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CINTICAS COMPLEJAS
1. Introduccin
Hasta ahora hemos limitado nuestro estudio a esquemas cinticos sencillos en los que
los reactivos se transforman directamente en productos, dando leyes de velocidad del
tipo genrico v = k [A ] [B] ... . Es el tipo de reacciones que, en el tema anterior,
hemos denominado reacciones aisladas. Las reacciones reales presentan frecuentemente
desviaciones respecto a este tipo de procesos.
En este tema abordaremos el estudio cintico de las reacciones que hemos denominado
reacciones compuestas (reversibles, paralelas irreversibles y consecutivas). Como
veremos, en este tipo de procesos carece de sentido asignar a la reaccin global el
concepto de orden.
v d = k d [A ] [B] v i = k i [M ] [N ]
m n
1
1 d[A ]
v = vd vi = = k d [A ] [B] k i [M ]m [N ]n (12.1)
A dt
[M]meq. [N]neq. kd
0 = k d [A ]
[B]
k i [M ]
m
[N] n
= = KC (12.2)
eq. eq. eq. eq.
[A]eq. [B]eq. ki
La ecuacin (12.2) refleja la relacin existente entre la constante de equilibrio, KC, y las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, kd y ki.
La ecuacin de Arrenius se cumple para cada una de las dos reacciones enfrentadas (la
directa y la inversa). As, podemos escribir
E a,d E a,i
kd = Ad e RT ki = Ai e RT
donde Ea,d y Ea,i son las energas de activacin de las reacciones directa e inversa,
respectivamente.
Ea,i
Ea,d
Product
U = Ea,d Ea,i
Reactiv
Caso 1. Reacciones reversibles de orden uno para las reacciones directa e inversa
kd
Sea la reaccin A B
ki
1
Obsrvese que en el equilibrio solo es cero la velocidad neta de transformacin, es decir v = vd vi = 0,
pero ni vd ni vi son cero. Digamos que ambas reacciones enfrentadas se estn realizando continuamente;
pero al hacerlo con velocidades iguales, la velocidad neta resulta cero y, por consiguiente, el grado de
avance se mantiene constante. Esta es la razn por la que se dice que el estado de equilibrio qumico es un
estado dinmico.
2
(con coeficientes estequiomtricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones,
directa e inversa, de modo que v d = k d [A ] y v i = k i [B].
Si inicialmente solo est presente la especie qumica A con una concentracin [A]0 = a,
transcurrido un cierto tiempo t, las concentraciones de A y de B sern:
[A] = a x y [B] = x
con lo cual la ley de velocidad podemos escribirla en la forma
d[A ] d (a x ) dx
v= = = k d (a x ) k i x = k d (a x ) k i x (12.3)
dt dt dt
Grficamente,
+ v d = k d (a x )
d[A ] dx 0 x
v= =
dt dt xe a v = k d (a x ) k i x
vi = k i x
Figura 12.2
dx k (a x e )
= k d (a x ) d x
dt xe
dx a k d
que simplificando da = (x e x ) (12.4)
dt xe
x
dx a kd t xe a kd a kd
( x x ) x dt ln x x = x t ln(x e x ) = ln x e x t
= (12.5)
0 e e 0 e e e
3
Una representacin grfica de ln(xex) frente al tiempo permitir decidir si los datos
cinticos experimentales se ajustan a una reaccin reversible de orden 1-1.
Datos experimentales: a kd
ln(xex) tg =
x ln(xex) t xe
x1 ln(xex1) t1
x2 ln(xex2) t2
x3 ln(xex3) t3
. . . lnxe
xe
t
A B
t=0 a b
t>0 ax b+x
d[A ]
Con lo cual, la ley de velocidad vendra dada por v= = k d [A ] k i [B]
dt
d(a x ) dx
= = k d (a x ) k i ( b + x ) (12.6)
dt dt
dx k d (a + b)
expresin que llevada a (12.6) permite obtener = (x e x) (12.7)
dt (b + x e )
Integrando (12.7) se tiene
x
dx k d (a + b ) t
k d (a + b )
x x = (b + x ) dt ln(x e x ) = ln x e
(b + x e )
t (12.8)
0 e e 0
En estas cinticas de orden 1 (directa e inversa) las constantes de velocidad tienen las
dimensiones de la inversa del tiempo. El tratamiento de los datos cinticos es idntico al
realizado en las reacciones aisladas de orden uno; la nica diferencia es que en las
reacciones reversibles es necesario conocer el valor de equilibrio de la concentracin del
reactivo (o de la propiedad mediante la cual se siga la evolucin de la reaccin). Este
valor de equilibrio se puede determinar experimentalmente despus de un tiempo de
4
reaccin suficientemente grande, o se puede tambin calcular tericamente a partir del
conocimiento de la constante de equilibrio.
Cuando los resultados cinticos, fruto de la experimentacin, son suficientemente
precisos. Basta determinar la constante de velocidad de una de las dos reacciones
enfrentadas; la otra constante puede obtenerse a partir de la relacin que rige el
equilibrio ( 0 = k d [A ]eq. k i [B]eq. ).
A A B B
t=0 a b
t>0 a - |A| x b + |B| x
dx
= k d (a | A | x) k i (b + | B | x) (12.9)
dt
k (a | A | x e )
De la anterior expresin se obtiene k i = d , que llevada de nuevo a
(b + | B | x e )
(12.9), reorganizando trminos e integrando se tiene
x
dx k d (b | A | + a | B | ) t
x x = ( b+ | | x ) dt
0 e B e 0
k d (b | A | + a | B | )
ln(x e x ) = ln x e t (12.10)
( b+ | B | x e )
5
Grficamente la velocidad dx/dt, dada por la ecuacin (12.11), puede representarse en la
forma siguiente:
v d = k d (a x )
+
dx
v= = k d (a x ) k i x 2
dt
d[A ] dx 0 x a
v= =
dt dt xe
vi = k i x 2
Figura 12.3
dx k d (a x e ) a xe
= (x e x ) ( +x) (12.13)
dt xe2
a xe
a x e + (a x e ) x k (2 a - x e )
ln = ln a + d t (12.14)
xe x xe
Si los datos experimentales obtenidos se ajustan a una cintica reversible del tipo
A B + C , una representacin grfica de ln[(a x e + (a x e ) x)/(x e x )] frente al
tiempo debe darnos una recta cuya ordenada en el origen coincida con lna y cuya
pendiente permita obtener la constante de velocidad kd en la forma
xe
kd = (pendiente) (12.15)
2a x e
Conocida kd, podemos obtener ki a utilizando la condicin de equilibrio, es decir, la
ecuacin (12.12).
