosh [(2 fJ J)1/2 y]} = 1 '* F(T) = -kTln2 (8)

(3) - si T < Te existe, tambin, una solucin de (7) con y f= O, por lo que

(b) Haciendo la sustitucin x = YVFi, y usando la frmula aproximada del enunciado,

la funcin de particin (3) se puede escribir como
y

F(T) = -kTln2 + g (T) (9)

donde g (T) = -kT In [ mx

-oo<y<x-
{c4- cosh [(2 fJ J)1/2 y]}] f O es una funcin de la
temperatura.
La energa libre de Helmholtz por espn se calcula ahora, en el lmite N ----) 00, a partir
de la funcin de particin
1Solucin 9.61
(a) En presencia del campo magntico, un electrn con energa cintica E tendr una
energa total =fI1BH, dependiendo de que su momento magntico se oriente paralelo
(signo -) o antiparalelo (signo +) al campo externo (recordemos que suponemos un
valor para la permeabilidad 11-0 = 1).
De acuerdo con ello, el nmero medio de electrones con momento magntico pa-
(5) ralelo al campo ser

de donde nos queda, finalmente, (1 )

(6) donde D (E.) es la densidad de estados de un electrn sin el factor de degenerocin de

esp{n (O), ya que la presencia del campo magntico rompe esta degeneracin.
(e) En primer lugar, calculamos la ecuacin que debe verificar la variable y para hacer De igual forma, el nmero medio de electrones con momento magntico antipara-
mxima la expresin entre corchetes en (6) lelo ser

(7) (2)
324 Estudio estadstico del magnetismo Solucin de los problemas de alltoevaluacin 325

por lo que la imanacin ser por lo que la imanacin resulta ser

I'B (Np - Na) (9)

I'B [1= deD(e)n(-I'BH)-,la
oo
deD(e)n(e+I'B H )] y, por lo tanto, la susceptibilidad vale
3NI" = _
X:::::-_B eNI"
_B_
I'B [rOO deD (e + I'BH) n (e) - roo dD (e -'"BH) n (E)] (3) (la)
~MBH ~BH 21'0 kTI'
donde C = 3/2 Y Tp = /-Lo/k es la temperatura de Fermi. Ntese que X > 0, por lo
Suponiendo que el campo externo es muy dbil, J1 B H 1 y fLBH , podemos
que el sistema es paramagntico (el fenmeno estud.1do en este problema se llama
sustituir el lmite inferior de las integrales en (3) por O y desarrollar las funciones
paramagnetismo de Pauli).
D (e fJBH) en serie de Taylor hasta el primer orden, de forma que nos queda 17

M '" I'B {lOO dE[D (e + I'BH) - D (E -I'BH)] n (E)}

NOTA: Tambin se poda haber llegado al resultado (10) usando la ecuacin (5)
obtenida en el apartado (a). Para ello, hay que notar que, si T = 0, tenemos a partir
=de--n(e) de (5)
'" 21'l,H
1 o
por lo que la susceptibilidad magntica es
dD(e)
de
(4)
(11)

Para un ga..<; de electrones libres, se tiene D (E) = AVe, donde A es una constante.
x= (-01'vI) "'21'B 'lOO dE--n(e)
dD (e) (5) As
oH T o de
(12)
que es el resultado pedido.
(b) Si el sistema est completamente degenerado (T = O) tenemos Ahora, para hallar A hay que recordar que, como mencionamos al principio de este
problema, la funcin D (E) que aparece en (5) y en (11) es la densidad de estados sin
si 'fI'BH<l'o el factor 9 de degeneracin de espn, de forma que, para el nmero medio total de
(6)
si =f fJBH > /10 electrones, deberemos poner
donde /-Lo es la energa de Fermi.
En consecuencia
N = r"" dEg D (e) = gA r"" dv' = 2gA (1'0)3/' A= 3N (13)
h ,~ 3 2g (1'0)3/2
y, finalmente
') 3N t~
X = 2AWJViiO = - - (14)
47fV (2m)3/' 1':/' ( 3I'BH) 9 1'0
1-- (7)
3h3 21'0 que coincide con el resultado (10) ya que 9 = 2 para electrones.
expresin en la que el signo + corresponde a N P1 el signo - a Na, Y donde, para
escribir la ltima parte, se ha supuesto de nuevo que el campo externo es muy pequeo 1Solucin 9.71
(/-LEH /-Lo), y hemos desarrollado hasta primer orden en MBH. Teniendo ahora en (a) El mdulo del espn total de las dos partculas puede valer S = 1 (espines paralelos)
cuenta que N = N p + Na, podemos poner o S = O (espines antiparalelos). Como sabemos que para cada valor de S hay 2S + 1
valores del nmero cuntico m que corresponde al valor de la proyeccin sobre el eje
(8) z, tendremos los siguientes estados posibles con sus correspondientes energas es,m,
S 1 m -1 El,-l e + 21'B
17 Al sustituir en la segunda integral el lmite inferior por 0, se plantea una dificultad tcnica, ya S 1 m O EI,O e
que al hacerlo estamos incluyendo dentro del intervalo de integracin, valores de e (especficamente (1 )
S 1 m 1 el,l e - 21'B
O ::; e < P-EH) para los que la funcin D (e - flsH) no est definida. El problema se soluciona si
suponemos que D (e) = O, Ve < O.
S = O m = O eo,o -c
326 Estudio estadstico del magnetismo Solucin de Jos problemas de autoevaluacin 327

donde hemos usado que /1 es proporcional al nmero cuntico rn (/-l = gfJ.B'In, donde donde Al* es el valor de saturacin dado por (9.73), es decir 111* = fI1B' Teniendo
9 es el factor de Land, que vale 2 para los espines, y I1B es el magnetn de Bahr) y en cuenta que la temperatura crtica (9.79) es
que la energa magntica es mag = .tB, dependiendo el signo de la orientacin de
J-i con respecto a B. XjlM'
La funcin de particin vale TC=2k (2)

(2) la ecuacin (1) se puede escribir, usando las definiciones dadas en el enunciado, corno
',m
que, teniendo en cuenta la definicin de coseno hiperblico, nos queda (3)

= 2 [cosh(c/kT) + e- c/ kT cosh(2/1B/kT)] (3) que, usando la identidad,

(b) La imanacin media se calcula inmediatamente a partir de la funcin de particin h tghx + tghy
mediante la frmula M = N!rl(8InU8B)~, obtenindose tg (x + y) = 1 + (tghx) (tghy)
M = 4N/1 e- c/ kT senh(2/1B/kT) (4) se puede escribir como

donde ( es la funcin de particin calculada en el apartado anterior. 71H) o- - tgh(o"/T')
h(H,T)=tgh ( 2kT =1 o-tgh(o-IT') (4)
(e) Si ahora consideramos los casos lmites /-LB kT y c kT, se tiene

senh(2/1B / kT) ~ 2/1B/kT (b) Cerca del punto crtico cr 1y se puede utilizar el desarrollo en potencias de
cosh(2/1B / kT) ~ 1
(5)
la tangente hiperblica, tghx =x - iX 3 + ... en el seg'undo miembro de (4) para
cosh(c/kT) ~ 1 obtener
e- c/ kT -----. 1
de forma que (5)

M",2N/1'B Como lo que queremos es obtener la relacin entre el campo H y la imanacin cr a la

(6)
kT temperatura crtica, ponemos TI = 1 en (5) y desarrollamos h hasta primer orden en
que es la ley de Curie (el sistema se comporta corno un paramagntico). H, con lo que nos queda
Si ahora .tB kT pero e kT) se tiene
71H +O(H') = "..3 +0(0-') 3 3 jlH
= 2cosh(c/kT) + 2e- c/"T '" c"/"T (7)
O" ~ --- (6)
2kTc 3 2 kTe
y, por consiguiente (c) Para calcular la susceptibilidad magntica a campo cero usamos

8~:: B e- 2c / kT ~
(8J1f) (8M) (80") (8h)
Al :;::: O (8)

por lo que el sistema se comporta como un antiferromagntico (imanacin nula).

XT,O aH T,H=O = fu T,H=O ah T,H=O aH T,H=O

71 (80)
ISolucin 9.81 M, 2kT 8h T,H~O = TC (80-)
8h T,H~O (7)
(a) La situacin planteada corresponde al caso en el que j = s = 1/2 y, por lo tanto,
9 = 2. En estas condiciones la imanacin viene dada por (9.78) que, en nuestro caso, donde
se escribe 1I1*"ji N l-Lof..L1
C=--=--- (8)
M=M' tgh [J~(H+AM)l (1)
.2k V k
es la constante de Curie (9.33).
328 Estudio estadstico del magnetismo

Diferenciando con respecto a h en (5) y teniendo en cuenta que T c::: Te para

retener los trminos esenciales, tenemos

(9)

con lo que, si definimos la distancia a la temperatura crtica como

Capt\llo 10
(10)

la susceptibilidad se puede escribir como

Radiacin electromagntica y
e [E: (T2 4]-1
XT,O ~T T' + T" + o ((T ) (11)
slidos
Ahora, para T > Te tenemos que (J' = O cuando H = 0, por lo que (11) se convierte
en
e (12)
T-Tc 10.1 Introduccin
que coincide con el resultado (9.88). .
Para T ;S Te tenemos, de acuerdo con (9,83), a 2 ~ -3e, por lo que T' ~ 1 Y (11) En este captulo vamos a analizar dos problemas aparentemente dispares, el estudio
cond licen ahora a estadstico de la radiacin electromagntica y las propiedades termodinmicas de los
slidos, pero que, desde el punto de vista f:iico y de la manera de abordarlos, tienen
(13) mucho en comn:
a) En ambos casos, la base del problema fsico es un fenmeno ondulatorio: oscila-
es decir) un- comportamiento con la temperatura igual al caso anterior, pero con un ciones del campo electromagntico, en el cabO de la radiacin, y vibraciones alrededor
coeficiente distinto (lo que equivale a decir que la pendiente de la curva XT,~ en funcin de sus posiciones de equilibrio de los tomos que conforman el cristal.
de la temperatura es distinta en ambos casos). b) La descripcin cuntica de los dos fenmenos se puede hacer en trminos del
sencillo oscilador armnico y de sur:; niveles de energa discretos. Desde un punto de
vista prctico,la suma sobre los estados discretos de energa puede aproximarse por
una integral sobre una distribucin continua de frecuencias )'1 en las dos situaciones 1
la densidad de estados es, esencialmente, la misma.
c) Desde un punto de vista cuntic@ fundamental, la descripcin del estado del
sistema se puede hacer mediante el concepto de "cuasi-partculaH : el fotn en el caso
de la radiacin y el fonn en el de los slidos, bosones en los dos casos. El sistema
se puede considerar como un gas ideal de fotones o de fonones, segn el caso, que
obedecen a la estadstica de Base-Einstein con potencial qumico nulo.
d) Desde un punto de vista histrico, la solucin correcta a los dos problemas
se enmarca en los comienzos de la moderna Teora Cuntica, cuando las ideas de
cuantificacin de la energa fueron introducidas, a comienzos del siglo XX. La com-
probacin experimental de las predicciones tericas supuso un importante impulso
para la aceptacin de las nuevas ideas.
330 Radiacin electromagntica y slidos
10.2 Radiacin electromagntica y fotones
Como es sabido, se conoce con el nombre genrico de radiacin a una de las formas
posibles de propagacin de la energa, una de cuyas caractersticas esenciales es que
no necesita la presencia de un medio material.
La teora clsica considera a la radiacin como un fenmeno ondulatorio regido por
las ecuaciones de Maxwell del Electromagnetismo, es decir, como un conjunto de ondas
planas electromagnticas. Es importante sealar que estas ondas electromagnticas
son transversales, es decir, que la perturbacin se produce en un plano perpendicular
a la direccin de propagacin, punto sobre el que ms adelante volveremos. Esta
teora se basa en la observacin de que las ondas electromagnticas se propagan a
la velocidad de la luz, que es un ejemplo tpico de radiacin, y en que, adems,
no necesitan medio material para propagarse, al contrario de lo que sucede en las
ondas elsticas. Mediante esta teora se puede justificar la existencia y propiedades
de fenmenos bien conocidos, como la interferencia y la difraccin.
Los distintos procesos de radiacin, tales como la propagacin de la luz, emisin de
rayos X o la transmisin de seales de radio, aparecen entonces como casos concretos
del fenmeno general de la radiacin, en el sentido de que corresponden a valores
distintos de la frecuencia, pero teniendo en comn el que se propagan con la velocidad
de la luz, e ::::: 300.000 km s-l en el vaco. Dicho de otro modo, cada proceso de
radiacin puede caracterizarse simplemente por su longitud de onda A, o lo que es
equivalente, por su frecuencia v
e Este resultado anmalo, y durante mucho tiempo inexplicable, se conoce con el nom-
/.1= - (10.1)
.\
o su frecuencia angular w
w = 21rv (10.2)
Las longitudes de onda asociadas con los fenmenos de radiacin que se presentan en
la naturaleza, se distribuyen en un amplsimo mrgen que va desde valores del orden
de ,\ = 10-1'1 m e inferiores, para los rayos gamma, hasta ,\ ='106 m y superiores
correspondientcf:i a la"! ondas de radiofrecuencia. La denominada radiacin trmica,
que puede ser detectada por nuestros sentidos, corresponde a 10f:i valores de ,\ com-
prendidos entre 10- 7 y 10- 4 m, e incluye una parte de la radiacin ultravioleta y de la
infrarroja. Desde luego, un caso especial de radiacin trmica es la radiacin visible,
que se encuentra en una estrecha banda que va desde 7,8 x 10- 7 In hasta 3,8 x 10- 7
m.
El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin a partir de un modelo
estadstico se debi a Rayleigh y Jeans, quienes consideraron a la radiacin contenida
en un recinto en equilibrio a la temperatura T como una superposicin de ondas
planas electromagnticas y utilizaron las tcnicas de la Mecnica Estadstica Clsica. ferencia o la difraccin, que son tpicamente ondulatorias, y propiedades que exigen
De este modo, obtuvieron para la densidad espectral de energa, o sea para la energa
10.2 Radiacin electromagntica y fotones 331
media asociada con las ondas electromagnticas cuya frecuencia angular estuviese
comprendida cntre w y w + dw, la expresin
- kT
E(w) rW = V 2 3
7f e
w' rW (10.3)
donde V es el volumen del recinto considerado. Para valores pequeos de w esta expre-
sin presenta un comportamiento acorde con los Idatos experimentales, pero a altas
frecuencias el valor de E(w) determinado experimentalmente presenta un descenso
exponencial con w, mientras que la expresin (10.3) p.J;edice un aumento proporcional
a w 2 para todos los valores de w. De hecho, es fcil prever que la expresin (10.3)
no puede se correcta para valores grandes de la frecuencia angular w. En efecto, de
acuerdo con ella, resulta que la energa total de radiacin contenida en un recinto
vendr dada por
Etotal = 10= dw E(w) ex w31~ --+ 00 (10.4)
es decir, tiende a infinito. Esto es una consecuencia directa del hecho de que
(10.5)
bre de catstrofe ultravioleta, por tener su origen en el comportamiento de (10.3) para
valores grandes de w, o sea, para valores pequeos de A, que es la zona del espectro
donde se sita la radiacin ultravioleta (desde 10- 7 m hasta 10-10 m aproximadamen-
te). Hoy da se sabe que las causas de la anomala estn en la incapacidad intrnseca
de la Mecnica Clsica para dar una explicacin terica correcta del fenmeno de
radiacin. IVIs an, los orgenes histricos de la lvlecnica Cuntica pueden situarse
en este problema concreto. En efecto, fue precisamente en la solucin emprica a este
problema dada por 1''1'1. Plallck, cuando se introdujo por primera ve?, en Fsica una
cuantificacin de la energa. La expresin obtenida por M. Planck no presentaba la.
catstrofe ultravioleta, y adems concordaba con los resultados experimentales. Este
xito llev a intentar un anlisis semejante de otras paradojas existentes en Mecnica
Clsica, lo que condujo al desarrollo de ia Mecnica Cuntica.
Pasemos ahora directamente a un tratamiento cuntiCo del problema. Para ello
necesitamos utilizar algunos conceptos fundamentales y bien conocidos de Mecnica
Cuntica.
Sabemos que la teora cuntica asigna a la materia, de acuerdo con los resultados
experimentales, un doble carcter, en virtud del cual presenta tanto propiedades cor-
pusculares o de partculas, como propiedades ondulatorias. Es la denominada du,alidad
onda-co7p'Sculo.Asf, por ejemplo, la radiacin presenta propiedades, como la inter-
una interpretacin corpuscular, corno el efecto fotoelctrico y el efecto Compton.
332 Radiacin electromagntica y slidos 10.2 Radiacin electromagntica y fotones 333

El paso de una. descripcin a otra, es decir, de ondas a partculas y viceversa, se Restringindonos al campo elctrico ( el campo magntico en cada punto es funcin
efecta mediante las relaciones de Einstein y de Broglie del campo elctrico en ese mismo punto) una onda plana tiene la formal

=hl/=tlJ.<.! (10.6) E(r, t) = Eo ei(N,.r-wt) (10.12)

La especificacin de una onda plana exige, en principio, la determinacin de E o, K,

y w. Ahora bien, una vez dado K, resulta que,1 por (10,8), tambin est dada su
hl> frecuencia, 2 luego slo son independientes Eo Y K,. Por otro lado, si utilizamos el
p=-
211"
= lil> (10.7)
hecho de que las ondas son transversales, o sea que Eo'es perpendicular a K" podemos
Aqu e y p son la energa y el mpetu o cantidad de movimiento de las partculas tomar dos vectores unitarios el y e2 en el plano perpendicular a K, y escribir
asociadas, mientras que v y f{, representan, respectivamente, la frecuencia y el vector
de onda de la onda electromagntica, Este ltimo se define de modo que su direccin
coincida con la de propagacin de la onda, mientras que su mdulo viene dado por (10.13)

con lo que resulta que, una vez fija la direccin de K" nicamente son posibles dos
211" W direcciones independientes de polarizacin de E. Cualquier otra direccin es combi-
11>1=-=-
A e
(10.8)
nacin de estas dos.
Cuando se pasa a una descripcin corpuscular, a cada onda plana independiente
Las partculas asociadas a la radiacin electromagntica se denominan fotones y es se le asocia un estado de fotn independiente, de acuerdo con las relaciones (10.6) y
fcil ver que, por poseer una velocidad igual a la de la luz, han de poseer una masa (10.7). La amplitud de la onda mide el nmero de fotones que se encuentra en el estado
en reposo nula. En efecto, a partir de la relacin relativista . asociado. Segn todo esto, qu ser necesario especificar para determinar cada uno
de los estados independientes de un fotn? Pues su cantidad de movimiento p (que
mo se obtiene a partir del vector de onda K, ) y su estado de polarizacin, teniendo en
m="7FR""fil'
,,11- (v/e)2
(10.9) cuenta que, una vez fijado p o K., slo son posibles dos orientaciones independientes.
Es decir, que a cada valor de p corresponde dos estados independientes de un fotn
donde v es la velocidad de la partcula, mo su masa en reposo y m la masa relativista, con las dos polarizaciones posibles,
se deduce que, si mo fuese distinta de cero, al ser v = e tendera m a infinito. A partir Veamos qu propiedades deben tener los fotones:
de (10.7), (10.8), (10.1) Y (10.6) se tiene que
i) Corno las ondas planas son indistinguibles, los fotones han de ser partculas
cunticamente idnticas, diferencindose nicamente por el estado en que se encuen-
Ipl = r, (10.10) tran.
ii) Dado que la..<; amplitudes con que aparecen las ondas planas en una superpo~
y, por tanto, sicin son totalmente arbitrarias, deducimos que el nmero de fotones existentes en
un estado dado puede ser tan grande como queramos, y en consecuencia, los fotones
obedecern a la estadstica de Bose-Ein"'stein, es decir, sern bosones.
Ipl
1 n = - =2- = -
hv E
(10.11) in) Una caracterstica de las ondas electromagntica:'! es que son absorbidas y
e 2 e e emitidas por la materia. Los fotones aparecern y desaparecern cuando la radia-
que nos indica qu en general m no es ni nula ni infinita. cin sea, respectivamente, emitida y absorbida por la materia. En consecuencia, su
As pues, mientras que en la descripcin ondulatoria se considera el campo elec~ nmero, incluso en un sistema cerrado, no ser constante.
tromagntico como una superposicin de ondas planas, en la descripcin corpuscular iv) Veamos ahora si los fotones se comportan o no como un gas ideal, es decir, si
se le considera compuesto por un conjunto de fotones. Como ya dijimos al principio, existen interacciones entre ellos. La respuesta est en el principio de superposicin 0,
las ondas planas electromagnticas son transversales. Adems, la perturbacin que se 1Como siempre, lnicamente tiene significado fsico la parte real o la parte imaginaria por separado.
propaga consiste en oscilaciones de los campos elctrico E y magntico H, los cuales 2Esta. no es una propiedad general de las ondas. silla slo de aquellas en las que la velocidad de
a su vez son perpendiculares entre s en cada punto de las onda. todas las ondas planas es la misma (onda no dispersiva), corno sucede con las ondas electromagnticas.
334 Radiacin -electromagntica y slidos 10.3 Distribucin_de Planck 335

lo que es equivalente, en el carcter lineal de la ecuacin que gobierna el comporta-
miento de las ondas (ecuacin de onda), y puede verse claramente mediante un sencillo
razonamiento. En efecto, sabemos que cuando dos ondas se encuentran en una cierta
regin del espacio, no se distorsionan, sino que actan aditivamentc, de manera que,
por ejemplo, el campo elctrico resultante en cada punto es la suma de los campos
elctricos asociados a cada una de las ondas en ese punto. Concluimos entonces que
los fotones no interaccionan entre s, aunque, como inmediatamente veremos, s que
lo hacen con otros cuerpos extraos que encuentren en su camino.
En resumen, se obtiene la conclusin de que un gas de fotones constituye un gas
ideal de Base. Este resultado puede entenderse como un postulado basado en las
propiedades del campo electromagnticos, es decir, en las ecuaciones de Maxwell.
10.3 Distribucin de Planck
La radiacin electromagntica que existe en equilibrio dentro de un recinto de volumen
V, cuyas paredes se mantienen a la temperatura T, puede tratarse como un sistema
termodinmico en equilibrio, al que le son aplicables las leyes de la Termodinmica
y de la Mecnica Estadstica. De hecho, hemos visto en el apartado anterior que la
radiacin puede considerarse corno un gas de fotones. Hay que sealar, sin embargo,
del cuerpo negro. Las razones para esta denominacin aparecern ms adelante.
El hecho de que el nmero de fotones que existen en el sistema vare en virtud
de un proceso que tiene lugar en el interior del mismo, y no como consecuencia de
un intercambio con otro sistema, hace que la distribucin estadstica de los fotones
sea un caso muy especial de la distribucin de Bose. En efecto, hemos admitido que
se establece una situacin de equilibrio, la cual depende de las condiciones externas
en que se encuentra el sistema. Esto quiere decir que el nmero de partculas que
existen en el sistema, cuando est en equilibrio,' no es una variable independiente,
sino que ser una funcin de las condiciones externas. En el colectivo cannico estas
condiciones externas son la temperatura y el volumen, de manera que resulta que si
ambas se mantienen constantes ha de cumplirse en el equilibrio que
(dF)T, V = (10,14)
ya que en general se nene dF = - S dT - p dV.
Consideremos ahora una situacin general en la que modificaremos el nmero de
partculas, manteniendo constantes la temperatura y el volumen. Entonces,
(dF)T, V = (~~)T v dN (10,15)

que existen profundas diferencias entre un gas molecular y un gas de fotones. En un

gas molecular sabemos que la distribucin de velocidades que caracteriza el equilibrio Comparando (10,14) y (10,15), resulta que ha de ser
es la de Maxwell-Boltzmann, mientras que en un gas de fotones la situacin ser
evidentemente distinta, ya que todos los fotones se mueven con la velocidad de la luz,
independientemente de la.<; condiciones en que se encuentre el gas. Veremos que lo UF)
( oN =0 (10,16)
T. '-.N
que caracteriza el equilibrio en el caso de los fotones es la distribucin existente entre
las frecuencias w. Entonces, si se consideran, por ejemplo, dos estados de equilibrio de donde, al indicar que la derivada se calcula a N = N, estamos explicitando que se
un mismo recinto a dos temperaturas diferentes, lo que se modifica al pasar de uno a trata de un estado de equilibrio.
otro es la distribucin de frecuencias, es decir el nmero de fotones existentes en cada Dado que (o F /oNh, \1, N es el potencial qumico Ji: resulta que, para un gaB de
intervalo de frecuencias. fotones, se tiene que
Otra importante diferencia de principio surge si se considera el mecanismo que
permite alcanzar y mantener la situacin de equilibrio. En el caso de los gases mo-
leculares, dicho mecanismo lo constituyen las colisiones entre las molculas. A este Il = O (lO, 17)
respecto conviene recordar que cuando hablbamos de un gas ideal, nos referamos
a un sistema de partculas cuyas energas de interaccin eran cuantitativamente des- Esta es la caracter:tica especial a que nos hemos referido antes. Si tenemos en cuenta
preciables, aunque, por otra parte, conceptualmente importantes. que la energa de un fotn en el estado r es, de acuerdo con (10.6),
El estudio detallado de la interaccin de la radiacin con la materia, es decir, la
absorcin y emisin de fotones, constituye un problema formidable, en el que inter- (10,18)
vienen de modo fundamentallaB propiedades de los tomos que constituyen el cuerpo
emisor. Sin embargo, aqu lo nico que vamos a necesitar es admitir que la materia obtenemos, a partir de (7.60)
presente, constituida por la.<; paredes del sistema o por cualquier otro cuerpo, emite
y absorbe fotones, de manera que se establece una situacin de equilibrio) la cual se
mantiene mientras no se alteren las condiciones externas del sistema. Un gas de foto- In QF = - In (1 - e-~"W,,) (lO,19)
nes en equilibrio en el interior de un recinto se denomina radiaci6n negra o radiaci6n r
336 Radiacin electromagntica y slidos 10.3 Distribucin de Planck 337

y a partir de (7.62) A partir de (10.20) y (10.25) se obtiene que el nmero medio de fotones en el intervalo
de frecuencias considerado es
1
(10.20)
ef3F W,. - 1 . V w 2 dw

La ecuacin (10.20) se conoce con el nombre de d'istribucin de Planck para el gas de

f(w) dw = n(w) D(w) dw = ,,' r
c3 'e,w'-;"kT _"";" (10.26)

fotones, y, en consecuencia, la distribucin espectral de energa resulta finalmente

,
El paso siguiente consiste en la determinacin de los estados cunticos accesibles
a un fotn. El estudio es completamente anlogo al realizado en el Apndice B para
los estados de traslacin de una partcula y que fue usado en los Captulos 7 y 8. Si
_ V. w 3 dw
E(w) dw = 112 e3 ewjk';'_1 (10.27)
admitimos que la longitud de onda de las ondas electromagnticas es mucho menor
que la dimensin lineal ms pequea del recinto, podremos despreciar los efectos de expresin que suele denominarse frmula de Planck para la distribucin espectral de
las paredes y escoger las condiciones en los lmites ms convenientes para nuestros energa de la radiacin del cuerpo negro. A continuacin vamos a estudiar, como
clculos. Vamos entonces a considerar un paraleleppedo de dimensiones Lx) Ly Y L z , siempre, el comportamiento de esta expresin en algunos casos lmites,
y a tomar condiciones peridicas en los lmites, o sea vamos a admitir que se cumple
que
a) Frecuencias suficientemente bajas a una temperatura dada para que se cumpla
que
E(x, Y. z) = E(x + Lx, y, z) = E(x, y + Ly, z) = E(x, y, z + L.) (10.21)

Al exigir que (10.12) verifique estas condiciones, resulta que han de satisfacerse las /.,; / kT 1 (10.28)
relaciones siguientes:
Podernos entonces aproximar

(10.22)
e,wjkT ~ 1 + nw
siendo n;l." ny y n z enteros. Consecuentemente, el nmero de ondas planas con pola- kT
rizacin C\' y vector de onda comprendido entre K, y K,+dK, vendr dado por con lo que resulta

D( K" .)d3
C\' ,K,
_A A A _
-l..ln r f..l.n y f..l.n z -
(Lx2nd;;x) (L y2nd;;y) (Lx21fd;;.) _ ~d3
- (211)3 K,
-E(w) dw V
= 2 3 kT w dw
2
(bajas frecuencias) (10.29)
" e
, (10.23)
que coincide con la frmula derivada clsicamente por Rayleigh y Jeans (10.3).
y a partir de aqu obtenemos para el nmero de ondas planas con polarizacin ex y b) Frecuencias suficientemente altas a una temperatura dada para que sea
vector de onda cuyo mdulo est comprendido entre K. y r;. + dli,

rUY,/ kT 1 (10.30)
(10.24)
Podemos entonces despreciar la unidad frente a exp(.w / kT) en el denominador de
(10.27), ~on lo que esta expresin toma la forma
Finalmente, si introducimos la frecuencia angular w = Ii e y multiplicamos(por 2 para
tener en cuenta las dos direcciones independientes de polarizacin de una onda plana,
obtenemos para el nmero de estados cunticos de fotn con frecuencia comprendida
(altas frecuencias) (10.31)
en el intervalo entre w y w + dw la expresin
Es decir, que en el lmite de altas frecuencias E(w) presenta un decrecimiento expo-
V w2 dw nencial, de acuerdo con 108 resultados experimentales citados en el apartado anterior.
D(w) d w =2
- -3 - (10.25)
11 _ e La expresin ("':t.G41) se suele denominar frmula de Wien.
(JO. '$1)
338 Radiacin electromagntica y slidos 10.4 Propiedades termodinmicas, -de la radiacin del cuerpo negro 339

resultado que constituye la ley del desplazamento de Wien y que indica que al au-
mentar la temperatura T la frecuencia wque hace mxima la distribucin de Planck
se desplaza hacia valores ms altos. Por ello, a veces tambin se conoce este fenmeno
con el nombre de corrimiento haca el azul.

10.4 Propiedades termodinmicas de la radiacin

del cuerpo negro
Calculemos ahora la funcin de particin generalizada (10.19)! para lo cual susti-
tuimos la suma respecto de todos los estados r por una integral! extendida a todas
las frecuencias posibles, del producto de la densidad de estados D(w) por la funcin
In [1 - exp (- (3 tIw)]. Tenemos entonces

V
In QF - 7r 2 e3 f dw w' In (1 - e- #hw)

-
V
11"2 e3 CT)'
T f o dr 1)' In (1 - e- '7) (10.34)

Fig. 10.1. Representacin grfica de la funcin 173/ (e'l - 1). donde de nuevo hemos introducido r = nw / kT. Integrando por partes se encuentra
Volviendo a la expresin general (10.27), vemos que a una temperatura dada la
densidad espectral de energa es proporcional a la funcin (00 d~ ~2 In (1 _ e-")
Jo
= [~3
3
In (1 _ e- '7)] o= _.!.
3
(00 d~ ~
Jo el] - 1

3 El primer sumando del segundo miembro es nulo, mientras que la integral que aparece
-~ en el segundo se encuentra tabulada y vale
e'IJ -1

siendo r = 1l.W / kT. Esta funcin, que se ha representado en la Fig. 10.1, presenta un
17 3
mximo para 17 ~ 2,82, lo que equivale a ,decir que la densidad espectral de energa
f
Jr4
d7)--=- (10.35)
presenta un mximo a una frecuencia wdada por e'! - 1 15

En resumen, resulta que

IlliJ / kT " 2,82 (10.32)
2 2
Por otro lado, si a una temperatura T] el mximo se presenta a un frecuencia 01 ya 1 Q _ 1f V JT V 1
n F - 45 e3 3 (k T)3 = 45 e3 '" (33 (10.36)
otra temperatura T 2 se presenta a W2 se cumplir que

Una vez conocido In QF, las propiedades termodinmicas surgen por aplicacin de
nw T1.W2
las frmulas usuales. As, para la energa media tenemos
kT kT2
o sea
8 In QF) ~ 7[' V(kT)4
( 8(3 v 15 e3 ti 3
w W,
(10.33)
T T, que suele escribirse en la forma
 340 Radiacin electromagntica y slidos 10.5 Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo 341

E=4"VT 4
e
(10.37) N = L,. n, = 1=
o
dw f(w) (10.44)

donde se ha introducido la constante

En efecto, sustituyendo la expresin (10.26) de f(w), se encuentra
2 k4
a =
T

60 3 c2
= 5 67
'
X
<:
10- 0 erg 8- 1 cm- 2 K- 4 (10.38)
-N - -
V-
2 3
-7r C
1=o
dw
w I kT
w'
- 1=
V
11'2 c3
('kT)3
T Jo
roo (10.45)
La expresin (10.37) es la ley de Stefan-Boltzmann, correspondiente a la energa media
de un gas de fotones en equilibrio a la temperatura T, y la constante (J es la constante La integral puede calcularse numricamente, y vale
de Stefan-Boltzmann.
Procediendo de manera anloga se encuentran sin dificultad
(10.46)

- 16" 3 4E
S = k ( In QF + (3E) = - - VT = - - (10.39) con lo cual obtenemos
3 e 3T

4 a 4 1_ (10.47)
pV = kT In QF = - - VT = - E (10.40)
3 e 3
y Vemos entonces que al aumentar la temperatura. T, la densidad de fotones N IV
aumenta, y al disminuir T, disminuye. En el lmite T 0, tambin N IV -)o O. -)o

Este resultado indica que no existe condensacin de Base, como suceda en el caso de
Gv=(~~)v =16~VT3=3S (lOA1) bosones con potencial qumico distinto a cero y masa en reposo no nula.
Es importante sealar en relacin con (10.47) que en rigor no puede considerarse
como una ley termodinmica, sino nicamente como una ley estadstica (ver el apar~
pudindose comprobar que G = E + pV - T S = O como deba ser, ya que G = N I-l
tado 1.3). En efecto, las fluctuaciones de N son en este caso infinitamente grandes,
Y para un gas de fotones I-l = O. Es importante tambin observar la diferencia entre
como puede verse sin ms que utilizar (6.55) y tener en cuenta que para un gas de
(10.40) y el resultado obtenido para el caso de un gas ideal cuyas partculas tiene
fotones se tiene que (8pI8V)r = 0, por ser la presin nicamente funcin de la
nicamente energa traslacional (7.48).
temperatura (10.40).
Si consideramos una compresin o expansin cuasiesttica adiabtica de un gas
de fotones, la expresin de la entropa (10.39) nos dice que en ella
10.5 Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo
3
VT = Gte. (10.42) Consideremos ahora un cuerpo slido a una temperatura T, encerrado dentro de un
o utiliza:ndo (10.40) recinto cuya pared no posee una temp$eratura uniforme, sino que por la cara interior
presenta una cierta distribucin de temperatura TI (r) . La situacin est representada
esquemticamente en la Fig'. 10.2. Desde luego, la situacin no es de equilibrio, ya
pV'/3 = Gte. (10.43) que continuamente existir una transferencia neta de energa desde las zonas de mayor
temperatura a las de menor. 3 Como consecuencia, la radiacin que llena el espacio
que ser la ecuacin de una transformacin adiabtica cuasiesttica de un gas ideal intermedio no puede considerarse como un gas de fotones en equilibrio y parece que
de fotones. los razonamientos de los apartados anteriores no son aplicables.
Por ltimo, vamos a calcular el nmero medio de- fotones que existen en el equili~
3Nos referimos nicamente a los intercambios de energa entre el cuerpo y la pared del recinto.
brio. El clculo resulta ms sencillo si en vez de la expresin general (7.28) se utiliza pero no entrB distintas partes de la pared. Dejamos, pUBS, dB lado el problema de cmo se matienen
la relacin la distribucin de energas T' (r) que suponemos independiente del tiempo.
342 Radiacin electromagntica y slidos 10.5 Estudio de. la -radiacin emitida por un cuerpo 343

ii) poder emisivo espectral (sin polarizar)

e(w) = 2e(w, a) (10.51)

iv) poder emisivo total (sin polarizar)

e= J dw e(w) = 2e(,,) (10.52)

El factor 2 de las dos ltimas definiciones proviene ~de las dos direcciones indepen-
dientes de polarizacin.

Fig. 10.2. Representacin esquemtica de un cuerpo a la temperatura T que est intercambiando

radiacin con sus alrededol'es.

