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Universidade Federal do Rio de Janeiro

Escola de Qumica
Programa em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos

Tese de Doutorado

Produo Cataltica de Sorbitol e


steres de Sorbitan

por

Marcia Cibele Martins Castoldi

Orientador:
Professor Doutor Donato Alexandre Gomes Aranda

Rio de Janeiro, 2008


Produo Cataltica de Sorbitol e
steres de Sorbitan

Marcia Cibele Martins Castoldi

Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de


Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do
Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de
Doutor.

Orientador: Professor Doutor Donato Alexandre Gomes Aranda

Rio de Janeiro, RJ Brasil


Agosto de 2008
Produo Cataltica de Sorbitol e
steres de Sorbitan

Marcia Cibele Martins Castoldi

Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de


Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do
Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de
Doutor.

Aprovada por:

Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda (Orientador)

Prof. Dr. Dlson Cardoso

Prof. Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro

Profa. Dra. Mariana de Mattos V. M. Souza

Prof. Dr. Octavio Augusto Ceva Antunes

Dra. Neuman Solange de Resende

Rio de Janeiro, RJ Brasil


Agosto de 2008
Castoldi, Marcia Cibele Martins

Produo Cataltica de Sorbitol e steres de Sorbitan /


Marcia Cibele Martins Castoldi Rio de Janeiro 2008.

Dissertao (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumi-


cos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro
UFRJ, Escola de Qumica EQ 2008.

xiii, 173 f.:il

Orientadores: Prof. Dr. Donato Aexandre Gomes Aranda

1. Sorbitol. 2. Manitol. 3. Esteres de Sorbitan. 4. Catlise.


I. Aranda, Donato Alexandre Gomes (Orientador). II. Uni-
versidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Qumica.
III. Produo Cataltica de Sorbitol e steres de Sorbitan.
Resumo

CASTOLDI, Marcia Cibele Martins. Produo Cataltica de Sorbitol e steres


de Sorbitan. Orientador: Donato Alexandre Gomes Aranda, EQ/UFRJ. Dissertao
(Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).

O uso da sacarose na obteno de produtos com grande aplicao industrial como poliis tem
sido largamente reportado na literatura. A sacarose um dissacardeo que por hidrlise se converte
em glicose e frutose. A hidrogenao de glicose leva produo de sorbitol, enquanto a hidrogenao
de frutose produo tanto de sorbitol quanto de manitol. A sacarose tambm pode ser utilizada
como matria-prima na produo de surfactantes no-inicos (steres de sacarose ou sucrosteres).
Neste contexto, esta Tese de Doutorado tem por objetivo a produo de intermedirios da indstria
de qumica fina de derivados da sacarose utilizando catalisadores heterogneos. Neste trabalho foi
realizado um estudo experimental e terico da cintica da reao de hidrogenao de glicose e frutose
para produo de sorbitol e manitol em catalisadores heterogneos base de rutnio e nquel. Os
dados experimentais obtidos para o catalisador de rutnio apresentaram melhor adequao ao modelo
proposto que os dados obtidos para o catalisador de nquel. Clculos qunticos tambm foram
realizados para a obteno de informaes sobre propriedades moleculares dos compostos envolvidos
na reao de hidrogenao. Nos estudos de adsoro as molculas de glicose e frutose adsorvem mais
fortemente sobre o cluster de Ni, porm as mudanas observadas na geometria da molcula durante
a interao com Ru foram mais significativas. Para a produo de sucroestres foi feito um estudo
comparativo entre a catlise homognea e a catlise heterognea. Tambm foram comparados os
resultados obtidos em sistema convencional e sistema de microondas Com base nos ensaios realizados,
verificou-se que a produo de steres de sorbitan atravs de catlise homognea obteve mais sucesso
comparada catlise heterognea. No estudo quntico da etapa de esterificao foi simulada reao
entre a molcula de sorbitan e a molcula de cido oleico, gerando um intermedirio tetradrico,
conforme mecanismo proposto na literatura. Porm a formao do referido intermedirio no ocorreu,
o que sugere que o mecanismo atualmente proposto para a esterificao de cidos carboxlicos com
lcool falho.

i
Abstract

CASTOLDI, Marcia Cibele Martins. Catalytic Production of Sorbitol and Sorbitan


Esters. Guiding: Donato Alexandre Gomes Aranda, EQ/UFRJ. Dissertation (Doctors
degree in Technology of Chemical and Biochemical Processes).

The use of sucrose in obtaining products with large industrial application as polyols has been
widely reported in the literature. Sucrose is a disaccharide that by hydrolysis becomes a glucose and
fructose. The hydrogenation of glucose leads to the production of sorbitol, while the hydrogenation
of fructose both the production of sorbitol as mannitol. In this context, this doctoral thesis aims at
the production of intermediates, fine chemicals industry, derived from sucrose using heterogeneous
catalysts. This work was carried out experimental and theoretical study of the kinetics of the reaction
of hydrogenation of glucose and fructose to produce sorbitol and mannitol in heterogeneous catalysts
based on ruthenium and nickel. The experimental data obtained for the catalyst of ruthenium showed
better suited model proposed that the data obtained for the catalyst of nickel. Quantum calculations
were also made to obtain information on molecular properties of compounds involved in the reaction of
hydrogenation. In studies of adsorption the molecules of glucose and fructose Calculations show that
the molecules of glucose and fructose adsorb more strongly on Ni than on Ru. However, geometric
changes after adsorption on Ru are stronger than upon adsorption on Ni. For the production of
esters was made a comparative study between the homogeneous catalysis and heterogeneous catalysis.
Also the results were compared with the conventional system and microwave Based on the tests, we
found that the production of sorbitan esters of homogeneous catalysis obtained through more success
compared to the heterogeneous catalysis. In the study of quantum step in esterification was simulated
reaction between the molecule of sorbitan and oleic acid, creating an intermediary tetrahedrical, as
proposed mechanism in the literature. But the formation of the intermediary did not occur, which
suggests that the mechanism currently proposed for esterification of carboxylic acids with alcohol is
seems to be inaccurate.

ii
A vitria pertence aos mais perseverantes.
Napoleo Bonaparte

iii
Ao meu esposo Marcelo,
pelo incentivo, amor e compreeno;
ao meus pais, Arnaldo e Neusa,
pelo apoio incondicional e
ao meu irmo, Fbio.

iv
Agradecimentos

Ao Professor Donato Aranda, por ter me estendido a mo no momento mais


difcil da minha vida, por ter acreditado em mim, quando nem eu mais acreditava.
Por ter me incentivado e me propiciado todas as oportunidades de aprendizado
ao longo destes anos de doutorado. No tenho palavras para expressar minha
gratido.
Ao Prof. Walkimar por me ensinar que catlise no seguir receita de
bolo como ele me disse uma vez, mas sim estudar, compreender e questionar
mecanismos. Queria lhe agradecer pela pacincia, por seus ensinamentos e por
me fazer compreender importncia de qumica na engenharia. Muito obrigado
Ao Marcelo, meu marido, por todas as vezes que me apoiou, por toda a alegria
que trouxe para minha vida, por todo sonho que tornou realidade, por todo o
amor que encontrei em ti. Eu serei eternamente grata, meu amor por tu ter me
acompanhado este tempo todo, atravs disso tudo.
Ao meu pai Arnaldo, que durante toda a minha vida foi meu alicerce. Sempre
do meu lado, me apoiando. Nano, tu sempre segurou minha mo, tanto nos bons
momentos quanto nos momentos mais difceis. At hoje quando me sinto insegura
a primeira coisa que fao te procurar para ouvir a tua voz e os teus conselhos, me
sinto como quanto eu era criana, que ao ouvir a tua voz tudo o que me deixava
mal passava. At hoje assim. Tu s meu exemplo.
minha me Neusa, por ser a mulher mais forte e corajosa que eu conheo.
Por nunca se dobrar frente a nada. Admiro tua forma de administrar tudo e a
ns todos, admiro tua inteligncia, tua competncia e tua disciplina. Me te amo
e te admiro profundamente.
Ao meu irmo Fbio, que amo muito.
minha amiga Tanise, pela sua amizade ao longo destes anos todos, pelo
seu apoio, sua compreenso, seu carinho. Por me chamar realidade quando
necessrio. E ao meu grande amigo Beto, tu e a Tanise so os melhores amigos
que algum pode ter.
Suzy, pelo carinho e afeto nestes anos todos. Lencio Digenes por sua
grande ajuda durante este trabalho. Ao Pedro, ou melhor, Pedrinho, por ter

v
trabalhado nesta tese junto comigo, tua ajuda e competncia foram essenciais para
o desenvolvimento da parte experimental. Ao meu amigo Leonard, por nossas
conversas. Alex por estar sempre pronto a ajudar e ter me auxiliado muito
neste trabalho. Aos alunos de iniciao Hugo e Larissa pela dedicao.
s minhas amigas cubanas: Neyda, quem sempre ouviu meus sonhos e planos,
a Yordanka por ser to compreensiva e a Gisel to companheira. Aos colegas
e amigos do GREENTEC: Carla, Reinaldo, Cristiane, Nlder, Tiago, Tommy,
Richard e Rafinha.
Evonik/Degussa, pelo suporte tcnico, e ao Sr. Kenji Takemoto, pelo
fornecimento de catalisadores e pela cesso do Laboratrio em Americana/SP
para a realizao dos ensaios de hidrogenao. Tambm agradeo a Eduardo
Martini pela ajuda durante os ensaios.
Ao Prof. Mrcio Nele pelo incentivo, ateno e carinho e por ter cedido o
reator de microondas para a realizao dos ensaios de esterificao.
Ao CNPq, Fbrica Carioca de Catalisadores e FAPERJ pelo apoio financeiro.

vi
Sumrio

Sumrio vii

Lista de Figuras ix

Lista de Tabelas xii

1 Introduo 1

2 Reviso Bibliogrfica 4
2.1 Catalisadores para a Hidrogenao de Glicose e Frutose . . . . . . 5
2.2 Cintica e Modelagem Matemtica do Processo de Hidrogenao
de Sacardeos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 steres Graxos de Sorbitan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.1 Planejamento de Experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3 Materiais e Mtodos 26
3.1 Etapa 1 Hidrogenao de Glicose e/ou Frutose . . . . . . . . . . 26
3.1.1 Reaes de Hidrogenao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Etapa 2 Esterificao do Sorbitol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.1 Sistema Cataltico Homogneo . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.2 Catalisadores Heterogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.3 cidos Graxos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.4 Reaes de Esterificao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.5 Condies Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4 Resultados e Discusses 35
4.1 Etapa 1 Hidrogenao de Glicose e/ou Frutose . . . . . . . . . . 35
4.1.1 Estimao dos Parmetros Cinticos . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.2 Avaliao da Converso e Seletividade de Catalisadores
Base de Rutnio e Nquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2 Etapa 2 Esterificao do Sorbitol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

vii
SUMRIO

4.2.1 Determinao do cido Graxo . . . . . . . . . . . . . . . . 42


4.2.2 Ensaios com Zelitas Y e ZSM5 . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.3 Ensaios com Zelita CBV760 . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.4 Ensaios com Catalisadores de Nibio . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.5 Comparativo entre Reaes de Esterificao em Reator
Convencional e em Reator de Microondas . . . . . . . . . . 53

5 Estudo Quntico 57
5.1 Mtodos em Qumica Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.1.1 Mtodos de Mecnica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.1.2 Mtodos Qunticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Mecanismo da Hidrogenao de Frutose e Glicose . . . . . . . . . . 62
5.2.1 Monossacardeos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2.2 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.3 Resultados e Discusso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3 Teoria dos Orbitais Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4 Mecanismo da Esterificao de Sorbitol e cido Oleico . . . . . . . 78
5.4.1 Reaes de Esterificao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4.2 Mecanismo de Esterificao . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.5 Diagramas de Energia e Estado de Transio . . . . . . . . . . . . 80
5.6 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.7 Resultados e Discusso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6 Contexto Mercadolgico 86
6.1 Anlise Comparativa entre Manitol e Sorbitol . . . . . . . . . . . . 88

7 Concluses 94

8 Sugestes para Trabalhos Futuros 96

Referncias Bibliogrficas 97

A Perfis Cromatogrficos dos Reagentes e dos Produtos da Rea-


o de Hidrogenao de Glicose e Frutose para a Formao de
Manitol e Sorbitol 104

B Espectros de Infravermelho dos Compostos Envolvidos na Re-


ao de Esterificao de Sorbitol com cido Oleico para a Pro-
duo de Monooleato de Sorbitan 111

C Artigos Publicados em Peridicos 115

D Artigos Publicados em Congressos 131

viii
Lista de Figuras

1.1 Fluxograma das etapas reacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.1 Hidrogenao cataltica de glicose e frutose . . . . . . . . . . . . . . . 5


2.2 Resultados experimentais e tericos obtidos a 100 C, 120 C e 140 C:
(a) consumo de glicose e (b) produo de sorbitol . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Converso versus tempo de residncia em catalisadores (a) extrudados
e (b) prensados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4 Converso de glicose em funo do tempo em trs sucessivos ensaios
de hidrogenao para o catalisador de NiRaney . . . . . . . . . . . . 9
2.5 Micrografias eletrnicas de transmisso (TEM) das amostras (a) RuB
e (b) RuCrB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6 Converso de glicose em funo do tempo de residncia, comparao de
quatro experimentos: 8,25 g de catalisador 1,6 %Ru/COx (); 15,25 g
de catalisdor 1,8 %Ru/C (); 10,7 g de catalisador 1,8 %Ru/C ();
16,1 g de catalisador 1,7 %Ru/C (N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.7 Resultado da hidrogenao de frutose a diferentes temperaturas: 70 C ();
90 C (); 100 C (); 125 C (+) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.8 Converso de frutose em diferentes condies reacionais de temperatura
e presso de hidrogenao. Foi utilizado 0,05 g de catalisador Ru/C, 1 g
de frutose e 80 mL de gua. () 100 C, 100 atm; () 100 C, 30 atm;
() 60 C, 30 atm; () 72 C, 1 atm; () 38 C, 1 atm . . . . . . . . . . . 16
2.9 Esquema da hidrogenao de glicose com formao de cido glucnico 17
2.10 Modelo conceitual mostrando espcies adsorvidas . . . . . . . . . . . . 18
2.11 Estrutura bsica dos monosteres de sorbitan. Onde R OOC(C11 H23 )
para o SPAN 20, OOC(C15 H31 ) para o SPAN 40, OOC(C17 H35 ) para
o SPAN 60 e OOC(C17 H33 ) para o SPAN 80 . . . . . . . . . . . . . . 21
2.12 Esquema da esterificao de sorbitol e cido lurico com cido ptolu-
enosulfnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1 Reator de alta presso utilizado nos ensaios de hidrogenao . . . . . 27

ix
LISTA DE FIGURAS

3.2 Esquema do sistema utilizado nos ensaios de esterificao . . . . . . . 30


3.3 Reator microondas utilizado nos ensaios de esterificao . . . . . . . . 31

4.1 Curva cintica dos ensaios de hidrogenao realizados com catalisador


NiRaney a 125 C e 51 atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Curva cintica dos ensaios de hidrogenao realizados com catalisador
Ru/Al2 O3 a 125 C e 51 atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Dados experimentais e calculados para o catalisador de Nquel-Raney 38
4.4 Dados experimentais e calculados para o catalisador de Ru/Al2 O3 . . 39
4.5 Avaliao do catalisador Ru/Al2 O3 com base na razo sorbitol/manitol
e formao de sub-produto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.6 Avaliao do catalisador de NiRaney com base na razo sorbitol/manitol
e formao de sub-produto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.7 Espectro de infravermelho do monooleato de sorbitan padro . . . . 44
4.8 Espectro de infravermelho do ensaio A2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.9 Espectro de infravermelho do ensaio A3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.10 Espectro de infravermelho do ensaio A7 . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.11 Espectro de infravermelho do ensaio Y5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.12 Espectro de infravermelho do ensaio Z5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.13 Espectro de infravermelho do ensaio N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.14 Espectro de infravermelho do ensaio N4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.15 Espectro de infravermelho do ensaio N5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.1 Classificao dos mtodos de qumica computacional . . . . . . . . . . 58


5.2 Mecanismo proposto por Gallezot et al. (1994) para a hidrogenao de
acares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.3 Esquema proposto por Makkee et al. (1985) para a hidrogenao de
glicose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.4 Mecanismo proposto por Maranho et al. (2004) para a hidrogenao
de acares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.5 Conformaes da molcula de glicose e suas respectivas entalpias de
formao, obtidas com o mtodo semi-emprico AM1 . . . . . . . . . . 66
5.6 Orientao dos grupos OH na molcula de glicose (a) sentido horrio
e (b) sentido anti-horrio. A energia relativa foi calculada no nvel
B3LYP/D95V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.7 Conformaes da molcula de frutose e suas respectivas entalpias de
formao, obtidas com o mtodo semi-emprico AM1 . . . . . . . . . . 69
5.8 Parmetros geomtricos dos clusters metlicos . . . . . . . . . . . . . 71
5.9 Energias dos orbitais moleculares dos compostos envolvidos na hidro-
genao de monossacardeos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.10 Interao entre os orbitais dos monossacardeos e os clusters metlicos 77

x
LISTA DE FIGURAS

5.11 Diagrama de energia para reao de esterificao de cido oleico e


sorbitol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.12 Compostos envolvidos na reao de esterificao de sorbitol para a
formao de monooleato de sorbitan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.13 Geometria otimizada do intermedirio tetradrico para o monooleato
de sorbitan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.1 Exportao e importao de sorbitol no perodo de 1996 a 2007 . . . . 87


6.2 Variao do preo mdio do sorbitol ao longo do perodo de 1996 a 2007 87
6.3 Exportao e importao de manitol no perodo de 1996 a 2007 . . . . 88
6.4 Variao do preo mdio do manitol ao longo do perodo de 1996 a 2007 89
6.5 Comparao entre as exportaes de manitol e sorbitol no perodo de
1996 a 2007 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.6 Comparao entre as importaes de manitol e sorbitol no perodo de
1996 a 2007 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.7 Exportao e importao de sorbitol e manitol (por pases) . . . . . . 91
6.8 Distribuio de mercado do sorbitol por setores dos EUA, Europa
ocidental e Japo no ano de 2002 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

A.1 Perfil cromatogrfico da glicose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105


A.2 Perfil cromatogrfico da frutose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A.3 Perfil cromatogrfico do manitol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A.4 Perfil cromatogrfico do sorbitol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
A.5 Perfil cromatogrfico do meio reacional aps 120 min, utilizando cata-
lizador NiRaney (125 C, 51 atm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
A.6 Perfil cromatogrfico do meio reacional aps 120 min, utilizando cata-
lizador Ru/Al2 O3 (125 C, 51 atm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

B.1 Espectro de infravermelho do sorbitol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112


B.2 Espectro de infravermelho do cido oleico . . . . . . . . . . . . . . . . 113
B.3 Espectro de infravermelho do monooleato de sorbitan . . . . . . . . . 114

xi
Lista de Tabelas

2.1 Resultados das reaes de hidrogenao a diferentes temperaturas . . 6


2.2 Efeito do tamanho do suporte sobre a atividade do catalisador NiB/SiO2 8
2.3 Atividades de diferentes catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Compartamento dos catalisadores estudados . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 Dados sobre os produtos da empresa OXITENO . . . . . . . . . . . . 22

3.1 cidos graxos utilizados nos ensaios de esterficao . . . . . . . . . . . 29


3.2 Condies experimentais utilizadas nos ensaios de esterificao para
determinao do melhor cido graxo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3 Variveis do planejamento fatorial para as zelitas Y e ZSM5 . . . . 33
3.4 Variveis do planejamento fatorial para as zelita CBV760 . . . . . . 33
3.5 Variveis do planejamento fatorial para os catalisadores de nibio . . . 33
3.6 Variveis do planejamento fatorial para os ensaios comparativos entre
reatores convencionais e de microondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.1 Parmetros estimados para os catalisadores de Nquel-Raney e Ru/Al2 O3 37


4.2 Condies experimentais utilizadas nos ensaios de hidrogenao . . . . 37
4.3 Resultatos obtidos nos ensaios de hidrogenao . . . . . . . . . . . . . 40
4.4 Resultados obtidos nos ensaios de esterificao . . . . . . . . . . . . . 42
4.5 Resultados obtidos nos ensaios extras de esterificao . . . . . . . . . 43
4.6 Anlise comparativa dos espectros de infravermelho do produto de
reao do ensaio A7 e do monooleato de sorbitan padro . . . . . . . 46
4.7 Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise heterognea
e zelita Y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.8 Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise heterognea
e zelita ZSM5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.9 Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com valores interme-
dirios para as variveis estudadas (Zelitas Y e ZSM5) . . . . . . . . 48
4.10 Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise heterognea
e zelita CBV-760 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

xii
LISTA DE TABELAS

4.11 Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise heterognea


e catalisadores de nibio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.12 Resultados extras obtidos nos ensaios de esterificao com catlise
heterognea e catalisadores de nibio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.13 Resultados obtidos nas reaes de esterificao em reator convencional 54
4.14 Resultados obtidos nas reaes de esterificao em reator de microondas 55

5.1 Comprimento de ligaes, ngulos de ligao e ngulos diedros da


molcula de glicose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2 Comprimento de ligaes, ngulos de ligao e ngulos diedros da
molcula de frutose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3 Determinao das multiplicidades dos clusters metlicos de platina,
nquel e rutnio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.4 Energias de adsoro das molculas sobre os clusters metlicos . . . . 72
5.5 Anlise conformacional da interao da molcula de glicose com Ru . . 73
5.6 Anlise conformacional da interao da molcula de frutose com Ru . 74
5.7 Estruturas intermedirias aps otimizao . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.8 Confirmao da no-formao do intermedirio tetradrico . . . . . 85

6.1 Exportao de acar de cana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91


6.2 Produtoras mundiais de sorbitol e manitol . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.3 Dados sobre os produtos da empresa GETEC . . . . . . . . . . . . . . 93

xiii
Captulo 1

Introduo

O Brasil , atualmente, um dos maiores produtores mundiais de cana-de-


acar, e um dos maiores exportadores de acar. Os nmeros deste sistema
agroindustrial esto, geralmente, na casa das centenas de milhes de toneladas.
Embora a produo de acar necessite de vultosos investimentos em plantas
industriais para atingir o volume de produo compatvel com a escala de mercado,
o preo do produto refinado relativamente baixo em funo da ampla oferta
existente e do pouco valor agregado, ao contrrio dos seus derivados qumicos.
O uso da sacarose refinada se restringe basicamente a fins alimentcios. Esti-
mativas indicam que menos de 1 % da sacarose refinada produzida mundialmente
empregada como insumo qumico na indstria de transformao. No final da
ltima dcada foi divulgado que menos de 2 % da produo de acar dos EUA
foram destinados a usos no alimentcios.
A sacarose tem mostrado ser uma matria-prima verstil, de crescente interesse
tecnolgico e muitos outros exemplos de seus derivados e aplicaes podem ser
listados. Entretanto, em pesquisa realizada junto a diversos bancos de dados,
tendo como foco as snteses e aplicaes de derivados de sacarose, observou-se
que o nmero de teses, patentes e artigos cientficos produzidos por pesquisadores
brasileiros em sucroqumica no condiz com a importncia da cana na economia
nacional. A reverso deste quadro pode ser um caminho para a gerao de uma
promissora atividade agroindustrial com novas perspectivas para os profissionais
da rea de qumica.
Neste contexto, a Tese de Doutorado Produo de sorbitol e steres de
sorbitan atravs de catlise heterognea tem por objetivo a produo de
intermedirios da indstria de qumica fina derivados provenientes da sacarose
utilizando catalisadores heterogneos.
Os objetivos especficos deste trabalho consistem em:

1
CAPTULO 1. INTRODUO

Determinar as condies e parmetros reacionais para a sntese de sorbitol


e steres de sorbitan;

Testar diferentes catalisadores homogneos e heterogneos nas diferentes


etapas do processo;

Realizar um estudo experimental e terico da cintica e do mecanismo da


hidrogenao de glicose e frutose;

Estimar alguns dados econmicos da produo industrial de sorbitol e seus


derivados;

Estudar, a nvel molecular, os compostos envolvidos na reao de hidroge-


nao de glicose e frutose, testando diferentes catalisadores metlicos, bem
como estudar os compostos envolvidos no mecanismo de esterificao de
sorbitol.

O fluxograma da Figura 1.1 apresenta, de uma maneira geral, as etapas


reacionais a serem abordadas na tese, desde a matria-prima (glicose e frutose)
at o produto final de interesse, o monooleato de sorbitan (SPAN 80).

Figura 1.1: Fluxograma das etapas reacionais

A presente proposta de tese contm 8 captulos. O Captulo 1 contm uma


breve introduo sobre o tema, bem como o objetivo geral e os objetivos especficos.
No Captulo 2 apresentada uma reviso bibliogrfica sobre a produo de
sorbitol e seus steres.
O Captulo 3 apresenta materiais e mtodos, destacando a metodologia utili-
zada nos ensaios de hidrogenao de glicose e frutose e de esterificao do sorbitol.
Neste captulo, para a reao de hidrogenao, so descritos os catalisadores
utilizados, e a prpria reao. Tambm foi realizada uma estimao de parmetros
para a hidrogenao de glicose e frutose e formao de sorbitol e manitol. J para

2
CAPTULO 1. INTRODUO

a esterificao do sorbitol, h uma descrio dos catalisadores empregados, dos


cidos graxos avaliados e da reao de esterificao.
No Captulo 4 so apresentados os resultados obtidos para as etapas de
hidrogenao e esterificao, bem como os parmetros cinticos obtidos.
O Captulo 5 aborda o estudo quntico da hidrogenao de misturas glicose-
frutose para produo de sorbitol e manitol e da esterficao de sorbitol com cido
oleico. Neste captulo, tambm so apresentados os mtodos utilizados em qumica
computacional, o mecanismo da hidrogenao de frutose e glicose e a metodologia
utilizada para a determinao das estruturas e energias dos compostos envolvidos
na reao, bem como os resultados obtidos. Tambm foi realizado um estudo sobre
a interao dos reagentes com as superfcies metlicas dos catalisadores. Na parte
de esterificao avaliado o mecanismo proposto e a formao de intermedirios.
No Captulo 6 feita uma anlise mercadolgica dos poliis (sorbitol e manitol),
onde so analisados dados de exportao, importao, volume de vendas, preo e
consumo dos produtos em questo, pases importadores e exportadores, empresas
produtoras e distribuio do mercado de sorbitol por setores.
O Captulo 7 trata das concluses de cada etapa. As propostas de trabalhos
futuros so apresentadas no Captulo 8.

3
Captulo 2

Reviso Bibliogrfica

A sucroqumica o segmento da qumica focado na sntese de derivados de


acar, trata-se de uma indstria bem desenvolvida em vrios pases exportadores
desses derivados, como Estados Unidos, pases da Europa e Japo, mas ainda
um campo extenso e pouco explorado no Brasil.
O Brasil, por ser um pas que possui a cultura da cana-de-acar consolidada,
um potencial produtor de derivados qumicos de acar. De acordo com dados
da Companhia Nacional de Abastecimento CONAB(CONAB 2008), a safra de
2008 dever atingir um montante entre 558,1 e 579,8 milhes de toneladas. Este
volume representa um aumento de 11,3 % a 15,6 % do obtido na safra passada, ou
seja, uma quantidade de 56,6 a 78,2 milhes de toneladas adicionais do produto.
A produo de derivados, como sorbitol e manitol, a partir da cana-de-acar
pea chave para o desenvolvimento da indstria nacional de derivados qumicos
do acar. Estes compostos possuem grande importncia por serem empregados
em diversos processos industriais. Aproximadamente, 60 % do sorbitol produzido
no mundo utilizado como aditivo em alimentos, medicamentos e cosmticos.
Outros 16 % da produo total de sorbitol so empregados na produo de cido
Lascrbico (Vitamina C)(Crezee et al. 2003). O sorbitol tambm utilizado
em dentifrcios(Chen et al. 2005). steres derivados de sorbitol so utilizados
como emulsificantes e detergentes(Crezee et al. 2003). J o manitol pode ser
utilizado em frmacos como um excipiente inerte doce para agentes orgnicos e
inorgnicos(Kuusisto et al. 2005; Devos 1995). Na indstria alimentcia, o manitol,
usado como adoante em produtos dietticos, podendo tambm ser empregado
na produo de chiclete(Devos 1995).
Apesar do sorbitol ocorrer em grandes quantidades na natureza, estando
presente em uma variedade de frutas, como mas, pras, cerejas e pssegos,
sua extrao a partir de fontes naturais no economicamente vivel(Guo et al.
2002). Uma alternativa para a obteno industrial de sorbitol/manitol consiste

4
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

na hidrogenao cataltica de sacarose, glicose ou frutose(Kuusisto et al. 2005),


conforme mostra a Figura 2.1.

Figura 2.1: Hidrogenao cataltica de glicose e frutose

A hidrogenao da sacarose composta de etapas consecutivas, sendo a


primeira etapa a de hidrlise e conseqentemente formao dos monossacardeos
e como segunda etapa temos a formao dos poliis atravs da hidrogenao
de glicose e frutose. A hidrlise da sacarose ocorre em meio lquido apenas na
presena de hidrognio(Maranho 2001).

2.1 Catalisadores para a Hidrogenao de Glicose e Fru-


tose
Em geral, nos processos de hidrogenao de glicose empregados na indstria,
utilizado um reator batelada(Chao e Huibers 1982). As condies reacionais para
a hidrogenao de glicose so bastante amplas com a concentrao de substrato
(glicose e/ou frutose) variando em torno de 4050 % em peso, presses de operao
na faixa de 34 a 68 atm(Gallezot et al. 1998; Li et al. 2000), e temperaturas entre
100 C e 170 C. O catalisador mais empregado o de nquel tipo Raney(Chao e
Huibers 1982). O uso de catalisadores de Nquel-Raney neste processo deve-se a
sua alta atividade e baixo custo(Guo et al. 2003). Os catalisadores de Nquel-Raney
so, basicamente, ligas de alumnio-nquel lixiviadas, as quais so preparadas
pelo ataque da liga com soda, removendo o alumnio, resultando em um material
altamente poroso com nquel metlico na superfcie(Carvalho et al. 2004).
Carvalho et al. (2004) realizaram a hidrogenao de amidas e cana-de-acar
hidrolisadas, utilizando catalisadores de Nquel-Raney, com e sem promotores. As
reaes foram realizadas em um reator batelada dotado de um sistema de agitao
a 140 C e 39 atm, tambm foi estudada a influncia da lixiviao no desempenho
dos catalisadores. O processo de lixiviao da liga com soluo de hidrxido
de sdio (6 m) foi efetuado em temperaturas elevadas (100 e 120 C) por duas e
quatro horas respectivamente. Aps essa etapa, o produto foi lavado com gua
deionizada at pH 9. O efeito do tempo de lixiviao no foi significativo, com
resultados similares aps 2 ou 4 horas. A converso foi diretamente influenciada
pela temperatura no processo de lixiviao, sendo obtida uma converso de 60 %
para o processo realizado a 100 C e 80 % para 200 C.

5
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Para as reaes de hidrogenao, os resultados mostraram que uma maior


temperatura leva a uma maior converso. A adio de cromo e molibdnio (Cr,
Mo) melhorou o desempenho do catalisador de NiRaney, com um aumento de
23 % na converso de acar, embora a seletividade tenha permanecido a mesma,
conforme mostra a Tabela 2.1.

Tabela 2.1: Resultados das reaes de hidrogenao a diferentes temperaturas


Temperatura da reao
Catalisador
NiRaney
90 C 110 C 130 C 140 C
Conv.(%) Selet.(%) Conv.(%) Selet.(%) Conv.(%) Selet.(%) Conv.(%) Selet.(%)
Comercial 24,03 77,64 41,45 77,64 76,10 80,58 90,71 81,89
NiAl 14,28 73,91 26,45 75,33 56,22 81,41 77,34 80,93
NiAlCr 26,15 76,81 38,96 76,806 83,20 80,79 94,90 81,75
NiAlMo 22,63 76,08 48,16 76,08 76,35 79,33 95,04 81,48
Fonte: (Carvalho et al. 2004)

Chao e Huibers (1982) realizaram a hidrogenao de glicose para a produo


de sorbitol. Foi utilizado catalisador de nquel suportado em slica. As presses
de hidrognio empregadas variaram entre 34136 atm e a temperatura utilizada
situou-se entre 130180 C. Foram obtidas altas converses, em torno de 98 %.
Maranho et al. (2004) realizaram ensaios de hidrogenao com catalisador
de nquel suportado em carbono, Ni(14,75 %)/C, utilizando solues de sacarose,
glicose e de frutose. As condies escolhidas foram: 700 rpm de agitao, 24 atm
de hidrognio puro com temperaturas de 100 C, 120 C e 140 C e um tempo
reacional de trs horas. Para a hidrogenao de glicose a uma temperatura de
140 C foram obtidas converses de 85 % e 99,05 % de seletividade para sorbitol,
conforme mostra a Figura 2.2.

Figura 2.2: Resultados experimentais e tericos obtidos a 100 C, 120 C e 140 C:


(a) consumo de glicose e (b) produo de sorbitol
Fonte: (Maranho et al. 2004)

A hidrogenao de frutose foi realizada de forma anloga a da glicose, sendo


obtidas converses de 55 % para a temperatura de 120 C e 94 % para 140 C.
Nas mesmas condies a sacarose foi processada diretamente, sendo hidrogenada,

6
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

produzindo glicose, frutose e sorbitol e manitol, sendo obtida uma converso de


52 % a 140 C aps trs horas de reao. Tanto na hidrogenao de glicose como
na de sacarose o modelo de Langmuir-Hinshelwood apresentou um bom ajuste
aos dados experimentais.
Em trabalho posterior Maranho e Abreu (2005) realizaram hidrogenaes
de solues de glicose e de sacarose em reator de leito de jorro na presena de
um catalisador de nquel suportado em carbono. Sob moderadas condies de
operao (12 atm e 140 C) foram obtidas converses de 44 % para a hidrogenao
de glicose. Rendimentos de 24 % em sorbitol e manitol foram encontrados para a
hidrogenao de sacarose.
Dchamp et al. (1995) estudaram a hidrogenao de glicose em um reator leito
de jorro utilizando catalisador de nquel suportado em slica-alumina. As presses
empregadas variaram de 39118 atm e as temperaturas de 70 a 130 C. A fim de
verificar a influncia da massa e do tamanho das partculas de catalisador, foram
realizados ensaios a 130 C e 80 atm, com diferentes massas de catalisador (5 g e
15 g). Os tamanhos das partculas variaram entre 1,6 e 6 mm para catalisadores
extrudados e 0,50,8 mm para catalisadores prensados. Para ambos catalisadores,
um aumento de trs vezes na massa do catalisador produziu apenas um aumento
de duas vezes na taxa de formao de glicose, o que indica que a hidrogenao de
glicose foi, parcialmente, limitada pela difuso externa.
A fim de melhor compreender a influncia da difuso interna, a converso de
glicose foi medida em funo do tempo de residncia. A Figura 2.3 apresenta a
converso de uma soluo aquosa com 40 % de substrato como funo do tempo de
residncia para os catalisadores extrudados e prensados, respectivamente. Pode-
se constatar que o catalisador prensado apresentou uma converso de 99,8 %,
enquanto o extrudado a converso foi de apenas 44 %.

Figura 2.3: Converso versus tempo de residncia em catalisadores (a) extrudados


e (b) prensados
Fonte: (Dchamp et al. 1995)

Neste trabalho, os dados cinticos para a reao entre glicose e hidrognio,

7
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

ambos adsorvidos sobre a superfcie do nquel, foram modelados satisfatoriamente


com modelos de Langmuir-Hinshelwood.
Li et al. (2000) sintetizaram um catalisador formado por uma liga amorfa
de nquel e fsforo (P), denominado NiPRaney. A hidrogenao de glicose
em soluo aquosa 50 % em peso foi realizada a 120 C e 39 atm. O catalisador
NiPRaney apresentou uma converso de 55,8 %, sendo seguido pelo catalisador
NiRaney com 17,2 % de converso e por ltimo o catalisador denominado NiP
Regular (submetido a um resfriamento rpido quenching, o que no ocorre com
os outros catalisadores) com converso de 1,1 %.
Em trabalho posterior, Li et al. (2002) prepararam por reduo um catalisador
amorfo de nquel-boro suportado em slica (NiB/SiO2 ). O efeito de promotores
como cromo (Cr), molibdnio (Mo) e tungstnio (W) sobre a atividade do cata-
lisador foi estudado. A hidrogenao de glicose foi realizada a 100 C e 39 atm.
Foram utilizadas 3 g de catalisador e 50 mL de soluo aquosa 50 % em peso de
glicose. A hidrogenao foi realizada em 6 horas. Diferentes tamanhos de suporte
foram analisados, conforme Tabela 2.2. O catalisador NiB/SiO2 apresentou
maiores atividades com um suporte de SiO2 de 4060 mesh.

Tabela 2.2: Efeito do tamanho do suporte sobre a atividade do catalisa-


dor NiB/SiO2

Tamanho (mesh) Converso (%)


20-40 62,63
40-60 82,47
60-80 79,51
80-100 80,24
Fonte: (Li et al. 2002)

A reao de primeira ordem com relao ao hidrognio e de ordem zero com


relao concentrao de glicose.
O mais representativo valor da atividade de um catalisador a freqncia de
rotao turnover frequency (TOF), que representa o nmero de molculas de
glicose convertidas por segundo sobre a superfcie do sitio de nquel. Conforme
mostra a Tabela 2.3, o catalisador NiB/SiO2 exibiu atividades maiores que
os outros catalisadores baseados em nquel, como os catalisadores Ni/SiO2 e
NiB/SiO2 cristalino.
O catalisador NiB/SiO2 com promotores tem sua atividade aumentada
com o aumento do teor de promotor. Os teores timos de Cr, Mo e W foram,
respectivamente, 10 %, 5 % e 10 % em peso.
Hoffer et al. (2003b) estudaram a influencia do alumnio residual, o efeito do
uso de molibdnio (Mo), e da combinao de cromo (Cr) e ferro (Fe) como
promotores no desempenho de catalisadores de NiRaney (RaNi) durante a
hidrogenao de glicose. Os catalisadores estudados foram: RaNi, RaNiA,

8
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Tabela 2.3: Atividades de diferentes catalisadores


Catalisador Tempo de Reao (h) Converso (%) TOF(s1 )
NiB/SiO2 6 30,00 0,0240
NiB/SiO2 (873 K) 6 14,20 0,0181
Ni/SiO2 6 7,76 0,0084
NiRaney 6 22,30 0,0135
Fonte: (Li et al. 2002)

RaNiB, RaNiMo, RaNiCr/Fe. Ambas ligas A e B contm 50 % em peso


de Ni/Al, porm foram preparadas por processos diferentes. Foi utilizado um
reator de lama, com temperatura de 120 C e a presso de 39 atm. Todos os
catalisadores apresentaram alta seletividade para sorbitol (>99 %). Os principais
sub-produtos formados durante a reao so frutose e manitol. A frutose formada
atravs da isomerizao de glicose e o manitol produzido pela hidrogenao de
frutose. A hidrogenao de glicose pode ser descrita por Langmuir-Hinshelwood.
Os catalisadores com promotores apresentaram maiores taxas de reao que
os catalisadores sem promotores. O catalisador NiRaney com Cr/Fe como
promotores apresentou melhor desempenho que o catalisador NiRaney com
Mo. Estes resultados sugerem que o papel principal dos promotores aumentar
e estabilizar a rea especfica do catalisador. Aps trs ensaios consecutivos,
48 % da atividade inicial dos catalisadores foi perdida, conforme apresentado na
Figura 2.4.

Figura 2.4: Converso de glicose em funo do tempo em trs sucessivos ensaios


de hidrogenao para o catalisador de NiRaney
Fonte: (Hoffer et al. 2003b)

Embora o catalisador NiRaney seja empregado na indstria durante dcadas,


durante a hidrogenao de glicose em sorbitol, este tipo de catalisador lixiviado,
tornando-se necessria a posterior purificao do acar, pois para a indstria

9
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

alimentcia a concentrao mxima de nquel permitida 2 mg kg1 . A etapa de


purificao torna o processo menos atrativo economicamente (Hoffer et al. 2003b;
Hoffer et al. 2003a). Alm disso, o sistema de preparao deste catalisador gera
problemas ambientais pelo uso de substncias alcalinas(Guo et al. 2002).
Por estes motivos, outros catalisadores foram testados, sendo mais promissores
os catalisadores base de rutnio. Segundo Gallezot et al. (1998), o rutnio
apresenta maior atividade que o nquel na hidrogenao de solues aquosas de
glicose. De acordo com Wisniak e Simon (1979) a ordem de atividade para a
hidrogenao de glicose : Ru>Ni>Rh>Pd. Outra vantagem do catalisador de
rutnio sobre o catalisador de NiRaney, o fato de no lixiviar sob as condies
requeridas para hidrogenao de glicose em sorbitol(Guo et al. 2003; Hoffer et al.
2003b; Hoffer et al. 2003a).
Hoffer et al. (2003b) avaliaram a aplicao de catalisadores de rutnio supor-
tados em carbono (Ru/C), comparando-os com catalisadores de NiRaney, na
hidrogenao de glicose para a produo de sorbitol. Tambm foi avaliado o uso
de promotores. As reaes foram conduzidas em um reator de lama com agitao.
Foram utilizadas solues aquosas 10 % de glicose, presses de 3979 atm. A
temperatura empregada foi de 393 K. O catalisador Ru/C foi reduzido in situ a
120 C com 10 atm durante 1 hora. Todos os catalisadores de nquel apresentaram
alta seletividade para o sorbitol. Os principais produtos obtidos durante a reao
foram sorbitol e manitol. A cintica da hidrogenao cataltica de glicose pode
ser descrita atravs de Langmuir-Hinshelwood. O Catalisador de NiRaney com
Cr e Fe como promotores apresentou um melhor desempenho que o catalisador
de NiRaney com Mo, o qual tradicionalmente empregado neste processo. Aps
cada corrida ocorreu a formao de cido glucnico, o que indesejvel, pois pode
levar a perda de atividade do catalisador. Aps cinco corridas consecutivas, 40 %
da atividade inicial perdida. O catalisador de Ru/C apresentou seletividade
para sorbitol superior a 98 %. Os catalisadores de rutnio foram duas vezes mais
ativos que os catalisadores de nquel em base mssica. O rutnio no lixivia sob
as condies aplicadas.
Em outro trabalho, Guo et al. (2002) estudaram o uso de um catalisador amorfo
de rutnio utilizado em conjunto com Cr. As amostras do catalisador amorfo RuB
foram preparadas por reduo qumica de RuCl3 com KBH4 em soluo aquosa.
O catalisador RuB dopado com cromo (RuCrB) foi preparado de maneira
similar ao catalisador RuB, com a adio de CrCl3 e RuCl3 em soluo aquosa.
O contedo de cromo nas amostras foi ajustado pela mudana na quantidade
de CrCl3 na soluo. As hidrogenaes foram realizadas em uma autoclave de
200 mL contendo 0,3 g de catalisador baseado em rutnio. Catalisadores a base de
nquel e cobalto tambm foram avaliados. Foi empregada 50 mL de uma soluo
aquosa de glicose 50 % em peso. Foi utilizada temperatura de 80 C, com presso
de hidrognio de 39 atm. O tempo reacional foi de duas horas. A fim de minimizar

10
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

os limites de difuso foi utilizada uma agitao de 1800 rpm. As micrografias


eletrnicas de transmisso (TEM), Figura 2.5, mostram que as ligas amorfas
RuB e RuCrB possuem formato esfrico e tamanho mdio entre 3040 nm.
A adio de Cr na amostra RuB resultou em uma alta disperso das partculas
da liga RuB em torno da rea superficial. Isso pode ser atribudo formao de
Cr2 O3 , que funciona como suporte para o catalisador de RuB amorfo.