6
Caso 3. Otros tipos de cinticas reversibles
Veremos dos casos ms en los que nicamente nos limitaremos a dar la ecuacin
cintica integrada. Consideraremos, para simplificar, que los coeficientes
estequiomtricos son la unidad, que las concentraciones iniciales de los productos son
cero y que las concentraciones iniciales de los reactivos son iguales (en aquellos casos
en los que se parte de ms de un reactivo).
a2 x xe a2 k (a 2 x e )
ln = ln + d t (12.16)
xe x xe xe
a x e + (a 2 x e ) x 2 a (a - x e ) k d
ln = lna + t (12.17)
xe x xe
Con frecuencia ciertos sistemas qumicos pueden dar lugar a varias reacciones paralelas.
Esta situacin se presenta frecuentemente en qumica orgnica; as, por ejemplo, el
tolueno puede nitrarse en la posicin orto, para o meta:
NO2
H3C (orto-nitrotolueno)
NO2
H3C + HNO3 H3C (meta-nitrotolueno)
Otras veces el estudio de este tipo de reacciones quedar justificado por la necesidad de
separar los componentes de una mezcla. As, por ejemplo si tenemos una mezcla de A,
B y C, la reaccin con un reactivo comn R podr dar lugar a distintos productos:
A+R
P1 B+R
P2 C+R
P3
7
Si las tres reacciones paralelas anteriores se desarrollaran a muy distinta velocidad,
tendramos una posibilidad de proceder a la separacin de la mezcla constituida por A,B
y C.
Nosotros nos vamos a limitar nicamente al estudio de las reacciones paralelas
irreversibles, es decir, no contemplaremos casos como los siguientes:
A+B P P
C+BQ A Q
Dentro de este apartado consideraremos dos casos: las reacciones gemelas y las
concurrentes (tambin llamadas competitivas)
k1 n1 PP k1 n1 PP
AA A A + B B + ...
k2 n2 QQ k2 n2 QQ
esquema 1 esquema 2
En ambos casos (k1, k2) y (n1, n2) son las constantes de velocidad y los rdenes de las
reacciones gemelas 1 y 2.
8
(y con distinta velocidad). Por tanto, nos vemos obligados a seguir la concentracin de
al menos uno de los productos.
dx dx
= k 1 (a x ) + k 2 (a x ) = ( k 1 + k 2 ) (a x ) (12.21a)
dt dt
dy
= k 1 (a x ) (12.21b)
dt
dz
= k 2 (a x ) (12.21c)
dt
y
dy / dt k 1 (a x ) dy k1 k1 x
= = dy = dx
dx / dt (k 1 + k 2 ) (a x ) dx k 1 + k 2 0 k1 + k 2 0
y k1
= (12.22)
x k1 + k 2
Anlogamente
z k2
= (12.23)
x k1 + k 2
y k1
= (12.24)
z k2
Las relaciones entre concentraciones (12.22), (12.23) y (12.24) se cumplen siempre que
n1 sea igual a n2 (independientemente de que sean la unidad o no lo sean).
9
x t
dx
- Integrando (12.21a): ax = ( k 1 + k 2 dt
) a x = a e ( k1 + k 2 ) t (12.25)
0 0
k2
z= a (1 - e ( k1 + k 2 ) t ) (12.27)
k1 + k 2
(obsrvese que (12.26) y (12.27) cumplen la ecuacin (12.24), como fcilmente puede
comprobarse).
0.6 [Q] = z
0.4
[P] = y
0.2
5 10 15 20 25 t
Figura 12.4
10
- Los datos [A] frente al tiempo deben ajustarse a una cintica de primer orden
con constante igual a k1 + k2. Es decir, la representacin de ln[A] frente a t debe
dar una recta cuya ordenada en el origen sea lna y cuya pendiente sea (k1 + k2),
de acuerdo con la ecuacin integrada de (12.21a), es decir, ln(a-x)=lna-(k1+k2)t.
- De acuerdo con la expresin (12.24) el cociente y/z debe ser constante (e igual a
k1/k2). Este cociente conjuntamente con el valor de la pendiente, de la anterior
representacin grfica, nos permitir obtener las constantes cinticas k1 y k2.
dx
= k 1 (a x ) + k 2 (a x ) 2 (12.28a)
dt
dy
= k 1 (a x ) (12.28b)
dt
dz
= k 2 (a x ) 2 (12.28c)
dt
dy / dt dy k 1 (a x ) dy k1
= = =
dx / dt dx k 1 (a x ) + k 2 (a x ) 2 dx k 1 + k 2 (a x )
k1 k1 + a k 2
y= ln (12.29)
k 2 k 1 + k 2 (a x )
Anlogamente,
k 1 k 1 + k 2 (a x )
z=x+ ln (12.30)
k2 k1 + a k 2
k k + a k2
z = 1 exp( 2 y) 1 y (12.31)
k 1 k 2
11
Las relaciones concentracin tiempo podemos obtenerlas como se explica a
continuacin:
La integracin de (12.28a), despus de un poco de lgebra, conduce a
a k 1 e k1 t
ax =
(
k 1 + a k 2 1 e k1 t ) ( = [A] ) (12.32)
y=
k 1 k 1 + a k 2 1 e k1 t
ln
( ) ( = [P] ) (12.33)
k2 k1
a k1 k 1 k 1 + a k 2 (1 e k1 t )
z=a k t ln ( = [Q] ) (12.34)
e 1 (k 1 + a k 2 ) a k 2 k 2 k1
1
[] [Q] = z
[A] = ax
0.8
0.6
[P] = y
0.4
0.2
5 10 15 20 t
Figura 12.5
Ciertos mtodos empleados en el anlisis cintico de las reacciones gemelas puede extenderse al caso de
las reacciones concurrentes correspondientes al esquema:
+ n1 , m1 , k1
B D (reaccin I)
(b - y) (y)
A
(a x ) n2 , m2 , k 2
+ C F (reaccin II)
(c - z) (z)
12
Suponemos que todos los coeficientes estequiomtricos son la unidad. Los compuestos A, B y C estn
presentes inicialmente en unas concentraciones a, b y c (respectivamente); en cambio, las concentraciones
iniciales de D y F son cero. La reaccin I tiene una constante de velocidad k1 y es de orden n1 respecto a
A y de orden m1 respecto a B. Asimismo, para la reaccin II la constante de velocidad es k2 y los rdenes
respecto de A y C son, respectivamente, n2 y m2.