Sin embargo, vamos a ver que es posible efectuar un estudio del problema si admi-
timos que en cada instante el cuerpo absorbe y emite energa como si se encontrara en
equilibrio, es decir, como si estuviera rodeado por un gas de fotones en equilibrio a la
temperatura T. Esta hiptesi8, que es corroborada por los resultados que se obtienen,
quiere decir en particular que la radiacin que emite el cuerpo de la Fig. 10.2 va a ser
la misma que la que emitira si estuviese en equilibrio con la radiacin que le rodea
y, por lo ~anto, la temperatura de la cara interior del recinto fuese tambin T.
Empezaremos por introducir algunas magnitudes que se utilizan para caracterizar
las propiedades de un cuerpo en la emisin y absorcin de radiacin. Definimos en
primer lugar la emisividad e(n., a) de manera que
Fig. 10.3. Elemento de ngulo slido dfl utilizado para definir la emisividad.
e( K, a) dw dO, == potencia emitida por unidad de rea del cuerpo con una
polarizacin a, una frecuencia comprendida entre w y Como ya hemos dicho anterioremente, las propiedades de un cuerpo, considera-
w + dw y en una direccin dentro del elemento de ngulo do como emisor y como receptor de radiacin, dependen de manera compleja de la
slido dQ alrededo~ de la direccin de K (Fig. 10.3) estructura del cuerpo. Lo mismo suceder con la emisividad, ya que es la magni-
(10.48) tud introducida para caracterizar el comportamiento de un cuerpo considerado como
emisor de radiacin. Hay que sealar, no obtante, que la experiencia muestra que es
A continuacin se presentan una serie de magnitudes cuyo significado es claro a partir
suficiente en muchos casos el conocimiento de la naturaleza de la superficie para que
de la definicin anterior de la emisividad.
quede caracterizado el comportamient9 radiante de un cuerpo, especialmente en el
caso de cuerpos opacos.
i) poder emisivo espectral polarizado Consideremos ahora la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin. Defi-
nimos la intensidad de radiacin incidente i(K, 0:) de manera que
e(w, a) = J dil e(l<, a) (10.49)
i(K., 0:) dw drl =: potencia que incide sobre la unidad de rea del cuerpo
ii) poder emisivo total polarizado con una polarizacin a, una frecuencia comprendida
entre w y w + dw) y en una direccin dentro del elemento

e(a) = J dwe(w, a) (10.50)

de ngulo slido dO, alrededor de la direccin de 1'\,.
(10.53)

344 Radiacin electromagntica y slidos
Y, anlogamente a como hicimos en el caso de la emisin, podemos definir una intensi-
dad espectral polarizada i(w, 0:), una intensidad total polarizada i(o:), una intensidad
espectml (sin polarizar) i(w) y una intensidad total (sin polarizar) i. Desde luego,
todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin que existe en su
exterior.
Se define entonces el poder absorbente o coeficiente de absorcin a(K., 0:) de un
cuerpo corno el cociente entre la intensidad de radiacin que es absorbida por el
cuerpo ..J. y la que incide sobre l. En la radiacin absorbida no se incluye la que
atraviesa totalmente al cuerpo en el caso de que exista. Es evidente que a partir de
a(K., a) podrn definirse unos coeficientes a(w, a), a(a), a(w) y a.
Una vez introducidos estos conceptos, consideremos de nuevo un cuerpo a la tem-
peratura T situado dentro de un recinto, pero ahora en equilibrio, de manera que la
temperatura de las paredes interiores del recinto es tambin T. El mantenimiento del
equilibrio exige que la potencia emitida por el cuerpo sea igual a la que absorbe, ya que
en otro caso la temperatura del cuerpo aumentara o disminuira espontneamente,
En principio, la igualdad de las potencias emitida y absorbida podra lograrse
aunque en un determinado intervalo de frecuencias el cuerpo emitiera ms energa de
la que absorbe', con tal de que la diferencia fuese compensada en las restantes frecuen-
cias. Sin embargo, si la situacin fuese esa, bastara colocar un filtro monocromtico
alrededor del cuerpo, que dejase pasar nicamente la radiacin correspondiente a una
frecuencia dada, para que no se mantuviese el equilibrio trmico. Como el razona-
miento puede repetirse, considerando un polarizador o una pantalla que seleccionase
una direccin de incidencia dada, llegamos al denominado.
Principio del balance detallado: En el equilibrio, las potencias absorbidas
y emitida por un cuerpo deben ser iguales para cualquier elemento de rea, para
cualquier direccin de incidencia, para cualquier direccin de polarizacin y para
cualquier frecuencia.
lvlatemticamentc, este principio se escribir, utilizando el concepto de coeficiente de
absorcin, como
(10.54)
o sea
. e(-I<,a)
'(1<, a) = ( ) (10.55)
a "", o:
donde hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa radiada y la
absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea a vectores de onda
de signos contrarios.
"Desde luego, el concept.o de intensidad de radiacin absorbida es equivalente al de intensidad de
radiacin incidente. Todo Jo que hay que hacer es sustituir en la definicin de i(n" a) la expresin
"incide sobre" por la expresin "es absorbida por".
J
10.6 Leyes de Lambert 'y de Stefan-Boltzmann 345
Como ya hemos dicho, i(/'i., a) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino ni-
camente de su temperatura, que es la misma que existe en el recinto que le rodea.
En consecuencia, el segundo miembro de (10.55) poseer esa misma propiedad, lo que
quiere decir que si e es grande, en el caso de un cuerpo concreto, tambin lo ser a
y, si e es pequeo, igualmente suceder con a, ya que el cociente e/a no dependa de
la naturaleza del cuerpo. Se deduce, por tanto, que un cuerpo que es buen emisor
de radiacin ser tambin buen absorbente y viceversa. Esta afirmacin constitu-
ye el enunciado de la ley de Kirchhoff. Aunque\ los razonamientos se han efectuado
considerando una situacin de equilibrio, las consecuencias obtenidas se refieren a pro-
piedades intrnsecas del cuerpo y, por consiguiente, sern generales y vlidas aunque
no se encuentre en equilibrio.
Un cuerpo se dice que es negro cuando absorbe toda la radiacin que incide sobre
l, es decir. cuando
a(I<, a) = 1 (10.56)
cualquiera que sean los valores de "" y a. La razn de esta denominacin es que un
cuerpo que absorbe todas las radiaciones aparece como negro al ojo humano.
Puede obtenerse una aproximacin inmejorable a un cuerpo negro mediante una
cavidad en la que se ha practicado un pequeo orificio, Prcticamente toda la radia-
cin que incide sobre el orificio y penetra en la cavidad permanece en el interior de la
misma, siendo absorbida por las paredes. Slo una pequea fraccin de la radiacin
incidente alcanzar a salir a travs del orificio, despues de una serie de reflexiones es-
peculares o difusas, y la cavidad aparecer como negra.!) La transcripcin al lenguaje
de fotones es evidente. Es fcil entender ahora por qu denominamos radiacin del
cuerpo negro a la comprendida dentro de un recinto.
-.....
10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann
Consideremos de nuevo el cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con ~l gas
de fotones que le rodea, y vamos a calcular la intensidad de la radiacin que incide
sobre l.
El nmero medio de fotones por unidad de volumen con polarizacin a y vector
de onda comprendido entre"" y "" +d"" puede escribirse como
3 3
d d ""
f(I<, oc) V K,
= D(I<, a) (w) V (10.57)
donde D(I<, a) viene dada por (10.23) y siendo w = 11<1 c.
Si ahora consideramos la unidad de rea del cuerpo, el mismo razonamiento de
siempre (Fig. lOA) nos dice que contra ella choca por unidad de tiempo un nmero
de fotones de esta clase dado por
~UJlf\ reflexin es especular cuando cada rayo incidente produce un nico rayo reflejado. mientras
que en la reflexin difusa cada rayo incidente da lugar a un haz de rayos reflejados en todas direcciones.
346 Radiacin, electromagntica y slidos 10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann 347

emitida por unidad de rea en una direccin y con una frecuencia y polarizacin da-
das es proporcional al coseno del ngulo formado por esa direccin y la normal a la
superficie en el punto considerado. Dicho de otro modo, si 1K.11 = 1K.21 = w/c, se
tiene que

e(K.1, 0:) cos fh

(10.61)
e(K.2, a) = cos O2
siendo 81 Y fh los ngulos correspondientes a K.1 y ~2
Vamos a admitir ahora que el coeficiente de absorcin es tambin independiente
de la polarizacin, de manera que
Fig. 10.4. Definicin del ngulo B utilizado para el clculo del nmero de fotones con vector de
onda comprendido entre K; y K + dK que, pOI' unidad de tiempo, chocan contra la unidad de rea del
cuerpo.
a(I<, a) = a(w) (10.62)

Podemos entonces integrar (10.60), obteniendo as

e cos e (K, a) Vd
3 K
2ru,;3 r /2

y como cada fotn lleva una energa ;lW, obtenemos

e(w) 2
J
d!e(l<, a) ~ a(w) V c' (I<, a) 2" Jo
2?T fIw 3
dO cose sene

a(w) --vC2 f(l<, a) (10.63)

i(K, a) dw d! = ru,; c cosO (K, a)
Pasando a coordenadas esfricas, se tiene
con lo que resulta sustituyendo en (10.58)
d 3 K
V (10.58)
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f(K-, 0:) respecto de la direccin de
K,.Para evitar confusiones hemos de insistir en que f(K., 0:), aunque es una distribuc-
cin de los valores de K, (y por eso utilizamos esta notacin), depende nicamente del
mdulo de K., que es tanto como decir que depende slo de w. Una situacin anloga
se encontr al estudiar la distribucin de velocidades de Boltzmann.
La expresin (10.63) puede hacerse ms explcita sin ms que sustituir la expresin
de f(I<, a) que, de acuerdo con (10.57) y (10.23) es
(10.64)

(10.59)
con lo que resulta

A partir de esta expresin, y utilizando el principio del balance detallado (10.55),

podemos escribir para la emisividad (10.65)

ru,;3 Esta expresin determina el poder emisivo espectral de un cuerpo. En el caso par-
e(K, a) = a(-K, a:)-V'
C"
f(l<, a) .cose (10.60) . ticular de un cuerpo negro a(w) = 1 Y (10.65) recibe el nombre de ley de Planck para
la distribucin espectral del cuerpo negro.
donde hemos utilizando el hecho de que f("", 0:) depende nicamente del mdulo de Si comparamos (10.65) con (10.26), resulta que
K, de manera que f( -"", a) = f(K, 0:), como puede verse en (10.23).
Si ahora admitimos que el cuerpo absorbe de manera istropa, es decir, con in-
dependencia de la direccin d la radiacin incidente, a(K., 0:) ser independiente de 1 f(w)
e(w) = a(w) - - - e ru,; (10.66)
la direccin de K,. Llegamob' entonces a la ley de Lambert que dice que la potencia 4 V
348 Radiacin electromagntica y slidos 10.7 Propiedades de los slidos 349

de donde 10.7 Propiedades de los slidos

Un slido cristalino se representa mediante una disposicin regular de tomos, re-
i(w) ~ !:.
f(w) e flW (10.67) gularidad que viene determinada por la red del cristal. Nosotros consideraremos un
4 V cristal ideal, sin impurezas ni dislocaciones, aunque hay que sealar que unas y otrao
Este resultado poda haberse obtenido directamente. En efecto el valor de i(w) se pueden tener un considerable efecto sobre las propiedades elctricas y mecnicas. Ca-
'obtendr por definicin multiplicando el flujo de fotones ~(w) correspondientes a esa da tomo se supone que est oscilando, con una amplitud pequea, alrededor de su
frecuencia por la energa transportada por cada fotn que es w : posicin de equilibrio en la red estas son las denominadas vibraciones de la red o vi-
braciones reticulares. La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a ~u posicin
de equilibrio la proporcionan los restantes tomos. El efecto dominante lo ejercen
i(w) ~ Illi; <l!(w)' (10.68) los tomos ms cercanos, denominados "prximos ve~inos", pero existe un efecto de
interaccin de largo alcance, lo que hace que, en cierto modo, el sistema como un
Pero hemos visto en el Captulo 4, expresin (4.38), que G todo se comporte como una molcula gigante. Un punto importante es que, aunque
los tomos pueden llegar a difundirse, los tomos asociados con puntos definidos de la
red son localizables y, por consiguiente, las partculas del sistema pueden considerarse
<l!(w) ~ !:'v f(w) (10.69) como distinguibles.
4 V Consideremos un slido formado por N tomos. N os restringiremos a slidos
cualquiera que fuera la distribucin de velocidades con tal de que no dependiera de istropos, de forma que, en particular, la velocidad de propagacin de las ondas es
la direccin de la velocidad. Esto es especialmente cierto en el caso de los fotones en independiente de la direccin de propagacin, y constituidos por tomos de una nica
que todos tienen una velocidad igual a la de la luz. Sustituyendo (10.69) en (10.68) clase, es decir, esencialmente a fases slidas de una sustancia pura. Vamos a repre-
y haciendo v = e se encuentra ya (10.67). sentar por ri el vector posicin del tomo i, siendo sus .coordenadas cartesianas Xil,
Para terminar, vamos a calcular el poder emisivo total e de un cuerpo. Para ello xi2, X~3. Sea r~O) (x~~),x~~),xg)) la posicin de equilibrio de ese tomo y definamos
basta integrar (10.66) para todas las frecuencias. Si admitimos que el coeficiente de las coordenadas relativas respecto de la posicin de equilibrio por
absorcin tampoco depende de la frecuencia de modo que a(w) = a resulta
(10.73)

100 donde a = 1,2,3. En funcin de las nuevas variables, la energa cintica de las
e ~
J rM e(w) ~ a -I -e
4 V o
rM Illi; f(w) ~ a -1 -e -E
4 V
(10.70) partculas del slido debida a sus vibraciones alrededor de sus posiciones de equilibrio
ser
donde hemos utilizado la definicin de energa media E. Sustituyendo su valor (10.37), N 3 N 3
resulta r'( ~ ~2 '" L..t .1:'.'c< ~ ~
~ '" 2 2 '"
L..t '" <'
L....t <"w (10.74)
i=1 0-=1 i=1 n=l

Por otro lado, la energa potencial, U ({Xin}), podemos desarrollarla en serie de Taylor
e=aO'T 4 (10.71) alrededor de las posiciones de equilibrio
que en el caso de un cuerpo negro se reduce a
V ~ Vo +
i,o:
IJV )
( OX
I,n o
<i.o + '12 23 I: (IJxI J 'IJxV ) o <i.o<).o + ...
i,o: j,"/ 1,0: ),,,/
(10.75)

(10.72) donde Uo es la energa potencial del slido cuando los tomos estn en sus posiciones de
equilibrio, las derivadas estn calculadas en las mencionadas posiciones de equilibrio
Este resultado constituye la ley de Biefan-Boltzmann para la radiacin de un cuerpo y los ndices latinos van de 1 a N) mientras que los griegos lo hacen de 1 a 3. Puesto
negro, y puede enunciarse diciendo que la radiacin E;;mitida por unidad de rea y que en una situacin de equilibrio de los tomos la energa potencial es mnima, se
tiempo por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura tiene que
absoluta.
Es evidente que lo que all representbamos por ser ahora (f(w)jV) dw, es decir, el nmero
medio de fotones existentes por unidad de volumen con frecuencia en el intervalo considerado.
( ~)
8 o
~O
X i,c<
(10.76)
350 Radiacin electromagntica y slidos 10.7 Propiedades de los slidos 351

con lo que nos queda donde hemos introducido unas nuevas coordenadas q, definidas como

(10.77) (10.83)
Para el trmino de energa potencial, tenemos, de manera similar,
donde hemos llamado

(10.78)
1 \ 1 3N
que es una matriz real y simtrica. '2 q+ . D q = 2 L 1TI.w;q; (10,84)
Como hemos dicho, se supone que las oscilaciones son de pequea amplitud (apro- 1'=1
ximacin armnica), de forma que podemos despreciar en (10.77) los trminos de
orden superior al segundo. Con ello, el hamiltoniano asociado con las vibraciones de donde hemos representado por mw;
los elementos de la diagonal de la matriz D. Es-
la red ser tos elementos son definidos no negativos como consecuencia de que lo es la ffi;,triz
por corresponder los puntos rO) a un mnimo de la energa potencial. Estas frecuen-
m N 3. 2 1
H ~ UD +2
1::10:=1
<io + :2
1,0: )"
Ai.n.!,o <i,O<j,o (10.79) cias angulares w, son las frecuencias normales, asociadas con los modos normales de
vibracin del sistema. 8 Hay que sealar que algunas de ellas sern, en general, nulas.
En resumen, al pasar de las 3N coordenadas Ei,a a las 3N nuevas coordenadas
El hamiltoniano (10.79) es complicado, ya que contiene productos de todas las po- normales Q1'1 hemos obtenido un hamiltoniano
sibles coordenadas relativas de los tomos. Sin embargo, al ser el hamiltoniano, en
esta aproximacin armnica, una funcin cuadrtica de las coordenadas, se sabe que,
mediante una transformacin adecuada de coordenadas, es posible pasar de las anti- (10.85)
e
guas a unas nuevas) que llamaremos q, tal que el hamiltoniano slo tenga trminos
cuadrticos referidos a cada uno de los tomos por separado, es decir, sin productos donde hemos eliminado el trmino constante Uo con un simple desplazamiento del
cruzados, por lo que el problema resulta mucho ms sencillo. Las nuevas coordenadas origen de energas. El hamiltoniano (10.85) no contiene productos cruzados y coincide
q se denominan coordenadas normales. Aunque el procedimiento de pasar de unas formalmente con el de 3N osciladores armnicos monodimensionales independientes,
coordenadas a otras es bien conocido en Mecnica Clsica,7 por completitud vamos a teniendo el oscilador descrito por la coordenada qr una frecuencia angular wr .
reproducirlo formalmente aqu. Las soluciones w, = O no corresponden en realidad a vibraciones del sistema, sino
Por las caractersticas de la matriz A (real y simtrica), resulta que puede dia- a traslaciones y rotaciones del sistema como un todo, por lo que deben excluirse de
gonalizarse mediante una transformacin unitaria. Ms concretamente, existe una (10.85), extendiendo las sumas hasta el nmero de modos normales de vibracin fv,
matriz U tal que en vez de hasta 3N. 9
U-l,~ U+ La consecuencia de la forma (10.85) para el hamiltoniano es que la funcin de
(10.80)
particin asociada con la vibracin puede cf;cribiri::ie como un producto de ft, funciones
y de particin independientes, una para cada l'ecuencia. W r
U A U- 1 ~D
donde U+ representa la matriz traspuesta de U y D es una matriz diagonal (repre-
(10.81)
Z ~ rr (,
./,

,.=1
(10.86)
sentamos por el producto de dos matrices).
Usando el lenguaje de matrices, los trminos del hamiltoniano (10.79) se pueden siendo
transformar como
N
m",,,, .,
3 (r ~ = e- 6 '".,. (10.87)
n=O
"2 L.....,L.....,eia
i=lO'=1 El concepto de modo normal ya fue ntroducido en la seccin 7,12, cnando estudiamos el movi-
3N miento de vibracin de las molculas,
m.+ . rn"'2 (10.82) 9 En un cristal monoatmico hay tres grados de libertad asociados COIl el movimiento de traslacin
~
~2q q~2Lq,
del cristal como un t.odo, y otros tres asociados COIl las rotaciones del cristal, por lo que, en realidad,
1'=1
Jv = 3N - 6. Sin embargo. puesto que N 4> 1. se puede detiprecial' la diferencia y poner Iv = 3N
'Se puede ver, por ejemplo, en H, Goldsteil1) Mecnica Clsica (Revert, 1988), con un error despreciable,
352 Radiacin electromagntica y slidos 10.8 El modelo de Einstein 353

con (n = O, 1, 2, ) que, dentro del contexto de esta teora, ser una propiedad caracterstica de cada
slido, (10.91) se escribe
(10.88)
(10.93)
Igual que hicimos al estudiar los grados internos de libertad en el Captulo 7) hemos
extendido la suma en (10.87) hasta infinito) an cuando para valores muy grandes de de forma que
En,r es claro que la aproximacin armnica no sera vlida. Sin embargo, como el factor ,
exponencial decae muy rpidamente, el error cometido al hacerlo es despreciable.
Efectuando la suma en (10.87), resulta
InZ = N [- 3:; - 31n (1- e-,'E/T) 1 (10.94)

A partir de aqu se pueden obtener todas las propiedades del sistema, La energa
(10.89) media es

El problema pues se reduce a la determinacin de las frecuencias wr . Aunque existen - 2 (81n Z) 3 3Nke E
E = kT "7ii' v = 7jNke E + e'EIT _ 1 (10.95)
mtodos de clculo bastante exactos para obtener las W r para slidos de estructura
sencilla, nosotros aqu nos limitaremos a dos aproximaciones basadas en razonamien-
y la capacidad calorfica a volumen co'nstante
tos fsicos.

C v = 3NkS (8;) (10.96)

10.8 El modelo de Einstein
En este modelo sencillo, desarrollado por Einstein en 1907, se toma fv = 3N Y
se admite que todas las frecuencias son iguales, es decir que W 1' = W E para todo
r. Es como considerar el slido compuesto por N tomos que realizan pequeas
oscilaciones completamente independientes unas de otras. Se postula adems que el
movimiento .de cada tomo puede descomponerse en tres oscilaciones armnicas de
la misma frecuencia angular WE, cada una de ellas con respecto a uno de los ejes de
un sistema de coordenadas cartesiano. No hay pues ninguna necesidad de referirse a
modos normales.
Con 'las hiptesis anteriores, la ecuacin (10,86) toma la forma
(lO.90)
donde ( es la funcin de particin de un tomo
donde hemos usado la funci6n de Einstein definida en (7.131)
(10.97)
Una importante consecuencia de (10.97) es que la capacidad calorfica a volumen
constante por tomo, Cv IN, depende slo del cociente BE IT y es independiente del
volumen o la presin, Consecuentemente, la curva de CvlN frente a TIBE es una
curva universal para todos los slidos descritos por esta teoraY
Analicemos ahora el comportamiento de Cv en los casos lmites de temperaturas
muy bajas y muy altas:
a) Temperaturas muy bajas, T BE.
En este caso, tomando x 1 en (10.97), tenemos

(10.91) (10.98)

y
Definiendo una temperatum camcterstica de Einstein, BE como lO
Cv ~3Nk (~) e- OelT (10.99)
(10.92)
por lo que la capacidad calorfica tiene a cero exponencialmente cuando T --t o.
lUna temperatura caracterstica similar se introdujo en (7.121), La constante WE UD puede
determinarse 'a partir de primeros principios y debera calcularse para cada slido, tratando de II Como se ver cuando presentemos la teoda de Deuye, la existencia de una curva universal de
ajustar tos resultados experimentales con las predicciones de la teora. este tipo es tambin una prediccin de teoras ,ms exactas que la de Einstein.
354 Radiacin electromagntica y slidos 10.9 Movimiento vibracional de un slido elstico 355

Si (n representa el desplazamiento desde su posicin de equilibrio del tomo n, la

b) Temperaturas muy altas, T (;lE- ecuacin del movimiento se puede escribir como
Ahora x 1, de forma que e:f ::::' 1 Y eX - 1 :::::: x, por lo que
(10.103)
E (x) ~ 1 (10.100)
Estas son las ecuaciones que corresponden en nuestro modelo al hamiltoniano dado en
y la ecuacin (10.79). Ms concretamente, es fcil ver que corresponden al hamiltoniano
Cv ~ 3Nk (10.101)
(10.104)
La curva completa de Cv/3Nk frente a T!(}E es la misma (con la identificacin obvia
() E = Bv,k) que la figura (7.6) por lo que no la reproducimos de nuevo aqu (vase, sin Para determinar los modos normales, podemos razonar del siguiente modo. A cada
embargo, la figura 10.5). El hecho de que, para temperaturas suficientemente grandes modo normal le corresponde, de acuerdo con (10.83) una solucin de (10.103) en que
comparadas con la temperatura caracterstica, el calor molar C\1 = Cv Iv (ves el todas las partculas vibran con la misma frecuencia, solucin que se obtendr corno
nmero de moles) sea una constante
W) = U-l. q (t) (10.105)
Cv = 3R = 24,93 Jmo-l K- 1 (10.102)
Pero, por ser los modos normales independientes, puede excitarse slo uno de ellos.
fue descubierto experimentalmente en 1819 por Dulong y Petit y por ello se conoce En otras palabras, existen condiciones iniciales para las cuales todos los qi (t) son
como ley de Dulong y Petit. Dicha ley se cumple aceptablemente bien para la mayor nulos excepto uno, por lo que podemos suponer que la matriz q (t) viene dada por
parte de los cristales a temperatura ambiente y superiores.
La Mecnica Estadstica Clsica, aplicada a este modelo de Einstein, es eviden- o
te que lleva a la ley de Dulong y Petit para todas las ~emperaturas, por aplicacin
directa del teorema de equiparticin. En consecuencia, no es capaz de predecir la q (t) = qo coswt (10.106)
dependencia de C v respecto de la temperatura y, en particular, no predice que la ca-
pacidad calorfica tienda a cero cuando T tiende a cero. Histricamente, este fallo fue
considerado como crucial, pues contradeca el Tercer Principio de la Termodinmica. o
Uno de los primeros grandes xitos de las ideas cunticas fue el modelo de Einstein As pues, buscar los modos normales de vibracin de la red equivale a buscar soluciones
que acabamos de ver y, en concreto, el concepto de niveles discretos de energa apli- de las ecuaciones (10.103) que sean de la forma
cado a las vibraciones de los tomos de una red cristalina. Sin embargo, pronto los
experimentos demostraron que el decaimiento de Cv con la temperatura no estaba (n (t) = Al! coswt (10.107)
correctamente descrito por (10.99) ya que, experimentalmente, se observaba que Cv
tenda a cero ,;iguiendo una ley T 3 en vez de la ley exponencial predicha por el mo- donde n = 1,2,'" ,N. Sustituyendo esta. expresin en (10.103) obtenemos
delo de Einstein. La teora de Debye que presentaremos ms adelante, proporcion,
(-mw' + 2,,) A" - ; (A"+l + A,,_l) = O (10.108)
en 1912, la base terica para explicar los resultados experimentales.
que implica

10.9 Movimiento vibracional de un slido elstico An+l + AII~l (10.109)

An
Antes de presentar el modelo de Debye, veamos como podran calcularse las frecuen-
cias de los modos normales de la red. Esto nos llevara, utilizando las ecuaciones Como el segundo miembro de (10.109) no depende de n, tampoco deber depender
(10.86) y (10.89) a un clculo exacto de la funcin de particin de nuestro modelo. de n el primero. La ecuacin (10.109) es una ecuacin en diferencias' con coeficientes
Vamos a considerar el ejemplo ms sencillo: un terico cristal monodimensional, constantes. Aunque existen mtodos bien conocidos para resolver ese tipo de ecua-
formado por una cadena de N partculas de masa rn" unidas cada una a sus prximos ciones, nosotros slo vamos a comprobar que sus soluciones pueden ponerse en la
vecinos por muelles elsticos de constante r;, igual para todos. Admitimos, adems, forma
que la distancia de equilibrio entre dos prximos vecinos es a para todas las partculas
An = Csennq; (10.110)
y tomamos el origen de forma que la posicin de equilibrio del tomo n sea na.
356 Radiacin electromagntica y slidos 10.9 Movimiento vibraconal de un slido elstico 357

donde cp es un ngulo que determinaremos a continuacin y e una constante.Tenemos1 2 Sustituyendo en (10.107) obtenemos N modos normales, que por corresponder a fre-
cuencia.':> distintas, son linealmente independientes, dada la forma de (10.107). En
C [sen (n + 1) q'> + sen (n - 1) q'>] = 2Csennq'>cosq, resumen, tenemos para los modos normales
2Ancosq, (10.111)
21rln)
por lo que ~n,l (t) = Csen (;- cosw[t (10.119)

=2C08q'> (10.112) con las frecuencias angulares w dadas por (10.11,8). El primero de los ndices en 1 en
se refiere al lugar de la red y el segundo al modo normal de que se trata. '
independiente de n, como deba ser. Al modo (10.119) le corresponde una longitud de onda (medida en unidades de la
Para encontrar el valor de q; necesitamos conocer las condiciones de contorno en red a)
los extremos de la cadena. Las ms sencillas matemticamente son las condiciones
de contorno peridicas que ya utilizamos en la seccin 10.3 y que, en nuestro caso, N
)" = - (10.120)
implican 1

(10.113) As pues, (10.118) se puede escribir tambin como

El significado fsico de estas condiciones de contorno puede visualizarse si imaginamos

que curvamos la cadena lineal formando un crculo de gran radio y, por consiguiente,
w = 2:;;;,
(
" ) 1/2
sen ( Al
1r ) (10.121)
de curvatura despreciable, uniendo los dos extremos, lo que lleva a (10,113). La idea
es que la.':! vibraciones normales de la cadena cerrada no deben ser apreciablemente o, introduciendo la velocidad de propagacin, el = AfTI , donde T es el periodo del
distintas de las de una cadena abierta en el lmite N --t oo. modo, tenemos
La condicin (10.113) implica que An+N = An y, por tanto, usando (10.110), ha
de ser el = A1W
2T
= (~) 1/2 ~ sen
m T
(2':.)
Al
(10.122)

Nq, = 21rl =}
q'> = 21rl (10.114)
N Esta es una relacin entre la velocidad de propagacin y la longitud de onda de un
modo normal, es decir, lo que se denomina una relacin de dispersin. Para ondas
con l = 1,2,3, .. Con esto nos queda
con longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red, teniendo en cuenta que
21rl n)
= e sen ( -::-
An (10.115)
. (L)
sen >,
lun = 1
AI--->:::>O T I A
Para determinar las frecuencias permitidas de los modos normales, volvamos a (10.109)
y sustituyamos (10.112)
nos queda (en unidades de a)
-mw + 2K: = 2 cos (21rl)
2
-".:::..-'-= - (10.116) ~.) 1/2
~ N el = (- (10.123)
, m
por lo que
de forma que, en este lmite A : a, la velbcidad de propagacin es independiente de

= 2~ (21rl)] 4~ sen (1rl)

[ la longitud de onda.
2
W m 1 - cos 'N = ;:;: N
2 (10.117)
Cuntos modos normales hay? Teniendo en cuenta que el seno y el coseno son
ambas funciones peridicas de periodo T, es claro que para l' = l + N obtenemos el
y, en definitiva, mismo modo normal que para l. Consecuentemente, habr N modos hormales, por
lo que el ndice 1 en (10.119) va desde 1 hasta N, aunque en rigor habra que quitar el
w[ = 2 (~) 1/2 sen (~) (10.118) correspondiente a l = N, ya que da una frecuencia cero y, por tanto, de acuerdo con
--:,::---~-c:-;-;;'---;-;;
(10.107) el sistema est en reposo. El movimiento af:lociado con el grado de libertad
12 sen A + sen B = 2 sen ~ cos A:2 B. que falta puede verse que corresponde a una traslacin del sistema como un todo.
 358 Radiacin electromagntica y slidos
En efecto, es trivial comprobar que ';n (t) = vt, independiente de n, es solucin del
8istema de ecuaciones (10.103).
Volviendo a las condiciones de contorno, hay que resear que slo para longitudes
de onda que no sean muy pequeas comparadas con la dimensin de la cadena, N, es
de esperar que se manifiesten sus posibles efectos, siendo irrelevantes cuando A ~ N.
Para terminar, conviene resaltar que, de los resultados obtenidos, se deduce la
existencia de una frecuencia angular mxima, independiente de N, que, de acuerdo
con (10.118) vendr dada por
K) 1/2
wm =2 ( - (10.124)
m vibraciones sern
10.10 El modelo de Debye
Un cristal finito tridimensional tambin posee un conjunto de frecuencias cuyos valo~
res dependen de la estructura del cristal y de las condiciones de contorno. La teora
de Debye (desarrollada en 1912) se basa en la hiptesis de que, para calcular las fre-
cuencias de los modos normales, el cristal puede considerarse como un medio elstico
continuo, de modo que la velocidad de propagacin de las ondas "modos normales"
en el slido es independiente de la frecuencia, y de que las frecuencias no dependen
de las condiciones de contorno. Por lo tanto, pueden imponerse condiciones de con-
torno peridicas sin afectar a los resultados. El ejemplo monodimensional que hemos
estudiado en el apartado anterior, nos dice que es de esperar que estas hiptesis sean
vlidas para longitudes de onda grandes comparadas con el espaciado de la red y
pequeas comparadas con la dimensin del cristal. Para esas longitudes de onda lar-
gas, A a, hay un considerable nmero de tomos que se desplazan en la misma
direccin y con un desplazamiento relativo entre ellos pequeo, por lo que el hecho
de que estn colocados a una distancia a entre s no es importante, y el slido puede
considerarse como un continuo elstico; por el contrario, cuando A rv a, el desplaza-
miento relativo de los tomos adyacentes es grande y la separacin interatmica a,
es decir, la estructura discreta del slido es importante, por lo que no es de esperar
que los modos normales de vibracin de un continuo elstico sean ahora similares a
los de un slido reaL En resumen, la. teora de Debye desprecia los efectos del detalle
de In estructura del cristal y tambin los de las fronteras. Por otra parte, los modos
de longitud de onda larga corresponden a frecuencias angulares pequeas, por lo que,
como la energa del modo es proporcional a la frecuencia angular, la teora de Debye
ser una excelente aproximacin para temperaturas muy bajas, cuando slo los modos
de frecuencia baja estn excitados.
Imaginemos que el cristal es un cubo de lado L y que una onda monocromtica
de longitud de onda A se propaga por el cristal, de manera que el desplazamiento en
cualquier punto r(x,y,z) en el cubo,Viene dado por la parte real de
(10.125)
donde f\, es el vectOl' de onda (en la direccin de propagacin), de mdulo 1f\,1
ji
,.,,1
10.10 El modelo de Debye . 359
21f/A. 13 EI tratamiento de las condiciones de contorno y de las frecuencias angulares
permitidas, es el mismo que el que llevamos a cabo en la seccin 10.3. En particular,
las ecuaciones (10.21) y (10.22) aplicadas a nuestro caso, conducen a que la longitud
de onda es
(10.126)
donde n x , ny y n z son nmeros enteros.
Si admitirnos una velocidad de propagacin, c~ constante, las frecuencias de las
(10.127)
Por las mismas razones que en la cadena lineal del apartado anterior, un cristal
tridimensional real tambin tiene una frecuencia angular m~ima, W m , cuyo valor
debe venir determinado por el requerimiento de que el nmero total de grados de
libertad sea 3N.
Debido a que tratamos un cristal macroscpico, se tiene que L 1, por lo que las
distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos unas de otras, de forma
que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro continuo, e introducir una
distribucin de frecuencias angulares, que representaremos por D (w), de forma que
D (w) dJ.,; sea el nmero de modos normales cuya frecuencia angular est comprendida
entre w y W + dw. La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de
modo que 14
lW"'dwD(W):~3N (10.128)
!
(de nuevo, como mencionbamos en el apartado 10.7, el nmero real de modos nor-
males ser 3N - 6, pero se toma 3N ya que la diferencia es despreciable para un slido
macroscpico) .
El clculo de D (w) es completamente anlogo al que llevamos a cabo en la seccin
10.3 para el estudio de la radiacin. En particular, es vlida la ecuacin (10.24) para.
la distribucin de modos normales cuyo mdulo del vector de ondas est comprendi-
do entre K y n. + dK. Sin embargo, para pasar a la distribucin en frecuencias, hay
que tener en cuenta que en un slidb hay ondas longitudinales y ondas transversales
con distintas velocidades de propagacin. En una' onda longitudinal los tomos del
cristal se desplazan en la direcin de propagacin de la onda, de manera que A en
(10.125) es paralela a n. En una onda transversal los desplazamientos 'atmicos san
perpendiculares a la direccin de propagacin de la onda, de forma que A es ahora
1:Obviamente. y a pesar de la misma notacin, no caLe confundir el vector de onda con las
constantes de los muelles que introdujimos en la s,eccin anterior.
lJNtcse Cmo aqu se mezcla la hiptesis del slido como medio continuo (distribucin de fre-
cuencias de valor arbitrario) con las caractersticas de tm slido real (existencia de una frecuencin
= mxima o, dicho de otra forma, de una longitud de onda mnima).
360 Radiacin electromagntica y slidos 10.10 El modelo de.Debye 361
,,
perpendicular a K-. Hay, de hecho, dos ondas transversales mutuamente independien- que es, efectivamente, el orden de magnitud de la mnima longitud de onda para la
tes y perpendiculares entre si yaK,. Puede decirse que las ondas transversales estn que tiene sentido hablar de modos normales en un cristal real.
polarizadas en dos direcciones mutuamente perpendiculares. En la teora de Debye Ahora ya es muy sencillo obtener las propiedades reticulares de un slido en la
se admite que la velocidad de propagacin de las ondas longitudinales, el! es indepen- aproximacin de Debye. Tomando logaritmos en (10.86) obtenemm:3
diente de la frecuencia y que la velocidad de las ondas transversales, Ct, es, tambin,
independiente de la frecuencia y, al considerar slidos istropos, de la polarizacin. t"
De lo dicho se deduce que la distribucin de frecuencias completa ser la suma de InZ = IU(, (10.137)
1'=1
la correspondiente a las ondas longitudinales y de la de las transversales. Es decir
que, en la aproximacin de Debye) se transforma en una integral sobre las frecuencias
D (w) di,; = [D, (w) + Ddw)] di,; (10.129) usando la distribucin (lO.135) es decir)

donde, a partir de (10.24), usando II<' = w/e y 11<,1 = w/Ct y el hecho de la existencia
de los dos tipos de ondas transversales, lo que introduce un factor 2 adicional en la
InZ= lw~ dl,;D(w)ln((w) (10.138)
distribucin de frecuencias transversal, tenemos
donde ((w) viene dada por (10.89). En definitiva,
D, (w) dw =
V 1
-22 ,W
1r C,
2
di,; (10.130)
InZ = Ow~ dl,;D(w) In ( 1-e
e
-~nw/')
W (10.139)
~w
y
En consecuencia) tenemos para la energa media
V 2 2

por lo que
D t (w)dW=-22'W di,;
1r C,
(10.131)
E=- C~~Z)v =Eo+ f" di,; eW''':_l D (w) (10.140)

donde Ea es la energa del punto cero

v
D(w)dI,; = -, (1,+,2) w 2
= 3V 2
2 3W di,; (10.132)
~ W
di,; -2 m
211"- el Ct 11" e Ea = dl,;wD (w) (10.141)
donde hemos introducido una velocidad media de propagacin de una onda, e, definida
A partir de (10.140) obtenemos para la capacidad calorfica a volumen constante
como
r~ di,; (JflW) e~'w D (w)
2
C
(10.133) v = k (10.142)
Jo (e{3w _1)2

Sustituyendo (10.132) en (10.128) obtenemos fcilmente la frecuencia mxima Usando ahora (10.135) para D (w), y definiendo una nueva variable

W'll1
_ (61r2
-c V
N) 1/3 (10.134)
(10.143)
tenemos 15
y, por lo tanto, la distribucin de frecuencias en la teora de Debye toma la forma
(10.144)
3V 2
para W S; Wm
D (w) = ""w (10.135) y
{ para W > Wm
Obsrvese que la longitud de onda que corresponde a Wm es Cv = k
.
3V
21r 2 (33/j3 C3 o
f3 !iW m x 4 e''l:
dx""-::"'::'=
(ex _1)'
(10.145)

)...rn=~'"
2 (V)1/3
- ,-....,a (10.136) ~~----~--------
15Es instructivo indicar que ell'esultado (10.96) para la capacidad Cf110rfica ellla teora de Einstein,
Wm N se obtiene de (10.142) poniendo W rn = 00 y D (w) = 3N 8 (w - WE), donde 6 es la delta de Dimc.
362 Radiacin electromagntica y slidos 10.10 El modelo de Debye 363

Podemos eliminar el volumen V en estas expresiones en favor del nmero de partculas y nos queda
N utilizando (10.134). Definiendo ademB una temperatura caracterstica de Debye,
VD, por Cv = 12,,4 Nk
5
(I.-)3
OD
(10.153)
On = iuu m (10.146)
k de forma que la teora de Debye predice que la capacidad calorfica de los slidos tiende
a cero, cuando T -;. O, siguiendo una ley T3) tal y como se observa experimentalmente.
restilta para la energa media
Normalmente, la temperatura de Debye se det'ermina a partir de medidas de la ca-
_ 9NkT41f1D/T x3 pacidad calorfica a temperaturas muy bajas y ajustando los resultados con (10.153).
E=Eo +--.- dx -- (10.147) Tambin puede obtenerse a partir de medidas de las velocidades longitudinal y trans-
010 e X -1
versal, Cl Y Cto usando (10.133), (10.134) Y (10.146). Otro mtodo ms fundamental
y para la capacidad calorfica a volumen constante consiste en partir de las constantes elsticas del slido y calcular a partir de ellas el Y
ct que, como antes, conducen a () D. La concordancia de los valores obtenidos por los
Cv = 3Nk1) (e;) (10.148) distintos procedimientos es bastante buena. En la Tabla 10.1 se indican los valores
de () D para varios slidos, Obsrvese que para sustancias del mismo grupo (cristales
donde hemos introducido la funcin de Debye, definida como alcalinos, por ejemplo) cuanto ms pesados son los tomos, menor es la temperatura
de Debye, ya que la velocidad de propagacin de las ondas disminuye con la densidad,
3 fa: y 4 eY Es llamativa, tambin, la diferencia en el valor de f) D entre el diamante y el grafi-
(10.149)
1) (x) = x3 Jo dy (e Y _ 1)2 to (formas alotrpicas del carbono), lo que muestra la importancia de la estructura
cristalina en las propiedades fsicas de los slidos.
que, aunque no puede calcularse exactamente, se encuentra tabulada. lB
Analicemos ahora el comportamiento de Cv para temperaturas muy altas y muy Slido BD (K) Slido BD (K) Slido BD (K)
bajas: Litio 344 Hierro 470 Calcio 230
Sodio 158 Cobalto 445 Cromo 630
a) Temperaturas muy altas, T ~ (}n Potasio 91 Niquel 450 Plata 225
Se tiene x 1, por lo que podemos aproximar eY c:::: 1 y eV - 1 :::' y, Y la funcin Rubidio 56 Cobre 343 Oro 165
de Debye nos queda Neon 75 Zinc 327 Platino 240
Argon 92 Silicio 645 Aluminio 428
3 r y4
1) (x) "" x 3 Jo dY y2 = 1 (10.150) Kripton 72 Germanio 374 Diamante 2.230
Xenon 64 Plomo 105 Grafito 420
Tabla 10.1. ValOlGS expenmentales de]., t.empeJi1.tul<1 cawctelstJca de Deb.\ para algunos slidos.
con lo que resulta de nuevo la ley de Dulong y Petit Los dato>; se han obtenido midiendo la capacidud calorfica ell el mllgo de temperaturas nm:v bajas.
de mfl.llem que sea vlida la ley 7'3.
C v = 3Nk (10.151)
En la figura 10.5 se puede ver el comportamiento general de Gv /3Nk en funcin
de T/()D y la comparacin con el resultado de la teora de Einstein (10.96), Es claro
b) Temperaturas muy bajas, T ()D que el resultado de Einstein queda siehlpre por debajo de la curva de Debye y, en
Como deCamos al principio, en esta regin es de esperar que slo los modos de particular 1 el decaimiento exponencial que predice es mucho ms rpido que el de la
muy baja frecuencia angular estn excitados, o sea los de longitud de onda grande, y teora de Debye. Tambin se ve claramente en la figura que el comportamiento T3
es para esos modos donde la aproximacin de Debye es mejor. Ahora se tiene x 1, de la teora de Debye se cumple para T/O D .$ 0,1, aunque hay que mencionar que
y el lmite superior de la integral que define::O (x) puede aproximarse por infinito, con en muchos cristales reales hay que ir a temperaturas del orden de BD /50 o inferiores
lo que la intogral se reduce a una constante para encontrar un verdadero comportamiento T3. Por otra parte, para T/B D ~ 11a
capacidad calorfica ya casi ha alcanzado su valor asinttico de altas temperaturas: de
(10.152) forma que, de acuerdo con los valores presentados en la Tabla 10.1, el comportamiento
de C v a temperatura ambiente, para un buen nmero de sustancias slidas, se ajusta
IGVer, por ejemplo, D.A. l\IcQuarrie. Statistical Mechanics (Harper & Row. 1976), Apndice C. bastante bien a la ley clsica de Dulong y Petit,
 Radiacin electromagntica y slidos 10.10 El modelo de Debye 365
364

la sencilla teora de Debye no es capaz de explicar las peculiaridades que presentan

Cv 1,0 las distribuciones de los cristales reales. En la figura 10.7 se compara la distribucin
--- --- ---- de frecuencias experimental del aluminio con la de la teora de Debyc. El hecho de
3Nk 0,8
,, que, con una aproximacin tan bsica, la teora de Debye proporcione unos resultados
, ~ EInstein tan aceptables, para todo el rango de temperaturas y para un nmero tan elevado de
0,6 slidos, es muestra evidente de que los conceptos fsicos que p-stn detrs de la teora
son fundamentalmente correctos.
0,4

