Termodinmica de Sistemas Acuosos

Reacciones del tipo qumica y electroqumicas

Rxs tipo qumica no transferencia de electrones

Rxs tipo electro-qumica transferencia de electrones

Rxs de disolucin
precipitacin
acomplejamiento
intercambio inico
adsorcin
cristalizacin
electro-cristalizacin electro-depositacin

OJO: G < 0 no garantiza que un proceso ocurra!

En los sistemas de inters en ME El AGUA es el solvente de mayor relevancia.

H2O = H+ + OH- KaH2O = aH+*aOH- Kwo = +aH+*-aOH-

Kw = Kw(o/(+-) Kw = [H+]*[OH-] = 10-14

Ionizacin

pH = -log[H+] grado de acidez

del sistema

Cul es el pH del agua?

 Manejando el concepto de pH
Cunto es el pH de una solucin 0.1 M de cido clorhdrico?

Cunto es el pH de una solucin 0.1 M de cido sulfrico?

Cunto es el pH de una solucin 0.02 N de cido sulfrico?

Qu pH resulta de una solucin con 50 g/L de cido sulfrico

ms 50 g/L de cido ntrico?

Cul es el valor del pH de una solucin de 0.2 M de NaOH?

Cul es el valor del pH de 2 L de una solucin que contiene 0.168 g de KOH?

Cunto es el pH de una solucin 0.1 M de cido actico, HAc, (Ka = 1.8x10-5)?

Si el pH de una solucin de cido frmico, HCOOH (Ka = 2.0x10-4), es 2.2,

cul es la concentracin del cido?

Cul es el pH de una solucin de 0.3 M de NH4OH (Kb = 1.75x10-5)?

P.A. , g/mol H = 1, O = 16, S = 32.06, Na = 22.99, K = 39.01, N = 14.01, Cl = 35.45

 Diagramas de distribucin

Anlisis del cido fosfrico: H3PO4 H+ + H2PO4- H+ + HPO42- H+ + PO43-

CT = H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43-

i = [ ]i/CT
3=[H3PO4]/CT ; 2=[H2PO4-]/CT ; 1=[HPO42-]/CT ; 0=[PO43-]/CT

i = ([ ]i/CT)=1
1/3=CT /[H3PO4] =1+ [H2PO4-]/[H3PO4]+[HPO42-]/[H3PO4]+[PO43-]/[H3PO4]
 Diagrama de Silln
0

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

-2

-4
log [ ]i, mol/L

-6

-8

-10
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
 Diagrama de Distribucin = Diagrama de Especiacin
1

0.8

PO43-

0.6
H3PO4 H2PO4- HPO32-
i
0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
 Realizar diagramas de distribucin del H3AsO4
H3AsO4 (a)= H(+a)+ H2AsO4(-a)

T deltaH deltaS deltaG K

C kcal cal/K kcal
25 -1.690 -16.000 3.080 5.52E-03
65 -2.654 -19.035 3.783 3.59E-03
H2AsO4(-a) = H(+a) + HAsO4(-2a)
T deltaH deltaS deltaG K
C kcal cal/K kcal
25 0.77 -28.4 9.237 1.69E-07
65 -0.911 -33.698 10.484 1.67E-07
HAsO4(-2a) = H(+a) + AsO4(-3a)
T deltaH deltaS deltaG K
C kcal cal/K kcal
25 4.35 -38.5 15.829 2.49E-12
65 1.924 -46.148 17.529 4.67E-12
35
 Diagramas de distribucin del As(V)
1

0.8

0.6

HAsO42- AsO43-
H3AsO4 H2AsO4-
0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

36
 [X] = XaX pero = f(I)

1
Fuerza inica (I) I cj z j
2

I = fuerza inica, mol/L

2
c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga

Coeficiente de actividad inico medio ()

A = constante 0.5
z+ , z- = nmeros de carga, catin y anin
log Az z I 1/ 2 I = fuerza inica, mol/L

Vlida hasta 0.01 M (soluciones diluidas)

37
 Ec. corregida para interacciones in - in
Az z I 1/ 2 B = constante 0.33 10-8
log
1 BaI 1/ 2 a = similar a radio inico,
Vlida hasta 0.1 M

Ec. extendida (Debye-Hckel) para interacciones in - in

Az z I 1/ 2
log B I
1 BaI 1/ 2

B = constante B-dot (B-punto); su valor depende del sistema

estudiado.