dx
= k 1 (a x ) n1 (b y) m1 + k 2 (a x ) n 2 (c z) m 2 (12.35)
dt
d[D] dy d[F] dz
= = k 1 (a x ) n1 (b y) m1 (12.36a) = = k 2 (a x ) n 2 (c z ) m 2 (12.36b)
dt dt dt dt
Dividiendo, miembro a miembro, las ecuaciones (12.36a) y (12.36b) podemos obtener una ecuacin
diferencial que relaciona los cambios infinitesimales de los grados de avance de las reacciones
concurrentes I y II:
dy k 1 (b y) m1
= ( a x ) n1 n 2 (12.37)
dz k 2 (c z ) m 2
Cuando los rdenes n1, n2, m1 y m2 son cualesquiera, el anlisis cintico de este tipo de reacciones es
complicado; el problema se simplifica cuando n1 = n2, ya que entonces la ecuacin (13.17) se transforma
en una ecuacin diferencial de variables separables. En efecto, bajo la anterior condicin la ecuacin
(12.37) queda
y
dy k 1 (b y) m1 dy k z dz
= m
m
= 1 m2
(12.38)
dz k 2 (c z) 2 0 ( b y)
1 k 2 0 (c z )
Esta expresiones ltimas ((12.39), (12.40) o (12.41), dependiendo de los valores de m1 y m2) permiten
comparar la reactividad de los compuestos B y C que compiten por transformar al compuesto A. Para
asegurarse que las reacciones concurrentes responden efectivamente al orden admitido, se verifica que la
constancia del cociente k1/k2 se mantiene en el transcurso de la reaccin segn las ecuaciones (12.39),
(12.40) o (12.41).
13
En este tipo de reacciones, al objeto de poder determinar las caractersticas cinticas de las reacciones que
compiten, es necesario recurrir a tcnicas experimentales bastante sofisticadas. stas caen fuera del
alcance de nuestro curso.
4. Reacciones consecutivas
Ciertos sistemas, una vez activados, evolucionan mediante una cascada de reacciones
hacia un estado relativamente estable. El estudio de las reacciones consecutivas alcanza
una importancia prctica cuando tratamos de obtener uno de los productos que se
forman transitoriamente en la reaccin.
Ciertos sistemas proporcionan, en las primeras etapas de su transformacin, productos
cuya descomposicin ulterior es relativamente lenta, de manera que es bastante fcil
obtenerlos con rendimientos elevados. Pero a menudo las reacciones que siguen al acto
primero son particularmente rpidas, hasta el punto que las especies qumicas
intermedias son difcilmente detectables.
Nosotros nos vamos a limitar al estudio de reacciones consecutivas irreversibles
constituidas por dos etapas de primer orden. En este caso las ecuaciones cinticas
admiten soluciones analticas relativamente sencillas. Para una mayor simplicidad
todava, supondremos que todos los coeficientes estequiomtricos implicados son la
unidad y que inicialmente solo la concentracin del primer trmino de la serie no es
cero. As, el proceso vendr simbolizado por
n1 = 1, k1 n 2 = 1, k 2
A B C
t=0 a 0 0
t>0 ax y z
d[A ] [A ] = a x dx
= k 1 [A ]
= k 1 (a x ) (12.42a)
dt dt
d[B] [A ] = a x, [B] = y dy
= k 1 [A ] k 2 [B] = k 1 (a x ) k 2 y (12.42b)
dt dt
d[C] [B] = y, [C ] = z dz
= k 2 [B]
= k2 y (12.42c)
dt dt
14
(a x ) = a e k1 t (12.44)
dy
Llevando (12.44) a (12.42b) obtenemos la ecuacin diferencial = a k 1 e k1 t k 2 y ,
dt
que integrada da
a k 1 e k1 t
y = C e k 2 t + (C es una cte a determinar) (12.46)
k 2 k1
Para calcular la constante C le imponemos a la anterior ecuacin la condicin [B]0 = 0,
a k1
es decir, y = 0 cuando t = 0. As, obtenemos C = ; que llevada a (12.46) permite
k1 k 2
obtener
a k 1 (e k1 t e k 2 t )
y= (12.47)
k 2 k1
k1
z = a 1 - e k1 t (e k1 t e k 2 t ) (12.48)
k 2 k1
[] 1 [A] = a - x
[B] = y
0.8
0.6
0.4
[C] = z
0.2
5 10 15 20
t
Figura 12.6
15
final todo B se convertir en C (aunque para ello se necesite, en algunos casos, un
tiempo muy grande). La concentracin de C tambin comienza en cero (hemos supuesto
[C]0 = 0) pero crece indefinidamente tendiendo a alcanzar, para la estequiometra que
hemos supuesto, el valor de [A]0. Si se estudia la aparicin de C se tiene la impresin de
que hay un periodo de induccin inicial (pequeo tramo recto coincidente con el eje t)
durante el cual no se forma nada de C. La existencia de estos periodos de induccin es
seal de que el producto no se forma directamente, sino a travs de algn producto
intermedio (B en el caso que nos ocupa).
y=
k1
(a - x)
y
=
[B] = k 1 = cte (12.49)
k 2 k1 a x [A ] k 2 k 1
Adems, en este caso en el que k1 << k2, la ecuacin (12.48) resulta (despreciando la
exponencial de k2 frente a la de k1)
k1 k1
z = a 1 e k1 t e k1 t z = a 1 (1 + ) e k1 t
k 2 k1 k 2 k1
k2
z = [C] = a (1 e k1 t )
k 2 k1 k 2
z = a (1 e k1 t ) (12.50)
k 2 k1
16
EJERCICIO
Demuestra que la curva que nos da la concentracin de la especie intermedia B, en la
ln(k 2 / k 1 )
figura 12.6, presenta un mximo para un tiempo t max = .
k 2 k1
Muchas reacciones que siguen leyes de velocidades simples tienen lugar a travs de una
serie ms o menos compleja de etapas elementales. Una etapa elemental no puede ser
descompuesta en reacciones qumicas ms simples. En una etapa qumica elemental
(tambin llamada acto qumico elemental) todas las molculas de los reactivos
implicados llegan a encontrarse y juntarse, los tomos y electrones implicados se
reordenan en el momento del contacto y las molculas que constituyen los productos se
separan a continuacin.
La secuencia de etapas qumicas elementales que sumadas nos dan la reaccin global
es lo que llamamos mecanismo de reaccin. Un mecanismo es una hiptesis sobre las
etapas elementales por las que ocurre el cambio qumico. La elaboracin de un
mecanismo para una determinada reaccin siempre es una elucubracin posterior al
anlisis de los datos cinticos experimentales; por lo tanto, es frecuente encontrarnos
con la posibilidad de que exista ms de un mecanismo compatible con los datos
experimentales. Es evidente que cuanto ms precisos y exhaustivos son los datos
experimentales cinticos, ms se reduce el nmero de mecanismos posibles (esto es
igual que lo que ocurre en una investigacin criminal: cuanto mayor es el nmero de
pruebas/pistas encontradas por la polica, menor es el nmero de sospechosos).