Figura 2.5: Micrografias eletrnicas de transmisso (TEM) das amostras (a) RuB
e (b) RuCrB
Fonte: (Guo et al. 2002)

Guo et al. (2003) compararam o desempenho de um catalisador amorfo ultra-


fino de RuB com outros catalisadores a base de rutnio e outros metais incluindo
NiB e CoB. O catalisador de NiRaney tambm foi avaliado. O catalisa-
dor amorfo RuB foi preparado por reduo qumica de RuCl3 com 2 m KBH4 ,
contendo 0,2 m de NaOH em soluo aquosa a temperatura ambiente. As hi-
drogenaes de glicose foram realizadas em uma autoclave de 200 mL dotada
de agitao. Para a realizao dos ensaios uma soluo aquosa de glicose 50 %
em peso em conjunto com 0,3 g de catalisador foi submetida a uma presso de
hidrognio de 39 atm, a uma temperatura de 80 C. A soluo foi vigorosamente
agitada a 1200 rpm a fim de eliminar os efeitos difusivos. Os resultados indicam
que a hidrogenao de glicose de primeira ordem com relao a presso de
hidrognio. Os efeitos de transferncia de massa podem ser negligenciados. A
hidrogenao de glicose controlada pela cintica da reao. Durante as hidroge-
naes foram avaliados os seguintes catalisadores: RuB, RuB cristalino, Ru
puro, NiB, CoB e NiRaney. Os catalisadores baseados em rutnio exibiram
atividades superiores aos catalisadores NiB e CoB. Quando comparados com o
catalisador de Ni-Raney, o catalisador RuB amorfo apresentou atividade 5 vezes
maior, conforme pode ser verificado na Tabela 2.4.
O catalisador amorfo RuB pode ser reutilizado em torno de treze vezes antes
de sofrer desativao, o que justifica sua utilizao na produo industrial de

11
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Tabela 2.4: Compartamento dos catalisadores estudados

Composio rea Superficial


Catalisador Converso (%)
(% tomos) SBET (m2 g1 )
RuB Ru88,9 B11,1 12,7 95,1
NiB Ni75,0 B25,0 17,8 58,8
CoB Co76,0 B24,0 25,3 47,8
RuB cristalino Ru88,9 B11,1 5,7 23,1
Ru puro Ru 8,1 22,2
NiRaney Ni 106 16,7
Fonte: (Guo et al. 2003)

sorbitol atravs da hidrogenao de glicose, apesar do custo relativamente alto.


O catalisador amorfo RuB exibiu maior atividade (95 % de converso) que o
catalisador de RuB cristalino, (23,1 %) e de rutnio puro (22,2 %).
Os catalisadores a base de rutnio so mais ativos que os catalisadores de
nquel e cobre na hidrogenao de glicose. O catalisador amorfo RuB apresentou
uma maior atividade que os catalisadores RuB cristalino e Ru em p. O efeito
do cromo como dopante sobre a atividade especifica deve-se formao de Cr2 O3 ,
que resultou em um aumento na rea superficial e em uma maior disperso da
liga RuB. Os resultados experimentais mostraram que a hidrogenao de
primeira ordem com respeito a presso de hidrognio e de ordem zero com relao
a concentrao de glicose sob as presentes condies reacionais.
van Gorp et al. (1999) estudaram a influncia do suporte de carbono e da
localizao do metal em catalisadores de rutnio, na hidrogenao de glicose.
As hidrogenaes foram realizadas em autoclaves com agitao. As presses
empregadas foram na faixa de 3959 atm. As temperaturas variaram de 100 a
140 C. Foram utilizados catalisadores a base de nquel e catalisadores 5 % Ru
suportado em carbono. No preparo do catalisador de Ru foram empregados dois
tipos de suporte de carbono: carvo fssil e madeira. As reaes de hidrogenao
realizadas a 100 C e 40 atm com catalisadores a base de rutnio mostraram que o
catalisador que utilizou suporte de carbono originado de carvo fssil apresentou
baixa atividade. A localizao/disperso do metal sobre o suporte no influenciou
os resultados obtidos na hidrogenao, o rendimento em sorbitol ficou em torno
de 98 %. O rendimento de sorbitol diminui quando a reao realizada a 120 C.
A mudana na presso de 39 atm para 59 atm teve forte influncia no aumento do
rendimento da reao.
Besson et al. (2005) estudaram o desempenho de catalisadores de rutnio e
platina suportados em carvo ativado na hidrogenao de glicose. Estes catalisa-
dores foram empregados na hidrogenao de uma soluo aquosa de glicose 40 %
em peso a 100 C e sob uma presso de 79 atm. Uma autoclave dotada de agitao
foi utilizada nos ensaios. A seletividade se aproxima da converso total de glicose,

12
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

chegando a 99,3 % para o catalisador 0,9 % Ru/COx (rutnio suportado em carvo


ativado). Dois catalisadores bimetlicos tambm foram avaliados. O catalisador
0,8 % Ru 1,2 % Pt/COx e o catalisador 3,4 % Ru 6,6 % Pt/COx . Nas mesmas
condies reacionais estes catalisadores apresentaram uma converso de 15 % com
uma seletividade para sorbitol de 98 %.
Gallezot et al. (1998) realizaram a hidrogenao de glicose com catalisadores
de rutnio suportado em carvo. O catalisador 1,6 % de Ru/COx foi preparado
por troca inica e reduo com hidrognio. J os catalisadores 1,8 % Ru/C e
1,7 % Ru/C foram preparados atravs de adsoro aninica e reduo. Os experi-
mentos foram realizados com solues 40 % em peso de glicose a 100 C, submetida
a uma presso de hidrognio de 79 atm em reator do tipo trickle-bed. Foram
empregados longos tempos reacionais, em torno de 5 a 12 semanas. Os resultados
mostram que a atividade e converso diminuem aps um longo tempo reacional.
Parte da desativao pode ser atribuda ao envenenamento do catalisador por
impurezas. O catalisador 1,6 % Ru/COx apresentou alta seletividade para sorbitol,
em torno de 99,5 %. A seletividade para sorbitol diminui quando a converso
chega a 100 %. Simultaneamente, a formao de manitol aumenta indicando que
o sorbitol isomerizado a manitol. Os catalisadores 1,7 % Ru/C e 1,8 % Ru/C
apresentam converses muito semelhantes. Em geral, todos os catalisadores
apresentaram atividade especfica similar, conforme Figura 2.6. Todos tambm
apresentaram seletividade para sorbitol em torno de 99,2 %.
Crezee et al. (2003) realizaram uma anlise detalhada dos regimes de controle
na reao de hidrogenao de glicose com catalisadores de rutnio suportados em
carbono (Ru/C). Neste estudo foram propostos modelos cinticos. Forte nfase
foi dada a transferncia de massa. Foi utilizado o catalisador 5 % Ru/C. Os
experimentos foram realizados em uma autoclave com agitao, onde 100 mL de
soluo aquosa de glicose foi injetada no reator. A presso foi ajustada para a faixa
empregada na reao 3974 atm. O mesmo ajuste foi realizado na temperatura
entre 100 e 130 C. A concentrao da soluo de glicose varia entre 0,56 e
1,39 mol L1 . A tcnica de estudo transiente de absoro de gs foi utilizada para
obter os valores do coeficiente gs-lquido de transferncia de massa (KLa ) para a
soluo aquosa de glicose a vrias velocidades de agitao e diferentes temperaturas.
Os valores de KLa aumentam com o aumento da velocidade de agitao. Este
comportamento era esperado, pois altas velocidades de agitao induzem a uma
maior transferncia de gs para o lquido. O aumento na temperatura conduz
a um aumento no valor de KLa devido a um aumento na difusividade. A altas
temperaturas, a tenso superficial, a viscosidade e a densidade diminuem levando
a formao de pequenas bolhas de gs, que iro gerar uma grande rea de interface
gs-lquido. Os clculos para transferncia de massa gs-lquido indicaram que
estes podem ter suas limitaes de transporte de massa negligenciadas. Tambm
foi determinado que a transferncia de massa lquido-slido no afeta a taxa de

13
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 2.6: Converso de glicose em funo do tempo de residncia, comparao


de quatro experimentos: 8,25 g de catalisador 1,6 %Ru/COx (); 15,25 g de cata-
lisdor 1,8 %Ru/C (); 10,7 g de catalisador 1,8 %Ru/C (); 16,1 g de catalisador
1,7 %Ru/C (N)
Fonte: (Gallezot et al. 1998)

reao. Com relao influncia dos parmetros da reao, verificou-se que a


baixas concentraes de glicose, a cintica da reao de primeira ordem. Para
altas concentraes de glicose, ocorre a saturao da superfcie do catalisador
e uma cintica de ordem zero foi observada. J o efeito da concentrao de
hidrognio pode ser verificado atravs do aumento da taxa de reao com o
aumento da presso. Isto indica um comportamento de primeira ordem com
respeito ao hidrognio. A dependncia da temperatura pode ser analisada atravs
da Energia de Ativao. Foi observada uma energia de ativao de 55 kJ mol1
que maior que a energia de ativao de difuso em lquidos (1221 kJ mol1 ) o
que confirma a cintica qumica como etapa controladora.
Heinen et al. (1999) realizaram a hidrogenao de frutose e inulina com ca-
talisador contendo rutnio como metal ativo e trifenilfosfina trisulfonada como
ligante (RuTPPTS) a fim de obter um catalisador cido com alta funo hi-
drogenante. Foram hidrogenadas 0,6 m de frutose em 50 mL de gua. Foram
utilizadas diferentes presses de hidrognio (1100 atm) e diferentes temperaturas
(70125 C). A Figura 2.7 contm os resultados obtidos. Foi feita uma compara-
o entre o catalisador RuTPPTS e o catalisador comercial 5 % Ru/C, onde o
comercial apresentou maior atividade na hidrogenao de frutose que o catalisador
RuTPPTS. A adio de TPPTS no catalisador de Ru/C com razo molar
TPPTS para rutnio de 1,2, causou uma diminuio na converso de frutose,

14
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

passando de 98 % em 90 minutos para 86 % em 180 minutos. Eles acreditam que


provavelmente o TPPTS adsorve sobre a superfcie do metal e age como inibidor.
A adio de sais (NaCl, HCl, NaI e CaCl2 ) aumentaram a converso de frutose
para manitol, o que por outro lado acarretou na diminuio da seletividade.

Figura 2.7: Resultado da hidrogenao de frutose a diferentes temperaturas:


70 C (); 90 C (); 100 C (); 125 C (+)
Fonte: (Heinen et al. 1999)

Em trabalho posterior, Heinen et al. (2000) descreveram a hidrogenao de


frutose utilizando catalisadores de rutnio suportados em carbono. As reaes
foram realizadas em reator a batelada dotado de agitao. A concentrao de
frutose variou de 0,5 a 24 gramas em 80 mL de gua destilada. As presses
utilizadas foram de 1 a 100 atm e as temperaturas de 60 a 100 C, a Figura 2.8
ilustra as diferentes condies estudadas. A condio reacional mais estudada foi
a que utilizou 1 g de frutose em 80 mL de gua, sob 1 atm de presso de hidrognio
a 72 C. Os estudos indicam que a reao de primeira ordem com relao
concentrao do catalisador. E a cintica de primeira ordem para a frutose. Os
resultados obtidos podem ser explicados por Langmuir-Hinshelwood. O efeito
do uso de promotores, como Estanho (Sn) e o bismuto (Bi), sobre a atividade e
seletividade da reao foi avaliado. O uso de Estanho aumentou a seletividade
para manitol. O catalisador SnRu/C teve seletividade de 50 % para a formao
de sorbitol, enquanto o catalisador Ru/C apresentou seletividade de 40 %.
Makkee et al. (1985) estudaram o comportamento de uma srie de catalisadores
na hidrogenao de glicose/frutose e da mistura dos dois. O uso de suportes foi
investigado. As reaes foram realizadas em um reator a batelada com agitao.
As hidrogenaes de glicose, frutose e da mistura de glicose/frutose 1:1 foram
realizadas utilizando soluo aquosa a 6070 C, com presses na faixa de 20 a
50 atm. Foram utilizados catalisadores de Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt. Os
resutados obtidos com Cu/slica mostraram uma seletividade de 0,67 ao sorbitol

15
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 2.8: Converso de frutose em diferentes condies reacionais de temperatura


e presso de hidrogenao. Foi utilizado 0,05 g de catalisador Ru/C, 1 g de frutose
e 80 mL de gua. () 100 C, 100 atm; () 100 C, 30 atm; () 60 C, 30 atm;
() 72 C, 1 atm; () 38 C, 1 atm
Fonte: (Heinen et al. 2000)

que pode ser aumentada para 0,85 com a adio de borato.


Besson e Gallezot (2003) estudaram a desativao de catalisadores metlicos
em reaes orgnicas na fase lquida. Foi analisada a desativao do catalisador
comercial 1,2 % Ru/C e comparada com os resultados obtidos com o catalisador
bimetlico 1,6 % Ru 0,2 % Pt/C. O catalisador bimetlico exibe uma maior
estabilidade com o tempo. O rutnio pode ser desativado devido ao envenenamento
por cido glucnico, formado pela oxidao com traos de oxignio presente na
soluo de alimentao, conforme ilustra a Figura 2.9. A presena da platina
pode ter tido um papel benfico, prevenindo a oxidao parcial do rutnio.

16
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 2.9: Esquema da hidrogenao de glicose com formao de cido glucnico


Fonte: (Besson e Gallezot 2003)

2.2 Cintica e Modelagem Matemtica do Processo de


Hidrogenao de Sacardeos
O processo global pelo qual as reaes catalticas so conduzidas pode ser
dividido na seguinte seqncia de etapas individuais:

1. Transferncia de massa (difuso) do(s) reagente(s) (por exemplo, espcie A)


do interior da fase lquida para a superfcie externa da partcula de catalisa-
dor;

2. Difuso do reagente da entrada do poro, atravs dos poros do catalisador,


at as proximidades da superfcie cataltica interna;

3. Adsoro do reagente A sobre a superfcie cataltica;

4. Reao na superfcie do catalisador (por exemplo, A B);

5. Dessoro dos produtos (por exemplo, B) da superfcie;

6. Difuso dos produtos do interior da partcula at a entrada do poro na


superfcie externa;

7. Transferncia de massa dos produtos, da superfcie externa da partcula at


o interior da fase fluda.

A velocidade global da reao igual velocidade da etapa controladora


do mecanismo. Quando as etapas de difuso (1, 2, 6 e 7) forem muito rpidas
comparadas com as etapas de reao (3, 4 e 5), as concentraes na vizinhana
imediata dos stios ativos so indistinguveis daquelas do interior da fase fluida.

17
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Nesta situao, as etapas de transporte ou difuso no afetam a velocidade global


da reao.
Com isto, a adsoro ser discutida em primeiro lugar, com nfase na qui-
missoro. A adsoro pode ocorrer sem reao, e o tratamento matemtico da
adsoro sem reao conduzir naturalmente anlise de processos simultneos
de adsoro, reao e dessoro.
A quimissoro usualmente uma etapa necessria para que um processo
cataltico ocorra. Considerando a adsoro de um reagente A sobre a superfcie
cataltica em um stio ativo (S), sozinha ela representar um stio vazio, sem
tomo, molcula ou complexo adsorvido sobre ele. A combinao de S com outra
letra (por exemplo, A S) significar que uma unidade de A estar adsorvida sobre
o stio S. A adsoro de A sobre um stio S representada por

A+S

)*
AS

Um modelo conceitual mostrando as espcies A e B mostrado na Figura2.10.

Figura 2.10: Modelo conceitual mostrando espcies adsorvidas

Dados de adsoro so freqentemente reportados na forma de isotermas de


adsoro. As isotermas retratam a quantidade de matria adsorvida sobre o slido
a diferentes presses, mas em apenas uma temperatura.
Uma vez que o reagente tenha sido adsorvido na superfcie, ele capaz de
reagir de diferentes maneiras para formar o produto de reao.
A reao na superfcie pode ser um mecanismo de sitio nico no qual apenas
o sitio em que o reagente adsorvido est envolvido na reao.


AS )*
B S

A reao na superfcie pode ser um mecanismo de stio duplo no qual o reagente


adsorvido interage com outro stio (tanto vazio quanto ocupado) para formar o
produto.

18
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

AS + S )

*
B S + S

Um outro exemplo de mecanismo o de sitio duplo a reao entre duas


espcies adsorvidas.

AS + B S )

*
C S + DS

Um terceiro mecanismo de stio duplo a reao de duas espcies adsorvidas


sobre tipos diferentes de stios S e S 0 .

A S + B S0

)*
C S0 + D S

As reaes que envolvem tanto mecanismo de stio nico quanto de stios duplos
descritas anteriormente so conhecidas como aquelas de seguem uma cintica de
Langmuir-Hinshelwood.
Diversos autores estudaram a hidrogenao de glicose e frutose sobre diferentes
catalisadores a fim de propor um modelo cintico para representar a reao, entre
eles Crezee et al. (2003) realizaram a hidrogenao de glicose com catalisador
de Ru suportado em carbono, em reator semi-batelada, com presses variando
entre 373 K e 403 K e presses de hidrognio na faixa de 40 a 74 atm. Para os
dados cinticos obtidos, trs modelos plausveis para a taxa de reao baseados
em Langmuir-Hinshelwood foram propostos. O Modelo 1 envolve a adsoro
no competitiva de glicose e hidrognio. O Modelo 2 baseia-se na concorrncia
entre glicose e hidrognio molecular para adsoro. J o Modelo 3 assume a
adsoro competitiva entre hidrognio e glicose. Embora uma descriminao
estatstica entre os trs modelos no possa ser feita, existe uma leve preferncia
pelo Modelo 3, pois este prev uma reduo na entropia durante a adsoro
de glicose, o que termodinamicamente esperado. A reao na superfcie do
catalisador foi considerada a etapa controladora. A adsoro de hidrognio de
forma molecular ou dissociativa, mas devido adsoro ser lenta isto resulta, em
ambos os casos, numa dependncia linear em relao presso de hidrognio
Hoffer et al. (2003a) descreve a hidrogenao de glicose atravs do modelo
cintico de Langmuir-Hinshelwood com ordem zero de dependncia para glicose a
altas concentraes e como de primeira ordem para baixas concentraes.

19
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Dchamp et al. (1995) estudaram a cintica da hidrogenao cataltica de


solues aquosas de Dglicose em alta presso (40118 atm) , com temperaturas
entre 343 K e 403 K em reator de leito gotejante. As reaes de hidrogenao utili-
zaram catalisador de nquel suportado em slica-alumina de composio 48,4 %Ni,
5,15 %Al, 8,46 %Si na forma cilndrica extrudada (6,30 mm 1,60 mm). Os dados
obtidos experimentalmente foram modelados satisfatoriamente por expresses de
taxa de Langmuir-Hinshelwood. A adsoro de glicose e hidrognio na superfcie
do catalisador a etapa controladora da reao.
Wisniak e Simon (1979) hidrogenaram Dglicose na faixa de 358403 K, 3
68 atm, e um catalisador com NiRaney (0,59,0 %) e de Ru(5 %)/C. Em todos
os casos a reao mostra uma dependncia de primeira ordem com relao a
Dglicose (a concentraes acima de 540 g L1 , 54 % em massa). Ru/C aparece
como o catalisador mais efetivo. Para a hidrogenao de Dglicose a 40 atm uma
energia de ativao de 18,80 kJ mol1 com 3 % de NiRaney e 70,30 kJ mol1 com
3 % de rutnio. Para a hidrogenao da glicose em presena de rutnio, dois tipos
de modelos de reao foram apresentados dependendo da presso do hidrognio. A
presses inferiores a 3440 atm, um modelo de Eley-Rideal (ER) foi sugerido com
a etapa controladora sendo a reao na superfcie entre o hidrognio atomicamente
quimissorvido e a Dglicose no adsorvida. A presses superiores a 3440 atm,
um modelo de Langmuir-Hinshelwood foi proposto, em que a superfcie de reao
entre o hidrognio atomicamente quimisorvido e a glicose adsorvida foi a etapa
controladora.
Turek et al. (1983) sugeriram um modelo para a hidrogenao de Dglicose com
catalisador de nquel-slica a 353423 K e 16100 atm. Neste modelo, o hidrognio
molecularmente adsorvido reage com a Dglicose adsorvida, no qual a adsoro
de hidrognio e Dglicose tomam lugar em diferentes stios.
Kuusisto et al. (2005) estudaram a hidrogenao de frutose em catalisadores
de cobre e zinco (61 % em peso de CuO e 39 % em peso de ZnO). As reaes
foram realizadas entre 90 C e 130 C a altas presses. A reao na superfcie
do catalisador foi considerada a etapa limitante. No estudo foi considerada a
adsoro competitiva entre frutose e hidrognio nos diferentes stios ativos do
catalisador. No entanto, foi aplicado um modelo competitivo de adsoro em que
todas as espcies ocupam o mesmo stio ativo.
Makkee et al. (1985) avaliou a cintica da hidrogenao da frutose sobre
catalisador de cobre suportado em slica, e esta pode ser explicada atravs do
modelo de Langmuir-Hinshelwood. A seguir foram avaliadas as hidrogenaes de
glicose e frutose separadamente sobre o mesmo catalisador a 70 C e 50 atm, onde
foi descoberto que a glicose adsorvida mais fortemente que a frutose.

20
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.3 steres Graxos de Sorbitan


Surfactantes no-inicos com grupamentos ster, como os steres graxos de
sorbitan, so amplamente utilizados em vrios processos industriais. Suas prin-
cipais aplicaes esto nas indstrias de cosmticos e alimentos. Estes steres
so empregados em cremes e loes hidratantes, leos de banho, batons e em
outros produtos utilizados em cosmticos, especialmente, como dispersante de
pigmentos. Na indstria alimentcia so empregados como umectantes e emulsi-
ficantes(Giacometti et al. 1995; Otero et al. 2001; Ellis et al. 2002; Arcos et al.
1998).
steres graxos de sorbitan so comercializados por vrias empresas sob a marca
SPAN. Entre os SPANs, o monooleato e o monolaureato de sorbitan (SPAN 80 e
SPAN 20, respectivamente) so os steres que possuem maior aplicao industrial,
mas o monopalmitato de sorbitan (SPAN 40) e o trioleato de sorbitan (SPAN 85)
tambm so bastante utilizados(Peltonen e Yliruusi 2000). A Figura 2.11 representa
a estrutura bsica dos monosteres de sorbitan.

Figura 2.11: Estrutura bsica dos monosteres de sorbitan. Onde R


OOC(C11 H23 ) para o SPAN 20, OOC(C15 H31 ) para o SPAN 40, OOC(C17 H35 )
para o SPAN 60 e OOC(C17 H33 ) para o SPAN 80

No Brasil, os steres de sorbitan so produzidos pela empresa OXITENO S.A.


Industria e Comrcio. A empresa produz uma linha de steres de sorbitan derivados
da reao de sorbitol com cidos graxos (ALKEST SP) e outra de steres de
sorbitan etoxilados (ALKEST TW) conforme mostra a Tabela 2.5.
Os steres de sorbitan tambm podem ser produzidos pela reao de sorbitol
com cidos graxos na presena de um sistema cataltico. O sistema cataltico
empregado consiste em uma mistura de catalisadores cidos e bsicos, sendo
geralmente utilizados hidrxido de sdio (NaOH) e cido fosfrico Este sistema
promove a eterificao de sorbitol a sorbitan, bem como a reao de esterificao
do sorbitan(Ellis et al. 2002).
Na esterificao, diferentes cidos graxos contendo 8 a 22 tomos de carbono

21
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Tabela 2.5: Dados sobre os produtos da empresa OXITENO

Principais
Produtos Produto Descrio Qumica
Matrias-Primas
ALKEST SP 20 Monolaureato de sorbitan
steres de cidos graxos,
ALKEST SP 60F Monoesterato de sorbitan
sorbitan sorbitol
ALKEST SP 80 Monooleato de sorbitan
ALKEST TW 20 Monolaurato de Sorbitan
Etoxilado 20 EO
steres de cidos graxos, ALKEST TW 60 Monoestearato de Sorbitan
sorbitan xido de eteno, Etoxilado 20 EO
etoxilados sorbitol ALKEST TW 80 Monooleato de Sorbitan
Etoxilado 20 EO
ALKEST TW 327 Monolaurato de Sorbitan
Etoxilado 80 EO
Fonte: (ABIQUIM 2004; Oxiteno 2008)

podem ser utilizados. Comumente, os cidos oleico e lurico so os mais emprega-


dos. No entanto, outros cidos graxos podem ser utilizados. H casos tambm
onde misturas de cidos so aplicadas ao processo, como misturas de cidos lurico,
mirstico e palmtico(Stockburger 1981; OLenick 2002).
Na gerao dos steres de sorbitan, podem ser empregados tanto catalisadores
bsicos quanto cidos, assim como sistemas homogneos e heterogneos(Stockburger 1981).
Dentre os catalisadores homogneos bsicos, o NaOH o mais empregado para a
esterificao, devido a seu baixo custo e alta eficincia. No entanto, outros lcalis,
como KOH e Ca(OH)2 podem ser utilizados(Giacometti et al. 1995). Na catlise
homognea cida, podem ser usados os cidos p-toluenosulfnico (pTSA), sulf-
rico e fosfrico(Mrquez-Alvarez et al. 2004). Entretanto, o uso de catalisadores
homogneos apresenta como desvantagens problemas de toxicidade, corroso,
separao e reutilizao do catalisador. Os catalisadores heterogneos podem
ser removidos facilmente por filtrao, evitando os problemas causados quando
catalisadores homogneos so usados(Golalves 2007).
Giacometti et al. (1995) produziram steres de sorbitan atravs da reao de
sorbitol e cido lurico, a 160 C na presena de cido p-toluenosulfnico (pTSA)
como catalisador. A esterificao foi realizada empregando dois mtodos, com e
sem ciclizao. No mtodo com ciclizao, dois poliis so obtidos a partir da
desidratao do sorbitol: 1,4sorbitan (1,4sorbitol anidro) e 1,4:3,6isosorbato
(1,4:3,6sorbitol di-anidro). Em ambos os mtodos, o resultado uma mistura
de mono-, di- e tri-steres de cidos graxo. A Figura 2.12 ilustra o mtodo com
ciclizao.
Stockburger (1981) obteve steres de sorbitan pela reao de sorbitol anidro
(obtido em uma etapa separada) com cido graxo a 215 C na presena de hidrxido
de sdio (catalisador bsico). A anidrizao do sorbitol realizada a 120 C,
a presso absoluta de 5 mmHg, utilizando cido p-toluenosulfnico. O sorbitol

22
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 2.12: Esquema da esterificao de sorbitol e cido lurico com cido


ptoluenosulfnico

anidro utilizado uma mistura de 1,4sorbitan, 3,6sorbitan e sorbitol no reagido.


Ellis et al. (2002) produziram steres de sorbitan com a reao direta de cido
graxo com sorbitol utilizando um sistema de catalisadores composto de NaOH e
cido fosfrico. A reao foi realizada a temperatura elevada de aproximadamente
245 C, com tempo reacional mximo de duas horas.
Em relao catlise heterognea, esto sendo realizados estudos empregando
zelitas para a esterificao do sorbitol. Mrquez-Alvarez et al. (2004) relatam a
utilizao de zelitas do tipo modernita e H/ nas reaes de esterificao com
sorbitol. Converses superiores a 90 % foram obtidas como uso de modernita
durante 48 horas. Corma Cans et al. (2006) propuseram a sntese de monoesteres
de poliois utilizando zelitas com poros entre 614 , como as zelitas Faujasita,
ZSM4 e . A primeira etapa da reao consistia na acetilizao do polilcool
entre 25 e 40 C sob atmosfera inerte de nitrognio. A segunda etapa consiste na
esterificao na presena de um cido graxo entre 100 e 200 C. O rendimento
obtido com zelita foi de 95 % com um tempo reacional de 24 horas. Outro
catalisador heterogneo que vem sendo utilizado com sucesso no processo de
esterificao de cidos graxos na produo de biodiesel o nibio. Por isso o
interesse em utiliz-lo na gerao de steres de sorbitan(Mrquez-Alvarez et al.
2004; Aranda e Antunes 2003; Carvalho et al. 2005).
Alm do tipo de catalisador, outro fator importante nesse processo a tempe-
ratura, devendo ser mantida entre 180 e 250 C. Quando a temperatura inferior

23
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

a 180 C, a esterificao incompleta. Isto faz com que o produto formado no


atenda s especificaes de um surfactante. Por outro lado, temperaturas acima
de 215 C provocam o escurecimento do produto, prejudicando sua aparncia, prin-
cipalmente no caso de cosmticos, onde desejvel a obteno de um produto final
de colorao clara. Alm da temperatura, o uso de cidos graxos no-ramificados
tambm pode ocasionar tal escurecimento. Para evitar este problema, utiliza-se
nitrognio como inerte no meio reacional, minimizando, assim, reaes paralelas
de oxidao(Stockburger 1981).
Quanto ao tipo de reator utilizado, as reaes de esterificao de sorbitol com
cidos graxos podem ser realizadas em reatores convencionais ou com o uso de
reatores de microondas. A principal vantagem do reator de micoondas a reduo
no tempo da reao. A temperatura aumenta rapidamente, o que significa uma
rpida transferncia de energia entre as molculas. Outra vantagem o aumento
no nmero de colises efetivas entre as molcula devido ao rpido aumento da
temperatura, o que proporciona um aumento nas taxas de reao e no rendimento
de produtos(Yadav e Lathi 2006).

2.3.1 Planejamento de Experimentos


Em reaes de esterificao para produo de steres de sorbitan existem
muitos fatores e respostas de interesse. Os fatores so as vriaveis que podem ser
controladas. Estas variveis podem ser qualitativas como o tipo de catalisador
ou quantitativas como a quantidade de catalisador. As respostas sero ou no
afetadas por modificaes provocadas nos fatores. Neste contexto, o planejamento
de experimentos, torna possvel desvendar o grau de dependncia entre as vari-
veis, alm de desenvolver modelos matemticos que descrevam este processo de
esterificao(Barros Neto et al. 2001).
O planejamento de experimentos uma tcnica estatstica muito utilizada
para determinar as variveis que exercem maior influncia no desempenho de
um determinado processo, resultando em melhorias para o mesmo, tais como:
aumento de rendimento, redues de tempo, possibilitando reduo do custo
operacional, reduo da variao do processo, e melhor concordncia entre valores
obtidos experimentalmente e os previstos. Alm disso, o planejamento fatorial
completo indicado para quando h poucas variveis no processo, o que implica
menor quantidade de experimentos, e altamente eficiente para obter informaes
sobre todos os fatores investigado(Golalves 2007).
A escolha dos critrios, como a das variveis independentes envolvidas (con-
troladas no processo, tambm chamadas de fatores ou regressores), da faixa de
variao destas (que delimita a quantidade de nveis) e a da varivel de resposta
(grandeza medida), devem ser pr-definidas para dar objetividade realizao do
planejamento. No caso de duas ou mais variveis independentes, o planejamento
fatorial completo mais adequado, pois permite uma combinao de todas as

24
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

variveis em todos os nveis, obtendo-se assim uma anlise de uma varivel, sujeita
a todas as combinaes das demais, o efeito de uma ou mais variveis na resposta
de um processo e previso da interao entre os fatores(Golalves 2007).
O tipo mais comum de planejamento fatorial aquele que tem todos os fatores
em dois nveis (nveis superior e inferior, cujos cdigos representativos so +1 e 1,
respectivamente), no qual o nmero possvel de combinaes diferentes 2k , sendo
k a quantidade de regressores selecionados para o planejamento. De maneira geral,
a anlise dos resultados obtidos atravs da execuo dos experimentos planejados
pode ser feita de maneira simples e linear, de modo a avaliar o quanto a varivel
de resposta influenciada pelos regressores determinados(Golalves 2007).

25
Captulo 3

Materiais e Mtodos

Neste captulo sero descritos os procedimentos experimentais empregados


nas duas etapas reacionais: hidrogenao e esterificao. Sero descritas as
metodologias empregadas em cada etapa, equipamentos, reagentes, bem como
a caracterizao e avaliao das propriedades dos materiais sintetizados neste
trabalho.

3.1 Etapa 1 Hidrogenao de Glicose e/ou Frutose


A Etapa 1 consiste na hidrogenao cataltica de glicose e frutose, onde so
apresentadas as condies experimentais utilizadas nos ensaios. Nesta etapa foram
avaliados diferentes catalisadores: de nquel tipo Raney e de rutnio suportado
em alumina, ambos fornecidos pela Evonik (Degussa Brasil Ltda.). Esta etapa
teve como objetivo estimar os parmetros cinticos da reao de hidrogenao de
glicose e frutose. A escolha dos catalisadores foi baseada no fato de o catalisador
de nquel ser o mais utilizado industrialmente nesta reao e, o catalisador de
rutnio por ser uma alternativa promissora reportada na literatura.

3.1.1 Reaes de Hidrogenao


As reaes foram conduzidas em um reator Parr, Modelo 4531, de ao inoxi-
dvel, com capacidade de 1 L. A Figura 3.1 ilustra o reator utilizado nos ensaios.
Foram utilizadas solues de acar invertido (mistura de glicose e frutose, ambas
fornecidas pela VETEC) com concentrao de 50 % preparadas com uso de gua
destilada.
O tempo reacional foi fixado em 4 horas. A soluo era introduzida no reator
sob vcuo, sendo a presso regulada para as condies experimentais. Os ensaios
foram realizados a 125 C e com presso de 51 atm, sendo todos os ensaios feitos

26
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

Figura 3.1: Reator de alta presso utilizado nos ensaios de hidrogenao

em duplicata. Aps o incio da reao foram retiradas alquotas nos tempos de 5,


10, 20, 30, 60, 120, 180 e 240 minutos de reao.
Um modelo foi proposto para as reaes de hidrogenao da glicose e da
frutose, considerando tambm reaes de isomerizao do sorbitol e do manitol
em subprodutos. Com base nisto, foi proposto o seguinte esquema reacional:

Para o equacionamento das reaes, as seguintes hipteses foram consideradas:

1. Agitao uniforme e vigorosa do meio reacional (Os efeitos difusivos podem


ser negligenciados);

2. A adsoro e a dessoro so etapas rpidas (A reao na superfcie do


catalisador a etapa limitante);

3. O sistema apresenta comportamento que obedece ao mecanismo cintico de


Langmuir-Hinshelwood;

4. A reao direta muito mais rpida que a reao inversa (Reao irrevers-
vel);

27
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

5. O hidrognio est em grande excesso (sua concentrao considerada cons-


tante) e adsorve em stios separados no catalisador;

6. O sorbitol e o manitol somente se isomerizam fora da superfcie do catalisador,


e ambos apresentam a mesma constante de reao (k4 = k5 )

Com isso obtemos o seguinte conjunto de equaes:


CG k1 kG CG
= (3.1)
t 1 + kG CG + kF CF + kS CS + kM CM

CF (k2 + k3 ) kF CF
= (3.2)
t 1 + kG CG + kF CF + kS CS + kM CM

CS k1 kG CG + k2 kF CF
= k4 CS (3.3)
t 1 + kG CG + kF CF + kS CS + kM CM

CM k3 kF CF
= k4 CF (3.4)
t 1 + kG CG + kF CF + kS CS + kM CM
onde Ci e ki so respectivamente a concentrao e a constante de adsoro para
os i compostos (G=Glicose, F =Frutose, S=Sorbitol, M =Manitol); e k1 , k2 , k3 e
k4 so as constantes das reaes qumicas.
Para a estimao de parmetros das constantes de reao qumica (k1 , k2 , k3
e k4 ) o sistema das Equaes 3.13.4 acima foi implementado em FORTRAN e
submetido a uma rotina de estimao de parmetro que combina o mtodo de
enxame de partculas com o algoritmo Estima(Schwaab et al. 2008).
Para a segunda parte desta etapa, o tempo reacional foi fixado em 30 minutos.
A soluo era introduzida no reator de forma anloga primeira parte. Os ensaios
foram realizados a 110, 125 e 140 C, com presses de hidrognio de 34, 51 e
68 atm. Esta parte teve como objetivo avaliar a converso e seletividade dos
catalisadores utilizados na primeira parte.

Caracterizao

Os produtos de reao foram analisados em cromatografia lquida (HPLC) com


coluna Shodex Sugar SC 1011H2O, operada a 70 C com fluxo de 0,6 mL min1 ,
integrador 3390A Hewlett-Packard, refratmetro diferencial Waters 410. Como
fase mvel foi utilizada gua deionizada.

3.2 Etapa 2 Esterificao do Sorbitol


A Etapa 2 trata da esterificao do sorbitol, onde so descritos a metodologia,
o sistema cataltico homogneo e catalisadores heterogneos avaliados. Tambm

28
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

so descritos os diferentes cidos graxos, e as condies experimentais, adotadas


nos ensaios.
A metodologia empregada proposta por Ellis et al. (2002), devido ao fato de
ser rpida e de fcil execuo, o que a torna apta para ser adaptada em locais
remotos, como aqueles onde se encontram usinas de acar.

3.2.1 Sistema Cataltico Homogneo


Foi utilizado como sistema cataltico uma mistura de cido fosfrico (H3 PO4 )
e hidrxido de sdio (NaOH), ambos fornecidos pela VETEC. A razo molar de
NaOH e cido foi 1,2:1.

3.2.2 Catalisadores Heterogneos


Foram empregadas as zelitas , Y e ZSM5, fornecidas pela Fbrica Carioca
de Catalisadores (FCC). A zelita CBV760 fornecida pela Zeolyst tambm foi
avaliada. Alm disto, foi estudado o desempenho de catalisadores a base de nibio
(nibio ativado [a 200 C, durante 1 hora, sob fluxo de hidrognio], nibio em p e
nibio em pellet), fornecidos pela CBMM, com reas superficiais de 150 m2 g1 ,
180 m2 g1 e 120 m2 g1 , respectivamente.

3.2.3 cidos Graxos


Os cidos graxos empregados nos ensaios e seus respectivos ndices de acidez
encontram-se na Tabela 3.1. O cido graxo de soja apresenta elevado teor de
cido linoleico em sua composio. J o cido graxo de palma caracterizado por
possuir altos teores de cido palmtico.

Tabela 3.1: cidos graxos utilizados nos ensaios de esterficao

cido Graxo Acidez (%)


cido oleicoa 100,00
cido graxo de soja destiladob 99,15
cido graxo de palmac 89,93
a
fornecido pela VETEC
b
fornecido pela Braswey
c
fornecido pela Agropalma S.A.

3.2.4 Reaes de Esterificao


Reaes de Esterificao em Reator Convencional

As reaes foram conduzidas em um balo de fundo redondo de 250 mL, com


refluxo, acondicionado em uma manta trmica. O sistema utilizado dotado de
agitao, conforme ilustra a Figura 3.2.

29
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

Figura 3.2: Esquema do sistema utilizado nos ensaios de esterificao

Aps acondicionar os reagentes no balo a temperatura foi elevada gradu-


almente at 110 C, em 30 minutos. A essa temperatura a gua formada da
desidratao do sorbitol comea a destilar. A temperatura foi, ento, elevada
para 130 C em 15 minutos, para a remoo da gua, sendo novamente elevada
at atingir 245 C em 30 minutos. Quando o sistema reacional atinge 245 C, a
reao finalizada, totalizando um tempo de processo de 1 hora e 15 minutos.

Reaes de Esterificao em Reator de Microondas

O reator utilizado foi da marca Anton Paar modelo Synthos 3000, Figura 3.3,
com agitao magntica e leitor de infravermelho para temperatura. O sistema
possui agitao contnua e controle constante de temperatura. Foi realizada
uma programao de temperatura, sendo a esta elevada gradualmente durante
20 minutos at 245 C. A seguir a temperatura foi mantida constante durante
5 minutos, sendo os 15 minutos finais destinados ao resfriamento do reator. O
tempo total de reao foi contabilizado em 40 minutos.
Os produtos da reao foram caracterizados atravs dos valores dos ndices
de acidez e de hidroxila. O ndice de acidez (IA), medido por titulometria, a
massa de hidrxido de potssio, em miligramas, gasta na neutralizao dos cidos
livres presentes em um grama de amostra(Vasconcelos e Godinho 2002). O ndice
de acidez calculado pela equao:
V N 56, 1
IA =
m
em que V o volume de soluo de KOH gasto na titulao em mililitros, N a
normalidade da soluo e m a massa da amostra em gramas.