0,2
0(00)
o,~,o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
T/ao
Fig. 10.5. Capacidad calorfica en funcin de la temperatura reducida Tj8n, predicha por la
teora de Debye. Tambin se representa el resultado del modelo de Einstein (10.%) con BE = OJ?'
Al aumentar la temperatura ambas curvas tienden asintticamente a la ley de Dulong y Petlt,
Cv = 3Nk. La curva fina es la ley T3 de la teora de Debye (10.1.53), Y se muestra aqu como
ilustracin de su rango de validez.
00 ... .......
Observemos adems que, como tambin ocurra en el modelo de Einstein, la teora
de Debye predice para la capacidad calorfica molar una curva universal en funcin Fig. 10.7. Represent.acin cualitativa de la distribucin de frecuencias experimental para el aluminio
de TIR D para todos los slidos, tal y como se muestra en la figura 10.6 para el casO a 300 K, obtenida por dispersin de rayos X (curva slida). La curva discontinua es la distribucin
de Debye (10.135) que conduce al mismo valor de Cv para esa temperatura.
del aluminio, el cobre y el plomo.
Mencionemos, finalmente, que en el caso de slidos metlicos, la capacidad ca-
lorfica a muy baja temperatura no sigue la curva de Debye, ya que, en ese caso,
Cv 1,0 domina la contribucin a la capacidad calorfica de los electrones de conduccin, que
3R es una funcin lineal con la temperatura (ver la seccin 8.3). Se puede calcular la
0,8
temperatura a la que esto ocurre igualando (8.30) con (10.153), lo que conduce a
0,8
V AI(E!u=428K} (10.151)
x CU(6o"S43K)
o Pb{E!u=105K}
donde Tp es la temperatura de Fermi del met.al. Para hacerse una idea del orden de
magnitud de (10.154), tomemos el caso de la plata, con (JD = 225 K y TF = 6, 3x 104 K,
0,6 0,8 1,0 1,2 lo que da Te = 1,95 K. As pues, en el 14ango O ::; T ::; (JD/lO la capacidad calorfica
0,4
de los slidos metlicos es una combinacin de la contribucin de los electrones de
TlaD
conduccin y de la de las vibraciones de la red cristalina, o sea
Fig. 10.6. Curva de Debye y resultados experimentales para la capacidad calorfica molar del
alttminio. cobre y plomo (Grfica adaptada de F. Mandl, Statisttcal Physics. Wiley. 1988).
Cv ~Nk [~2 (~) + 12;' (~)3l (10.155)

Otro modo de comparar la teora de Debye consiste en utilizar medidas expri-

mentale~ del espectro de frecuencias de vibracin D (w) de cristales reales, realizadas de manera que la grfica de CvlNkT frente a T 2 debera ser una lnea recta, cuyo
por ejemplo por dispersin de rayos X, y compararlas con (10.135). El acuerdo es punto de corte con T = O permitira obtener un valor para Tp. Las medidas ex-
muy bueno a bajas frecuencias, como era de esperar, pero a frecuencias ms altas perimentales corroboran esta prediccin funcional, aunque el cueficiente del trmino

366 Radiacin electromagntica y slidos
'1I
proporcional a T no coincide, en general, con el de (10.155). Esto es debido a que
el resultado (8.30) supone que 108 electrones de conduccin no interaccionan entre s
(gas 'de electrones libres), mientras que en los metales reales esto no es as, pues los
electrones de conduccin interaccionan entre s y con los iones metlicos de la red,
lo que conlleva que la sencilla teora de la seccin 8.3 no proporcione el valor num-
rico crrecto para la contribucin a la capacidad calorfica del cristal, aunque s la
dependencia funcional con la temperatura. 1T
10.11 El gas de fonones
En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vibracin de
una red como un conjunto de osciladores cunticos~ independientes y distinguibles.
Vamos ahora a analizar las caractersticas cunticas del modelo con mayor detalle.
A cada onda le asocibamos una energa dada por
E",r = G+n) nw r (10.156)
donde W r era la frecuencia angular clsica del modo r. Como comentbamos al respec-
to de la radiacin electromagntica en la seccin 10.2, la teora cuntica nos permite
asociar con cada onda plana una partcula con energa e mpetu bien definidos y dados
por (10.6) y (10.7), respectivamente, donde el vector de onda K, tiene la direccin de
propagacin de la onda. Puesto que las vibraciones de la red estn ntimamente re-
lacionadas con la propagacin del sonido en los cristales, a las "partculas l1 asociadas
con las ondas se les denomina onones. El concepto de estas partculas virtuales es
anlogo al de los fotones de la radiacin electromagntica~ de manera que un fonn es
el cuanto de energa de una vibracin reticular (o de una onda sonora), de la misma
forma que un fotn es el cuanto de energa de las vibraciones electromagnticas. De
hecho, el estudio de las caractersticas de loo fonones es similar al realizado para los
fotones, por lo que, en ocasiones, nos remitiremos a los resultados ya conocidoo del
caBO de lti. radiacin, evitando as repeticiones innecesarias.
Si la energa de un modo es (1/2 + '11) r1.W1'1 podemos despreciar la energa del punto
cero, tl:",,'./2, y decir que hay n fonones excitados con energa llw r . En el anlisis de
las secciones anteriores hemos supuesto que los distintos modos normales de un cristal
eran independientes unos de otros, consecuencia de admitir que el cristal era perfecto
y que el movimiento de los tomos era armnico. Fsicamente esto implicaba que
era posible excitar en el sistema un nico modo normal, sin excitar ningn otro. En
la imagen de fonones, esto equivale a decir que los fonones no interaccionan entre s
produciendo nuevos fonones con distinto mpetu. Podemos, pues, decir que en nuestro
modelo los fonones constituyen un gas perfecto. Adems, dado que en un estado puede
haber un numero arbitrario de fonones y que no hay forma de distinguir entre estas
17Para algunos met.ales. como el hierro, el nquel o el platino, la diferencia es importante, aunque
para.otros. como la plata. el sencillo modelo de electrones libres reproduce Inuy bien el eomporta-
miento real.
I,
10.11 El gas de fonones 367
,
partcula.':>, se trata de un gas de bosones.1 8
Por otro lado, aunque hay 3N modos normales (despreciamos, como siempre, 6
frente a 3N), no existe lmite superior para el nmero de fonones. Cualquier estado
de fonn puede contener un nmero arbitrario de fonones (cualquier oscilador puede
estar en un estado con un n arbitrario). El nmero medio de fonones en el gas en
equilibrio, N, est determinado por la temperatura el volumen del cristal. Los fonones
son creadoo JI destruidos por el sistema y no intercambiados con una fuente externa.
En un sistema a T y V constantes, la condicin de equilibrio sabemos qur; es que la
funcin de Helmholtz F sea un mnimo. Aplicando el mismo razonamiento que el
llevado a cabo en la seccin 10.3 para el gas de fotones,., se llega a la condicin (10.16),
lo que implica que, tambin para el gas de fonones el potencial qumico es nulo
(10.157)
por lo que, utilizando los resultados de las estadsticas cunticas de los gases ideales,
tenemos que el nmero medio de fonones en un estado de fonn n ser
(10.158)
y la energa media total del sistema
(10.159)
1
donde Eo = r D.w r/2 es la energa total del punto cero. En un slido macroscpico
las frecuencias angulares estn distribuidas muy prximas entre s~ por lo que podemos
sustituir la suma en la ecuacin anterior por una integral
(10.160)
donde D (w) es la densidad de estados de frecuencia w, tal que D (w) dw da el nmero
de estados con frecuencia comprendida entre w y w + dw, y hemos tenido en cuenta
que en los slidos hay una frecuencia mxima (una longitud de onda mnima), W m ,
para las ondas que pueden propagarse. ,Esta ecuacin es la misma que (10.140) pero
con una densidad de estados arbitraria, aunque sujeta a la condicin
["'dJ.,;D(w)=3N (10.161)
ya que un slido con N tomos tiene 3N modos normales, lo que en el lenguaje de
fonones quiere decir que el nmero de estados cunticos d0 fonones es 3N.
185i introdujramos tambin los trminos anarmnicos sera necesario considerar a los fonones
como partculas con interaccin entre si.
368 Radiacin electromagntica y slidos 10.11 El gas -de_ fonones WH

Dado que estamos considerando al gas de fonones como ideal y al cristal como
istrapa, el nmero de estados de tru61acin de un fonn con un vector de onda cuyo
mdulo est comprendido entre K y K. + dli, vendr dado por (10.24), es decir,
V
D(~)d~ = - ,,' dK
2,,2
Por otra parte, cada fonn tiene tres direcciones independientes de polarizacin (una
correspondiente a las ondas longitudinales y dos a las transversales), por lo que habr
que tener en cuenta este hecho al calcular la densidad de estados completa.
Para avanzar ms y recuperar los resultados de la teora de Debye en este contexto,
necesitamos ahora una relacin entre la energa de un fonn en el estado r, r = nw r ,
y su mpetu Pr = nK. r (o, lo que es lo mismo, de su vector de onda). En general esto
depender de la red del cristal. Debye hizo la hiptesis del slido como un continuo
elstico, de manera que, tanto la velocidad' de propagacin de los fonones polarizados
longitudinalmente, como la de los polarizados transversalmente eran constantes. Es
decir
de manera que, por el procedimiento ya habitual, podemos calcular la energa intenta
media del gas de fonones E = - (81n QFN /8(3) v y la capacidad calorfica que, con el
cambio de variable x = ;3w, es
(10.162) (10.168)
que coincide con (10.145). As, utilizando el c0ncepto de gas de fonoues, hemos
recuperado los resultados de la teora de Debye.
El concepto de fonn va mucho ms all del hecho de dar un marco conceptual
adecuado para describir desde un punto de vista cuntico las vibraciones reticulares
de los slidos y, en particular, la posibilidad de que, como partcula, colisione con
otras presentes en el sistema (como electrones y fotones, por ejemplo) juega un papel
muy importante para entender alguna de las propiedades ms caractersticas de los
slidos. 19

Wr = { e, para los fonones longitudinales

(10.163)
/'i,r et_ para los fonones transversales

lo que nos permite establecer una relacin entre la energa de un estado de fonn y el
mdulo de su vector de onda
para los fonones longitudinales
(10.164)
para los fonones transversales

De todo lo anterior se deduce que el nmero medio de estados de fonn con energa
entre E y E + dE ser

D (e) de
4"V
=- h
3
( 1+ 2)
3"
el
3"
Ct
2
e de = -12"V
,3
te
,
3 de (10.165)

donde hemos tenido en cuenta las dos p01arizaciones de los fonones transversales y se
ha introducido una velocidad media del sonido en el cristal, e, definida por (10.133).
De acuerdo con (10.164) y (10.165). la densidad de estados de frecuencia w es

D(w) =
{
63V
1f :'l,;;jW
2 para w::; W m
para W > W rn
(10.166)

donde W m , la frecuencia angular mxima o de corte, tal que se cumpla la condicin

(10.161), viene dada por (10.134).
En esta misma aproximacin, la funcin de particin generalizada del gas de fo-
nones ser (ver (7.60))

(10.167) l!)Vase. pOI' ejemplo. C. Kittel. Introduccin a la Fsica del Estado Slido (R.evert, 1993).
370 Radiacin electromagntica y slidos
Problemas de auto evaluacin
1Problema 10.11
Una. radiacin electromagntica a la temperatura Ti llena una cavidad de volu~
men V. Si el volumen de la cavidad, trmicamente aislada, se expansiona cuasi-
estticamente hasta un volumen 8V, cul es la temperatura final TI ?
1Problema 10.21
Como se sabe! existe en el universo una radiacin de fondo que puede considerarse
como una radiacin de cuerpo negro de temperatura T = 3 K.
(a) Supongamos que en los prximos 10 10 aos el volumen del universo aumenta, de
forma adiabtica, hasta el doble del actuaL Cul ser entonces la temperatura
de la radiacin de fondo?
(b) Cul es la densidad de energa contenida en la radiacin de fondo actual? Cul
es el nmero medio de fotones por unidad de volumen contenido en la radiacin
de fondo?
1Problema 10.31
Hallar explcitamente la funcin de particin Z de un gas de fotones, en el que
nI' puede tomar cualquier valor sin ninguna limitacin. A partir de ese resultado
encontrar la expresin de la distribucin de Planck correspondiente a r . Calcular la
fluctuacin relativa de 11.'1', expresando el resultado en funcin de r .
1Problema 10.41
Se tiene un gas de fotones en un recinto de volumen V y a una temperatura T.
(a) Calcular la dispersin de la energa del gas.
2G
(b) Suponiendo que el Universo sea una cavidad esfrica de radio Ru = 10 m y que
est a una temperatura de 3 K, calcular el nmero medio total de fotones en el
Universo y la energa media de esos fotones.
1Problema 10.51
A partir de la distribucin en frecuencias de la densidad energtica de la radiacin
del cuerpo negro (distribucin de Planck), se pide:
(a) Demostrar que la distribucin espectral de la densidad de energa se puede escri-
bir, en funcin de la longitud de onda)' como
Problemas de autoevaluacin . 371
(b) Deducir la ley de Wien, a saber,
Am ,T = constante
donde Am es la longitud de onda para la que la densidad energtica es mxima
a una temperatura dada.
(e) Sabiendo que la densidad energtica de la radiacin solar es mxima para una
longitud de onda de 4,84 x 10- 7 m, y suponiendo que el Sol sea,un cuerpo
negro, cul es la densidad de energa total de la radiacin del Sol? Cul es
la presin de radiacin ejercida?
1Problema 10.61
En un experimento se dudaba si la radiacin emitida por un cuerpo estaba cons-
tituida por fotones o por fermiones de masa en reposo nula y potencial qumico cero.
Para salir de dudas se analiz la curva de densidad energtica de la radiacin emitida
por el cuerpo. En qu rango de frecuencias se debi estudiar la curva para resolver las
dudas? Habra algn cambio sustancial en la dependencia de la densidad de energa
media total y de la entropa con la temperatura si la radiacin estuviera, realmente,
formada por fermiones de las caractersticas expuestas en el problema'!
1Problema 10.71
En los estudios usuales de las propiedades de la radiacin del cuerpo negro, el
volumen del recipiente que contiene el gas de fotones se supone muy grande. En este
problema se pretende calcular algunas correcciones cuando el volumen del recipiente
es pequeo. As pues, se considera un gas de fotones en equilibrio a una temperatura
T, y encerrado en un cubo de lado L (volumen V = L 3 ), pero el volumen se considera
pequeo, de forma que el nmero de estados fotnicos con frecuencia comprendida
entre w y w + dw viene dado por
31fC'] dhJ
D(w) dhJ = Do(w) [1- 2L'w'
2
donde Do(w) VW /7r 2 C3 es el nmero de estados fotnicos usual para volmenes
grandes.
(a) Demostrar que la correccin, debid. al volumen pequeo, en la densidad de ener-
ga media (energa por unidad de volumen) es proporcional a T2, es decir, que
u = Uo - AT2
donde Uo es el resultado usual para volmenes grandes y A es una constante
positiva proporcional a 1/L2.
(b) Demostrar que la correccin en la entropa por unidad de volumen es proporcional
a T, es decir
s=so-BT
372 Radiacin electromagntica y slidos Problemas de autoevaluacin 373

donde So es el resultado usual para volmenes grandes y B es una constante (b) Consideremos como un ejemplo una red cbica y que Wl = wo/V2. Demostrar
positiva proporcional a 1/L2. que para temperaturas altas, 3w O,l 1,
e-{3D.F/n ~ 8

1Problema 10.81 mientras que para temperaturas bajas, 3tl.Wo,l 1,

Se considera un gas de fotones en equilibrio trmico a la temperatura T y encerrado
en una cavidad hipercbica d-dimensional de lado L y volumen V = L d ,

(a) Calcular la densidad D (E) de estados fotnicos con energa entre y e + d.

(h) Calcular la funcin de particin del sistema, expresando el resultado en funcin
de la constante
(e) Hallar el calor especfico por unidad de volumen ev.
(d) Verificar que los resultados obtenidos coinciden con los conocidos para una cavi-
dad tridimensionaL
NOTA: El volumen de una esfera d-dimensional de radio R es d~(~/~)Rd, donde
la funcin gamma.
1 Problema 10.10 1
Se quiere estudiar un modelo muy simplificado del equilibrio entre un slido y su
vapor (es decir, a lo largo de la curva de sublimacin). Para ello se usar la aproxima-
cin de Einstein para el slido, el vapor se considerar como una gas ideal ocupando
un volumen constante Va, Y se supondr que la interaccin entre el vapor y el slido
es muy dbil y puede despreciarse. El sistema completo se supone aislado, de forma
que si Ns Y Nc son el nmero de tomos en el slido y en el vapor, respectivamente,
el nmero total N = N S + Na permanece constante (pero no el nmero de tomos en
el slido y en el gas, ya que un tomo puede abandonar el slido para formar parte
del gas y viceversa).
Sabiendo que en el equilibrio entre las dos especies (slido y vapor) a temperatura
y volumen constante la energa libre de Helmholtz del sistema tiene que ser mnima,
r es demostrar que la presin de vapor del gas viene dada por la expresin
p~ (~) (G e,,/kT (1 _c-OW/kT) 3

1Problema 10.91
Para estudiar cualitativamente el efecto de las vibraciones reticulares sobre la for-
macin de vacantes en la red, se supone el siguiente modelo simplificado formado por
N tomos colocados en una red cristalina. Cada tomo de la red puede vibrar como
un oscilador armnico tridimensional independiente de frecuencia Wo (la frecuencia se
supone la misma para todos los tomos). Se asume adems que si el sitio de uno de
sus 'prximos vecinos (los sitios ms cercanos a un tomo en una red regular y situados
todos ellos a la misma distancia de l) es una vacante, la frecuencia de vibracin en
la direccin de la vacante cambia a un valor Wl distinto de WQ. Si q es el nmero de
prximos vecinos de un tomo, se pide:
donde (e es la funcin de particin de un tomo en el vapor y Ea = 3w/2.
1Problema 10.111
Se considera un slido, en el que la densidad de modos normales de vibracin
viene dada por D(w) = Aw 2 , donde A es una constante caracterstica del slido, y
se supone que existe una frecuencia mxima de corte W m y que el nmero total de
modos normales es 3N. El slido es tal que, de todos los niveles de energa cunticos
asociados a los modos norrnales, slo el estado fundamental y el primer nivel excitado
son importantes. En estas condiciones, ~e pide:

(a) Demostrar que el cambio en la energa libre de Helmholtz producido por la pre- (a) Demostrar que la energa meda del slido vieIle dada por
sencia de vacantes, viene dado por
9N '"_8
"" +9Nkes (T 0S/T dx_x_3

t;F ~ nqkT In (senh(iJ lw ,J2))

senh (iJlw o/2)
E ~ __
8
_
(Js
)4
1 Q eX +1

donde (Js = wm/k es una temperatura caracterstica del slido.

donde n es el nmero total de vacantes. (Sugerencia: si hay 3N modos de (b) Calcular la dependencia principal con la temperatura de la capacidad calorfica a
vibracin en total, habr qn modos con frecuencia modificada Wl Y 3N - qn volumen constante, Cv , cuando la temperatura es muy alta (T ~ Os), y cuando
modos con la frecuencia original wo). la temperatura es muy baja (T () s).
374 Radiacin electrornagn~ica y slidos Solucin de' los problemas de autoevaluaci6n 375

(e) Cul sera el efecto sobre el comportamiento de la capacidad calorfica al consi- Solucin de los problemas de autoevaluacin
derar todos los niveles de energa de los posibles modos normales?

! Solucin 1O.1!
! Problema 1O.12! En una expansin cuasi-esttica sin intercambio de calor, no hay cambio de en-
Demostrar, mediante la aproximacin de Debye, que la ecuacin de estado de un tropa, de forma que, por la primera ley de la Termodinmica,
gas de fonones es la misma que la de un gas de fotones, es decir que
TdS ~ O ~ JE + pdV (1)

Poniendo E = Ve(T) (Ves el volumen de la cavidad y e(T) la densidad energtica

media de la radiacin) y p ~ e(T)j3 tenemos

1
edV + Vde + 3edV ~ O (2)

Integrando la expresin anterior, y teniendo en cuenta que e(T) = 4;T4, nos queda

_ {8V :<l.dV ~ {TI de ~ TI4 dT

(3)
Jv 3 V JT
i e JT; T

de donde se deduce
T;
T~ - (4)
2

! Solucin 1O.2!
(a) La entropa del gas de fotones viene dada por

S~ 16C:VT3 (1 )
3 e
donde (J" = 1r 2 k 4 j603 e2 e~ la constante de Stefan-Boltzmann. Corno en una expansin
adiabtica la entropa no cambia, tenemos

16:: ',T3
vi
__ 16 ::VT3 ==}
V; 3
Tf3 ~ VTi (2)
3 e ~ 3 e,

de donde, poniendo VI = 2V;, nos queda,

Ti
Tf ~ 21/ 3 = T ~ 2,38 K (3)

(b) La densidad de energa media vale

e~ -
E
V
~
40"4
-T
e
= e ~ 10-
14"
Jjm' (4)
376 Radiacin electromagntica y slidos Solucin de los problemas de autoevaluacin 377

mientras que el nmero medio de fotones por unidad de volumen es lo que demuestra que, aunque r 1, las fluctuaciones relativas no se hacen despre-
ciables (lo que constituye una caracterstica de los sistemas compuestos de bosones,
= N=
V 0,244 (k)'c/i T3 ==} Ti = 550 fotones/ em3 (5) en contraposicin con los sistemas de fermjanes o de partculas clsicas, cuyas fluc-
tuaciones relativas se hacen cero cuando r ----; 1 o r ----; 00, respectivamente).

1Solucin 10.41
1Solucin 10.31 (a) La dispersin de la energa sabemos que est relacionada con la capacidad calorfica
La funcin de particin es Cv mediante la expresin
Z = L e-(3ER = L e-(3ne 1 e -f]n 2 2 ... (1)
(Ll.E)' = _ (DE) = kT' (DE) = kT'Cv (1)
R n,7lz,. D(J v aT v
o sea de forma que

~ kT,16<7 VT3
2
(2) (Ll.E)2 = 47r V, (kT)5 (2)
e 15 (e)'
y como cada suma corresponde a una progresin geomtrica expresin que tambin se puede escribir como

(3) (Ll.E)' = 4kTE

(b) Usando directamente las expresiones calculad8B en el texto, tenemos
o bien

(4) N= 24'::" (kT)3 = 24 4R& (kT)' ~ 23 X 10 87 (3)

'7r2 lie '3n he -,
y
y a partir de aqu se tiene
7r' V (kT)4 = 47r R~ (kT)4 '" 2 6
3
_ 1 8lnZ I E= X 1065 J (4)
n.=---- = (5) 15 (e)' 45 (e)3 '
f3 8r e(3e,. - 1

que es la distribucin de Planck.

De acuerdo con (A.17) la fluctuacin relativa se define como ,6.*n r / n donde 1Solucin 10.51
(a) La distribucin de Planck para la densidad energtica en funcin de la frecuencia
.D.,*nT = V(!:::,.,n,r)2, La dispersin del nmero de partculas en el estado T se calcula (recordar que v = w/21r) es
como
8nh v 3 dv
-(A
)' _ 11!,. (6)
de(v) = e (v) dv = ,-,,","":"-;- (1)
un r - ---- e cJJtJI-l
(J &,. ,
que, usando (5), se escribe
Usando la relacin v = e/A, y como Idl"1 = (e/A') IdAf, tenernos que la relacin (1) se
convierte en
--- e f3er
(Ll.n,,)' = 2 = " (1 + ") (7) (2)
(', - 1)
por lo que, finalmente (b) La longitud de onda que hace mxima la densidad energtica se obtiene de la
ecuacin
(8) de(A) =0
dA
378 Radiacin electromagntica y slidos Solucin.delos problemas de autoevaluacin 379

Usando (2) Y definiendo x = r, se obtiene la ecuacin trascendente por lo que la densidad energtica sera ahora
x ti w3
1- e-x - - = O (3)
5 Cfer (w) = 7f2C3 ef3fiw + 1 (5)

que debe resolverse numricamente para dar x ;;:::;: 4, 96, por lo que Como antes) estudiamos los casos lmites de frecuencia muy baja y muy alta) resul-
{3he he tando
- = - - = 4,96 ::::} AmT = const. (4)
Am kTA m Ii 3
[3t1W 1 ::::} efer ()
W :::::: - 22 3 W (6)
1C e
que es la denominada ley de Wien, en la que la constante vale 4,~~ k = 2, 9 X 10- 3 m
y
K.
(e) Del apartado anterior podemos calcular la temperatura del Sol
(7)
~ 2,9 X 10- 3 m K 3
2,9 X 10- m K '" 6.000 K
.1S01 = Comparando ahora (2) con (6), y (3) con (7), vemos que la diferencia est en las
Am 1,84 x 10 7 m
frecuencias muy bajas) ya que para los fotones la densidad energtica vara con el
y como la densidad de energa total viene dada por cuadrado de la frecuencia) mientras que para los fermiones vaJ'a con el cubo. Por lo
tanto se debi mirar en esa zona de frecuencias muy bajas.
e(T) = aT 4 (5)
Por otra parte, tanto la energa media total como la entropa dependeran de la
misma forma de la temperatura. Cambiara el valor de las constantes) pues el valor
de las integrales involucradas dependern de si hay un signo ms o un signo menos
e(T) = 0,98 Julios m- 3 (6) en el denominador, pero la dependencia con T no.

La presin de radiacin es, finalmente, ISolucin 10.71

1 (a) El nmero medio de fotones viene dado por
P = e(T) = 0,33 Newtons m- 2 (7)
dN = D(w) dMJ (1 )
e f3 ,w - 1

ISolucin 10.61 de forma que la densidad de energa ser

Para el caso de los fotones, la densidad energtica de la radiacin viene dada por
la ley de Planck e =.!:. r~ rlbJ dN =!!: r~ dMJ D(w) w (2)
. ti w3
V Jo V Jo ef3w 1
Cfot (w) = 7r2C3 e(3!iw _ 1 (1) Poniendo ahora la expresin que nos dan para D(w) y operando, nos queda

Cuando t1W kT ::::} (JiU;) 1, tenemos la aproximacin e =!!: r~ dMJ Do(w) w (3)
erot
kT
(w) ~ 23 w 2 (2)
V Jo ef3hw - 1
1C e es decir) con el cambio de variable j31t.J = x)
nw kT
mientras que si ::::} {3h.w 1, entonces
1, 3 -aow
e = eo _ ~
27fcL2
(kT)'
t
r~ dx_x_.
Jo 1 eX -
(4)
efot ()
w ~ 7f 2 C3 W e (3)
donde eo = (7f2 k 4 /15c 3 3 ) T 4 = aTi es el resultado usual para volmenes grandes
Si la radiacin estuviera formada por fermiones de masa nula y potencial qumico (a = 4a/c, donde a es la constante de Stefan-Boltzmann). Teniendo ahora en cuenta
cero, habra que tener en cuenta que el nmero medio de fermiones sera que
_ 1 (Xl X 7f2
n - (4)
z - ef3r1w +1 Jo dx eX -1 = 6'
 380 Radiacin electromagntica y slidos Solucin .de los problemas de autoevaluacin 381

nos queda finalmente podemos aproximar la suma sobre estados i por una integral sobre energas, de forma
que
(5)

con A = d 2 /4ncL'.
(b) Para calcular la entropa, calculamos primero la funcin energa libre de Helm- (2)
holtz, que, para el caso de los fotones, es igual al gran potencial, 1>, ya que el potencial
qumico fJ = O, donde hemos introducido la densidad de estado~ D() que depende, en general, de la
dimensin. '
Para calcular D(c) tenemos que encontrar el nmero de estados con una energa
entre e y e + de. Para ello, suponemos que el gas fotnico (la radiacin) se encuentra
en una cavidad hipercbica, de dimesin d y de lado L y que se puede describir
(6)
por una coleccin de ondas estacionarias, soluciones de la ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo, que se anulan en las paredes de la cavidad. Dichas ondas
de forma que estacionarias se pueden escribir como
3L(kT)2
F = Fo - 2ircn 1 (7)

'I'(r) =
d
n,.7f)
e II sen (LX, (3)
con (integrando por partes)
r=l

i.!
1= =o
dxln(l-e- X )=- =
o
d xX- - = - -
eX - 1 6
1f' donde e es una constante, n r" son nmeros enteros positivos y X r son las componentes
del vector r. Las frecuencias permitidas de dicha onda estn dadas por w = clkl,
l donde k es el vector de onda, y tienen la forma

~!
As pues

(8) (4)

y la entropa se obtiene como

Cada vector n de componentes n T define un estado fotnico. De acuerdo con (4) el
s=- (8F)
8T v
=So- 1rLk2T
2c
(9)
nmero de estados que tienen una frecuencia inferior a una dada w ser aproxima-
damente igual al volumen de una esfera de radio wL/c:rr. De hecho, a la porcin de
esfera en la que las componentes del vector n son positivas (1/2 en d = 1, 1/4 en
donde So = (4/3) aVT3, de forma que la entropa por unidad de volumen, 8 = S IV, d = 2,1/8 en d = 3, es decir 1/2" en general). Hemos de tener en cuenta, adems, la
ser polarizacin de los fotones, que implica que por cada estado n hay d - 1 estados de
polarizacin. Como e = r/W, teniendo en cuenta la expresin para el volumen de una
,]; s=so-BT (10) esfera de dimensin d, el nmero de estados con energa inferior a e ser, finalmente,
I
I con B = 1fk'/2chL' y So = (4/3)aT 3 .
\' 1Solucin 10.81 (5)
(a) El potencial gran cannico para un gas de fotones es
1;
Por tanto, el nmero de estados entre e y e + d ser
(1)
1:
D(c) = 8E() (6)
1\
t donde Q es la funcin de particin gran cannica y hemos usado que f1 = O al tratarse
Be
:;
I de fotones. Como el nmero de estados fotnicos entre e y E + dE es muy grande, es decir
382 Radiacin electromagntica y slidos Solucin de los problemas de autoevaluaci6n 383

que son los resultados bien conocidos que se deducen de la distribucin de Planck
para la radiacin del cuerpo negTO.
D(,,) = (d - 1) (eLn) d "2d".'1-"d-;;'/-""I== (7)
1f r(d/2) 1Solucin 10.91
donde V = Ld es el volumen de la cavidad hipercbica d~dimen8ional {obsrvese que (a) La funcin de particin total del sistema cuando hay n vacantes, ser el producto
de las correspondientes a cada una de las frecuencias existentes Wo y W 1, es decir
para d = 3, teniendo en cuenta que r (3/2) = ft/2, se tiene a3 = [n2 (nc)3] -1).
(b) Ahora podemos escribir (1 )

(8) donde hemos usado el hecho de que si hay qn modos de frecuencia modificada Wl,
habr 3N - qn modos con la frecuencia original wo.
Sabemos que los niveles de energa de cada oscilador de frecuencia w vienen dados
donde hemos hecho un simple cambio de variable x = !3f y donde (integrando por
por r = r/W (r + 1/2) con T = 0,1,"', de forma que la.'3 funciones de particin en
partes) nuestro caso sern

(9) ,. _ ~ ((3) _ exp (-(3 IM o/2) 1

<"0- ~exp - Cr - (2)
r~O 1- exp (-P/wo) 2 senh (P'Mo/2)
Por lo tanto, la funcin de particin ser
y, de igual forma,
(10)
1
(e) Las variables termodinmicas se pueden calcular a partir de la funcin de particin 1 (3)
( = 2 senh (Phw/2)
o del gran potencial n = -kT InQ, de forma que tenemos
La energa libre viene dada por F = -kTlnZ, por lo que el cambio en dicha energa
de haber n vacantes a no haber ninguna ser
(11)
F(n lo O) - F(n = O) = -kTln ((N~qn (l") + kTln(N
s = (12)
kTqnln (o - kTqn In(1 = nqkT In (~) (4)
e (13)
Poniendo las expresiones anteriores para las funciones de particin, se obtiene el
y, en particular, para el calor especfico por unidad de volumen, resultado deseado

cv= (;;)v =d(d+1)o,I k(kT)d=ds d (14) 6F ~ nqkT In (senh(phw/2))

senh ((3IlWo/2)
(5)

(d) Para d = 3 tenemos l3 = 1f4/45 Y 03 = l/1f' (eli)3 y, por lo tanto, (b) Para una red cbica q = 6. Para temperaturas altas, {3t/.WO,l 1, se puede
aproximar senhx :::::: x, de forma que, poniendo Wl = wo/-I2, tenemos
___2 4 T
7f k
4
e = (15)
15 (en)3
e
6F '" 6nkTln (~:) = -nkTln8 =} e- 6t>F/n '" 8 (6)
p (16)
3
47r2 k 4 T 3
___ Para temperaturas bajas, 3ftwO,l 1, tomamos senhx ~ eX /2, y nos queda ahora
s (17)
45 (en)'
(7)
ev 3s (18)
384 Radiacin electromagntica y slidos Solucin de los proble.mas de autoevaluacin 385

ISolucin 10.10 I por lo que, de (6), (7) Y (8), obtenemos

Sabemos que en el modelo de Einstein la frecuencia angular, w, de cada oscilador
es la misma, de forma que la funcin de particin de un oscilador viene dada por (G e-3o:o
(9)
(10.91), es decir, N e = (1 _ e ~"W)3

e~3{3w/2 Teniendo en cuenta que la ecuacin de estado del gas es pVe = NakT, donde VG es
(s = (1 _ e-~'w)3 (1) el volumen ocupado por el gas, y usando (9) nos queda finalmente

y para N s osciladores p= (~) (o coc/I'T (1 ~ e-W/kT) 3 (10)

Zs (t;s = e-3Ns{3.wj2 (1- e-.sh,W) - 3Ns que os el resultado pedido, donde, recordamos, (G es la funcin de particin de un
e-Ns/3f;o [1- e- i3w ]-3NS (2)
tomo del vapor (ver (3.58), por ejemplo).

donde EO = 3r"" /2. ISolucin 10.111

Para los tomos del gas, recordando que se supone ideal, la funcin de particin ser (a) En primer lugar, como nos dicen que hay 3N modos normales, se tiene

(NG (W m

Z -
G-
a
Na! (3) 3N = Jo dwD(w) = Aw~,/3 (1)

donde (G es la funcin de particin de un tomo y hemos tenido en cuenta que los por lo que
tomos del gas son indistinguibles.
De esta forma, teniendo en cuenta que la interaccin entre el vapor y el slido se (2)
puede despreciar, la funcin de particin del sistema completo ser
Los niveles de energa cunticos vienen dados por
Z = ZsZa (4)
(3)
por lo que la energa libre de Helmholtz se escribir como
con 11. ::=; O, 1, 2, ....
F = -kTlnZ = -kTlnZs - kTlnZa (5)
Si slo los dos primeros niveles (n::=; 0, 1) son importantes, la funcin de particin
Como la funcin F tiene que ser mnima en el equilibrio y nos dicen que la temperatura de un oscilador ser
es constante, derivamos (5) con respecto No Y tenemos en cuenta que, como N G + 1
Ns ::=; N = cte., se tiene que dNa = -dNs. As ( = L exp( -!3 n) = c-3fiw/2 + c- 33!iw/2 ::=; C-3!iw/2 [1 + e-t?flW] (4)
n=O
8F = kT81nZs _ kT81nZa = O 8 1nZs &lnZa
(6) Si ahora llamamos e = -8 In (/8{3 [L la energa media de un oscilador, la energa media
8Na 8Ns &Ne &Ns &Ne
total del slido ser
Ahora, usando (2), tenemos

Jor'" dwcD(w) = w9~m JoW'" dw (r,w2 + 1 + exp

'''''("r,7.W )) w'
E =
jJ

(7)
9Nr""m 9NIi low m
w 3
- -- + - - dWT";-C:-=='--;- (5)
8 wn o 1 + exp(3I"")
y de (3), usando la aproximacin de Stirling InN! rv NlnN - N,
Definiendo la temperatura caracterstica del slido

(8) Os = nwm (6)

k
386 Radiacin electromagntica y 'slidos Solucin de los problemas de aut()valuacin 387

y haciendo el cambio de variable x = f3w, nos queda finalmente En conclusin, para bajas temperaturas, cuando los efectos cunticos son funda-
mentales, los primeros niveles de energa son mficientes para obtener una descripcin
_ 9NkO (T)' ('s/T 3 cualitativa correcta, mientras que para ellfmitc clsico (alta temperatura), todos los
E=T+9NkOs Os Jo dxx (e" +1)-1 (7)
niveles de energa tienen una probabilidad apreciable de estar "ocupados" y son, por
lo tanto, importantes para una descripcin correcta.
(b) Si la temperatura es muy alta (T () s), el lmite superior de la integral en (7)
es muy pequeo, de forma que la .1: que aparece tambin se puede suponer pequea,
1Solucin 10.121
por lo que podemos poner
El logaritmo de la funcin de particin generalizada del gas de fonones viene dada
por (10.167)
x3(e x +l)-1 '" x3(2+X+ ... )-1",x3(~_~x+ ... )

x 3 /2 - x'/4 + ... (8)

y, realizando la integracin, la ecuacin (7) nos queda, considerando slo la depen- (1)
dencia principal con la temperatura,

lE '" 9NkOs
8 +
9NkT' [O~ _ e~
Iil 8T4 ZOT'
1= 9NkOs 9NkO~
- 4 - - 20T
(9)
donde hemos utilizado (10.166) para la densidad de estados de Debye.
La energa media del gas se calcula a partir de (1) como
S

de forma que la capacidad calorfica ser - (8InQFN) 3V W'" 1",,3

E = ~ f)f3 v = 21['2 C3 Jo dw ei3liw - 1 (2)

e
v
= (aE)
8T v
'" 9Nk
20
(OS)2
T
(10) Para calcular la ecuacin de estado partimos de (ver (7.29))

(Obsrvese que Cv --+ O cuando T -------t 00). -=.!:. (8In QFN ) (3)
Si ahora la temperatura es muy baja (T es), podemos aproximar el lmite p i3 iV T

superior de integracin en (7) por 00, y, teniendo en cuenta que Teniendo en cuenta que la frecuencia de corte WJ1] depende del volumen, ya que

o
= 77r'
dxx 3 (e' + 1)-1 = -
120
(11)
w1 )=c (
61T2
-V
N) 1/3 (4)
nos queda
y usando la regla de derivacin (2.21). tenemos
(12)
p =
y
(5 )
(13)
ya que
(e) Si se hubieran considerado todos los niveles de energa de los modos normales, f)w m Wm
tendramos la descripcin normal de la capacidad calorfica de un slido en la apro- (6)
8V 3V
ximacin de Debye. En este caso la capacidad calorfica tiende, para temperaturas
muy altas, a una constante, 3Nk, mientras que en nuestro modelo simplificado va a La integral que aparece en (5) la podemos efectuar por partes, de forma que
cero, lo que sabemos que es experimentalmente incorrecto. Por otra parte, el lmite
de bajas temperaturas coincide, salvo constantes, con el nuestro, ya que ambos dan (7)
Cv rv T 3 cuando T --> O.
388 Radiacin electromagntica y slidos

con lo que resulta

13rm rlliJ' (8)

p= '3 27r 2c3 Jo dw e{3w 1

que, comparndola con (2), nos da

pV=-
E
(9)
Captulo 11
3
que es el mismo resultado que el que se obtiene para el gas de fotones, ecuacin
(10.40). Intrduccin a laTora
Cintica