Para que un mecanismo de reaccin sea vlido, debe ser compatible tanto con la ley de
velocidad para la reaccin directa como para el proceso inverso.
Si tomamos como ejemplo la descomposicin del ozono en presencia de una relativamente alta
concentracin de un gas inerte M, la reaccin global es
2 O 3 = 3 O2
k2
etapa 2. O + O3
2 O2
17
Las concentraciones de las tres especies qumicas O3, O2 y O, a volumen constante, estn ligadas por la
relacin
3 [O3] + 2 [O2] + [O] = constante (ley conservacin masa)
Prescindiendo de M (por ser inerte no participa en la reaccin) tenemos tres ecuaciones diferenciales2,
una para cada una de las especies qumicas O3, O2 y O:
De acuerdo con la ecuacin (I), la ecuacin diferencial que nos da la variacin con el tiempo de la
concentracin de O2, ecuacin (IV), puede obtenerse a partir de las ecuaciones diferenciales (II) y (III).
Por consiguiente la ecuacin diferencial (IV) al ser una combinacin lineal de (II) y (III) es innecesaria.
A menudo estos sistemas de ecuaciones diferenciales, que describen las variaciones con
respecto al tiempo de las concentraciones de las especies qumicas implicadas, no tienen
solucin analtica porque se trata de sistemas de ecuaciones diferenciales ligadas. Para
obtener soluciones exactas hay que recurrir a integraciones numricas. Sin embargo hay
dos mtodos aproximados que conducen a expresiones simplificadas para la ley de
velocidad de la reaccin global:
2
Tngase en cuenta que cada una de las etapas de un mecanismo de reaccin constituye una reaccin
qumica elemental y para este tipo de reacciones la ecuacin de velocidad se obtiene directamente de la
estequiometra ya que la molecularidad (rdenes de la reaccin respecto a cada reactivo) coincide con los
coeficientes estequiomtricos.
18
k3
etapa 3 C D etapa rpida
EJERCICIO RESUELTO. La ecuacin cintica observada para la reaccin catalizada por el in Br,
Br
[ ]
H + + HNO 2 + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N +2 + 2 H 2 O , es v = k H + [HNO 2 ] Br . [ ]
Un mecanismo propuesto es
k1
etapa 1 H + + HNO 2 H 2 NO +2 equilibrio rpido
k-1
k2
etapa 2 H 2 NO +2 + Br
ONBr + H 2 O lenta
k3
etapa 3 C 6 H 5 N +2 + H 2 O + Br
ONBr + C 6 H 5 NH 2 rpida
Deducir la ecuacin cintica para este mecanismo utilizando la aproximacin de la etapa limitante y
comprobar que coincide con la expresin obtenida experimentalmente.
Solucin.- La etapa 2 es la etapa limitante por ser la lenta. Puesto que la etapa 3 es mucho ms rpida que
la etapa 2, podemos tomar d[C6H5 N +2 ]/dt como la velocidad de formacin del ONBr en la etapa 2. Por
tanto la velocidad de reaccin es
[ ][ ]
v = k 2 H 2 NO 2+ Br (I)
(puesto que la etapa 2 es una reaccin elemental, su ecuacin cintica est determinada por su
estequiometra).
Puesto que la etapa 1 est muy prxima al equilibrio (por eso el mtodo tambin recibe el nombre de
aproximacin de equilibrio), la expresin de la constante de equilibrio resultar
K=
k1
=
[
H 2 NO 2+ ] ( II )
k 1 [ ]
H + [HNO 2 ]
19
Despejando [H2 NO +2 ] de la ecuacin ( II ) y sustituyendo el resultado en la ecuacin ( I ), resulta
v=
k 1
[ ]
k1 k 2 +
H [HNO 2 ] Br [ ]
k1 k 2
expresin que coincide con la obtenida experimentalmente sin ms que asociar con la constante
k 1
experimental k.
a k1
[Y] = y = (e k1 t e k 2 t ) (donde a = [A]0).
k 2 k1
[A] = a x = a e k1t
Con lo cual
[Y] = k 1 a (e k t e k t ) = k 1 (1 e ( k k ) t )
1 2
1 2
[A] (k 2 k 1 ) a e k t k 2 k 1
1
[Y] k 1
k1
= cte .
[A] k 2 k 1 k2
O equivalentemente,
k1
[Y] [A] << [A] (ya que k1 << k2).
k2
20
Asimismo, si derivamos ambos miembros de la expresin anterior tendremos
d[Y ]
0 (para todos los intermediatos)
dt
k1
etapa 1 N2O5 + M NO2 + NO3 + M (s1 = 2)
k-1
21
(Los ndices3 s1, s2 y s3 indican, respectivamente, las veces que hemos de considerar las
M
etapas 1, 2 y 3 para obtener la reaccin global 2N2O5 4NO2 + O2. As,
2(etapa1) + etapa2 + etapa3 = reaccin global).
EJERCICIO.- Plantea las cinco ecuaciones diferenciales representativas de la variacin con el tiempo de
las concentraciones de N2O5, NO3, NO2, NO y O2, y los dos balances de materia posibles (uno para los
tomos de N y el otro para los tomos de O). A partir de la derivada respecto al tiempo de los balances de
materia, comprueba que las 5 ecuaciones diferenciales posibles no son independientes.
(Si utilizas el Mathemtica la comprobacin te resultar muy fcil)
d[NO 3 ]
= k 1 [N 2 O 5 ][M ] (k 1 [M ] + k 2 ) [NO 2 ][NO 3 ] k 3 [NO][NO 3 ] = 0 (12.51)
dt
d[NO]
= k 2 [NO 2 ][NO 3 ] k 3 [NO][NO 3 ] = 0 (12.52)
dt
d[N 2 O 5 ]
= k 1 [N 2 O 5 ][M ] k 1 [NO 2 ][NO 3 ][M ]
dt
3
Ntese que no sera correcto escribir 2N2O5 + 2M = 2NO2 +2NO3 + 2M para la etapa 1, ya que al ser
elementales todas las etapas de un mecanismo, dicha etapa 1 sera tetramolecular de izquierda a derecha y
de molecularidad 6 en sentido inverso. Esto no es cierto, ya que la directa tiene molecularidad 2 y la
inversa tiene molecularidad 3 (recordar que para una reaccin elemental la molecularidad coincide con el
coeficiente estequiomtrico).
22
d[N 2 O 5 ] 2 k 1k 2
= [N 2 O 5 ][M ]
dt k 1 [M ] + 2 k 2
1 d[N 2 O 5 ] k 1k 2
v= = [N 2 O 5 ][M ] (12.55)
2 dt k 1 [M ] + 2 k 2
1 d[N 2 O 5 ] k 1 k 2 [M ]
v= = k [N 2 O 5 ] (donde k = ) (12.56)
2 dt k 1 [M ] + 2 k 2
Segn las caractersticas concretas de la reaccin y las condiciones en las que tenga
lugar, en un mecanismo complejo podr ser aplicable la aproximacin de la etapa
determinante, o la aproximacin del estado estacionario, ambas o ninguna de ellas.