30
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

Figura 3.3: Reator microondas utilizado nos ensaios de esterificao

J o ndice de hidroxila (IH) exprime a quantidade, em mg, de KOH necessria


neutralizao do cido formado na acilao das hidroxilas contidas em 1 g de
amostra(Rocha 1988):
(VB VA ) N 56, 1
IH =
m
onde VB o volume de soluo de KOH gasto na titulao do branco em mililitros,
VA o volume de soluo de KOH gasto na titulao da amostra em mililitros, N
a normalidade da soluo e m a massa da amostra em gramas.

Caracterizao

Os produtos da reao foram caracterizados atravs dos valores dos ndices de


acidez e de hidroxila, sendo tambm utilizados espectros de infravermelho.

3.2.5 Condies Experimentais


Determinao do Melhor cido Graxo

Inicialmente foi determinado o melhor cido graxo para realizao dos ensaios.
Para isto foi utilizado como varivel de interesse o ndice de acidez do produto
resultante. Esta escolha foi realizada devido ao fato de ser possvel medir a
converso a partir da acidez inicial do cido graxo utilizado, comparando com a
acidez final dos produtos. O ndice de hidroxila foi um parmetro auxiliar para
determinar a qualidade dos produtos.
Foi utilizado o sistema cataltico H3 PO4 /NaOH, ambos reagentes fornecidos
pela VETEC. A razo molar de NaOH e cido foi de 1,2:1, portanto, excesso de
cido (a estequiometria seria 3:1) e a quantidade foi de 0,8 % da massa total dos
reagentes. Foram introduzidos no balo 208 g de cido graxo, 92 g de sorbitol
e 2,4 g do sistema cataltico. Essas massas foram adotadas para obter uma

31
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

razo molar cido oleico/sorbitol de 1,5:1. Para os demais cidos graxos, de soja
e de palma em funo de sua composio diferenciada, foram empregadas as
mesmas massas. Posteriormente, em funo dos resultados obtidos, a razo cido
oleico/sorbitol foi alterada para 1:1, modificando dessa forma as massas de cido
graxo e sorbitol.
A determinao do melhor cido graxo tambm foi realizada utilizando ca-
talisador heterogneo, neste caso, zelita . Utilizando a mesma quantidade
de catalisador (0,8 % da massa total dos reagentes) dos ensaios com o sistema
cataltico.
Os cidos graxos empregados nos ensaios e seus respectivos ndices de acidez
j foram informados na Tabela 3.1.
As condies experimentais so apresentadas na Tabela 3.2.

Tabela 3.2: Condies experimentais utilizadas nos ensaios de esterificao para


determinao do melhor cido graxo

Ensaio Catalisador cido Graxo Razo molar cido graxo/sorbitol


A1 H3 PO4 /NaOH Oleico 1,5:1
A2 H3 PO4 /NaOH Soja 1,5:1
A3 H3 PO4 /NaOH Palma 1,5:1
A4 Zelita Oleico 1,5:1
A5 Zelita Soja 1,5:1
A6 Zelita Palma 1,5:1

Uma vez determinado o melhor cido graxo para realizao dos ensaios foi
feito um estudo para determinar as melhores condies reacionais.

Ensaios com Zelitas Y e ZSM5

Para cada zelita foi feito um planejamento fatorial 22 de modo a distribuir


homogeneamente as variveis independentes no espao experimental, conforme
j dito anteriormente. As variveis estudadas foram a quantidade de catalisador
e a razo cido graxo/sorbitol. Cada varivel foi estudada em dois nveis +1 e
1, conforme ilustra a Tabela 3.3. Tanto as quantidades de catalisadores (0,8 %
e 7 %), quanto as razes molares de cido oleico/sorbitol (0,5:1 e 1,5:1) foram
empregadas aps ensaios preliminares. O tempo de reao foi de 1 h e 15 minutos
e a temperautura de 245 C.

Ensaios com Zelita CBV760

Foram realizados com a zelita CBV760 (zelita HY com razo silcio-alumnio


elevada (SAR=80)), ensaios semelhantes aos realizados com as zelitas Y e ZSM5,
o que inclui um planejamento fatorial 22 . Tambm foram estudadas as variveis:

32
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

quantidade de catalisador (0,8 % e 7 %) e a razo cido graxo/sorbitol, que neste


caso o nvel 1 foi alterado de 0,5:1 para 1:1, sendo mantido nvel +1 que era
1,5:1. A Tabela 3.4 apresenta as condies experimentais empregadas.

Tabela 3.3: Variveis do planejamento fatorial para as zelitas Y e ZSM5

Varivel Nvel 1 Nvel +1


Quantidade de catalisador 0,8 % 7%
Razo cido graxo / sorbitol 0,5:1 1,5:1
Ensaio Quantidade de Catalisador Razo cido graxo / sorbitol
Y1 e Z1 1 1
Y2 e Z2 1 +1
Y3 e Z3 +1 1
Y4 e Z4 +1 +1

Tabela 3.4: Variveis do planejamento fatorial para as zelita CBV760

Varivel Nvel 1 Nvel +1


Quantidade de catalisador 0,8 % 7%
Razo cido graxo / sorbitol 1:1 1,5:1
Ensaio Quantidade de Catalisador Razo cido graxo / sorbitol
C1 1 1
C2 1 +1
C3 +1 1
C4 +1 +1

Ensaios com Catalisadores de Nibio

Nesta etapa do trabalho no foi utilizado o planejamento de experimentos,


pois o objetivo era determinar, dentre os diferentes catalisadores de nibio, o
mais adequado para estas reaes de esterificao. As condies experimentais
empregadas nos ensaios so apresentadas na Tabela 3.5.

Tabela 3.5: Variveis do planejamento fatorial para os catalisadores de nibio

Ensaio Catalisador Razo cido graxo / sorbitol b

N1 Nibio ativadoa 1,5:1


N2 Nibio em p 1,5:1
N3 Nibio em pellet 1,5:1
a
Ativado a 200 C durante 1 h com fluxo de hidrognio
b
Razo acido graxo / sorbitol porposta por Ellis et al. (2002)

33
CAPTULO 3. MATERIAIS E MTODOS

Comparativo entre Reaes de Esterificao em Reator Convencional e em


Reator de Microondas

Reaes de Esterificao em Reator Convencional Nos ensaios de catlise homo-


gnea foi utilizada como catalisador uma mistura de cido fosfrico (H3 PO4 ) e
hidrxido de sdio (NaOH), ambos fornecidos pela VETEC. A razo molar de
NaOH e cido foi de 1,2:1. A razo cido oleico/sorbitol empregada foi de 1:1.
As quantidades de catalisador utilizadas foram de 0,8 % e 2 % da massa total
dos reagentes. J nos ensaios que utilizaram catlise heterognea, foi empregada
a zlita ZSM5, fornecidas pela Fbrica Carioca de Catalisadores (FCC). As
quantidades empregadas foram as mesmas da catlise homognea. O cido graxo
empregado nos ensaios foi o cido oleico, fornecido pela VETEC, cuja acidez foi
de 100 %.

Reaes de esterificao em reator microondas Nos ensaios em reator de microondas


com catalisador homogneo tambm foi utilizada a mistura de NaOH e cido
fosfrico, com a mesma razo molar de NaOH e cido dos ensaios realizados
em reator convencional. Foi mantida a razo cido oleico/sorbitol de 1:1. As
quantidades de catalisador e de reagentes tambm foram semelhantes as utilizadas
nos ensaios anteriores em sistema convencional. O mesmo tratamento foi dado
aos ensaios que utilizaram catlise heterognea, com o uso da zlita ZSM5 em
quantidades anlogas ao sistema convencional.

Planejamento de Experimentos Nesta etapa, novamente, foi realizado um planeja-


mento fatorial. As variveis estudadas foram o tipo de catalisador e a quantidade
do mesmo. Cada varivel foi estudada em dois nveis +1 e 1, conforme ilustra a
Tabela 3.6.

Tabela 3.6: Variveis do planejamento fatorial para os ensaios comparativos entre


reatores convencionais e de microondas
Varivel Nvel 1 Nvel +1
Catalisador H3 PO4 /NaOH Zelita ZSM5
Quantidade de catalisador 0,8 % 2%
Ensaio Quantidade de Catalisador Razo cido graxo / sorbitol
CC1 e CM1 1 1
CC2 e CM2 1 +1
CC3 e CM3 +1 1
CC4 e CM4 +1 +1

34
Captulo 4

Resultados e Discusses

Neste captulo sero apresentados os resultados obtidos em cada etapa reacional.


Para a etapa de hidrogenao so descritos os resultados de converso, razo
sorbitol/manitol e formao de sub-produtos para cada catalisador estudado. J
para a etapa de esterificao so apresentados os valores de ndice de acidez e
ndice de hidroxila dos cidos graxos bem como espectros de infravermelho dos
produtos obtidos nos ensaios.

4.1 Etapa 1 Hidrogenao de Glicose e/ou Frutose


4.1.1 Estimao dos Parmetros Cinticos
A avaliao do desempenho do catalisador de Ni-Raney na hidrogenao de
glicose e frutose foi baseada na medida do consumo de glicose e frutose e na
produo de sorbitol e manitol, conforme mostra a Figura 4.1. A converso em
sorbitol e manitol foi de, aproximadamente, 40 %, sendo obtida no tempo reacional
de 4 horas. Depois deste perodo a reao foi finalizada.
Os resultados obtidos nos ensaios realizados com catalisador de rutnio supor-
tado em alumina so apresentados na Figura 4.2. A maior converso de glicose
e frutose em sorbitol e manitol (58 %) foi obtida com um tempo reacional de
trs horas. Observa-se que um maior tempo, 4 horas, produz um decrscimo na
quantidade de sorbitol produzido, indicando a formao de ismeros. Isso pode ser
atribudo a alta concentrao de sorbitol no final da reao induzindo a formao
de iditol, conforme proposto por van Gorp et al. (1999).
Comparando as duas curvas pode-se constatar que o catalisador de rut-
nio suportado em alumina apresentou converses superiores ao catalisador de
NiRaney.
Os parmetros estimados para o conjunto de dados do catalisador de Nquel-Raney

35
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Figura 4.1: Curva cintica dos ensaios de hidrogenao realizados com catalisador
NiRaney a 125 C e 51 atm

Figura 4.2: Curva cintica dos ensaios de hidrogenao realizados com catalisador
Ru/Al2 O3 a 125 C e 51 atm

36
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

so apresentados na Tabela 4.1, e os dados experimentais, juntamente com o


ajuste dos parmetros so apresentados na Figura 4.3.
Com o conjunto de dados do catalisador Ru/Al2 O3 foram estimados os pa-
rmetros apresentados na Tabela 4.1. Na Figura 4.4 podemos ver os dados
experimentais comparados com os calculados atravs dos parmetros estimados.

Tabela 4.1: Parmetros estimados para os catalisadores de Nquel-Raney e


Ru/Al2 O3

Parmetro Nquel-Raney Ru/Al2 O3


k1 7,4541 103 1,1832 103
k2 3,6315 103 3,3032 103
k3 3,6944 103 4,1127 103
k4 6,0380 103 2,4726 103

O modelo apresentou razovel adequao aos dados experimentais para o


catalisador de NiRaney, isto pode ser constatado atravs das curvas de tendncia.
A converso obtida para o catalisador de nquel baixa, porm este apresenta
alta formao de sorbitol, como discutido anteriormente
O catalisador de rutnio apresentou melhor adequao ao modelo proposto
que o catalisador de nquel, as curvas se sobrepe mais facilmente aos dados
experimentais, como pode ser observado.
Os resultados obtidos comprovam que a reao de hidrogenao de glicose e
frutose segue o mecanismo cintico proposto por Langmuir-Hinshelwood.

4.1.2 Avaliao da Converso e Seletividade de Catalisadores Base


de Rutnio e Nquel
A avaliao do desempenho dos catalisadores foi baseada na converso obtida,
na razo mssica sorbitol/manitol e na formao de subprodutos. Foram avaliadas
trs condies experimentais, sumarizadas na Tabela 4.2

Tabela 4.2: Condies experimentais utilizadas nos ensaios de hidrogenao

Condio Reacional Presso Temperatura


A 34 atm 110 C
B 51 atm 125 C
C 68 atm 140 C

O catalisador a base e rutnio apresentaram converses elevadas, conforme


mostra a Tabela 4.3. O catalisador Ru/Al2 O3 na condio A obteve converso de
44,6 %. Quando a presso e a temperatura foram ajustadas para a condio B
o aumento na converso foi pouco significativo passando para 46,8 %. A maior

37
38
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Figura 4.3: Dados experimentais e calculados para o catalisador de Nquel-Raney


39
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Figura 4.4: Dados experimentais e calculados para o catalisador de Ru/Al2 O3


CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

converso (60,8 %) foi obtida na combinao de maior presso e temperatura,


condio C.

Tabela 4.3: Resultatos obtidos nos ensaios de hidrogenao

Catalisador Tempo (min) Condio Reacional Converso (%)


Ru/Al2 O3 30 A 44,6
Ru/Al2 O3 30 B 46,9
Ru/Al2 O3 30 C 60,8
NiRaney 30 A 42,0
NiRaney 30 B 37,9
NiRaney 30 C 37,7

Com relao ao catalisador de NiRaney, este obteve converses menores


quando comparado com o catalisador base de rutnio. Na condio de menor
presso e temperatura, condio A, a converso foi de 42 %. Com o aumento da
presso e da temperatura para a condio B a converso diminuiu para 37,9 %.
Com novo aumento da presso e da temperatura para a condio C a converso
manteve praticamente o mesmo valor 37,7 %.
As Figuras 4.5 e 4.6 apresentam os resultados obtidos para razo sorbi-
tol/manitol e a formao de sub-produtos.

Figura 4.5: Avaliao do catalisador Ru/Al2 O3 com base na razo sorbitol/manitol


e formao de sub-produto

40
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Figura 4.6: Avaliao do catalisador de NiRaney com base na razo sorbi-


tol/manitol e formao de sub-produto

Pode-se constatar que o catalisador Ru/Al2 O3 (Figura 4.5) na condio A


apresentou uma razo sorbitol/manitol de 5,5. Com o aumento da presso e da
temperatura para a condio B observou-se aumento na razo sorbitol/manitol,
assim como o ocorrido na converso. A seletividade para sorbitol subiu pouco
com a razo molar passando de 5,5 para 6,3. A maior razo sorbitol/manitol,
8,9, assim como a maior converso foram obtidas com maiores valores de presso
e temperatura, condio C. A quantidade de subprodutos formados durante os
ensaios realizados com o catalisador Ru/Al2 O3 , nas condies adotadas, manteve-
se em torno de 39 % e praticamente no variou.
O catalisador de NiRaney (Figura 4.6), apresentou, na condio A, uma alta
razo sorbitol/manitol, aproximadamente 22, com presso e temperatura reduzidas,
nesta condio foi obtida uma taxa de 8,81 % de subprodutos formados. Com o
aumento da presso e temperatura para a condio B a razo sorbitol/manitol
teve uma queda acentuada para aproximadamente 5. Por outro lado, nesta mesma
condio a formao de subprodutos teve, tambm, um aumento acentuado
passando para 32,3 %. Com novo aumento da presso e temperatura para a
condio C a razo sorbitol/manitol apresentou uma ligeira queda para 4,2 e
formao de sub-produtos aumentou pra 35,6 %.
Resultados semelhantes foram encontrados por Hoffer et al. (2003a), com tem-
peratura de 120 C. Pode-se constatar que o catalisador de Ru/Al2 O3 apresentou
maiores converses que o catalisador de NiRaney. Guo et al. (2003) encontraram

41
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

resultados semelhantes ao comparar catalisadores de rutnio e nquel. Por outro


lado, o catalisador de nquel foi mais seletivo para a formao de sorbitol, alm de
produzir uma menor quantidade de subprodutos. Para o catalisador de rutnio a
maior converso foi obtida com temperatura (140 C) e presso elevada (68 atm).
Nesta condio tambm se obteve a maior razo sorbitol/manitol, e tambm a
maior formao de sub-produtos. J o catalisador de NiRaney, apresentou maior
razo sorbitol/manitol, 22. A maior converso obtida, 42 %, foi em condies
de menor presso (34 atm) e temperatura (100 C). A formao de sub-produtos
tambm foi menor quando comparada com o catalisador de rutnio.

4.2 Etapa 2 Esterificao do Sorbitol


4.2.1 Determinao do cido Graxo
Os resultados obtidos para os diferentes cidos graxos utilizados, so apresen-
tados na Tabela 4.4, onde encontram-se os valores dos ndices de acidez e hidroxila
do padro de monooleato de sorbitan fornecido pela Spectrum Chemical. Pode-se
constatar uma reduo na acidez atravs da comparao dos valores do ndice de
acidez dos resultados com os valores dos cidos graxos.

Tabela 4.4: Resultados obtidos nos ensaios de esterificao

Ensaio Catalisador cido Graxo Acidez (%) ndice de Hidroxila


(mg KOH/mg amostra)
A1 H3 PO4 /NaOH Oleico 33,63 178,73
A2 H3 PO4 /NaOH Soja 62,99 162,90
A3 H3 PO4 /NaOH Palma 55,77 148,50
A4 Zelita Oleico 57,85 151,61
A5 Zelita Soja 60,38 146,02
A6 Zelita Palma 51,70 137,77
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C. A razo cido graxo / sorbitol foi de 1,5:1,
conforme recomendado por Ellis et al. (2002).

Pode-se constatar uma reduo na acidez atravs da comparao dos valores


do ndice de acidez dos resultados com os valores dos cidos graxos.
Os ensaios A1, A2 e A3 foram realizados utilizando a mesma razo molar
cido graxo/sorbitol (1,5:1), embora com diferentes cidos graxos. O ensaio A1,
que utilizou cido oleico, apresentou menor acidez (33,63 %), j o ensaio A2, com
cido graxo de soja, apresentou valores de acidez mais elevados (62,99 %), quando
comparado com o ensaio A1 e com o ensaio A3. Em relao ao ndice de hidroxila,
o valor mais prximo ao padro foi obtido no ensaio A1. A princpio, valores mais

42
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

baixos de acidez significam converses maiores de cido graxo, enquanto que o


ndice de hidroxila nos traz uma idia da desidratao sofrida pelo sorbitol.
Com base nas observaes anteriores, um novo ensaio foi realizado (ensaio A7,
veja Tabela 4.5) onde a razo molar cido graxo/sorbitol empregada foi de 1:1,
mantendo-se as demais condies reacionais. O ndice de acidez para o ensaio A7
foi de 4,86 % e o de hidroxila igual a 182,28 mg KOH/mg de amostra, valores estes
prximos ao padro. Os resultados mostram que o produto apresenta especificaes
muito semelhantes as do padro. Isto indica que o monooleato de sorbitan pode
ser obtido mediante a otimizao da razo molar cido graxo/sorbitol.

Tabela 4.5: Resultados obtidos nos ensaios extras de esterificao

Ensaio Catalisador cido Graxo Acidez (%) ndice de Hidroxila


(mg KOH/mg amostra)
A7 H3 PO4 /NaOH Oleico 4,86 182,28
A8 Zelita Oleico 82,66 151,64
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C. A razo cido graxo / sorbitol foi de 1:1.

J com relao aos resultados dos ensaios realizados com zelita , os valores
do ndice de acidez obtidos para os ensaios realizados com cido graxo de soja
e de palma foram semelhantes aos valores dos ensaios realizados com o sistema
cataltico homogneo. Uma maior converso foi obtida no ensaio A6 com o uso de
cido graxo de palma, cuja acidez foi 51,7 %. Um ensaio extra (ensaio A8, veja
Tabela 4.5) foi realizado de forma anloga ao que foi feito com o sistema cataltico
homogneo. A razo de cido graxo/sorbitol foi de 1:1, sendo o cido oleico o
cido graxo empregado. Constatou-se que para os ensaios realizados com cido
oleico (ensaios A4 e A8), independentemente da razo molar cido graxo/sorbitol,
apresentaram os mesmos resultados de ndice de hidroxila (161,6 mg KOH/mg),
que, dentre os ensaios com catalisadores heterogneos, foram os que mais se
aproximaram do padro.
O leo de soja possui alto teor de cido linoleico, assim como o leo de palma
possui alto teor de cido palmtico. Isto pode explicar suas baixas reatividades
frente ao cido oleico. Adicionalmente, os cidos graxos de soja e palma posuem
outros compostos como carotenides, tocofenol e fosfolipdeos que podem estar
bloqueando os stios ativos ou mesmo desativando o catalisador.
Anlises de infravermelho tambm foram realizadas, a fim de confirmar a
presena do SPAN 80 como produto de reao. As Figuras 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10
so os espectros de infravermelho dos produtos obtidos do padro (monooleato de
sorbitan) e dos ensaios A2, A3 e A7 respectivamente.
Pode-se observar, atravs das Figuras 4.8 e 4.9 a similaridade entre os espec-
tros dos produtos dos ensaios A2 e A3 e do padro (monooleato de sorbitan)

43
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Figura 4.7: Espectro de infravermelho do monooleato de sorbitan padro

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.8: Espectro de infravermelho do ensaio A2

44
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.9: Espectro de infravermelho do ensaio A3

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.10: Espectro de infravermelho do ensaio A7

45
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

(Figura 4.8). O produto obtido com o uso de cido graxo de soja apresentou maior
semelhana com o padro que o produto originado a partir de cido graxo de
palma.
Atravs da comparao entre as Figuras 4.8 e 4.10, constata-se que o produto
obtido no ensaio A7 apresenta grande similaridade com o padro. A maior
similaridade por parte do ensaio A7 coerente, uma vez que o cido graxo
utilizado (oleico) corresponde ao da cadeia lateral do SPAN 80. Os outros cidos
utilizados correspondem a misturas de vrios cidos graxos.
A Tabela 4.6 mostra a formao de grupamentos ster no produto do ensaio A7,
atravs dos picos 1742, 1243 e 1180. O que confirma o SPAN 80 como produto
da reao de esterificao.

Tabela 4.6: Anlise comparativa dos espectros de infravermelho do produto de


reao do ensaio A7 e do monooleato de sorbitan padro
Monooleato de Sorbitan padro Produto de reao do ensaio A7
1
Freqncia (cm ) Classe do Composto Freqncia (cm1 ) Classe do Composto
3414 Hidroxila
3396 Hidroxila
3005 Alquila 3005 Alquila
2925 Alquila 2925 Alquila
2854 Alquila 2854 Alquila
1742 ster 1742 ster
1465 Alquila 1464 Alquila
1378 Hidroxila 1378 Hidroxila
1243 ster 1243 ster
1180 ster 1180 ster
1081 Hidroxila
1090 Alquila
1049 Alquila
881 Alquila 881 Alquila
723 Alquila 723 Alquila
Nota: A classe dos compostos foi determinada com base em dados da literatura(Peckson e Shields 1969).

Uma vez sendo determinado o cido oleico como significativamente superior


para as reaes de esterificao, os demais ensaios foram realizados utilizando este
cido graxo com deferentes catalisadores.

4.2.2 Ensaios com Zelitas Y e ZSM5


Os valores dos ndices de acidez e hidroxila obtidos para os ensaios realizados
com a Zelita Y so apresentados na Tabela 4.7. Pode-se constatar que os valores
obtidos para a acidez so superiores aos valores da acidez do produto padro. Os
valores do ndice de hidroxila apresentados tambm so superiores aos do padro
(Monooleato de Sorbitan).
De acordo com os resultados pode-se constatar que com o aumento da razo
cido graxo/sorbitol a acidez tambm aumenta. Os ensaios Y1 e Y2 foram

46
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Tabela 4.7: Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise heterog-
nea e zelita Y
Ensaio Razo de cido Massa de Acidez (%) ndice de Hidroxila
Oleico/Sorbitol Catalisador (mg KOH/mg amostra)
Y1 1 (0,5:1) 1 (0,8 %) 51,88 208,79
Y2 1 (0,5:1) +1 (7 %) 77,43 223,81
Y3 +1 (1,5:1) 1 (0,8 %) 80,29 211,63
Y4 +1 (1,5:1) +1 (7 %) 82,56 244,25
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

realizados com excesso de sorbitol e apresentaram valores de acidez e hidroxila


elevados em comparao com a acidez do padro que 3,44 mg KOH/mg de
amostra. O mesmo comportamento verificado para o ndice de hidroxila.
J os ensaios realizados com excesso de cido oleico (ensaios Y3 e Y4) apre-
sentaram valores de acidez mais elevados quando comparados com os ensaios Y1
e Y2 que utilizaram excesso de sorbitol. Com isto constata-se que o aumento na
razo cido oleico/sorbitol causa aumento na acidez, possivelmente pelo excesso
remanescente de cido.
Com relao massa de catalisador, quando passamos de 0,8 % para 7 %
observa-se tambm um aumento na acidez. A massa de catalisador no apresenta
influncia significativa no ndice de hidroxila.
Os resultados obtidos para os ensaios realizados com zelita ZSM5, encontram-
se na Tabela 4.8. Verifica-se que os valores apresentados para o ndice de acidez
so superiores ao do padro. J os valores do ndice de hidroxila so inferiores ao
valor do padro e aos dos ensaios realizados com zelita Y.

Tabela 4.8: Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise heterog-
nea e zelita ZSM5
Ensaio Razo de cido Massa de Acidez (%) ndice de Hidroxila
Oleico/Sorbitol Catalisador (mg KOH/mg amostra)
Z1 1 (0,5:1) 1 (0,8 %) 72,43 171,64
Z2 1 (0,5:1) +1 (7 %) 53,16 139,95
Z3 +1 (1,5:1) 1 (0,8 %) 68,40 155,50
Z4 +1 (1,5:1) +1 (7 %) 76,22 106,39
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

Constatou-se que ao aumentarmos a razo cido graxo/sorbitol de 0,5:1 para


1,5:1 ocorreu um pequeno aumento no ndice de acidez. Por outro lado quando se
aumentou a massa de catalisador de 0,8 % para 7 % a acidez se reduz em torno de
13 %.
O ensaio Z1 realizado com excesso de sorbitol apresentou acidez elevada

47
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

(72,43 %) e ndice de hidroxila de 171,64 mg KOH/mg de amostra, valor prximo


ao do padro (188,60 mg KOH/mg de amostra). J o ensaio Z2 tambm realizado
com excesso de sorbitol mas com 7 % de massa de catalisador obteve um ndice
de acidez de 53,16 % e um menor valor de hidroxila. Neste caso o aumento da
massa de catalisador produziu uma reduo na acidez.
A anlise dos resultados obtidos mostra que os ensaios realizados com ra-
zo cido oleico/sorbitol 1,5:1, ensaios Z3 e Z4, tiveram elevados valores de
acidez (68,48 % e 76,22 %, respectivamente). Porm o ndice de hidroxila do
ensaio Z3 (106,39 mg KOH/mg de amostra) foi muito inferior ao valor do padro
(188,60 mg KOH/mg de amostra). Estes valores foram inferiores aos valores dos
ensaios realizados com zelita Y nas mesmas condies reacionais.
Com base nestes resultados dois novos ensaios foram realizados utilizando
valores intermedirios para as variveis estudadas. Estes ensaios encontram-se na
Tabela 4.9.

Tabela 4.9: Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com valores interme-
dirios para as variveis estudadas (Zelitas Y e ZSM5)

Ensaio Razo de cido Massa de Acidez (%) ndice de Hidroxila


Oleico/Sorbitol Catalisador (mg KOH/mg amostra)
Y5 0 (1:1) 0 (3,9 %) 48,61 239,70
Z5 0 (1:1) 0 (3,9 %) 45,55 101,57
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

O ensaio Y5 apresentou menor valor para o ndice de acidez (48,41 %) quando


comparado com todos os demais ensaios realizados com zelita Y, porm este
ndice ainda bastante elevado quando comparado com o valor apresentado para
o padro. O valor do ndice de hidroxila para o ensaio Y5 tambm bastante
elevado quando comparado com o do padro.
J o ensaio Z5, apresentou menor valor de acidez quando comparado com
os demais ensaios (45,55 %). Este valor semelhante ao valor encontrado para
zelita Y nas mesmas condies. O valor encontrado para o ndice de hidro-
xila o menor para todos os ensaios realizados tanto com zelita Y como com
zelita ZSM5.
As Figuras 4.11 e 4.12 representam as anlises de infravermelho que foram
realizadas dos ensaios Y5 e Z5, respectivamente. Apesar da baixa converso foi
encontrado picos referentes a formao de ster nas amostras.
O infravermelho do ensaio Y5 (Figura 4.11) apresenta pouca similaridade com
o infravermelho do SPAN 80. Apesar da baixa converso apresenta picos que
indicam a presena de grupamentos ster conforme assinalado. J o ensaio Z5
(Figura 4.12) apresenta uma maior similaridade com o padro e a presena de
grupamentos ster est indicada atravs dos picos 1743, 1243 e 1180.

48
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.11: Espectro de infravermelho do ensaio Y5

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.12: Espectro de infravermelho do ensaio Z5

49
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Atravs da comparao com os resultados de catlise homognea verifica-se


que os ensaios com catlise heterognea apresentaram valores de acidez superiores
aos valores obtidos nos ensaios que foram realizados com catlise homognea.
Os valores dos ndices de hidroxila obtidos nos ensaios com zelita Y so
maiores que os valores obtidos nos ensaios com zelita ZSM5 e nos ensaios que
utilizaram catlise homognea.
Com base nos resultados obtidos para os ensaios realizados com as Zelitas Y e
ZSM5 verifica-se que os referidos catalisadores no foram eficientes para promover
a esterificao de sorbitol e produzir monooleato de sorbitan. Tal comportamento
pode ser atribudo ao fato de o tamanho das molculas dos reagentes ser, em geral,
maior que o dimetro dos poros das zelitas o que impede os reagentes de terem
acesso aos stios cidos das zelitas.

4.2.3 Ensaios com Zelita CBV760


Na Tabela 4.10 encontram-se os resultados obtidos para os ensaios realizados
com zelita CBV760 (SAR 80). De maneira semelhante aos resultados encontra-
dos para as zelitas Y e ZSM5, os valores obtidos para o ndice de acidez so
superiores ao do padro. O mesmo resultado encontrado para os valores do
ndice de hidroxila, que so inferiores ao valor do padro.

Tabela 4.10: Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise hetero-
gnea e zelita CBV-760

Ensaio Razo de cido Massa de Acidez (%) ndice de Hidroxila


Oleico/Sorbitol Catalisador (mg KOH/mg amostra)
C1 1 (1:1) 1 (0,8 %) 83,28 149,12
C2 1 (1:1) +1 (7 %) 55,72 216,23
C3 +1 (1,5:1) 1 (0,8 %) 45,10 125,90
C4 +1 (1,5:1) +1 (7 %) 81,35 167,96
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

O ensaio C1 realizado com quantidades iguais de cido oleico e sorbitol mas


com 0,8 % de catalisador apresentou acidez mais elevada (83,28 %). Quando a
quantidade de catalisador foi aumentada para 7 %, ensaio C2, o ndice de acidez
sofreu uma reduo para 55,72 %.
O ensaio C3 gerou o menor valor para o ndice de acidez dos ensaios realizados
com a zelita CBV760 (45,10 %). Este resultado foi obtido com o aumento
da razo cido oleico/sorbitol e com a menor quantidade de catalisador, 0,8 %.
Com o aumento da quantidade de catalisador para 7 % e mantida a razo cido
graxo/sorbitol de 1,5:1, ensaio C4, a acidez eleva-se para 81,35 %.
Estes resultados comprovam que este catalisador no adquado para promover
a efetiva esterificao de sorbitol com cido oleico.

50
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.2.4 Ensaios com Catalisadores de Nibio


Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 4.11, onde encontram-se
os valores dos ndices de acidez e hidroxila do padro de monooleato de sorbitan
fornecido pela Spectrum Chemical.

Tabela 4.11: Resultados obtidos nos ensaios de esterificao com catlise hetero-
gnea e catalisadores de nibio

Ensaio Catalisador Acidez (%) ndice de Hidroxila


(mg KOH/mg amostra)
N1 Nibio ativadoa 80,72 144,75
N2 Nibio em p 57,02 145,53
N3 Nibio em pellet 63,70 142,41
Padro 3,44 188,60
a
Ativado a 200 C durante 1 h com fluxo de hidrognio
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

Pode-se constatar uma reduo na acidez atravs da comparao dos valores


do ndice de acidez dos resultados com o valor dos cidos oleico (100 % de acidez).
Os ensaios foram realizados utilizando a mesma razo molar cido oleico/sorbitol
(1,5:1), com diferentes tipos de catalisadores de nibio. Os valores do ndice de
acidez obtidos para estes ensaios so bastante superiores aos do padro. Com
relao aos valores dos ndices de hidroxila, estes ensaios apresentaram valores
inferiores aos do padro. O ensaio N2, com nibio em p, e o ensaio N3, com
nibio em pellet, apresentaram os menores valores de acidez (57,02 % e 63,70 %,
respectivamente).
Dois novos ensaios foram realizados (N4 e N5, ver Tabela 4.12), onde a razo
molar cido oleico/sorbitol empregada foi de 1:1, mantendo-se as demais condies
reacionais. O ensaio N4 apresentou uma acidez de 83,20 %, enquanto que a acidez
do ensaio N5 foi de 88,77 %, valores bastante altos comparados ao padro. J os
valores do ndice de hidroxila se aproximaram mais do padro: o ensaio N4 foi
de 187,81 mg KOH/mg de amostra, e o ensaio N5 foi de 171,79 mg KOH/mg de
amostra.

Tabela 4.12: Resultados extras obtidos nos ensaios de esterificao com catlise
heterognea e catalisadores de nibio

Ensaio Catalisador Acidez (%) ndice de Hidroxila


(mg KOH/mg amostra)
N4 Nibio em p 83,20 187,81
N5 Nibio em pellet 88,77 171,79
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

Comparando os resultados das catlises homognea e heterognea, constatou-se

51
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

que, para catlise homognea, os melhores resultados foram obtidos utilizando


razo molar cido oleico/sorbitol 1:1, tanto para ndice de acidez quanto para
ndice de hidroxila. J para catlise heterognea, obteveram-se valores mais baixos
de acidez utilizando razo molar cido oleico/sorbitol 1,5:1, enquanto que, para
valores de ndice de hidroxila, a razo molar cido oleico/sorbitol ideal foi 1:1.
Com relao aos catalisadores a base de nibio, Carvalho et al. (2005) observaram
que o baixo desempenho do xido de nibio estava relacionado a baixa densidade
de stios cidos e no a fora destes stios, problema que pode ser contornado com
o emprego de um teor maior de catalisador. Este resultado pode estar associado
a promoo de reaes de desidratao e no de esterificao.
De forma geral, os valores dos ndices de hidroxila para as reaes com cido
nbico e zelita ZSM5 foram mais baixos que o padro, ao contrrio da zelita Y.
Anlises de infravermelho tambm foram realizadas, a fim de confirmar a
presena de grupamentos ster nos produtos de reao dos ensaios N2, N4 e
N5. Os resultados das anlises so apresentados nas Figuras 4.13, 4.14 e 4.15,
respectivamente.

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.13: Espectro de infravermelho do ensaio N2

Pode-se verificar, na Figura 4.13, que apesar do produto apresentar diferenas


quando comparado com o padro, este apresenta grupamento ster atravs dos
picos 1742 e 1244, conforme assinalado na figura.
J a anlise de infravermelho do ensaio N4 (Figura 4.14) mostra significativa

52
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.14: Espectro de infravermelho do ensaio N4

diferena quando comparada ao padro, apresentando somente um pico (1180)


correspondente a ster.
A anlise de infravermelho do ensaio N5 (Figura 4.15), de forma anloga ao
ensaio 4 apresenta diferenas do padro. Somente o pico 1180 indica a presena
de ster.

4.2.5 Comparativo entre Reaes de Esterificao em Reator Conven-


cional e em Reator de Microondas
Reaes de esterificao em reator convencional

Os resultados obtidos para os ensaios realizados utilizando reator convencional


so apresentados na Tabela 4.13, onde se encontram os valores dos ndices de
acidez e hidroxila do padro de monooleato de sorbitan (SPAN 80) fornecido pela
Spectrum Chemical. No presente trabalho a varivel de interesse a acidez. Esta
escolha deve-se ao falto de ser possvel medir a converso a partir da acidez inicial
do cido oleico (100 %), comparando com a acidez final dos produtos. O ndice de
hidroxila um parmetro auxiliar para determinar a qualidade do produto obtido.

De acordo com os resultados, pode-se constatar que para os ensaios realizados


em reator convencional as melhores condies para produo de monooleato de

53
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

Observao: (*) picos correspondentes ao grupamento ster

Figura 4.15: Espectro de infravermelho do ensaio N5

Tabela 4.13: Resultados obtidos nas reaes de esterificao em reator convencional

Ensaio Catalisador Massa de Acidez (%) ndice de Hidroxila


Catalisador (mg KOH/mg amostra)
CC1 1 (H3 PO4 /NaOH) 1 (0,8 %) 4,24 182,28
CC2 1 (H3 PO4 /NaOH) +1 (2 %) 79,47 158,00
CC3 +1 (Zelita ZSM5) 1 (0,8 %) 89,26 183,72
CC4 +1 (Zelita ZSM5) +1 (2 %) 82,70 168,46
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

54
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

sorbitan ocorrem no ensaio CC1. Este ensaio foi realizado utilizando o sistema
cataltico homogneo H3 PO4 /NaOH e 0,8 % em massa de catalisador. No en-
saio CC2 tambm foi utilizado o mesmo sistema cataltico, porm verificou-se
um aumento acentuado na acidez quando a quantidade de catalisador aumenta
de 0,8 % para 2 %. O valor do ndice de hidroxila do ensaio CC1 foi prximo ao
valor apresentado pelo padro que de 188,60 mg KOH/mg de amostra. J no
ensaio CC2 o valor da hidroxila (158,00 mg KOH/mg de amostra) foi inferior ao
do padro.
Os ensaios CC3 e CC4 que foram realizados com uso de catalisador heterogneo
(ZSM5) apresentaram altos valores de acidez 89,26 % e 82,70 %, respectivamente.
Verificou-se a influncia negativa do tipo de catalisador na esterificao do sorbitol,
pois ao efetuar a troca de catalisador homogneo para heterogneo a acidez
apresentou um aumento em torno de 44 %. Com relao aos valores dos ndices de
hidroxila pode-se constatar que o valor obtido no ensaio CC3 (183,72 mg KOH/mg
de amostra) prximo ao do padro, enquanto o valor obtido no ensaio CC4
inferior ao apresentado pelo monooleato de sorbitan.

Reaes de esterificao em reator de microondas

A Tabela 4.14 apresenta os resultados dos ensaios realizados em reator de


microondas, onde se encontram os valores dos ndices de acidez e hidroxila do
padro de monooleato de sorbitan (SPAN 80).

Tabela 4.14: Resultados obtidos nas reaes de esterificao em reator de micro-


ondas
Ensaio Catalisador Massa de Acidez (%) ndice de Hidroxila
Catalisador (mg KOH/mg amostra)
CM1 1 (H3 PO4 /NaOH) 1 (0,8 %) 67,20 172,23
CM2 1 (H3 PO4 /NaOH) +1 (2 %) 63,85 181,49
CM3 +1 (Zelita ZSM5) 1 (0,8 %) 90,38 183,72
CM4 +1 (Zelita ZSM5) +1 (2 %) 87,35 168,46
Padro 3,44 188,60
Observao: Tempo de 1 h e 15 minutos, Temperatura de 245 C

Nos ensaios CM1 e CM2, realizados com o sistema H3 PO4 /NaOH, pode-se
constatar valores de acidez elevados: 67,20 % e 63,85 %, respectivamente. Estes
valores so muito superiores a acidez do padro (3,44 %). O ensaio CM1 utilizou
o mesmo catalisador e a mesma quantidade de catalisador do ensaio CC1, porm
obteve um produto final com acidez muito maior. Isto deve-se ao fato do reator
de microondas no possuir um sistema para remoo da gua produzida durante
a etapa de desidratao, como ocorre no reator convencional. Esta gua residual
presente no meio altera o equilbrio da reao qumica no favorecendo a formao
do produto de interesse. J o aumento na quantidade de catalisador no apresenta

55
CAPTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSES

efeito significativo sobre os valores do ndice de acidez. Os valores do ndice de


hidroxila foram prximos aos do padro.
Nos ensaios CM3 e CM4 verificou-se um aumento na acidez com o uso da
zelita ZSM5, sendo 90,38 % para a menor quantidade de catalisador e 87,35 %
para a maior quantidade. A troca no tipo de catalisador apresentou maior
influncia na varivel resposta que teve um aumento de aproximadamente 23 %.
J a quantidade de catalisador praticamente no teve efeito significativo nas
respostas obtidas.
O valor do ndice de hidroxila para o ensaio CM3 (168,4 mg KOH/mg de
amostra) semelhante ao do padro. J o valor do referido ndice para a o
ensaio CM4 menor que o valor do monooleato de sorbitan.
Comparando-se os resultados dos ensaios realizados em sistema convencional e
de microondas verificou-se que para o sistema convencional os melhores resultados
foram obtidos utilizando o sistema cataltico homogneo H3 PO4 /NaOH. Na
catlise heterognea os valores mais baixos de acidez tambm foram obtidos com
o uso de reator convencional. Os altos valores de acidez encontrados nos ensaios
realizados em reator de microondas podem ser explicados pela gua presente no
meio reacional que no favorece a formao dos produtos.
De forma geral, os catalisadores heterogneos parecem favorecer mais a reao
de desidratao (queda no ndice de hidroxila) do que a esterificao (acidez
elevada nos produtos finais).