11.1 Introduccin
En los captulos anteriores hemos desarrollado y aplicado a numerosos casos de in-
ters, una teora microscpica capaz de interpretar las propiedades de los sistemas
macroscpicos en equilibrio. Una de las caractersticas de la teora es que toda la
informacin fsica acerca del sistema est contenida en una funcin de estructura bien
determinada, por ejemplo, la funcin de particin en el caso del colectivo cannico. A
partir de la funcin de particin podemos determinar todas las propiedades de equili-
brio del sistema mediante la aplicacin de frmulas sencillas. La existencia y estructura
de la funcin de particin es consecuencia de la introduccin de las colectividades de
Gibbs y del postulado de igualdad de probabilidades a priori.
A partir de ahora nos vamos a ocupar del estudio de sistemas en situaciones que no
son de equilibrio. De acuerdo con la definicin dada en el apartado 1.6, un sistema que
no est en equilibrio tendr asociada una densidad de probabilidad en el espacio de las
fases que depender explcitamente del tiempo, y, por lo tanto, no le ser aplicable el
postulado de igualdad de probabilidades a priori. De hecho, nuestras consideraciones
acerca de situaciones de no equilibrio podemos decir que se limitaron a la deduccin
de la ecuacin de Liouville (1.21) que rige la evolucin temporal de la densidad de
probabilidad p(q, p, t).
Resulta entonces evidente que es necesario desarrollar una nueva teora para el
estudio microscpico de sistemas que no se encuentran en equilibrio. Pero convie-
ne resaltar que no existe hasta ahora una teora que sea satisfactoria en el mismo
grado de generalidad que lo es la teora de equilibrio. El camino seguido por las
investigaciones que se realizan en la actualidad, consiste en integrar la ecuacin de
Liouville formalmente, e introducir hiptesis plausibles acerca del comportamiento
del sistema a partir de un cierto perodo de tiempo. Sin embargo, los desarrollos son
matemticamente muy laboriosos y complicados y, adems, existen todava numero-
sas controversias y dificultades, incluso en problemas simplificados desde un punto de
390 Introduccin a laTeora Cintica
vista fsico.
Por todo ello, vamos a adoptar a partir de ahora un punto de vista distinto al que
hemos venido utilizando. Consideraremos con ms detalle el problema dinmico de
las partculas que componen el sistema, es decir, sus movimientos y sus interacciones,
ya que en ltimo trmino dependen de ellos toda.', las propiedades macroscpicas de
un sistema. Este nuevo punto de vista se conoce con el nombre de Teora Cintica.
No intentaremos aqu dar ninguna definicin de esta parte de la Fisca, pues creemos
que es mejor que cada persona saque sus propias conclusiones a medida que se va-
ya familiarizando con ella. Desde un punto de vista histrico, la Teora Cintica es
anterior a la Mecnica Estadstica de equilibrio que hemos venido desarrollando, ya
que hasta que Gibbs introdujo su teora de colectividades era la nica teora micros-
cpica conocida, y por lo tanto, era empleada tanto para el estudio de situaciones de
equilibrio como de no equilibrio.
En la primera parte de este captulo expondremos una teora cintica muy elemen-
tal;de los fenmenos de transporte, basada en el concepto de recorrido libre medio,
para, posteriormente, discutir una teora ms eleborada y analizar una aproximacin
muy til, conocida como aproximacin del tiempo de relajacin, a la ecuacin ms
precisa que describe los fenmenos de transporte, conocida como ecuaci6n integrodi-
ferencial de Boltzmann.
11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio
Consideremos un sistema constituido por partculas sin ligaduras e interaccionantes
entre s, es decir, el modelo de un gas real. Para mayor sencillez supondremos siempre
que las partculas no poseen estructura interna, aun cuando muchos de nuestros resul-
tados sern tambin vlidos para molculas poliatmicas. La forma de los potenciales Desde luego, el ejemplo que acabamos de exponer corresponde a un caso extremo,
de interaccin que existen entre las partculas en el caso de gases monoatmicos fue
discutida en el Captulo 5. La teora que vamos a exponer va a ser independiente
de la forma concreta del potencial, con la nica salvedad de que pueda ser conside-
rado como un potencial de corto alcance, es decir, que pueda tomarse como nulo a
distancias mayores de un 'ro dado. En este sentido quedan excluidos de nuestras con-
sideraciones l~s sistemas cuyas partculas interaccionan mediante un potenci~l de tipo
coulombiano o gravitatorio. Para resaltar esta localizacin, en una zona del espacio,
de las interacciones que consideramos, nos referimos a menudo a ellas como colisiones.
Como consecuencia de la colisiones, la.':) partculas experimentan variaciones de
velocidad en mdulo, direccin y sentido, de manera que sus trayectorias no sern
rectas limitadas nicamente por las paredes del sistema, como sucede en el caso de
gases ideales.
Es evidente que las propiedades de nuestro sistema van a depender de las caracte-
rsticas de las colisiones y del nmero de ellas que se produzcan por unidad de tiempo,
puesto que las colisiones constituyen un mecanismo por el que la energa, la cantidad
de movimiento, etc., pueden transmitirse de unas partculas a otras y propagarse a
travs del sistema. En este apartado vamos a introducir una serie de magnitudes
que miden de alguna forma el nmero de colisiones que tienen lugar en el sistema.
11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio 391
Consideremos en primer lugar la llamada probabilidad de supervi-vencia:
P(t) = probabilidad de que una partcula no colisione durante un intervalo
de tiempo t. Ntese que esta probabilidad no presupone en ningn
modo que la molcula choque o no choque despus del intervalo t.
Si fijamos nuestra atencin en una partcula dada, P(t) depender de su velocidad; sin
embargo, nuestra definicin se refiere a la probabilidad media de todas las' partculas
que componen el gas.
La siguiente definicin que vamos a introducir eS ms sutil, ha.."lta el punto de
que la propia posibilidad de definicin- requiere de una hiptesis fsica. Vamos a
admitir que se puede encontrar un intervalo de tiempo dt tal que durante el mismo
cada partcula colisiona como mximo una vez. Desde luego, esto exige eliminar
de nuestras consideraciones las colisiones mltiples de tres o ms partculas, es decir,
limitarnos a gases suficientemente diluidos en el sentido que precisamos en el Captulo
5. Definimos entonces
v dt = probabilidad de que una partcula colisione una vez en el intervalo
de tiempo comprendido entre t y t + dt.
La cantidad v recibe el nombre de frecuencia de colisi6n. Debe notarse que esta
frecuencia de colisin debe, en principio, depender del tiempo, como puede verse en
el ejemplo siguiente. Imaginemos una situacin ideal en que las partculas de un
gas chocan todas exactamente cada cierto perOdo de tiempo. Es ,evidente, entonces,
que la probabilidad de colisin de un dt dado depende del momento en que tuvo
lugar la anterior colisin, es decir, al instante de tiempo en que nos encontramos.
alejado de la realidad. Un estudio detallado de la dependencia de la frecuencia de
colisin respecto del pasado de las partculas, requiere resolver todo el problema de
la dinmica del sistema, y en l reside gran parte de 1m> dificultades que presenta el
problema general de la irreversibilidad. Nosotros vamos a aceptar como hiptesis de
trabajo que es independiente del tiempo. Esta-hiptesis est intimamante relacionada
con la hiptesis de caos molecular que analizaremos ms adelante.
Es fcil establecer una relacin entre la probabilidad de supervivencia y la frecuen-
cia de colisin. Para ello basta considerar que la probabilidad de que una partcula
no colisione durante un intervalo t + dt ~er igual a la probabilidad de que no lo haga
en un intervalo t, multiplicada por la probabilidad de que tampoco colisione en un
intervalo de tiempo posterior dt. Es decir,
P(t + dt) = P(t)11 - v dt] (11.1)
Debe notarse que al escribir este producto de probabilidades estamos utilizando la
hiptesis de que v es independiente del pasado de la partcula, de manera que las
sucesivas colisiones de una partcula son sucesos estadsticamente independientes.
 392 Introduccin a laTeora Cintica 11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio 393

A partir de (11.1) tenemos

El significado de esta normalizacin es claro: las partculas acaban siempre colisio-
nando, con las de que se espere un tiempo suficientemente grande. Desde luego, este
ap(t) resultado no es vlido si no existen interacciones entre las partculas, siendo en este
P(t) + -;- dt ~ P(t) - P(t) v dt (11.2) caso v idnticamente cero.
Ahora ya tenemos todos los elementos necesarios para calcular algunas magnitudes
o sea
fsicas de gran nteres. El tiempo medio transcurrido entre dos colisiones consecutivas
o tiempo entre colisiones T es
1 ap
- --=-1/ (11.3)
P at
T
La integracin de esta ecuacin es inmediata y da
-1
v
=
o
dy Y e-Y (11.9)
P(t) ~ A e-v' (11.4)
Integrando por partes, se comprueba fcilmente que
La constante A puede determinarse utilizando el hecho de que P(O) = 1. Se obtiene
as A = 1 y, en definitiva,
1= dy Y e-Y ~1
(11.5) con lo que resulta
E,l,comportamiento de P(t) obtenido es fcil de entender cualitativamente. La proba-
bIlIdad d~ que una partcula no colisione disminuye lgicamente al aumentar el tiempo T=-
1
(11.10)
transcurndo desde la ltima colisin. V
Por ltimo vamos a considerar
Es decir, que v representa el nmero medio de colisiones que-experimenta una partcula
por unidad de tiempo. Esta es la razn por la que llamamos a 1/ frecuencia de colisin.
P(t) dt == probabilidad de que una partcula est un intervalo de tiempo t En funcin de T la distribucin (11.7) puede escribirse
sin colisionar y experimente una colisin en el intervalo
posterior dt.
P(t) di ~ c- '/r di (11.11)
T
Utilizando la hiptesis de independencia estadstica de las colisiones podemos escribir
Tambin podemos realizar una estimacin de la distancia media recorrida por las
partculas entre dos colisiones consecutiva...<.;. Si Tf es la velocidad media de 1m:; partcula..,
P(t) dt ~ P(I)[v dt] (11.6) que componen el gas, definimos el recoITido libre medio A como
o sea
(11.12)

P(t) di ~ ve-v' dt (117) y la probabilidad de que una partcula recorra la distancia 1 sin colisionar, sufriendo
a continuacin una colisin en el elemento dI ser
Esta distribucin de probabilidades est correctamente normalizada respecto del tiem-
po, ya que se cumple
P(t) di ~ e-l/ di (11.13)
.\

(11.8) Las ecuadones (11.11) y (11.13) se denominan ecuaciones de supervivencia en el

tiempo y el espacio, respectivamente.
 394 Introduccin a laTeora Cintica 11.3 Seccin eficaz de dispersin 395

----
Obsrvese que en los razonamientos que preceden, los valores medios no siempre
han sido calculados de forma rigurosa. En particular, la definicin de recorrido libre
~
medio (11.12) no coincide exactamente con el valor medio de la distancia recorrida
entre colisiones. Este ltimo vendra dado por el valor medio del producto de la
velocidad por el tiempo entre colisiones de cada partcula, y como ambas cantidades
estn relacionadas, el valor medio del producto no es igual al producto de los valores .1'::: z
medios.

11.3 Seccin eficaz de dispersin ----

Para el estudio mecnico de los procesos de colisin entre partculas resulta muy
til la introduccin del concepto de seccin eficaz, que vamos a recordar brevemente.
Consideremos una partcula) que vamos a denominar partcula blanco, y tornemos un
sistema de referencia respecto del cual esta partcula est en reposo, por ejemplo)
--
Fig. 11.1. Dispersin de un haz de partculas por una partcula blanco. Obsrvese que l.~niCamellte
se considera el movimiento de las partculas despus de la colisin, pero no d'l1mnte la llusma.
un sistema con origen en el centro de la propia partcula. Sobre esta partcula ha-
cemos incidir una haz uniforme de partculas iguales, con velocidad V respecto de
ella. Supondremos que la interaccin entre las partculas incidentes es despreciable,
y representamos por :F el flujo de partculas del haz, o sea el nmero de partculas
que por unidad de tiempo atraviesa la unidad de rea perpendicular a la direccin de
N = r dN(l) = F inr
in
dl O'(l) =F 0'0 (11.15)
propagacin.
Como consecuencia de la interaccin con la partcula blanco, parte del haz inciden- donde hemos introducido la seccin eficaz total 0'0

te se dispersa en las distintas direcciones del espacio. Tomando el eje Z en la direccin

de la velocidad V, podemos caracterizar cada direccin mediante los ngulos polar (J
y azimutal r.p (Fig. 11.1). Sea dN(fl) el nmero de partculas que por unidad de tiem- 0'0 = 1, dl O'(l) (11.16)
po salen dispenladas con direcciones comprendidas dentro de un elemento de ngulo
slido dO = sen () dB dr.p alrededor de la direccin definida por () y <p. Si el elemento La seccin eficaz total es especialmente sencilla de calcular en el caso de fuerzas
de ngulo slido considerado es suficientemente pequeo, dN(n) ser proporcional a centrales y de alcance finito. Si ro es el alcance-del potencial de interaccin entre las
dD y al flujo de partculas incidentes ( cuantas ms partculas incidan por unidad de partculas del flujo incidente y la partcula blanco, es evidente que sern dispersadas
tiempo y rea mayor ser el nmero de las dispersadas en todas las direcciones). Se aquellas partculas tales que se aproximen a la partcula blanco a distancias menores
define entonces la. seccin eficaz diferenr;ial de dispersin O'(!l), por la relacin que TO (Fig. 11.2). Esta condicin es equivalente a decir que el parmetro de impacto
de-Jas partculas dispersadas ha de ser menor que 1'0. Recordemos que el parmetro
de impacto b es la distancia desde el centro de la partcula bI,anco a la ~ntota d~
dN(l) = F O'(l) dl (11.14) la. trayectoria de la partcula incidente, es decir, a la trayectona que, segUl~a. sta SI
no existiese partcula blanco. Resulta, entonces, que del flujo de partIculas lilcldentcs
siendo fcil comprobar que O' tiene dimensiones de superficie.
son dispersadas aquellas que atraviesan,. el rea T"'6 perpendicular a la direccin de
De:de luego, la secc::in_ diferencial queda- totalmente determinada por el potencial
propagacin del flujo. Teniendo en cuenta la definicin de F, -el nmero de partculas
q~jill~X~GJLen~;:J._.p_~Jig1iJ,,S-:-m.~iCl~~res-_Yla~-'p~itlc~n~:~~r~p;~9:;~.Y~~1,r-:firEl?dulo dispersadas es
as, n'estucH
2!LLa.."Y~,Q~tct,,d-c,Q~t}as partc tll :iF~;,~~~-~~ti~:- -U detallado de est'e'-prob1ema--
puede encontran;e- er;'~-uaiqie>1b'ro de"Mecnica, pero aqu no necesitamos ms
que algunas propiedades de tipo general, que pueden obtenerse fcilmente mediante N = 7r r3 :F (11.17)
consideraciones de simetra. AS, por ejemplo) en el caso de potencia.les centrales, que
es el que estamos considerando, es evidente que O'(D) es independiente del ngulo ip. y, por lo tanto, al comparar con (11.15) obtenemos
El nmero total de partculas que por unidad de tiempo son dispersadas en cual-
quier direccin, se obtendr integrando dN(D) paxa todas las direcciones posibles, o
sea 0'0 = ?T r5
 396 Introduccin a laTeora Cintica 11.4 Coeficientes de-transporte

Pod(~mos realizar una estimacin del cociente TI IV que aparece en esta expresin del
modo siguiente. Dadas dos partculas de velocidades VI y V2, su velocidad relativa es
por definicin

z (11.22)

de donde

Fig. 11.2. Clculo de la seccin eficaz para un potencial de corto alcance. Si b < ro las dos
partculas colisionarll. mientras que si b> ro no habr colisin.
Si tenemos ahora en cuenta la isotropa del medio, y que por lo tanto todos los ngulos
posibles entre VI y V2 son igualmente probables, resulta
En el caso particular de esferas duras, ro es la suma de las radios de las dos esferas
que colisionan, que coincide con su dimetro si son iguales.
Es fcil relacionar la seccin eficaz total con la frecuencia de colisin y el recorrido
libre medio, introducidos en el apartado anterior. Como venimos haciendo, reali-
zaremos aqu razonamientos muy simplificados, dejando un clculo ms explcito y ya que VI V2 = O. Aproximando la velocidad cuadrtica media por la velocidad media
riguroso para secciones posteriores. podemos escribir
Sea 17 el valor medio del mdulo de la velocidad relativa de dos partculas del gas,
de manera que cada partcula del gas est sometida a un flujo ocasionado por todas
las dems de valor

y al sustituir esta expresin en (11.21) queda

F=nV (11.18)
siendo n el nmero medio de partculas por unidad de volumen. Multiplicando el flujo
por la seccin eficaz total (Jo obtendremos el nmero de colisiones que experimenta (11.23)
esta partcula por unidad de tiempo, o sea -la frecuencia de colisin

1) = n V (JO (11.19) 11.4 Coeficientes de transporte

Ntese que la partcula considerada como blanco ser dispersada como consecuencia En los prximos apartados vamos a realizar un estudio elemental de cuatro importan-
de la primera colisin. Sin embargo, esto no altera la validez de (1l.19), ya que tes propiedades de los gases. que corresponden a situaciones que no_son de equilibrio y
nosotros admitimos que el flujo (11.18) est incidiendo en todo instante sobre ella, que se conocen con el nombre genrico de coeficientes de transporte, Como su nombre
con independencia de las colisiones que haya sufrido. Utilizando (11.10) y (11.12) indica, se trata de cantidades relacionadas con fenmenos de transporte de distintas
obtenemos magnitudes fsicas (energa, cantidad de movimiento, masa y carga elctrica) desde
una parte a otra del sistema. Desde luego, antes de proceder al anlisis dcsde un
1 punto de vista microscpico de los coeficientes de transporte, es necesario conocer
T=-=- (11.20)
n V (Jo bien el fenmeno fsico que se pretende explicar. Por ello comenzaremos el estudio de
y cada coeficiente de transporte recordando brevemente su significado macroscpico o
fenomenolgico,
La teora cintica elemental que vamos a desarrollar para los diferentes coeficientes
). = .3!. (11.21 ) de transporte, se basa en una serie de hiptesis comunes a todos ellos y que enunciamos
n V (Jo
a continuacin.
 398 Introduccin a laTeora Cintica
Hip6ies'ls 1, El gas es suficientemente diluido como para que el recorrido libre
medio sea mucho mayor que el alcance del potencial. Esto permite considerar
nicamente colisiones binarias y utilizar los resultados de los apartados anterio-
res.
Hiptesis 2. P9LQJ!'----Pxt~Le_tgas es sl!f1.c;::~rtt~Ip_~[l.l~___c!~_~sO_COn:LO par~ que_oc!
recorrido l_ibre, me~io ,sea_ }Jeque~o-_~orllParado _con la, dimensi~-n-lineCG_racte=
-stica del_ ~isteina" Esta hl_I2~{esis ~ as~g~~:~_:qU:}aicoliSInes -entre: P-,~.it_cula!3 son
'_ iri~.11~ :m~ ..fr.ecu~Il~__ q1f.-~ J~~. ~oIi_si~n~s d~_, stas con las paredes ~~l s~st.~m.--- -
Hiptesis 3. La diferencia de valores de los parmetros macroscpicos tempera-
tura, velocidad media y densidad, entre dos puntos separados una distancia del
orden del recorrido libre medio, es pequea comparada con los propios valores
de estos parmetros.
Existe una cuarta hiptesis, de naturaleza distinta a estas tres, ya que se refie~
re al comportamiento intrnseco del sistema, y no a magnitudes controlables como
la densidad o la diferencia de temperaturas. Se trata de una hiptesis fsica, ms
O menos justificable por razonamientos intuitivos, pero cuya ltima justificacin se
':1:
encuentra, como siempre, en la comparacin de sus consecuencias con los resultados
I al aislar el sistema permanezca macroscpicamente invariable, cosa que sabemos que
experimentales.
Hip6tesis de equilibrio local. Aunque el sistema considerado en conjunto no est
en equilibrio, admitimos que s lo est localmente, en el sentido de que la funcin
de distribucin en cada punto es la de equilibrio, pero particularizada para los
valores de la temperatura, velocidad media y densidad en ese punto.
Para entender el significado de esta hiptesis, vamos a imaginar un gas cuyas
partculas se sitan inicialmente en posiciones arbitrarias y con velocidades tambin
arbitrarias. Durante un corto intervalo de tiempo posterior, cada grupo de partculas
prximas colisionarn entre s. Dado el gran nmero de colisiones que experimentan
las partculas por unidad de tiempo, admitimos que estas partculas alcanzan una
situacin de equilibrio particular, con sus parmetros de temperatura, densidad y
velocidad media propios. En una etapa posterior podemos imaginar que los distintos
grupos de partculas interaccionan a su vez entre s, tendiendo a igualar sus parmetros
y a llevar el sistema al equilibrio global, si sus condiciones externas lo permiten.
Evidentemente, los dos procesos que hemos considerado como consecutivos tienen
lugar simultneamente, pero parece lgico que el proceso de tendencia al equilibrio
local sea muchsimo ms rpido que la aproximacin del sistema como un todo al equi-
librio. De esta forma la evolucin del sistema puede considerarse como una sucesin
de estados de equilibrio locaL
Creemos que las ideas expuestas son suficientes para entender la hiptesis de equi-
librio locaL No obstante, su aplicacin en el caso de cada coeficiente de transporte
concreto aclarar algo ms este punto.
11.5 Conductividad trmica 399
11.5 Conductividad trmica
a) Aspecto macroscpico
Una de las condiciones necesarias para que un sistema se encuentre en equilibrio
termodinmico es que todas sus partes macroscpicas posean la misma temperatura.
Si en el interior de un sistema la temperatura no es uniforme, se produce un flujo de
energa de las zonas de mayor temperatura haca las de-menor, que tiende'a establecer
la homogeneidad.
Imaginemos un sistema gaseoso limitado por dOs-'superficies paralelas cuyas tem-
peraturas TI y T 2 se mantienen constantes (Fig. 11.3). Estas superficies lmites las
supondremos infinitas a fin de evitar efectos de frontera. La experiencia muestra que
al cabo de un cierto tiempo se establece un rgimen estacionario caracterizado por
un campo de temperaturas T = T(z), siendo z la coordenada correspondiente a la
direccin perpendicular a las paredes lmites del sistema.
No debe confundirse 1'gimen estacionario con estado de equilibrio. En el caso
particular de un sistema aislado ambos conceptos coinciden, ya que un sistema aislado
nicamente conserva su estado en el tiempo si ste es de equilibrio. Pero en el caso
general de un sistema cerrado o abierto, son posibles estados estacionarios que no son
equilibrio. Para que un estado estacionario sea tambin de equilibrio, es necesario que
no sucede si, por ejemplo, existe en su interior una diferencia de temperaturas. De
hecho, una diferencia esencial entre estados estacionarios y de equilibrio consiste en
que en un estado de-equilibrio no existen flujos macroscpicos de propiedades de unas
partes a otras del sistema, mientras que en uno estacionario, que no sea de equilibrio,
siempre existe un transporte continuo de alguna propiedad. AS, en el sistema de la
Fig. 11.3, existir un flujo neto de energa desde las zonas de mayor temperatura
hacia las de menor, o sea en la direccin negativa del eje Z.
Definimos entonces
qz == flujo de calor, o sea energa que en la unidad de tiempo atraviesa la
unidad de rea perpendicular a la direccin de propagacin.
Si la temperatura fuese uniforme en todo el sistema, sabemos que qz sera nulo, luego es
de esperar, y as se observa experimentalmente, que si la temperatura'no es uniforme,
pero su variacin es muy lenta de llno~ puntos a otros! o sea si 8T(z)j8 zl T(z),
se cumple que
&T
qz = -K a; (11.24)
Esta expresin se conoce con el nombre de ley de Fon1'ie1' de la conduccin trmica,
siendo K el coeficiente de conductividad trmica del gas. El signo negativo se introduce
a a
a fin de que sea K > O, ya que es fcil de ver que qz y T j z tienen signos opuestos
por fluir el calor en el sentido de las temperaturas decrecientes.
 400 Introduccin a laTeora Cintica
Fig. 11.3. Flujo de energa en un sistema gaseoso limitado por dos paredes planas y paralelas a
distintas temperaturas. La figura corresponde al caso en que T2 > Tl.
Es importante sealar que el flujo de calor que se considera en (11.24) no est
asociado con un flujo neto de partculas, ya que ste implicara una variacin en la
densidad local del gas y el sistema no se encontrara, por lo tanto, en una situacin
estacionaria. Esta observacin es particularmente importante en el caso de gases y
lquidos (la ley de Fourier se verifica tambin en slidos), en que una diferencia de
temperaturas crea una diferencia de densidad y, por lo tanto, de fuerzas gravitatorias.
El fluido comienza entonces a moverse macroscpicamente, producindose el fenmeno
de la convecci6n natural, que desde luego lleva asociada un transporte de energa de
unas partes a otras, o sea un flujo de calor.
La transmisin del calor por conveccin puede ser muy superior a la conduccin
no asociada con ningn movimiento macroscpico de masas, por lo que experimental-
mente se hace necesario'reducirla al m(nimo. En el caso de la Fig. 11.3 esto se logra
disminuyendo el espesor del gas y haciendo que la temperatura de la pared superior
sea m':> alta que la de la inferior, de manera que el gas ms fro, y, por lo tanto,
ms denso, ocupe capas ms bajas que el gas caliente, Sin embargo, hay que advertir
que, si se sobrepasan ciertos valores lmites el espesor del gas y de la diferencia de
temperaturas, el sistema se vuelve inestable, no mantenindose la estratificacin de
temperaturas,
b) Anlisis microsc6pico en el caso de un gas diluido
Consideremos un plano imaginario z = Cte. en el interior del gas a una altura
arbitraria. Debido a su movimiento aleatorio, las partculas atravesarn este plano en
ambos sentidos, En rgimen estacionario, el flujo de partculas en sentido ascendente
es igual al flujo en sentido descendente, de manera que el flujo neto de partculas a
travs de cualquier plano z = Cte. es nulo. Sin embargo, las- partculas son portadoras
11.5 Conductividad trmica 401
de energa y el flujo neto de energa no ser nulo, pues las partculas que provienen
de la parte superior se encontraban antes en una zona de mayor temperatura, y,
por tanto, son portadoras de ms energa que las que provienen de la parte inferior.
Nuestro problema consiste en calcular cunto vale este fiujo de energa,
En el apartado 11.2 de este captulo introdujimos el concepto de recorrido libre
medio ,\ corno la distancia media recorrida por las partculas entre cada dos colisiones
consecutivas. Vamos entonces a admitir que por trmino medio las partculas que
cruzan el plano z = Cte. han sufrido su ltima colisin a una distancia )., del mismo,
Desde luego, esto no es exacto, pero est dentro del orden de aproximacin con que
venimos tomando valores medios en esta teora cintica elemental. Adems, utilizando
la hiptesis de equilibrio local, admitiremos que las partculas que cruzan en sentido
descendente el plano z = Cte. poseen una energa media- igual a la energa media
caracterstica de un gas en equilibrio a la temperatura a que se encuentra el plano
Z + A, Anlogamente, admitimos que las que lo cruzari en sentido ascendente poseen
una energa media igual a la de un gas en equilibrio a la temperatura existente en el
plano z - A (Fig. 11.4).
Veamos en detalle cmo hemos utilizado la hiptesis de equilibrio local en esta
caso. Aunque el sistema como un todo no est en equilibrio, hemos supuesto que lo
podemos dividir mentalmente en capas o estratos horizontales muy delgados, a cada
uno de los cuales corresponde muy aproximadamente una temperatura constante.
Cada una de estas capas admitimos que est, considerada aisladamente, en equilibrio a
la temperatura correspondiente T(z), Volviendo al plano z = Cte., como las partculas
que lo cruzan experimentaron por trmino medio su ltima colisin a una distancia
). de este plano, resulta que su distribucin de velocidades y energa corresponder,
tambin en valor medio, a la del equilibrio local que existe en el plano" z + ). o Z - A,
segn que se considere el sentido descendente o el ascendente,
Fig. 11.4. Las partculas que cruzan el plano z =cte. experimentaron por trmino medio su
ltima colisin en los planos z + A Y z - A. Desde luego, la figura no est a escala, pues en nuestros
razonamientos es esencial que el espesor del gas sea varios rdenes de magnitud mayor que el recorrido
libre medio A, a fin de poder despreciar el efecto de las paredes.
Recordando que el nmero de partculas_ que por unidad de tiempo y rea inci-
 402 Introduccin a laTeora Cintica 11.5 Conductividad trmica 40:3

den .s~bre una superficie en un sentido determinado viene dado por (4.38), podemos
escnbIr para los flujos descendente y ascendente
oe(z) -
o" oT
1
oz 8T - OZ
(11.31)

F_ ~ 4 n(z + A) v(z + A) (11.25) Y, despreciando los trminos de tercer orden y superiores en el gradiente de energa
y en virtud de nuestra hiptesis 3 obtenemos finalmente
j

8T
1 qz = (11.32)
F+ ~ 4 n(z - A) v(z - A) (11.26)
-K,-
oz
siendo
En rgimen estacionario el flujo neto de partculas a travs de cualquier superficie es
nulo y, por lo tanto, ha de cumplirse que
,,~2F.\
al (11.33)
1
oT
F_ ~ F+ ~ F~4 n(z) v(z) (11.27) As, pues, hemos obtenido la ley emprica (11.24), teniendo adems una expresin
para la conductividad trmica en funcin de parmetros moleculares caractersticos
Cada uno de los flujos :F_ y :F+ lleva asociado un flujo de energa, que se obten- del gas. Si queremos escribir esta expresin en una forma ms explcita, hemos de
dr multiplicando el flujo de partculas por la energa media de cada una de ellas. admitir que, de acuerdo con la hiptesis de equilibrio local, la velocidad media puede
Obtenemos as
calcularse mediante la distribucin de Maxwell-Boltzmann, o sea que

q; ~ F e(z + A) (11.28) V~(8kT)1/2 (11.34)

1rm

Teniendo en cuenta entonces la expresin del recorrido libre medio (11.23) y que
q; ~ F e(z - A) (11.29) e ~ E/N y, por lo tanto,
Restando (11.28) de (11.29) se obtendr el flujo neto de energa que atraviesa el plano
en el sentido positivo del eje Z,
(11.35)

q, F [r(z -.\) - r(z + .\)1 donde .M = mJV es la masa total del sistema 1 y, por consiguiente, Cv es el calor
especfico, (11.33) se transforma en
F { [1'(Z) _.\ o r(z) + ~ ).' o' 'i'(z) _ ... ]
OZ 2 oz2
_ [,,(Z) + A oe(z) + ~ .\2 o' "(z) + ... ]} =
1
2"
'CF
nv A '17"1, Cv = iTo
(.rn.kT)1/2
-7r- (11.36)
8z 2 oz2 f{,

o sea
Los argumentos empleados son fcilmente generalizados a un campo arbitrario de
temperaturas, con tal de que sea estacionario y su gradiente suficientemente pequeo.
Los razonamientos son entonces aplicables a cada una de las tres direcciones perpendi-
o "(z)
qz = -2 F ,\ - 0 - + . 03-;(z)
trmmos del orden de ,\3 _ __ culares determinadas por un sistema de referencia arbitrara. El transporte de energa
uZ 8~
(11.30)
se describe en este caso mediante un vector flujo de calor q(qXl qYl qz), siendo cada
Si ahora tenemos en cuenta que E depende de z a travs de la temperatura, resulta una de sus componentes proporcional. al gradiente de temperaturas en la direcci(jn
que es
1 Recordemos que, si ves el nmero de moles y No el nmero de Avogadro, M = mN = mI/No.

404 Introduccin a laTeora Cintica
correspondiente. Cada una de las tres constantes de proporcionalidad vendr dada
por (11.36), de manera que resulta
q= -~ grad T (11.37)
ji::
!i'
Esta es la generalizacin de la ley de Fourier (11.24) para el caso de un medio istrapa.
Desde un punto de vista fenomenolgico, la ley de Fourier se aplica con xito no slo
l' a gases diluidos, sino tambin a fluidos densos e incluso slidos. Sin embargo, debe
observarse que la teora que acabamos de desarrollar nicamente es vlida para gases
diluidos y, en consecuencia, la expresin del coeficiente de conductividad trmica
(11.36) slo puede aplicarse en ese caso.
Quizs resulte sorprendente a primera vista el hecho de que (11.36) sea indepen-
diente de la presin o densidad del gas y dependa nicamente de la temperatura,
aumentando con ella como T 1 / 2 . Sin embargo, este resultado es fcil de entender f-
sicamente si se piensa que, si bien un aumento de presin a temperatura constante
hace aumentar el flujo de partculas, tambin hace disminuir la energa media de que
son portadoras, al reducirse el recorrido libre medio y provenir, por tanto, de regiones
con menor diferencia de temperaturas.
Desde luego, una comparacin cuantitativa de los resultados obtenidos con los da-
tos experimentales lleva a fuertes discrepancias, como era de esperar dada la simpli-
cidad de nuestra teora. Sin embargo, la comparacin cualitativa resulta significativa.
Los resultados experimentales muestran que a bajas densidades:
i) el coeficiente de conductividad trmica es efectivamente independiente de la
presin o la. densidad;
ii) la variacin de K. con la temperatura no ajusta con la ley T 1 / 2 , Y esto aunque la
experiencia se realice en condiciones tales que pueda admitirse que Cv es independiente
de la temperatura.
11.6 Viscosidad
a) Aspecto macroscpico
Del mismo modo que una distribucin no uniforme de temperaturas origina un flujo
de energa, sucede que una distribucin no uniforme de velocidades en un fluido origina
un flujo de cantidad de movimiento. Aqu al hablar de velocidades nos referimos a
velocidades macroscpicas locales u = u(x, y, z).
Consideremos un fluido limitado por dos placas paralela."!, planas y horizontales
(Fig. 11.5). La placa inferior, situada en z = O, est fija, mientras que la otra, situada
en z = L, se mueve en su plano con velocidad constante U,r = UQ. La experiencia
muestra que) en ciertas condiciones, se establece un rgimen estacionario en que el
fluido en contacto con la placa inferior permanece inmvil, mientras que el que est
en contacto con la placa superior posee una velocidad U x = uo. Adems. al trasla-
darnos a lo largo de la direccin Z) la componente x de la velocidad local va pasando
progresivamente de un valor a otro. La condicin para que esto suceda es que Uo sea
11.6 Viscosidad 405
suficientemente pequea, ya que si el campo de velocidades de un fluido sobrepasa ua
cierto lmite) el sistema se vuelve inestable y aparecen fluctuaciones macroscpicas de
la velocidad, que impiden hablar de un rgimen estacionario. Se dice en este ltimo
caso que el fluido se mueve en rgimen turbulento, mientras que cuando lo hace en
forma estacionaria se dice que el rgimen es laminar.
z I
/
/'
x
Fig. 11.5. Experiencia de las lminas paralelas. Sobre el eje Z se indica la distribucin de veloci-
dades en el rgimen laminar (la lfnea discontinua se muestra para indicar la 'variacin lineal de las
velocidades) .
As, pues, si Uo es suficientemente pequea y tambin lo es la altura L, del sistema,
las distintas capas de fluido paralelas a las placa..':i poseen una velocidad uniforme, de
manera que tenemos un campo de velocidades U x = u x ( z). Macroscpicamente, parece
como si las capas de fluido deslizasen unas sobre otras sin mezclarse, justificando la
denominancin de rgimen laminar.
El resultado descrito indica que cada capa del fluido ejerce sobre la capa situada
debajo una fuerza positiva en la direccin del eje X. Aislemos mentalmente una capa
diferencial del fluido (Fig. 11.6) cuyas caras horizontales tienen por cotas z y z + dz.
Vamos a considerar las fuerzElli que el resto del fluido cjerce sobre ella a travs de dichas
caras, y concretamente estudiaremos la componente x de estas fuerzas. Definimos:
TzX(Z) ~ fuerza que por unidad de superficie ejerce en la direccin del eje
X el fluido situado po'r debajo del plano z sobre el que est
situado encima del mismo.
Como el fluido de las capas inferiores se mueve ms despacio) tiende a frenar al que
est por encima de l, y en consecuencia Tz::z:(Z) tendr el sentido indicado en la Fig.
11.6) es decir, ser negativa.
Utilizando el principio de accin y reaccin resulta entonces que el fluido situado
por encima del plano z +dz ejerce sobre nuestra capa diferencial una fuerza -Tzir.(Z+
dz). Como en el estado estacionario la velocidad del fluido es constante, habr de
verificarse que la fuerza neta sobre cada capa es nula y, por tanto,
 406 Introduccin a laTeora Cintica 11.6 Viscosidad 40.'/'

z El estudio microscpico de la viscosidad tangencial que vamos a realizar n (!O\l,'

tinuacin, es completamente an.logo al que hicimos en el apartado anterior pa,'r\..!o.
conductividad trmica. Aunque pueda parecer a primera vista que un gas constiLukkJ
por partculas que colisionan de un modo perfectamente elstico, sin ningn tipo de
friccin entre ellas, no debera presentar el fenmeno de la viscosidad tangencial, V()~
remos que el modelo cintico elemental que hemos desarrollado es capaz de explicf1i,
al menos cualitativamente, la naturaleza de las fuerzas viscosas.
Siguiendo paso a paso los razonamientos del apartado anterior, pero considerando
en vez de flujo de energa qz, el flujo de componente x de la cantidad de movimiento
en la direccin del eje Z, pz.-r., se obtiene

x (11.40)

Fig. 11.6. Fuerzas tangenciales que sobre una capa diferencial de Huido ejerce el resto del mismo,

(11.41)

y, por lo tanto, el flujo neto de componente x de la cantidad de movimiento a travs

(11.38)
de la superficie considerada ser
es decir, que TzX' ha de ser independiente de z.
Si la velocidad fuese uniforme, o el fluido estuviese en equilibrio sera TZ.T = O. La
Ley de Newton afirma que, si el gradiente de velocidades es suficientemente pequeo,
se cumple que

i
I,
(11.39)

donde '17 es el coeficiente de viscosidad tangencial. Igual que en (11.24), el signo o sea
negativo se introduce a fin de que sea 17 > O. El coeficiente r se mide en el sistema
c.g.s. en gr cm- 1 8- 1 , recibiendo esta unidad el nombre de poisc.
3 83 ,),(z)
La situacin que hemos considerad~ aqu es la ms sencilla de todas las posibles. trminos del orden de A f) ~3 (11.42)
Obsrvese en particular que al ser '11 una propiedad del gas, independiente de z, la
ley de Newton (11.39) implica que 'u..r vara de un modo lineal con z. La ley de Ahora bien, la variacin de la cantidad de movimiento de un sistema por unidad de
New"ton puede desde luego generalizarse para campos de velocidad arbitrarios, pero su tiempo es, por definicin, y de acuerdo con la segunda ley de Newton, igual a la fuerza
formulacin se vuelve matemticamente ms compleja. De hecho hemos caracterizado que acta sobre el sistema. En consecuencia, pz x es igual a la componente x de la
T z:r. mediante dos subndices; el primero indica la orientacin de la superficie que se fuerza que acta sobre la unidad de superficie horizontal situada en z\ o dicho de
considera (perpendicular al eje z ), y el segundo componente de la fuerza (componente otro modo, Pzx es lo que hemos llamado T zx . Si tenemos en cuenta adems que V x
x). Una descripcin completa de las fuerzas que una parte de un fluido en un estado es precisamente la componente x de la velocidad macroscpica local U X \ resulta ya, al
arbitrario ejerce sobre el resto del mismo, necesita conocer en principio las nueve despreciar los trminos de tercer orden,
cantidades Tij, que definen el denominado tensor de presiones. Este estudio general
cae fuera del contenido de esta obra.
(11.43)
b) Anlisis micOsc6pico en el caso de un gas diluido
siendo
 408
Introduccin a laTeora Cintica 11.7 Autodifusin
~=2.FmA (11.44)
S~s~tuyendo e,n esta, expresi.n, las expresiones del flujo y del recorrido libre medio, y
utilIzando la hIpteSIS de eqUlhbrio local, resulta
1 (m kT)'/2
ry = - nv Arn = =";:";:.-'-- (11.45)
2 1[1/2 (Jo
Es~a expres~n, anlogamente a la del coeficiente de conductividad trmica (11.36),
es mde~endlente de la presin o densidad del gas, aumentando con la temperatura
proporCIOnalmente a Tl/2. Tambin en este caso los resultados experimentales estn
de acuerdo en l~ que se refiere a la independencia respecto de la densidad, pero no
en la depende~cIa respecto de la temperatura. De hecho, tanto ti como 1] aUmentan
con T ms rpIdamente que Tlj2, aproximndose a un comportamiento de este tipo
a altas temperaturas.
Comparando (11.36) y (11.45), encontramos que a una temperatura dada es
-" =cv
~
o sea
"
-=1
1] Cv
(11.46)
Los valores experimentales de K, /(1] cv) son superiores a la unidad. Concretamente,
para los gases nobles se encuentran valores del orden de 2,5. Sin embargo cualitativa~
m~l:te (11.46) es correcta, en el sentido de que los valores obtenidos experimentalmente
vanan muy poco con la temperatura.
L~ t.eora que hemos desarrollado 'se ha referido nicamente a gases diluidos mo-
noatonucos. Con referencia a su aplicabilidad a otros sistemas debernos hacer las dos
observaciones siguientes:
i( E~ lo que se refiere a gases poliatmicos hay que distinguir entre el coeficiente
de vISCOSIdad y el ~e conductividad trmica. Mientras que la expresin (11.45) presen-
ta una ,concordanCIa aceptable, la discrepancia de (11.36) con la experiencia es total.
La razon e~ que los gra~o~ internos de libertad no afectan prcticamente al transpor-
te de, cantidad de mOVImIento, pero contribuyen en forma intensa al transporte de
energIa.
i~) ~n. el . caso de. lq~idos o gases a altas densidades tampoco es aplicable la
t~on~, ~I sIqUIera cualItativamente. As, por ejemplo, la viscosidad de un lquido suele
dISmmUIr con la temperatura, en contradiccin con (11.45) y con lo que sucede en los
?ases. En este .caso, la causa de la discrepancia est en las fuerzas intermoleculares
mtens~s que ~xIsten e~ los lquidos, y que constituyen otro mecanismo de tranaporte
a traves del sIstema, sm necesidad de estar asociado al flujo de partcula.',>.
11.7 Autodifusin
a) A specto macroscpico
Consideremos dos gases distintos a la misma presin y temperatura separados pOl'
una pared. Si se elimina la pared, se observa que al cabo de un cierto tiempo ambo8
gases se han mezclado y estn uniformemente di~tribuidos en el interior del sistema.
Este fenmeno, por el cual dos gases se introducen uno en el otro, se denomina
difusin, y es consecuencia de las existencia de un gradiente de concentracin de cada
especie de partculaB. Evidentemente, el proceso de~difusin consiste en un flujo de
partculas desde las partes de mayor concentracin hacia las de menor.
El ejemplo descrito de difusin de dos gases exigira para su estudio una teora ms
elaborada que la dispuesta por nosotros, puesto que la velocidad de difusin depende
de las propiedades de ambos gases. No obstante, podemos simplificar la situacin
si consideramos el proceso de difusin de un gas en s mismo. Aclaremos lo que
queremos decir. Desde luego, si todas las partculas del sistema fuesen exactamente
iguales, no podramos en rigor hablar de difusin, ya que no existira ningn mtodo
experimental para distinguir las supuestas partculas difundidas de las restantes. Sin
embargo, podemos considerar que uno de los gases es istopo del otro o que los
ncleos de sus molculas se han hecho radiactivos, de modo que slo se diferencian
en la estructura de sus ncleos, pero son idnticas en lo que se refiere a propiedades
dinmicas tales como seccin eficaz. 2 Tenemos de este modo un nico gas, pero parte
de sus partculas estn "marcadas" y pueden distinguirse de las restantes.
As, pues, supongamos un gas a presin y temperatura uniformes, y, por lo tanto,
tambin ser uniforme el nmero de partculas por unidad de volumen. Sin embargo)
la densidad de las partculas marcadas nI va a ser funcin de la coordenada z, nI =
nI (z). Desde luego, y en consecuencia, tampoco ser uniforme la densidad de las otras
partcula.".
Sea ahora F z el flujo de partculas marcadas en la direccin del eje Z. Si nI fuese
uniforme, o sea independiente de la posicin, sera F z = O. Es de esperar, pues, y as
se comprueba experimentalmente, que si 11.1 no es uniforme, pero 8nj [) z n es muy
grande, se cumple que
T
Jz
=-D
.
un,
az (11.47)
La constante D es el coeficiente de autodifusin del gas, y esta expresin constituye
la ley de Fick de la autodijusin. Igual que siempre, se incluye el signo negativo a fin
de que D resulte positivo.
b) Anlisis microscpico para un gas diluido
2Despreciamos la diferellCk1. que pueda exisir entre la masas moleculares de los dos istopos.
 410 Introduccin a laTeora Cintica 11.8 Conductividad elctrica 411

Los flujos medios de partculas marcadas a travs de un plano z =Cte. vendrn

dados por
D 1 1
(11.53)
r nm p

(11.48) siendo p la densidad (de masa) del gas. Los valores experimentales de D p I r son del
orden de 1,5 y varan efectivamente muy poco con la temperatura.