Existen reacciones en fase gaseosa que obedecen a una cintica de primer orden y se cree que transcurren
a travs de una sola etapa monomolecular determinante de la velocidad. Estas reacciones elementales se
denominan reacciones monomoleculares. Una reaccin monomolecular puede ser una isomerizacin tal
como cis CHCl = CHCl trans - CHCl = CHCl o una descomposicin como CH3CH2I CH2=CH2 +
HI. Presumiblemente una molcula adquiere energa suficiente para reaccionar como resultado de sus
colisiones con otras molculas, pero las colisiones entre dos molculas dan lugar a etapas elementales
bimoleculares. Cmo pueden entonces dar lugar a una cintica de primer orden?; parecera ms lgico
esperar una cintica de segundo orden. La solucin a esta aparente paradoja fue dada por el fsico F.A.
Lindemann.
Lindemann propuso el siguiente mecanismo detallado para explicar la reaccin monomolecular A B
(isomerizacin) o A B + C (caso de una descomposicin). Para tratar ambas situaciones
conjuntamente, vamos a escribir la reaccin genrica monomolecular en la forma A B (+ C).
k1
etapa 1 (activacin por colisin): A + M
A* + M
k 1
etapa -1 (desactivacin por colisin): A* + M A + M
k2
etapa 2 (isomerizacin/descomposicin): A*
B (+ C)
En el anterior esquema A* es una molcula excitada que tiene suficiente energa vibracional para
isomerizarse o descomponerse (su energa vibracional supera la energa de activacin de la reaccin
A B (+ C) ). La molcula excitada A* se produce por colisin de una molcula de A con una molcula
de M (M puede ser una misma molcula de reactivo A, o ser una molcula de producto B/C, o incluso ser
una molcula de una gas inerte que se encuentre en el recipiente donde tiene lugar la reaccin). En esta
colisin se produce una transferencia de energa de M a A; es decir, cierta parte de la energa cintica de
M pasa a engrosar la energa vibracional de A dando una especie A* excitada vibracionalmente.
La etapa -1 es el proceso inverso al descrito en la etapa 1; es decir, una molcula excitada A* puede
chocar con una molcula de M y transferirle parte de esa energa vibracional en exceso que posee (de esta
forma, M aumentara su energa cintica).
Las etapas 1 y 1 del mecanismo anterior no son reacciones elementales qumicas propiamente dichas
dado que no forman compuestos nuevos, son reacciones elementales desde el punto de vista fsico porque
en ellas nicamente se transfiere energa.
23
Finalmente, la etapa 2 es la que consiste propiamente en una isomerizacin o descomposicin, segn el
caso de que se trate.
d[A*]
= k 1 [A] [M] k 1 [A*] [M] k 2 [A*] (12.57a)
dt
d[A]
= k 1 [A] [M] + k -1 [A*] [M] (12.57b)
dt
d[B]
= k 2 [A*] (12.57c)
dt
La velocidad de reaccin ser d[B]/dt (o equivalentemente d[A]/dt); por tanto si llevamos la [A*] dada
por la ecuacin (12.58) a la ecuacin (12.57c), o a la ecuacin (12.57b), obtenemos
La ley de velocidad obtenida, ecuacin (12.59), no responde a ningn orden global. Ahora bien, tenemos
dos situaciones lmites en las que es posible considerar sendas modificaciones a la ecuacin (12.59) al
objeto de obtener unas leyes de velocidad ms simples. En efecto,
Esta situacin se presenta a baja presin porque entonces la [M] es pequea y, por tanto, la probabilidad
del choque A* M, necesario para la desactivacin, es despreciable frente a la transformacin. Como
puede observarse en (12.60), la reaccin a baja presin es bimolecular.
24
7. Reacciones con intervencin de tomos y radicales libres
En los primeros das de la cintica qumica se supona que todas las reacciones tenan
lugar en una sola etapa de acuerdo con la ecuacin estequiomtrica. Actualmente est
claro que la mayora de los procesos qumicos transcurren por medio de varias etapas
elementales. El conjunto de ellas es lo que conocemos como mecanismo de la reaccin.
Se ha demostrado que en muchas reacciones juegan un importante papel ciertos
reactivos intermedios (intermediatos) tales como tomos y radicales libres.
Para fines cinticos se puede definir un radical libre como una especie atmica o
molecular que contiene uno o ms electrones desapareados. Los monorradicales
contienen un electrn desapareado mientras que los birradicales, tales como el oxgeno
en estado fundamental, contienen dos electrones desapareados. Los radicales son
especies qumicas muy reactivas. Algunas molculas tales como el xido ntrico y el
oxgeno molecular, que contienen electrones desapareados, pueden ser considerados
como radicales libres, de acuerdo a la definicin que hemos dado.
Las reacciones en las que intervienen tomos o radicales libres como intermediatos, son
reacciones complejas que suelen tener mecanismos de reaccin coincidentes con alguno
de los que se describen a continuacin.
Reactivos X1
X1 X2
X2 X3 + X1
..............
Xn Productos
25
Un ejemplo de este tipo de procesos lo tenemos en el mecanismo de la reaccin de
descomposicin del pentaxido de dinitrgeno, 2 N2O5 4 NO2 + O2. El mecanismo
es el siguiente
etapa1 N2O5 NO2 + NO3
etapa2 NO2 + NO3 NO2 + NO + O2
etapa3 NO + N2O5 3 NO2
(Los intermediatos se han puesto en negrita para que se vea claramente que no existe
regeneracin de ninguno de ellos).
En los primeros tiempos de la cintica se encontr que muchas pirlisis orgnicas eran
de primer o segundo orden y se supuso que se trataba de procesos moleculares. Rice y
Herzfeld fueron los primeros en sugerir mecanismos en cadena (con participacin de
radicales libres) para este tipo de pirlisis.
En el apartado 2 del tema 11 se ha visto un mecanismo simplificado para esta
descomposicin trmica del acetaldehdo, pero ahora vamos a exponer un mecanismo
ms detallado y, por tanto, ms ajustado a la realidad.