56
Captulo 5

Estudo Quntico

A utilizao conjunta de mtodos experimentais e mtodos tericos consiste em


uma valiosa ferramenta para clculo de estruturas e propriedades moleculares no
estudo de sistemas qumicos. O clculo computacional apresenta vantagens sobre
as tcnicas experimentais, tais como: ser menos dispendioso e no ser afetado por
quaisquer condies experimentais adversas. Alm de fornecer informaes sobre
estado de transio e espcies instveis, s vezes experimentalmente inacessveis.
No caso da catlise, principalmente na catlise heterognea, em sua maioria,
os processos catalticos so pouco estudados do ponto de vista molecular, apesar
de consolidados e com grande aplicao industrial. O conhecimento acerca do
mecanismo e das foras que atuam nestes processos no completo. Dessa forma,
o emprego de mtodos tericos permite uma anlise das foras, energias e das
formas de adsoro envolvidas nos processos.

5.1 Mtodos em Qumica Computacional


Em qumica computacional duas abordagens gerais so utilizadas para os
clculos de propriedades moleculares: mtodos de mecnica molecular e mtodos
baseados em mecnica quntica, os quais se dividem em semi-empricos, ab initio
e DFT(Hofmann e Schaefer 2002). A Figura5.1 apresenta a classificao dos
diferentes mtodos da qumica computacional.

5.1.1 Mtodos de Mecnica Molecular


As simulaes de mecnica molecular utilizam as leis da fsica clssica para
predizer estruturas e propriedades das molculas. Os mtodos de mecnica
molecular esto disponveis em diversos programas computacionais, incluindo

57
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Figura 5.1: Classificao dos mtodos de qumica computacional

MM3, Hyperchem, Quanta, Sybyl e Alchemy, entre outros(Foresman e Frisch


1996).
Estes mtodos utilizam um campo de fora baseado na representao da
estrutura molecular em termos da mecnica clssica para calcular as propriedades
estticas da molcula (estrutura e energia)(Hofmann e Schaefer 2002). A mecnica
molecular se restringe a analisar as estruturas moleculares como se fossem sistemas
fsicos simples, como pequenas massas ligadas por molas. Por meio desta aproxi-
mao, possvel fazer anlises conformacionais de sistemas relativamente grandes,
sem, no entanto, poder inferir muito a respeito da reatividade qumica, uma vez
que estes mtodos no tratam da energia dos eltrons das molculas(Cmara
2005).
Esta metodologia descreve as molculas em termos de tomos conectados,
sendo a geometria molecular determinada a partir de valores padres de distncias
de ligao, ngulos de ligao e ngulos diedros, associados com interaes de
van der Waals e de Coulomb(Cmara 2005).
A mecnica molecular descreve a energia total de uma molcula, em termos
da soma das contribuies provenientes de distores ideais das distncias de
ligao (contribuio por estiramento), dos ngulos das ligaes (contribuio por
deformao) e dos ngulos diedros (contribuio por torso), alm das contribuies
devido s interaes no ligantes (van der Waals e Coulomb).
Na equao da energia total de uma molcula

Lig. Ang.Lig. Ang.Died. N.Lig.


X N.Lig.
= EiEstir. + EiDef or. + EiT or. + N.Lig.
X X X X
T OT AL
E Eij
ij ij ij i j
(5.1)

os trs primeiros termos so relativos a todas as ligaes, ngulos entre ligaes e


ngulos de diedros, respectivamente, enquanto o ltimo termo se refere a todos os

58
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

pares de tomos no ligados.


O estiramento e a deformao so definidos como termos quadrticos (lei de
Hook), como
1  2
E Estir. (r) = k Estir. r rEQ (5.2)
2

1  2
E Def or. () = k Def or. EQ (5.3)
2
onde r, , rEQ , EQ so a distncia de ligao, o ngulo de ligao, a distncia
de ligao ideal e o ngulo de ligao ideal, respectivamente, extrados experi-
mentalmente ou de clculos qunticos, e os parmetros k Estir. e k Def or. , so as
constantes de fora de estiramento e deformao, respectivamente(Cmara 2005).
A vantagem destes mtodos o fato de serem extremamente rpidos, devido
ao modelo estritamente mecnico utilizado na sua formulao. Por essa razo,
so normalmente empregados para clculos de molculas muito grandes(Oliveira
2004). Entretanto, os mtodos de mecnica molecular no explicitam os eltrons
no sistema molecular. Os clculos computacionais so baseados na interao entre
os ncleos. Os efeitos eletrnicos so includos no campo de fora atravs da
parametrizao(Foresman e Frisch 1996).

5.1.2 Mtodos Qunticos


Os mtodos qunticos utilizam as leis da mecnica quntica e representam
os orbitais moleculares como uma combinao linear dos orbitais atmicos. A
energia e outras propriedades da molcula podem ser obtidas pela resoluo da
equao de Schrdinger
H = E (5.4)
onde a funo de onda, E a energia da partcula e H o operador Hamil-
toniano. Essa equao pode ter soluo exata para o caso especial do tomo de
hidrognio (uma partcula simples em trs dimenses). Esta equao tambm
pode ser escrita da seguinte maneira:
" #
h2 2 Ze2
(x, y, z) = E (x, y, z) (5.5)
8 2 m r

A quantidade entre colchetes representa o operador hamiltoniano (H), que


a contribuio das energias cintica e potencial de um eltron de massa m a
uma distncia r de uma carga de nmero atmico Z, h a constante de Plank e
e a carga do eltron. Funes de onda para o tomo de hidrognio so orbitais
atmicos s, p, d, . . . , que so familiares entre os qumicos. O quadrado da funo
de onda vezes o volume infinitesimal resulta na probabilidade de encontrar o
eltron no domnio do volume, sendo esta quantidade a densidade total de eltrons

59
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

(ou simplesmente densidade do eltron), que a mesma quantidade medida atravs


de equipamentos de difrao de raios-X(Cmara 2005).
Devido massa do ncleo ser aproximadamente 1800 vezes maior do que a
massa do eltron, estes mtodos consideram o ncleo fixo, levando em considerao
somente a movimentao dos eltrons (aproximao de Born-Oppenheimer). Esses
clculos apresentam, naturalmente, um custo computacional superior aos clculos
de mecnica molecular, pois envolvem equaes mais complexas. Tais mtodos
dividem-se em semi-empricos, ab initio e DFT(Oliveira 2004).

Mtodos Semi-Empricos

Os mtodos semi-empricos so fortemente parametrizados com base em dados


experimentais e utilizam a base de valncia, ou seja, somente os eltrons da camada
de valncia so considerados. Os eltrons das camadas internas so congelados
e representados junto com o ncleo(Oliveira 2004). Aproximaes adicionais so
introduzidas de maneira a permitir simplificaes no clculo global e, mais im-
portante, providenciar uma estrutura para a introduo de parmetros empricos.
Exceto para modelos de metais de transio, parametrizaes semi-empricas so
baseadas na reproduo de uma grande variedade de informaes experimen-
tais, incluindo geometrias de equilbrio, calores de formao, momentos dipolo
e potenciais de ionizao. Os parmetros do modelo semi-emprico PM3 para
metais de transio so baseados somente em dados experimentais de geometrias
de equilbrio. Os modelos AM1 e PM3 incorporam, essencialmente, as mesmas
aproximaes, mas diferem nas respectivas parametrizaes(Cmara 2005).
Existem vrios mtodos semi-empricos, podendo destacar-se o MINDO/3,
MNDO, AM1 e PM3 disponveis principalmente nos programas MOPAC, AMPAC
e HyperChem. Apenas os mtodos MNDO e PM3 foram estendidos para os
orbitais d, podendo ser aplicados para metais de transio(Oliveira 2004).

Mtodos Ab Initio

Os mtodos ab initio utilizam apenas constantes fsicas fundamentais (a


velocidade da luz, a constante de Planck e as massas e cargas dos eltrons e
ncleos), sem nenhuma incluso de dados experimentais em seus clculos, ou
seja, no so parametrizados. Nestes mtodos, possvel trabalhar com todos os
eltrons ou somente com os eltrons de valncia.
Existem vrios mtodos ab initio, os quais se diferenciam pelo grau de sim-
plificaes aplicadas. Os mtodos ab initio mais simples baseiam-se na teoria
de Hartree-Fock (HF), a qual considera a interao eltron-eltron como uma
interao com um campo mdio, ou seja, a influncia que cada eltron exerce
sobre o outro no considerada. Pela teoria HF, a probabilidade de se encontrar
um eltron em uma determinada regio do espao funo apenas da distncia do
ncleo, e no da distncia dos demais eltrons. Desta forma, as energias calculadas

60
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

pelo mtodo HF so sempre superestimadas, sendo que a diferena entre esta


energia e a energia real denominada energia de correlao. Como o prprio
nome diz, a energia de correlao est relacionada ao movimento correlacionado
dos eltrons, ou seja, o movimento de um eltron na presena dos demais eltrons.
Essa energia de correlao pode ser calculada segundo vrias teorias, tais
como a teoria de perturbao de Moller Plesset (MP2, MP3, MP4 e MP5) e
interao de configurao (CI). Estes mtodos so denominados mtodos ps-HF
e fornecem bons resultados, entretanto, requerem grande custo computacional,
sendo aplicados, sobretudo em sistemas pequenos.
Em um modelo ab initio combinam-se os mtodos tericos com uma repre-
sentao matemtica dos orbitais atmicos, denominada base. Esta base define
o nmero de funes de onda que representaro um orbital e vai desde a base
mnima s bases estendidas, como funes difusas e de polarizao. Quanto maior
for a base, mais exata a descrio dos orbitais, por impor um nmero menor de
restries na localizao dos eltrons no espao. Entretanto, cabe ressaltar que o
custo computacional aumenta fortemente com o tamanho da base.
Uma base mnima (denominada STO3G) descreve um nmero mnimo de
funes para cada tomo, isto , fornece apenas o mnimo de orbitais necessrios
para acomodar todos os eltrons. Esta base utiliza um tamanho fixo para os
orbitais atmicos. Os resultados obtidos neste caso no so quantitativamente
significativos, sento esta base empregada apenas para sistemas muito grandes,
onde o uso de bases maiores torna-se invivel. As bases split valence (321G
e 631G) apresentam dois ou mais conjuntos de funes para cada orbital de
valncia, fornecendo uma representao mais exata dos orbitais.
Funes maiores so normalmente adicionadas como funes de polarizao,
de forma a permitir uma distribuio de carga polarizada. Essas bases polarizadas
permitem uma maior flexibilidade aos orbitais atmicos. A base 631G(d,p), por
exemplo, adiciona funes p para os tomos de hidrognio e funes d para os
tomos pesados.
As funes difusas (freqentemente denotadas por +) permitem uma maior
expanso dos orbitais, fazendo com que estes ocupem uma ampla regio no espao,
estendendo-se para regies afastadas do ncleo. Tais funes so importantes
para sistemas onde os eltrons esto relativamente longe dos ncleos: molculas
com pares de eltrons livres, espcies aninicas, etc. A base 631+G(d) adiciona
funes difusas apenas para os tomos pesados, enquanto a base 631++G(d)
adiciona funes difusas para o tomo de hidrognio tambm. As funes difusas
em tomos de hidrognio raramente fazem alguma diferena na preciso dos
clculos(Oliveira 2004).

61
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Mtodos da Teoria do Funcional da Densidade

Esses mtodos baseiam-se no teorema de Hohenberg-Kohn e partem da pre-


missa de que a energia de uma molcula pode ser determinada a partir da densidade
eletrnica, ao invs da funo de onda. Os mtodos DFT so freqentemente
considerados como ab initio, embora alguns parmetros empricos sejam utilizados.
A principal vantagem destes mtodos a incluso da correlao eletrnica em
um custo computacional equivalente ao custo de um clculo HF. Suas desvantagens
consistem em ser um mtodo parametrizado e em no existir uma hierarquia
entre os diferentes funcionais. Ao contrrio dos mtodos ab initio, o aumento do
tamanho da base em um clculo DFT no significa necessariamente um resultado
melhor. O desempenho de um dado funcional deve ser avaliado pela comparao
com dados experimentais, no existindo nenhum modo sistemtico de melhorar a
sua qualidade.

5.2 Mecanismo da Hidrogenao de Frutose e Glicose


O mecanismo para a reao de hidrogenao de frutose e glicose para formao
de sorbitol/manitol foi estudado por Makkee et al. (1985). Este mecanismo procura
explicar a hidrogenao de glicose e frutose sobre catalisadores de cobre suportados
em slica, onde descrita a formao de uma espcie de furanose ionizada adsorvida
sobre a superfcie do cobre pela coordenao dos oxignios 1, 2 e 5, respectivamente,
e o ataque de espcies de hidretos ao carbono anomrico na superfcie do cobre.
O mecanismo da hidrogenao da glicose foi estudado por Gallezot et al. (1994)
para reaes de hidrogenao realizadas em um reator batelada, dotado de sistema
de agitao, a presses elevadas. O catalisador avaliado foi o de Nquel-Raney
tendo Mo, Cr, e Fe como promotores. O catalisador foi preparado atravs do
ataque da liga Ni40 .x Al60 Mx por soda. A fim de explicar o efeito da ao do cromo,
o autor props a ativao do grupo carbonila da molcula de glicose, atravs da
interao com o cromo, que apresenta estado de oxidao (+3). A molcula de
glicose adsorve via doao de um par de eltrons do oxignio do grupo carbonila, o
que polariza a ligao CO e favorece o ataque nucleoflico do tomo de carbono
pelo hidrognio adsorvido sobre o nquel. Este mecanismo requer que Ni, Cr e H
estejam sobre a superfcie do catalisador.
Carvalho et al. (2004) analisaram o mecanismo proposto por Gallezot et al.
(1994) para a hidrogenao de acares, no qual promotores afetam a hidrogenao
pela ativao das ligaes CO da molcula. Esta ligao polarizada atravs
da doao de eltrons do oxignio para o metal, o qual se comporta como um
stio cido de Lewis. A polarizao favorece o ataque nucleoflico do hidrognio
dissociado adsorvido sobre os stios de nquel. Isto requer, conseqentemente,
uma boa distribuio do promotor. Dessa forma, o hidrognio ataca o carbono
anomrico, conforme mostra a Figura 5.2.

62
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Figura 5.2: Mecanismo proposto por Gallezot et al. (1994) para a hidrogenao
de acares
Fonte: (Gallezot et al. 1994)

Crezee et al. (2003) estudou o esquema proposto por Makkee et al. (1985)
para a hidrogenao de glicose. Este estudo afirma que a adsoro de glicose na
forma de piranose favorecida atravs da coordenao dos oxignios O1 , O5 e
O6 superfcie do metal. Neste modo de adsoro o carbono C1 positivamente
carregado suscetvel ao ataque de espcies de hidretos na superfcie do rutnio,
Figura 5.3.

Figura 5.3: Esquema proposto por Makkee et al. (1985) para a hidrogenao de
glicose
Fonte: (Crezee et al. 2003)

Maranho et al. (2004) propuseram a existncia de diferentes stios para as


interaes na superfcie do catalisador. Assume-se que, na superfcie do catalisador,
existem dois tipos de stios um cido (metal) e outro bsico (suporte). A
adsoro de sacardeos no stio cido ocorre atravs da ligao CO e a adsoro
dissociativa do hidrognio ocorre nos stios bsicos. Ocorre ento a interao entre
os compostos adsorvidos para a produo de sorbitol. A Figura 5.4 mostra o
esquema proposto por Maranho.

5.2.1 Monossacardeos
Os monossacardeos esto entre as molculas orgnicas de maior importncia na
bioqumica de todos os seres vivos. A qumica dos monossacardeos tem evoludo,
ao longo das dcadas, atravs de exaustivos experimentos empricos, e hoje h uma
ampla base de conhecimento sobre as reaes qumicas dos monossacardeos. Por
outro lado a teoria no conseguiu propor modelos congruentes para racionalizar
os vrios aspectos da qumica dos monossacardeos. Os modelos tericos que tm

63
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Figura 5.4: Mecanismo proposto por Maranho et al. (2004) para a hidrogenao
de acares
Fonte: (Maranho et al. 2004)

sido apresentados so geralmente limitados no seu escopo, impedindo assim uma


aceitao uniforme.
Basicamente, monossacardeos so polihidroxi aldedos ou cetonas, ou seja,
aldoses ou cetoses. Em soluo estes compostos ciclizam e formam anis com
cinco ou seis membros (furanoses e piranoses, respectivamente), os quais so mais
estveis que suas formas abertas(Ma et al. 1998).
Dependendo da posio do grupo OH em relao ao C1 existe duas espcies
estereoqumicas (anmeros) para a piranose e para furanose. Os anmeros so
denomimados ou quando o grupo OH est abaixo ou acima do plano do
anel na frmula de Haworth. Para cada aldo ou cetohexose, h quatro formas
possveis (, piranose e , furanose)(Ma et al. 1998; Araujo-Andrade et al.
2005).
A glicose em soluo aquosa encontrada 99 % na forma piranose(Silva et al.
2004; French et al. 1997) e como uma mistura dos anmeros e , sendo que
cada anmero possui uma taxa caracterstica de hidrogenao. Com base nessas
taxas pode-se determinar quais das formas so preferencialmente adsorvidas e
hidrogenadas(Crezee et al. 2003).
Acredita-se que o anmero mais estvel que o anmero em fase gasosa.
Anlises mostram que no vcuo a razo anomrica (/) da glicose aproxima-
damente 60/40. Com a adio de gua a razo passa para 50/50(Momany et al.
2005; Barrows et al. 1995).
Dessa forma, a aplicao de clculos em nvel molecular, em particular aqueles
envolvendo mecnica quntica, desempenham um papel muito importante no con-
texto da qumica atual, por providenciar informaes relevantes sobre estruturas,
estabilidades relativas e outras propriedades. O uso de mtodos tericos para os
clculos relevantes estrutura e s propriedades moleculares em conjunto com
resultados obtidos experimentalmente uma valiosa ferramenta no estudo de
sistemas qumicos(Cmara 2005).
Nesta etapa do trabalho, simulaes qunticas foram realizadas a fim de

64
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

estudar, em nvel molecular, os compostos envolvidos na hidrogenao de glicose


em catalisadores metlicos. Foi dada nfase aos aspectos estruturais e energticos
dos reagentes e produtos envolvidos na reao, sendo tambm estudada a influncia
do metal que forma o catalisador.

5.2.2 Metodologia
Na primeira etapa foi realizada uma anlise conformacional dos anmeros e
das molculas de glicose e frutose com o mtodo semi-emprico AM1. Os mtodos
semi-empricos utilizam parmetros obtidos a partir de dados experimentais o
que simplifica o clculo computacional. A seguir, a conformao mais estvel em
cada caso foi reotimizada usando a metodologia DFT com o funcional B3LYP e a
base D95V. A metodologia DFT baseia-se na modelagem de correlao eletrnica
atravs de funcionais de densidade. Os funcionais particionam a energia eletrnica
em interaes eltron-ncleo, repulso de Coulomb e um termo de correlao de
troca na interao eltron-eltron. Um gradiente de correlao de troca muito
utilizado foi proposto por Beck em 1988. Outro gradiente amplamente utilizado
o LYP, funcional de Lee, Yang e Parr. A combinao destas duas formas o
funcional BLYP. O mais conhecido funcional hbrido o B3LYP. J as bases so
representaes matemticas dos orbitais moleculares. A base usada neste trabalho
a Dunning/Huzinaga valence double-zeta (D95V)(Cramer 2004).
A geometria otimizada do anmero , o mais estvel, foi adsorvida sobre
clusters metlicos de Ru4 , Ni4 e Pt4 . O cluster metlico, em um arranjo losango
planar foi mantido fixo, com distncias RuRu de 2,70 , NiNi de 2,94 e
PtPt de 2,77 (Kittel 1978), enquanto a estrutura do acar foi otimizada. Para
o clculo da interao acar-metal foi empregada a base D95V para o acar e o
pseudopotencial LANL2DZ para o metal. A energia de interao calculada como
a diferena de energia entre o complexo acar-metal. E o acar e os clusters
metlicos calculados isoladamente.
Os clculos semi-empricos foram realizados com o programa Titan 1.0.1
(Wavefunction 2001), e os clculos ab initio foram realizados com o pacote
Gaussian 03(Frisch et al. 2003).

5.2.3 Resultados e Discusso


As conformaes mais estveis para os anmeros e nas formas piranose
e furanose, calculadas com o mtodo semi-emprico AM1, so apresentadas na
Figura 5.5.
Os dados indicam que a estrutura em forma de piranose do anmero da
molcula de glicose a mais estvel. Segundo Ma et al. (1998) a forma piranose
predomina em soluo em equilbrio.
Uma vez identificado o anmero piranose como sendo o mais estvel, este

65
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

piranose (E=304,12 kcal/mol) piranose (E=302,01 kcal/mol)

furanose (E=299,68 kcal/mol) furanose (E=298,20 kcal/mol)

Figura 5.5: Conformaes da molcula de glicose e suas respectivas entalpias de


formao, obtidas com o mtodo semi-emprico AM1

66
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

foi tomado para os estudos de interao com os clusters metlicos. Porm, para
eliminar qualquer deficincia por ventura existente no modelo semi-emprico, as
duas conformaes mais estveis dos anmeros piranose foram reotimizadas no
nvel B3LYP/D95V. A diferena essencial entre estas duas conformaes que
em uma as hidroxilas esto orientadas em um sentido (horrio) enquanto que na
outra as hidroxilas apresentam orientao oposta (anti-horria). As estruturas
finais e energias relativas B3LYP/D95V so apresentadas na Figura 5.6.

(a) E=3,88 kcal/mol (b) E=0,00 kcal/mol

Figura 5.6: Orientao dos grupos OH na molcula de glicose (a) sentido horrio
e (b) sentido anti-horrio. A energia relativa foi calculada no nvel B3LYP/D95V

As energias relativas mostram que a orientao anti-horria 3,88 kcal/mol


mais estvel que a sua correspondente no sentido horrio. Resultado semelhante
foi encontrado por Ma et al. (1998).
A Tabela 5.1 apresenta parmetros geomtricos selecionados (comprimentos
de ligao, ngulos de ligao e ngulos diedros) para as duas conformaes mos-
tradas acima, nos sentidos horrio e anti-horrio. Foram selecionados parmetros
referentes aos tomos localizados prximo do heterotomo de oxignio.
Comparando o comprimento das ligaes entre as duas conformaes constata-
se que no anel as distncias so equivalentes. Algumas distncias ente oxignios
das hidroxilas podem ser destacadas. Por exemplo, no sentido horrio a distncia
C17 O6 apresenta valores de 2,37 e no sentido anti-horrio 2,42 . A diferena
mais significativa na distncia O20 O6 , que apresenta valores de 2,80 no
sentido horrio e 3,71 no sentido anti-horrio.
Os ngulos entre os tomos do anel (C1 O6 C2 ) so similares nos dois
sentidos. Para os demais ngulos a diferena pequena. Com relao aos diedros

67
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Tabela 5.1: Comprimento de ligaes, ngulos de ligao e ngulos diedros da


molcula de glicose

glicose sentido horrio glicose sentido anti-horrio


Ligao Comprimento de ligao ()
C1 O6 1,48 1,48
C2 O6 1,43 1,44
C17 C1 1,52 1,53
C17 O6 2,37 2,42
C17 O20 1,45 1,45
O20 O6 2,80 3,71
ngulo ()
C1 O6 C2 115,41 115,42
O6 C1 C17 104,20 107,21
O6 C1 C5 107,93 108,08
O6 C2 C4 110,36 112,53
ngulo Diedro ()
C1 O6 C2 C4 57,21 53,64
C5 C1 O6 C2 61,32 57,89
O6 C2 C4 C3 50,92 49,67
O6 C1 C5 C3 58,42 59,53
Distncia entre os tomos de oxignio do grupo OH ()
O11 O22 2,70 2,71
O22 O13 2,89 2,96
O13 O15 2,85 2,84
O15 O20 4,47 2,78

68
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

o mesmo comportamento verificado.


Para a molcula de frutose foi observado que a forma furanose mais estvel
quando comparada com a forma piranose. O anmero apresenta alta estabilidade
em detrimento do anmero . Estes resultados esto apresentados na Figura 5.7.

piranose (E=290,09 kcal/mol) piranose (E=298,20 kcal/mol)

furanose (E=303,15 kcal/mol) furanose (E=303,69 kcal/mol)

Figura 5.7: Conformaes da molcula de frutose e suas respectivas entalpias de


formao, obtidas com o mtodo semi-emprico AM1

De forma semelhante molcula de glicose, a conformao mais estvel da


molcula de frutose (-furanose) foi reotimizada no nvel B3LYP/D95V. Na
Tabela 5.2 so apresentados os parmetros geomtricos para esta conformao.
Os parmetros foram selecionados de acordo com a proximidade ao heterotomo

69
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

de oxignio.

Tabela 5.2: Comprimento de ligaes, ngulos de ligao e ngulos diedros da


molcula de frutose

frutose
Ligao Comprimento de ligao ()
O1 C2 1,47
O1 C5 1,49
O1 C12 2,51
O1 C7 2,41
O1 O6 2,38
ngulo ()
O1 C2 C3 105,43
O1 C5 C4 102,04
O1 C2 C7 106,65
O1 C2 O6 109,14
ngulo Diedro ()
O1 C2 C3 C4 1,49
O1 C5 C4 C3 35,99
O1 C2 O6 H14 84,66
O1 C2 C7 O15 66,84
Distncia entre os tomos de oxignio do grupo OH ()
O22 O11 4,45
O11 O9 3,65
O9 O6 2,71
O6 O22 2,65

70
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Estudos de Interao com as Superfcies Metlicas

Foi simulada a interao entre as molculas de glicose e frutose, em sua


conformao mais estvel, e clusters de metais nobres rutnio, nquel e platina.
Em uma primeira etapa, foram realizados clculos em geometria fixa, variando-se
a multiplicidade dos clusters metlicos, a fim de determinar o estado eletrnico
de menor energia. As energias obtidas para os clusters dos metais, encontram-se
na Tabela 5.3.

Tabela 5.3: Determinao das multiplicidades dos clusters metlicos de platina,


nquel e rutnio
Platina Nquel Rutnio
Multiplicidade Energia (a.u.) Multiplicidade Energia (a.u.) Multiplicidade Energia (a.u.)
1 476,548 20 1 677,007 93 1 375,190 21
3 476,551 69 3 677,137 62 3 375,242 21
5 476,558 42 5 677,130 65 5 375,259 01
7 476,526 74 7 677,160 45 7 375,297 98
9 476,452 69 9 677,066 20 9 375,331 73
11 476,297 32 11 676,954 55 11 375,363 30
13 476,112 19 13 676,799 53 13 375,376 76
15 475,886 32 15 676,401 57 15 375,338 21

Os dados indicam que a menor energia para o cluster de platina corresponde


multiplicidade 5. Para o cluster de nquel a multiplicidade 7 apresenta a
menor energia. J para o cluster de rutnio a menor energia foi obtida com
multiplicidade 13. Os parmetros geomtricos para cada cluster, em seu estado
de menor energia so apresentados na Figura 5.8.

Figura 5.8: Parmetros geomtricos dos clusters metlicos

As densidades de carga indicam que os tomos com menor nmero de coorde-


nao, em ambos os casos, assumem carga levemente negativa.
A prxima etapa consistiu no estudo da adsoro das molculas de glicose
no sentido anti-horrio e frutose com os clusters metlicos. Para a determinao
do grau de interao foi calculada a energia de adsoro. A energia de adsoro
foi obtida atravs da equao

EADS = EGlicose/Cluster (EGlicose + ECluster ) (5.6)

71
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

onde o termo EADS representa a Energia de adsoro, EGlicose/Cluster a energia


do conjunto da molcula de glicose adsorvida no cluster metlico, e EGlicose e
ECluster so as energias da molcula de glicose e do cluster, individualmente. Os
resultados obtidos para as interaes encontram-se na Tabela 5.4.

Tabela 5.4: Energias de adsoro das molculas sobre os clusters metlicos

Molcula/cluster Energia de Adsoro (kcal/mol)


glicose/rutnio 12,7
frutose/rutnio 13,3
glicose/nquel 24,0
frutose/nquel 17,4
glicose/platina 18,3
frutose/platina 18,5

A Tabela 5.4 mostra que a energia de adsoro da glicose sobre o cluster de


nquel (24,0 kcal/mol) o dobro da energia de adsoro desta molcula sobre o
cluster de rutnio (12,4 kcal/mol). Os mesmos resultados foram observados para a
molcula de frutose, onde a energia de adsoro sobre o cluster de nquel superior
(17,4 kcal/mol) energia de adsoro sobre o rutnio (13,3 kcal/mol). Com relao
platina, tanto a molcula de glicose, como a molcula de frutose adsorvem mais
intensamente sobre a platina (18,3 kcal/mol e 18,5 kcal/mol, respectivamente) do
que sobre o cluster de rutnio.
Experimentalmente observa-se que o rutnio um catalisador mais eficiente
do que o nquel e a platina para hidrogenao de acares. A baixa converso
do nquel pode ser atribuda forte adsoro das molculas de glicose e frutose,
que no deixam stios metlicos suficientes na superfcie do catalisador para a
adsoro dissociativa do hidrognio, dificultando desta forma a hidrogenao. J
com relao platina, resultados similares foram obtidos recentemente em nosso
grupo, onde mostramos que CO adsorve mais fortemente sobre Pt do que sobre
Fe, embora este ltimo seja mais efetivo como promotor(Monteiro 2006). Estes
resultados mostram que a energia de adsoro no o parmetro mais relevante
para determinar a eficincia de um dado catalisador.
O parmetro mais intimamente relacionado eficincia de um dado catalisador
sua capacidade de promover mudanas na geometria que levem a uma reduo na
barreira de ativao da etapa determinante da velocidade de reao. Neste sentido
as mudanas geomtricas que ocorrem nas molculas de glicose e frutose como
conseqncia da adsoro sobre o cluster de rutnio, em especial nas variaes
nos comprimentos de ligao do anel prximo ao ponto de contato com o metal,
podem ser significativas. A ligao C6 O2 na molcula de glicose isolada
de 1,44 , aumentando para 1,47 aps adsoro (ver Tabela 5.5), um claro
indicativo de que o processo de adsoro aumenta este comprimento de ligao,

72
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

consequentemente reduzindo a energia de ativao necessria para sua quebra. O


mesmo comportamento foi verificado na molcula de frutose onde o comprimento
da ligao O1 C2 passou de 1,47 na molcula de frutose isolada para 1,50
aps a adsoro (ver Tabela 5.6). Dessa forma o carbono anomrico torna-se mais
suscetvel a um ataque de hidretos.

Tabela 5.5: Anlise conformacional da interao da molcula de glicose com Ru

glicose
Ligao Comprimento de ligao ()
C1 O6 1,48
C2 O6 1,44
C17 C1 1,53
C17 O6 2,42
O20 O6 3,71
ngulo ()
C1 O6 C2 115,42
O6 C1 C17 107,21
O6 C1 C5 108,08
O6 C2 C4 112,53
ngulo Diedro ()
C1 O6 C2 C4 53,64
C5 C1 O6 C2 57,89
O6 C2 C4 C3 49,67
O6 C1 C5 C3 59,53

73
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Tabela 5.6: Anlise conformacional da interao da molcula de frutose com Ru

frutose
Ligao Comprimento de ligao ()
O1 C2 1,50
O1 C5 1,50
O1 C12 2,51
O1 C7 2,47
O1 O6 2,38
ngulo ()
O1 C2 C3 104,10
O1 C5 C4 101,54
O1 C2 C7 108,62
O1 C2 O6 108,40
ngulo Diedro ()
O1 C2 C3 C4 1,45
O1 C5 C4 C3 36,35
O1 C2 O6 H14 93,08
O1 C2 C7 O15 78,65

5.3 Teoria dos Orbitais Moleculares


Segundo a teoria dos orbitais moleculares, os eltrons da camada de valncia
so os que participam efetivamente na formao das ligaes qumicas. Os orbitais
atmicos dos tomos que se combinam entre si em uma molcula so limitados pela
simetria molecular e simetria dos orbitais envolvidos. A mais efetiva combinao
dos orbitais atmicos alcanada pela combinao dos orbitais atmicos de energia
similar.
A combinao de todos os orbitais de energia equivalente, que consistente
com a simetria dos orbitais em uma molcula, gera os orbitais moleculares que
so geralmente considerados combinaes lineares dos orbitais atmicos. Desta
maneira, possvel obter as funes de onda dos orbitais moleculares envolvidos
em uma determinada molcula.
Dessa forma a primeira condio para a combinao de orbitais atmicos
formando os orbitais moleculares a simetria entre os orbitais, ou seja, os orbitais

74
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

que possuem mesma simetria combinam-se para formar os orbitais moleculares.


A segunda condio para a melhor formao de um orbital molecular a das
energias dos orbitais atmicos que devem ser equivalentes(Douglas et al. 1994;
Hehre et al. 1998; Tapanes 2008).
Para que uma reao qumica ocorra necessrio a interao entre os orbitais
de fronteira dos reagentes. O estudo dos orbitais ocupados de mais alta energia
(HOMO) e dos orbitais desocupados de mais baixa energia (LUMO), tanto dos
monossacardeos como dos catalisadores, busca compreender a reatividade dos
mesmos nas reaes de hidrogenao. O menor delta de energia entre o orbital
LUMO do monossacardeo e o orbital HOMO do catalisador, ou entre o orbital
HOMO do monossacardeo e o orbital LUMO do catalisador, determinar qual a
melhor combinao entre os orbitais HOMOLUMO para a reao efetuar-se. Os
clculos das energias HOMOLUMO foram realizados no nvel B3LYP/D95V.
A Figura 5.9 apresenta os valores dos orbitais HOMOLUMO das molculas
de glicose, frutose e dos clusters metlicos. A menor diferena de energia absoluta
encontrada foi entre o orbital HOMO da glicose e o orbital LUMO da platina,
69,7 kcal/mol. Para a frutose o menor delta foi obtido atravs da combinao
HOMO frutose e LUMO da platina, 71,5 kcal/mol. A segunda menor energia de
intero foi entre o orbital HOMO do Ni e o orbital LUMO da glicose, 74 kcal/mol.
A terceira menor energia de interao foi entre o HOMO do Ni e o LUMO da
frutose, 74,7 kcal/mol. J o rutnio apresentou maiores diferenas de energia
em comparao com a platina e o nquel. O orbital HOMO da glicose e o
orbital LUMO do Ru apresentaram um delta de energia de 98,6 kcal/mol e o
HOMO da frutose e o LUMO do Ru apresentaram uma diferena de energia de
100,4 kcal/mol. A baixa diferena de energia verificada nas interaes entres os
orbitais dos monossacardeos e os orbitais de platina e nquel indicam a formao de
um complexo mais estvel, que dificulta a hidrogenao dados estes confirmados
pelas energias de adsoro.
A Figura 5.10 representa a estrutura espacial dos orbitais na interao entre
os monossacardeos (glicose e frutose) e os clusters metlicos de platina, nquel e
rutnio. Nesta figura possvel observar a simetria entre os orbitais, alm disto so
tambm regulares em tamanho. Uma vez que as combinaes entre os referidos
orbitais so equivalentes energtica e espacialmente, pode ocorrer a combinao
dos mesmos.

75
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Figura 5.9: Energias dos orbitais moleculares dos compostos envolvidos na hidro-
genao de monossacardeos

76
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

(a) Combinao entre orbital HOMO da glicose (b) Combinao entre orbital HOMO da frutose
e LUMO do cluster de platina e LUMO do cluster de platina

(a) Combinao entre orbital LUMO da glicose (b) Combinao entre orbital LUMO da frutose
e HOMO do cluster de nquel e HOMO do cluster de nquel

(a) Combinao entre orbital HOMO da glicose (b) Combinao entre orbital HOMO da frutose
e LUMO do cluster de rutnio e LUMO do cluster de rutnio

Figura 5.10: Interao entre os orbitais dos monossacardeos e os clusters metlicos

77
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

5.4 Mecanismo da Esterificao de Sorbitol e cido Oleico


5.4.1 Reaes de Esterificao
steres, como o monooleato de sorbitan, podem ser sintetizados atravs da
reao de um cido carboxlico (cido oleico) com um lcool e/ou polilcool
(sorbitol) na presena de um catalisador cido. A converso de cido carboxlico e
lcool em ster denominada esterificao de Fischer.
A reao de esterificao de Fischer uma reao de substituio nucleoflica
que ocorre em meio cido (Esquema 1). A reao reversvel e pode ter seu
equilbrio alterado no sentido dos produtos se for retirada a gua que formada.
Em excesso de gua ocorre a reao reversa levando hidrlise do ster(Carey e
Sundberg 1990; McMurry 1996; Brown e Foote 1998).

5.4.2 Mecanismo de Esterificao


A reatividade dos cidos carboxlicos no suficientemente grande para reagir
com lcoois em meio neutro, mas eles se tornam muito mais reativos na presena
de um catalisador cido (Etapa 1).

O cido do catalisador protona o tomo de oxignio do grupo carbonila,


tornando a molcula do cido carboxlico positivamente carregada. Com isto
ocorre o aumento do carter eletroflico do carbono da carbonila, o que propicia
o ataque nucleoflico pelo lcool. O ataque nucleoflico pelo lcool gera um
intermedirio tetradrico (Etapa 2).

78
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

A transferncia de um prton de um tomo de oxignio para outro d um


segundo intermedirio tetradrico e converte o grupo OH em um bom grupo de
sada (Etapa 3).

A perda do prton regenera o catalisador cido e forma o ster (Etapa 4).

79
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

5.5 Diagramas de Energia e Estado de Transio


Em uma reao qumica, reagentes e produtos possuem energias diferentes.
No incio da reao, quando as molculas dos reagentes colidem, as nuvens de
eltrons se repelem, fazendo com que o nvel de energia se eleve. Se a coliso tiver
ocorrido de maneira efetiva e com a orientao apropriada, os reagentes continuam
a se aproximar, apresar da crescente repulso, at que uma nova ligao se forme.
O estado de transio a estrutura de mais alta energia envolvida em uma etapa
da reao. Ele instvel e no pode ser isolado, um complexo ativado de dois
reagentes. A reao de esterificao entre cido oleico e sorbitol para produo de
monooleato de sorbitan, est representada no diagrama de energia da Figura 5.11.

5.6 Metodologia
As simulaes qunticas das etapas do mecanismo de reao, nesta etapa do
trabalho foram realizadas com o com o mtodo semi-emprico AM1, atravs do
programa Gaussian 03. Os mtodos semi-empricos so os mais recomendados
para emprego em sistemas catalticos homogneos constitudos de tomos de C,
H e O(Tapanes 2008).
Conforme foi explicado acima, a esterificao de cido oleico e de sorbitol
ocorre em quatro etapas: o catalisador cido aumenta o carter eletroflico do
carbono do cido carboxlico, dessa forma o oxignio nucleoflico do sorbiltol o
ataca, levando a formao de um intermedirio tetradrico, ocorre a transferncia

80
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Figura 5.11: Diagrama de energia para reao de esterificao de cido oleico e


sorbitol

de prtons e finalmente a regenerao do catalisador e formao do ster. Para o


estudo terico ser utilizada a Etapa 2, por ser considerada a etapa principal do
mecanismo.
Foi realizada uma anlise conformacional dos reagentes (sorbitol e cido
oleico), intermedirio tetradrico e do produto (monooleato de sorbitan), a fim de
determinar a estrutura de menor energia, os estados de transio e as energias de
ativao.

5.7 Resultados e Discusso


Os resultados da anlise conformacional das molculas de sorbitol, 1,4sorbitan
(neste caso foi considerada a desidratao do sorbitol), cido oleico e monooleato
de sorbitan se encontram na Figura 5.12.
Simulou-se a reao entre a molcula de sorbitan e a molcula de cido oleico,
gerando um intermedirio tetradrico, Figura 5.13.
Nesta estrutura, diferentemente dos compostos neutros correspondentes, a
molcula teria que se deformar para alcanar a estabilidade. Porm foi observada
a quebra da ligao entre o carbono (cido oleico) e o oxignio (sorbitan), o que
resultaria na impossibilidade de formao deste intermedirio, conforme verificado

81
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Sorbitol (E=320,65 kcal/mol) 1,4Sorbitan (E=252,59 kcal/mol)

cido Oleico (E=181,93 kcal/mol)

Monooelato de Sorbitan (E=276,90 kcal/mol)

Figura 5.12: Compostos envolvidos na reao de esterificao de sorbitol para a


formao de monooleato de sorbitan

82
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Figura 5.13: Geometria otimizada do intermedirio tetradrico para o monooleato


de sorbitan

nas estruturas (a), (b), (c) e (d) da Tabela 5.7.


A fim de confirmar a no formao do intermedirio tetradrico, foi variada a
distncia entre o tomo de carbono do cido e o tomo de oxignio do polilcool
(Tabela 5.8). Nesta tabela, na estrutura (a) a distncia CO foi mantida fixa, para
ajuste dos demais parmetros (ngulos, ngulos diedros, posio das hidroxilas).
Mas quando esta estrutura reotimizada (b) no tendo a ligao fixa, novamente
ocorre a separao dos compostos.
Com isto conclui-se que o ction formado no cido est fortemente estabilizado
pelos pares livres do oxignio, o que no o deixa suficientemente eletroflico, dessa
forma o oxignio do sorbitol no consegue se ligar ao ction. Assim ocorre a
separao, no ocorrendo a formao do intermedirio.
Dessa forma, os resultados sugerem que o mecanismo atualmente proposto
para a esterificao de cidos carboxlicos com lcool falho, pois no ocorre a
formao do intermedirio tetradrico. Neste trabalho, no foi possvel determinar
em tempo hbil um mecanismo alternativo, ficando a proposio deste mecanismo
como sugesto para trabalhos futuros.