(11.49) 11.8 Conductividad elctrica

donde hemos utilizado el hecho de que, al ser uniforme la temperatura, tambin lo El mismo tipo de razonamientos que hemos aplicado" al estudio de la conductividad
ser la velocidad media v. A partir de estas expresiones obtenemos para el flujo neto trmica, la viscosidad tangencial y la autodifucin, puede utilizarse para la construc-
cin de una teora elemental de la conductividad elctrica. Sin embargo, existe una
1 importante diferencia. El transporte de carga elctrica est asociado con un campo
F+ - F_ =; v[nl(z - A) - nl(z + A)I = elctrico, es decir, con una perturbacin externa, mientras que los gradientes de tem-

1_{[ ()
- v nI Z
,on,(z) + -21,2
02n ,(Z)
peratura, velocidad y densidad representan perturbaciones internas del sistema. Este
hecho se manifiesta matemticamente representando el efecto de un campo elctrico
4
- /\ - - -
oz
A
OZ2 1 mediante la incorporacin de un trmino adicional en el hamiltoniano del sistema, que
- [nI ()+
Z
,on,(z)
/\ - - -
1,202n,(z)
+ -2 /\ OZ2 + en el caso particular de un campo E uniforme ser de la forma - L qi E ri. Por el
zo i
contrario, no existe ningn modo de representar las perturbaciones internas mediante
y, despreciando los trminos de tercer orden y superiores, resulta ya la ley de Fick trminos adicionales en el hamiltoniano. Por esta razn, se suele denominar a la con-
(11.47) con ductividad trmica, la viscosidad tangencial y la autodifucin transportes trmicos,
mientras que la conductividad elctrica es un ejemplo de transporte mecnico.
1
D=-VA (11.50) a) Aspecto macroscpico
2
Al sustituir en esta expresin el valor del recorrido libre medio, hay que tener en Cuando a un sistema de los llamados conductores se le aplic un campo elctrico
cuenta que las partculas que estamos llamando marcadas colisionan no slo entre s
uniforme, E, se produce en l un flujo de carga elctrica en la direccin del campo.
sino tambin con las restantes partculas del gas. En consecuencias y de acuerdo co~
(11.23), ser La analoga con los casos anteriores aparece ms clara si pemamos que existe en el
conductor un gradiente de potencial elctrico, pero no deben olvidarse las diferencias
que acabamos de sealar. Se define entonces la densidad de corriente jz corno el flujo
A= 1 de carga elctrica. Por tanto, tomando el eje Z en la direccin del campo aplicado:
(11.51)
v'2 "o n
siendo n el nmero total de partculas, marcadas y no marcadas, por unidad de jz == carga elctrica media que, en la unidad de tiempo, atraviesa la
volumen. Recordemos que n es independiente de z. Sustituyendo (11.51) y la expresin unidad de rea perpendiular a la direccin de propagacin.
de la velocidad media (11.34) en (11.50) resulta
Si el campo elctrico E es suficientemente pequeo, la experiencia muestra que se
cumple que

D=n~o G~t2 (11.52)

jz=erel E (11.54)
Vemos, pues, que, a diferencia de los coeficientes de conductividad trmica y vis- La constante ere[ (que no debe confundirse con la seccin eficaz) recibe el nombre
cosidad tangencial, el coeficiente de 'autodifusin depende de la densidad del gas. de conductividad elctrica, y la ecuacin fenomenolgica (11.54) se denomina ley de
Comparando (11.50) y (11.45) obtenemos Ohm.
 412 Introduccin a laTeora Cintica
b) Anlsis microsc6pico.
Consideremos un modelo de gas diluido, algunas de cuyas partculas estn carga-
das. Para calcular el flujo de partculas cargadas a travs de un plano z = Cte. es
necesario reconsiderar la hiptesis de equilibrio local. Cmo debe de entenderse aho-
ra? Vamos a-admitir, igual que siempre, que las colisiones entre las partculas cre;tll
un estado local de equilibrio, pero ahora este estado de equilibrio es a su vez conti-
nuamente destruido, al ser aceleradas las partculas cargadas por el campo elctrico
entre cada dos colisiones consecutivas. Es decir, admitimos que las partculas carga-
das que atraviesan el plano z = Cte. sufrieron por trmino medio su ltima colisin
en el plano z - A, donde posean una distribucin de velocidades de equilibrio, pero
que en el trayecto hasta el plano z = Cte. han sido aceleradas por el campo externo.
Desde luego, para que las colisiones sean capaces de establecer una situacin de equi-
librio local, es necesario que el aumento de velocidad que tiene lugar entre colisiones
sea pequeo frente a la velocidad trmica media de las partculas. Como veremos en
seguida, este aumento es proporcional al campo elctrico y en consecuencia ste ha
de ser dbil.
Si utilizamos ahora el concepto de tiempo entre colisiones T = A/V, resulta que,
por trmino medio, cada partcula cargada al cruzar el plano considerado, habr
experimentado un incremento de velocidad en la direccin del eje Z que vale
eE
Llv z = T -- (11.55)
m "n1
donde e y m son, respectivamente, la carga y la masa de las partculas.
Teniendo en cuenta que en el equilibrio V z = 0, resulta que (11.55) es precisamente
la velocidad media de las partculas cargadas al cruzar el plano z = Cte., y, por lo
tanto,
(11.56)
siendo 'nI el -nmero de partculas cargadas por unidad de volumen, que admitimos
que es constante (independiente de z). A partir de (11.56), es evidente que
. T e2
Jz=eF(z) =nle Llv z =nl - - E (11.57)
m
que, por comparacin con (11.54), da para la conductividad elctrica el valor
(11.58)
Si queremos hacer esta expresin ms explcita hemos de calcular T. Supongamos que
el"nmero de partculas cargadas es mucho menor que el nmero total de partculas que se produce un apantallamiento.
11.9 La funcin de distribucin 413
que constituyen el gas, de manera que las colisiones entre las partculas cargada.'i
pueden despreciarse, y considerar que son nicamente las colisiones entre las partculas
neutras y las partculas cargadas las que limitan el recorrido libre medio de stasY
En este caso, podemos escribir (comparar con (11.20))
1
T= ~?;-- (11.59)
11.2 V 0"0 \
siendo n2 el nmero total de partculas neutras por unidad de volumen y 0'0 la sec-
cin eficaz total de la dispersin partcula cargada-partcula neutra. En esta expresin
aparece el valor medio del mdulo de la velocidad relativa de las partculas cargadas
respecto de las neutras V. El clculo de esta velocidad es, en general, complicado,
pero existe un caso particularmente sencillo en que es posible efectuar una estima-
cin. Vamos a suponer que la masa de las partculas cargadas es mucho menor que
la masa de las partculas neutras. Como en el equilibrio la velocidad trmica es in-
versamente proporcional a la raiz cuadrada de la masa de las partculas, deducimos
que la velocidad trmica de las partculas cargadas es mucho mayor que la de las
neutras. Teniendo, adems: en cuenta que, al ser dbil el campo elctrico aplicado, el
incremento del mdulo de velocidad asociado con l que puede despreciarse frente al
valor. medio del mdulo de la velocidad asociada con el movimiento trmico, resulta,
al utilizar la hiptesis de equilibrio local) que
V"'V= (8kT)1!2 (11.60)
Sustituyendo (11.59) y (11.60) en (11.58) resulta
2
(]'e/ = nle ( __,,__ )1/2 (11.61)
n2 Uo 8rnkT
En principio este resultado podra aplicarse tambin en el caso de un metal, conside-
rando el gas de electrones como partculas cargadas y a los iones (que tienen una masa
mucho mayor) como partculas neutras. Sin embargo, no hay que olvidar que el gas
de electrones debe tratarse cunticamente y utilizar la distribucin de Fermi-Dirac,
lo que introduce ciertas importantes modificaciones en la teora. En particular, la
conductividad de un metal disminuye ~on la temperatura en primera aproximacin
porporcionalmente a T- 1 y no a T-l/2 como predice (11.61).
11.9 La funcin de distribucin
La teora desarrollada en las secciones anteriores est excesivamente simplificada co-
mo para que puedan esperarse resultados cuya concordancia con la experiencia sea
3Desde luego el potencial de Coulomb es de largo alcance. pero a grandes distacias admitimos
 414 Introduccin a laTeora Cintica
buena. Desde luego, presenta la ventaja de ser muy intuitiva, pero desde el punto de
vista terico, sera deseable establecer de un modo ms preciso cules son las hiptesis
que se introducen y el margen de aplicablidad de los resultados obtenidos. En efecto,
en nuestros razonamientos utilizamos gran cantidad de argumentos probabilsticos no
siempre bien definidos, lo que de hecho sita la teora bastante lejos de una autntica
teora cintica, que debe basarse en la mayor medida posible en el anlisis del com-
portamiento mecnico de las partculas que constituyen el sistema. Esto es lo que
haremos a partir de ahora, con la utilizacin de conceptos y tcnicas ms poderosas,
utilizados originalmente por Maxwell y Boltzmann, y que siguen siendo vigentes en
la actualidad.
El sistema -que vamos a considerar va a estar constituido por un gas diluido mo~
noatmico cuyas partculas interaccionan entre s mediante fuerzas de corto alcance.
Admitiremos que el sistema puede describirse mediante la aproximacin clsica. De-
finimos entonces la juncin de distribucin de una partcula j(r, v; t) de modo que
J(r, vit) d3 r d3 v == nmero medio de partculas que en el instante t
ocupan posiciones comprendidas entre r y r+dr
y tienen velocidades comprendidas entre v y v+dv.
De la definicin se deduce que
J d
3
r d
3
y f(r, Y; t) = N
siendo N el nmero de partculas que componen el sistema.
Es conveniente efectuar algunas consideraciones acerca de la definicin que acaba-
mos de dar, ya que puede entenderse de-dos formas conceptualmente distintas y que
no deben confundirse.
a) Consideremos un sistema concreto y dentro de l un elemento de volumen d 3 r.
Si este elemento de volumen es pequeo comparado con el alcance de las fuerzas que
existen entre las partculas, resulta que el nmero mximo de partculas que puede
haber en 61 es muy reducido. Esto implica que el nmero de partculas contenidas
3
en d r es una funcin cuya variacin relativa temporal es muy grande, dependiendo
adems de la forma del elemento de volumen considerado.
Cmo debe entenderse en este caso el concepto de valor medio que aparece en la
definicin de la funcin de distribucin? Admitiremos que siempre puede encontrarse
un elemento de volumen d 3 r que sea microscpicamente grande, pero macroscpi-
camente pequeo, es decir que contenga gran cantidad de partculas en su interior,
pero al mismo tiempo sea lo suficientemente pequeo como para. que las propiedades
macroscpicas del sistema no varen apreciablemente dentro de l y podamos aplicar
el clculo diferencial. Una condicin anloga admitimos para. d 3 v-en el espacio de
velocidades; Consideremos ahora un intervalo de tiempo dt que sea tambin macros~
cpicamente pequeo, pero grande compar-ado con el tiempo medio que una partcula
11.9 La funcin de distribucin 415r
permanece dentro del intervalo d3 r d3 v, o sea con una posicin entre r y r+dr y una
velocidad entre v y v+dv. Pues bien, el nmero medio de partculas que existen en el
intervalo d 3 r d3 v durante el intervalo de tiempo comprendido entre t y t + dt es por
definicin f(r, v; t) d3 r d 3 v.
b) En vez de un sistema concreto podemos considerar, como hicimos en el Cap-
tulo 1, un conjunto de sistemas microscpicamente distintos, pero macroscpicamente
iguales. En este caso, j(r, Vi t) representa el valor medio sobre el conjuntoi o sea
j(r, Vi t) d3 r d3 v es el nmero medio de partculas que en el conjunto de sistemas
se encuentran en el instante t en posiciones dentro del intervalo entre r y r+dr y
con velocidades comprendidas entre v y v+dv. Con este concepto ms estadstico de
funcin de distribucin, no es necesario efectuar ninguna hiptesis acerca del tamao
de los elementos d 3 r y d 3 v.
No vamos a entrar aqu en el estudio de la relacin entre-ambos conceptos de
funcin de distribucin de una partcula, limitndonos a admitir, como hiptesis de
trabajo, que ambos conceptos son equivalentes para los sistemas que vamos a consi-
derar.
Entre la funcin de distribucin j(r, Vi t) entendida como media sobre el con~
junto y la funcin densidad de probabilidad en el espacio r, p( {q}, {p}; t) es fcil
establecer una relacin directa. En el caso de gases monoatmicos, que es el que
estamos considerando, podemos escoger como coordenadas generalizadas las coor~
denadas cartesianas de las partculas y escribir la densidad de probabilidad como
p(rI, ... ,rN, PI,'" l PN i t). Adems, como todas las partculas son iguales, sus apor-
(11.62)
taciones a las propiedades macroscpicas sern iguales. Es decir, que las propiedades
macroscpicas del sistema dependern del nmero de partculas que hay en cada in-
tervalo de posiciones y velocidades, pero no de cules sean esas partculas.
Parece entonces lgico admitir que la densidad de probabilidad de encontrar una
partcula i con una determinada posicin y velocidad es independiente de cul sea
esa partcula. Matemticamente, esta propiedad significa que la funcin p debe ser
simtrica respecto al intercambio de dos partculas,
(11.63)
donde Xi == {ri, p.}. Esta propiedad de simetra de la. densidad de probabilidad se ve
corroborada por las dos razones siguientes:
i) Si se admite que se cumple en un instante dado, la ecuacin de Liouville con-
serva la propiedad en el transcurso del tiempo.
ii) Las distribuciones de equilibrio cumplen todas esta propiedad.
Centremos nuestra atencin en una partcula dada, por ejemplo, la caracterizada
por el subndice 1. La probabilidad de que se encuentre con coordenadas de posicin y
cantidad de movimiento en los intervalos (r, r+dr) y (p, p+dp), independientemente
del estado dinmico de todas las dems partculas ser
 416
Introduccin a laTeorfa Cintica 11.10 Clculo del. recorrido libre medio 417

[J d3r2d3rNd3p2d3PNP(r,r, ... ,rN,p,p2"" ,PN;t)] d 3rd3p u(r;t) =- 1()

n r; t
J d3vv f(r, v; t) (11.68)

Por l,a propiedad de simetra de p, es evidente que la probabilidad de que cualquier otra
partrcula,se encuentr~ en los mismos intervalos de posicin y cantidad de movimien~
to vendra dada, medIante un sencillo cambio de variables, por la misma expresin.
Resulta) pues, que el nmero medio de partculas en esos intervalos ser
El significado de u(r ; t) es claro; representa la velocidad local del flujo de gas, es decir,
la velocidad macroscpica del gas en el punto e instante considerados, tal y como se
define en Mecnica de Fluidos.
<
En general, dada una funcin de la posicin y de la velocidad de una partcula
x(r, v), podemos calcular su valor medio local en la posicin r y en 'el instante t

N [J 3 3 3 3
d r, ... d r Nd p2 ... d pN p(r, r, ... ,rN, p, P2,'" ,PN; t)] d 3 rd 3 p (11.64)
mediante la expresin ~

El significado de esta expresin es casi idntico al de (r, Vj t) d 3 r d 3 v. Ms concre-

tamente, (11.64) corresponde a f(r, p; t) d3 r d 3 p, y por lo tanto, como
x(r;t) = -1()
n r; t
J d3 v x(r, v) f(r, v; t) (11.69)

Debe notarse que los valores medios que pueden calcularse mediante (r, v; t) son
los que corresponden a propiedades asodadas con cada partcula considerada indivi-
d3 _
f(r, v; t) d3r d3 v = f(r, P; t) d 3r _ P d3 dualmente, pero no los de aquellas propiedades que se refieren a un comportamiento
d3 V V
conjunto de dos o ms partculas. Para aclarar esto, supongamos que queremos calcu-
resulta lar el valor medio de la energa potencial de interaccin entre dos partculas, u(rl, f2)'
No nos basta entonces saber cul es la probabilidad de que una partcula se encuentre

f(r, v;t) = Nm
3
J d3r2" . d 3 rNd3 p2'" d3 pN p(r ) r 2-', r N, P '2"",PN;
P t)
en una posicin dada o, lo que es equivalente, el nmero medio de partculas que hay
en cada posicin, sino que necesitamos conocer la probabilidad de que dos partculas
se encuentren simultneamente una en la posicin rl y la otra en la posicin r2. Slo
(11.65) si admitimos independencia estadstica en el comportamiento de las partculas, po-
que es la relacin buscada entre f y p. dremos calcular esta probabilidad como el producto de las probabilidades de que una
encuentre en rl Y la otra en r2, es decir, salvo un factor constante, el producto de
. A parti~ de (T, v; t) pueden ~alcularse muchas de las propiedades macroscpi-
dos funciones de distribucin de una partcula, una de ellas localizada en rl Y la otra
cas ~el gas, que son los que se mIden experimentalmente. Por ejemplo podemos
consIderar la densidad local de partculas n(r; t) definida por ' en r2' Aclaremos, no obstante, que para el clculo de los coeficientes de transporte
en gases monoatmicos resulta que es suficiente el conocimiento de (r, v; t), o ms
exactamente de su ecuacin de evolucin.
n~l~ro medio de partculas que en el instante t ocupan
3
n(r, t) d r == La funcin de distribucin es el objetivo central de la Teora Cintica, anloga-
pOSlClOnes comprendidas entre r y r+dr. mente a como lo es la. funcin de particin en la :r,/lecnica Estadstica de Equilibrio.
Cmo puede determinarse esta funcin de distribucin? Evidentemente, si conoci..
De esta definicin se deduce que sernas p(t) el problema sera trivial a partir de (11.65), al menos formalmente. Pero
como ya hemos dicho, el conocimiento de p(t) exigira resolver la ecuacin de Liouville

n(r; t) = J d3 v f(r, v; t) (11.66)

para nuestro sistema, lo cual es imposible en la prctica. Ms adelante veremos cmo,
mediante razonamientos ms o menos intuitivos, se puede obtener una ecuacin de-
evolucin aproximada para la funcin de distribucin de una partcula en el caso de
y
gases diluidos monoatmicos.

J d'r n(r; t) = N (11.67)

11.10 Clculo del recorrido libre medio
Como ejemplo de aplicacin del concepto de funcin de distribucin, vamos a consi-
La velocidad local media u(r-; t) se define asimismo como
derar de nuevo el clculo del recorrido libre medio -en el caso de un -gas monoatrnico
418 Introducci6n a laTeora Cintica
diluido. Este problema ya fue estudiado en el apartado 11.3, pero al utilizar la fun-
cin de distribucin podremos precisar ms el significado fsico de las hiptesis que se
realizan.
Consideremos dos partculas de velocidades v y VI. Para estudiar el proceso de
colisin de estas dos partculas tomaremos un sistema de referencia con origen en el
centro de la primera de ellas y con el eje Z dirigido en la direccin y sentido de la
velocidad relativa VI - v. Para que estas dos partculas, consideradas aisladamente,
lleguen a colisionar, el parmetro de impacto debe ser menor que el alcance del poten-
cial ro_ Dicho de otra forma, el centro de la partcula caracterizada por el subndice
1 debe estar dentro del cilindro que tiene por eje el eje Z y de radio ro. Si, adems,
queremos que la colisin tenga lugar dentro de un intervalo dt, la partcula 1 tendr
que encontrarse a una distancia del origen menor o igual que IVI - vi dt, o sea dentro
del llamado cilindro de colisin (Fig. 11.7).
-+ ...
Iv,-vl di
z
Fig. 11.7. Cilindro de colisin para dos partculas de velocidades v y VI. Si la partcula 1 est
inicialmente dentl'o de este cilindro, ambas partculas colisionarn en el intervalo de tiempo dt.
Volvamos ahora a un sistema gaseoso, y tratemos de contar el nmero medio de
colisiones que tienen lugar en un intervalo de tiempo dt entre todas las molculas
contenidas en un pequeo elemento de volumen d 3 r alrededor de r. Para ello procede-
remos en dos etapas, contando primero las colisiones que se producen entre partculas
de velocidades v y Vi Y sumando despus para todos los valores posibles de estas dos
velocidades. Como siempre, al hablar de partculas de velocidad v, nos referimos a
partculas con velocidad comprendida en,tre v y v + dv.
Seleccionemos, pues, una partcula con velocidad v en el instante t y construyamos
su cilindro de colisin con partculas de velocidad VI. Parece entonces evidente que
sin ms que contar el nmero medio de partculas con velocidad Vi que hay dentro
del cilindro de colisin, obtendremos el nmero medio de colisiones que experimenta
cada partcula la velocidad v con partculas de velocidad VI en el intervalo de tiempo
dt. IVlultiplicando despus por el nmero medio de partculas con velocidad v que hay
en d3 r en el instante t, resultara el nmero medio de colisiones entre molculas de
velocidades V y VI que tienen lugar en d 3 r entre t y t. + dt. Sin embargo, aparecen las
siguientes dificultades:
i) Si hay ms de una partcula con velocidad V1 dentro del cilindro de colisin
de una partcula con velocidad v, habr que considerar nicamente la primera que
choca, ya que despus de esta colisin Be modificar la, velocidad v de la partcula
blanco y, en consecuencia, ya no existe ninguna garanta de que las restantes lleguen
11.10 Clculo del recorrido libre medio
a colisionar con ella. Es ms, aunque lo hicieran no se tratara de una WliHi(Jll dt:!t
tipo que estamos considerando.
ii) El cilindro de colisin se construye en el instante t, y puede ocurrir q1.1O, n.Il
existiendo slo una partcula con velocidad Vi en l, no llegue a colisionar <lOU In
partcula blanco, debido a que cualquiera de las dos partculas (la incidente () lrl.'
blanco) colisionen previamente con una tercera partcula.
iii) Lo que queremos calcular es el nmero medio de colisiones en el elemento de
volumen d 3 r. Cualquiera que sea dt, si VI - vi es suficientemente grande, el cilindro
de colisin saldr fuera de d 3 r e incluso corno caso lmite podra alcanzar las pareeles
elel sistema. En estos casos, el clculo del nmero medio de partculas contenidas en
el cilindro de colisin se convierte en un problema complicado, ya que la funcin de
distribucin variar de forma apreciable a lo largo del cilindro de colisin.
Si quisiramos resolver estas dificultades con exactitud, nos encontraramos de
nuevo frente al problema mecnico del movimiento de todas las partculas que com-
ponen el gas durante el intervalo de tiempo dt. Lo que vamos a hacer entonces es
introducir una serie de hiptesis, admitiendo que se cumplen en valor medio, o sea en
el sentido discutido en la seccin 11.9. Vamos a suponer que
i) El gas est suficientmente diluido como para que dentro de cada cilindro de
colisin .haya como mximo una partcula con velocidad VI.
ii) Esta partcula, si existe, siempre llega a colisionar.
iii) El nmero medio de partculas con velocidad VI, contenidas dentro del cilindro
de colisin en el instante t, puede obtenerse multiplicando el volumen de dicho cilindro
por el nmero medio de partculas que por unidad de volumen existen con velocidad
VI en la posicin r, o sea dicho nmero viene dado por
(r, v,; t) d3 v, 1rr6 Iv, - vi dt
Este es el nmero medio de colisiones de la clase considerada que experimenta cada
una de las partculas con velocidad comprendida entre V y V + dv. Como el nmero
medio de estas partculas que hay en el elemento de volumen d3 r es por definicin
(r, v; t) d3 r d3 v
resulta que el nmero medio de colisiones que tienen lugar en el intervalo de tiempo
dt, dentro del elemento de volumen d 3 r alrededor de r, entre molculas con velocidad
V y molculas con velocidad VI viene dado por
(r, v; t) (r, v,; t) Iv, - vl1rr5 d3v d'v, d3 r dt (11.70)
Hay que insistir en que este resultado no es exacto, sino que representa una aproxima-
cin obtenida mediante ciertas hiptesis realizadas sobre el comportamiento dinmico
420 Introduccin a laTeorfa- Cintica 11.10 Clculo del recorrido libre medio 421

de las partculas, considerado en valor medio sobre todo un conjunto estadstico. En Calculemos esta expresin en el caso particular de un gas en equilibrio, on que
particular, la hiptesis iii) admite que entre las partculas que van a colisionar no exis- f(vj t) toma la forma de Maxwell-Boltzmann
ten correlaciones, o sea que 80ll estadsticamente independientes, de manera que la
probabilidad de que dos partculas se encuentren una dentro del cilindro de la otra es
simplemente igual al producto de las probabilidades de que cada una de las partculas f(v;t)=f(v)=n ( _m
27rkT
)'/2 m,,'
e-"" (11.75)
se encuentre en esa regin limitada del espacio.
Al conjunto de las tres hiptesis realizadas y la expresin matemtica (11. 70) se Sustituyendo (11.75) en (11.74) resulta
les da el nombre de stosszahlansatz, que es utilizado en todos los idiomas, aun cuando
en castellano se utiliza tambin el de hiptesis de caos molecular.
A partir de (11.70) es fcil calcular: V eq = 1rr5n (2~T) 3 J 3
d vd v
3
[VI - vi exp, [- 2~~ (v
2
+ vi)] (11.76)

1. El nmero medio de colisiones que tienen lugar en d3 r y en el intervalo de Para calcular la integral que aparece, vamos a efectuar un cambio de variables, intro-
tiempo dt, en las que alguna de las partculas que intervienen posee una velocidad v, duciendo la velocidad del centro de masas
pudiendo ser cualquiera la velocidad de la otra. Basta para ello integrar respecto a
todo valor de VI v+V
v e. m . (11.77)
2

f(r, V; t) 7rr6 d'v [J d'v} Iv} - vi (r, v; t)] dt d3 r (11.71)

y la velocidad relativa

2. El nmero total de colisiones que tienen lugar en d3 r en el tiempo dt. Ahora v= VI-V (11.78)
debe integrarse para todo valor de v
Es fcil comprobar que

7rr6 [J d'v d v} 3
Iv} -vi (r, v; t) f(r, v}; tJ] dt d3 r (11.72)
+ vi'' = 2 ve2.m . + -Iv'
v2 (11.79)
2
3. El nmero medio de colisiones IJ(r) que sufre una partcula por unidad de tiem- y
po en el elemento de volumen d3 r centrado en r. Este nmero se obtendr dividiendo
(11.72) por dt y por el nmero medio de partculas que existen en d 3 r, que viene dado
por n(r;t) d'r, (11.80)

con lo que en coordenadas esfricas (11.76) toma la forma

7rr6 J
d'v d'v} Iv} - vi (r, V; t) f(r, v}; t)
(11.73)
n(r;t)
Esta cantidad representa la. frecuencia local de colisin, que depende de r y t. Si
admitimos que el sistema es espacialemente homogneo, f(r, v; t) no depende de (11.81)
r, y en consecuencia (11.73) tampoco, coincidiendo con el concepto de frecuencia de
colisin introducido en la seccin 11.2. As, pues, en el caso de un sistema homogneo donde los subndices c. m. y V caracterizan respectivamente las componentes esfricas
de la velocidad del centro de masas y de la velocidad relativa.

v= ~ 7rrZ J d3 v d3 v} IVI - vi f( v; t) f( v}; t) (11.74)

Efectuando las integraciones respecto de las variables angulares y utilizando la
Tabla A.l se obtiene

pudindose calcular a partir de aqu el tiempo medio entre colisiones T = v- I y el

recorrido libre medio .\ = TV.
422 Introduccin a laTeora Cintica 11.11 Ecuacin de balance para la funcin de distribuci6n .423

o sea a) Porque las partculas en su movimiento abandonen el volumen A a travs de

su superficie TI, sin que tengan nada que ver en este proceso las colisiones entre las
partculas.
16kT)1/2 b) Porque se produzcan colisiones entre las partculas, de mancra que una par-
(- - = J2 11"1'5 n V (11.82)
11 r71 tcula cuya velocidad antes de la colisin no correspondiera a Al tenga despus de la
colisin una velocidad comprendida en A. Segn la misma idea, algunas partculas que
donde v es la velocidad media (4.25). Para el recorrido libre medio se tiene inicialmente estaban en A pueden salir fuera de l, como consecuencia de las colisiones.

V 1 Nosotros vamos a considerar estos dos efectos como perfectamente diferenciados l

A'q =- = ---r.;,.c::.-;;- (11.83)
v eq J2n nr'6 aun cuando hay que sealar que, salvo en el caso de colisiones instantneas, los dos
efectos se solapan. En efecto, no hay que olvidar que durante el proceso de colisin
que coincide con el valor obtenido mediante razonamientos elementales (11.23), sin las partculas no estn quietas, sino que se mueven a travs del sistema, siendo en su
ms que recordar que para la clase de interacciones que estamos considerando ao = caso aceleradas por el campo externo.
1TTg. Supongamos, pues, en primer lugar que despreciamos las interacciones entre par-
tculas. El nmero de partculas contenidas en A slo pueden variar entonces debido
al flujo de partculas que tiene lugar a travs de su superficie, de manera que podemos
11.11 Ecuacin de balance para la funcin de dis- escribir
tribucin
En este apartado comenzamos el estudio de la ecuacin de evolucin que nos debe
permitir, al menos formalmente, determinar la funcin de distribucin de una partcu- ( ~) . .hr d r d
flUJO
3 3
y f(r, Y; t) = - r JdlI
ln
(11.85)
la en cada instante, a partir de unas ciertas condiciones iniciales. Corno siempre, nos
limitaremos al caso de un gas diluido monoatmico, cuyas partculas interaccionan donde dIT es un vector normal a la superficie en cada punto y dirigido hacia el exterior
mediante fuerzas de corto alcance. Sin embargo, admitiremos la posible existencia del sistema. Recordando la definicin del vector flujo, es claro que j ser un vector
de un campo externo que ejerza una fuerza F sobre cada una de las partculas. Esta de componentes (i: , iJ J, i j, VX J, vy J, VZ f), representando el punto encima de
fuerza se supone independiente de la posicin y velocidad de la partcula. una varible la derivada respecto del tiempo de la misma.
Consideremos el espacio exadimensional constituido por las tres coordenadas car- Al segundo miembro de (11.85) se le puede aplicar el teorema de Gauss y escribir
tesianas y las tres velocidades correspondientes. El estado dinmico de cada una de
las partculas que constituyen el sistema viene representado en cada instante por un
punto de este espacio, mientras que a. cada estado dinmico de todo el sistema le
corresponde una nube de N puntos, o sea uno por cada una de las partculas ..:I En
1rr JdlI
= dA V . j = d3 r d3 y V j (11.86)
el transcurso del tiempo cada uno de estos puntos describe una trayectoria, variando
en general no slo sus coordenadas (x, y, z), sino tambin las (v x , vy, vz) debido a donde V es el operador vectorial de componentes
las interacciones con otras partculas. as como al campo externo, si existe. Aislemos
mentalmente una cierta regin de este espacio, siendo A su volumen y TI su superfi-
cie. El nmero medio de partculas, o ms exactamente el nmero medio de puntos
representativos de partculas, contenidos en A vendr dado en cada instante por
Sustituyendo (11.86) en (11.85) resulta

d3 r d3 y f(r, Y; t) (11.84)
r d r d (&f)
3 3y = _ r d'r d 3y v.j (11.87)
Este nmero puede variar por dos razones: lA Jt Jhl,jn lA
y como esta expresin ha de cumplirse cualquiera que sea el ~olumen A seleccionado,
. Comparar este espacio con el espacio fsico r introducido al comienzo del Captulo 1. obtenemos que
 424 Introd uccin a laTeora Cintica 11.11 Ecuacin de balance para la funcin de distribucin 425

F
-\7. j v'=v+v6t=v+ 6t (11.93)
m
Al escribir estas ecuaciones, estamos utilizando la hiptesis de que no existen interac-
ciones entre las partculas, de manera que su movimiento se ve influido nicamente
por el campo externo, si existe.
(11.88) Durante la evolucin, el volumen se deformar debido a la distinta velocidad de
los puntos inicialmente contenido en dA. Cunto valdr el volumen dA' ocupado en
Ahora bien,como las componentes (x, y, z, V x , v y, v z ) son independientes y, adems, el instante t + 6 t por los puntos que inicilamente se encontraban en dA? La expresin
suponemos que, si -sobre el sistema acta alguna fuerza externa F, sta es indepen- matemtica que nos da la relacin buscada es
diente de la velocidad, tenemos que

dA' = IJI dA = IJI d3 r d3 v (11.94)

ex 8v x Bi = 8v z =0
-=-=0 (11.89)
iJx iJx ' iJz iJz siendo J el jacobiano de la transformacin definida por (11.92) y (11.93), o sea,
y
8(x', y', Z', v~, v;, v~)
j= (11.95)
Bu x
1 8F.-r 8v y1 8Fy 8(x, y, Z, V<l" vy, vz )
-----0 -=--=0
oVx - 'In oV x - , 8v y m 8vy ) (11.90)
Es fcil ver que, en nuestro caso,
Utilizando estos resultados podemos escribir (11.88) en la forma compacta
1 O O lit O O

[:t f(r, V; t)j. .jlv.Jo

- v.~ r(r v t) - v.~ f(r
8r' ' ) Bv'
v t)
I j=
O
O
O
1
O
O
O
1
O
O
O
1
lit
O
O
O
lit
O
(11.96)
iJ F f) O O O O 1 O
- v- r(r v t) - - . - f(r v t) (11.91)
ar' " m Bv ' , O O O O O 1
a
donde 8/ r representa el operador gradiente respecto de r, o sea el operador de de donde
componentes (8/ 8x, a / By, a / 8z). Anlogamente, 8/ Bv representa el operador
gradiente respecto de v, o sea el operador de componentes (8/ v x , a a/ a
V y ) 8/8 v z ).
Existe otro procedimiento para la deduccin de (11.91), utilizando el denominado J=l (11.97)
mtodo de las trayectorias. Como este mtodo es muy utilizado en Teora Cinti-
ca) creemos que es interesante ver cmo se utiliza en este caso sencillo que estamos y, por lo tanto,5
considerando.
Imaginemos un elemento diferencial de volumen del espacio exadimensional de una (11.98)
partcula dA = d3 r d3 v centrado en el punto de coordenadas (r, v). En el instante
t el nmero medio de partculas contenidas en dA ser f(r, vi t) d3 r d3 v. Sigamos Por otro lado, todas las partculas contenidas inicialmente en dA estn despus en
la evolucin de estas partculas durante un intervalo infinitesimal de tiempo 6 t. Al dA') de manera que ha de cumplirse que
cabo del mismo, las partculas tendrn posiciones y velocidades centradas alrededor
del valor
f(r, V; t) dA = f(r', v'; t + lit) dA' (11.99)

r/=r+v6t 5Es fcil comprobar que este resultado es vlido an cuando la fuerza externa F dependa de la
(11.92) posicin, sin ms que despreciar los trminos en (8t)2.
 426 Introduccin a laTeora Cintica 1L12 Aproximacin del tiempo de relajacin 427

y utilizando (11,98) obtenemos finalmente para el caso de que no existan colisiones F

volumen dA' =-dA centrado en r-v t y y-- t, en el'que se encontraban en el
m
instante t - t. Para incorporar a nuestros razonamientos el efecto de las colisiones,
f(r, V; t) ~ f(r', v'; t + 61) (11.100) podemos proceder de modo siguiente:

Para pasar de esta ecuacin a (11.91) no hay ms que utilizar la propiedad de conti- 1) Si una partcula se encuentra en el instante t dentro de dA es porque la ltima
nuidad de f y escribir colisin que ha sufrido dicha partcula tuvo lugar en el instante t - t', de manera que
su posicin y velocidad despus de la colisin correspondan a un elemento d,e volumen
F dA" = d 3 r" d3 y" centrado en
f(r', v'; t+ot) f(r+v ot, v+- ot; t+ot)
m
8f rll=r-vt'
f(r, V; t) +v ot+ F. {Jf ot+ {Jf ot (11.103)
{Jr m {Jv 8t
Hasta ahora no hemos considerado el efecto de la interacciones entre las partculas
sobre la evolucin de la funcin de distribucin f. Para incorporarlas basta escribir l' I F I
que la variacin de f consta de dos sumandos, el primero asociado con el flujo libre Y =y-vt =y--t (11.104)
m
(sin colisiones) de las partculas y el segundo con las colisiones entre ellas. AS, pues,
puede escribirse Desde luego, ti puede variar desde cero a infinito. Obsrvese que admitimos que, el
campo externo aplicado es lo suficientemente dbil como para que (11.103) sea vlida
para tiempos del orden del tiempo medio cntre colisiones. En otro CruiO, habra que
escribir en lugar de (1!.l03)
(11.101)

o utilizando (11.91) r" = r- t dt" v(t") (11.105)

Jt-t l

Esta hiptesis de campo externo dbil ser admitida implcitamente en todos los
(11.102) razonamientos que siguen.
]i
li 2) Fijemos ahora nuestra atencin en una partcula dada de velocidad v. La
:1;
Esta ecuacin es exacta, pero poco til mientra.."i no obtengamos una expresin expl- probabilidad de que esta partcula haya sufrido una colisin en el intervalo de tiempo
:1 cita de su segundo miembro, que es en esencia donde radica el verdadero problema comprendido entre t - t' - dt l y t- ti, permaneciendo despus sin colisionar durante un
ji de la dinmica del sistema. En particular, recordemos lo dicho al principio de este intervalo de tiempo mayor o igual que ti, puede escribirse por razonamientos anlogos
apartado acerca de que en rigor el trmino de colisiones debera tener en cuenta la a los del apartado 11.2 como
i
00
duracin finita de stas. Ms adelante volveremos a insistir sobre este punto.
'o

11.12 Aproximacin del tiempo de relajacin
Como primer procedimiento para calcular el trmino de colisin que aparece en
(11.102), vamos a utilizar el mtodo de las trayectorias que ya empleamos en el
apartado anterior, pero modificndolo a fin de tener en cuenta las colisiones entre
las partculas.
Consideremos de nuevo el elemento de volumen dA = d3 r d 3 y, que por definicin
contiene en el instante t un nmero medio de partculas f(r, Yjt)d 3rd 3v, y vamos a
plantearnos la cuestin de cmo han llegado estas partculas a estar dentro de dicho
elemento de volumen. Si no hubiese colisiones, la respuesta sera la obtenida en el
apartado anterior, o sea que todas estas partculas provienen de otro elemento de
(11.106)
De hecho, la nica diferencia entre esta expresin y (11.11) es que ahora, por referirnos
a una velocidad concreta, T ser el tiempo medio entre colisiones para partculas
con velocidad v, que en un medio istropo ser funcin del mdulo de la velocidad
considerada.
3) Cuntas partculas habr que, despus de una colisin en el instante t - ti,
posean una posicin y velocidad que cumplan (11.103) y (11.104)? Una respuesta
rigurosa exigira de nuevo un estudio detallado de los procesos de colisin- _entre las
partculas. En lugar de ello, vamos a hacer uso de la hiptesis de equilibrio local,
que afirma, corno sabernos, que el efecto de las colisiones es establecer la situacin de
 428 Introduccin a laTeora Cintica 11.12 Aproximacin del tiempo de relajacin 429

equilibrio que corresponda-a las-condiciones macroscpicas locales. Con esta hiptesis, La ecuacin (11.109) puede escribirse de un modo ms conveniente para las aplicar
el nmero de partculas que poseen en r" una velocidad v" ser precisamente el nmero ciones prcticas si integramos por partes su segundo miembro
necesario para establecer esta situacin de equilibrio local. Es decir, utilizando la
distribucin de Maxwell-Boltzmann ser
~ O(t') = + 100
I Pero
Jo
roo
T(V)
e-t' 1 T(V) = [1'(t') e-t' 1 T(V)]
o o
dt' dO(,t')
dt
e- t ' 1 T(V)

I
donde ni T y u sern en general funcin de r" y t - ti. [1'(t') e-t'IT(V)]: = 1'(0) =' o(r, v; t) (11.111)
De todas las partculas dadas por (11.107), cuntas habrn colisionado en el
intervalo di', permaneciendo despus sin colisionar al menos hasta alcanzar el elemento y al sustituir en (11.109), resulta
dA? De acuerdo con (11.106), su nmero ser

(r, v; t) - o(r, v; t) = 100 dt' d~;,t') e-t'IT(v) (11.112)

(11.108)
Al utilizar esta ecuacin, no hay que olvidar que O(t') depende del tiempo tambin
4) La expresin (11.108) nos da, pues, el nmero de partculas que se encontrarn a travs de r" y v" .
Las ecuaciones (11.109) y (11.112) son ecuaciones integrales. Sin embaxgo, es
en dA en el instante t, habiendo experimentado su ltima colisin en t - ti. Evidente-
fcil obtener a partir de ellas una ecuacin diferencial para 1(r, v; t) que permita
mente, el nmero total de partculas en dA en el instante t se obtendr sumando para
comparar con los razonamientos del apartado anterior y ms concretamente con la
todos los valores posibles de ti. Es decir,
ecuacin (11.102). Veamos cmo puede efectuarse esta transformacin, es decir, cul
es la ecuacin diferencial que satisface (r, v; t) dada por ejemplo por (11.109). Para
3 roo dt' ello escribimos
f(r, v; t) d r d3v = Jo T(V) O(r", v";

o utilizando (11.98) (r+v dt, v+vdt; t+dt) =

=J= !!!.....
O T(V)
10(r*, v*; t+dt-t ' ) e-t'lr(v)
(11.113)

(11.109) que es una aplicacin directa de (11.109). Los vectores r* y v* representan, respecti-
vamente, la posicin y velocidad que tiene que tener una partcula en un instante dado
No debe olvidarse que en esta expresin r" y vI! son funciones de ti dadas por (11.103) para que, en ausencia de colisiones, su posicin y velocidad al cabo de un intervalo t.'
y (11.104). La funcin (V) puede calcularse de forma aproximada mediante el tipo de vengan dadas por r + v di y v + v dt. Es decir,
razonamientos desarrollados en el apartado 11.10, con la diferencia, ya indicada, de
que ahora nos interesa el tiempo medio entre colisones para una partcula de velocidad
r* = (r + v dt) - v ti = r" +v dt (11.114)
v qU8 es dispersada por todas las restantes partculas del gas. A partir de (11.71) es
evidente que 6

v* = (v + v dt) - i ti = + v dt (11.115)
T(V) = 7rr6 J 3
d vlv-vl (r, VI; t) (11.110)
v"

(Obsrvese que, en principio, T(V) depende tambin de r si el sistema es inhomogneo. Sin
embargo, en las aplicaCiones prcticas, esta dependencia carece de importancia, pues lo que se hace
es introducir Ull tiempo entre' caUsones.
en donde hemos introducido r" y v" dados por (11.103) y (11.104). Es importante
en este tipo de razonamientos conocer en cada momento el grado de aproximacin
o rigor con que se est trabajando. As, se debe sealar que en (11.113) hemos
despreciado la variacin de como consecuencia de pasar de una velocidad v a otra
 430
Introduccin a laTeora Cintica 11.13 Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin 431

v + v d~. Adems, en (11.114) hemos supuesto consistentemente con (11.104), que

j ecuacin que se suele llamar ecuacin de Boltzmann en la aproximacin del
la velocIdad ~~ede considerarse como constante para el clculo de desplazamientos tiempo de relajacin. Vamos a analizar el significado fsico de esta ecuacin, lo
entr~ ~os colIsIOnes. Esto es equivalente a decir que dentro de la integral (11.113) que al mismo tiempo nos permitir entender la razn de esta denominacin.
admitImos que
Si comparamos (11.122) con (11.102) vemos que el efecto de las colisiones viene
representado por el segundo miembro de (11.122), o sea que nuestras aproximaciones
dr- =dril nos han llevado a tomar
v= _ = _dr"
_
dt dt dt' (11.116) ,
o - f (11.123)
T(V),
v - = -dv"
. =dv dv"_
_ = __ Segn esto, el efecto de las colisiones consiste en establecer de forma exponencial una
dt dt dt' (11.117)
situacin de equilibrio local, o dicho de otra de otra forma las colisiones producen
Sustituyendo (11.94) y (11.115) en (11.113) resulta una relajacin exponencial de f hacia JO en cada punto. El tiempo caracterstico
de este proceso es T(V), de manera que para tiempos del orden de varias veces T(V)
prcticamente se ha alcanzado el equilibrio locaL As, pues, T( v) que era el tiempo
f(r+v dt, v+v dt; t+dt) = medio entre colisiones representa tambin el tiempo de relajacin para partculas de
di'

I
I
=
oo

J T(V) fO(r"+vdt, v"+vdt; t+dt-t')e-t'/T(,J (11.118) velocidad v.