Ec. de Davis
I 1/ 2
log Az z bI cI 2
dI 3
.....
1 I 1/ 2 I 1/ 2
log Az z 0.2 I
1 I
1/ 2

38
 Especiacin del sistema CuSO4 - H2SO4 - H2O

T C 45 55 65
______________________________________________
H+ 1.50 1.47 1.44
SO4-2 0.051 0.038 0.028
Cu2+ 0.330 0.333 0.336
HSO4- 2.06 2.09 2.12
CuSO4 0.108 0.096 0.090
______________________________________________
Fuerza inica 2.77 2.76 2.75
______________________________________________

[H2SO4] = 1.95 m; [Cu (II)] = 0.472 m

39
Proceso de xido-Reduccin
 Propiedades REDOX de los cationes

In Carcter Potencial de Comentario

reduccin, V
Cr2+ Muy reductor E0 Cr(III)/Cr(II) = 0.40 Se oxida a Cr3+ (H2O)
Co3+ Muy oxidante E0 Co(III)/Co(II) = 1.84 Se reduce a Co2+ (H2O)

Cu+ Dismutable1 E0 Cu(II)/Cu(I) = 0.16 Se convierte en Cu2+ y Cu0

E0 Cu(I)/Cu(0) = 0.52
Fe2+ Reductor leve E0 Fe(III)/Fe(II) = 0.77 Se oxida fcilmente a Fe3+
(HNO3)
Cr2O72 y Oxidantes E0 Cr(VI)/Cr(III) = 1.30 Se reducen fcilmente a
MnO4 E0 Mn(VII)/Mn(II) = 1.55 Cr3+ y Mn2+ (etanol)
1 acta como oxidante y reductor simultneamente
 Ecuacin de Nernst

Ox + ne = Red
RT [Red]
EE ln
0

nF [Ox]
E = Potencial actual de la cupla redox. Es la razn instantnea
E0 = Potencial normal (referido al ENH) de las concentraciones
R = Constante de los gases
T = Temperatura Kelvin
n = cantidad de electrones
F = Constante de Faraday (96484 C/mol o 23062 cal/V)
 Reaccin E (V)
Li+ + Li
e- 3.02
Cs+ + e- Cs 3.02
Rb+ + e- Rb 2.99

E 0 K+ + e- K
Ba2+ + 2e- Ba
Sr2+ + e- Sr
Ca2+ + 2e- Ca
2.92
2.90
2.89
2.87
Na+ + e- Na 2.71
Mg2+ + 2e- Mg 2.34
Al3+ + 3e- Al 1.57 Reductores
Mn2+ + 2e- Mn 1.05
Zn2+ + 2e- Zn 0.76
Fe2+ + 2e- Fe 0.44
Cd2+ + 2e- Cd 0.40
Co2+ + 2e- Co 0.28
Ni2+ + 2e- Ni 0.25
Sn2+ + 2e- Sn 0.14
Pb2+ + 2e- Pb 0.18
2H+ + 2e- H2 0.00
S + 2e- S2- 0.14
Cu2+ + e- Cu- 0.15
Cu2+ + 2e- Cu 0.34
ClO- + H2O + 2e- Cl- + 2OH- 0.52
I2 + 2e- 2I- 0.53
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- 0.57
Fe3+ + e-^ Fe2+ 0.77
Ag+ + e- Ag 0.80
NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O 0.81
Oxidantes
NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O 0.96
ClO- + H2O + 2e- ClO3- + H2O 1.00
Br2 + 2e- Br- 1.07
MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O 1.21
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 1.36
Cl2 + 2e- 2Cl- 1.36
Au3+ + 3e- Au 1.42
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 1.52
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 1.77
 Reaccin REDOX
+ne

aO1 + bR2 = cO2 + dR1

RT c
[O 2 ] [ R1 ] d

EE
0
ln a b

nF [O1 ] [ R2 ]
0 . 05915 [O ]c
[ R ] d

@ 25 C E E 0 log 2 a 1 b
n [O1 ] [ R2 ]
E = Eo cuando ( )=1
 Celda de Daniell
genera energa