83
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Tabela 5.7: Estruturas intermedirias aps otimizao

(a) E=187,19 kcal/mol

(b) E=187,40 kcal/mol

(c) E=187,67 kcal/mol

(d) E=193,62 kcal/mol

84
CAPTULO 5. ESTUDO QUNTICO

Tabela 5.8: Confirmao da no-formao do intermedirio tetradrico

(a) E=173,05 kcal/mol

(b) E=193,62 kcal/mol

85
Captulo 6

Contexto Mercadolgico

O sorbitol e manitol obtidos na etapa de hidrogenao possuem um elevado


potencial de comercializao, devido a crescente demanda do mercado interno e
ao significativo valor de mercado destes.
A Figura 6.1 apresenta os dados de importao e exportao do sorbitol, os
dados utilizados foram obtidos junto ao Ministrio do Desenvolvimento, Indstria
e Comrcio Exterior(MDIC 2008a) atravs da Secretria de Comrcio Exterior
(SECEX) pelo Sistema de Anlise das Informaes de Comrcio Exterior via
Internet, denominado ALICE-Web(MDIC 2008b). Foram analisados dados de
exportao, importao, volume de vendas, preo e consumo dos produtos em
questo, de acordo com a sua respectiva nomenclatura comum do mercosul (NCM),
para o Sorbitol (2905.44.00) e para o Manitol (2905.43.00). Os dados so referentes
ao perodo entre janeiro de 1996 e dezembro de 2007.
Pode-se constatar que o Brasil registrou maiores volumes de exportao de
sorbitol entre os anos de 1999 e 2002. Neste perodo foram exportadas em torno de
3 mil toneladas, o que gerou um faturamento mdio de US$ 1,4 milhes. Nos anos
seguintes, a exportao brasileira pode ser considerada inexpressiva, com exceo
de 2006, onde foi registrada uma pequena alta. Por outro lado, a importao
brasileira foi bastante significativa entre 1996 e 2007, com um custo total de
US$ 43,32 milhes. Entre 2003 e 2004 houve um aumento na importao de
sorbitol. O que mostra que necessidade do mercado interno no foi suprida.
A Figura 6.2 apresenta a variao do preo mdio do sorbitol ao longo do
perodo de 1996 a 2007. Observa-se um aumento no preo mdio de exportao nos
quatro ltimos anos (20042007), sendo o preo no final de 2007 de US$ 2,42/kg.

86
CAPTULO 6. CONTEXTO MERCADOLGICO

Figura 6.1: Exportao e importao de sorbitol no perodo de 1996 a 2007

Figura 6.2: Variao do preo mdio do sorbitol ao longo do perodo de 1996 a


2007

87
CAPTULO 6. CONTEXTO MERCADOLGICO

Por outro lado, o manitol apresenta uma balana comercial positiva. Sua
produo atende a demanda interna do mercado, sendo possvel exportar. A
Figura 6.3 apresenta os dados de exportao e importao do manitol.

Figura 6.3: Exportao e importao de manitol no perodo de 1996 a 2007

A quantidade total de manitol exportado no perodo foi de aproximadamente


42,44 mil toneladas com faturamento de US$ 85,43 milhes. Em 2000 foi cons-
tatado o maior volume de vendas, em torno de 4 mil toneladas exportadas. O
volume de vendas na exportao no perodo em torno de 60 vezes superior
importao. Em 2007 foi registrado o maior volume de importao de manitol,
218 toneladas.
Atravs da anlise da Figura 6.4 que apresenta os preos mdios do manitol
pode-se constatar que o preo mdio de exportao praticamente constante ao
longo do perodo. Em 2007 o valor do produto para exportao foi de US$ 1,98/kg.
J o preo de importao do manitol , aproximadamente, o dobro do preo do
manitol brasileiro na exportao, sendo o valor de importao US$ 3,38/kg.

6.1 Anlise Comparativa entre Manitol e Sorbitol


Foi realizada uma anlise comparativa entre as exportaes e importaes
de manitol e sorbitol e seus respectivos preos mdios (US$/kg). A anlise
compreende o perodo de 1996 a 2005.
De acordo com a Figura 6.5 pode-se perceber que a quantidade de manitol
exportada em torno de dez vezes superior a quantidade de sorbitol exportado.

88
CAPTULO 6. CONTEXTO MERCADOLGICO

Figura 6.4: Variao do preo mdio do manitol ao longo do perodo de 1996 a


2007

Figura 6.5: Comparao entre as exportaes de manitol e sorbitol no perodo de


1996 a 2007

89
CAPTULO 6. CONTEXTO MERCADOLGICO

E o preo mdio do manitol superior ao preo mdio do sorbitol cerca de quatro


vezes no perodo, com exceo de 2007 onde o valor mdio por quilograma de
sorbitol atingiu US$ 2,42, superando o valor de exportao do manitol que foi de
US$ 1,98.
A Figura 6.6 apresenta a comparao entre as importaes de manitol e
sorbitol. A importao de sorbitol ocorreu em maior volume em 2003 e 2004.
Com relao ao manitol, pode-se constatar um aumento na sua importao em
2007. O preo mdio do manitol importado superior ao do sorbitol importado.

Figura 6.6: Comparao entre as importaes de manitol e sorbitol no perodo de


1996 a 2007

Foram analisados os pases com maior volume de comercializao de sorbitol e


manitol (exportao e importao) com o Brasil, no ano de 2007. Os dados so
apresentados na Figura 6.7. O Brasil somente exportou sorbitol para Uruguai
(73,89 %) e Argentina (26,11 %). Com relao importao a Frana o pas
que mais vende sorbitol para o Brasil (80 %), em segundo lugar aparece a China
(5,78 %), seguida de Mxico e Estados Unidos. J o pas que mais compra
manitol do Brasil o Japo (38,6 %), seguido de perto pelo Mxico (36,12 %) e
Estados Unidos (13,12 %). Quase a totalidade do manitol importado pelo Brasil
proveniente da China (86,73 %), em segundo lugar fica a Alemanha (5,89 %).
Tambm foi realizada a anlise dos dados de exportao do acar de cana,
cuja nomenclatura comum do mercosul (NCM) 1701.11.00. Os dados relativos a
exportao deste produto no perodo entre 1996 e 2007 encontram-se na Tabela 6.1.
A quantidade total de acar exportado foi de 94,4 milhes de toneladas com um

90
CAPTULO 6. CONTEXTO MERCADOLGICO

Figura 6.7: Exportao e importao de sorbitol e manitol (por pases)

Tabela 6.1: Exportao de acar de cana

Perodo Peso Lquido (kg) Valor (US$) Preo Mdio (US$/kg)


1996 4 090 397 508 1 190 735 490 0,29
1997 3 844 223 687 1 045 394 611 0,27
1998 4 792 246 750 1 096 114 280 0,23
1999 7 826 980 301 1 162 305 009 0,15
2000 4 344 075 558 761 490 646 0,18
2001 7 089 872 794 1 400 826 720 0,20
2002 7 630 322 811 1 111 342 998 0,15
2003 8 353 675 562 1 350 039 100 0,16
2004 9 565 748 061 1 510 982 445 0,16
2005 11 578 984 104 2 382 147 090 0,21
2006 12 806 929 639 3 935 802 320 0,31
2007 12 443 221 331 3 129 809 336 0,25
TOTAL 94 361 877 206 20 075 441 445
Fonte: (MDIC 2008b)

preo mdio de US$ 0,21/kg. Pode-se constatar um aumento nas exportaes


ao longo do perodo. Em 2007 foi constatado o maior volume de vendas com
aproximadamente 12,4 milhes de toneladas.
O Brasil exporta acar a US$ 0,25/kg e importa manitol a US$ 3,38/kg e

91
CAPTULO 6. CONTEXTO MERCADOLGICO

sorbitol a US$ 1,03/kg. Outro derivado, o monooleato de sorbitan comercializado


a US$ 6,00/Kg. Neste contexto, o preo do acar de cana relativamente baixo
em funo da ampla oferta existente e do pouco valor agregado, ao contrrio de
seus derivados qumicos.
O sorbitol comercial tipicamente disponvel como 100 % de material seco
cristalino e como soluo 70 %. O sorbitol cristalino disponvel tanto sob a
forma de p quanto granulada. A produo de sorbitol em p cristalino representa
menos de 20 % da produo de sorbitol lquido. Uma forma especial de p
produzida para utilizao em comprimidos. O sorbitol apresenta uma grande
diversidade de propriedades (adoante, umectante, fermento), possuindo, desta
forma, inmeras aplicaes industriais. A Figura 6.8 ilustra a distribuio de
mercado do sorbitol por setores dos EUA, Europa ocidental e Japo no ano de
2002. Os Estados Unidos, Europa Ocidental e Japo respondem por mais de 90 %
do total de sorbitol consumido e produzido no mundo(Borchiver 2004).

Figura 6.8: Distribuio de mercado do sorbitol por setores dos EUA, Europa
ocidental e Japo no ano de 2002
Fonte: (Borchiver 2004)

A Tabela 6.2 a seguir apresenta as sete principais empresas produtoras de


sorbitol no mundo, tendo a companhia Roquette Frres AS uma participao de
41 % da capacidade mundial de produo. A companhia SPI Polyols Inc., que
ocupa a segunda posio em termos de produo de sorbitol, representa a nica
produtora de manitol cristalino da Amrica do Norte, com representao tambm
na Amrica Latina, atravs de participao na GETEC do Brasil.
No Brasil, o sorbitol produzido apenas pela GETEC (Guanabara Qumica
Industrial S.A.), localizada em So Gonalo RJ, atravs do uso de hidrolisados
de amido e de cana-de-acar como matrias primas. Os produtos produzidos
pela GETEC so apresentados Tabela 6.3.

92
CAPTULO 6. CONTEXTO MERCADOLGICO

Tabela 6.2: Produtoras mundiais de sorbitol e manitol


Companhias Produtoras Localizao das Capacidade anual
Plantas em 2001a (mil ton)
Roquette Frres AS Frana 300
Estados Unidos 159b
SPI Polyols, Inc. Estados Unidos 177
Towa Chemical Industry Co., Ltd Japo 130
Archer Daniels Midland Company Estados Unidos 102
Cerestar Deutschland GMBH Alemanha 100
Nikken Fine Chemicals Co, Ltd. Japo 90
Sorini Corporation PT Indonsia 67
a
Os dados podem incluir produo de outros acares alcolicos que sejam produzidos com o mesmo
equipamento.
b
Cerca de 22 mil toneladas so convertidas para sorbitol 100% cristalino.
Fonte: (Borchiver 2004)

Tabela 6.3: Dados sobre os produtos da empresa GETEC

Produtos Principais Principais Capacidade


Matrias-Primas Aplicaes Instalada (t/ano)
Sorbitol Acar Alimentcio, 48 000
dentifrcio,
farmacutico
Manitol Acar Alimentcio, 6000
farmacutico
Maltitol
Glicose Mandioca Consumo prprio, 2000
farmacutico
Frutose
Dextrose anidra Acar Alimentcio, 6000
farmacutico
Fonte: (ABIQUIM 2004)

93
Captulo 7

Concluses

Na direo dos objetivos estabelecidos, foi possvel testar diferentes catalisa-


dores nas etapas de hidrogenao e esterificao, bem como determinar dados
econmicos da produo industrial de sorbitol e manitol. Tambm foi possvel
estudar a nvel molecular as os compostos envolvidos nas etapas reacionais. Com
isto foi possvel chegar s seguintes concluses:
Apesar do catalisador de nquel, apresentar uma converso mxima de glicose
e frutose em sorbitol e manitol de 42 %, seu uso recomendado devido a alta razo
sorbitol/manitol (22) que apresenta, o que compensa seu baixo rendimento. Em
contrapartida o catalisador de rutnio que apresentou uma converso de 57,5 %,
no vivel, pois apresenta custo elevado alm de baixa razo sorbitol/manitol
(8,9), e grande formao de sub-produtos.
Para a etapa de esterificao de sorbitol com diferentes cidos graxos, o
que apresentou melhores resultados foi o cido oleico, visto que o acido oleico
corresponde ao cido da cadeia lateral do SPAN 80.
O monooleato de sorbitan SPAN 80 pode ser obtido utilizando o sistema
cataltico homogneo (H3 PO4 /NaOH). Neste caso, a razo molar tima de cido
graxo/sorbitol de 1:1.
J para as reaes de esterificao realizados com as Zelitas Y e ZSM5
verificou-se que os referidos catalisadores no foram eficientes para promover a
esterificao de sorbitol e produzir monooleato de sorbitan. Isto pode ser atribudo
ao tamanho das molculas dos reagentes ser, em geral, maior que o dimetro dos
poros das zelitas dificultado a reao qumica. Para os ensaios realizados com
Zelita CBV760, os resultados obtidos comprovam que este catalisador no
adequado para promover a efetiva esterificao de sorbitol com cido oleico.
A baixa converso dos catalisadores de nibio pode ser explicada pela baixa
densidade de seus stios cidos. Este problema pode ser contornado com o emprego
de um teor maior de catalisador, otimizando, assim, o processo.

94
CAPTULO 7. CONCLUSES

Para os ensaios de esterificao realizados em reator de microondas os valores


elevados de acidez dos produtos finais devem-se a gua produzida durante a
etapa de desidratao, que permanece no meio reacional alterando, desta forma,
o equilbrio da reao, no favorecendo a formao do produto esperado.
Na estimao de dados econmicos da produo industrial de sorbitol e seus
derivados constatou-se que o Brasil exporta acar a US$ 0,25 kg1 e importa
manitol a US$ 3,38 kg1 e sorbitol a US$ 1,03 kg1 . Outro derivado, o monooleato
de sorbitan comercializado a US$ 6,00 kg1 (Dados obtidos em Julho de 2008).
Neste contexto, o preo do acar de cana relativamente baixo em funo da
ampla oferta existente e do pouco valor agregado, ao contrrio de seus derivados
qumicos.
Constatou-se durante os estudos de cintica e modelagem matemtica do
processo de hidrogenao de sacardeos que os dados experimentais obtidos para
o catalisador de rutnio apresentaram melhor adequao ao modelo proposto que
os dados obtidos para o catalisador de nquel.
Com relao ao estudo quntico, a anlise conformacional da molcula de
glicose mostrou que o anmero piranose o mais estvel. J para a molcula
de frutose o anmero mais estvel o furanose.
Os clculos das energias de adsoro mostraram que as molculas de glicose e
frutose adsorvem mais intensamente sobre os clusters de platina e de nquel do que
sobre o cluster de rutnio. Apesar de o rutnio apresentar maiores converses nos
resultados experimentais. Entretanto, mudanas geomtricas aps adsoro sobre
Ru indicam que o catalisador promove a quebra da ligao C2 O6 facilitando o
ataque de hidretos
J para os orbitais moleculares o rutnio apresentou maiores diferenas de
energia em comparao com a platina e o nquel. A baixa diferena de energia
verificada nas interaes entre os orbitais dos monossacardeos e os orbitais de
platina e nquel indica a formao de um complexo mais estvel, que dificulta a
hidrogenao, dados estes confirmados pelas energias de adsoro.
No estudo quntico da etapa de esterificao foi simulada reao entre a
molcula de sorbitan e a molcula de cido oleico, gerando um intermedirio
tetradrico, conforme mecanismo proposto na literatura. Porm a formao do
referido intermedirio no ocorreu, o que sugere que o mecanismo atualmente
proposto para a esterificao de cidos carboxlicos com lcool falho.

95
Captulo 8

Sugestes para Trabalhos Futuros

Como sugestes para trabalhos futuros, posso citar:

Testar diferentes catalisadores a base de rutnio nas reaes de hidrogenao


com diferentes teores de fase ativa;

Avaliar a hidrogenao da sacarose na produo de sorbitol e manitol em


diferentes condies reacionais, variando cada condio isoladamente;

Ampliar o estudo dos dados econmicos de produo industrial para verificar


no Brasil quais so os estados que mais importam sorbitol e manitol;

Para a etapa de esterficao avaliar novos catalisadores, como resinas


Amberlyst, zircnia sulfatada, e catalisadores de nibio tratados com
cido fosfrico e cido sulfrico;

Tambm para as reaes de esterificao avaliar os catalisador utilizados com


novas condies reacionais: temperaturas entre 170 C e 245 C e tempos
reacionais maiores entre 1 e 5 horas a fim de verificar mudana nos resultados;

No estudo quntico sugere-se a proposio de um mecanismo alternativo


para a esterificao de cidos carboxlicos com lcool.

96
Referncias Bibliogrficas

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97
CAPTULO 8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

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98
CAPTULO 8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

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Cheeseman, Jr. Montgomery J. A., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant,
J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi,
G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K.
Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo,
J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R.
Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth,
P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels,
M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B.
Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B.
Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J.
Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe,
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CAPTULO 8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

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100
CAPTULO 8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

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101
CAPTULO 8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

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102
Apndices

103
Apndice A

Perfis Cromatogrficos dos


Reagentes e dos Produtos da
Reao de Hidrogenao de
Glicose e Frutose para a
Formao de Manitol e Sorbitol

104
APNDICE A. PERFIS CROMATOGRFICOS DOS REAGENTES E DOS
PRODUTOS DA REAO DE HIDROGENAO DE GLICOSE E FRUTOSE PARA
A FORMAO DE MANITOL E SORBITOL

Figura A.1: Perfil cromatogrfico da glicose

105
APNDICE A. PERFIS CROMATOGRFICOS DOS REAGENTES E DOS
PRODUTOS DA REAO DE HIDROGENAO DE GLICOSE E FRUTOSE PARA
A FORMAO DE MANITOL E SORBITOL

Figura A.2: Perfil cromatogrfico da frutose

106
APNDICE A. PERFIS CROMATOGRFICOS DOS REAGENTES E DOS
PRODUTOS DA REAO DE HIDROGENAO DE GLICOSE E FRUTOSE PARA
A FORMAO DE MANITOL E SORBITOL

Figura A.3: Perfil cromatogrfico do manitol

107
APNDICE A. PERFIS CROMATOGRFICOS DOS REAGENTES E DOS
PRODUTOS DA REAO DE HIDROGENAO DE GLICOSE E FRUTOSE PARA
A FORMAO DE MANITOL E SORBITOL

Figura A.4: Perfil cromatogrfico do sorbitol

108
APNDICE A. PERFIS CROMATOGRFICOS DOS REAGENTES E DOS
PRODUTOS DA REAO DE HIDROGENAO DE GLICOSE E FRUTOSE PARA
A FORMAO DE MANITOL E SORBITOL

Figura A.5: Perfil cromatogrfico do meio reacional aps 120 min, utilizando
catalizador NiRaney (125 C, 51 atm)

109
APNDICE A. PERFIS CROMATOGRFICOS DOS REAGENTES E DOS
PRODUTOS DA REAO DE HIDROGENAO DE GLICOSE E FRUTOSE PARA
A FORMAO DE MANITOL E SORBITOL

Figura A.6: Perfil cromatogrfico do meio reacional aps 120 min, utilizando
catalizador Ru/Al2 O3 (125 C, 51 atm)

110
Apndice B

Espectros de Infravermelho dos


Compostos Envolvidos na Reao
de Esterificao de Sorbitol com
cido Oleico para a Produo de
Monooleato de Sorbitan

111
APNDICE B. ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DOS COMPOSTOS
ENVOLVIDOS NA REAO DE ESTERIFICAO DE SORBITOL COM CIDO
OLEICO PARA A PRODUO DE MONOOLEATO DE SORBITAN

Figura B.1: Espectro de infravermelho do sorbitol

112
APNDICE B. ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DOS COMPOSTOS
ENVOLVIDOS NA REAO DE ESTERIFICAO DE SORBITOL COM CIDO
OLEICO PARA A PRODUO DE MONOOLEATO DE SORBITAN

Figura B.2: Espectro de infravermelho do cido oleico

113
APNDICE B. ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DOS COMPOSTOS
ENVOLVIDOS NA REAO DE ESTERIFICAO DE SORBITOL COM CIDO
OLEICO PARA A PRODUO DE MONOOLEATO DE SORBITAN

Figura B.3: Espectro de infravermelho do monooleato de sorbitan

114
Apndice C

Artigos Publicados em Peridicos

115
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RKCL5147

EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES ON GLUCOSE


HYDROGENATION TO PRODUCE SORBITOL

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and Donato A.G. Arandaa
a
GREENTEC Laboratory of Green Technology, EQ-UFRJ (School of Chemistry), Federal
University of Rio de Janeiro
Ilha do Fundo, Centro de Tecnologia, bloco E sala 211-CEP 21949-900
Rio de Janeiro-RJ, Brazil,
b
Universidade Federal Fluminense, Instituto de Qumica, Departamento de Qumica Inorgnica
Outeiro de So Joo Batista, s/n, 24020-150; Niteri, Brazil,
Tel: +55 (21) 2629-2174 Fax: +55 (21) 2629-2129 E-mail: walk@vm.uff.br

Received April 23, 2007, accepted June 4, 2007

Abstract
Quantum chemical calculations were performed to obtain information on the
molecular properties of relevant species involved in catalytic glucose
hydrogenation for the production of sorbitol.

Keywords: Glucose, hydrogenation, quantum calculation

INTRODUCTION

Sorbitol and mannitol are highly important chemical compounds as they can
be used in several industrial applications. Approximately 60% of the available
sorbitol is used as additive in foods, medicines, cosmetics and toothpastes.
Relevant amounts have also been used to produce L-ascorbic acid (Vitamin C)
[1, 2].
_________________________
* Corresponding author. Tel: +55 (21) 2562-7657; E-mail: marciamartins2@yahoo.com.br

1033-1736/2007/US$ 20.00.
Akadmiai Kiad, Budapest.
All rights reserved
342 MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE

The industrial production of sorbitol and mannitol consists in the catalytic


hydrogenation of sucrose, glucose or fructose [3], according to the reactions
sketched in Fig. 1. Usually, hydrogenation is carried out using supported nickel
catalysts. The Raney-Ni type catalyst has been employed in this process due to
its high activity and low cost [4].

Fig. 1. Catalytic hydrogenation of glucose and fructose

However, ruthenium catalysts present higher activity than nickel in the


hydrogenation of glucose in aqueous solutions [5]. According to
van Gorp et al. [6] the activity for glucose hydrogenation is range
Ru>Ni>Rh>Pd. High conversions were obtained (approximately 80%).

Mechanism for glucose and fructose hydrogenation

Maranho et al. [7] proposed the co-existence of different sites for


interactions on the surface of the catalyst. Assuming that the surface of the
catalyst may possess two types of sites, an acidic (the metal) and a basic one
(the support), it may be rationalized that the saccharide adsorbs on the acidic
sites through the C=O bond while the dissociative adsorption of hydrogen
occurs in the basic sites. The interaction between the adsorbed composites leads
to the final product sorbitol. Figure 2 displays the mechanism proposed by
Maranho.

Fig. 2. Mechanism proposed by Maranho for the hydrogenation of sugars.


SA = acidic site; SB = basic site
MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE 343

The saccharide molecules may present different adsorption constants


depending on their form. Basically, the monosaccharide family may consist of
polyhydroxy aldehydes or ketones, i.e., aldoses or ketoses. In solution these
compounds cyclize to produce five- and/or six- membered rings (furanoses and
pyranoses, respectively), which are much more stable than their open chain
counterparts [8].
Depending on the position of the OH group at the C1 atom, there are two
stereochemical species (anomers) for a pyranose or furanose. The anomers are
termed and when the OH group at C1 is below or above the ring plane of the
Haworth formula, respectively. Thus, for each aldo- or ketohexose, there are
four possible forms (, pyranose and , furanose) [8].
The glucose molecule may exist in aqueous solution as a mixture of the
and anomers, each of them having characteristic hydrogenation rates. Based
on those rates, it can be determined which anomer is preferentially adsorbed and
hydrogenated [1].
With this goal, the joint utilization of experimental and theoretical methods
provides feasible tools to study the structural and molecular properties in
chemical systems.
In this paper, quantum simulations were carried out to study, at the
molecular level, the species involved in the glucose hydrogenation on metallic
catalysts. Emphasis was given to the structural and energetic aspects of the
reagents and the products involved in the reaction. The influence of the metal
that forms the catalyst was also studied. The results obtained in the
computational simulations are compared with experimental glucose
hydrogenation data.

METHODOLOGY

The procedures and methods used in the quantum studies and in the
hydrogenation experiments are given in this section. The methods used in each
stage, as well as the equipment, reagents and methods of characterization are
also described.

Quantum calculations

In the first stage of the quantum study a conformational analysis of the and
anomers of glucose with the semi-empirical AM1 (Austin model 1) method
was carried out. The semi-empirical methods use parameters derived from
experimental data to simplify computation. To proceed, the most stable
conformation in each case was re-optimized using the DFT methodology with
344 MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE

the B3LYP functional and the D95V basis set. The DFT (Density Functional
Methods) approach is based upon a strategy of modeling electron correlation via
general functionals of the electron density. DFT consists of the electronic
energy electro-nuclear interaction, the Coulumb repulsion and an exchange-
correlation term accounting for the remainder of the electron-electron
interaction. A variety of functionals have been defined, generally distinguished
by the way that they treat the exchange and correlation components: Gradient-
corrected functionals involve both the values of electron spin densities and their
gradients. A popular gradient-corrected exchange functional is one proposed by
Becke in 1988; a widely-used gradient-corrected correlation functional is the
LYP functional of Lee, Yang and Parr. The combination of the two forms the
BLYP. There are also several hybrid functionals, which define the exchange
functional as a linear combination of Hartree-Fock, local, and gradient-
corrected exchange terms; this exchange functional is then combined with a
local and/or gradient-corrected correlation functional. The best known of these
hybrid functionals is Beckes three-parameter formulation B3LYP. On the other
hand a basis set is the mathematical representation of molecular orbitals within
a molecule. The basis set can be interpreted as restricting each electron to a
particular region of space. The D95V (Dunning/Huzinaga valence double-zeta)
is the basis set used in this work [9].
In the second stage the optimized geometry of the most stable anomer, was
then adsorbed on a metallic cluster of Ru4 and Pt4. The metallic clusters, in a
planar arrangement, were maintained fix at their initial arrangement, with Ru-
Ru distances of 2.70 and Pt-Pt distances of 2.77 [10], while the sugar
structure was fully optimized. For calculation of the sugar-metal interaction the
D95V basis set for the sugar and the LANL2DZ pseudopotential for the metal
were employed. The interaction energy is calculated as the difference between
the energy of the sugar-metal complex, and the energy of the sugar and the
metallic clusters calculated at infinite separation.
The semi-empirical calculations were carried out with the software
Titan 1.0.1 [11], and the ab initio calculations were carried out with the
Gaussian 03W [12] package of molecular orbital calculations.

Hydrogenation reactions

Platinum catalyst (Pt/C) was prepared with 10% (wt/wt) metal content.
Activated carbon was supplied by Carbomafra with a surface area of 860 m2/g.
Metals were introduced by incipient wetness impregnation with aqueous
solutions of hexachloroplatinic acid (Aldrich). The carbon supported catalysts
were dehydrated after impregnation (16 hours at 105C). Ruthenium catalyst
(Ru/C) was supplied for Degussa Brasil Ltda.
MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE 345

Before starting the reaction, the catalyst was thermally pre-treated. After
drying, the sample containing 1g of catalyst was reduced with hydrogen under a
pressure of 10 atm at 250C for 2 hours.
The reactions were carried out in a stainless steel autoclave reactor (Parr
Instruments, Model 4842), with a capacity of 100 mL, used in the catalyst pre-
treatment. Glucose solution in distilled water was used in a 50% (wt/wt)
concentration. The solutions were introduced in the reactor under vacuum and
the pressure has been regulated for the actual experimental conditions,
presented in Table 1.

Table 1
Experimental conditions used in the hydrogenation reactions

Essay Catalyst Time (min) Temperature (C) Pressure (atm)

1 10%Pt/C 30 110 7
2 5%Ru/C 30 110 7

We used low pressures and short time in order to get low conversions (under
5%). This makes the calculation of the reaction rate easier.
The reaction products were analyzed by high pressure liquid
chromatography (HPLC) with Shodex Sugar SC 1011-H2O column, operated at
70C with 0.6 mL/min flow, integrator Hewlett-Packard 3390A, differential
refractometer Waters 410. Deionized water was used as the moving phase.

RESULTS AND DISCUSSIONS

The most stable conformation for the and anomers of pyranose and
furanose calculated with the semi-empirical AM1 method, are shown in Fig. 3.
These data indicate that the -pyranose anomer of glucose is most stable in the
gas phase. According to [8], the axial -anomers are more stable than the
corresponding -anomers at the B3LYP/6-31G** level. According to this
author, pyranose structures are more stable than the corresponding furanose
ones, since pyranoses have been found to predominate at equilibrium conditions
in solution. Da Silva et al. [13] concluded that glucose occurs in aqueous
solution with more than 99% as a six-membered pyranosic ring.
Once the -pyranose anomer was identified as being the most stable form, it
was taken for the interaction studies with the metallic clusters. However, in
order to eliminate any deficiency of the semi-empirical AM1 method, the two
most stable conformations of the -pyranose anomer were re-optimized at the
B3LYP/D95V level.
346 MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE

Fig. 3. The most stable conformations of the glucose molecule and their
respective heat of formation calculated with the semi-empirical AM1 method

The essential difference between these two conformations is that in one of


them the hydroxyl groups are oriented clockwise, while, in the other one, they
are oriented in a counter-clockwise way. For the isolated molecule, the
hydroxyls prefer to be oriented in a way to yield a cooperative hydrogen
bonding chain that is as efficient as possible.
The relative energies show that the counterclockwise orientation is 3.88
kcal/mol more stable than its corresponding form in the clockwise orientation.
Similar results were found by [8]. For a glucopyranose the counterclockwise
conformation is 0.87 kcal/mol more stable than the corresponding clockwise
MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE 347

conformation at the 6-31G** basis set. Cramer and Truhlar [14] also found that
the counterclockwise orientation is preferred.

Hydrogenation reactions

The results for sorbitol conversion and selectivity obtained from different
catalysts are shown in Table 2.

Table 2
Results obtained for essays carried out with 10% Ru-Pt/C catalyst

Essay Conversion (%) sorbitol/mannitol ratio

1 3.0 0.2
2 8.0 15.0

Assays 1 and 2 were accomplished under the same temperature and pressure
conditions, using the same concentration of glucose/fructose (50% in
glucose/fructose weight and 50% water) solution. The 5% Ru/C catalyst
presented high conversion (8%). This result is similar to the values found by
van Gorp et al. [6] for a 5% Ru/C catalysts. The Ru/C catalyst presented higher
conversion and selectivity as compared to the Pt/C catalyst. Makkee et al. [15]
obtained reasonable values for the conversion with Pt/C and Ru/C catalysts. In
this cases the initial conversion rates are similar for both catalysts. The sorbitol
selectivity measured by sorbitol/mannitol ratio was very high for the Ru/C
catalyst. These results can be compared with the ones obtained by Besson et al.
[16] for specific activity and selectivity to sorbitol measured in batch
experiments on two ruthenium catalysts: 5%Ru/C and 0.8%Ru-1.2%Pt/C (Ru/Pt
atomic ratio = 0.8). The selectivity at a nearly total conversion of glucose was
higher than 99.0% on 5%Ru/C. In the same experimental conditions (160 g of a
40% glucose aqueous solution, 100C, 80 bar hydrogen pressure and 3 g
catalyst) the bimetallic catalyst attained 98% of sorbitol selectivity with 15% of
conversion, i.e. less than that measured on Ru/C catalysts.

Interaction studies with the metallic surfaces

The interaction between glucose and the catalyst was simulated using the -
glucose molecule in its most stable conformation, and a cluster of noble metals
ruthenium and platinum. In the first stage the calculations were carried out for a
fixed geometry of the M4 clusters (M = Ru or Pt). Changing the multiplicity of
the metallic clusters allows us to determine its electronic state of lower energy.
348 MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE

The data indicate that the lowest energy state for the Pt4 cluster is that with
multiplicity 5 (S=2), while for the Ru4 cluster the lowest energy state is obtained
with multiplicity 13 (S=6). The geometric parameters for each cluster, are given
in Fig. 4in its most stable electronic state.
The charge densities indicate that the atoms with the smallest coordination
number, in both cases, have slightly more negative charge.

Fig. 4. Geometric parameters for the metallic clusters

After determining the most stable electronic state for the M4 clusters we
calculated the interaction of glucose in its most stable conformation (counter-
clockwise orientation) with each of the M4 clusters, using the most stable
multiplicity as determined before. To quantify the degree of interaction we
calculated the energy of adsorption as given in Eq. 1 below.

E ADS = EGlu cos e / Cluster ( EGlu cos e + ECluster ) (1)

In the above equation the term EADS represents the adsorption energy.
EGlucose/Cluster is the energy of glucose adsorbed on the metallic cluster; EGlucose
and ECluster are the energies of the glucose molecule and of the cluster
individually, meaning at infinite separation.
The adsorption energy of glucose on Ru4 is 12.4 kcal/mol. The
corresponding value for adsorption on platinum is a bit larger, 18.3 kcal/mol
(Fig. 5).
Experimentally it is observed that for sugar hydrogenation ruthenium is a
much more efficient catalyst than platinum. This result shows that the
adsorption energy is not the most relevant parameter in determining the
efficiency of a catalyst. Similar results were obtained recently in our group for
MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE 349

the adsorption of CO on platinum and iron. While CO adsorbs more strongly on


Pt than on Fe, the last one is a more effective promoter [17].

Fig. 5. Energy for adsorption of glucose on Ru4 and on Pt4

The most relevant geometrical parameters are given in Table 3. To facilitate


comparison with the isolated -glucose molecule in the counter-clockwise
orientation, the corresponding values for the latter one are repeated.
The parameter more intimately related to the efficiency of a catalyst should
therefore be its capacity to promote changes in the geometry, which may at the
end lead to a reduction in the activation barrier for the reaction in the rate
determining step. In this way the geometric changes that occur upon glucose
adsorption may have stronger influence on the reaction profile, especially if
changes in bond lengths close to the contact point with the metal are observed.
In this respect changes in some C-O bond lengths are noteworthy. The C2-O1
bond in the isolated glucose molecule has a length of 1.44 . It increases to 1.47
after adsorption, a clear indication that the process of adsorption weakens this
bond, consequently reducing the energy necessary to break it. These results
show that by adsorption the anomeric carbon becomes more susceptible to
attack by hydrides.
For the case of platinum, small changes in the bonds length of the glucose
molecule had been observed, but these changes were not significant as
compared with the changes promoted by the ruthenium cluster. With these
results it is possible to conclude that glucose is more mobile at the surface of
ruthenium as compared with the platinum surface. This fact turns ruthenium a
better catalyst than platinum in promoting the break of bonds of the glucose
molecule and the formation of sorbitol.
350 MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE

Table 3
Selected geometrical parameters for the glucose molecule and its interaction with the Ru4 cluster.

-glucose counter-clockwise -glucose and ruthenium interaction

Bond Bond length () Bond length ()

C1-O1 1.48 1.49


C2-O1 1.44 1.47
C6-C1 1.53 1.53
C6-O5 1.45 1.45

Bond angle () Bond angle ()

C1-O1-C2 115.42 115.29


O1-C1-C6 107.21 106.91
O1-C1-C5 108.08 107.93
O1-C2-C4 112.53 110.94

Dihedral angle () Dihedral angle ()

C1-O1-C2-C4 -53.64 -54.50


C5-C1-O1-C2 57.89 58.66
O1-C2-C4-C3 49.67 50.58
O1-C1-C5-C3 -59.53 -59.66

Distance between the oxygen atoms Distance between the oxygen atoms
of the hydroxyl groups () of the hydroxyl groups ()

O2-O6 2.71 2.73


O6-O3 2.96 2.95
O3-O4 2.84 2.85
O4-O5 2.78 2.77
MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE 351

CONCLUSIONS

The conformational analysis of the glucose molecule shows that the -


pyranose anomer is the most stable one. After optimization, the most stable
conformation is that with the hydroxyl groups oriented counter-clockwise. This
is 3.88 kcal/mol more stable than the corresponding anomer in the clockwise
orientation.
The admixture of ruthenium and platinum catalyst supported on carbon
(Ru-Pt/C) presents conversion lower than 50% showing that platinum reduces
the performance of ruthenium.
The calculations show that glucose adsorbs more intensely on a Pt4 cluster
than on Ru4. However, geometric changes observed after adsorption on Ru4
indicate that it may promotes the break of the C2-O1 bond, thereby, facilitating
the attack by hydrides.

Acknowledgement. The authors thank for the financial support from Conselho
Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), Agncia
Nacional do Petrleo (ANP), Degussa and Fbrica Carioca de Catalisadores
S.A. (FCC) and JWMC thanks the financial support from FAPERJ.