Las ecuaciones (11.109), (11.112) Y (11.122) no son desde luego exactas. De en-
trada, se basan en la utilizacin de un tiempo medio entre colisiones o tiempo de
Restando (11.109) de (11.118) obtenemos, despUs de dividir por dt, relajacin, al igual que suceda con las teoras elementales del comienzo del captulo,
aunque nuestro anlisis ha sido ahora mucho ms detallado. Pero es que, adems, es
{Jf {Ji, {Jf
-+v_+v._= lOO di' dfO(r"
__ . 1
v",I t - t') ,
~t/7(V)
fcil ver que hemos hecho uso implcitamente de las cuatro hiptesis enumeradas en
el apllItado 11.4.
dt {Jr {Jv. T(V) dt e (11.119)
Desde un punto de vista matemtico, de las tres ecuaciones (11.109), (11.112) Y
Ahora bien, teniendo en cuenta (11.116) y (11.117) es evidente que (11.122) quiz sea la segunda la ms fcil de manejar, aunque fsicamente son, como
hemos visto, equivalentes y de hecho en la prctica se utilizan las tres.
Para finalizar esta seccin, y aunque no sea objeto de estudio en este libro, convie-
djO(r", V"i t - t') clf(r", V" t - tI) ne mencionar que, manteniendo la hiptesis de caos molecular discutida en la seccin
dt (11.120) 11.10, el trmino de colisin en la ecuacin (11.102) puede calcularse mediante ar-
dt'
gumentos cinticos, es decir, utilizando en la mayor medida posible las propiedades
de manera que, utilizando (11.112), se tiene mecnicas de los procesos de colisin entre las partculas y, por lo tanto, sin necesidad
de ajustarse a las drsticas condiciones requeridas en la. aproximacin del tiempo de
_= de dfO(r relajacin. El resultado es la ecuacin de Boltzmann, que es una ecuacin integrodi-
"v",t-t
ll

1
l)
e-t , /7(11)
o
.
T(V) dt
_
-
-

11
dt'_ dfO(r". v"I t - tI) e~t'/T(V)
00 _
T(V) dt'
ferencial no lineal para f y que, aun no siendo una ecuacin exacta, conduce a unos
resultados (para los valores de los coeficientes de transporte~ por ejemplo) mucho ms
acordes con los valores experimentales. 7
- T(V) [f(r, v; t) - fO(r, v; t)]
(11.121) 11.13 Clculo de flujos cinticos mediante la fun-
Sustituyendo esta expresin en (11.119), y teniendo en cuenta que v = F 1m resulta cin de distribucin
finalmente '
Imaginemos un elemento de superficie dS situado en el interior del sistema. Como es
sabido, podemos asociarle un vector dS normal a l. Este vector permite distinguir
{Ji {Jf
-+v-+-.F ___
{JI o -_ f
dt {Jr rn {Jv - T(V) (11.122) 7La ecuacin de Boltzmal1ll constituye el fundamento de la Teora Cintica moderna. Un estudio
detallado puede encont.rarse en el libro de K. Huang, Statistical Mechunics (John Wiley. 1987).
432 Introduccin a laTeora Cintica 11.13 Cl~ulo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin 4Ha

. entre una cara positiva de la superficie y una cara negativa. Nosotros tomaremos
como negativa la cara de dS por la que entra el vector dS y positiva la cara por
la que sale (Fig. 11.8). Desde luega,-el sentido de dS es arbitrario y, por lo tanto,
tambin lo es la denominacin de las caras. No obstante, recordemos que es criterio
generalemente aceptado que al considerar una superficie cerrada se considere el vector
dS dirigido hacia el exterior de la misma.
Si consideramos en primer lugar las partculas que tienen sus velocidades compnlt-
didas entre v y v+dv , el nmero de sta...s que cruzan el elemento de superficie eu 01
intervalo de tiempo entre t y t + dt ser igual al nmero de ellas que estn contenida::;
en el instante t dentro de un cilindro de base dS y generatriz V dt dirigida en lil
direccin de Y. Es decir, vendr dado por 8

(r, V; t) d 3 y YdS dt
expresin que, adems, asigna signo positivo a las partculas que cruzan la superficie
en sentido positivo (VdS > O) Y negativo a las qu la cruzan en sentido contrario
(YdS < O). Ambas situaciones se representan grficamente en la Fig. 11.9.

Fig. 11.8. Al asociar un vector dS a un elemento de superficie, podemos distinguir entre las dos
caras de la misma. En la figura se indica el convenio adoptado.

Sea x(r, v) una propiedad "monoparticular", es decir, una propiedad que cada
partcula lleva consigo, tal como la cantidad de movimiento, la masa o la energa
cintica, Lo que queremos ver es cmo puede calcularse el valor neto de X que es
transportado por unidad de tiempo y por unidad de rea por las partculas que cruzan
a travs de dS, Dicho de otro modo, lo que queremos es determinar el flujo neto de
X transportado por las partculas a travs del elemento de mea considerado y en el Fig. 11.9. Flujos positivo y negativo de pa.rtculas [1. travs de un elemento de superficie dS que se
sentido sealado por el vector dS, Al hablar de flujo neto, consideramos como positivo mueve con la velocidad macroscpica del fluido.
el flujo que entra por la cara negativa y como negativo el que va en sentido contrario,
Es importante desde ahora sealar que al hablar de flujos en este apartado nos Cada una de estas partculas es portadora de una cierta cantidad x(r, v) de la
limitaremos al 'denominado flujo cintico, esto es, al que est asociado con el movi- propiedad considerada, y, por lo tanto, entre todas producen una transferencia de X
miento de las partculas, Como dijimos al final del apartado 11.6, en general existe a travs de dS dada por
otro mecanismo de flujo de una propiedad, que est asociado con las interacciones
entre las partculas y que se llama por esta razn flujo potencial, Una teora que pre-
tenda obtener resultados acordes con la experiencia debe, incluso en el caso de gases x(r, v)f(r, Y; t) YdS d3 v dt
diluidos, tener en cuenta ambos mecanismos. Sin olvidar esta importante restriccin, El flujo total neto de X a travs de dS se obtendr integrando primero esta expresin
vamos a continuar con el flujo cintico. para todos los valores posibles de v y dividiendo luego por dt y dS. Resulta entonces
En el estudio de los fenmenos de transporte, el inters se centra en los procesos
de transferencia de una propiedad determinada desde unas regiones macroscpicas
del sistema a otras. Es decir, si tenemos un sistema en movimiento macroscpico, no
nos interesa el flujo del sistema como un todo, sino los flujos internos que tienen lugar
Fn(X) = J d3 y x(r, v) f(r, Y; t) y. n (11.125)

dentro de l. Por esta razn, no consideraremos al elemento de superficie dS fijo, sino donde n representa el vector unitario en la &reccin de dS. Utilizando la definicin
movindose con una velocidad igual a la velocidad media del gas en ese punto, o sea de valor medio local (11.69) podemos escribir
con una velocidad u(r; t). Dada una partcula de velocidad v, su velocidad relativa
respecto del elemento de superficie ser, por tanto,
Fn(X) = n(r; t) x(r, v) Y . n (11.120)
IlDesdc luego. dt se escoge suficientemente pequeiio como para que sea nula la probabilidad do
V'=v-u (11.124) que se produzca ulla colisin dentro del cilindro considerado.
 434 Introduccin a laTeora Cintica 11.13 Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin 435

El valor de este flujo depende, como era de esperar, de la localizacin del elemento
dS y de su orientacin, dada por el vector n (obsrvese que n es una constante por
lo que se refiere al clculo del valor medio). Podemos definir un vector flujo de X del Pij = nm Vj Vi C, j=x, y, z) (11.131)
modo siguiente
donde el primer subndice de Pij indica la direccin en que se considera el flujo y el se-
gundo la componente de la cantidad de movimiento cuyo flujo se considera. Utilizando
;Y(x) =n(r; t) x(r, v) V (11.127) (11.124) tenemos

de manera que el flujo neto a travs de una superficie orientada segn n viene dado
por Pij = nm (Vj + Uj) Vi = nm 10 vt + nm 'lJ.j Vi (11.132)

y como evidentemente
(11.128)

Si en vez de tratarse de una propiedad escalar, estuvisemos interesados en el flujo de

una magnitud vectorial, asociaramos una expresin del tipo (11.127) con cada una
de las componentes de la magnitud vectorial considerada. Veamos a continuacin
algunas aplicaciones. resulta

a) Flujo de energa cintica

Pij = Pji = nm Vj Vi (11.133)
La propiedad que consideramos ahora es la energa cintica de una partcula) K)
de modo que Si aplicamos este resultado a la situacin descrita en la Fig. 11.5, tenemos que u z = O
Y U x < O, con lo que resulta, a partir de (11.131),
1
l:,1i: ;Y(K) =n(r; t) '2 mv' V (11.129)
Pzx = nrn V x Vz = nrn. V x V z (11.134)
~;i Si queremos aplicar esta frmula a la situacin descrita en la Fig. 11.3 hemos de
,:
:1:, tomar u =0 y n(r; t) = n =Cte., con lo que, particularizando para la componente Z, Si el gas est en equilibrio, la funcin de distribucin es una funcin par de V x , v y y
resulta Vz ,ya que nicamente depende del mdulo de la velocidad. Al calcular entonces pz x
1:11
mediante (11.134), o sea
ill
1
1'1 f'z(K) = qz = '12 --
mn v 2 V z (11.130)
I[i: ;
Al identificar el flujo de energa cintica f'z(K) con el flujo de calor qZ! estamos
r admitiendo no slo que el flujo potencial de energa cintica es despreciable, sino que
I tambin lo es el flujo de energa. potencial. Como ya hemos dicho en varias oca:,:>iones, tenemos un integrando que es una funcin impar de V z y v x , con lo que la -integral y
i.: '
, la validez de estas aproximaciones ser tanto mayor cuanto mayor sea la distancia tambin pz ,r. son nulos.
,
media entre las partculas comparada con el alcance del potencial de interaccin, o Como sabemos, el flujo neto de cantidad de movimiento nos proporciona las fuerzas
l
dicho de otra forma, cuanto ms diluido sea el gas. que por unidad de superficie ejercen unas partes del fluido sobre otras. En particu-
lar, pz x representa la fuerza tangencial que unas capas del fluido ejercan sobre otras
b) Flujo de cantidad de movimiento en el experimento de lminas paralelas considerado en el apartado 11.6. Considere-
La propiedad molecular es ahora vectorial y, por lo tanto, puede asociarse un mos ahora la fuerza normal que se ejerce a travs de la unidad de superficie situada
perpendicularmente al eje Z. De acuerdo con (11.132), ser
vector flujo a cada una de sus componentes. De hecho, se tiene un flujo de cantidad
de rnovirnento caracterizado por nueve componentes, que es 10 que se denomina un
tensor de seg'undo orden. Cada una de-las nueve componentes (supuesto el sistema
homogneo) vendr dada por pzz = nm V} > O (11.135)
 11.14.Clculo del coeficiente de viscosidad tangencial 437
436 Introduccin a laTeora Cintica

tenindose expresiones anlogas para Pxx y Pyy. Se suele denominar presin hidrost~ considerada hemos de tomar una distribucin que corresponda a una velocidad media
tica media 0, simplemente, presin en un punto a 9 en la que U x = ux(z) =1 O. Por lo dems, la temperatura y la densidad se toman como
constantes. As, pues, utilizaremos
1
P= '3 (Pxx + PVY + pzz) (11.136)
fO(r, v;t) fO(r,v)
que en nuestra teora simplificada vendr dada por n (~)3/2 exp {_ ~ [(vx - ux)2 + v~ + v;]} (1L139)
27rkT 2 kT '
1 -.- -
P = -3 nm (V2 + V2y, + V') = -31 -
nm V2 (11.137)
Para los cculos nos va a resultar til emplear las velocidades relativas respecto del
x z movimiento macroscpico definidas en (11.124). en ~uestro caso se tiene
Si consideramos un gas en reposo, entonces
Vy = vy'
(11.140)
1 -
P = - nm v 2
3 Con ayuda de V podemos escribir (11.139) como
Este resultado coincide con el obtenido en el Captulo 4 para un gas ideal, lo cual
era de prever, puesto que un gas ideal cumple exactamente nuestras hiptesis, al ser fO(r, v) =g(V) (11.141)
despreciables por definicin las interacciones entre la partculas.
En todo caso, quiz sea conveniente hacer algunos comentarios acerca de la equiva- siendo g(V) formalmente igual a la distribucin de equilibrio de Maxwell-Boltzma.n~,
lencia existente entre el concepto de presin introducida aqu y el concepto de presin con la diferencia de que Va; es ahora funcin de z. Debe observarse que al escrIb.Ir
como fuerza media ejercida sobre la unidad de superficie del recipiente que contiene (11.139) con n, T y Ua; independientes del tiempo estamos admitiendo la existencIa
el gas. Como acabamos de ver, ambos conceptos son equivalentes en el equilibrio, de un estado estacionario de equilibrio local. l
lo cual puede presentar alguna dificultad a primera vista, dado que en el caso de Para calcular fO(r", -VI) hemos de sustituir en (11.139) los vectores r y v por i y
una pared no existen partculas ms que a uno de sus lados, no pudindose tampoco VII dados por (11.103) y (11.104). Como sobre nuestro si~tema actu.a,l no est~ ac.tua~do
hablar de flujo a travs de ella. Sin embargo, un momento de reflexin proporciona ningn campo externo, es v" = v, independiente de t . La fun~l~n de dlstnbuCln
la respuesta. Lo que sucede es que el flujo de partculas despus que han colisionado depende de ti nicamente a travs de la componente Z de la posIcln, o sea
con la pared, equivale formalmente, en lo que respecta a una variacin de la cantidad
de movimiento, a un flujo de partculas que inciden desde el exterior del gas.
(1L142)

11.14 Clculo del coeficiente de viscosidad tangen- siendo

cial
(1L143)
Como aplicacin vamos a hallar el coeficiente de viscosidad tangencial 17. Utilizaremos
para ello la forma (11.109) de la ecuacin de Boltzmann, o sea
y

f(r, v; t) = l~ T~:) J'(r", v"; t - t') e-t'/T!V) (lU38) z" = z - Vz ti (1L144)

y la situacin fsica a que nos referimos ser la descrita en el apartado 11.6. Consideremos ahora el desarrollo
Para la aplicacin de (11.138), hay que establecer en primer lugar la forma de
la funcin de distribucin de equilibrio local fO. Evidentemente, para la situacin
d2f O(t')]
~ Es evidente que en el caso de un fluido en equilibrio. esta definicin coincide COIl la dada para la fO(t') = [fO(t')Lo + [df:;;'l~o t' + ~ [ df2 t'=O
t"+,, (1L145)
presin hidrosttica p. En este caso, p",,,, = Pyy = p",z = p.
 438 Introduccin a laTeora Cintica 11.14 Clculo de~ coeficiente de viscosidad tangenci~l

donde, desde luego, se considera toda la dependecia respecto de ti, Utilizando las ya que g(V) es una funcin par tanto de V~ como de Vil' y, por lo tanto, el integrando
ecuaciones (11.142), (11.143) Y (11.144) tenemos de (11.150) es impar en ambas variables. Nos queda, pues, simplemente

[dIO(t'J] Og(t'). ojI,(t') az"]

dt' t'=O [ ojlx(t') oz" 75' t'~o Pzx = m J 3
d y Vx VZ T(V) (~:) " ~O
= l!L (_
o jlx
ou x )
oz
(-v.) = l!L
o V,
OU, v,
OZ
(11.146) oU
-,-m
az
x J 3
dV1\z;V 2 og
zOV:~
()
7V (11.151)

siendo fcil ver que si 8u x /8z es suficientemente pequeo, los trminos de rdenes
superiores en (11.145) son despreciables frente a ste. Obtenemos entonces donde hemos utilizado (11.146) as como que Vil' = Vil"
La relacin (11.151) coincide con la ley de Newton (11.150L viniendo dado el
coeficiente de viscosidad tangencial por
I
Jo
r= ~ [10 + (dI:)
T(VJ dt t'~O t'] e-t'/T(V)

o [- e-t'/T(V)]= roo ~ (dO)

+ t' e-t'/T(V)
1] = -m
J 3
d V Vx Vil'
2
aogV'l: ()
r v (11.152)
o Jo T(V) dt' t'=O
Si queremos una expresin ms explcita, hemos de hacer alguna hiptesis acerca
10 + (dO) roo dt' t' e-t'/T(V) de la dependencia de r( v) respecto de la velocidad. La aproximacin ms sencilla
dt' t'~O Jo T(V)
(11.147)
consiste en sustituir T(V) en (11.152) por su valor medio (para todas las velocidades),
Mediante el cambio de varible ti / T( v) = x es fcil comprobar que de manera que pueda sacarse fuera de la integral. En este caso obtenemos

= di'
-'- t'
T(V)
e-t'/T(V) = r(v) r = -rm
J 3
d V Vx Vil'
2
aogV:r (11.153)

de manera que, sustituyendo en (11.147), encontramos Ahora la integral del segundo miembro puede calcularse fcilmente, puesto que inte-
grando por partes tenemos

1= 10 + T(V) (dI:)
dt tI =0
(11.148)
(11.154)
donde
dIO)
(-d'
,
viene dada por (11.146).
t ti =0 con lo que resulta
Calculemos ahora el fiujo de cantidad de movimiento Pz~', que, de acuerdo con
(11.133), puede escribirse como

(11.155)
nrn Vl' VZ '= m J 3
d v V-r. VZ f(r, v; t)
El valor medio V} es un valor medio local calculado mediante la funcin de distri-
m J 3
d y Vx Vz I(r, V; t) (11.149) bucin g(V). Pero esta distribucin localmente es de equilibrio, de manera que puede
aplicarse el teorema de equiparticin de la energa
Al sustituir en esta expresin (11.148), tenemos que se cumple
1 - 1
J 3
d y Vx Vz 10(r, v) = J d3 y Vx 11; g(Y) =0 (11.150)
- rn V2 = - kT
2

y, por lo tanto, (11.155) se convierte en

z 2
(11.156)
 440 Introduccin a laTeora- Cintica Problemas de autoevaluacin 441

Problemas de auto evaluacin

~ = n kT T (11.157)
1 Problema 11.11
Finalmente) podemos sustituir T por su valor de equilibrio (11.82) utilizando para v Para un gas en unas ciertas condiciones, el recorrido libre medio es A = lO-3m .
el valor de Maxwell-Boltzmanu, con lo que resulta Cuntas molculas existirn en un mol de gas que posean un recorrido entre colisiones
mayor que 0,002 m?

~= -:;r v:;;::;r (11.158) 1 Problema 11.21

V16 nT5
Esta expresin nicamente se diferencia de la obtenida mediante razonamientos ele-
mentaJ.es en, (11.45) en un factor del orden de la unidad. En realidad esto era de
esperar, ya que) como hemos visto, las hiptesis fsicas en que se basan ambas teoras
son las mismas, aunque ahora las hayamos analizado con ms detalle. Lo mismo su-
cede con los restantes coeficientes de transporte, cuyo estudio se realizara de manera
completamente anloga al llevado a cabo en este apartado.
Para un gas de molculas con distribucin de Ma;xwell para las velocidades, calcu-
lar:
(a) el recorrido libre medi, en condiciones normales de presin y temperaturai su-
poniendo que las molculas son esfricas de diametro d = 10~8 cm. y que se
satisface la ecuacin de estado de los gases ideales.
(b) el tiempo medio entre colisiones, suponiendo que el gas est formado POr mol-
culas de nitrgeno (N,).

I
I 1Problema 11.31
l. Se tiene un sistema formado por tomos de Argon, cuyo peso atmico es 40.
1" (a) Calcular la seccin eficaz de los tomos de Argoll, sabiendo que en estado slido
I
"

presenta una eBtructura compacta de densidad p = 1,65 gr/cm3 y suponiendo

que los tomos tienen forma de esferas duras.
(h) Calcular el coeficiente de conductividad trmica del gas Argon a 20 C y 1 at-
msfera, sabiendo que el Argon es monoatmico.

(e) Calcular su coeficiente de viscosidad tangencial en las mismas condiciones.

1Problema 11.41
Un sistema de N partculas clsicas se halla encerrado en un volumen V y en pre-
sencia de un potencial </JCr). A partir de la ecuacin de Boltzmann en la aproximacin
del tiempo de relajacin, se pide:

(a) Hallar la funcin de distribucin de equilibrio del sistema.

(b) Calcular el campo de densidad de equilibrio cuando el potencial externo es un
potencial armnico P( r) = ~r2. Discutir la forma del campo de densidad.

:i 1Problema 11.51
I
!i! Un ga..,,> ideal de Fermi est en reposo en el cero absoluto y tiene una energa de
'i Fermi .to' La masa de cada partcula es m. Si v representa la velocidad (vectorial)
I de una molcula, determinar V; y v.~.
(
 443
442 Introducci6n a laTeora Cintica Problemas de autoevaluacin

1Problema 11.61 1Problema 11.81

A partir de la ecuacin integro-diferencial de Boltzmann completa se puede de-
Se considera un gas parcialmente ionizado en el que se tiene una densidad n de
iones, de masa m, y que tienen como distribucin de equilibrio para los momentos una mostrar que, en el equilibrio, la funcin de distribucin debe ser tal que su logaritmo
maxwelliana sea una combinacin lineal de las magnitudes que se conservan en el proceso dinmico
de una colisin. Esas magnitudes, aparte de una constante, son las tres componen-
tes de la cantidad de movimiento y la energa cintica. En concreto, la funcin de
distribucin de equilibrio debe verificar que
Al ga...:; se le aplica un campo elctrico oscilante E = Eoe iwt , donde Ea apunta en la
direccin x, y que es uniforme en todo el volumen ocupado por el gas. Se supone que In f (v) ~ a (mv,) + b (mvy) + e (mv"! + e Gmv 2 ) +d
la amplitud del campo elctrico es suficientemente pequea como para que el gas est
I
,1; siempre muy cerca del equilibrio. donde a, b, e, e y d son constantes.
(a) Demostrar que, en estas condiciones muy cercanas al equilibrio, la ecuacin de (a) Demostrar que f (v) se puede escribir en la forma
Boltzmann para los iones se puede escribir de forma aproximada como
f (v) ~ Aexp [-B (v - va)']
f + T ( &J)
&t ~ Jo - TqE (&Jo)
&Px donde A, B Y las tres componentes del vector Vo son constantes que se pueden
escribir en funcin de las constantes a, b, e, d y e.
donde 7 es el tiempo de relajacin que, en este caso, consideramos igual al
;! tiempo medio entre colisiones, y q es la carga de los iones. (b) Identificar fsicamente las constantes A, B Y VD Y demostrar que la funcin de
Ii distribucin f (v) coincide con la de Maxwell-Bo1tzmann.
'1'
(b) Suponiendo que la solucin es de la forma fo(P) + g(p)e iwt , demostrar que
l'
j'
f(p, t) ~ h(p, t) fo(p) 1Problema 11.91 ,.
Consideremos un gas ideal, formado por N molculas monoatomlcas de masa rn en
donde un volumen V y a una temperatura T. Se supone que no hay ninguna fuerza externa
actuando sobre el sistema y se define la llamada funcin H (t) de Boltzmann como
~ 1 + TqE ( 1 - iWT ) (Px)
h(p, t)
kT 1 +w 2 r 2 m H(t) = J J
d3 r d3 v f(r,v,t)lnf(r,v,t)

(c) I?ebido a la presencia del campo elctrico se produce un movimiento de los iones donde f(r, v, t) es la funcin de distribucin que satisface la ecuacin de Bo~tzmann.
en la direccin del campo. Si el cal!lPo aplicado es pequeo, dicha velocidad neta El teorema H de Boltzmann establece que la funcin H (t) es tal que, en todo mstantc,
es proporcional al campo y la constante de proporcionalidad, [1, se denomina se cumple
"movilidad". En nuestro caso, demostrar que, en el lmite wr 1, la movilidad
de los iones viene dada por
dH(t) <o
dI. -

(a) Cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio, encontrar la expresin que relaciona

1 Problema 11.71
Un gas de electrones est sometido a un campo elctrico Br. en la direccin x y
a un campo magntico B z en la direccin z, siendo ambos campos independientes de
la posicin y del tiempo. Suponiendo una situacin estacionaria, y que los electrones
se distribuyen unormemente, demostrar, desarrollando f(v) en potencias del tiempo
de relajacin, que la primera correccin a la distribucin de Maxwell no depende del
campo magntico.
la funcin H con la entropa del gas. Si la relacin encontrada se admite tambin
en una situacin de no equilibrio est de acuerdo el teorema H de Boltzmann
con el segundo principio de la termodinmica?
(b) Sabiendo que el nmero de partculas y la energa cintica media no varan du-
rante la evolucin del sistema y usando la relacin general
xlnx~x-l (x 2: O)
demostrar que H (t) es mnima cuando f es la funcin de distribucin de equi-
librio de Maxwell-Boltzmann, 1MB.
444 Introduccin a laTeora Cintica Solucin de los problemas-de autoevaluacin 445

1Problema 11.10 1
Solucin de los problemas de autoevaluacin
La descripcin) desde un punto de vista general, de la aproximacin al equilibrio de
un sistema con estados discretos (un sistema cuntico, por ejemplo) se suele realizar
mediante la llamada "ecuacin maestra:' , que se escribe como 1Solucin 11.11
La probabilidad de que una partcula no colisione durante un intervalo de tiempo t,
(r, t) = 'L.,W(s,r)P(s,t)-
dP dt " 'L.,W(r,s)P(r,t)
" dada por (11.5), puede transformarse en la probabilidad de que una partcula recorra
, , al menos una distancia 1 sin colisionar de la forma
P (t) = e-v' = e- t / T = e-l/)' = P (1) (1)
donde la suma se extiende a todos los estados 8 =F T, P (r, t) es la probabilidad
(normalizada a 1) de que el sistema se encuentre en el estado r en el instante t, y donde T es el tiempo medio entre colisiones y ).. es el recorrido libre medio.
W (8, r) es la probabilidad de transicin, por unidad de tiempo, del estado s al estado Por lo tanto, para obtener el nmero medio de molculas en un mol que recorran
r. As, la ecuacin maestra es una ecuacin de balance, pues indica que la probabilidad una distancia r > l sin colisionar habr que multiplicar por el nmero de molculas
P (r, t) aumenta debido a las transiciones hacia el estado r desde los otros estados (el existentes en un mol, es decir por el nmero de Avogadro No. As
primer trmino del segundo miembro) y disminuye por las transiciones desde el estado
r hacia los otros estados (el segundo trmino). Las probabilidades de transicin son N (r > 1) = Noe- l / (2)
magnitudes positivas, de forma que W (s,r) > O para todo s f- r.
Si consideramos ahora un sistema aislado, es decir que no intercambia energa ni o sea
materia con los alrededores, las probabilidades de transicin satisfacen la condicin
O 002) 2,
de simetra W (s, r) = W (r, s), por lo que la ecuacin maestra se puede escribir como N (r > 1) = 6,023 X 10 23 x exp ( - O: 001 =.8,13 x 10 - molculas (3)

dP (r, t)
dt = 'L.,
"
W (r, s) [P (s, t) - P (r, t)1
, 1Solucin 11.21
(a) Si n-N/Ves la densidad de molculas, el recorrido libre medio viene dado por
Usando el resultado matemtico (x - y) (lnx -lny) 2::' O (el signo igual slo cuando
x = y), demostrar que la funcin H (t) definida como ).. = (V2ncr) - \ donde cr es la seccin eficaz de colisin ((J = 1rd 2 ).
Para calcular la densidad usamos la ecuacin de los gases ideales
H (t) '" InP (", t) p
pV = NkT =? n = - (1)
kT
verifica siempre la condicin (el llamado teorema H)
En condiciones normales se tiene p = 1 atm.= 10 5 Newtons rn- 2 y T ~ O C~ 273 K,
dH(t) de forma que n = 2,7 X 10 25 molculas/m 3 Sustituyendo en la expresin para).. y
--<O
dt - usando el dato d = 10-10 m, obtenemos
y deducir del resultado que la situacin de equilibrio del sistema est de acuerdo con
A = 8,3 X 10- 7 m (2)
el postulado de igualdad de probabilidades a priori.
(b) El tiempo medio entre colisiones viene dado por

T= ~ =AJ;~ (3)

donde m es la masa de la molcula de nitrgeno

rn = ma,.sa molar = M = 4, 65~>\

10-23 g
nO de Avogadro No
donde hemos usado que, para la molcula de Nitrgeno T), se tiene M 28 g
mol-l.
446 Introduccin a laTeora Cintica Solucin de los problemas- de autoevaluacin 447

Usando (2) Y T = 273 K, se obtiene finalmente La distribucin de equilibrio lo(r, v) debe satisfacer esta ecuacin con

T = 1,83 X 10-9 S (4) fJfo(r, v) = O

(2)
fJt

1Solucin 11.31 con lo que llegamos a

(a) A partir de la densidad en estado slido podemos estimar el dimetro de las
molculas de Argan. En una masa igual al peso molecular (o masa molar) M = 40 g v 'Vdo(r, v) - ['V,1>(r)] '\(v/o(r, v) = O (3)
m
habr No = 6,023 x l023 tomos, por lo que, en 1 cm3 habr
donde hemos usado F = -\7 r q)(r), -Para encontrar la solucin de (3) probamos
n = N = pNo = 1,65 x 6,023 X lO" = 2 5 X 10 22 tomos/cm3 (1)
V M 40 ' lo(r,v) = fc(r)I,,(v) (1)
por lo que el dimetro de las molculas ser del orden donde Iv (v) = (rn/27rkT)3/2 exp{ -mv' /2kT} es la distribuci6n de Maxwell norma-

(1)
lizada (obsrvese que hemos usado , es decir una densidad media tal que = N IV,
1
1/3
d =;;; = 3,48 X 10- 8 cm (2) ya que, al tratarse de una situacin no homognea, la funcin densidad depender de
la posicin, por lo que n = n (r)) Sustituyendo (4) en (3) y teniendo en cuenta que
y la seccin eficaz mv
'V v [J,(r)/,,(v)] = - kT fr(r)f,,(v) (5)
(3)
llegamos a
(b) El coeficiente de conductividad trmica viene dado por la ecuacin (11.36). Te-
niendo en cuenta que Cv = Cv /711 donde Cv es la capacidad calorfica por partcula, !c(r)
v ['V',(r) + -;:r'V,1>(r) ] Iv(v) = O (6)
que R = kNo Y que M = mNo la ecuacin (11.36) se puede escribir como
por lo que se tiene que verificaJ'
,,= Cv (RT)1/2 (4)
00 7rM 1, (r)
'V,f,(r)+ kT 'V,1>(r) =0 (7)
El Argon es monoatmico, por lo que Cv = 3k/2. Sustituyendo los valores numricos
en la ecuacin anterior, obtenemos con lo que

/'l, = 7 , 61 X 10- 3 J . m-l. S-l. K- 1 (5)

I,(r) = e e- 0C ,/H (8)

(e) El coeficiente de viscosidad tangencial (11.45) se puede escribir como donde e es una constante de normalizacin tal que.f d3 rd3 v lo(r, v) = N, es decir

(6) (9)

que, dando los valores, es Por lo tanto, en definitiva, la funcin de distribucin de equilibrio del sistema ser
1} = 24,32 paises (7)
rn
lo(r, v) = C ( 27rkT )3/2 exp [1
- kT (mv
2
-2- + 1>(r) )] (10)

1Solucin 11.41 (b) El campo de densidad se define como

(a) La ecuacin de Boltzmann en la aproximacin del tiempo de relajacin es
fJ
fJt
F 1
f(r, v,t) + v 'V d(r, v,t) + - .'V vf(r, v,t) = - [fo(r, v) - f(r, v,t)]
m T
(1) n(r) = J d3 v fo(r, v)=l,(r) (11)
 448 Introduccin a laTeora Cin~tica :S:::o:::l::u::c::i::n:.:..:d:::e::...:lo::s::2p:::r::o::b:::l:::e:::m::as~:::d:::e:.;a:::u:::::to:::e:::v.:.:a:::l:::u::a::c::i::.::n,,",-_ _~_~_~_ _ _
' ;44:~:':.

de forma que Como estamos tratando con fermiones que no interactan entre s (gafo! id~lH,1)r Hit
energa ser slo cintica, = mv 2 /2, y se tiene
J d3 rn(r)= J d'r fr(r) = N (12)
_ 1
n(v) = ef3(mv2/2 11) +1
Si el campo externo es un potencial armnico, el campo de densidad ser, explcita-
mente, Ahora, para calcular la densidad corpuscular de estados, usamos la que ya conOCClUH
para la energa, de forma que,

(13) 3
dE (2m)3/'
D(v)dv=D(,) dv dv =27r gV T,2 Vr;;;;?
T mvdv
47rgVm 'd
h3 v v (6)
donde

C
v (14)
(recordar que 9 = 25+ 1 es la multiplicidad de espn, que para los electrones, 5 = 1/2,
vale 9 = 2).
Con (5) y (6) tenemos
La forma del campo de densidad es una gausiana de anchura kT/ a. Cuanto mayor
1I

I
,
sea la temperatura o menor la constante elstica a, mayor ser la anchura de dicha
gaussiana. La densidad mxima ocurre a r = O Y vale precisamente C. f (v) dv = Cv 2 [exp {fJ (~mv' - l') } + 1]" dv (7)

ISolucin 11.51 con C = 47rgVm 3 /h'.