26
k
etapa1 CH 3 CHO
1
CH 3 + CHO Iniciacin
k2
etapa 2 CH 3 + CH 3 CHO CH 4 + CH 3 C O
k3
etapa3 CH 3 C O CH 3 + CO
Propagacin
k4
etapa4 CHO H + CO
k5
etapa5 H + CH 3 CHO H 2 + CH 3 C O
k
etapa6 CH 3 + CH 3
6
C2H6 Terminacin de cadena
d[ CH 3 ]
= k1 [CH 3 CHO] k 2 [ CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 C O]
dt
- 2k 6 [ CH 3 ]2 = 0 (12.64)
d[ CHO]
= k1 [CH 3CHO] k 4 [ CHO] = 0 (12.65)
dt
d[CH 3 C O]
= k 2 [ CH 3 ][CH 3 CHO] k 3 [CH 3 C O] + k 5 [H ][CH 3 CHO] (12.66)
dt
d[H ]
= k 4 [ CHO] k 5 [H ][CH 3 CHO] (12.67)
dt
La suma de las ecuaciones (12.65) y (12.67) conduce a [H ] = k1 / k 5
(12.68)
27
k1 [CH 3 CHO] = k 6 [ CH 3 ]2 [ CH 3 ] = (k1 / k 6 )1/ 2 [CH 3CHO]
(12.70)
Suponiendo que las etapas de iniciacin y terminacin son lentas en comparacin con
las etapas de propagacin, el primer sumando de la ecuacin (12.71) puede despreciarse
y la ecuacin de velocidad, ecuacin (12.71), se convierte en
d[CH 3 CHO]
1/ 2
k
v= = k2 1 [CH3CHO]3/2 (12.72)
dt k
6
1/ 2
k
que es consistente con la ecuacin experimental (12.62) haciendo k = k2 1 .
k
6
Una caracterstica del mecanismo propuesto por Rice y Herzfeld, para la pirlisis del
acetaldehdo, es que permite justificar el hecho experimental de que la energa de
activacin del proceso global sea bastante inferior a la energa necesaria para romper el
enlace CC en el proceso de iniciacin. En efecto, de acuerdo con la ecuacin de
Arrenius (tema 11, ecuacin (11.28)) y teniendo en cuenta que k = k2 (k1/k6)1/2, se tiene
1/ 2
E a ,1
E a ,2 A 1 exp( )
k = A 2 exp( ) RT
RT E a ,6
A 6 exp( )
RT
[E a , 2 + (1 / 2)(E a ,1 E a ,6 )]
1/ 2
A1
k = A2 exp (12.73)
A RT
6
E
Como k = A exp - a , comparando esta ltima expresin con la ecuacin (12.73)
RT
concluimos que
Ea = Ea,2 + (1/2) (Ea,1 Ea,6) (12.74)
Dado que la energa de activacin para la etapa de iniciacin, Ea,1, es 332 KJ mol-1, y la
energa de activacin para la etapa de terminacin, Ea,6, es cero, se puede calcular Ea si
se conoce Ea,2. De la descomposicin fotoqumica del acetaldehdo se ha obtenido el
valor de 32 KJ mol-1 para Ea,2. Sustituyendo se obtiene, por tanto,
Ea = 32 + (1/2)(332 0) = 198 KJ mol-1.
28
Este resultado est en excelente concordancia con el valor experimental para la energa
de activacin de 193 KJ mol-1 y se ve que es mucho menor que la energa necesaria para
romper el enlace CC (aprox. 332 KJ mnol-1).
H + O2
OH + O
29
Los tomos de hidrgeno en su estado fundamental son tambin birradicales y dan, con
el hidrgeno molecular, radicales hidrfilo y tomos de hidrgeno
O + H2
OH + H
El mecanismo de la reaccin H2 + O2
H2O todava no se comprende bien. Los
trabajos de C.N. Hinschelwood y sus colaboradores han establecido las siguientes
etapas fundamentales
Etapa1 H2 2 H Iniciacin
Etapa2 H + O2
OH + O
Ramificacin
Etapa3 O + H2
OH + H
Etapa4 OH + H2
H2O + H Propagacin
Las reacciones que multiplican los radicales (etapas 2 y 3) deben compensarse por
medio de los procesos que los consumen. A bajas presiones los radicales se difunden
rpidamente hacia las paredes del recipiente y son destruidos en la superficie. El
procedimiento de destruccin de estos radicales al chocar con las paredes es todava
desconocido, pero nosotros lo podemos simbolizar de la siguiente forma
H + superf. HPared
Etapa5 OH + superf. OHPared Terminacin
O Pared
O + superf.
30
de reaccin. El sistema explosiona. Se ha comprobado que el lmite inferior de
explosin depende del tamao y forma del recipiente.
A presiones altas se hacen ms frecuentes las colisiones entre tres cuerpos; las cuales
pueden destruir radicales. Se tratan de etapas de terminacin que podemos simbolizar en
la forma H + O2 + M
H O 2 + M (donde M puede ser H2 u O2). Como el
radical H O 2 no contribuye a la reaccin, esta etapa implica una disminucin de
radicales libres efectivos y por tanto tiende a disminuir la velocidad de reaccin. Si la
presin se hace suficientemente alta, el anterior proceso adquiere una importancia
capital y la reaccin deja de ser explosiva. Este segundo valor crtico de la presin
representa el lmite superior de explosin; y si la presin es superior a l, la reaccin se
modera y vuelve a ser no explosiva. Hay tambin un tercer lmite de explosin a
presiones todava ms altas. A veces este tercer lmite a presin muy alta es
sencillamente un lmite trmico; la velocidad de reaccin llega a ser tan grande que las
condiciones dejan de ser isotermas. En estos casos, a partir de este tercer lmite las
explosiones son explosiones trmicas (como la que ocurre con la dinamita). En aquellos
casos en los que el tercer lmite no es un simple lmite trmico, la naturaleza de este
tercer lmite no es bien conocida todava.
La velocidad de reaccin como una funcin de la presin (para una temperatura
determinada) se ilustra en la siguiente figura:
v Zonas de explosin
Reaccin estacionaria
P1 P2 P3 P
Figura 12.7
En la figura anterior 12.7, P1, P2 y P3 representan, respectivamente, el lmite inferior de
explosin, el lmite superior de explosin y el tercer lmite de explosin.
Si P < P1, la reaccin se desarrolla de modo estacionario (lo mismo ocurre si P2<P<P3).
En cambio, si P est comprendida entre P1 y P2, o bien P es mayor que P3, la velocidad
de reaccin adquiere un valor muy grande y la reaccin se desarrolla de forma
explosiva.
Los valores de P para los lmites de explosin (P1, P2 y P3) dependen de la temperatura.
En la siguiente figura se ha representado, para la reaccin H2O2, el logaritmo decimal
de la presin frente a la temperatura en grados centgrados:
31
logP
logP3
reaccin
estacionaria
logP2 explosin
logP1
t (C)
400 C t 500 C 600 C
Figura 12.8
Un segundo ejemplo de reaccin en cadena lo tenemos en la explosin de una bomba atmica. Los
principios cinticos generales son los mismos que los correspondientes a la explosin de una mezcla de
hidrgeno y oxgeno.