REFERENCES
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352 MARCIA C. MARTINS CASTOLDI et al.: GLUCOSE

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17. R.S. Monteiro: Estudo terico da sntese de Fischer-Tropsch. Master Thesis, EQ/UFRJ,
Rio de Janeiro Brasil, 2006.
The potential of Brazilian market
in sorbitol/mannitol
MARCIA C. M. CASTOLDI*, MARIANA A. L. NIEMEYER, LENCIO D. T. CMARA,
SUZANA BORSCHIVER, DONATO A. G. ARANDA
*Corresponding author
GREENTEC - Laboratrio de Tecnologia Verde
EQ-UFRJ (Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro)
Ilha do Fundo, Centro de Tecnologia, bloco E - sala 211, CEP 21949-900
Sugar chemistry

Rio de Janeiro - RJ, Brasil

INTRODUCTION of substrate (glucose and/or


fructose) varying from 40 to
The sugar chemistry is a segment of chemistry that focus in 50 percent in the weight,
the synthesis of sugar derivates. It is a well developed operation pressures from 34
industry in several countries that export this derivates, like to 68 atm (8, 9), and
United States, European countries and Japan, but in Brazil is temperatures between 100C
still an extensive field of research. Since Brazil is a country and 170C. The catalyst
with a consolidated sugar cane culture, it is a potential employed is Nickel-Raney,
producer of sugar chemical derivates. According to the due to its high activity and
National Company of Supplying (Companhia Nacional de low cost (10).
Abastecimento - CONAB) (1), in the 2005/06 harvest, 440 Figure 1. Catalytic
million ton of sugar cane will be produced, 5.7 percent higher Hydrogenation of Glucose
than the production of 2004/05, calculated by Brazilian MARKET CONTEXT and Fructose
Institute of Geography and Statistics (Instituto Brasileiro de
Geografia e Estatstica - IBGE).The production of sugar Sorbitol and mannitol obtained from hydrogenation have high
cane derivates, like sorbitol and mannitol, is the key for the potential of commercialization, due to the crescent demand
development of the national sugar chemistry industry. Theses in internal market and their significant market price.
32 derivates are of great importance, as they are used in Figure 2 shows sorbitol importation and exportation data,
obtained from Ministry of Development, Industry and Exterior
AgroFOOD industry hi-tech

several industrial processes. Nearly 60 percent of the world's


production of sorbitol is used as additives in food, medicines Commerce (Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e
and cosmetics. Other 16 percent of the total production of Comrcio Exterior) (11) by internet system, ALICE Web (12).
sorbitol are employed in the manufacturing of L-ascorbic acid The analyzed information referrers to quantity, price and
(Vitamin C) (2). consumption of the products in question, in according to its
Sorbitol is also used in toothpastes (3). Esters derivates from respective common nomenclature at Mercado Comun del
sorbitol are used as emulsifiers and detergents (2). On other Cono Sur (Mercosur), for Sorbitol: 2905.44.00 and for
side, mannitol can be used in pharmaceutics as a inert Manitol: 2905.43.00. These data account for the period from

November/December 2006

sweetener for organic and inorganic agents (4, 5). In the food 1996 to 2005.
industry, mannitol is used as a sweetener in dietetic
products, as well as in the production of bubblegum (5). As can been
Despite the large quantity of sorbitol produced in the nature, seen in
being present in several fruits, like apple, pear, cherry and Figure 2,
peach, its extraction from natural sources isn't economically Brazil
feasible (6). An alternative to obtain sorbitol/mannitol registered
industrially consist in the hydrogenation of sucrose, fructose the higher


or glucose (4), as showed in Figure 1. exportation


Anno 17 - No. 6

Usually, the industrial hydrogenation process of glucose of sorbitol


occurs in a batch reactor (7). The reaction conditions for between the
glucose hydrogenation are quite ample, with a concentration years of
1999 and
ABSTRACT Figure 2. Exportation and Importation of sorbitol
from 1996 to 2005. Source: (12)
2002. In this
Brazil for being a country that possesses the culture of sugar cane period it
consolidated is a potential producer of sorbitol and mannitol. was
In this work a detailed analysis was made, gathering data with exported about 3 million ton, what gave a revenue of US$ 1,4
Brazilian Ministry of Development, Industry and Exterior Commerce million. In the following years, Brazilian exportation can be
(Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e Comrcio Exterior), in considered insignificant. However, Brazilian importation was
order to evaluate the Brazilian importation and exportation of these quite significative between 1996 and 2005, with a total cost
products. The obtained results are promising: the trade balance of of Free on Board (FOB) US$ 36,4 million. The years of 2003
manitol is positive. Exactly the inverse occurs to sorbitol, its trade and 2004 showed the higher sorbitol importation, reinforcing
balance is negative, not supplying the internal market's demand. that the necessity of the internal market wasn't been
Through this analysis it is possible to verify the development potential supplied.
of Brazilian market. An analysis of main economic blocks participation in
exportation and importation of sorbitol was made. The
studied economic blocks were: North American Free Trade hundred times higher than importation. In 2004 was registered
Alliance (NAFTA), European Union (EU), Mercado Comun the higher importation of mannitol, 84 tons. The importation
del Cono Sur (Mercosur) and East Asian Tigers. The analysis and exportation data of mannitol relative to the main economic
was blocks,
extended to between the
countries years 1996
that export and 2005, is
and import shown in
Table 1. Brazilian importation and exportation of Table 3. Brazilian importation and exportation of
sorbitol. sorbitol between 1996 and 2005 in the main mannitol between 1996 and 2005 in the main Table 3.
Data from economic blocks. Source: (12) ecomonic blocks. Source: (12) It can be
these seen from
analyses Table 3 that
are showed the

Sugar chemistry
in Table 1 European
and Table Union
2. presents
Table 2. Participation of the countries in Table 4. Participation of the countries in
It can be Brazilian importation and Exportation of the higher
Brazilian importation and Exportation of sorbitol
seen that between 1996 and 2005. Source: (12) mannitol between 1996 and 2005. Source: (12) importation
the with about
European 168 tons
Union is the block that sells more sorbitol to Brazil, with and revenue of about FOB US$ 892 million, followed by
about 39 thousand tons and with a revenue of FOB US$ 19 NAFTA. East Asian Tigers presented the lowest participation
million, followed, in quantity, by NAFTA, Mercosur and East and Mercosur hasn't had any participation over national
Asian Tigers. The East Asian Tigers participation is low if importation of mannitol.
compared with the others blocks due the fact that it has Regarding the exportation, NAFTA is the higher purchaser of
started exporting sorbitol to Brazil only at the beginning of Brazilian mannitol, followed by the East Asian Tigers and
2004. European Union. Mercosur has little participation in contrast
The Brazilian exportation of sorbitol has Mercosur as higher to the others, about a thousand tons. Table 4 presents the
trade partner, with about 3 thousand tons and with revenue importation and exportation data of mannitol.
of almost FOB US$ 1.5 million. The NAFTA and European
Union come next. The East Asian Tigers show no Germany is the main mannitol seller to Brazil, followed by
significative participation. The exporter countries that most China, France and United States. Brazil imports from
sell to Brazil can be observed in Table 2. France is the Germany about 103 tons of mannitol. China commercializes
leader, with 21 thousand tons of sorbitol sold, followed by 89 tons. It is interesting to note that the France revenue, of
Germany, United States and Indonesia. FOB US$ 529 thousand, is superior to the Germany revenue, 33

AgroFOOD industry hi-tech


Figure 3 show the variation of the mean price of sorbitol despite Germany selling higher quantity.
between 1996 and 2005. It is observed an increased in the Japan is the country with higher participation in Brazilian
mean price of exportation during the two last years (2004- exportation of manitol with revenue of FOB US$ 27 million.
2005), being the final price in 2005 of US$ 0,93 per kg. The The United States follows Japan, with FOB US$ 19 million.
mannitol, otherwise, presents a positive commercial balance. Germany and India are in the third and fourth place,
Its production accommodates the internal demand of the respectively, according to revenue.
market, making From an analysis of Figure 5 can be observed that the
it possible to exportation


November/December 2006
export. The mean price
Figure 4 is
presents practically
exportation constant
and along the
importation period. In
data of 2005 the
mannitol. The product
Anno 17 - No. 6

total quantity of price for


mannitol exportation
exported in Figure 3. Variation of the mean price of Figure 5. Variation of mannitol's mean price was US$
sorbitol along the period of 1996 to 2005. along the period from 1996 to 2005.
these period Source: (12)
1,93 per
was about 35,4 Source: (12) kg.
thousand tons Therefore,
with revenue of the importation price of manitol is about, two times superior
US$ 71,8 than Brazilian mannitol's exportation price, US$ 5,44 per kg.
million. In 2000
occurred the
higher COMPARATIVE ANALYSIS BETWEEN MANNITOL
exportation, AND SORBITOL
about 4
thousand tons. A comparative analysis between the exportation and
The importation of mannitol and sorbitol and their respective
exportation mean prices (US$/Kg) was made, comprising the period from
quantity is Figure 4.. Exportation and Importation of 1996 to 2005.
mannitol from 1996 to 2005. Source: (12)
almost a According to Figure 6 the quantity of mannitol exported is
about ten the monooleate of sorbitan is commercialized at US$ 6,00 per
times kg. In this context, the sugar cane price is relatively low
superior to because of the high offer and the low aggregate value of this
the quantity product, despite their chemical derivates.
of sorbitol
exported.
And the CONCLUSIONS
mean price
of mannitol Brazil is the biggest world producer of sugar cane, the biggest
is superior world producer and consumer of alcohol and the biggest sugar
of the exporter. Although, the production of sugar needs high
Figure 6. Comparison between mannitol and
sorbitol's sorbitol exportation from 1996 to 2005. investments at industrial plants to reach the production
about four Source: (12) quantity compatible with the market scale, the refined product
Sugar chemistry

times. price is relatively low because of the ample offer existent and
Between 2000 and 2002, an increase in mannitol and sorbitol the low added value, regardless their chemical derivates.
exportation was observed. However, this increase is followed The Brazilian researchers and producers' interest in sugar
by a significant reduction in sorbitol exportation, from 2003 to chemistry doesn't meet the importance of the sugar cane in
2005. national economy. The reversion of this situation can be a way
Figure 7 to generation of a flourishing agro-industrial activity with new
presents a perspectives to the professional of the chemistry area.
comparison
between
mannitol REFERENCES AND NOTES
and sorbitol
importation. 1. National Company of Supplying (Companhia Nacional de
Sorbitol's Abastecimento - CONAB) - Analysis on sugar cane harvest
importation 2005/2006 (In Portuguese). Available on Internet via WWW.
was higher URL: www.conab.gov.br/download/safra/Safrapercent20cana-
de-aucarpercent20agostopercent202005.pdf.
in 2003 and 2. E. Crezee, B. W. Hoffer, R. J. Berger, M. Makkee, F. Kapteijn,
2004. Figure 7. Comparison between mannitol and J. A. Moulijn, Applied Catalysis A: General Vol. 251, 1-17
Relative to sorbitol importation from 1996 to 2005. (2003).
mannitol, Source: (12) 3. B. Chen, U. Dingerdissen, J. G. E. Krauter, H. G. J. Lansink
Rotgerink, K. Mbus, D. J. Ostgard, P. Panster, T. H.
can be Riermeier, S. Seebald, T. Tacke, H. Trauthwein, Applied
seen an increase in its importation in 2004. The mannitol's Catalysis A: General Vol. 280, 17-46 (2005).
34 importation mean price is superior to the sorbitol price. 4. J. Kuusisto, J.-P. Mikkola, P. P. Casal, H. Karhu, J. Vyrynen,
AgroFOOD industry hi-tech

An analysis of sugar cane exportation also was made. The T. Salmi, Chemical Engineering Journal Vol. 115, 93-102
Mercosur common nomenclature for the sugar cane is (2005)
5. F. Devos, Process for the manufacture of mannitol, United
1701.11.00. The data relative to the exportation of this product State Patent 5,466,795 (1995).
in the period from 1996 to 2005 is found in Table 5. 6. H. Guo, H. Li, Y. Xu, M. Wang, Material Letters Vol. 57, 392-
The total 398 (2002)
quantity of 7. J. C. Chao, D. T. A. Huibers, Catalytic hydrogenation of
glucose to produce sorbitol, United State Patent 4,322,569
sugar cane (1982)
exported


8. P. Gallezot, N. Nicolaus, G. Flche, P. Fuertes, A. Perrard,


November/December 2006

was of 64 Journal of Catalysis Vol. 180, 51-55 (1998)


million tons 9. H. Li, W. Wang, J. F. Deng, Journal of Catalysis Vol. 191, 257-
with a mean 260 (2000)
10. H. Guo, H. Li, J. Zhu, W. Ye, M. Qiao, W. Dai, Journal of
price of Table 5. Sugar cane exportation, total weight (Ton) Molecular Catalysis A: Chemical Vol. 200, 213-221 (2003).
US$ 0,19 and mean price (US$/Kg). Source: (12) 11. Ministry of Development, Industry and Exterior Commerce
per kg. It (Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e Comrcio
can be seen an increase in exportation along the period. 2004 Exterior). URL: http://www.desenvolvimento.gov.br.
12. Ministry of Development, Industry and Exterior Commerce
has the higher exportation, with around 9,6 million tons.


(Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e Comrcio


Anno 17 - No. 6

Brazil exports sugar at US$ 0,19/Kg and imports mannitol US$ Exterior) - Internet ALICE Web System. URL:
5,54 per kg AND sorbitol at US$ 0,57 per kg. Other derived, http://aliceweb.desenvolvimento.gov.br.
Apndice D

Artigos Publicados em
Congressos

131
XXI SICAT. Mlaga-Benalmdena-Costa. Espaa, 2008

Catlise homognea e heterognea na produo de steres graxos


de poliis: comparativo entre sistema convencional e de
microondas.

Marcia C. Martins Castoldia*, Pedro Machado Araujoa, Luciana Camachoa, Leonard G.


Carvalhoa , Marcio Nelea, Donato A. G. Arandaa
aGREENTEC - Laboratrio de Tecnologia Verde, EQ-UFRJ (Escola de Qumica, Universidade Federal do

Rio de Janeiro; Ilha do Fundo, Centro de Tecnologia, bloco E -sala 211-CEP 21949-900; Rio de Janeiro-
RJ, Brasil, Tel: 55(21)2562-7657
* Endereo autor parta correspondncia: 55(21)2562-7567, marciamartins2@yahoo.com.br

Resumo
steres graxos de sorbitan encontram grande aplicao nas indstrias de alimentos e
csmticos.Em geral, as reaes de esterificao para a produo destes steres ocorrem a
temperatura elevada entre 170 e 250C, podenso ser utilizados catalisadores homogneos e
heterogneos. As reaes de esterificao de sorbitol com cidos graxos podem ser realizadas
em reatores convencionais ou com o uso de reatores de microondas. Nestetrabalho foi realizado
um planejamento fatorial de dois nves para determinar as condies timas para a esterificao
de sorbitol a monooleato de sorbitan com diferentes sistemas reacionais. De acordo com os
resultados, as melhores condies para produo de monooleato de sorbitan ocorrem em reator
convencional, utilizando o sistema cataltico homogneo H3PO4/NaOH e 0,8% em massa de
catalisador.

Palavras chaves: catlise homognea; catlise heterognea; sorbitol; esterificao e microondas

Introduo
Sorbitol um poliol (hexitol) que possu seis grupos hidroxila que podem ser
esterificados com cidos graxos. A molcula de sorbitol pode ser desidratada, formando o
composto 1,4 sorbitan que possui quatro grupos hidroxila disponveis para esterificao. O
produto desta reao de esterificao um ster graxo de sorbitan [1]. Os steres graxos de
sorbitan so comercializados por vrias empresas sob a marca SPAN. Entre os SPANs, o
monooleato e o monolaureato de sorbitan (SPAN 80 e o SPAN 20, respectivamente) so os
steres que possuem maior aplicao industrial, mas o monopalmitato de sorbitan (SPAN 40) e
o trioleato de sorbitan (SPAN 85) tambm so bastante utilizados [2]. Os SPANS encontram
grande aplicao nas indstrias de cosmticos e alimentos. Estes steres so empregados em
cremes e loes hidratantes, leos de banho, batons e em outros produtos utilizados em
cosmticos [3].
Em geral, as reaes de esterificao para a produo destes steres ocorrem a
temperatura elevada entre 170 e 250C, em atmosfera inerte de nitrognio, para evitar a
oxidao dos reagentes [4]. Os cidos graxos comumente utilizados na reao so o cido olico
e lurico (Figura 1). Entretanto, outros cidos graxos podem ser utilizados, assim como misturas
de cidos [5, 6]. So utilizados catalisadores homogneos e heterogneos. Entre os catalisadores
homogneos o hidrxido de sdio o catalisador alcalino preferido para a esterificao devido
sua alta eficincia e baixo custo. Porm, outros catalisadores alcalinos como hidrxido de
potssio, hidrxido de clcio podem ser empregados. Os steres graxos de sorbitan tambm
podem ser obtidos utilizando catalisadores homogneos cidos como o cido para-
toluenosulfnico, cido sulfrico e fosfrico [1]. Entretanto, o uso de catalisadores homogneos
apresenta como desvantagens problemas de toxicidade, corroso, separao e reutilizao do
catalisador. Os catalisadores heterogneos podem ser removidos facilmente por filtrao,
evitando os problemas causados quando catalisadores homogneos so usados [7]. Marques et
al.[1] relatam a utilizao de zelitas do tipo modernita e H/beta nas reaes de esterificao
com sorbitol. Converses superiores a 90% foram obtidas como uso de modernita durante 48
horas. As reaes de esterificao de sorbitol com cidos graxos podem ser realizadas em
reatores convencionais ou com o uso de reatores de microondas. A principal vantagem do
reator de micoondas a reduo no tempo da reao. A temperatura aumenta rapidamente, o
que significa uma rpida transferncia de energia entre as molculas. Outra vantagem o
aumento no nmero de colises efetivas entre as molcula devido ao rpido aumento da
temperatura, o que proporciona um aumento nas taxas de reao e no rendimento de produtos
[8].
Etapa 1: Desidratao

OH OH OH HO OH
130C
1
4 1 Cat 4
O CHCH 2 OH
-HOH
HO OH OH OH

Sorbitol 1,4 Sorbitan Etapa 2:


+ Esterificao
O
C-CH(CH 2 )7 CH(CH 2 ) 7 CH 3
HO

cido Oleico

CH-CH 2-O-C-CH(CH 2)7 CH(CH 2 ) 7 CH 3


O
OH

Monooleato de Sorbitan

Figura 1. Reao de esterificao para a produo de monooleato de sorbitan.


Em reaes deste tipo existem muitos fatores e respostas de interesse. Os fatores so as
vriaveis que podem ser controladas. Estas variveis podem ser qualitativas como o tipo de
catalisador ou quantitativas como a quantidade de catalisador. As respostas sero ou no
afetadas por modificaes provocadas nos fatores. Neste contexto, o planejamento de
experimentos, torna possvel desvendar o grau de dependncia entre as variveis, alm de
desenvolver modelos matemticos que descrevam este processo de esterificao [9]. Desta
forma, o objetivo do presente trabalho foi realizar um planejamento fatorial de dois nves para
determinar as condies timas para a esterificao de sorbitol a monooleato de sorbitan com
diferentes sistemas reacionais.

Experimental
Reaes de esterificao em reator convencional:
Nos ensaios de catlise homognea foi utilizada como catalisador uma mistura de
NaOH e cido fosfrico, ambos fornecidos pela Vetec. A razo molar de NaOH e cido foi de
1,2:1, portanto, excesso de cido (a estequiometria seria 3:1). A razo cido oleico/sorbitol
empregada foi de 1:1. As quantidades de catalisador utilizadas foram de 0,8 % e 2% da massa
total dos reagentes, conforme Tabela 1. J nos ensaios que utilizaram catlise heterognea, foi
empregada a zlita ZSM-5, fornecidas pela Fbrica Carioca de Catalisadores FCC. As
quantidades empregadas foram as mesmas da catlise homognea. O cido graxo empregado
nos ensaios foi o cido oleico, fornecido pela Vetec, cuja acidez foi de 100,00 %.

Tabela 1. Quantificao dos reagentes para ensaios realizados em reator convencional


Reagentes
c. Oleico Sorbitol Massa de Catalisador
0,8% 2%
Peso Molecular (g/mol) 272 182
Razo molar (mol) 1 1
Massa Total (g) 272 182 3,63 59,02

As reaes foram conduzidas em um balo de fundo redondo de 1000 mL, com refluxo,
acondicionado em uma manta trmica. O sistema utilizado dotado de agitao, conforme
ilustra a Figura 2.
Figura 2. Esquema do sistema utilizado nos ensaios de esterificao com reator
convencional.

A fim de prevenir efeitos indesejveis de colorao, foi borbulhado nitrognio no meio


reacional para impedir a oxidao dos reagentes. Os efeitos de colorao devem ser evitados,
devido a aplicao dos steres em cosmticos, onde a preferncia por produtos de colorao
clara. A temperatura foi elevada gradualmente at 110C, em 30 minutos. A essa temperatura a
gua formada da desidratao do sorbitol comea a destilar. A temperatura foi, ento, elevada
para 130C em 15 minutos, para a remoo da gua, sendo novamente elevada at atingir 245C
em 30 minutos. Quando o sistema reacional atinge 245C, a reao finalizada, totalizando um
tempo de processo de 1 hora e 15 minutos.

Reaes de esterificao em reator microondas:


Nos ensaios em reator de microondas com catalisador homogneo tambm foi utilizada
a mistura de NaOH e cido fosfrico, com a mesma razo molar de NaOH e cido dos ensaios
realizados em reator convencional. Foi mantida a razo cido oleico/sorbitol de 1:1. As
quantidades de catalisador e de reagentes tambm foram semelhantes as utilizadas nos ensaios
anteriores em sistema convencional. O mesmo tratamento foi dado aos ensaios que utilizaram
catlise heterognea, com o uso da zlita ZSM-5 em quantidades anlogas ao sistema
convencional. O reator utilizado foi da marca Anton Paar modelo Synthos 3000, com agitao
magntica e leitor de infravermelho para temperatura. O sistema possui agitao contnua e
contole constante de temperatura. Foi realizada uma programao de temperatura, sendo a esta
elevada gradualmente durante 20 minutos at 245C. A seguir a temperatura foi mantida
constante durante 5 minutos, sendo os 15 minutos finais destinados ao resfriamento do reator.
O tempo total de reao foi contabilizado em 40 minutos.
Os produtos da reao foram caracterizados atravs dos valores dos ndices de acidez e
de hidroxila. O ndice de acidez, medido por titulometria, a massa de hidrxido de potssio,
em miligramas, gasta na neutralizao dos cidos livres presentes em um grama de amostra (7).
O ndice de acidez calculado pela equao:
VN 56,1
IA =
m
em que V o volume de soluo de NaOH gasto na titulao em mililitros, N a
normalidade da soluo e m a massa da amostra em gramas.
J o ndice de hidroxila exprime a quantidade, em mg, de KOH necessria
neutralizao do cido formado na acilao das hidroxilas contidas em 1 g de amostra [10].

IH =
(VB V A ) N 56,1
m
onde VB o volume de soluo de NaOH gasto na titulao do branco em mililitros,
VA o volume de soluo de NaOH gasto na titulao da amostra em mililitros, N a
normalidade da soluo e m a massa da amostra em gramas.

Planejamento de experimentos:
O planejamento experimental uma ferramenta poderosa para estudar o efeito
conjunto de vrios fatores sobre uma varvel resposta de interesse. Uma das tcnicas mais
conhecidas o planjamento fatorial, no qual esto envolvidos k fatores (ou variveis) cada um
deles presente em diferentes nveis. O caso mais simples aquele em que cada fator k est
presente em apenas dois nvies. Na realizao de um experimento com k fatores em dois nveis,
so feitas 2 x 2 x ...x 2 (k vezes) = 2k observaes da varvel resposta e, portanto, este
planejamento denominado experimento fatorial 2k [11].
Neste trabalho foi feito um planejamento fatorial 22 para cada sistema reacional de
modo a distribuir homogeneamente as variveis independentes no espao experimental . As
variveis estudadas foram o tipo de catalisador e a quantidade do mesmo. Cada varivel foi
estudada em dois nveis +1 e 1, conforme ilustra a Tabela 2.

Tabela 2. Variveis estudadas no planejamento fatorial de duas variveis e dois nveis para
reaes de esteriifcao em reator convencional e reator de microondas
Nmero Varivel Nvel (-) Nvel (+)
1 Catalisador H3PO4/NaOH Zelita ZSM-5
Quantidade de
2 0,8% 2%
catalisador
Combinaes
Experimento Catalisador Quandidade de catalisador
1 - -
2 - +
3 + -
4 + +
Resultados e Discusso

Reaes de esterificao em reator convencional:


Os resultados obtidos para os ensaios realizados utilizando reator convencional so
apresentados na Tabela 3, onde se encontram os valores dos ndices de acidez e hidroxila do
padro de monooleato de sorbitan (SPAN 80) fornecido pela Spectrum Chemical. No presente
trabalho a varivel de interesse a acidez. Esta escolha deve-se ao falto de ser possvel medir a
converso a partir da acidez inicial do cido olico (100%), comparando com a acidez final dos
produtos. O ndice de hidroxila um parmetro auxiliar para determinar a qualidade do
produto obtido.

Tabela 3. Resultados obtidos no planejamento fatorial para reaes de esterificao em reator


convencional
Quandidade de Hidroxila
Experimento Catalisador Acidez (%)
catalisador (mgKOH/mg amostra)
1 - - 4,86 182,28
2 - + 79,47 158,00
3 + - 89,26 183,72
4 + + 82,70 168,46
Padro 3,44 188,60

De acordo com os resultados, pode-se constatar que para os ensaios realizados em


reator convencional as melhores condies para produo de monooleato de sorbitan ocorrem
no experimento 1. Este experimento foi realizado utilizando o sistema cataltico homogneo
H3PO4/NaOH e 0,8% em massa de catalisador. No experimento 2 tambm foi utilizado o
mesmo sistema cataltico, porm verificou-se um aumento acentuado na acidez quando a
quantidade de catalisador aumenta de 0,8 para 2%. O valor do ndice de hidroxila do ensaio 1
foi prximo ao valor apresentado pelo padro que de 188,60. J no ensaio 2 o valor da
hidroxila (158,00) foi inferior ao do padro.
Os experimentos 3 e 4 que foram realizados com uso de catalisador heterogneo (ZSM-
5) apresentaram altos valores de acidez 89,26% e 82,70%, respectivamente. Verificou-se a
influncia negativa do tipo de catalisador na esterificao do sorbitol, pois ao efetuar a troca de
catalisador homogneo para heterogneo a acidez apresentou um aumento em torno de 43%.
Com relao aos valores dos ndices de hidroxila pode-se constatar que o valor obtido no ensaio
3 (183,72) prximo ao do padro, enquanto o valor obtido no ensaio 4 inferior ao
apresentado pelo monooleato de sorbitan.
Reaes de esterificao em reator de microondas:
A Tabela 4 apresenta os resultados dos ensaios realizados em reator de microondas,
onde se encontram os valores dos ndices de acidez e hidroxila do padro de monooleato de
sorbitan (SPAN 80).
Nos experimentos 5 e 6, realizados com o sistema H3PO4/NaOH,, pode-se constatar
valores de acidez elevados: 67,20 e 63,85, respectivamente. Estes valores so muito superiores a
acidez do padro (3,44%). O experimento 5 utilizou o mesmo catalisador e a mesma quantidade
de catalisador do experimento 1, porm obteve um produto final com acidez muito maior. Isto
deve-se ao fato do reator de microondas no possuir um sistema para remoo da gua
produzida durante a etapa de desidratao, como ocorre no reator convencional. Esta gua
residual presente no meio altera o equilbrio da reao qumica no favorecendo a formao do
produto de interesse. J o aumento na quantidade de catalisador no apresenta efeito
significativo sobre os valores do ndice de acidez. Os valores do ndice de hidroxila foram
prximos aos do padro.

Tabela 4. Resultados obtidos no planejamento fatorial para reaes de esteriifcao em reator


de microondas
Quantidade de Hidroxila
Experimento Catalisador Acidez (%)
catalisador (mgKOH/mg amostra)
5 - - 67,20 172,23
6 - + 63,85 181,49
7 + - 90,38 183,72
8 + + 87,35 168,46
Padro 3,44 188,60

Nos experimentos 7 e 8 verificou-se um aumento na acidez com o uso da zelita ZSM-5,


sendo 90,38% para a menor quantidade de catalisador e 87,35% para a maior quantidade. A
troca no tipo de catalisador apresentou maior influncia na varivel resposta que teve um
aumento de aproximadamente 23%. J a quantidade de catalisador praticamente no teve efeito
significativo nas respostas obtidas.
O valor do ndice de hidroxila para o experimento 7 (168,4 mgKOH/mg amostra)
semelhante ao do padro.J o valor do referido ndice para a o experimento 8 menor que o
valor do monooleato de sorbitan.
Comparando-se os resultados dos experimentos realizados em sistema convencional e
de microondas verificou-se que para o sistema convencional os melhores resultados foram
obtidos utilizando o sistema cataltico homogneo H3 PO4/NaOH. Na catlise heterognea os
valores mais baixos de acidez tambm foram obtidos com o uso de reator convencional. Os
altos valores de acidez encontrados nos experimentos realizados em reator de microondas
podem ser explicados pela gua presente no meio reacional que no favorece a formao dos
produtos.

Concluses
Os resultados mostram que o produto obtido em reator convencional com a utilizao
do sistema cataltico homogneo H3PO4/NaOH e 0,8% em massa de catalisador apresenta
especificaes muito semelhantes as do padro, sendo esta a melhor condio para obteno de
monooleato de sorbitan
A variao na quantidade de catalisador utilizada possui influncia pouco significativa
nos resultados obtidos, tanto em reator convencional quanto em reator de microondas.
Os valores elevados de acidez obtidos em experimentos realizados em reator de
microondas devem-se a gua produzida durante a etapa de desidratao, que permanece no
meio reacional alterando, desta forma, o equilbrio da reao, no favorecendo a formao do
produto esperado.

Referncias
[1] C. Mrquez-Alvarez, E. Sastre, J. Prez-Pariente; Topics in Catalysis 27 (2004)105.
[2] M.C.M. Castoldi, L.D.T. Cmara, M.C. da Silva, P.M. Araujo, C.N. Santana, C.C.C.M. Silva, D.A.G. Aranda; XX
Simpsio bero-Americano de Catlise, Gramado, Brasil.
[3] J. Giacometti, . Milin; N. Wolf; J. Chromatography A 704 (1995) 535.
[4] J. M. H. Ellis; J. J. Lewis; R. J. Beattie; U.S. Patent 6 362 353 (2002).
[5] G. J. Stockburger; U.S. Patent 4 297 290 (1981).
[6] OLenic Jr. and J. Anthony; U.S. Patent 6 384 248 (2002).
[7] J. A. Gonalves; Dissertao de Mestrado Esterificao de Compostos Modelos sobre cido Nibico para
Produo de Biodiesel, 2007.
[8] G. D. Yadav and P. S. Lathi; Enzyme and Microbial Technology 38 (2006) 814.
[9] B. Barros Neto, I. S. Scarminio, R. E. Bruns, "Planejamento e otimizao de experimentos", Editora Unicamp,
Campinas, 2001 p.83.
[10] J. G. Rocha, Farmacopia Brasileira, Atheneu Editora, So Paulo, 1988.
[11] C. F. C. Neves; M. M. A. M. Schvartzman; E. Jordo; Qumica 25 (2002).

Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte financeiro providenciado por CNPq e Fbrica Carioca de Catalisadores FCC S.A.
Extended Abstract Template, 14th ICC, Seoul, Korea, 2008 [Scopes #: 2

Experimental, computational chemistry models and kinetic studies of polyols


production by catalytic hydrogenation

Marcia Castoldia,*, Luciana Camacho a, Jos Walkimar Carneirob, Donato A. G. Arandaa


a
UFRJ/EQ/Greentec, Rio de Janeiro, 21949-900,Brazil
b
UFF/IQ/DQI, Niteri, 24020-150, Brazil
*Corresponding author: 55 (21) 2562-7567, marciamartins2@yahoo.com.br

Abstract: Experimental, quantum chemical calculation and kinetic studies were performed to obtain information
about the hydrogenation of glucose and fructose on ruthenium and nickel solid catalysts for sorbitol and mannitol
formation. The results obtained using the simulations were compared with the results obtained experimentally.
Ruthenium based catalysts presented larger activities. According to theoretical calculations this is ascribed to weaker
carbon-oxygen bonds in the adsorbed polyols on ruthenium as compared to nickel ones.
Keywords: hydrogenation, sorbitol, quantum chemical calculation.

1. Introduction
Sorbitol and mannitol are polyols with large industrial application. They can be used as addictive in foods,
medicines and cosmetics. The industrial production of sorbitol and mannitol consists in the catalytic
hydrogenation of sucrose, glucose or fructose. Usually, hydrogenation is carried out using nickel supported
catalysts. However, Ruthenium catalysts present higher activity than nickel catalyst in the hydrogenation of
glucose in aqueous solution [1,2].

2. Experimental and Theoretical


Experimental: The reactions were driven in a stainless steel autoclave reactor, (Parr Instruments, Model
4531), with capacity of 1L. Glucose-fructose mixture solutions in distilled water were used in a 50% (wt/wt)
concentration. The reaction time was fixed in 3 hours and the experimental conditions are: 750 psi and
125C. The reaction kinetic scheme for glucose and fructose hydrogenation is represented in Figure 1. The
consumption and production of each component is proportional to the kinetic constants (k), assuming
irreversible reactions.
k1
Glucose (G) Sorbitol (S) k5
k2
+ + Isomers (I)
Fructose (F) k3 Mannitol (M) k6
k4

Figure 1. Reaction system for catalytic hydrogenation of glucose and fructose related to the kinetic constants

With the reaction mechanism presented in Figure 1, the consumption rates of glucose (G) and fructose (F)
and the production rates of sorbitol (S) and mannitol (M) can be determined. The glucose consumption rate
has the following form:
( rG ) = k1.CG .CH 2 + k2 .CG .CH 2 (1)
Where CG ,C H2 ,(k1, k2), and (, ) represent, respectively, the glucose concentration, the concentration of
hydrogen, the kinetic constants and the reaction orders. Equation 1 was simplified considering excess
concentration of hydrogen in the system. Another simplification was the consideration of first order reaction.
Computational chemistry models: In the first stage a conformational analysis of glucose and fructose
molecules with the semi-empirical AM1 method was carried out. In the second stage, the most stable
optimized geometry, was adsorbed on a metallic cluster of Ru4 or Ni4 (four atoms each cluster) The
calculations were carried out with the software Titan 1.0.1, and Gaussian 03W using DFT B3LYP
method.

3. Results and discussion


Results show that the ruthenium based catalysts present larger conversions than the Ni-Raney catalysts. It
was also verified that the assays accomplished with Ru catalyst presented superior selectivity when
compared to the other catalyst for sorbitol formation. Theoretical results (Figure 2) showed similar transient
behavior for both catalyst, showing a more favorable kinetic for the ruthenium catalyst, which achieved
higher conversions when compared with the nickel catalyst conversions.

Figure 2.
Concentration profiles of
glucose, fructose, sorbitol and
mannitol

Conformational analysis of the glucose molecule indicates that the -pyranose anomer is the most stable,
whereas for fructose, the most stable anomer is the -furanose. In the adsorption studies, both molecules
adsorb more strongly on nickel clusters than on ruthenium ones, although geometrical changes observed
during the interaction with ruthenium showed that this metal is more efficient in promoting the cleavage of
the carbon-oxygen bonds, leading to easier formation of sorbitol and mannitol.

4. Conclusions
Ru/Al2O3 catalyst showed higher conversions when compared to the nickel catalyst. Calculations showed
that the molecules of glucose and fructose adsorb more strongly on Ni than on Ru. However, geometric
changes after adsorption on Ru are stronger than upon adsorption on Ni, indicating that the catalyst that
promotes the carbon-oxygen bond cleavage, facilitantig the hydride attack.

References
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Brasil, Tel:(21)2562-7657 *Email: marciamartins2@yahoo.com.br,donatoaranda@yahoo.com
2
Instituto Politcnico da Universiade do Estado do Rio de Janeiro UERJ P.O. Box 97282, 28630-050, Nova
Friburgo - RJ, Brasil
3
Universidade Federal Fluminense UFF Depto. de Qumica Inorgnica Instituto de Qumica Outeiro de So
Joo Batista, s/n - CEP 24020-150; Niteri, Brasil,Telefone: Tel:(21)2562-7657 Fax: (xx-21)2629-2174

Resumo - Abstract
Clculos qunticos foram realizados para a obteno de informaes sobre propriedades
moleculares dos compostos envolvidos na hidrogenao de glicose e frutose com catalisadores
metlicos. Os resultados obtidos atravs das simulaes foram comparados com os resultados
obtidos experimentalmente. A anlise conformacional da molculas de glicose e frutose
indicam os anmeros -piranose e -furanose como os mais estveis. Experimentalmente o
catalisador de rutnio apresentou maiores converses. Nos estudos de adsoro as molculas
de glicose e frutose adsorvem mais fortemente sobre o cluster de Ni, porm as mudanas
observadas na geometria da molcula durante a interao com Ru foram mais significativas.

Quantum calculations were performed to obtain information about molecular properties of the
compounds involved in the glucose and fructose hydrogenation with metallic catalysts for the
sorbitol and mannitol production. The results obtained through the simulations were compared
with the results obtained experimentally. Conformational analysis of the glucose and fructose
molecules indicates that the -pyranose and the -furanose anomers are the most stable.
Experimentally the ruthenium catalyst presented larger conversions at the same time of
reaction, in adsorption studies, the molecules of glucose and fructose presented strongest
adsorption on Ni cluster, however Ru catalysts showed more significant changes in the
geometry of the molecules.

Palavras-Chave: glicose, hidrogenao, sorbitol, manitol, clculos qunticos.

Introduo
A utilizao conjunta de mtodos experimentais e mtodos tericos consiste em uma
valiosa ferramenta para clculo de estruturas e propriedades moleculares no estudo de
sistemas qumicos. No caso da catlise, principalmente na catlise heterognea, em sua
maioria, os processos catalticos so pouco estudados do ponto de vista molecular, apesar de
consolidados e com grande aplicao industrial. O conhecimento acerca do mecanismo e das
foras que atuam nestes processos no completo. Dessa forma, o emprego de mtodos
tericos permite uma anlise das foras, energias e das formas de adsoro envolvidas nos
processos [1].
Neste trabalho, simulaes qunticas foram realizadas a fim de estudar, em nvel
molecular, os compostos envolvidos na hidrogenao de glicose e frutose. A hidrogenao de
glicose e/ou frutose para a produo de sorbitol e manitol um processo muito importante
industrialmente. O sorbitol utilizado na produo de vitamina C, em cosmticos, alimentos,
surfactantes e frmacos. J o Manitol empregado em alimentos e produtos dietticos [2]. As
reaes de hidrogenao so, em geral, realizadas em reatores com agitao com temperaturas
entre 80 e 150C, presses de 30-70 atm e com massa de catalisador entre 1-6% em peso. A
Figura A apresenta a hidrogenao cataltica de glicose e frutose. O catalisador de Ni-Raney
empregado neste processo [3]. Porm, estes catalisadores apresentam desativao devido ao
fato do nquel lixiviar. Alm disto o sorbitol forma quelatos estveis com nquel em soluo
aquosa, o que acarreta em um alto teor de nquel na soluo de sorbitol, aumentando os custos
de purificao do produto final [4].
Recentemente, vrios estudos tm sido desenvolvidos para substituir catalisadores
baseados em nquel por rutnio, que no desativa sob as condies requeridas para a
hidrogenao e apresenta alta atividade. Contudo, catalisadores de rutnio so mais caros que
catalisadores baseados em nquel [4].

Catalisador

Glicose Frutose Sorbitol Manitol

Figura A. Hidrogenao cataltica de glicose e frutose.


O mecanismo para a reao de hidrogenao de glicose para formao de sorbitol foi
estudado por Crezee et al. [5], tendo como base o mecanismo proposto por Makkee para a
hidrogenao de glicose e frutose. Este estudo afirma que a adsoro de glicose na forma de -
piranose favorecida atravs da coordenao dos oxignios O1, O5 e O6. Neste modo de
adsoro o carbono C1 com carga parcial positiva suscetvel ao ataque de espcies de
hidretos na superfcie do rutnio. A Figura B mostra o esquema estudado por Creeze.

3
2 4

1 5

O O
H
O

Ru Ru

Figura B. Mecanismo estudado por Creeze para a hidrogenao de acares.


Molculas de monossacardeos apresentam diferentes constantes de adsoro de acordo
com a forma em que se apresentam. Em soluo estes compostos so cclicos e podem formar
anis com cinco e/ou seis membros (furanose e piranose, respectivamente). Dependendo da
posio do grupo OH em relao ao C1 durante a ciclizao, h duas espcies de anmeros:
piranose e furanose. Os anmeros so chamados ou quando o grupo OH ligado ao C1 est
abaixo ou acima do plano do anel, respectivamente. Por exemplo, a molcula de glicose em
soluo aquosa existe como uma mistura das formas e , cada uma com taxas caractersticas
de hidrogenao. Com base nessas taxas pode-se determinar quais das formas so
preferencialmente adsorvidas e hidrogenadas [5,6].
Dessa forma, o objetivo deste trabalho analisar atravs da qumica computacional os
aspectos estruturais e energticos dos compostos envolvidos na reao de hidrogenao de
glicose e frutose. Os resultados obtidos nas simulaes sero comparados com os dados
obtidos em ensaios experimentais.
Experimental
Clculos Qunticos.
Na primeira etapa foi realizada uma anlise conformacional dos anmeros e da
glicose com o mtodo semi-emprico AM1. A seguir, a conformao mais estvel em cada
caso foi reotimizada usando a metodologia DFT (Density Functional Theory) com o funcional
B3LYP e a base D95V [7]. A geometria otimizada do anmero , o mais estvel, foi
adsorvida sobre um cluster metlico de Ru4 e Ni4. O cluster metlico, em um arranjo losango
planar foi mantido fixo, com distncia Ru-Ru de 2,70 e Ni-Ni de 2,49 [8]; enquanto a
estrutura do acar foi otimizada. Para o clculo da interao acar-metal foi empregada a
base D95V para o acar e o pseudopotencial LANL2DZ para o metal. A energia de interao
calculada como a diferena de energia entre o complexo acar-metal, e o acar e os
clusters metlicos calculados isoladamente. Os clculos semi-empricos foram realizados com
o programa Titan 1.0.1 [9], e os clculos ab initio foram realizados com o pacote Gaussian
3.0 [10].
Reaes de Hidrogenao.
As reaes foram conduzidas em um reator Parr, Modelo 4531, de ao inoxidvel, com
capacidade de 1L. Foram utilizadas solues de acar invertido (mistura de glicose e frutose)
com concentrao de 50% preparadas com uso de gua destilada. O tempo reacional foi
fixado em 30 minutos. A seguir a soluo era introduzida no reator, sendo a presso regulada
para as condies experimentais. Foram utilizados catalisadores de Rutnio suportados em
carbono e de Nquel tipo Raney ambos fornecidos pela Degussa Brasil Ltda. A Tabela A
apresenta as condies experimentais utilizadas nos ensaios com diferentes catalisadores.
Todos os ensaios foram realizados em duplicata
Tabela A. Condies experimentais utilizadas nos ensaios de hidrogenao
ENSAIO Catalisador Temper. (C) Presso (psi) Tempo (min)
1 Ni-Raney 110 500 30
2 Ni-Raney 110 500 30
3 Ni-Raney 140 1000 30
4 Ni-Raney 140 1000 30
5 Ru/C 110 500 30
6 Ru/C 110 500 30
7 Ru/C 140 1000 30
8 Ru/C 140 1000 30
Os produtos de reao foram analisados em cromatografia lquida (HPLC) com coluna
Shodex Sugar SC 1011-H2O; operada a 70C com fluxo de 0,6mL/min.; integrador 3390
Hewlett-Packard, refratmetro diferencial Waters 410. Como fase mvel foi utilizada gua
deionizada.
Resultados e Discusso
Clculos Qunticos.
Os clculos para as conformaes mais estveis para os anmeros e nas formas
piranose e furanose das molculas de glicose e frutose, realizados com o mtodo semi-
emprico AM1 indicam que a estrutura em forma de piranose do anmero da molcula de
glicose a mais estvel. Segundo Ma et al. [6] a forma piranose predomina em soluo em
equilbrio. J para a molcula de frutose, verifica-se que a forma furanose a estrutura mais
estvel e o anmero mais estvel que o
Uma vez identificado o anmero -piranose da molcula de glicose e o anmero -
furanose da molcula de frutose como sendo os mais estveis, estes foram tomados para os
estudos de interao com os clusters metlicos. Porm, para eliminar qualquer deficincia, por
ventura existente nos modelos semi-emprico, as duas conformaes mais estveis foram
reotimizadas no nvel B3LYP/D95V. As estruturas finais e energias relativas B3LYP/D95V
so apresentadas na Tabela B.
Tabela B. Comprimento de ligaes, ngulos e diedros das molculas glicose e frutose

-glicose (-687.1054 a.u) -frutose (-687.1023 a.u)


Ligao Comprimento de ligao () Ligao Comprimento de ligao ()
C1-O6 1,48 O1-C2 1,47
C2-O6 1,44 O1-C5 1,49
C17-C1 1,53 O1-C12 2,51
C17-O6 2,42 O1-C7 2,41
O20-O6 3,71 O1-O6 2,38
ngulo () ngulo ()
C1-O6-C2 115,42 O1-C2-C3 105,43
O6-C1-C17 107,21 O1-C5-C4 102,04
O6-C1-C5 108,08 O1-C2-C7 106,65
O6-C2-C4 112,53 O1-C2-O6 109,14
Diedro () Diedro ()
C1-O6-C2-C4 -53,64 O1-C2-C3-C4 -1,49
C5-C1-O6-C2 57,89 O1-C5-C4-C3 35,99
O6-C2-C4-C3 49,67 O1-C2-O6-H14 -84,66
O6-C1-C5-C3 -59,53 O1-C2-C7-O15 66,84

Reaes de Hidrogenao.
A Mdia aritmtica dos resultados obtidos para os ensaios realizados com catalisadores
de Ni-Raney e rutnio suportado em carbono encontram-se na Tabelas C.
Tabela C. Resultados obtidos nos ensaios de hidrogenao.
Catalisador Tempo Presso Temperatura Converso Razo S/M Subproduto
s
Ni Raney 30min 500psi 110C 42,0% 22,1 8,8%
Ni Raney 30min 1000psi 140C 37,7% 4,2 35,6%
Ru-C 30min 500psi 110C 65,4% 3,3 10,4%
Ru-C 30min 1000psi 140C 100,0% 5,0 37,1%
Constatou-se que os ensaios realizados com catalisador de Ni-Raney apresentaram
valores de converso inferiores a 50%. Verificou-se que a razo sorbitol/manitol dos ensaios
com menor presso e temperatura maior que a dos ensaios que utilizaram uma maior presso
e temperatura. A quantidade de sub-produtos maior para o ensaio com maior presso.
Atravs da anlise dos resultados obtidos pra o catalisador Ru/C, verifica-se que valores
elevados de converso (100%) foram obtidos a alta presso e alta temperatura. A razo
sorbitol/manitol foi maior para os ensaios que utilizaram condies extremas de temperatura e
presso. A formao de sub-produtos foi favorecida pelas maiores condies reacionais.
Com base nos resultados dos ensaios, verifica-se que o catalisador a base de Rutnio
apresentou converses maiores quando comparado com o catalisador de Ni-Raney. A
quantidade de sub-produtos formada foi semelhante para ambos catalisadores.
Estudos de interao com as superfcies metlicas.
Foi simulada a interao entre as molculas de -glicose e -frutose, em suas
conformaes mais estveis, e clusters dos metais rutnio e nquel.
Em uma primeira etapa, foram realizados clculos em geometria fixa, variando-se a
multiplicidade dos clusters metlicos, a fim determinar o seu estado eletrnico de menor
energia. Os dados indicam que a menor energia para o cluster de nquel corresponde
multiplicidade 7. J para o cluster de rutnio a menor energia foi obtida com multiplicidade
13. Os parmetros geomtricos de cada cluster, para o estado eletrnico mais estvel so
apresentados na Figura C. As densidades de carga indicam que os tomos com menor nmero
de coordenao, em ambos os casos, assumem carga levemente negativa.