Por razones de simetra, es evidente que la partcula tiene la misma probabilidad El valor medio que queremos calcular es
de ir hacia la izquierda que hacia la derecha. Por tanto V
_ 1- 1 r dvv' f (v)","
v2 = _v2 = .,J"'IO_....:;,;,,:.....::..= (8)
V:J; =O (1) x 3 3 N

y lo mismo sucede con v y y Vz. donde N viene dado por (3). Esta frmula es vlida para cualquier temperatura. En
Tambin por la simetra del problema se tiene que vi = vJ = v; y como el mdulo el cero absoluto sabemos que todos los niveles energticos hasta la energa de Fermi
de -la velocidad se escribe en la forma 2 = v
+ v~ + v; v;, tenemos estn llenos, mientras que los niveles con energas mayores que la energa de Fermi
estn vacos, de forma que
- - -2 1-
v2 = 3v x2 :=} v
x
= _v
3
2 (2)
(v)= {1 O
si
SI
,5,1'0
>J-tO
(9)
de forma que tenemos que calcular el valor medio del cuadrado del mdulo de la
velocidad. Para ello definimos f (v) dv =: nmero medio de partculas (fermiones) donde ;"o es la energa de Fermi. Por lo tanto, la velocidad mxima de las partculas
tales que el mdulo de su velocidad est entre v y v + dv. ser
Obviamente se tiene que cumplir la condicin de normalizacin
V
(10)
la ,,,,,, dv f (v) = N (3)
es decir,
donde N es el nmero medio total de partculas en el sistema y Vmx es la veloci-
dad mxima permitida por las condiciones de la situacin fsica (si no hay ninguna Vmx = V2~o (11)
limitacin Vmx = (0). Por la propia definicin de f (v) se puede poner
En estas condiciones, se tiene
f (v) dv = D (v) (v) dv (4)

donde (v) es el nmero medio de fermiones con mdulo de la velocidad v y D (v) dv _

N=C
la""'''.
dvf(v)=C
laV2Po/m C (21'
dvv 2 =- _ 0
)3/2 (12)
es la densidad corpuscular de estados entre v y v + dv. o o 3 m
 Solucin de los problemas de auto evaluacin 451
450 Introduccin- a laTeora Cintica

y (b) Como nos dicen, suponemos ahora que la solucin es de la forma fa (p) + 9 (p) e'iwt.
Sustituyendo en (2) y simplificando, obtenemos
-2
v =
f;"'o, dvv'f (v)
= -=
e lv',polm dvv 4 (13) . Dfo
[1 + 2WT] 9 = -TqEo-{) (3)
x 3N 3N o
p"
Integrando y usando el valor (12) para N se encuentra, finalmente, Teniendo en cuenta que p = Px
2 2
+ Py2 + P2z ' .
se tIene
,
::2 2 /Lo
vx =--
5rn
(14) ajo = -~Jo (4)
8px rnkT
NOTA: Se poda haber llegado al mismo resultado (14) mucho ms rpidamente
usando que, en el cero absoluto, el valor medio de la energa por electrn vale por lo que

_ 3 qEO(Px) 1 qEO(Px) l-iwT (5 )

E = '5 ltP 9= rT'i' ;;: :::-;;;;-;: fa = T kT ;;: 1 + W'T2 Jo

Con esa expresin para 9 (p) la solucin se puede escribir coma

y como E = mv 2 /2 y v 2 = 3v; I tenemos
J (p,t) = h(p,t) Jo (p) (6)

donde
que es el resultado anterior. Sin embargo, el razonamiento ms largo seguido en el
problema nos ha permitido encontrar la distribucin de velocidades -del mdulo, para h(p,t)=I+
9 (p) e
Jo(p)
iwt
qE
=1+ T kT ;;:
(p") l-iWT)
( 1 + W 2T 2
(7)
ser precisos- (7) I vlida para cualquier temperatura y no slo para el cero absoluto.
(c) La solucin (6)-(7) se puede escribir como
\ Solucin 11.6\
(a) Escrita en funcn del mpetu) la ecuacin de Boltzmann en la aproximacin del
tiempo de relajacin se puede escribe corno
con
I+T(p/1 =/o-T
at
[E..
m ()r
f
8f +F. 8 ]
8p
(1 )
TqE ( 1- iWT ) (8)
et( ) = -
kT 1 + W'T 2
donde f = f(r)p,t), fa:::: fo(r,p), f es la fuerza externa que acta sobre cada
molcula y T es el tiempo de relajacin, que en general es funcin del mdulo del La velocidad neta de los iones, debida a la presencia, del campo elctrico externo, ser
mpetu, T(p)) pero que, como nos dicen en el enunciado del problema, lo aproximamos (recordar que hemos considerado T como el tiempo medio entre colisiones, por lo que
por el tiempo medio entre colisiones,-que es independiente del mpetu. es independiente del mpetu y puede sacarse fuera de la integral formando parte de
En condiciones muy cercanas al equilibrio, se puede aproximar f por Jo en los e
la funcin (t))
trminos de los gradientes del segundo miembro. Por otra parte, puesto que el campo
elctrico aplicado es E :::: Eoe iwt-i, la fuerza externa sobre los iones ser F = qE =
qEoe iwt con q como la carga del ion. Sustituyendo la fuerza en (1), teniendo en
v" (~:) f roo 3
d p (~;) f(p,t) =
cuenta que fa no depende de r, y reordenando trminos nos queda

af8t (alo)
iifoo d3p(~) Jo(p)+e(t) roo 3
d p(;:)' Jo(p) =
f + T- = Jo - TqB - (2) 1 _ e(t) (2) (9)
ap"
;;;: (Per.) lo + m2 Px lo
que, recordemos de nuevo, es vlida nicamente en condiciones prximas al equilibrio,
de forma que se pueda sustituir f p-or fa en algunos trminos de la ecuacin general donde los smbolos Ol,fo indican con respecto a qu distribucin se calculan los valores
(1). medios indicados.
 452 Introducci6n a laTeoria Cintica Solucin de los problemas de autoevaluacin 453

Corno para la distribucin maxwelliana de equilibrio se tiene (Px) Jo = O Y (p;) f = donde JI es la correccin que hay que calcular. Introduciendo la ecuacin (5) en la
mkT, la velocidad neta nos q u e d a o (4), operando y agrupando trminos con potencias iguales de T se encuentra

Vx =C(t)-
kT
(10) fo + 7!1 er [(afo)
= fo - -;;; Ex 8v + Bzv y (ajo)
8v.'t - Bzv:r (Ojo)]
8v + o (7 ') (6)
m x y

Cuando wr 1 se puede aproximar C(t) ~ W, por lo que, definiendo la movilidad donde O (7 2) indica trminos que van, como mnimo, como el cuadrado del tiempo
n = Vx / E, se tiene finalmente de relajacin, y que, en primera aproximacin, se .desprecian.
Si tenemos ahora en cuenta que Jo es la distribucin de Maxwell
(11)
m)
()v = n (21rkT 3/2 [m (vt +v~ + v:) 1 (7)
que es la expresin (aproximada) pedida para la movilidad de los iones. Obsrvese
Jo exp - 2kT
que, en esta aproximacin, la velocidad neta est en fase con el campo elctrico
aplicado, ya que de (11) se deduce Re Vx = n Re E = nEo coswt. Se puede demostrar de forma que
de la misma manera (y se deja como ejercicio) que si WT 1 la velocidad neta est
desfasada respecto al campo elctrico, es decir, que Re V", ,...., Ea cos (wt - 1r/2). (8)

/ Solucin 11.7/ y
La ecuacin de Boltzmann, en la aproximacin del tiempo de relajacin, se escribe
como 8io = _ mv y fa (9)
Ou, kT
J+r-
Of
=Jo-rvv,!-r-vvJ
F
Ot m (1 ) y sustituimos en la ecuacin- (O). encontramos

donde Jo es la distribucin de Maxwell. Nos dicen que estamos en una situacin

estacionaria y uniforme, de forma que (10)

OJ = O lo que demuestra que el ('aHlpo magntico no aparece en la primera correccin a la

Ot
y veJ = O (2) distribucin de Maxwell. S( (h'jil como ejercicio demostrar que, reteniendo el siguiente
trmino en el desarrollo ('ll IHJ1{ucias de T, la segunda correccin vale
La fuerza ejercida por los campos elctrico y magntico sobre los electrones viene
dada por la expresin bien conocida 2
f) = ~ _''E'
_.1" + e'Exv~:' _ e'E:r E zV y ] fa
.- [ IIlkT k 2T2 mkT
(3)
de forma que ahora s que illtcrene el campo magntico.
donde q es la carga elctrica. Finalmente, si ponemos las ecuaciones (2) y (3) en (1),
operamos y agrupamos trminos, obtenemos la ecuacin (e es la carga -negativa- del
electrn) / Solucin 11.8/
(a) Para demostrar que la funcin de distribucin se puede escribir en la forma indi-
cada, vamos a ver como se relacionan las nuevas constantes con las primeras.
(4) A partir de la expresin

En primera aproximacin, lo que llamaramos aproximacin de orden 0, la distribucin f (v) = Aexp [-E (v - vo)'] (1)
J (v) se pondra igual a la distribucin de Maxwell Jo, de forma que, desarrollando al
orden siguiente en potencias del tiempo de relajacin, ponemos se tiene, tomando logaritmos y desarrollando y agrupando los trminos,

J = Jo + rJ! (5) InJ (v) = InA + (2Euo.,) v,. + (2Euoy) uy + (2Evo,) v, - Ev' - EV6 (2)
 454 Introd:uccin a laTeora Cintica Solucin de los problemas de autoevaluacin 455

Comparando con la expresin del enunciado, obtenemos las ecuaciones que relacionan 3) La energa cintica media de una partcula respecto del movimiento macrosc-
las nuevas constantes con las antiguas pica debe ser E = ~kT. A partir de la funcin de distribucin tenemos

=;;:,f dv
(a
2+b'+C')] 1 ,1 3 [12m(v-vo) 2]
A exp [ d- m (3) E=2m(v-vo) f(v) (13)
2e
1 Procediendo de igual modo que en los casos anteriores se obtiene
B = -'2 me (4)

VO x = e
a
(5) ,=H2~) =%kT (14)
b por lo que
VOy
e (6)
e B= .!!!:- (15)
Va,
e (7) 2kT
De esta forma terminamos con la identificacin de las constantes, y la distribucin de
(b) Para identificar fsicamente las constantes que aparecen en (1) procedemos de la
siguiente forma: equilibrio es, pues,
1) La condicin de normalizacin de f (v) nos dice
m )3/2 [m(v-vo)'] (16)
f (v) = n ( 2"kT exp 2kT
3 3
n = J d v f(V)=AJ d vexp [-B(V-vo)']
que es la distribucin de Maxwell-Boltzmann.
A [1: dv x e-B(Vx-VOx)'r = A (i-t
2
(8)
Obsrvese que n, T y Vo podran ser funcin de r, de forma que, en ese caso, (16)
sera la distribucin de equilibrio local. Si, adems, so exige que 8 f I ur = O entonces
n, T y Vo son independientes de r y (16) pasa a ser la funcin de equilibrio global del
de forma que sistema.

(9)
1Solucin 11.91
(a) Cuando se ha alcanzado la situacin de equilibrio, la solucin de la ecuacin de
Boltzmann es la distribucin de Maxwell para las velocidades) es decir
2) Calculemos ahora la velocidad local media

u = ;J 3
d vv f(v)
( (3) 3/2 exp (1
f(v) = n ;" -2f3mv'
) (1)

(B)3 / donde 17. = N IV es la densidad. Poniendo esta expresin en la definicin de la funcin

1
;;:n -; 2J d vvexP [-B(v-votj
3 ' (10) e
H y usando coordenadas polares, de forma que d 3 v = v 2 dv sen dOd</J, tenemos

expresin que, haciendo el cambio v - Vo = x y usando el hecho de que H = V4"~ (;:t' f dvv'e-#mv'/2 -
{In [~ (~1:t2] ~f3mv2} (2)

Jd'xx exp [-Bx 2 ] = O (11) Efectuando las integrales y operando se obtiene

se escribe H N[In (N)

= - ~lnT + ~ In (.22::.) _~]
V2221rk2
(3)

exp[-Bx-]=
, (B)
-;;:
3/2 7r
vo(:s)
3/2
=vo (12)
de forma que) comparando con la expresin para la entropa de un gas ideal (2.89),
se puede poner

de forma que Vo es la velocidad macroscpica del fluido. s= -kH + So (4)

456 Introduccin a laTeora Cintica Solucin de los problemas de autoevaluacin 457

con ISolucin 11.10 I

La ecuacin maestra para el sistema aislado se escribe
(5)
dP (T, t) '"
-d-t- = ~ W(r',s) [P(s,t) - P(r,t)] (1)
(obsrvese que una relacin entre la entropa y la funcin H, del tipo de la ecuacin ,
(4), se poda intuir comparando la definicin de H con la ecuacin (7.33) que relaciona y la magnitud H es
la entropa con la probabilidad). (
Si la expresin (4) se aplica a una situacin de no equilibrio, es decir, si H(t) =lnP(T,t) - LP>(r,t)lnP(r,t) (2)

S(t) = -kH(t) + So (6) Derivando con respecto al tiempo se obtiene

y usamos el teorema H de Boltzmann dH(t) = ",dP(r,t) [1 P( )
dt
~ d
t n r,t + 1] (3)
dH(t) < O "
dt -
(7)
que, usando la ecuacin maestra (1), se escribe como
(el signo igual corresponde a la situacin de equilibrio, en la cual la funcin de distri- dH (t)
bucin f (v) no depende del tiempo), obtenemos -;- = L L W (1', s) [P (8, t) - P (1', t)] [lnP (1', t) + 1] (4)
l' S

dS >O (8) Pero el resultado de efectuar las sumas en (4) no vara si se intercambian los ndices
dt - r y8, por lo que tambin se puede poner

que expresa el segundo principio de la Termodinmica.

(b) Si ponemos x = f / fMB en la desigualdad del enunciado, donde 1MB es la distri- d~t(t) = L L W (s,r) [P (1', t) - pes, t)] [lnP (8, t) + 11 (5)
bucin de equilibrio de Maxwell-Boltzmann, tenemos ,"

Utilizando la propiedad de simetra de las probabilidades de transicin,

I Inl 2: I InlME +I - IME (9)
1F(r,s)=W(s,r) (6)
Integrando los dos miembros con respecto de r y v y utilizando la condicin de
normalizacin de I y 1MB, se obtiene y sumando (4) y (5), tenellH"

(10) dHd(t) = -~ L L 11 (1,8) [P (1', t) - P (s, t)] [lnP (1', t) -lnP (s, t)1 (7)
t 2
"
Usando la expresin para lE escribimos que, como las probabilida(k~ dI' transicin 111 son magnitudes positivas y usando el
resultado (x - y) (In;1; - IU!J) 2: !l. conduce 11 la condicin
3
[ lnn+-ln
2
(m) mv
- - - - -]
2dT 2kT
2
dH (t) < O (8)
di -
J J dSr d
3
y 1MB InlME (11) lo que demuestra el teorema H para nuestro caso.
En virtud de (8) la magnitud H siempre decrece durante la evolucin del sistema,
donde la ltima igualdad la podemos escribir ya que el nmero de partculas y la hasta que alcanza el valor mnimo cuando dH / dt = 0, situacin que ocurre cuando
energa cintica media no varan durante la evolucin. Por lo tanto, de (10) y (11) P (r) = P (s) para todos los estados r y s accesibles. Es decir que cuando H- ha
deducimos alcanzado el mnimo, la situacin es de equilibrio con

H (t) 2: J J
d3 r d3 y 1ME InlME = H ME (12) P(r) = e
donde C es una constante independiente de cual sea el estado r, La probabilidad (9)
(9)

lo que demuestra que la funcin H (t) es-mnima cuando se alcanza la situacin de es una manera de expresar la condicin- de igualdad de probabilidades a priori.
equilibrio y la distribucin es la de _Maxwell-Boltzmann.
 Apndice A

Algunas nociones de
Estadstica Terica

En este Apndice vamos a recopilar las nociones bsicas de Estadstica Mate-

mtica que se utili,..;an frecuentemente a lo largo de este libro. La presentacin es
deliberadamente esquemtica, con un claro objetivo de utilidad prctica, pero sin
una excesiva preocupacin por el rigor matemtico que, por otra parte, puede encon-
trarse en cualquiera de los numerosos libros dedicados al tema desde una perspectiva
ms matemtica. 1

A.l Concepto de probabilidad

El primer concepto que debemos introducir es el de probablidad, que podemos definir
como una medida cuantitativa de la posibilidad. Aqu tomaremos posibilidad como
un concepto primario que no admite definicin si no es como contraposicin con su
concepto primario opuesto que es certeza o seguridad. Todos sabemos distinguir
1
1
', aquellos hechos futuros que son seguros de los que nicamente son posibles.
Vamos a ver cmo podernos llevar estos conceptos a una teora matemtica. Con-
J;'
sideremos un ejemplo clsico: un jugador arroja un dado. Desde el punto de vista
'1 formal y si poseysemos una informacin suficiente, podramos, mediante las leyes
I deterministas de la Mecnica, predecir con certeza el resultado de la tirada. Sin em-
,
bargo, enfocado de este modo el problema es prohibitivamente complicado, por lo que
1
vamos a tratar de obtener informacin acerca del resultado por otros procedimientos.
1
:;
:..
Imaginemos que tiramos el dado un nmero apreciable de veces) por ejemplo 1000)
1 anotando en cada ocasin el resultado. Podemos entonces tomar como un primer
1 intento el nmero de veces que se ha obtenido un determinado resultado como una
1 Pueden consultarse, pOl' ejemplo. los excelentes libros de A. Papoulis, Prooab'ility, Random Va-
riables, and Stochastic Processes (McGl'aw-Hill, 1984) y E. Parzen, Modern ProbabUity Thcory and
It its A pplications (Wiley Classics, 1992).

IJ
460 Algunas nociones de EstadstJca Terica
medida de la posibilidad de ese resultado. As, si el nmero 6 ha salido 150 veces, 150
sera la medida de la probabilidad de obtener un seis.
Sin embargo, este nmero presenta el inconveniente de depender intrnsecamente
del nmero de veces que se ha realizado la tirada, pues es claro que el nmero de
veces que sale el seis depende del nmero de veces que se arroje el dado. Se suele
denominar a este nmero frecuencia absoluta del suceso (en nuestro caso sacar un
seis) en el conjunto de ensayos o tiradas considerado (en nuestro caso 1000).
Tratando de solucionar el inconveniente sealado vamos a introducir una medida
relativa de la posibilidad que va a ser el cociente entre el nmero de ensayos favorables
al suceso dado (su frecuencia absoluta) y el nmero total de ensayos realizados. De-
nominaremos a este nmero frecuencia relativa del suceso en el conjunto de ensayos
considerado. En el ejemplo del dado que venimos poniendo la frecuencia relativa de
que salga el 6 ser 150/1000 = 3/20.
Conviene resaltar que podramos haber obtenido la frecuencia relativa de un su-
ceso, por ejemplo, sacar un seis, de un modo diferente pero cuya consideracin tiene
gran inters. Este modo consiste no en lanzar un dado sucesivamente hasta mil veces,
por ejemplo, sino mil dados a la vez. La frecuencia absoluta de un resultado vendra
dada ahora por el nmero de dados que presenten este resultado y la frecuencia rela-
tiva sera como antes el cociente entre la frecuencias absoluta y miL Evidentemente
los mil dados deberan ser rplicas exactas entre s, siendo del todo semeJantes las
dems condiciones de las experiencias.
Pero. esta frecuencia relativa tampoco es independiente del nmero de ensayos
realizados.(o del nmero de dados utilizados) como puede verse sin ms que efectuar
otro ensayo: cualquiera que sea su resultado vara el valor de la frecuencia relativa.
En nuestro ejemplo si sale 1.lll seis pasara a ser 151/1001 y si el resultado es otro
cualquiera 150/1001. Sin embargo, sucede en muchos casos que la frecuencia relativa
tiende a un valor bien definido cuando el nmero de ensayos se hace suficientemente
grande, formalmente cuando tiende a infinito.
Definimos la probabilidad experimental o probabilidad a posteriori de un suceso
como el lmite, si existe, del cociente entre el nmero de ensayos favorables al suceso
y el nmero total de ensayos realizados, cuando este ltimo tiende a infinito. Este
lmite se calcula mediante una extrapolacin de los resultados obtenidos.
Un suceso para el que existe el lmite indicado, es decir para el que puede defi-
nirse una probabilidad a posteriori se dice que es un suceso aleatorio, y el proceso
correspondiente (en el ejemplo tirar el dado) se denomina proceso aleatorio.
La definicin de probabilidad a posteriori presenta serias limitaciones pues presu-
pone la existencia de un lmite y restringe el concepto de probabilidad a ,ciertos tipos
de procesos. En efecto la definicin admite la posibilidad de realizar el experimento
casi indefinidamente bajo condiciones idnticas, lo cual exige que el sistema posea
unas ciertas propiedades inmutables durante un inte:c.valo prcticamente ilimitado de
tiempo. Esto en el ejemplo del dado es fcil de admitir si se considera que el dado
no se altera (no se deforma) en las tiradas, pero resulta prcticamente imposible de
cumplir en otros tipos de experiencias.
Vamos entonces a introducir una definicin ms a.Jllplia de probabilidad, para lo
cual comenzamos por introducir el concepto de suceso elemental o suceso primario
A.l Concepto de probabilidad 461
como cada uno de los posibles resultados de un- ensayo sobre el sistema que son exclu-
yentes entre s. En nuestro ejemplo del dado un suceso elemental sera sacar un dos,
otro sacar un tres, etc. A cada uno de estos sucesos elementales que representaremos
por ai le asignamos por postulacin un nmero P( a,J con las propiedades siguientes:
a) P(ai) es positivo o nulo
P(ai) 2:,0 (A.1)
b) La suma de-todos estos nmeros es igual a la -ynidad
(A.2)
donde la suma se extiende sobre todos los sucesos elementales. La condicin
(A.2) es una condicin de normalizacin.
Por definicin denominaremos a este nmero P( a) probabilidad a priori o sim-
plemente probabilidad del suceso elemental ai. Estas probabilidades no se 'deducen
matemticamente a partir de datos conocidos tericos o experimentales, sirio que se
postulan basndose en razonamientos de simetra, homogeneidad, etc.) e incluso de
ignorancia. La comparacin de los resultados tericos obtenidos con los datos experi-
mentales ser la que nos informe en ltimo trmino acerca de si es adecuada nuestra
postulacin o no. Desde luego cuando se postulan unas probabilidades a priori lo
que no debe olvidarse es el significado de la probabildad como una medida de la
posibilidad, lo que en particular implica las siguientes propiedades:
i) si un suceso ai tiene una posibilidad mayor que otro aj ha de ser
P(ai) > P(aj)
ii) si dos sucesos son igualmente posibles entonces
P(ai) = P(a,)
iii) si un suceso a-i es seguro, es decir se va a producir con toda certeza su pro-
babilidad ha de ser la unidad, en tanto que excluye la posibilidad de cualquier otro
resultado
Peai) = 1
iv) si por el contrario un suceso es imposible entonces
P(ai) =0
Es muy importante sealar que la eleccin del conjunto de sucesOs elementales es
arbitraria. Supongamos el proceso' de tirar dos dados; podemos tomar como suceso
 462 Algunas nociones de Estadstica Terica
elemental el que salgan valores determinados en cada uno de los dados, pero tambin
podemos considerar como suceso elemental el conjunto de los dos valores obtenidos
independientemente de cul sea el dado en que se haya producido cada uno, o podemos
tomar su suma, Tenemos as por ejemplo los sucesos siguientes: sacar un seis en
el primer dado y un cuatro en el segundo, sacar un seis y un cuatro, sacar diez
puntos entre los dos dados. Estos tres sucesos corresponden a conjuntos distintos.
Desde un punto de vista prctico se escoge como elemental aquel conjunto de sucesos
independientes a los que resulte ms evidente la asignacin de probabilidad a priori.
Imaginemos que hemos postulado las probabilidades de todo un conjunto de su-
cesos elementales, cul es la probabilidad de un suceso no elemental? La respuesta
a esta pregunta requiere enunciar un axioma, puesto que aunque parezca intuitiva no
puede demostrarse por medios matemticos.
Axioma: Dados dos sucesos al Y a2 mutuamente excluyentes, es decir que no
pueden producirse simultneamente, la probabilidad del suceso consistente en obtener
como resultado al o a2 que representaremos por ad a2 viene dada por
P(a';a,) = pral) + P(az) (A.3)
Resulta entonces que para calcular la probabilidad de cualquier suceso no elemental
no habr ms que sumar las probabilidades de los sucesos elementales que comprende.
Sean ahora ai y bj dos sucesos no excluyentes. Podemos considerar el suceso carac-
terizado a la vez por los resultados ai Y bj Denominaremos a este suceso compuesto
de los sucesos ai Y bj .
En el caso de los dos dados el suceso ai puede ser el caracterizado por ser diez la
suma de los dos dados y el suceso bj el caracterizado porque el resultado de cada uno
de los dados es par. El suceso compuesto de ambos es aquel en que la suma de los
dos dados es diez y adems los resultados de ambos dados son pares.
La probabilidad de un suceso compuesto P(ai, bj ) no es deducible de las probabi-
lidades de los sucesos que los componen P(ai) Y P(bj ) sino que exige la consideracin
de otro conjunto de sucesos elementales y la asignacin de las correspondientes pro-
babilidades a priori. En aquellos casos' en que se cumple que
(AA)
se dice que los sucesos ai Y bj son e8tad8ticamente independientes o que se trata de
sucesos no correlacionados.
Volvamos al ejemplo de los dos dados y vamos a tomar como sucesos elementales
el que se obtenga un uno en el primer dado y otro uno en el segundo, un uno en el
primer dado y un dos en el segundo .. , , un seis en el primer dado y otro seis en el
segundo. En total 36 sucesos diferentes mutuamente excluyentes. Si los dos dados
son perfectos e idnticos no existe ninguna razn para considerar un suceso con mayor
posibilidad que otro, por lo tanto vamos a asignarles a todos la misma probabilidad
a priori, que de acuerdo con la condicin de normalizacin (A.2) ser 1/36.
El suceso caracterizado por ser diez la suma de los dos dados tendr una proba-
bilidad que vendr de acuerdo con (A.3) por la suma de las probabilidades de los
sucesos elementales consistentes en:
A.2 Variables aleatorias o estocsticas 463
-- sacar un seis en el primer dado y un cuatro en el segundo.
- sacar un cuatro en el primer dado y un seis en el segundo.
- sacar un cinco en el primer dado y'otro cinco en el segundo.
Resulta entonces que la probabilidad de que la suma de los -dos dados sea diez es
P(lO) =~
36
=.!:..
12
La probabilidad de que los resultados de ambos clados sean pares se calcula de modo
anlogo, Obtenindose 9 sucesos elementales favorables y por lo tanto ser
9 1
P(par) = - =-
36 4
Finalmente el que la suma de los dados sea diez y el resultado de ambos sea par slo
se obtiene si el resultado de la tirada es un seis en el primer dado y un cuatro en el
segundo o viceversa. Es decir
2 1
P(10,par) = 36 = 18
y como
resulta que los dos sucesos collsiderados son estadsticamente dependientes.
Obsrvese que en el CjClllplu r,onsiderado hemos podido calcular P{ai), P(bj ) y
P(ail bJ debido a que el ('ojunto de sucesos elementales cuya probabiliqad a priori
hemos postulado permite o!lfl>ll('1' las probabilidades de los sucesos ai, bj y. (ai, bj) por
aplicacin de (A.3).
En general el que dos SllC('SOS sean o no estadsticamente independientes no es
demostrable matemticalW'lllt' n priori. Lo que se hace en la prctica es postularlo
o lo que es anlogo se }lo.-;l !lall bs probabilidades P(ai, bj ), P(a,) y P(bj ) Y por
comparacin se obtiene Sil d('I)('lldencia o independencia estadstica.
A.2 Variables aleatorias o estocsticas
Vamos a asociar a cada uno de los posibles sucesos de un proceso aleatorio ai un
nmero que representaremos por :e... La correspondencia no tiene por qu ser biun-
voca, pudiendo corresponder a d,tintos sucesos el mismo nmero. Podemos entonces
hablar del suceso caracterizado por un valor- dado de la variable aleatoria, que, en
general, no ser elemental y asignarle de acuerdo con el axioma del apartado anterior
una cierta probabilidad.
La variable x definida con una probabilidad W(x"J para uno de sus valores recibe
el nombre de variable aleatoria o estocstica.
Volviendo al ejemplo de arrojar dos dados podemos asignar a cada suceso un
nmero igual a la suma de los resultados obtenidos con ambos. La probabilidad de
 464 Algunas nociones de 'Estadstica Terica A.3' Valores medios de variables aleatorias 465

un valor dado ser la suma de las probabilidades correspondientes a cada uno de los Con mayor generalidad, si f(x) es una funcin cualquiera de x, se define su valor
sucesos elementales que lleven a esa suma. As la probabilidad de obtener el valor de medio, f(x) como
diez ser la suma de las probabilidades de obtener un seis y un cuatro, un cuatro y
un seis y dos cincos. (x) = L f(Xk) W(Xk) (A.9)
La probabilidad de que la variable aleatoria x tome cualquiera de los valores k
comprendidos entre Xi y Xj vendr dada- por la suma de las probabilidades de los
A partir de la definicin se tiene que si f(x) y g(x) son dos funciones arbitrarias y e
valores comprendidos en ese intervalo, o sea
una constante tambin arbitraria se cumplen lasjrelaciones
k=j

LW(Xk) (x) + g(x) = f(x) + g(x) (A. lO)

k=i

con lo que la condicin de normalizacin (A.2) toma la forma

LW(Xk) = 1 (A.5)
k
donde el sumatorio se extiende a todos los valores posibles de la variable aleatoria.
Ntese que siempre puede admitirse que la variable aleatoria toma valores desde
-60 hasta +00 sin ms que asignarles probabilidades cero a aquellos valores cuya
posibilidad es nula.
Denominaremos valor ms probable de una variable aleatoria aqul al que le co-
rresponde un valor mximo de la probabilidad W. El valor ms probable lo represen-
taremos por x.
Podemos tambin asociar con cada uno de los sucesos de un proceso aleatorio,
dos nmeros Xk, Yl en lugar de uno solo. Obtenemos as dos variables aleatorias
con una cierta distribucin de probabilidades W(Xk, y), que se deduce a partir de la
distribucin de probabilidades a priori de los sucesos elementales.
Dada W(Xk, y) podemos calcular la probabilidad de que la variable estocstica x
tome el valor Xk independientemente del valor que tomeJa variable y. Esta probabi-
lidad vendr dada de acuerdo con el axioma de suma de probabilidades por
(A.6)
(A.ll)
Existe un conjunto de valores medios que caracterizan la forma de la distribucin
de probabilidades de una variable aleatoria y que vamos a introducir a continuacin.
Definimos la desviacin con un valor dado x k respecto del valor medio por
(A.12)
Tomando valores medios en esta expresin resulta que
(A.13)
es decir la desviacin media respecto del valor medio, tambin denominada momento
central de primer orden, es nula. Desde luego este resultado es totalmente general
con independencia de la forma de VV (x k).
Un valor medio de gran inters es la dispersin, varianza o momento central de
segundo orden definida como
(.t.x)' = (Xk - x)' = (x - 2Xk X + x') - x' - 2x x + x'
es decir

(A.14)
y a la funcin as definida se la denomina funcin marginal de probabilidad. Final-
mente, dos variables aleatorias x e y son estadsticamente independientes si se cumple Como el primer miembro de esta igualdad es positivo o nulo (es una suma de nmeros
que positivos anulas) se deduce que

(A.7) (A.15)

Ntese que es equivalente escribir x o Xk Y anlogamente x2 o x~; es nicamente

A.3 Valores medios de variables aleatorias cuestin de conveniencia. Por el contrario x 2 y X2 representan dos cantidades muy
distintas [ver (A.15)] que no deben confundirse.
Dada una variable aleatoria x y su distribucin de probabilidades W(Xk) definimos
su valor medio x por A la raz cuadrada de la dispersin se la suele denominar desviacin cuadrtica
media o desviacin estndar, y se representa por CY x o 6,*x. As) pues,
x = LXk W(Xk) (A. S)
k (A.16)
 466 Algunas nociones de Estadstica Te6rica A.5 Desigualdad de Chebyshev 467

(Ntese, insistiendo en la idea del prrafo 'anterior, que la raz cuadrada y el cuadrado
no se anulan entre s.)
Otra cantidad de inters asociada con la dispersin es la llamada fluctuacin re-
lativa
Ll'x
(A.17)
x w(x)dx~W
La ventaja de las magnitudes (A.16) y (A.17) es que son lineales en las diferencias
con el valor ;medio, mientras que la dispersin (A.14) es cuadrtica.
En general para toda variable aleatoria se pueden definir
sus momentos', X,X 2 ,X 3 ,X4 , ..
sus momentos centrales: ...x, (Dox)2, (.6..X)3, ...
Desde luego el conocimiento ms completo que podamos tener de una variable alea-
toria en su distribucion de probabilidades rV(Xk)' A partir de ella pueden calcularse
todos sus momentos. Tambin puede probarse el inverso, es decir que el conocimiento
de todos los momentos permite determinar la distribucin de probabiIldad. El cono-
cimiento de los primeros momentos representa nicamente un conocimiento parcial
de la distribucin de probabilidades. Veremos, sin embargo, que en los dos primeros
a la vez sea mucho mayor que 8x. Por ltimo la variacin de W con Xk supondremo::;
que es lo suficientemente lenta de forma que torne prcticamente el mismo valor para
todos los Xk situados dentro de un mismo intervalo de amplitud dx. Teniendo entonces
en cuenta que en el intervalo dx hay dxj8x valores permitidos de la variable aleatoria
discreta y sin ms que utilizar el axioma de la suma de probabilidades, obtenemos
dx
(A.19)
O,
donde el valor de W que ha de sustituirse es evidentemepte el correspondiente a los
puntos del intervalo dx. .
El paso de una distribucin continua a una discreta puede razonarse de modo
anlogo.
Todas las definiciones referentes a valores medios y normalizaciones q~e hemos
visto en el caso de una variable discreta se trasladan sin dificultad al caso continuo.
Para ello no hay ms que sustituir los sumatorios por integrales teniendo en cuenta
que tambin ahora podemos extender el rango de cualquier variable aleatoria continua
desde -00 a +00 sin ms que considerar nulos los valores de la funcin densidad de
probabilidad correspondientes a valores no posibles de la variable estocstica. As
escribiremos
-normalizacin .C:: dx w(x) ~ 1 (A.20)

momentos est contenida la mayor parte de la informacin fsica de nuestros sistemas. -valores medios f(x) ~ J:'":: rr w(x) (x) (A.2l)

A.4 Variables aleatorias continuas A.5 Desigualdad de Chebyshev

Si los pos~bles resultados de un proceso aleatorio tienen potencia del continuo, pode- Consideremos la variable aleatoria x, que por sencillez supondremos discreta, y vamos
mos definIr una variable aleatoria continua. Una variable aleatoria continua se define a suponer que los valores Xk estn ordenados de menor a mayor de acuerdo con su
I
I mediante la funci6n densidad de probabilidad w(x), cuyo significado es tal que ndice, es decir
!I
w(x)dx -= probabilidad de que la variable x tome un valor dentro
del intervalo comprendido entre x y x + dx.
Queremos calcular cul ser 11:1. probabilidad de que x tome cualquiera de los valores
Obsrvese que w(x) no es una probabilidad si no va multiplicada por dx, de ah mayores que un cierto nmero O: dado, siendo C\: ? o. Representando a esta probabi-
que la hayamos denominado densidad de probabilidad. lidad por W(x > a) ser
Para entender mejor el significado de una variable aleatoria continua vamos a ver
cmo puede pasarse en ciertos casos de una variable aleatoria discreta a una continua
W(x > et) ~ W(xd (A.22)
k>l
y viceversa.
Sea x una variable aleatoria discreta con su distribucin de probabilidades W(x/.;;), donde W(Xk) es la distribucin de probabilidades de la variable x y XI es el ltimo
y vamos a suponer para mayor sencillez que la diferencia entre cada dos valores con- valor posible de x menor o igual que 0:.
secutivos de x es constante, es decir Teniendo en cuenta que por la definicin de l ser Xk > o; para todos los valores
de k mayores que l, podemos escribir
\lk (A. lB)
(A.23)
Admitiremos adems que 8x es lo suficientemente pequea como para que pueda
escogerse una cantidad dx que permita la utilizacin del clculo diferencial pero que
 468 Algunas nociones de Estadstica Terica A.6 -Estudio de la' distribucin binomia 469

donde para efectuar la segunda transformacin hemos aadido el nmero Hagamos ahora las hiptesis siguientes: 1) las variables x(n) son estadsticamente
independientes y 2) existe una cota para todas las dispersiones de las x(n) que repre-
sentaremos por d. Estas hiptesis se traducen en las relaciones matemticas

(x In) - xln) (.T m _ xlm)) (xln) - xln) . (xlm) - xl m) = O '1m. fe TI.

As pues, resulta

X2 (xl n) _ x ln )' d Vn (A.29)

W(x> a) :S 2
a
Se obtiene entonces de (A.28) la denominada ley de los nmeros grandes
que se conoce con el nombre de desigualdad de Chebyshev.
A partir de cualquier variable aleatoria x podemos definir otra como Ix - xl y la Nd d
W(lz-Z'1 > a):S a'N' = a'N (A.30)
aplicacin directa de (A.24) nos da
Este resultado indica que, cuando N tiende a infinito, la distribucin de probabilidad
W(lx-xl>a):S (x-x)'
2
= (Ll'X)' (A.25) definida por (A.26) y que cumple las condiciones (A.29) se vuelve extremadamente
0: Q
aguda alrededor de su valor medio siendo distinta de cero prcticamente slo en
L~ demostraci~ en el caso de una variable aleatoria continua sigue exactamente las dicho valor. La ley de los nmeros grandes tiene una importancia fundamental en el
mlsmas etapas SIn ms que sustituir los sumatorios por integrales', desarrollo de la Mecnica Estadstica.
Consideremos ahora una variable aleatoria z definida como media aritmtica de
N variables aleatorias x(n) o sea
A.6 Estudio de la distribucin binomia
N
1
z:o:o:-
N
x ln ) (A.26) En este apartado y los siguientes vamos a proceder al estudio de las dos distribuciones
n=l de probabilidad ms importantes de la Mecnica Estadstica: la distribucin binomia
y la distribucin de Gauss.
que tomando valores medios nos queda
Consideremos una partcula, que vamos a denominar B, que se desplaza a lo largo
_ 1 N de una recta. Dividamos la recta en intervalos de longitud l constante, de tal forma
Z """ x(n) (A.27) que la partcula B slo va a poder ocupar por hiptesis los nudos de la red as formada.
= N L.,
1l.=1 A partir de su posicin inicial, la. partcula experimenta desplazamientos de longitud l
constante, que pueden ser ha.cia la derecha o hacia la izquierda. Vamos a a..qignarle una
Vamos a aplicar a la variable z la desigualdad de Chebyshev en la forma (A.25). probabilidad a priori p a los desplazamientos a la derecha y por tanto una probabilidad
Resulta entonces
q=l-p (A.3l)

[.f
a los desplazamientos a la izquierda. Admitimos adems que los desplazamientos son
(xln) _ xln)) ,
estadsticamente independientes, es decir que p y q son constantes independientes del
W(lz - Z'I > a) :S ,-z_--,,"z)'
(
"- 1) - I
nmero y clase de desplazamientos efectuados por la partcula anteriormente. Desde
",'
un punto de vista matemtico esto quiere decir, como sabemos, que la probabilidad
del suceso compuesto es igual al producto de probabilidades de los sucesos elementales
= a' ~2 (xl n) - xl n) (x lm ) - x lm )) de que se compone.
n rn Comencemos por preguntarnos cul ser la probabilidad de que al efectuar la
partcula N desplazamientos, ni de ellos sean hacia la derecha. En realidad lo que
acabamos de hacer es asignar un nmero n a cada posible resultado del proceso
1
[
aleatorio consistente en realizar N desplazamientos; es decir, hemos definido una
= o:2N2 (xln) _ xln)' + (xln) _ xln) (xlm) _ Xlm)] (A.28) variable aleatoria. Si queremos saber la probabilidad de que la variable aleatoria
n n;;fm
nI tome un valor dado hemos de sumar las probabilidades de todos los sucesos a
470 A.6 Estudio de -la distribucin binomia 471
Algunas nociones de- Estadstica Te6rica

los que corresponde dicho valor. Todos esos sucesos tienen en comn que consisten donde hemos utilizado la forma del desarrollo del binomio, y el hecho de que p+q = 1.
en nI desplazamientos a la derecha y N- - nI = nz desplazamientos a la izquierda) El vaior medio de nI vale por definicin
diferencindose en el orden de los mismos. Como consecuencia a la independencia
estadstica de los desplazamientos, a todos ellos le corresponde la misma probabilidad
_ ~
n = L... nI
W (
N
) '\' N!
n, = L... nII(N _ nI )1. n, p
'" N
q
-n, (A.37)
nI nI

y cuntos sucesos distintos son? Tantos como formas hay de dar N pasos iguales de
manera que nI sean a la derecha y por lo tanto n2 = N - nI a la izquierda. Esto es
lo que se denomina permutaciones con repetici6n de N elementos de los que n1 son
iguales entre s y n2 tambin son iguales entre s y vale
Para efectuar este sumatorio vamos a utilizar un mtodo que consiste en considerar
a p y q como dos variables independientes, es d~cir, olvidando de momento que su
suma vale la unidad. Es fcil ver entonces que podemos escribir

N!
o sea
nI! n2!
nI =Np (A.3S)
por lo que
NI NI Desde luego se tiene que
WN(n) = _ __pnl o q1!2 = . pnl qN-nl (A.32)
nl! n2! nl!(N - nI)! n2 =N-nl =N-l =N-Np=Nq (A.39)

Esta distribucin de probabilidades2 se denomina binomia pues tiene la forma tpica y

de un trmino del desarrollo de (p + q)N,
Podemos preguntarnos cul ser la distribucin de probabilidades para el nmero (A.40)
neto de desplazamientos a la derecha, o sea para
Calculemos ahora la dispersin
(A.33)

Como la correspondencia entre nI Y rn es biunvoca, es decir dado nI est especificado

m y viceversa, evidentemente la probabilidad de un rn dado es igual a la de nI = N m . 1 Como ya conoceremos TI I , necesitamos nicamente calcular ni
Entonces a partir de (A.32) se tiene

(A.34) Utilizando el mismo procedimiento que ant.es se ve que

En lo que resta de este apartado vamos a calcular los valores medios a que conduce
esta distribucin, comenzando por comprobar que est normalizada, o sea que se
cumple