Si el ncleo del 235 U absorbe un neutrn trmico, el ncleo se divide en dos fragmentos de masa
desigual y libera varios neutrones. Si sumamos las masas en reposo de los productos y comparamos esta
masa con las masas en reposo del 235 U y del neutrn, encontramos una discrepancia. Los productos
tienen menos masa que los reactivos. La diferencia de masa, m, es equivalente, de acuerdo con la
ecuacin de Einstein E = m c2, a determinada cantidad de energa. En esta ecuacin c es la velocidad de
la luz. Esta es la energa que se libera en la reaccin. Solo una pequea fraccin (< 1%) de la masa total
se transforma en energa, pero el factor de equivalencia c2 es tan grande que la energa liberada es
enorme.
La reaccin de fisin puede expresarse como
1 235
n + X + Y + 1 n
U
Los tomos X e Y son los productos de fisin, es el nmero de neutrones liberados, entre 2 y 3 en
promedio. Este es el mismo tipo de reaccin en cadena ramificada, analizada ya en el caso de la reaccin
hidrgenooxgeno. Aqu la accin de un neutrn puede producir varios neutrones. Si el tamao y la
forma del uranio son tales que la mayora de los neutrones escapan antes de que choquen con otros
ncleos de uranio, la reaccin no se sostendr por s sola. Sin embargo, en presencia de una cantidad
grande de 235 U , los neutrones chocan con otros ncleos de uranio antes de poder escapar y el nmero de
neutrones se multiplica muy rpido, produciendo una reaccin explosiva. La energa que se libera, por
unidad de reactivo, es del orden 30 o 50 millones de veces la energa de una reaccin convencional (no
nuclear).
La reaccin de fisin se produce de forma controlada en la pila nuclear del reactor de una central nuclear.
En este caso, barras de 238 U comn, enriquecidas con 235 U , se montan en una estructura con un
moderador de neutrones que suele ser grafito (slo los neutrones lentos pueden provocar la fisin del
235
U ). Los neutrones emitidos a alta velocidad, procedentes de la fisin del 235 U , adquieren
velocidades trmicas (es decir, se frenan) por la accin del moderador. Los neutrones trmicos (lentos)
tienen tres caminos:
- Algunos continuan la cadena para producir ms fisin de 235 U .
32
- Otros son capturados por el 238 U (ste no produce directamente fisin).
- El resto de los neutrones son captados por las barras de grafito (moderador). Introduciendo ms
o menos las barras de grafito es posible controlar la cantidad de neutrones disponibles para la
fusin y, por consiguiente, controlar la velocidad del proceso en cadena.
El 238 U absorbe un neutrn trmico (lento) y por desintegracin radiactiva produce neptunio y plutonio.
La secuencia es
t = 23 min
238
92 U + 01 n
239
92 U
1/2
239
93 Np +
t = 2,3 dias
239
93 Np
1/2
239
94 Pu +
239 t = 24,000 aos 235
94 Pu
1/2
92 U + 42
El plutonio producido puede contribuir a la reaccin en cadena, debido a que es fisionable mediante
neutrones trmicos.
8. Catlisis
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin y que puede
recuperarse al final sin sufrir modificacin. Si una sustancia disminuye la velocidad de
una reaccin, se denomina inhibidor o catalizador negativo.
Como hemos visto, la velocidad de una reaccin est determinada por las velocidades
de las diversas reacciones que componen el mecanismo. La funcin general de un
catalizador consiste simplemente en suministrar un mecanismo adicional por medio del
cual los reactivos pueden transformarse en productos. Este mecanismo alternativo tiene
una energa de activacin menor que la energa de activacin de la reaccin en ausencia
de catalizador, de forma que la reaccin catalizada es ms rpida.
v0 v0
A B A B
vc
velocidad = v0
velocidad = v0 + vc
(a) (b)
Figura 12.9
33
A menudo suele ocurrir que, en ausencia de catalizador, la reaccin es tan lenta que no
se puede medir, v0 = 0; por lo tanto, v = vc. La velocidad vc suele ser proporcional a la
concentracin del catalizador.
Para que un catalizador funcione de esta manera debe entrar en combinacin qumica
con uno o ms de los reactivos, o al menos con una de las especies qumicas intermedias
implicadas. Como despus de una serie de reacciones tiene que regenerarse, el
catalizador puede actuar indefinidamente (no se gasta). Como resultado, una pequea
porcin del catalizador produce un gran aumento de la velocidad de reaccin, al igual
que una concentracin mnima de radicales libres, en una reaccin en cadena, origina
una gran cantidad de producto.
La accin de los inhibidores no es fcil de describir, ya que pueden actuar de diferentes
maneras. Un inhibidor puede desacelerar una reaccin en cadena radicalaria por el
simple hecho de combinarse con los radicales; el xido ntrico funciona de esta manera.
En otros casos, el inhibidor se consume al combinarse con uno de los reactivos y slo
retrasa la reaccin hasta que se consume completamente. Algunos inhibidores pueden
envenenar un vestigio de un catalizador cuya presencia no se sospechaba.
R1 + C I + P1
I + R2
P2 + C
Donde C es el catalizador, R1 y R2 son los reactivos, P1 y P2 son los productos e I es un
intermediato, que a su vez reacciona para regenerar el catalizador y dar productos. En
muchos casos el mecanismo catalizado consiste en varias etapas con ms de un
intermediato.
En la catlisis homognea, la reaccin catalizada se produce en una sola fase. En la
catlisis heterognea la reaccin se produce en la interfase entre dos fases.
La constante de equilibrio para la reaccin global R1 + R2 P1 + P2 viene dada por
G 0 = RT ln K , y por consiguiente, es independiente del mecanismo de la reaccin
(recordar que G es funcin de estado y por tanto G solo depender del estado inicial y
final de la reaccin). De aqu se infiere que un catalizador no puede alterar el valor de la
constante de equilibrio de la reaccin. De modo que un catalizador para una reaccin
directa tambin debe ser catalizador para la reaccin inversa (por qu?).
Muchas reacciones en disolucin estn catalizadas por cidos o bases, o por ambos. La
hidrlisis de steres est catalizada por H3O+ y por OH- (pero no por otros cidos o
bases de Bronsted). En general, la ecuacin cintica para la hidrlisis de steres tiene la
forma
v = k 0 [RCOOR ' ] + k H + [H 3 O + ] [RCOOR ' ] + k OH [OH ] [RCOOR ' ]
34
Una reaccin autocataltica es aquella en la que un producto acelera la reaccin. Un
ejemplo es la hidrlisis de steres catalizada por H3O+,
RCOOR + H2O
RCOOH + ROH
Aqu, el H3O+, procedente de la ionizacin del cido RCOOH, aumenta la
concentracin del H3O+ a medida que la reaccin progresa (lo cual, en virtud de que
H3O+ acta como catalizador, aumenta la velocidad de reaccin).