2,49 Comprimento de 2,70 Comprimento


Ligao de Ligao
)
120 (ngulo Ni1-Ni4-Ni3)
60 (ngulo Ru2-Ru3-Ru4)
Ni4 Cluster Ru4 Cluster
Figura C. Parmetros geomtricos dos clusters metlicos
A prxima etapa consistiu no estudo da adsoro da molcula de -glicose no sentido
anti-horrio com os cluster metlicos. Para a determinao do grau de interao foi calculada a
energia de adsoro. A energia de adsoro foi obtida atravs da equao abaixo.

Em que o termo EADS representa a Energia de adsoro, EGlicose/Cluster a energia do


conjunto da molcula de glicose adsorvida no cluster metlico; EGlicose e ECluster so as energias
da molcula de glicose e do cluster, individualmente. Os resultados obtidos encontram-se na
Tabela D.
Tabela D. Energias de adsoro das molculas sobre os clusters metlicos.
Molcula/cluster Energia Adsoro
-glicose/rutnio 12,7 kcal/mol
-frutose/rutnio 13,3 kcal/mol
-glicose/nquel 24,0 kcal/mol
-frutose/nquel 17,4 kcal/mol
Conforme mostra a Tabela D, a energia de adsoro da glicose sobre Ni4 (24,0 kcal.mol)
o dobro da energia de adsoro desta molcula sobre Ru4 de 12,4 kcal/mol. O mesmo
resultado foi obtido para a molcula de frutose onde a energia de adsoro sobre o cluster de
nquel superior (17,4 kcal/mol) energia de adsoro sobre o rutnio (13,3 kcal/mol).
Experimentalmente observa-se que o Rutnio um catalisador mais eficiente do que o
nquel para hidrogenao de acares. A baixa converso do nquel pode ser atribuda forte
adsoro das molculas de glicose e frutose, que no deixam stios metlicos suficientes na
superfcie do catalisador para a adsoro dissociativa do hidrognio, dificultando desta forma
a hidrogenao. Este resultado mostra que a energia de adsoro no o parmetro mais
relevante para determinar a eficincia de um dado catalisador.
O parmetro mais intimamente relacionado eficincia de um dado catalisador sua
capacidade de promover mudanas na geometria que levem a uma reduo na barreira de
ativao da etapa determinante da velocidade de reao. Neste sentido as mudanas
geomtricas que ocorrem nas molculas de glicose e frutose como conseqncia da adsoro
sobre o cluster de rutnio, em especial nas variaes nos comprimentos de ligao do anel
prximo ao ponto de contato com o metal, foram significativas. A ligao C6-O2 na molcula
de glicose isolada de 1,44, aumentando para 1,47 aps adsoro, um claro indicativo de
que o processo de adsoro aumenta este comprimento de ligao, consequentemente
reduzindo a energia de ativao para sua quebra. O mesmo comportamento foi verificado na
molcula de frutose onde o comprimento da ligao O1-C2 passou de 1,47 para 1,50 ,
conforme mostra a Tabela E. Dessa forma o carbono anomrico torna-se mais suscetvel a um
ataque de hidretos
Tabela E. Anlise conformacional da interao das molculas de glicose e frutose com Ru.

-glicose -frutose
Ligao Comprimento de ligao () Ligao Comprimento de ligao ()
C1-O6 1,49 O1-C2 1,50
C2-O6 1,47 O1-C5 1,50
C17-C1 1,53 O1-C12 2,51
C17-O6 2,42 O1-C7 2,47
O20-O6 3,71 O1-O6 2,38
ngulo () ngulo ()
C1-O6-C2 115,29 O1-C2-C3 104,10
O6-C1-C17 106,91 O1-C5-C4 101,54
O6-C1-C5 107,93 O1-C2-C7 108,62
O6-C2-C4 110,94 O1-C2-O6 108,40
Diedro () Diedro ()
C1-O6-C2-C4 -54,50 O1-C2-C3-C4 -1,45
C5-C1-O6-C2 58,66 O1-C5-C4-C3 36,35
O6-C2-C4-C3 50,58 O1-C2-O6-H14 -93,08
O6-C1-C5-C3 -59,66 O1-C2-C7-O15 78,65

Concluses
A anlise conformacional da molcula de glicose mostra que o anmero -piranose o
mais estvel. J para a molcula de frutose o anmero mais estvel o -furanose.
O catalisador de Ru/C foi o que apresentou maiores converses, tanto para condies de
baixa temperatura e presso quanto para alta temperatura e presso.
Os clculos mostram que as molculas de glicose e de frutose adsorvem mais
intensamente no aglomerado de Ni. Entretanto, mudanas geomtricas aps adsoro sobre
Ru indicam que o catalisador promove a quebra da ligao C2-O6 facilitando o ataque de
hidretos.
Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte financeiro providenciado por CNPq, FAPERJ e. Fabrica
Carioca de Catalisadores FCC S.A. E o suporte tcnico fornecido pela Degussa Brasil Ltda.
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Brasil, Tel:(21)2562-7657 *Email: marciamartins2@yahoo.com.br,donatoaranda@yahoo.com
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Energia- DEMEC, Nova Friburgo- RJ, Brasil
3
LCAT/ITP, Laboratrio de Catlise, Instituto de Tecnologia e Pesquisa, Av. Murilo Dantas, 300, Prdio do
ITP, Bairro Farolndia, CEP 49032-490, Aracaju, Sergipe, Brazil
4
PEP/UNIT, Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Processos, Universidade Tiradentes, Av. Murilo
Dantas, 300, Campus Aracaju Farolndia, Bairro Farolndia, CEP 49032-490, Aracaju, Sergipe, Brazil

Resumo - Abstract
Neste trabalho foi realizado um estudo experimental e terico da cintica da reao de
hidrogenao de glicose e frutose para produo de sorbitol e manitol em catalisadores
heterogneos base de rutnio e nquel. O estudo experimental relacionado com o
comportamento transiente um passo importante para a compreenso dos mecanismos
envolvidos. Estes resultados mostraram um comportamento transiente bem parecido em
ambos os catalisadores utilizados, apresentando uma cintica mais favorvel para o
catalisador de rutnio, que alcanou maiores converses. A aplicao de modelos auto-
catalticos, representando os mecanismos de reao na formao de sorbitol e manitol,
levaram a resultados de simulao bem representativos daqueles obtidos experimentalmente.
As reaes auto-catalticas foram observadas tanto na formao de sorbitol e manitol quanto
do ismero.
In this work was carried out an experimental and theoretical study about the reaction kinetic of
the hydrogenation of glucose and fructose for the production of sorbitol and mannitol with
heterogeneous catalyst of ruthenium and nickel. The experimental study of transient behavior
is an important step for the comprehension of the involved mechanisms. The results showed a
similar transient behavior for both catalyst utilized, presenting a kinetic more favorable for the
ruthenium catalyst, which achieved higher conversions. The application of auto-catalytic
models representing the reaction pathway of the formation of sorbitol and mannitol led to
simulating results that were representative to those obtained experimentally. The auto-
catalytic reactions were observed both in the formation of sorbitol and mannitol as in the
formation of the isomer.

Palavras-Chave: Hidrogenao, cintica, glicose, frutose, sorbitol e manitol

Introduo
O uso da sacarose na obteno de produtos com grande aplicao industrial como
poliis tem sido largamente reportado na literatura [1,2]. A sacarose um dissacardeo que
por hidrlise se converte em glicose e frutose. A hidrogenao de glicose leva produo de
sorbitol, enquanto a hidrogenao de frutose produo tanto de sorbitol quanto de manitol
[3]. O sorbitol um valioso aditivo empregado em alimentos, frmacos e cosmticos, alm de
ser um intermedirio na produo de vitamina C [4]. J o manitol possui maior valor
comercial que o sorbitol devido s suas propriedades como adoante e por ser pouco
higroscpico. utilizado na indstria alimentcia como adoante, em produtos dietticos e em
produtos para diabticos. O manitol tambm pode ser empregado na produo de frmacos
[5, 6].
A produo industrial de sorbitol e manitol consiste na hidrogenao cataltica de
glicose e/ou frutose, conforme Fig. A. O catalisador do tipo Ni-Raney o mais empregado
neste processo devido a sua alta atividade e baixo custo [4]. Embora o catalisador Ni-Raney
seja empregado na indstria durante dcadas na hidrogenao de glicose em sorbitol, este,
apresenta o inconveniente de ser lixiviado, tornando-se necessria a posterior purificao do
acar para reduo da concentrao de nquel (mximo de 2 mg/Kg). A etapa de purificao
torna o processo menos atrativo economicamente [4, 7]. Contudo, outros catalisadores
tambm apresentam altas atividades para a hidrogenao de glicose, sendo os mais
promissores os de rutnio. Catalisadores base de rutnio apresentam maior atividade que o
nquel na hidrogenao de solues aquosas de glicose [8]. Alm disto, estes catalisadores no
lixiviam sob as condies requeridas para hidrogenao de glicose em sorbitol [4, 7]. Em
geral, as reaes de hidrogenao so realizadas em concentrao de substrato (glicose e/ou
frutose) variando em torno de 40-50 % em peso, utilizando catalisadores base de rutnio
(com boro, slica e carbono) e presses de operao na faixa de 34 a 68 atm [1, 4]. As
temperaturas de operao situam-se na faixa de 100-170C. Aps a reao uma mistura de
aproximadamente 70% de sorbitol e 30% de manitol obtida. A partir desta mistura o manitol
pode ser separado por cristalizao.

Catalisador

Glicose Frutose Sorbitol Manitol

Figura A. Hidrogenao cataltica de glicose e frutose


A cintica da reao de hidrogenao tem sido estudada por diversos autores, como
Maranho et al. [1], que realizaram estudos cinticos da reao de hidrogenao com
catalisador de Nquel suportado em carbono utilizando solues de sacarose, glicose e de
frutose. Tanto na hidrogenao de glicose como na de sacarose o modelo de Langmuir-
Hinshelwood apresentou um bom ajuste aos dados experimentais. Hoffer et al. [4] estudaram
a cintica e o efeito do uso de molibdnio (Mo) e tambm a combinao com cromo (Cr) e
ferro (Fe) como promotores no desempenho de catalisadores de Ni-Raney durante a
hidrogenao de glicose. Foi utilizada temperatura de 120C e presso de 39 atm. Todos os
catalisadores apresentaram alta seletividade para sorbitol (>99%). Hoffer et al. [7], em
trabalho posterior, avaliaram a aplicao de catalisadores de rutnio suportados em carbono
(Ru/C), comparando-os com catalisadores de Ni-Raney, na hidrogenao de glicose para a
produo de sorbitol. Tambm foi avaliado o uso de promotores. Foram utilizadas solues
aquosas com 10% de glicose e presses de 39-79 atm. A temperatura empregada foi de 393K.
Todos os catalisadores de Nquel apresentaram alta seletividade para o sorbitol. Os principais
produtos obtidos durante a reao foram sorbitol e manitol. A cintica da hidrogenao
cataltica de glicose pode ser descrita atravs de Langmuir-Hinshelwood. Guo e colaboradores
[9] estudaram o uso de um catalisador amorfo de Rutnio utilizado em conjunto com Cr. Foi
utilizado 50 mL de uma soluo aquosa de glicose com 50 % em peso, temperatura de 80C e
presso de hidrognio de 39 atm, sendo o tempo reacional de duas horas. Os resultados
experimentais mostraram que a hidrogenao de primeira ordem com respeito a presso de
hidrognio e de ordem zero com relao a concentrao de glicose sob as presentes condies
reacionais.
Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo realizar um estudo experimental
e terico da cintica da reao de hidrogenao de glicose e frutose, avaliando catalisadores
base de rutnio e de nquel. Foram analisados os aspectos transientes e permanentes da reao,
sendo realizada a modelagem cintica relacionada com os mecanismos na formao dos
produtos e tambm possveis ismeros. Os resultados obtidos nas simulaes foram
comparados com os ensaios de hidrogenao obtidos experimentalmente.

Experimental: Ensaios de Hidrogenao


As reaes foram conduzidas em um reator Parr, Modelo 4531, de ao inoxidvel, com
capacidade de 1L. Foram utilizadas solues de acar invertido (mistura de glicose e frutose)
com concentrao de 50 % preparadas com uso de gua destilada. O tempo reacional foi
fixado em 3 horas. A soluo era introduzida no reator, sendo a presso regulada para as
condies experimentais. Foram utilizados catalisadores de Rutnio suportados em alumina e
de Nquel tipo Raney, ambos fornecidos pela Degussa Brasil Ltda. Os ensaios foram
realizados a 130C e com presso de 750 psi, sendo todos os ensaios feitos em duplicata. Aps
o incio da reao foram retiradas alquotas nos tempos de 5, 10, 20, 30, 60, 120, 180 e 240
minutos de reao.
Os produtos da reao foram analisados em cromatografia lquida (HPLC) com coluna
Shodex Sugar SC 1011-H2O, operada a 70C, com fluxo de 0,6mL/min (integrador 3390
Hewlett-Packard, refratmetro diferencial Waters 410). Como fase mvel foi utilizada gua
deionizada.

Terico: Modelagem Cintica.


O sistema reacional da hidrogenao de glicose e frutose representado de acordo com
a Fig. B, em que o consumo e produo de cada componente proporcional s constantes
cinticas (k), sendo assumido reaes irreversveis.

k1
Glicose (G) Sorbitol (S) k5
k2
+ + ismero (I)
Frutose (F) k3 Manitol (M) k6
k4

Figura B. Sistema reacional da Hidrogenao cataltica de glicose e frutose relacionada


s constantes cinticas
De acordo com o mecanismo de reao da Fig. B podemos determinar as taxas de consumo de
glicose (G) e de frutose (F) e as taxas de produo de sorbitol (S) e manitol (M). A taxa de consumo
de glicose tem a forma seguinte:
(rG ) = k1.CG .CH 2 + k2 .CG .CH 2 (1)
Onde CG , CH 2 , ( k 1 , k 2 ) , e ( , ) representam a concentrao de glucose, a concentrao de
hidrogenio, as constantes cinticas e os parmetros estequiomticos, respectivamente. A Equao 1
foi simplificada considerando a concentrao de hidrognio em excesso no sistema. Outra simplicao
realizada consistiu em considerar a equao de primeira ordem, onde os parmetros estequiomtricos
foram igualdados a um. A partir do mecanismo da Fig. B escrevemos as equaes das taxas
relacionados a um processo em batelada.
dCG
= (k1 + k2 )CG (2)
dt
dC
F = (k3 + k4 )CF (3)
dt
dCS
= k1.CG + k3 .CF k5 .CS (4)
dt
dCM
= k2 .CG + k4 .CF k6 .CM (5)
dt

Outra condio estudada corresponde a um sistema de reao no qual os produtos participam


catalisando a prpria reao (reao auto-cataltica). No caso de reao autocataltica, o sorbitol, o
manitol e tambm o isomero atuam como auto-promotor na respectiva reao. A modelagem para o
mecanismo autocataltico corresponde a:
dCG
= k1.CG .CS + k2 .CG .CM (6)
dt
dC
F = k3 .CF .CS + k4 .CF .CM (7)
dt
dCS
= k1.CG .CS + k3 .CF .CS k5 .CS .CI (8)
dt
dCM
= k2 .CG .CM + k4 .CF .CM k6 .CM .CI (9)
dt

Resultados e Discusso
Reaes de Hidrogenao.
A avaliao do desempenho do catalisador de Ni-Raney na hidrogenao de glicose e
frutose foi baseada na medida do consumo de glicose e frutose e na produo de sorbitol e
manitol, conforme mostra a Fig. C. A converso em sorbitol e manitol foi de,
aproximadamente, 40%, sendo obtida no tempo reacional de 3 horas.
45,0

40,0

35,0

30,0
Concentrao (%)

25,0

20,0

15,0

10,0

5,0

0,0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tem po (m in)
Glicose Frutose Sorbitol Manitol

Figura C. Curva cintica dos ensaios de hidrogenao realizados com catalisador


Ni-Raney

Os resultados obtidos nos ensaios realizados com catalisador de rutnio suportado em


alumina so apresentados na Fig. D. A converso mxima de glicose e frutose em sorbitol e
manitol (57,5%) foi obtida com um tempo reacional de duas horas. Observa-se que um maior
tempo 3 horas produz um decrscimo na quantidade de sorbitol produzido, indicando a
formao de ismero.
Comparando as duas curvas pode-se constatar que o catalisador de rutnio suportado em
alumina apresentou converses superiores ao catalisador de Ni-Raney. A mxima converso
obtida para o catalisador de rutnio (57,5%), com 130C de temperatura e presso de 750 psia,
foi obtida em um tempo reacional menor (2 horas), enquanto para o catalisador de Ni-Raney a
maior converso (39%) foi obtida com 3 horas de reao.
Tambm se observa, a partir das Figs. C e D, comportamentos transientes bem
parecidos, apresentando diferena na cintica de formao de produtos, que foi maior para o
catalisador base de rutnio. Estes resultados sugerem mecanismos de reao equivalentes
para ambos os catalisadores estudados.
70,0

60,0

50,0

Concentrao (%) 40,0

30,0

20,0

10,0

0,0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tem po (m in)

Glicose Frutose Sorbitol Manitol

Figura D. Curva cintica dos ensaios de hidrogenao realizados com catalisador


Ru/Al2O3.

Modelagem Cintica.
A Fig. E apresenta os resultados obtidos nas simulaes das equaes 2-5. O sistema de
equaes diferenciais ordinrias foi resolvido numericamente de acordo com o Mtodo de
Euler, utilizando um passo 1.10-4. A concentrao inicial de glicose e frutose foi considerada
igual a 40 g/L para cada composto. Comparando este resultado com os dados experimentais
das Figs. C e D, observa-se um perfil que no representativo daqueles obtidos
experimentalmente. Para o caso de formao de ismero a partir do sorbitol, Fig. E (b),
constata-se um perfil de mximo que tambm observado experimentalmente na Fig. D
(catalisador Ru/Al2O3).
k1=0.04 min-1 glicose 70 k1=0.04 min-1 glicose
70 k2=0.02 min-1
k3=0.01 min-1
frutose k2=0.02 min-1 frutose
60 k3=0.01 min-1
60 k4=0.005 min-1 sorbitol
k5 and k6=0 k4=0.005 min-1 sorbitol
50
manitol 50 k5=0.004 min-1
Conc. (g/L)

manitol
40
Conc. (g/L)

40
30
30
20
20
10
10
0
0
0 100 200 300
0 50 100 150 200 250 300
Tempo (min) Tempo (min)

(a) (b)
Figura E. Perfis de concentrao a partir do mecanismo sem auto-catlise (Eqs. 2-5).

Os resultados que consideram o processo auto-cataltico so apresentados na Fig. F.


Estes correspondem soluo das eqs. 6-9. Os resultados das simulaes, para esta condio,
apresentaram perfis equivalentes aos obtidos experimentalmente, principalmente se
comparado Fig. D, que corresponde aos resultados prximos aos do estacionrio. Estes
resultados sugerem, a partir da modelagem, mecanismos no qual os produtos atuam auto-
catalisando a respectiva reao. A formao de ismero a partir de sorbitol e manitol na Fig. F
(b) levou a perfis tambm observados experimentalmente, com um mximo na concentrao.
A formao de compostos em srie, como os ismeros de sorbitol e manitol, leva a perfis de
em que tpico a formao de um ponto de concentrao mxima.

k1=0.0008 L/g.min glicose k1=0.0008 L/g.min glicose


70 k2=0.001 L/g.min frutose 70 k2=0.001 L/g.min
frutose
k3=0.0006 L/g.min k3=0.0006 L/g.min
60 k4=0.0003 L/g.min sorbitol 60 k4=0.0003 L/g.min sorbitol
k5 and k6=0 manitol
50 50
k5=k6=0.001 L/g.min manitol

Conc. (g/L)
Conc. (g/L)

40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 100 200 0 50 100 150 200 250
Time (min) Time (min)

(a) (b)
Figura F. Perfis de concentrao a partir do mecanismo com auto-catlise (Eqs. 6-9).
Concluses
Os resultados experimentais mostraram um comportamento transiente bem parecido em
ambos os catalisadores utilizados, apresentando uma cintica mais favorvel para o
catalisador de rutnio. O catalisador de rutnio suportado em alumina apresentou converses
superiores ao catalisador de Ni-Raney, com menor tempo reacional.
A aplicao de modelos auto-catalticos, representando os mecanismos de reao na
formao de sorbitol e manitol, levaram a resultados de simulao bem representativos
daqueles obtidos experimentalmente. Estes resultados indicaram um sistema de reao em que
os produtos participam catalisando a prpria reao. As reaes auto-catalticas foram
observadas tanto na formao de sorbitol e manitol quanto do ismero. A formao de
ismero era caracterizada por um mximo no perfil da concentrao de sorbitol e/ou manitol,
sendo este ponto tambm observado experimentalmente.
Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte financeiro providenciado por CNPq, FAPERJ e Fbrica
Carioca de Catalisadores-FCC S.A. e tambm o suporte tcnico fornecido pela Degussa Brasil
Ltda.
Referncias Bibliogrficas
1. L.C.A. Maranho, F.G. Sales, J.A.F.R. Pereira, C.AM. Abreu, Reaet. Kinet. Catal. Lett., 2004, 81,
169.
2. F. Lichtenthaler, Carbohydrate Research. 1998, 313, 69.
3. J. Wisniak, R. Simon, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979, 18, 50
4. B.W. Hoffer,. E. Crezee, F. Devred, P.R.M. Mooijman, W.G. Sloof, P.J. Kooyman, A.D. van
Langeveld, F. Kapteijn, Moulijn, Appl. Catalysis A: General 2003, 253, 437
5. A.W. Heinen, J. A. Peters, A. van Bekkum. Carbohydrate Research, 2000, 328, 449.
6. J. Kuusisto, J.P. Mikkola, P.P. Casal, H. Karhu, J. Vyrynen, T. Salmi, K. Chem. Eng. Journal,
2005, 115, 93
7. Hoffer, B.W., Crezee, E., Mooijman, P.R.M., van Langeveld, A.D., Kapteijn, F., Moulijn, J.A.
Catalysis Today 2003, 79-80, 35-41.
8. S. Schimpf, C. Louis, P. Claus App. Cat. A: general 2007, 318, 45
9. H. Guo, A. Li, Y. Xu, M. Wang, Materials Letters 2002, 57, 392-398
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24 a 27 de setembro de 2006

ESTUDO QUNTICO DA HIDROGENAO DE MISTURAS


GLICOSE-FRUTOSE PARA PRODUO DE SORBITOL E
MANITOL

M. C. Martins. Castoldi1, L. D. T. Cmara1, R. S. Monteiro 1, C. N. Santana1, P. M. Araujo1,


J. W. M Carneiro 2, D. A. G. Aranda1
1- GREENTEC - Laboratrio de Tecnologia Verde, EQ-UFRJ (Escola de Qumica, Universidade Federal
do Rio de Janeiro.
Ilha do Fundo, Centro de Tecnologia, bloco E -sala 211-CEP 21949-900; Rio de Janeiro-RJ, Brasil,
Telefone: Tel:(21)2562-7657 Fax: (xx-00)000-0000 Email: marciamartins2@yahoo.com.br
2- Universidade Federal Fluminense UFF Depto. de Qumica Inorgnica Instituto de Qumica
Outeiro de So Joo Batista, s/n - CEP 24020-150; Niteri, Brasil,
Telefone: Tel:(21)2562-7657 Fax: (xx-21)2629-2174

RESUMO Clculos qunticos foram realizados para a obteno de informaes sobre


propriedades moleculares dos compostos envolvidos na hidrogenao de glicose com
catalisadores metlicos para a produo de sorbitol e manitol. A anlise conformacional
da molcula de glicose indica o anmero -piranose como o mais estvel. Nos estudos de
adsoro a molcula de glicose adsorveu mais fortemente sobre o cluster de Pt, porm as
mudanas observadas na geometria da molcula durante a interao com Ru, mostraram
que este catalisador promove a quebra das ligaes necessrias na molcula de glicose
para a formao de sorbitol e manitol.

PALAVRAS-CHAVE: glicose, hidrogenao, sorbitol, manitol, clculos qunticos.

ABSTRACT Quantum calculations were performed to obtain information about molecular


properties of the compounds involved in the glucose hydrogenation with metallic catalysts for
the sorbitol and manitol production. The conformational analysis of the glucose molecule
indicates that the -pyranose anomer is the most stable. In adsorption studies, the molecule of
glucose has strongest adsorption on Pt cluster, however changes observed in the geometry of
the molecule during the interaction with Ru, showed that this catalyst promotes the cleavage
of necessary bonds in the glucose molecule for the sorbitol and manitol formation.
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1. INTRODUO. obteno industrial de sorbitol/manitol


consiste na hidrogenao cataltica de
A produo de sorbitol e manitol a sacarose, glicose ou frutose (Kuusisto et al.,
partir de acares provenientes de fontes 2005), conforme mostra a Figura 1.
renovveis, como a cana de acar, pea Geralmente as hidrogenaes so realizadas
chave para o desenvolvimento da indstria utilizando catalisadores de nquel suportado,
nacional de derivados qumicos do acar. Isto mas catalisadores de rutnio tambm so
se deve grande oferta de matria-prima e ao empregados (Maranho et al., 2004). O
alto valor agregado destes produtos quando catalisador do tipo Ni-Raney bastante
comparados ao acar de cana. Outro empregado neste processo devido sua alta
importante ponto a ser considerado a grande atividade e baixo custo (Guo et al., 2003).
demanda do mercado interno, atualmente no Entretanto, durante a hidrogenao de glicose
suprida, o que gera um dficit na balana em sorbitol, este tipo de catalisador
comercial brasileira. lixiviado, tornando-se necessria a posterior
purificao do acar, fazendo com que o
Sorbitol e manitol possuem grande processo seja menos atrativo economicamente
importncia por serem empregados em (van Gorp et al., 1999; Hoffer et al., 2003).
diversos processos industriais. Alm disso, o sistema de preparao deste
Aproximadamente, 60% do sorbitol produzido catalisador gera problemas ambientais pelo
utilizado como aditivo em alimentos, uso de substncias alcalinas (Guo et al., 2002).
medicamentos e cosmticos. Outros 16% da
produo total de sorbitol so empregados na Por estes motivos, outros catalisadores
produo de cido L-ascrbico (Vitamina C) foram testados por van Gorp et al. (1999),
(Crezee et al., 2003). O sorbitol tambm sendo mais promissores os catalisadores base
utilizado em dentifrcios (Chen et al., 2005). de rutnio. O rutnio apresenta maior atividade
steres derivados de sorbitol so utilizados do que o nquel na hidrogenao de solues
como emulsificantes e detergentes (Crezee et aquosas de glicose (Gallezot et al., 1998) e no
al., 2003). J o manitol utilizado em lixivia sob as condies utilizadas para
frmacos como um excipiente inerte doce para hidrogenao (van Gorp et al., 1999; Guo et
agentes orgnicos e inorgnicos (Devos, 1995; al., 2003; Hoffer et al., 2003). Segundo van
Kuusisto et al., 2005). Na indstria Gorp et al. (1999), a ordem de atividade para a
alimentcia, o manitol usado como adoante hidrogenao de glicose : Ru>Ni>Rh>Pd.
em produtos dietticos, podendo tambm ser
empregado na produo de chiclete (Devos, A hidrogenao cataltica de glicose
1995). bastante estudada cientificamente, com
diferentes condies de processo e diferentes
Apesar do sorbitol ocorrer em grandes catalisadores. Em geral, as reaes de
quantidades na natureza, estando presente em hidrogenao so realizadas em concentrao
uma variedade de frutas, como mas, pras, de substrato (glicose e/ou frutose) variando em
cerejas e pssegos, sua extrao a partir de torno de 40-50% em peso, utilizando
fontes naturais no economicamente vivel catalisadores base de rutnio e presses de
(Guo et al., 2002). Uma alternativa para a operao na faixa de 34 a 68atm (Gallezot et

Catalisador
+ +
H2

Glicose Frutose Sorbitol Manitol

Figura 1 Hidrogenao cataltica de glicose e frutose


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al., 1998; Li et al., 2000), com temperaturas Molculas de sacardeos apresentam


variando entre 100C e 170C. diferentes constantes de adsoro de acordo
com a forma em que se apresentam. Um
O mecanismo para a reao de exemplo disto a molcula de glicose que em
hidrogenao de frutose e glicose para soluo aquosa existe como uma mistura das
formao de sorbitol/manitol foi estudado por formas e , cada uma com taxas
Makee et al. (1985). Este mecanismo procura caractersticas de hidrogenao. Com base
explicar a hidrogenao de glicose e frutose nessas taxas pode-se determinar quais das
sobre catalisadores de cobre suportados em formas so preferencialmente adsorvidas e
slica, onde descrita a formao de uma hidrogenadas (Crezee et al., 2003).
espcie de furanose ionizada adsorvida sobre a
superfcie do cobre pela coordenao dos Acredita-se que o anmero mais
Oxignios 1, 2 e 5, respectivamente, e o ataque estvel que o em fase gasosa. Anlises
de espcies de hidretos ao carbono anomrico mostram que no vcuo a razo anomrica (/)
na superfcie do cobre. da glicose aproximadamente 60/40%. Com a
adio de gua a razo passa para 50/50%
Carvalho et al. (2004) analisaram o (Momany et al., 2005).
mecanismo proposto por Gallezot para a
hidrogenao de acares, no qual promotores Dessa forma, a aplicao de clculos
afetam a hidrogenao pela ativao das em nvel molecular, em particular aqueles
ligaes C-O da molcula. Esta ligao envolvendo mecnica quntica, desempenham
polarizada atravs da doao de eltrons do um papel muito importante no contexto da
oxignio para o metal. A polarizao favorece qumica atual, por providenciar informaes
o ataque eletroflico do hidrognio dissociado relevantes sobre estruturas, estabilidades
adsorvido sobre os stios de nquel. Assim, o relativas e outras propriedades. O uso de
hidrognio ataca o carbono anomrico. mtodos tericos para os clculos relevantes
estrutura e s propriedades moleculares em
Crezee et al. (2003) estudaram o conjunto com resultados obtidos
esquema proposto por Makkee para a experimentalmente uma valiosa ferramenta
hidrogenao de glicose. Este estudo afirma no estudo de sistemas qumicos (Cmara,
que a adsoro de glicose na forma de - 2005).
piranose favorecida atravs da coordenao
dos oxignios O1, O5 e O6. Neste modo de
adsoro o carbono C1 negativamente
carregado suscetvel ao ataque de espcies de
hidretos na superfcie do rutnio.

Maranho et al. (2004) propuseram a


existncia de diferentes stios para as
interaes na superfcie do catalisador.
Assume-se que, na superfcie do catalisador,
existem dois tipos de stios - um cido (metal)
e outro bsico (suporte). A adsoro de Glicose Sorbitol
sacardeos no stio cido ocorre atravs da
Hidrognio
ligao C=O e a adsoro dissociativa do
hidrognio nos stios bsicos. Ocorre ento a
Figura 2 Mecanismo proposto por Maranho
interao entre os compostos adsorvidos para a
para a hidrogenao de acares. Onde: SA=
produo de sorbitol. A Figura 2 mostra o
stio cido; SB= stio bsico
esquema proposto por Maranho.
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Neste trabalho, simulaes qunticas interao calculada como a diferena de


foram realizadas a fim de estudar, no nvel energia entre o complexo acar-metal, sendo
molecular, os compostos envolvidos na o acar e os clusters metlicos calculados
hidrogenao de glicose em catalisadores isoladamente.
metlicos. Foi dada nfase aos aspectos
Os clculos semi-empricos foram
estruturais e energticos dos reagentes e realizados com o programa Titan 1.0.1, e os
produtos envolvidos na reao, sendo tambm
clculos ab initio foram realizados com o
estudada a influncia do metal que forma o pacote Gaussian 3.0 e Gauss View 3.0.
catalisador.

2. METODOLOGIA 3. RESULTADOS E DISCUSSO

Na primeira etapa foi realizada uma As conformaes mais estveis para os


anlise conformacional dos anmeros e da anmeros e nas formas piranose e
glicose com o mtodo semi-emprico AM1. A furanose, calculadas com o mtodo semi-
seguir, a conformao mais estvel em cada emprico AM1, so apresentadas na Figura 3.
caso foi reotimizada usando a metodologia
DFT com o funcional B3LYP e a base D95V. Os dados indicam que a estrutura em
A geometria otimizada do anmero , o mais forma de piranose do anmero da molcula
estvel, foi adsorvida sobre um cluster de glicose a mais estvel. Segundo Ma et al.
metlico de Ru4 e Pt4. O cluster metlico, em (1998) a forma piranose predomina em
um arranjo losango planar foi mantido fixo, soluo em equilbrio.
com distncia Ru-Ru de 2,70 e Pt-Pt de
2,77 (Kittel, 1978); enquanto a estrutura do Uma vez identificado o anmero -piranose
acar foi otimizada. Para o clculo da como sendo o mais estvel, este foi tomado
interao acar-metal foi empregada a base para os estudos de interao com os clusters
D95V para o acar e o pseudopotencial metlicos. Porm, para eliminar qualquer
LANL2DZ para o metal. A energia de deficincia, por ventura existente no modelo

-piranose (E= -304.12 kcal/mol) -piranose (E= -302.01 kcal/mol)

-furanose (E= -299.68 kcal/mol) -furanose (E= -298.20 kcal/mol)


Figura 3 Conformaes da molcula de glicose e suas respectivas entalpias de formao,
obtidas com o mtodo semi-emprico AM1.
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semi-emprico, as duas conformaes mais A Tabela 1 apresenta parmetros


estveis do anmeros -piranose foram geomtricos selecionados (comprimentos de
reotimizadas no nvel B3LYP/D95V. A ligao, ngulos de ligao e ngulos diedros)
diferena essencial entre estas duas para as duas conformaes mostradas
conformaes que em uma as hidroxilas
esto orientadas em um sentido (horrio)
enquanto que na outra as hidroxilas
apresentam orientao oposta (anti-horria).
As estruturas finais e energias relativas
B3LYP/D95V so apresentadas na Figura 4.

As energias relativas mostram que a


orientao anti-horria 3,88 kcal/mol mais (a) E = 3,88 kcal/mol (b) E = 0,0 kcal/mol
estvel que a sua correspondente no sentido Figura 4 Orientao dos grupos OH na molcula
horrio. Resultado semelhante foi encontrado de -glicose (a) sentido horrio e (b) sentido anti-
por Ma et al. (1998). horrio. A energia relativa foi calculada no nvel
B3LYP/D95V
Tabela 1 Comprimento de ligaes, ngulos e diedros da molcula de -glicose

-glicose sentido horrio -glicose sentido anti- horrio


Ligao Comprimento de ligao () Comprimento de ligao ()
C1-O6 1,48 1,48
C2-O6 1,43 1,44
C17 -C1 1,52 1,53
C17-O6 2,37 2,42
O20 -O6 2,80 3,71
ngulo () ngulo ()
C1-O6-C2 115,41 115,42
O6-C1 -C17 104,20 107,21
O6-C1-C5 107,93 108,08
O6-C2-C4 110,36 112,53
Diedro () Diedro ()
C1-O6-C2-C4 -57,21 -53,64
C5-C1-O6-C2 61,32 57,89
O6 -C2-C4-C3 50,92 49,67
O6 -C1-C5-C3 -58,42 -59,53
Distncia entre os tomos de Oxignio do Distncia entre os tomos de Oxignio dos
grupo OH () grupos OH ()
O11-O22 2,70 2,71
O22-O13 2,89 2,96
O13-O15 2,85 2,84
O15-O20 4,47 2,78
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anteriormente, nos sentidos horrio e anti- Os parmetros geomtricos de cada


horrio. Foram selecionados parmetros cluster, para o estado eletrnico mais estvel
referentes aos tomos localizados prximos do so apresentados na Tabela 3.
heterotomo de oxignio.
As densidades de carga indicam que os
Comparando o comprimento das tomos com menor nmero de coordenao,
ligaes entre as duas conformaes constata- em ambos os casos, assumem carga levemente
se que no anel as distncias so equivalentes. negativa.
Algumas distncias entre os oxignios das
hidroxilas podem ser destacadas. Por exemplo, A prxima etapa consistiu no estudo da
no sentido horrio a distncia C17-O6 apresenta adsoro da molcula de -glicose no sentido
valores de 2,37 e no sentido anti-horrio anti-horrio com os cluster metlicos. Para a
2,42 . A diferena mais significativa na determinao do grau de interao foi
distncia O20-O6, que apresenta valores de 2,80 calculada a energia de adsoro. A energia de
no sentido horrio e 3,71 no sentido anti- adsoro foi obtida atravs da Equao 1.
horrio.
E ADS = EGli cos e / Cluster ( EGli cos e + ECluster )
Os ngulos entre os tomos do anel (1)
(C1-O6-C2) so similares nos dois sentidos.
Para os demais ngulos a diferena pequena. Em que o termo EADS representa a
Com relao aos diedros o mesmo Energia de adsoro, EGlicose/Cluster a energia
comportamento verificado. do conjunto da molcula de glicose adsorvida
no cluster metlico; EGlicose e ECluster so as
energias da molcula de glicose e do cluster,
individualmente. Os resultados obtidos
3.1 Estudos de interao com as encontram-se na Tabela 4. Para facilitar a
superfcies metlicas comparao os dados referentes a
comprimentos de ligao, ngulos e diedros da
molcula de -glicose no sentido anti-horrio
foram repetidos.
Foi simulada a interao entre a
molcula de -glicose, em sua conformao Conforme mostra a Tabela 4, a energia
mais estvel, e clusters de metais nobres - de adsoro da glicose sobre Ru4 de 12,4
rutnio e platina. kcal/mol. Para adsoro sobre platina a energia
um pouco maior, 18,3 kcal/mol.
Em uma primeira etapa, foram
realizados clculos em geometria fixa, Tabela 2 - Determinao das multiplicidades
variando-se a multiplicidade dos clusters dos clusters metlicos de Platina e Rutnio
metlicos, a fim determinar o seu estado Platina Rutnio
eletrnico de menor energia. As energias Multipli- HF (a. u.) Multipli- HF (a. u.)
obtidas para os clusters dos metais, encontram- cidade cidade
se na Tabela 2. 1 -476.54820 1 -375.19021
3 -476.55169 3 -375.24221
Os dados indicam que a menor energia 5 -476.55842 5 -375.25901
para o cluster de platina corresponde 7 -476.52674 7 -375.29798
9 -476.45269 9 -375.33173
multiplicidade 5. J para o cluster de rutnio a
11 -476.29732 11 -375.36330
menor energia foi obtida com multiplicidade 13 -476.11219 13 -375.37676
13. 15 -475.88632 15 -375.33821
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Tabela 3 Parmetros geomtricos dos clusters metlicos

Cluster de Platina Cluster de Rutnio


Ligao Comprimento de ligao () Ligao Comprimento de ligao ()
Pt1-Pt2 2.77 Ru1-Ru2 2.7
Pt2-Pt3 2.77 Ru2-Ru3 2.7
Pt3-Pt4 2.77 Ru3-Ru4 2.7
Pt1-Pt3 2.77 Ru1-Ru3 4.68
Pt1-Pt4 4.79 Ru1-Ru4 2.7
ngulo () ngulo ()
Pt1-Pt2-Pt3 60 Ru1-Ru2-Ru3 120
Pt1-Pt2-Pt4 120 Ru2-Ru3-Ru4 60
Pt2-Pt3-Pt4 60 Ru3-Ru4-Ru1 120
Tabela 4- Anlise conformacional da molcula de glicose e da interao desta com o cluster de rutnio.