Zn(s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu(s)

Oxidacin nodo Reduccin Ctodo

-Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu

E0 = +1.1 V

Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s)

 CIRCUITO ABIERTO FEM

0.05915 [Zn 2
] Zn2
EE
0
log
2 [Cu 2 ] 2
Cu
CORTO-CIRCUITO E = 0 reaccin interna ocurrir hasta el equilibrio

0.05915 [Zn 2
] Zn2
E 1.10
0
log
2 [Cu 2 ] 2
Cu
[Zn 2 ]
2
10 3.73
5370.3
[Cu ]

Termodinmicamente se cumple G = nFE

G = nFE
Diagrama de potencial Redox o de Pourbaix

RT [ox ] 0.05915 [ox ]

Eh E 0 ln E 0 log
nF [red] n [red]

Estabilidad del AGUA

0.05915 p [ H ]
4

2H2O = O2 + 4H+ + 4e Eh E
0
log O2

4 [ H O] 2
2
Como actividad del agua =1
pO2 = 1 atm y pH = - Log[H+] Eh E 0 0.05915 pH

G = nFE=113400 cal E = 113.4/4/23.06 = 1.23 V

Lmite de oxidacin del agua

Eh 1.23 0.05915 pH Lmite superior de estabilidad del agua
 Potencial normal en medio cido

1.23
O2(g)

Eh

H2O 0.40

Potencial normal en medio alcalino

0 7 14
pH
Tambin se tiene en un equilibrio
2H2O = 2H2(G) + O2(G)
del agua con el hidrgeno

0.05915 [ H 2
]
H2 = 2H+ + 2e Eh E 0 log
2 pH
2

Como Eo = 0, y si pH2 = 1 atm Eh 0.05915 pH

Lmite de reduccin del agua

Lmite inferior de estabilidad del agua
 Eh
1.23 Regin
O2(g) Oxidante

0.00
H2O
Zona de 0.40
estabilidad

Regin H2(g)
Reductora
0.80

0 7 14
pH
 El diagrama de Pourbaix del cobre
Potencial
Cu2+ (in Cu2O
cobre) (xido de
cobre)

Cu (metlico)

pH
 El diagrama del cobre
Eh Cu2+
Cu2O

Cu

pH
Eh (Volts) Cu - H2O - System at 25.00 C
2.0

Cu(+2a)
1.5

1.0

0.5 Cu2O

0.0

-0.5

-1.0
Cu

-1.5

-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC6\EpH\Cu25.iep pH
Eh (Volts) Cu - H2O - System at 25.00 C
2.0

1.5
Cu(+2a) Cu(OH)2
1.0

0.5

0.0
Cu2O

-0.5

-1.0
Cu

-1.5

-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC6\EpH\Cu25.iep pH
 Diagrama de Pourbaix del Mn

Zona de
estabilidad del agua
 Diagrama de Pourbaix del sistema CuFeS2-H2O a 25 C

cido diprtico:

H2SO4 = HSO4- + H+

HSO4- = H+ + SO42-

Acidez libre
pH

Potencial redox
 Diagramas de Eh - pH

regin de
lixiviacin regin de
lixiviacin

25 C; [Cu (aq)]T= 10-6 molal; [Cl (aq)]T = 0.2 molal 25C; [Cu (aq)]T= 10-6 molal; [Cl (aq)]T = 1.5 molal
 EJEMPLO SISTEMAS
Ga - H2O Eh
Ga = Ga3+ + 3e Log K = 28.4 Ga3+
Ga2O3
Ga2O3 + 6H+ = 2Ga3+ + 3H2O Log K = 4.03 Ga(OH)4-
Ga(OH)4- + 4H+ = Ga3+ + 4H2O Log K = 16.6

Ga(S)

pH

Eh
Cu H2O Cu2+ CuO

Cu = Cu+ + 2e Log K = -11.5

CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O Log K = 7.30
Cu2O
Cu2O + 2H+ = 2Cu2+ + 2e + H2O Log K = -7.00
Cu(S)

pH