La destruccin cataltica del ozono en la estratosfera terrestre (parte de la atmsfera que se extiende desde
los 10 o 15 Km hasta unos 50 Km) est de plena actualidad. El ozono estratosfrico se produce cuando el
O2 absorbe radiacin ultravioleta (E = h ) y se disocia en tomos de O:
O2 + h 2 O
Los tomos de oxgeno se combinan con el O2 para formar O3
O + O2 + M O3 + M (M es un gas inerte)
El ozono puede romperse dando O2 por absorcin de radiacin ultravioleta o por reaccin con tomos de
oxgeno
O3 + h O2 + O
O3 + O 2 O 2
El resultado global de estas reacciones es aproximadamente un estado estacionario de concentracin O3
estratosfrico de unas pocas partes por milln.
Los tomos de cloro catalizan la descomposicin del ozono estratosfrico del modo siguiente
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
La reaccin global del anterior proceso cataltico es O3 + O 2 O2.
35
9. Catlisis enzimtica
La mayora de las reacciones que ocurren en los organismos vivos estn catalizadas por
unas molculas denominadas enzimas. stas son protenas con pesos moleculares
comprendidos entre 104 y 106. Una enzima es especfica en su accin. Las enzimas
hacen aumentar considerablemente las velocidades de reaccin y en su ausencia, la
mayora de las reacciones bioqumicas tienen lugar a velocidades despreciables. La
molcula sobre la que acta una enzima se denomina sustrato. El sustrato se enlaza a un
centro activo de la enzima formando un complejo enzima-sustrato; mientras est
enlazado a la enzima, el sustrato se transforma en producto, momento en el cual se
libera de la enzima.
Existen muchos esquemas posibles (mecanismos) para la catlisis enzimtica, pero
consideraremos slo el mecanismo ms simple:
k1 k2
E+S ES ES E+P
k-1 k2
etapa 1 etapa 2
d[ES]
= 0 = k 1 [E ][S] k 1 [ES] k 2 [ES] + k 2 [E ][P ] (12.76)
dt
k 1 [S] + k 2 [P ]
[ES] = [E]0 (12.78)
k 1 [S] + k 1 + k 2 + k 2 [P ]
d[S]
La velocidad de reaccin es v = , que de acuerdo con la etapa 1 del mecanismo
dt
dar
v = k1[E] [S] k1[ES] (12.79)
36
Llevando (12.77) a la ecuacin (12.79) y agrupando [ES] obtenemos
k 1k 2 [S] k 1k 2 [P ]
v= [E ]0 (12.82)
k 1 [S] + k 2 [P ] + k 2 + k 1
k 1k 2 [S]0 [E ]0 k 2 [S]0 [E ]0
v0 = =
k 1 [S]0 + k 2 + k 1 [S]0 + (k 2 + k 1 ) / k 1
k 2 [S]0 [E ]0
v0 = (12.83)
[S]0 + k m
La ecuacin (12.83) es conocida como ecuacin de Michaelis-Menten y, en ella,
1 1 km 1
= + (12.85)
v 0 k 2 [E ]0 k 2 [E ]0 [S]0
Si se mide v0 para varios valores de [S]0 con [E]0 constante, una representacin de 1/v0
frente a 1/[S]0 permitir obtener las constantes km y k2 (la ordenada en el origen nos da
conocida [E]0 el valor de k2. A continuacin, a partir de la pendiente, podemos
obtener km).
Estrictamente hablando v0 no es la velocidad a t = 0, puesto que existe un corto periodo
de induccin antes de que las condiciones de estado estacionario se cumplan. Sin
embargo, el periodo de induccin es, en general, demasiado corto para ser detectado.
37
La ecuacin (12.86) es vlida cuando [S]0 >> km.
v0/(k2 [E]0) 1
0.8
0.6
0.4
0.2
[S]0/km
5 10 15 20 25 30
Figura 12.10
La mayora de las reacciones qumicas industriales tienen lugar en presencia de catalizadores slidos.
Algunos ejemplos son: sntesis de NH3 a partir de H2 y N2, catalizada por hierro; el craqueo de
hidrocarburos de peso molecular alto para producir gasolina, catalizado por SiO2/Al2O3; la oxidacin de
SO2 a SO3 (indispensable para obtener H2SO4) catalizada por Pt (o V2O5); etc.
38
La catlisis de estado slido puede bajar las energas de activacin de una forma sustancial. Para la
reaccin 2HI H2 + I2, la energa de activacin es 44 Kcal/mol para la reaccin homognea no
catalizada y de 14 Kcal/mol cuando el Pt cataliza la reaccin.
Para que un catalizador slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos deben quimioadsorberse en el
slido. La adsorcin fsica se considera de poca o nula importancia en la catlisis heterognea.
nicamente se conoce el mecanismo de unas pocas reacciones catalticas heterogneas. Al escribir dichos
mecanismos, el centro de adsorcin suele indicarse mediante un asterisco. Por ejemplo, para la reaccin
de hidrogenacin del etileno sobre un catalizador metlico, los estudios con deuterio, utilizado como
trazador, indican el siguiente mecanismo:
* * * * * * * *
* * * * * * * *
Un buen catalizador debera tener valores moderados de la entalpa de adsorcin con los reactivos. Si esta
entalpa es muy pequea se producir poca adsorcin y, por tanto, la reaccin ser lenta. Por el contrario,
si la entalpa de adsorcin es muy grande, los reactivos se mantendrn firmemente unidos a los centros de
adsorcin del catalizador y tales reactivos tendrn muy poca tendencia a reaccionar entre s.
Pequeas cantidades de ciertas sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador, pueden inactivarlo
(envenenarlo). Estos venenos pueden estar presentes como impurezas de los reactivos o formarse como
productos de la reaccin. La cantidad de veneno necesario para eliminar la actividad de un catalizador es,
en general, menor que la requerida para cubrir completamente la superficie del mismo. Ello indica que la
actividad del catalizador se localiza en gran medida en una pequea fraccin de puntos de la superficie,
llamados puntos o centros activos.
En las reacciones en fase fluida catalizadas por slidos, por lo general, hay que considerar las siguientes
cinco etapas:
Un tratamiento general implica tener en consideracin las velocidades de las cinco etapas anteriores, lo
cual es complicado. En muchos casos, una de estas etapas es mucho ms lenta que las dems y, solamente
es necesario considerar su velocidad. La difusin (etapas 1 y 5) es generalmente rpida en los gases.
39