-glicose sentido anti-horrio interao -glicose e rutnio


EADS = -12,36
Ligao Comprimento de ligao () Comprimento de ligao ()
C1-O6 1,48 1,49
C2-O6 1,44 1,47
C17-C1 1,53 1,53
C17-O20 1,45 1,45
ngulo () ngulo ()
C1-O6-C2 115,42 115,29
O6-C1-C17 107,21 106,91
O6-C 1-C5 108,08 107,93
O6-C 2-C4 112,53 110,94
Diedro () Diedro ()
C1-O6 -C2-C4 -53,64 -54,50
C5-C1-O6-C2 57,89 58,66
O6-C2 -C4-C3 49,67 50,58
O6-C1 -C5-C3 -59,53 -59,66
Distncia entre os tomos de Distncia entre os tomos de
Oxignio dos grupos OH () Oxignio dos grupos OH ()
O11-O22 2,71 2,73
O22-O13 2,96 2,95
O13-O15 2,84 2,85
O15-O20 2,78 2,77

Experimentalmente observa-se que o Rutnio determinar a eficincia de um dado


um catalisador mais eficiente do que a catalisador. Resultados similares foram
platina para hidrogenao de acares. Este obtidos recentemente em nosso grupo, em que
resultado mostra que a energia de adsoro mostrou-se que CO adsorve mais fortemente
no o parmetro mais relevante para sobre Pt do que sobre Fe, embora este ltimo
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seja mais efetivo como promotor. O parmetro 4. AGRADECIMENTOS


mais intimamente relacionado eficincia de
um dado catalisador sua capacidade de Os autores agradecem o suporte
promover mudanas na geometria que levem a financeiro providenciado por CNPq, ANP e.
uma reduo na barreira de ativao da etapa Fabrica Carioca de Catalisadores FCC S.A
determinante da velocidade de reao. Neste
sentido as mudanas geomtricas ocorrem na 5. REFERNCIA
molcula de glicose como conseqncia da
adsoro, em especial nas variaes nos CREZEE, E., HOFFER, B.W., BERGER, R.J., MAKKEE,
comprimentos de ligao do anel prximo ao M., KAPTEIJN, F., MOULIJN, J.A. Three-phase
hydrogenation of D-glucose over a carbon supported
ponto de contato com o metal. A ligao C6-O2 ruthenium catalyst mass transfer and kinetcs. App. Cat. A:
na molcula de glicose isolada de 1,44 , General 251, 1-17, 2003.
aumentando para 1,47 aps adsoro, um CHEN, B., DINGERDISSEN, U., KRAUTER, J.G.E.,
LANSINK ROTGERINK, H.G.J., MUS, K., OSTGARD,
claro indicativo de que o processo de adsoro D.J., PANSTER, P., RIERMEIER, T.H., SEELBALD, S.,
aumenta este comprimento de ligao, TACKE, T., TRAUTHWEIN H., New developments n
consequentemente reduzindo a energia de hydrogenation catalysis particularly in synthesis of fine and
intermediate chemicals. App. Cat. A: General 280, 17-46,
ativao para sua quebra. Dessa forma o 2005.
carbono anomrico torna-se mais suscetvel a KUUSISTO, J., MIKKOLA, J.P., CASAL, P.P., KARHU, H.,
um ataque de hidretos. VYRYNEN, J., SALMI, T., Kinetics of the catalytic
hydrogenation of D-fructose over a CuO-ZnO catalyst.
Chem. Eng. Journal, 115, 93-102, 2005.
DEVOS, F., Process for the manufacture of manitol. United
4. CONCLUSES States Patent 5,466,795. 1995.
GUO, H., LI, H., XU, Y., WANG, M., Liquid phase glucose
hydrogenation over Cr-promoted Ru-B amorphous alloy
catalysts. Materials Letters, 57, 392-398, 2002.
A anlise conformacional da molcula MARANHO, L.C.A, SALES, F.G., PEREIRA, J.A.F.R.,
de glicose mostra que o anmero -piranose ABREU, C.AM. Reaet. Kinet. Catal. Lett., v. 81, N.1, 169-
o mais estvel. Aps reotimizao, a 175, 2004.
GUO, A., LI, H., ZHU, J., YE, W., QIAO, M., DAI, W.,
conformao mais estvel a que possui as Liquid phase glucose hydrogenation to D-glucitol over an
hidroxilas orientadas no sentido anti-horrio, ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst. J. Molecular Cat.
3,88 Kcal/mol mais estvel que o anmero no A: Chemical, 200, 213-221, 2003.
HOFFER, B.W., CREZEE, E., DEVRED, F., MOOIJMAN,
sentido horrio. P.R.M., VAN LANGEVELD, A.D., KAPTEIJN, F.,
MOULIJN, J.A. The role of the active phase of Raney-type
A determinao dos estados eletrnicos Ni catalysts in the selective hydrogenation of D-glucose to
dos aglomerados metlicos foi realizada D-sorbitol. Catalysis Today 253, 437-452, 2003.
VAN GORP, K., BOERMAN, E., CAVENAGHI, C.V.,
atravs da variao das multiplicidades dos BERBEN, P.H. Catalytic hydrogenation of fine chemicals:
clusters e indicam que o cluster mais estvel sorbitol production, Catalysis Today, 52, 349-361, 1999
para a platina o que apresenta multiplicidade 5, GALLEZOT, P., NICOLAUS, N., FLCHE, G., FUERTES,
P., PERRARD, A. Glucose hydrogenation on Ruthenium
e para o rutnio o cluster com multiplicidade catalysts in a trickle-Bed reactor. Journal of Catalysis, 180,
13. 51-55, 1998.
LI, H., WANG, W., DENG, J.F. Glucose Hydrogenation to
sorbitol over a skeletal Ni-P amorphous alloy catalyst
Os clculos mostram que a glicose (Raney Ni-P). Journal of Catalysis,. 191, 257-260, 2000.
adsorve mais intensamente em um aglomerado MAKKEE, M., KIBBOOM, A.P.G., VAN BEKKUM, H.
de Pt do que em um aglomerado de Ru. hydrogenation of D-fructose and D-fructose/D-glucose
mixtures. Carbohydrate Research, 138, 225-236, 1985.
Entretanto, mudanas geomtricas observadas CARVALHO, M.C.N.A., PEREZ, C.A, SCHMAL, M.,
aps adsoro sobre Ru indicam que o Porduction of polyalcohol at high-pressure hydrogenation
catalisador promove a quebra da ligao C2-O6 of cane sugar and hydrolyzed amides. App. Cat. A: General
264, 111-116, 2004
facilitando o ataque de hidretos.
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MOMANY, F.A., APPELL, M., WILLETT, J.L., BOSMA,


W.B., B3LYP/6-311++G** geometry-optimization study of
pentalydrates of - and -D-glucopyranose. Carboydrate
Research, 340, 1638-1655, 2005.
KITTEL C., A introduo a fsica do estado slido. Guanabara
2, 5Edio, 1978
MA, B. SHAEFER H. F. III, ALLINGER N. L., Theoretical
Studies of the potential energy surfaces and compositions of
the D-Aldo- and D-ketohexoses. J. Am. Chem. Soc., 120,
3411-3422, 1998.
CMARA, L.D.T., Oxidao de hidrocarbonetos em baixas
temperaturas. Tese de Doutorado, EQ/UFRJ, Rio de Janeiro
Brasil, 2005.
MONTEIRO, R.S., Estudo terico da sntese de Fischer-
Tropsch. Tese de Mestrado, EQ/UFRJ, Rio de Janeiro
Brasil, 2006.
X SICAT Simpsio Ibero-Americano de Catlise

Esterificao de sorbitol e cidos graxos atravs de catlise


homognea.
Marcia C. Martins Castoldi1*, Lencio Digenes T. Cmara1, Carolina da Silva1, Pedro M. Araujo1,
Cristiane N. Santana1, Carla C.C.M. Silva1, Donato A. G. Aranda1*.
1
GREENTEC - Laboratrio de Tecnologia Verde, EQ-UFRJ (Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro;
Ilha do Fundo, Centro de Tecnologia, bloco E -sala 211-CEP 21949-900; Rio de Janeiro-RJ, Brasil, Tel:(21)2562-7657
*Email: marciamartins2@yahoo.com.br, donatoaranda@yahoo.com

Resumo-Abstract

Surfactantes no inicos com grupamento ster, como os steres de sorbitan de cidos graxos so amplamente utilizados
em vrios processos industriais. O mtodo empregado na produo de steres de sorbitan consiste na reao direta de cido
graxo com sorbitol na presena de um sistema cataltico. O sistema cataltico empregado consiste em uma mistura de
catalisadores homogneos cidos e bsicos. A reao ocorre em temperatura elevada (245C) e com um tempo reacional em
torno de uma hora. A caracterizao dos produtos realizada atravs dos ndices de acidez e hidroxila, sendo tambm
utilizados espectros de infravermelho. As especificaes dos produtos obtidos por catlise homognea foram semelhantes s
especificaes do ster de sorbitan comercial.

Non-ionic surfactantes with ester groups, like the sorbitan fatty acid esters, are widely used in several industrial processes.
The method employed in sorbitan ester production consists in direct reaction of fatty acid with sorbitol on presence of a
catalytic system. The catalytic system consists in a mixture of homogeneous catalysts acid and basic. The reaction occurs in
high temperature, 245 C, and with one hour of reactional time. The products characterization were done by acidity and
hydroxyl numbers, and also by infrared spectroscopy. Obtained products showed similar properties and characteristics to
commercial sorbitan esters.

Introduo
Surfactantes no-inicos com grupamentos ster, como
os steres graxos de sorbitan, so amplamente utilizados
em vrios processos industriais. Suas principais
aplicaes esto nas indstrias de cosmticos e alimentos.
Estes steres so empregados em cremes e loes
hidratantes, leos de banho, batons e em outros produtos
utilizados em cosmticos, especialmente, como
dispersante de pigmentos. Na indstria alimentcia so
empregados como umectantes e emulsificantes (1, 2, 3). Figura 1. Estrutura bsica dos monosteres de sorbitan.
steres graxos de sorbitan so comercializados por Onde R OOC (C11H23) para o SPAN 20, OOC
vrias empresas sob a marca SPAN. Entre os SPANs, o (C15H31) para o SPAN 40, OOC (C17H35) para SPAN 60
monooleato e o monolaureato de sorbitan (SPAN 80 e e OOC (C17H33) para SPAN 80 (4).
SPAN 20, respectivamente) so os steres que possuem
maior aplicao industrial, mas o monopalmitato de O HLB um indicativo da solubilidade dos steres em
sorbitan (SPAN 40) e o trioleato de sorbitan (SPAN 85) meios aquosos e oleosos. utilizado para expressar
tambm so bastante utilizados (4). A Figura 1 representa numericamente a atrao simultnea do emulsificante
a estrutura bsica dos monosteres de sorbitan. pela gua e pelo leo. steres com altos valores de HLB
Dependendo dos cidos graxos utilizados para a (>10) apresentam maior solubilidade em gua ou meios
produo do ster, produtos com diferentes valores de aquosos. Os SPANs apresentam baixos valores de HLB,
HLB (Balano hidroflico-lipoflico) podem ser obtidos sendo tensoativos lipfilos, o que os torna solveis ou
(5). dispersveis em leo, favorecendo sua aplicao em

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emulses do tipo gua em leo. A Tabela 1 apresenta os catalisador. A esterificao foi realizada empregando dois
valores de HLB e outras propriedades fsicas de alguns mtodos, com e sem ciclizao. No mtodo com
monosteres de sorbitan. ciclizao, dois poliis so obtidos a partir da
Tabela 1. Parmetros fsicos de monosteres de sorbitan.
desidratao do sorbitol: 1,4-sorbitan (1,4-sorbitol
SPAN 20 SPAN 40 SPAN 60 SPAN 80 anidro) e 1,4-3,6-isosorbato (1,4-3,6-sorbitol di-anidro).
HLB 8,6 6,7 4,7 4.3 Em ambos os mtodos, o resultado uma mistura de
MW (g/mol) 346 403 431 429 mono-, di- e tri-steres de cidos graxo. A Figura 2 ilustra
0 (cal/cm3)1/2 13,52 12,58 11,59 11.38 o mtodo com ciclizao.
CW/C0 85 0,43 1,7x10-3 5,5x10-4 Stockburger (6) obteve steres de sorbitan pela reao
Nota: HLB (balano hidroflico-lipoflico), MW (peso molecular),
0 (parmetro de solubilidade), CW /C0 (coeficiente de partio de sorbitol anidro (obtido em uma etapa separada) com
gua-leo) (4). cido graxo a 215C na presena de hidrxido de sdio
(catalisador bsico). A anidrizao do sorbitol realizada
Os steres de sorbitan so produzidos comercialmente a 120C, a presso absoluta de 5mmHg, utilizando cido
pela reao de sorbitol com cidos graxos na presena de p-toluenosulfnico. O sorbitol anidro utilizado uma
um sistema cataltico. Este sistema promove a eterificao mistura de 1,4-sorbitan, 3,6-sorbitan e sorbitol no
de sorbitol a sorbitan, bem como a reao de esterificao reagido.
do sorbitan (3). Ellis et. al. (3) produziram steres de sorbitan com a
Os cidos graxos comumente utilizados na reao so reao direta de acido graxo com sorbitol utilizando um
o cido olico e lurico. Entretanto, outros cidos graxos sistema de catalisadores composto de NaOH e cido
podem ser utilizados, assim como misturas de cidos. Um fosfrico. A reao foi realizada a temperatura elevada de
exemplo de mistura o cido graxo de coco, formado aproximadamente 245C, com tempo reacional mximo
pela mistura de cido lurico e pequenas quantidades de de duas horas.
cido mirstico e palmtico (6). O presente trabalho tem por objetivo avaliar a
O sistema cataltico empregado consiste em uma produo de steres de sorbitan utilizando o sistema
mistura de catalisadores cidos e bsicos, sendo cataltico hidrxido de sdio e cido fosfrico com
geralmente utilizado hidrxido de sdio (NaOH) e cido diferentes cidos graxos, a uma temperatura elevada
fosfrico (3). (245C) e com um tempo reacional em torno de uma
Giacometti et al. (1) produziram steres de sorbitan hora.
atravs da reao de sorbitol e cido lurico, a 160C na
presena de cido p-toluenosulfnico (p-TSA) como

1,4 sorbitan 1,4:3,6 isosorbato

Sorbitol
1,4 sorbitan 6-monolaureato

1,4:3,6 isosorbato 2-monolaureato

1,4 sorbitan 2-monolaureato 1,4 sorbitan 5-monolaureato 1,4 sorbitan 3-monolaureato

Figura 2 - Esquema da esterificao de sorbitol e cido lurico com cido p-toluenosulfnico (1)

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Experimental minutos, para a remoo da gua, sendo novamente
Neste trabalho foi utilizado como sistema cataltico elevada at atingir 245C em 30 minutos. Quando o
uma mistura de hidrxido de sdio (NaOH) e cido sistema reacional atinge 245C, a reao finalizada,
fosfrico, ambos fornecidos pela Vetec. A razo molar de totalizando um tempo de processo de 1 hora e 15
NaOH e cido foi 1,2:1. minutos.
Os cidos graxos empregados nos ensaios e seus Os produtos da reao foram caracterizados atravs dos
respectivos ndices de acidez encontram-se na Tabela 2. valores dos ndices de acidez e de hidroxila. O ndice de
acidez, medido por titulometria, a massa de hidrxido
Tabela 2. cidos graxos utilizados nos ensaios de esterficao de potssio, em miligramas, gasta na neutralizao dos
cidos livres presentes em um grama de amostra (7). O
CIDO GRAXO ACIDEZ (%)
cido oleicoa 101,45 ndice de acidez calculado pela equao:
cido graxo de soja destiladob 99,15
cido graxo de palmac 89,93 VN 56,1
Nota: (a) fornecido pela Vetec, (b) Braswey e (c) Agropalma IA =
S.A. m

As reaes foram conduzidas em um balo de fundo em que V o volume de soluo de NaOH gasto na
redondo de 250 mL, com refluxo, acondicionado em uma titulao em mililitros, N a normalidade da soluo e m
manta trmica. O sistema utilizado dotado de agitao, a massa da amostra em gramas.
conforme ilustra a Figura 3. J o ndice de hidroxila exprime a quantidade, em mg,
de KOH necessria neutralizao do cido formado na
acilao das hidroxilas contidas em 1 g de amostra (8).

IH =
(VB V A ) N 56,1
m

onde VB o volume de soluo de NaOH gasto na


B

titulao do branco em mililitros, VA o volume de


soluo de NaOH gasto na titulao da amostra em
mililitros, N a normalidade da soluo e m a massa da
amostra em gramas.
Tambm foram utilizados para caracterizao espectros
de infravermelho.

Figura 3 - Esquema do sistema utilizado nos ensaios de Resultados e Discusso


esterificao.
Os resultados obtidos para os diferentes cidos graxos
utilizados, so apresentados na Tabela 3, onde
Foram introduzidos no balo 208g de cido graxo, 92g
encontram-se os valores dos ndices de acidez e hidroxila
de sorbitol e 2,4g do sistema cataltico. Essas massas
do padro de monooleato de sorbitan fornecido pela
foram adotadas para obter uma razo molar cido
Spectrum Chemical.
olico/sorbitol de 1,5:1 (Ensaio 1). Para os demais cidos
Pode-se constatar uma reduo na acidez atravs da
graxos, de soja (Ensaio 2) e de palma (Ensaio 3) em
comparao dos valores do ndice de acidez dos
funo de sua composio diferenciada, foram
resultados com os valores dos cidos graxos.
empregadas as mesmas massas. Posteriormente, em
funo dos resultados obtidos, a razo cido Tabela 3. Resultados obtidos nos ensaios de esterificao
olico/sorbitol foi alterada para 1:1, modificando dessa
forma as massas de cido graxo e sorbitol (Ensaio 4). A ACIDEZ HIDROXILA
ENSAIO C. GRAXO
(%) (mgKOH/mg amostra)
fim de prevenir efeitos indesejveis de colorao, foi
1 Oleico 33,63 178,73
borbulhado nitrognio no meio reacional para impedir a 2 Soja 62,99 162,90
oxidao dos reagentes. Os efeitos de colorao devem 3 Palma 55,77 148,50
ser evitados, devido a aplicao dos steres em 4 Oleico 4,86 182,28
cosmticos, onde a preferncia por produtos de Padro 3,44 188,60
colorao clara. A temperatura foi elevada gradualmente
at 110C, em 30 minutos. A essa temperatura a gua De uma forma geral os valores obtidos para os ndices
formada da desidratao do sorbitol comea a destilar. A de hidroxila foram prximos aos do padro. Um maior
temperatura foi, ento, elevada para 130C em 15

Anais do XX SICAT Simpsio Ibero-Americano de Catlise 3


desvio foi apresentado com relao aos valores do ndice demais condies reacionais. O ndice de acidez para o
de acidez. ensaio 4 foi de 4,86% e o de hidroxila igual a 182,28
O aspecto visual das amostras similar ao do padro, mgKHO/mg de amostra. Os resultados mostram que o
com uma colorao amarelo clara. Esta colorao foi produto apresenta especificaes muito semelhantes as do
obtida atravs do uso de atmosfera inerte de nitrognio, padro. Isto indica que o monooleato de sorbitan pode ser
que evitou o escurecimento dos produtos. obtido mediante a otimizao da razo molar cido
Os ensaios 1, 2 e 3 foram realizados utilizando a graxo/sorbitol
mesma razo molar cido graxo/sorbitol 1,52:1, embora Anlises de infravermelho tambm foram realizadas, a
com diferentes cidos graxos. Os valores do ndice de fim de confirmar a presena do SPAN 80 como produto
acidez obtidos para estes ensaios so superiores aos do de reao. As Figuras 4, 5, 6 e 7 so os espectros de
padro. Com relao aos valores dos ndices de hidroxila infravermelho dos produtos obtidos do padro e dos
para os ensaios 1, 2 e 3 estes apresentaram valores ensaios 2, 3 e 4 respectivamente.
inferiores aos do padro que 188,60 mgKOH/mg de Pode-se observar, atravs das Figuras 5 e 6 a
amostra. similaridade entre os espectros dos produtos dos ensaios
A anlise dos resultados obtidos mostra que o ensaio 2, 2 e 3 e do padro (monooleato de sorbitan) (Figura 4). O
com cido graxo de soja, apresentou valores de acidez produto obtido com o uso de cido graxo de soja
mais elevados (62,99%) quando comparados com o apresentou maior semelhana com o padro que o
ensaio 1 com cido olico (33,63%) e com o ensaio 3 produto originado a partir de cido graxo de palma. Esse
com cido graxo de palma (55,77%). efeito deve-se principalmente ao fato do cido graxo de
O ensaio 3, que utilizou cido graxo de palma, palma apresentar em sua composio uma maior
apresentou o menor valor para o ndice de hidroxila concentrao de cido palmtico (molcula saturada).
(148,50 mg KOH/mg de amostra) entre os trs ensaios. Atravs da comparao entre as Figuras 4 e 7,
O ensaio 1, que utilizou cido olico, apresentou menor constata-se que o produto obtido no ensaio 4 apresenta
acidez (33,63%) e mais elevado ndice de hidroxila grande similaridade com o padro. A maior similaridade
(178,73 mgKOH/mg de amostra), quando comparado aos por parte do ensaio 4 coerente, uma vez que o acido
ensaios 2 e 3. graxo utilizado (oleico) corresponde ao da cadeia lateral
Com base nas observaes anteriores, um novo ensaio do span 80. Os outros cidos utilizados correspondem a
foi realizado (Ensaio 4) onde a razo molar cido misturas de vrios cidos graxos
graxo/sorbitol empregada foi de 1:1, mantendo-se as
Transmitncia (%)

-1
Nmero de Onda (cm )

Figura 4 Espectro de infravermelho do monooleato de sorbitan padro.

Anais do XX SICAT Simpsio Ibero-Americano de Catlise 4


*

* *

*
Transmitncia (%)

*
*

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-1
Nmero de Onda (cm )

Figura 5 Espectro de infravermelho do ensaio 2. OBS.: (*) picos correspondentes ao monooleato de sorbitan padro

*
*
Transmitncia (%)

*
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*

-1
Nmero de Onda (cm )

Figura 6 Espectro de infravermelho do ensaio 3. OBS.: (*) picos correspondentes ao monooleato de sorbitan padro

Anais do XX SICAT Simpsio Ibero-Americano de Catlise 5


*
*
Transmitncia (%)

*
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*
-1
Nmero de Onda (cm )

Figura 7 Espectro de infravermelho do ensaio 4. OBS.: (*) picos correspondentes ao monooleato de sorbitan padro

Concluses Referncias Bibliogrficas


Com base nos ensaios realizados, verifica-se que a 1. J. Giacometti; . Milin; N. Wolf J. Chromatography
produo de steres de sorbitan, atravs do sistema A 1995, 704, 535.
cataltico NaOH-cido fosfrico, utilizando diferentes 2. C. Otero; J. A. Arcos; A. Berrendero; C. Torres J. of
cidos graxos e sorbitol, vivel. Molceular Catalysis B Enzymatic 2001, 11, 883.
As anlises mostraram resultados equivalentes atravs 3. J. M. H. Ellis; J. J. Lewis; R. J. Beattie, U.S. Patent 6
de tcnicas de infravermelho e testes de solubilidade com 362 353, 2002.
o padro (span 80). As especificaes, em termos de 4. L. J. Peltonen; J. Yliruusi J. Of Colloid and Interface
ndice de acidez e hidroxila, podem ser corrigidas Science, 2000, 227, 1.
mediante otimizao da razo cido graxo sorbitol, 5. F. W. Lichtenthaler; S. Peters; C. R. Chimie, 2004, 7,
levando ao aumento de rendimento da reao. A 65.
otimizao de parmetros reacionais, como temperatura, 6. G. J. Stockburger, U.S. Patent 4 297 290, 1981.
tambm podem ser realizados a fim de melhorar tais 7. A. F. F. Vaconcelos; O. E. S. Godinho Qum. Nova,
ndices, melhorando o desempenho do processo. 2002, 25, 1057.
O monooleato de sorbitan SPAN80 pode ser obtido 8. J. G. Rocha, Farmacopia Brasileira, Atheneu
atravs da reao do sistema cataltico NaOH-cido Editora, So Paulo, 1988.
fosfrico com cido olico, utilizando uma razo molar
tima de cido graxo/sorbitol de 1:1.

Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte financeiro
providenciado por CNPq, ANP e. Fabrica Carioca de
Catalisadores FCC S.A.

Anais do XX SICAT Simpsio Ibero-Americano de Catlise 6


13 Congresso Brasileiro de Catlise
3 Congresso de Catlise do Mercosul

Hidrogenao de misturas Glicose-Frutose na produo de


sorbitol a partir de catalisadores base de rutnio.
Marcia C. M. Castoldi1*, Lencio Digenes T. Cmara1, Rafael de S. Monteiro1, Alex M.
1 1 1 1*
Constantino , Cristiane N. Santana , Pedro M. Araujo , Donato A. G. Aranda
1
GREENTEC - Laboratrio de Tecnologia Verde, EQ-UFRJ (Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro; Ilha do Fundo, Centro de Tecnologia, bloco E -sala 211-CEP 21949-900; Rio de Janeiro-RJ, Brasil,
Tel:(21)2562-7657 *Email: marciamartins2@yahoo.com.br, donatoaranda@yahoo.com

Resumo-Abstract

A produo de sorbitol a partir de aucares provenientes de fontes renovveis, como a cana-de-acar, economicamente
interessante para o Brasil, devido ao baixo custo do acar, proporcionado pela alta disponibilidade deste no mercado. A
hidrogenao de aucares com catalisadores base de rutnio, representa uma alternativa para os processos de produo de
sorbitol e manitol, convencionalmente realizada com catalisadores base de nquel. Diferentes catalisadores de rutnio (Ru-
Pt/C e Ru/Al2O3) em diferentes concentraes foram testados em ensaios de hidrogenao de acar invertido (mistura de
glicose-frutose originada da hidrlise de sacarose) para a produo do sorbitol. Os resultados indicaram uma forte
influncia do suporte cataltico e da combinao de metais do catalisador na converso final. Os catalisados de rutnio
combinado com platina no se mostraram muito satisfatrios se comparados ao de rutnio puro, apresentando baixa
converso (menores que 40%). Em contrapartida, os ensaios com rutnio em base alumina apresentaram excelentes
converses (98%). O tempo de reao mostrou-se favorvel na isomerizao de manitol a sorbitol em grandes perodos.

The sorbitol production as sugar cane derivative is economically interesting to Brazil due to the low cost of the sugar,
ascribed to the high disponibility of this product in the market. The hydrogenation of sugars with ruthenium based catalysts
represents an alternative for the processes of sorbitol and mannitol production, conventionally obtained with nickel based
catalysts. Different ruthenium catalysts (Ru-Pt/C and Ru/Al2O3) in different concentrations were tested in the
hydrogenation of inverted sugar (mixture of glucose-fructose from sucrose hydrolisis) for the production of sorbitol. The
results indicated a strong influence on the catalytic support and on the nature of metals and selectivity. Ruthenium
combined with platinum was not very satisfactory if compared to the pure ruthenium, presenting low conversion (smaller
than 40%). In compensation, Ru/Al2O3 presented excellent conversions (more than 98%). The isomerization of mannitol to
sorbitol is favorable at longer reaction times.

Introduo Figura 01, permite a obteno de monossacardeos por


A sucroqumica o segmento da qumica focado na hidrlise.
sntese de derivados de acar. Trata-se de uma indstria
bem desenvolvida em vrios pases exportadores de Hidrlise
derivados, entre eles Estados Unidos, pases da Europa e +
Japo. A indstria sucroqumica encontra grande
potencial de desenvolvimento no Brasil, onde a cana-de-
acar uma cultura consolidada. Em especial, pelo
baixo custo e disponibilidade da matria-prima para Figura 1. Formao de acar invertido a partir da
produo destes derivados. hidrlise da sacarose.
A sacarose tem-se mostrado uma matria-prima
verstil, de crescente interesse tecnolgico, tendo Entre os produtos derivados da sacarose, destaca-se o
diversas aplicaes e uma grande variedade de derivados. sorbitol, empregado industrialmente em diversos
A sacarose, cuja estrutura molecular est apresentada na processos fsicos e qumicos (1). Aproximadamente 60%

Anais do 13o Congresso Brasileiro de Catlise/ 3 Mercocat 1


do sorbitol produzido utilizado como aditivo em diferentes catalisadores base de rutnio foram
alimentos, medicamentos e cosmticos. Outros 16% da estudados na hidrogenao de glicose e acar invertido
produo total de sorbitol so empregados na produo (mistura de glicose-frutose, proveniente da hidrlise da
de cido L-ascrbico (Vitamina C) (2). Adicionalmente, sacarose), cuja reao apresentada pela Figura 2, para
os steres derivados de sorbitol so utilizados como produo de sorbitol.
emulsificantes e detergentes (1).
O sorbitol ocorre em grandes quantidades na natureza,
estando presente em uma variedade de frutas, como
mas, pras, cerejas e pssegos (3). Contudo, a extrao +
de sorbitol de fontes naturais no economicamente
vivel. Uma alternativa para a obteno do sorbitol Glicose Frutose
consiste da hidrogenao cataltica de glicose sobre
catalisadores de nquel, em processo em batelada (1).
O catalisador do tipo Ni-Raney o mais empregado
neste processo devido a sua alta atividade e baixo custo Figura 2. Formao de sorbitol e manitol a partir de
(4). Dchamp (1) realizou a hidrogenao de soluo acar invertido.
aquosa de glicose utilizando catalisadores de Ni
suportados em slica e alumina. Bizhanov et. al. (5) Experimental
estudou a hidrogenao de glicose na presena de
Neste trabalho foram utilizados catalisadores de
catalisadores Ni-Raney com platina como agente
rutnio em suporte de carbono e alumina (Ru-Pt/C e
promotor. Entretanto, durante a hidrogenao de glicose
Ru/Al2O3). Os catalisadores de rutnio combinados com
em sorbitol, este tipo de catalisador lixiviado, tornando-
platina foram produzidos no Laboratrio de Tecnologia
se necessria a posterior purificao do acar e fazendo
Verde GREENTEC da Escola de Qumica da UFRJ,
com que o processo seja menos atrativo economicamente
sendo o catalisador Ru/Al2O3 fornecido pela Degussa
(6, 7). Alm disso, o sistema de preparao deste
Brasil Ltda. Nos catalisadores base de carvo utilizou-
catalisador gera problemas ambientais pelo uso de
se carvo ativado fornecido pela Carbomafra, com rea
substancias alcalinas (3).
superficial de 860m2/g. Os metais foram introduzidos por
Por estes motivos, outros catalisadores foram testados
impregnao seca, com solues aquosas de cido
por van Gorp entre outros (7), sendo mais promissores os
hexacloroplatnico e cloreto de rutnio. Os catalisadores
catalisadores base de rutnio. O rutnio apresenta
suportados em carvo foram desidratados em estufas aps
maior atividade que o nquel na hidrogenao de
impregnao (16h a 105C), sendo posteriormente
solues aquosas de glicose (8). O catalisador de rutnio
submetidos calcinao.
no lixivia sob as condies requeridas para
Para realizao dos ensaios, todos os catalisadores
hidrogenao de glicose em sorbitol (4, 6, 7). A ordem de
foram submetidos a um pr-tratamento trmico.
atividade para a hidrogenao de glicose :
Inicialmente, cada catalisador foi colocado em estufa a
Ru>Ni>Rh>Pd (7). Makkee et al. (9) estudou a
105C, por um perodo de 24 horas, para remoo de
hidrogenao de glicose e de misturas glicose-frutose
umidade. Aps a secagem, a amostra contendo 1g de
com catalisadores de rutnio e obteve altos rendimentos
catalisador era reduzida com hidrognio presso de
de manitol (em torno de 80%). Guo et al. (4) incorporou
10atm a 250C por 2 horas. Medidas de absoro
boro ao catalisador a base de rutnio e obteve atividades
atmica mostraram que os teores metlicos de platina e
mais elevadas do que as obtidas com outros catalisadores
rutnio oscilaram na faixa de 3% com relao aos teores
metlicos como Co-B e Ni-B. Wisniak et al (10) utilizou
atribudos nominalmente.
catalisadores de Ru/C que se mostrou bastante efetivo nas
reaes de hidrogenao de glicose, frutose e acar
Reaes de Hidrogenao.
invertido.
As reaes foram conduzidas em um reator Parr,
Em geral, as reaes de hidrogenao so realizadas
Modelo 4842, de ao inoxidvel, com capacidade de
em concentrao de substrato (glicose e/ou frutose)
100mL, utilizado no pr-tratamento dos catalisadores.
variando em torno de 40-50% em peso, utilizando
Foram utilizadas solues de glicose e de acar
catalisadores a base de rutnio (com boro, slica e
invertido em diferentes concentraes (50%, 33% e 10%)
carbono) e presses de operao na faixa de 34 a 68atm
preparadas com uso de gua destilada. A seguir a soluo
(8 e 11). As temperaturas de operao situam-se na faixa
era introduzida no reator sob vcuo, sendo a presso
de 100-170C.
regulada para as condies experimentais. A Tabela 1
Devido a promissora utilizao de catalisadores a base
apresenta as condies experimentais utilizadas nos
de rutnio, observada na literatura, este trabalho tem por
ensaios com diferentes catalisadores.
objetivo analisar a influncia das condies reacionais na
Os produtos de reao foram analisados em
hidrogenao para a produo de sorbitol. Para isso,
cromatografia lquida (HPLC) com coluna Shodex Sugar

Anais do 13o Congresso Brasileiro de Catlise/ 3 Mercocat 2


SC 1011-H2O; operada a 70C com fluxo de 0,6mL/min.;
integrador 3390 Hewlett-Packard, refratmetro A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos para os
diferencial Waters 410. Como fase mvel foi utilizada ensaios 3 e 4. Neste caso, a diluio de 33% em ambos
gua deionizada. ensaios, porm utilizou-se diferentes solutos em
diferentes tempos de reao. Os resultados diferem entre
Tabela 1. Condies experimentais utilizadas nos ensaios de si apesar do uso de presso e temperatura iguais. Esta
hidrogenao com catalisador a base de rutnio diferena pode ser atribuda s propriedades do soluto. O
Tempe- ensaio 3 utilizou glicose como soluto e altos tempos de
Catali- Tempo Presso
Ensaio Soluo ratura reao, apresentando valores elevados de converso e
sador (h) (atm)
(C) maior relao sorbitol/manitol quando comparado com os
50%pp em sol. resultados anteriores.
1 4,75 120 34
aquosa glicose
Comparando os resultados obtidos para o catalisador
50%pp em sol. 10% Ru-Pt/C, observa-se que uma diluio maior em
2 2,75 120 34
aquosa glicose 10% tempos de reao prximos (ensaios 1 e 4) conduz a uma
33%pp em sol. Ru- maior converso e um acrscimo da razo
3 Pt/C 11,75 120 48
aquosa glicose sorbitol/manitol. A maior converso pode ser atribuda a
33%pp em sol.
um maior fator de diluio que acarreta uma maior
4 aquosa acar 5,75 120 48 relao catalisador/substrato, bem como ao aumento do
invertido tempo e da presso. J a maior razo molar para sorbitol,
obtida apenas em maiores converses, indicativa de que
50%pp em sol.
5% Ru- a formao de sorbitol dependente de tempos de reao
5 aquosa acar 4,00 150 68
Pt/C elevados. Outros intermedirios podem estar sendo
invertido
formados durante a reao.
50%pp em sol.
5% Ru/
6 aquosa acar 3,75 150 68
Al2O3
invertido
Tabela 3. Resultados obtidos para ensaios realizados com
catalisador 10% Ru-Pt/C e soluo aquosa de 33%pp.
Resultados e Discusso Converso Razo Sub-produtos
Ensaio
(%) sorbitol/manitol (%)
Catalisador 10% Ru-Pt /C.
Os resultados obtidos para o catalisador 10% Ru-Pt/C 3 38,19 14,95 6,58
encontram-se nas Tabelas 2 e 3. 4 27,55 1,60 4,40
Os ensaios 1 e 2 foram realizados em iguais condies
de temperatura e presso, utilizando a mesma
concentrao de soluo de glicose (50% em peso de Catalisadores 5% Ru-Pt/C e Catalisador 5% Ru/Al2O3.
glicose e 50% gua). Atravs da anlise da Tabela 4, que apresenta os
Constatou-se que os ensaios 1 e 2 apresentaram valores resultados para os catalisadores 5% Ru-Pt/C e
de converso inferiores aos encontrados na literatura (3, 5% Ru/Al2O3, constata-se que o catalisador 5% Ru-Pt/C
6, 7, 8). Observa-se na Tabela 2 que a converso da apresenta valores de converso semelhantes aos dos
glicose aumentou em menos de 5% para o experimento ensaios com o catalisador 10% Ru-Pt/C. Ambos
com maior tempo de reao. No entanto, verifica-se que a catalisadores apresentaram converses, inferiores a 40%.
razo sorbitol/manitol do ensaio 1 menor do que a do Resultados semelhantes foram obtidos por Makkee (9)
ensaio 2, que tem menor tempo de reao, indicando para o uso de Pt.
maior formao de sorbitol para tempos inferiores a 3h O catalisador 5% Ru/Al2O3 apresentou alta converso
de reao.. A quantidade de sub-produtos maior para o (98%). Este valor similar aos valores encontrados por
ensaio com menor tempo de reao. Este resultado sugere van Gorp (7) com catalisadores 5% Ru/C., onde
a formao preliminar de intermedirios, conforme empregou-se condies reacionais similares as desse
constatado por Makkee et al. (9). artigo. Arena (12) utilizou catalisadores Ru/Al2O3 para a
hidrogenao de glicose. Porm no so relatados dados
Tabela 2. Resultados obtidos para ensaios realizados com sobre atividades e seletividades, sendo abordadas as
catalisador 10% Ru-Pt/C e soluo aquosa de 50%pp. mudanas nas propriedades fsicas do suporte que conduz
Converso Razo Sub-produtos desativao do catalisador.
Ensaio A grande formao de sub-produtos pode ser atribuda
(%) sorbitol/manitol (%)
a alta concentrao de sorbitol no final da reao,
1 19,59 1,30 0,38
induzindo a isomerizao deste acar a iditol (7).
2 15,99 2,48 10,30

Anais do 13o Congresso Brasileiro de Catlise/ 3 Mercocat 3


Tabela 4. Resultados obtidos para ensaios realizados com
120,00% 18
soluo aquosa de 50%pp e catalisadores 5% Ru-Pt/C e
5% Ru/C. 100,00% 15

Razo Sorbitol/Manitol
Converso Razo Sub-produtos

Converso (%)
Ensaio 80,00% 12
(%) sorbitol/manitol (%)
60,00% 9
5 27,35 0,83 16,62
40,00% 6
6 98,74 2,04 12,49
20,00% 3

Atravs da comparao dos valores de converso entre 0,00% 0


Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Ensaio 4 Ensaio 5 Ensaio 6
os ensaios 4 e 5, verifica-se a influncia da concentrao, Converso Razo Sorbitol/Manitol
temperatura e presso. No ensaio 4 a razo
catalisador/substrato maior, sendo a temperatura e a Figura 4. Anlise dos Catalisadores nos ensaios
presso menores. Porm os resultados para converso so realizados.
prximos, devido ao fato do ensaio 5 apresentar maiores
temperatura e presso, mesmo possuindo uma razo Ensaios complementares de hidrogenao utilizando
catalisador/substrato menor. catalisador base de Pd-Pt (0,45%Pd-0,15%Pt/Al2O3),
A Figura 3 apresenta o perfil cromatogrfico do Ensaio fornecido pela Sud-Chemie foram realizados. As
6. Os tempos de residncia so: 11,25 min para Glicose; condies experimentais utilizadas foram: 120C, 48 atm
13,69 min para frutose; 17,07 min para manitol e 20,62 e um tempo de reao de 5,75 horas. Foi obtida uma
min para sorbitol. Pode-se verificar a alta converso, pois converso de 2,48%.
a anlise quantitativa indica total consumo de glicose e Estes resultados mostram a inviabilidade na utilizao
frutose. visvel, tambm, a razo sorbitol/manitol de catalisadores base de Pd-Pt na hidrogenao
(2,04:1) pelos tempos de residncia de 17,22 min para o cataltica de misturas de glicose e frutose para produo
manitol e 20,82 min para o sorbitol. de sorbitol e manitol. Resultados similares foram
reportados por Makkee et al. (8) referentes a utilizao
de catalisadores com paldio e platina.
Tempo de reteno do sorbitol = 20,62
min
Tempo de reteno do manitol = 17,07
min Concluses
(condies especificadas no texto)
Dentre os catalisadores utilizados neste trabalho, o
catalisador de Rutnio em base alumina (Ru/Al2O3) foi o
que se mostrou mais eficiente na produo de sorbitol a
partir de acar invertido, apresentando altas converses
e razo molar em torno de 2:1(sorbitol/manitol). O
catalisador de rutnio-platina em base carvo (Ru-Pt /C),
se comparado ao anterior nas mesmas condies,
apresentou, alm de menores converses, tambm
Figura 3. Perfil cromatogrfico do ensaio 6. menores razes molares (1:1, sorbitol-manitol).
Altas razes molares em sorbitol (em torno de 15:1),
Com base nos resultados dos ensaios (Figura 4), observadas nos catalisadores de Pt-Ru/C em grandes
verifica-se que o catalisador 5% Ru/Al2O3 o mais tempos reacionais, sugerem reaes secundrias de
eficiente para os ensaios de hidrogenao avaliados. A isomerizao do manitol, gerando sorbitol. Em mdia a
influncia do soluto utilizado significativa: solues razo molar de sorbitol foi de 1,7:1. provvel que as
base de acar invertido apresentaram converses e razo reaes de isomerizao alcancem mxima taxa de
sorbitol/manitol superiores quelas base de glicose converso em tempos intermedirios, pontos em que as
Com relao a uma converso mais baixa nas razes sorbitol/manitol so mnimas, tendo o manitol
condies reacionais utilizadas, a razo molar obtida uma mxima concentrao.
para o catalisador Pt-Ru/C no ensaio 3 foi alta. A
natureza dos orbitais moleculares gerados nas interaes Agradecimentos
Pt-Ru est sendo estudada a nvel quntico, a exemplo Os autores agradecem o suporte financeiro
dos estudos de nosso grupo j apresentados para providenciado por CNPq, FAPERJ e ANP e tambm a
superfcies de platina (13). Degussa S.A. e Sud-Chemie pelas amostras de
catalisadores fornecidas.

Anais do 13o Congresso Brasileiro de Catlise/ 3 Mercocat 4


Referncias Bibliogrficas

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