(A.35) donde (p :p) 2

debe entenderse en el sentido usual, o sea

La prueba es evidente, pues tenemos

(A.36) Efectuando operaciones

Z Obsrvese que, a pe~ar de la analoga formal de la notacin utilizada, no se trata desde luego de
ni = {(p.l!-) [pN(p+ q)N-I]} = (Np)' + Npq = ; + Npq (A.4l)
8p p+q,=1
una distribucin marginal de probabilidades.
 472 Algunas nociones de Estadstica Terica A.7 La distribucin binomia para N grande .4'1'iI
~~~~~~~~~~~~~~--------------_~ ..
e introduciendo este resultado eu-Ia expresin de (Llnl)2 Para una mayor claridad de los razonamientos que siguen vamos a dividh'kllh,n '
etapas:
(Llnl)' = Npq (A.42)
Consecuentemente, la desviacin cuadrtica media ser i) El hecho de que Inl - Npl (Npq)-1/2 sea finito, no tendiendo a cero ni 1) ni lb'
implica que nI tienda a infinito y tambin n2 pues en otro caso el numerador H()Jl(,o
i.l*n1 = JNpq (A.43) del orden de N y el lmite infinito, como puede verse del hecho de que
A partir de (A.37) puede calcularse la dispersin de m) pues tenemos

teniendo en cuenta que nI + n2 = N.

de donde
Resulta entonces que podemos aplicar a nuestra distribucin la frmula de Stirling
Llm = m - m= (2711 - N) - (2l - N) = 2Llnl (ver apndice al final del captulo) y escribir, tomando logaritmos

luego
N In N - N - (nI In 711 - nI) - (n, In n, - n2)
+n1 ln p+n2 In q
(Llm)' - 4(Ll711)2 = 4Npq (A.44) N In N - nI In nI - (N - 711) In (N - 711)
+711 In p + (N - n) In q (A.47)
A.7 La distribucin binomia para N grande
ii) Efectuamos un desarrollo de In WN (nl) alrededor del valor medio l. Para
Consideremos la distribucin binomia (A.32) efectuar este desarrollo, an cuando esta distribucin no tiene sentido fsico para
valores no enteros de n en el ejemplo que hemos considerado, vamos matemticamente
NI a considerar a n como real. Dicho de otra manera sustituimos un conjunto de puntos
WN(n) = . p1l1 qN-n1
711!(N nI)! por una funcin que pasa por todos ellos. Escribimos entonces
y vamos a estudiar la forma lmite de esta distribucin de probabilidades cuando N
se hace muy grande; formalmente cuando N ........ oo.
Utilizando la desigualdad de Chebyshev (A.25) vemos que la distribucin se hace
despreciablemente pequea para aquellos valores de nI tales que
(A.48)
Ll~nl
(A.45)
InI - nII
y tenemos
tiende a cero, lo que podremos expresar diciendo que toma valores no nulos cuando
su inverso In1 -ll/~*nl es finito (o nulo). La regin de inters de nuestra funcin
81n W N (nl)
de distribucin podr pues definirse por el doble lmite ::...:.~=='" = -In 11.1 + ln(N - 11.1) + lnp -lnq (A.49)
8n l
que conduce a

-; finito } (A.46)
[
81n WN(nl)]
8nl i
= -ln(Np) + ln(N - Np) + lnp -lnq = O (A. 50)

Vamos a hacer adems la hiptesis de que ni p ni q tienden a cero (cuando tal cosa
Volviendo a derivar en (A.49)
sucede debe seguirse otro procedimiento distinto que lleva a la llamada distribucin
de POisson3 ), de manera que VNJjq -; oo.
8'ln W N (nl) 1 1
3Vase cualquiera de los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo de este apndice. 8n1
------
nI N -nI
 A.7 La distribucin binomia para N grande 475
474 Algunas nociones de Estadstica Terica

y Ahora bien, es fcil ver que nuestros sumandos varan muy lentamente; dicho de otra
forma, la diferencia entre dos sumandos consecutivos tiende a cero (o, lo que es ms
2
il ln W;v(n)] = __1_ -,;-;-,,-;1".- = __1_ (A.51)
fcil de ver, su cociente tiende a la unidad). Esto quiere decir que, sin error apreciable,
[ oni irl Np N-Np Npq puede sustituirse el sumatorio por el rea encerrada bajo la curva continua

Los resultados indican que el valor ms probable coincide con el valor medio, ya que y = Cexp { _ _ 1_(71] - ])2}
ste anula la primera derivada y hace negativa a la segunda. 2Npq
iii) Analicemos ahora la convergencia del desarrollo efectuado. Es fcil ver que
Podemos, pues, calcular e por
ilrW N(n) = ( _ 2)' [(-1)"-1
onT
1
r, r 1
nI
(N _ ~1)" 1] , r> 1 CJ+OO d~exp { _ _
-00
1_~2} =
2Npq
1
o sea
Las integrales de la forma

[
EY In W N(n)]
8n n
= (r _ 2)! [(-1)"-]
(NpY 1
N"'q':;~-,.
"'"( --e] ] , r > 1 (A. 52)
I(h) = J~ dx Xh e-
a2x2

luego podemos escribir para el valor absoluto de la derivada del orden r > 1 que es son de uso frecuente en :Mecnica Estadstica y las ms habituales las hemos escrito
menor o igal que en la tabla A.l, al final del apndice. De acuerdo con esa tabla, se tiene

(r. -2 )'. (Npq)"

1
] roo d~
J-oo
exp { _ _1_~2} = V2rrNpq
2Npq
Para convencerse de ello, se puede reducir a comn denominador el segundo miembro
o sea
de (A.52) y comprobar que el numerador que aparece no puede ser nunca mayor que
la unidad al ser p + q = 1. Resulta entonces que el trmino correspondiente del 1
CV2rrNpq = 1 C-~';"=
desarrollo de In W N(nl} es menor o igual en valor absoluto que - y'2rrNpq

resultando para la distribucin de probabilidades ya normalizada

;:1 (.r - 2)' 1
. (Npq)" (A.53)

Pero esta expresin, para r > 2, tiende a cero al tender N a infinito con p y q finitos y
WN(n]) = ~exP{-2Nl
2rrNpq pq
(n1-I)2} (A.56)

. do In]
SIen _~ - Npl fi'
mto. p or tanto, podemos desprecIar. los termmos
,. de orden supenor. Sealemos lo que hemos hecho: hemos sustituido la funcin do distribucin de partida
V(Npq) . por otra que en el lmite N _ oc coincide con la original par~ los valores en ~u~ am?~
al segundo, y escribir tornando antilogaritmos
son apreciablemente distintas de cero. Obsrvese en partIcular que la dlstnbuClOll
obtenida tiene sentido (aunque sea prcticamente nula) para 11-1 > N mientras que
W N(n) = W N(IT) exp { _ _ 1_(n] _ )2} (A. 54) la original no lo tena. Es claro, sin embargo, que para lo que se refiere al clculo
2Npq
de valores medios y dispersiones, la expresin obtenida es totalmente vlida, como de
iv) Es claro que WN('l) podra determinarse sustituyendo l en la expresin de la hecho pondremos de manifiesto en las secciones siguientes.
distribucin binomia. Sin embargo la distribucin que obtendramos de esta manera Igualmente conviene sealar que la expresin obtenida es par respecto a (nI -nI),
no estara normalizada exactamente debido a las aproximaciones efectuadas. Vamos o sea, es simtrica respecto a nI, mientras que la distribucin binomia slo es simtrica
entonces a obtenerla por la condicin de normalizacin sobre la distribucin obtenida. cuando p = q = 1/2 Yno lo es en general si p '# q. .
Recordemos que nuestra distribucin, que slo tiene sentido para valores enteros de A partir de la expresin de WN(n) podemos escribir dentro de la misma aprOXI-
nI deber normalizarse en la forma
j macin. Teniendo en cuenta que nI = (N + m)j2

1m -
2~pq (n]-)'}
N(p - q)l' } (A.57)
Cexp {- = 1 (A. 55)
ni
8Npq
476 Algunas nociones de Estadistica Terica A.9' La distribucin- de Gauss 477

A.8 Paso a una distribucin continua donde fl Y (j son constantes independientes de x. Aqu se considera desde luego a 1<1
variable x como continua y definida a lo largo de la recta real, o sea desde +00 a -oo.
Volvamos a nuestra partcula B y preguntmonos cul es la probabilidad no de que Veamos algunas propiedades de esta distribucin:
efecte nI desplazamientos a la derecha, sino de que, al cabo de los N desplazamientos, i) Est normalizada. En efecto, tenemos
se encuentre en una posicin comprendida entre x y x + dx siendo dx microscpica-
mente grande, esto es dx 1, pero macroscpicamente pequeo, de manera que se le +OO
dx w(x) = =1 j+oo
dxexp -
_ I")'}
{(X 2u
2
pueda aplicar al clculo diferencial. Admitiremos que inicialmente la partcula estaba j -O<) V 21T0' -O<)

en x = O de manera que
y haciendo el cambio variable x - f-l = Y
x=ml +oo 1 j+=' "
dx w(x) = ro:: dy e- y /'" (A.62)
Utilhmndo el resultado (A.19) podemos escribir para la distribucin de probabilidades j _00 V 271"0' -00

de la variable continua x
Utilizando la tabla A.l podemos evaluar la integral, resultando
dx
WN (x) dx = WN (m) 2i (A. 58) +oo 1
j -00
dx w(x) = = .,fii.;;;i =
V 211'0'
1
(En este caso x = 2l pues m vara de dos en dos unidades ya que m = 2n - N).
As pues ii) Se cumple que x= J1

1 {[x-(P-q)Nlj'} += 1 j+= { (x _ 1,)2 }

wN(x)dx = ro==exp -
21 y 27r"pq
8N l'
pq
dx (A. 59) x= j -00
dx x w(x) = ro::
V 21T0' -00
. dx xexp - 2u'

Esta expresin puede escribirse en la forma y efectuando el mismo cambio de variable que en el apartado anterior

wN(x)dx = _1_ exp {_ [.x -

vf:lITu 2u'
xl'} dx (A.60) X=_I_[j+OO dyye-y2/2a2+IJj+Xl dye-y2/2a2]
J'27rO' _ Xl - O<)

sin ms que utilizar los resultados conocidos (A.40) y (A.44) La primera de las integrales es nula por ser el integrando una funcin impar de y,
mientras que la segunda es la misma que apareci en el apartado anterior. Se obtiene
entonces
mi = Nl(p - q)
(l-.x)' = l'(l-.m)' = 4Npq2 x= IL. (A.63)

donde se observa que los valores medios que aparecen corresponden a la distribucin iii) La dispersin vale (6.xp = 0'2
binomia original. No hay nada hasta ahora que nos indique que la nueva distribucin
tiene el mismo valor medio y la misma dispersin, aunque desde luego no puede diferir
+=
dx (x - 1"1' - -
1
v'21f0'
mucho de los de la distribucin binomia de partida.
Una distribucin de la forma (A.60) se denomina distribuci6n de Gauss y a su
estudio dedicaremos el apartado siguiente.
_1_
$u
- 00

+=
_=
dy y2 e- y /2a ,.,
Recurriendo de nuevo a la tabla A.l para el clculo de esta integral, resulta
A.9 La distribucin de Gauss
- - l.,fii 2 '
(t:.x)' = ----(2u ), = u
2
Se denomina funcin densidad de probabilidad normal o de Gau88 a la que tiene la vf:lITu 2
forma
La forma tpica de una distribucin de Gauss es la representada en la Fig.
w(x) =
1 {(x 2_'1")' }
ro-- exp - (A.61) decir, con forma de campana centrada en el valor medio x = 1), Y simtrica respe(~t'i.t,
V 21rCi a~ l.
478 Algunas nociones de Estadstica Terica A.10' Frmula de -Stirling 479

Hemos pues obtenido una distribucin con las propiedades

w(x) i) 8(x - t) = O para

ii) 8(x - t) ~ 00 para (A. 57)
iii) I:~: dx 6(x - 11) = 1 cualquiera que sea

La distribucin que cumple estas propiedades se denomina funcin delta de Dime.

Sealemos que tambin puede obtenerse tambiJ;l. como lmite de otras distribuciones
distintas de la de Gauss.
Teniendo en cuenta el significado del valor medio y las propiedades (A.67) es
evidente que para cualquier funcin continua f(x) s cumple que

x f dx (x) 8(x - 11) = { ;(11) si

si Xl
.t
<
<
ji
Xl
< X2
o {t > X2
(A.68)

11+3"

Fig. A.1. Distribucin de probabilidades de Gauss.

A.IO Frmula de Stirling

Se puede) adems, demostrar que el rea comprendida entre las ordenadas x + CT Y
x-a y el eje de abscisas es igual a 0, 683. Anlogamente entre x+2cr y x- 20" es 0, 954 Para valores grandes de N, se puede calcular con buena aproximacin el In N! me-
Y entre x + 3a y x - 3a es 0,997 (recurdese que por la condicin de normalizacin diante la frmula de Stirling que vamos a obtener a continuacin.
el rea total bajo la curva es siempre la unidad). De estos resultados se desprende Por definicin
que la distribucin se vuelve totalmente despreciable para valores de x que difieren
de x en unas cuantas unidades de (J. De hecho a la misma conclusin cualitativa Ni = 1 x 2 x 3 x ... x (N - 1) x N
puede llegarse utilizando la desigualdad de Chebyshev. Cuando ms pequea es O'
y, por tanto,
ms aguda es la distribucin de Gauss, pero siempre encerrando con el eje de abscisas
un rea igual a la unidad. N

Consideremos ahora el limite paxa (J" --+ O de la distribucin (A.61), que vamos lnN! =Inl + ln2+ ... +lnN = 2:)n n
n=l
a representar por 8(x ~ IJ.,), poniendo de manifiesto que nicamente depende de x a
travs de la diferencia x ~ f-t. Esta suma es igual al rea encerrada por la lnea poligonal de la Fig. A.2 entre n = 1
Y n = N (rea sombreada). Consideremos ahora el rea encerrada entre los mismos
8(x - t) = lim 1
;= exp {(x
- _,I')'} (A.65)
valores de n por la curva y = In n, tambin representada en la figura (lnea slida).
Para valores pequeos de N an1bas reas difieren apreciablemente, pero al ir creciendo
a_O V 271"0- 2(J"~
N las dos curvas tienden a superponerse y las reas encerradas por cada una de ellas
o haciendo x - f-t = Y se aproximan entre s cada vez ms. No olvidemos que deseamos que sea pequeo el
error relativo cometido al sustituir un rea por otra y no su diferencia absoluta.

8(y) = lim -1- exp - -2

a_O y'21fa 20-
{y' } (A.66)
Recordando que el rea encerrada entre una curva y el eje de abscisas viene dada
por la integral definida, podemos escribir para valores grandes de N

Recordando el significado de (J", resulta que 6(x ~ f-t) ser una distribucin nula en
todos los puntos salvo en el lmite x -. f-ti adems, en dicho lmite debe ser infinita
lnN! ~ iN dn lun = [n lun - nlf
pues por la normalizacin debe seguir encerrando un rea igual a la unidad. Los o, despreciando la unidad frente a N,
mismos razonamientos son aplicables a (A.66) que slo ser distinta de cero en el
InN! '" N InN - N (A.69)
lmite y --+ O.
 480 Algunas nociones de Estadstica Terica A.II Algunas integrales comunes en Mecnica Estadstica 481

que es la frmula de Stirling. Desde luego existen expresiones ms exactas, que h I(h) h I(h)
contienen trminos correctivos a la frmula de Stirling. Sin embargo, para los rdenes
de magnitud que se encuentran en Mecnica Estadstica, la frmula anterior representa
una aproximacin suficientemente buena.
O faft 1 1
2{i"'T

2 ~ft 3 l'
2a'
2!
4 ~ft 5 2a"
,
2 In n 6 ~ft 7 3!
2a"
,

lX3x",x~2m lfi m!
2m 2m+ia' m+l 7f 2m+ 1 ~

Tabla A.l. Valor de la mtegral (A.70) para dlstmtos valOles de h.

"

Fig. A.2. Aproximacin de Stirling. Para valores grandes de la variable, el rea sombreada y la
encerrada por la curva slida y el eje de abscisas S011 muy parecidas.

A.ll Algunas integrales comunes en Mecnica Es-

tadstica
En l'vlecnica Estadstica son muy habituales las integrales que involucran a la funcin
exponencial. En la tabla que sigue se presentan los valores de algunas integrales de
la forma

(A.70)

para distintos valores de h.

Debido a la simetra del integrando) cuando la integral se extiende desde -ce a
+ce el valor ser igual al doble del indicado en la tabla si h es par) mientra que si h
es impar la integral entre los citados lmites ser nula. En cualquier caso, en general
se tiene que

h-1
I(h) = - 2 ' I(h - 2) (A.71)
a"
Apndice B

Estados estacionados de una

partcula en un recinto

En 1m:l captulos 7 y 8 hemos hecho uso de las expresiones para las energas es-
tacionarias y el nmero de estados cunticos posibles para una partcula libre. En
este apndice vamos a analizar con detalle el problema de las soluciones estacionarias
de la ecuacin de Schrodinger para una partcula sin interacciones y encerrada en un
recinto de volumen V.
En primer lugar, recordemos que los valores estacionarios de la energa de un
sistema cuntico se obtienen a partir de la ecuacin de Schrodinger independiente del
tiempo

(B.1)

donde 1{ es el operador hamiltoniano del sistema, l 'P es la funcin de onda indepen-

diente del tiempo y son los valores permitidos de la energa.
Imaginmonos ahora una partcula de masa. -m que se mueve dentro de un recinto
de volumen V sin estar sometida a ninguna fuerza. Admitiremos, adems, que la
partcula se puede considerar como puntual, o, dicho de otra manera, que se pueden
despreciar los efectos de rotacin. La partcula poseer entonces nicamente energa
cintica de traslacin y, por tanto, el operador hamiltoniano se escribe, en coordenadas
cartesianas, como

(B.2)

Vamos a comenzar por considerar el problema en el caso monodimensional, en el que

la partcula se mueve a lo largo del eje x, estando limitado su movimiento entre las

1 Consideraremos que el operador 1-l es siempre el operador cuntico asociado a la energa.

 484 Estados estacionar os de una partcula en un recinto Estados. estacionarios de una partcula en -un recinto 485

coordenadas x = O Y x = L:e. Tendremos en esta caso determinada la <p(x) correspondiente; el espectro es, pues, no degenerado. El estado
estacionario de la partcula queda totalmente especificado por el nmero cuntico ''-'''1''
Ii' {}'<p(x)
--2 ---;;-;- = Ex<P (x) (B.3) Adems, dado que +n:r y -n x llevan a la misma funcin de onda, puesto que
'fn uX
+<p(x) y -!.p(x) representan al mismo estado fsico, podemos restringirnos a los valores
cuya solucin general es, como puede comprobarse por sustitucin, enteros positivos 1, 2, 3, ... (el valor nx = O no debe considerarse tampoco, pues lleva
a <p(x) = O para todo x y, de acuerdo con el significado de la funcin de onda, esto
i.p (x) = A eikmx + B e-ik""x (B.4) implicara que la partcula no se encuentra en ningn punto del espacio, es decir, no
existira. )
donde kx est relacionado con Ex por
Volvamos ya al problema general y vamos a especificar que nuestro volumen V es
1i2 el limitado por un paraleleppedo de aristas paralelas a los ejes coordenados, es decir
ex = _ k ' (B.5) definido por
2m x

y A y B son constantes.
Pensemm, ahora en lo que representa esta funcin de onda. Sabemos que su La ecuacin a resolver ahora ser
cuadrado, Itp12, nos da la densidad de probabilidad de encontrar la partcula en una
posicin dada. Esto quiere decir que al considerar la restriccin hecha de que la Ii.' ({}' {}, {}, ) (B.lO)
partcula ha de moverse entre x = O Y x = L,,,, resulta que la funcin de onda slo
-2m {}x, + {}y' + OZ2 <p(x,y,z) =E<p(X,j,z)
puede ser distinta de cero, entre ambas coordenadas, que es donde vendr dada por la y las condiciones a imponer, generalizacin-de las anteriores) sern que la funcin de
expresin arriba escrita. Impongarrios pues a nuestra funcin de onda las condiciones onda "Se anule en las seis caras del paraleleppedo, esto es
de que se anule en x = O Y x = L;r. El que <p (O) = O implica que
<p(O,y,z) <p(x,O,z) = <p(x,y,O)
A=-B (B.6) <p(Lx,y,z) =<p(x,Ly,z) =<p(x,y,L,) =O (B.l1)
luego queda Si pensamos en el caso monodimensional anteriormente estudidado es claro que la
funcin que cumple estas condiciones es de la forma

y si en esta expresin exigimos que sea <p (Lx) = 0, ha de ser <p(x,y,z) = Csen (?: x) sen (i: y) sen (~: z) (B.12)

con n x , ny y n z nmeros enteros positivos y e una constante. Esta ecuacin es adems

solucin de la ecuacin de Schrodinger independientement.e del tiempo si
o sea
nx1r
k . = - -
L:r
(B.7) E = r;'2m1f' [(n.e)' + (nv)' + (n,)']
Lx Ly Lz
(B.13)

siendo '11..1' un nmero entero. Vemos pues que tambin en este caso la energa est cuantificada. Pero observemos
En resumen, la funcin <p(x) tiene la forma ahora que dada E, en general no est especificado el estado del sistema, pues en general

<p(x) = 2iAsen C?: x) (B.8)

y los valores posibles de la energa de un' estado estacionario son:
pueden existir distintas combinaciones de n.'t, ny Y n z que den el mismo valor de c.
El espectro de la energa es pues degenerado. Desde luego, el estado estacionario de
la partcula s que estar totalmente especificado mediante los tres nmeros cunticos
n:;, ny y n z . Ntese que si los nmeros Lx, Ly y L z son muy grandes los valores
posibles de la energa estn muy prximos entre s.

Cx
=!i: (n 7f.)'
2m Lx
X
(B.9)
Volvamos a nuestra 'P(x) y apliquemosle el operador que representa el cuadrado
de la componente x de la cantidad de movimiento, o sea _2 8 2 /8x 2 , Tenemos

siendo nx entero. Resulta entonces que la energa est cuantificada. Obsevemos (B.14)
adems que, dado el valor de C.'l' o, lo que es. equivalente, el valor de n x , queda
 487
t 'cula en un recinto
Estados estacionarios de una ,par 1
486 Estados estacionarios de una partcula en un recinto

Qu indica este resultado? Que en este caso en el estado estacionario, que sabemos es decir
(IPxl ,Ipyl ,Ip.i) d IPxl d Ipyl d Ip.1 = (h~)3 d Ip,l d Ipyl d Ip.1
(B.20)
tiene determinada con toda certeza la energa, tambin f'stn determinados con toda D
certeza los mdulos de las componentes de la cantidad de movimiento. Es decir que
, ro' de estados con cantidad de movimiento P con un
px h?2:!. Pasemos ahora a c.alcul ar el nume d De la figura B.l se deduce que 2
Lx mdulo comprendIdo entre p y p + p.
ny7f
Py . 41fp'dp (B.2I)
Ly D(p) dp = D (IPxl, Ipyl, Ip,IJ - 8 -
P. n~ (B.15)
Lz
o sea
V 2 41rV 2 d (B.22)
Este resultado es lgico y fcilmente interpretable desde un punto de vista fsico. D(p) dp = -,41rp dp = -;;3 p P
La partcula posee una energa cintica constante, pero su cantidad de movimiento, (21f1)
aunque constante en mdulo, no lo es en direccin o sentido. Debido a los choques f"1 aSar a la distribucin para la
elsticos con las paredes su vector cantidad de movimiento cambia continuamente. De esta distribucin de densidades para p ya es aCI p
El problema que vamos a resolver ahora es el siguiente: dado un valor de la energa
e, cuntos estados estacionarios corresponden a ese valor? El problema consiste en
encontrar todos los valores posibles de n Xj ny y n z que satisfacen la relacin dada"
As planteado el problemas es de difcil resolucin generaI sin embargo, nosotros
vamos a estar siempre interesados en volmenes macroscpicos, de forma que Lx, Ly
y L z van a ser muy grandes y en consecuencia los valores de la energa van a estar
muy prximos entre s, permitindonos incluso hablar de una distribucin continua
de energa desde un punto' de vista matemtico. Por ello, vamos a cambiar nuestra
pregunta formulndola del modo siguiente: cuntos estados estacionarios pueden
encontrarse con una energa comprendida entre y + de?
Consideremos los estados que existen en una componente P-x de la cantidad de
movimiento cuyo valor absoluto est comprendido entre jpx) y Px +d (Px 1, para valores

IPxl%====~
dados de n1J y n z Evidentemente dicho nmero vendr dado por

D (iPxll d Ip,l = t;n x (B.16)

I quc corresponde a un rndulo dI'! la
siendo Llnx el nmero de valores enteros de nx para los que Ip.r.1 est dentro del .. lel o,--.tante dcfinido por Ip:r:l, IPul
Fi . B.l. R.eg lOll ( , " , . " +d r Ip;; .
intervalo' citado. Ahora bien, de la ~xpresin de 1p:;1 en funcin de n,v obtenemos ca~tidad de movimiento COlllPl'elldldo eutJe P.Y P p.

(B.17) Del hecho de que E: = p2 2m. tenermos

energa.
-1
dp _ ~ d (B.23)
luego D()dE = D(P) \ dE \ dE - D(p) \ dp \

D(IPxlldlPxl = ~;dIPxl (B.18) o sea

D(f)dc =
471" V v'2m' V'r dE
h3
(B.24)
Es evidente entonces que el nmero de estados correspondientes a cantidades de
movimiento con componentes cuyo valor absoluto est comprendido entre (Px 1 y
IPxl + d IPxl ,Ipyl y Ipyl + d Ipyl, Ip.1 y Ip,l + dlp.1 ser 1 e hemos obtenido la distribucin buscada. ,
con o qu
:2 1
[ d 3 ' ] _ 41rp:2dp+O (dP)21
d 1 corteza esfrica de anchura dp es (4/3) 7l" (p + p) - p -
l
D(IPxl,iPyl,lp,1) dlPxl dlpyl dlPzl = L(::)f' dlPxl dlpyl dlp.1 (D.19) El va umen e a ' 1

El factor 8 proviene de que solo ha) qu

e cOIlsidera r Ull octante.
488 Estados estacionarios de una partcula en un recinto

Desde luego, en el lmite de volmenes grandes (lo que de hecho equivale a despre-
ciar la influencia de las paredes), es de esperar que los resultados sean independientes
de la forma geomtrica del sistema y los resultados obtenidos sean vlidos cualquiera
que sea la forma de las paredes.

Apndice e
Constantes fsicas
7

Nmero de Avogadro No = 6,023 X 10 23 mol- 1

Constante de Boltzmann k = 1,381 X 10- 23 J K- 1

Constante de Planck h = 6,626 X 10- 34 J S . /

= oh = 1,055 X 10- 34 J s
"'
Constante de los gases R = kNo = 8,314 J mol- 1 K- 1

Constante de Stefan-Boltzmann !7 = 6~~~:2 = 5,67 X 10- 8 J m- 2 S-l K-ti

Velocidad de la luz en el vaco e = 3 x 10 8 m 8-

1

Carga del electrn e = 1,602 X 10-19 C

Masa en reposo del electrn me = 9,109 X 10- 31 kg

Masa en reposo del protn mp = 1,673 X 1O~27 kg

Masa en reposo del neutrn rn'1"! = 1,675 X 1O~27 kg

Magnetn de Bohr J-LB = 2~~~ = 9,273 X 10- 24 J T- 1

1,

1

Bibliografa

El nmero de libros dedicados a exponer la Mecnica Estadstica es muy elevado.

Por esa razn, en este apartado de Bibliografa nos hemos limitado a indicar los libros
que, o bien por su contenido o por la manera en que estn escritos, pensamos que
pueden ayudar a profundizar y comprender mejor las ideas y mtodos de la Mecnica
Estadstica expuestos en este libro. Asimismo, se indican algunos libros de problemas
de un nivel parecido a los problemas de autoevaluacin que hemos incluido al final de
cada captulo.

1. R. Baierlein, Thermal Physics (Cambridge University Press, Cambridge, 1999).

2. R. Balescu, Equilibrium a-nd Nonequilibrium Statistical Mechanics (Wiley, New

York, 1975).

3. R. Becker, Theory oi Heat (Springer-Verlag, New York, 1967).

4. D. S. Betts, R. E. Thrner, Introductory Statistcal Mechanics (Addison-Wesley,

Wokingham, 1992).

5. R. Bowley, M. Snchez, lntroductory Statistical Mechancs (Oxford University

Press, Oxford, 1999, 2a edicin).

6. D. Chandler, Introduction to lvlodern Statistical jl,1echanics (Oxford University

Press, Oxford, 1987).

7. C. Fernndez Tejero, 1\'1. Baus, Fsica Estadstica del Equilibrio (Aula Docu-
mental de Investigacin, Madrid, 2000).

8. C. Fernndez Tejero, J. Iv!. Rodrguez Pa.rranda, 100 Problemas de Fsica Es-

tadstica (Alianza Editorial, Madrid, 1996).

9. i,V. Greiner, L. Neise, H. StCcker, Thermodynamics and Statistical Mechanics

(Springer-Verlag, New York, 1997).

10. K. Huang, Statistical Mechanics (Wiley, New York, 1987, 2a edicin).

11. L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Fsica Estadstica (Revert, Barcelona, 1969).

492 Bibliografa

12. F. Mandl, Statistical Physics (Wiley, Ne\v York, 1988, 2<l.edicin).

13. D. A, McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper & Row, New York, 1976).

14. R. K. Pathra, StaUstical Mechanics (Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996, ,

2 a edicin) .

15. F. Reif, Fundamenials 01 Statsiical and Thermal Physics (McGraw-Hill, New

Indice de Materias
York, 1965),

16, H, S, Robertson, Siaiistical Thermophysics (Prentice Hall, New Jersey, 1993),

aleatorio Chebyshev, desigualdad de, 468
17. W. G. V. Rosser, An Introdudion io Statistical Physics (Horwood, Chichester, proceso, 460 cilindra de colisin, 418
suceso, 460 coeficiente de absorcin, vase poder ab-
1985, 2a edicin).
aproximacin clsica, validez de la, 203 sorbente
18. K. Stowe, Introduction ia Statistical Mechanics and Thermodynamics (Wiley, au todifusin coeficientes de transporte, 397
New York, 1984), anlisis microscpico, 409 colectividad cannica, 69
aspecto macroscpico, 409 dispersin de la energa, 74
19. Yung-Kuo Lim, Problems and Solutions on Thermodynamics and Statistical Me- coeficiente de, 409 ecuacin de estado, 73
chancs (World Scientific, Singapore, 1990). ley de Fick, 409 en Mecnica Estadstica Cuntica) 182
energa. media, 72
20. M. W. Zemansky, R. H. Dittman, Calor y Termodinmica (l'IcGraw-Hill, Ma- balance detallado, principio del, 344 fuerza generalizada, valor medio, 72
drid, 1984), Bohr, magnetn de, 289 colectividad cannica generalizada, 155
Boltzmanl1 dispersin de la energa, 160
constante de, 54 dispersin del nmedro de partculas,
ecuacin de, 431 160
Base ecuacin de estado, 163
distribucin de, 196 en Mecnica Estadstica Cuntica, 182
Base-Einstein energa media, 159
condensacin de, 251, 256 nmero medio de partculas, 160
demostracin experimental, 261 valor medio de las fuerzas generaliza-
nmero de partculas eu el conden- das, 160
sado, 255, 262 colectividad microcannica, 16
potencial de confinamiento. 261 en lvlecnica Estadstica Cuntica, 179,
estadstica de, 195 181
I partculas de, vase bosones compresibilidad isoterma, 167
temperatura de condensaciu, 256, 262 condiciones de contorno peridicas, 356
I bosones, 179 conductividad elctrica
Bl'illouin, funcin de, 291 anlisis microscpico, 412
aspecto macroscpico) 411
I calor ley de Ohm, 411

I absorbido, 31
cedido, 31
campo magntico, 288
campo magntico efectivo, 305
!I cant.idad de movimiento, vase mpetus
generalizados
caos molecular, hiptesis de, 420
capaCidad calorfica, 70
catstrofe_ultravioleta, 331
conductividad trmica
anlisis microscpico, 400
aspecto macroscpico, 399
coeficiente de, 399
ley de Fouriel', 399
conveccin natural, 400
cooperativo, fenmeno, 285, 305
coordenadas generalizadas, 2
coordenadas normales, 350
 494 ndice de Materias ndice de Materias 495

corrimiento hacia el azul, 339 normal, vase Gauss, distribucin de de cantidad de movimiento, 434 dbilmente degenerado, 217
Curie dualidad onda-corpsculo, 331 de energa cintica, 434 de electrones, 239, 366
constante de, 119, 294 Dulong y Petit, ley de, 354, 362 potencial, 432 capacidad calorfica, 246
ley de, 119, 294 flujo de calor, 399 de fonones, 366
temperatura de, 304 ecuaciones de supervivencia, 393 foco funcin de particin generalizada,
Curie-Wciss efusin, 109, 112 de partculas, 155 368
ley de, 311 Ehrenfest-Oppenheimer de temperatura, 68 potencial qumico, 367
regla de, 179 fonones, 366 de foLones, 334
de Broglie Einstein fotones, 332 potencial qumico, 335
longitud de onda de, 205 funcin de, 215, 353 estados accesibles, 336 degenerado, 200
longitud de onda trmica de, 203 modelo de, 352 :FourieT, ley de, vase conductividad tr- fuertemente degenerado I 239
relacin de, 332 capacidad calorfica, 353 mica no degenerado, 200
Debye energa media, 353 frecuencia gas ideal
distribucin de frecuencias, 360 relacin de, 332 absoluta, 460 cuntico
funcin de, 362 temperatura caracterstica de, 352 relativa, 460 funcin de particin, 187
modelo de, 358 emisividad, 342 frecuencia angular mxima, 358-360, 368 lmite clsico, 200
capacidad calorfica, 362 energa magntica, 287 frecuencia de colisin, 390, 391 de bosones degenerado, 251
energa media, 362 energa potencial magntica, 298 fuerza generalizada, 35 ecuacin de estado: 54, 82
ley T 3 , 363 entropa definicin microscpica, 35 entropa del, 56
temperatura caracterstica de, 362 definicin, 42, 44 momento magntico, 35 monoaLmico, 19, 53, 80
degeneracin propiedad de aditividad, 45 presin, 35 Gauss, distribucin de, 476
dbil, condicin de, 245 valor medio del logaritmo de la pro- fugacidad, 157 dispersin, 477
mxima, condicin de, 245 babilidad, 186 funcin de distribucin, 103 valor medio, 477
parmetro de, 221 equilibrio local, hiptesis de, 398 de una componente de la velocidad, Gibbs
densidad equilibrio, definicin de, 14 104 conjunto o colectividad de, 5
de estados, 202 espacio de mpetus, 3 del mdulo de la velocidad, 105 funcin de, 162
de probabilidad, 5, 466 espacio de configuracin, 2 funcin de distribucin de una partcula, paradoja de, 53
local de partculas, 416 espacio de fases, 3 414 grados de libertad de un sistema, 2
desviacin, 465 espacio r, vase espacio de fases ecuacin de balance, 422 grados internos de libertad, 206
desviacin cuadrtica media, 8, 465 trmino de colisiones, 426 movimiento de rotacin, 208
difusin, 409 factor de degeneracin, 184 funcin de onda, 178 movimiento de vibracin, 212
Dirae, delta de, 479 fenmenos de transporte, 397 antisimtrica, 179 movimiento electrnico, 215
dispersin, 465 Fermi simtrica, 179 gran pot.encial, 165
dispersin, relaciu de, 357 distribucin de, 194 funcin de particin
distaucia ll1edia entre molculas, 206 euerga de, 194, 2,12 cannica, 72 Hamilton, ecuaciones de, 3
distribucin nivel de, 194 cuntica, 184 hamiltoniano, 3
binomia, 469 temperatura de, 244 configuracional, 132 Helmholtz
desviacin cuadrtica media, 472 Fermi-Dirac desarrollo eu la densidad, 133 energa. libre de, 79
dispersin, 471 estadstica de, 193 del gas ideal, 81 funcin de, 79
lmite para N grande, 472 partculas de, vase fel'miones gran funcin de particin, 158 hiperesfera
valor medio, 471 fenniones, 179 cuntica, 185 rea, 21
cannica, 69 ferromagnetismo, 304 lmite clsico, 203 volumen, 22
cuntica, 184 punto crtico de la transicin, vase magntica, 288
cannica generalizada, 158 punto crtico no magntica, 288 identidad de partculas, principio de, 178
de frecuencias angulares, 359 Fick, ley de, vase autodifllsin traslacional, 132 imanacin, 118, 290
gran cannica, 158 fluctuacin relativa, 466 funcin lagrangiana, 2 de saturacin, 119, 308
macro cannica, 158 fluctuaciones, 7 funcin marginal de probabilidad, 464 definicin, 35
cuntica, 185 flujo residual, 308
micro cannica, 16 cintico, 432 gas mpetus generalizados, 3
I
I
 496 ndice de Materias ndice de Materias 497

induccin magntica, 295 nmero de estados electrnicos, 240 presin elementales, 460
intellsidad nmero de microestados accesibles al sis- de un gas cuntico ideal, 190 estadsticamente independientes, 462
de radiacin incidente, 343 tema, 16 hidrosttica media, 436 no correlacionados, 462
espectral, 344
espectral polarizada, 344
nmero de simetra, 209
nmero medio de partculas en un estado I interpretacin cintica, 113
media en el colectivo cannico, 73
primarios, vase suceso elemental
superftuidez, 259
total, 344 susceptibilidad magntica, 310
total polarizada, 344
cuntico, 190
nmeros de ocupacin, 187 I media en el colectivo cannico gene-
ralizado, 160, 163 comportamiento singular, 311
interaccin nmeros grandes, ley de los, 469 media en el colectivo microcannico, sustancia paramagntica, vase paramag-
general, 51
mecnica, 32
Nernst, teorema de, 186
normalizacin, condicin de, 5, 464
I 54
probabilidad, 459] 461
netismo

trmica, 31 de supervivencia, 391 temperatura

invarianza. adiabtica del volumen msico, Ohm, ley de, vase conductividad elctri- experimental, 460 absoluta negativa, 300, 301
40 ca proceso definicin, 42, 44
inversin de poblacin, 303 ondas electromagnticas, 330 cuasi-esttico, 33 temperatura caracterstica
opalescencia crtica, 168 irreversible, 37 de rotacin, 208
Kirchhoff, ley de, 345 de vibracin, 212
reversible, 37
lmite clsico, 200 parmetro de campo molecular, 306 punto crtico, 30,1 tensor de presiones, 406
Lagrange, ecuaciones de, 3 parmetro de impacto, 395 Teora Cintica, 390
Lambert, ley de, 346 parmetros externos rgimen hiptesis, 397
Land, factor de, 286 campo externo aplicado, 34 laminar, 405 teora ergdica, 14
Langevin, funcin de, 118 volumen, 31 turbulento, 405 teorema de equiparticin, 85
Lennard-Jones, potencial de, 130 paramagnetismo, 285 rgimen estacionario gas ideal monoatmico, 86
ligaduras, concepto de, 36 nuclear, 295 diferencia con estado de equilibrio, generalizado, 84
Liouville, ecuacin de, 9 propiedades termodinmicas, 295 399 movimiento browniano, 87
longitud de onda trmica, 203, 205 teora clsica, 116 radiacin sistema de osciladores armnicos, 85
pared diaterma, 45 del cuerpo negro, 335 teorema del vidal, 84
mtodo de las trayectorias, 424 partcula libre, nmero de estados, 487 electromagntica, 330 Termodinmica
mRcroestados, 4 partculas idnticas en Mecnica Cunti- radiacin del cuerpo negro ecuacin fundamental, 42
masa reducida, 208 ca, 177 propiedades termodinmicas, 339 Primer Principio, 33, 79
Maxwell Pau/i Ra.yleigh y .Jeans Segundo Principio, 80
distribucin de velocidades de, 104 principio de exclusin de, 179, 193 densidad espectral de energa, 330 Tercer Principio, 186, 354
funcin de distribucin del mdulo permeabilidad magntica del vaco, 289 recorrido libre medio, 390, 393 tiempo de relajacin, 33, 431
de la velocidad, 105 Planck clculo del, 417 aproximacin del, 426
1.Jaxwell-Bol t.ZllIanll constante de, 44 tiempo ent.re colisiones, 303
estadst.ica. de, 200 distribucin de, 334, 337 slido elstico, movimiento vibracional, 3M trabajo
11;18ye1' poder absorbent.e, 344 seccill eficaz de imanacin, 297
funcin de, 135 poder emisivo diferencial de dispersilL 394 ejercido por el sistema, 32
relacin generalizada. de) 250 espectral, 343 total, 395 ejercido sobre el sistema, 32
microest.ados, 4 espectral polarizado, 342 sist.ema magntico, 297
modos normales, 212, 351, 357 total, 343 abierto, 6, 155 transporte
molcula total polarizado, 342 aislado, 6, 14 mecnico, 411
diatmica, 208 polarizacin, estado de, 333 cerrado, 6 trmico, 411
heteronuclear, 209 postulado de igualdad de probabilidades Stefan-Boltzmann
hOInonuclear, 209 a priori, 14 constante de, 340 valor ms probable, 464
poliatmica, 210 en Mecnica Estadstica Cuntica, 181 ley de, 340, 348 valor medio, 464
moment.o central de segundo orden, vase postulado del valor medio, 6 Stirling, aproximacin de, vase Stirling, Van del' Waals, ecuacin de, 143
dispersin potencial de esfera dura, 131 frmula de variable aleatoria, 463
momento magntico por unidad de volu- potencial qumico, 59, 164 Stirling, frmula de, 480 variable estocstica, vase variable aleato-
men, vase imanacin variables naturales del, 165 sucesos ria
498 ndice de Materias

variables velocidad local media, 416

extensivas, 165
intensivas, 165
naturales, 164
variables estadsticamente independientes,
464
varianza, vase dispersin
vector de onda, 332, 358
velocidad
cuadrtica media, 107
ms probable, 106
media, 107
velocidad de propagacin, 357, 359
de fOllones longitudinales, 368
de fOllones transversales, 368
de las ondas longitudinales, 360
de las ondas transversales, 360
velocidades generalizadas, 2
virial
desarrollo del, 140
segundo coeficiente del, 140
teorema del, vase teorema del virial
viscosidad
anlisis microscpico, 406
aspecto macroscpico, 404
viscosidad tangencial
coeficiente de, 406, 439
volumen fsico, 16
Wicn
frmula de, 337
ley del desplazamiento de, 339

I
i
I
I
I

I
I
I
I