TEMA 12 CINTICA FORMAL II.

CINTICAS COMPLEJAS

1. Introduccin

Hasta ahora hemos limitado nuestro estudio a esquemas cinticos sencillos en los que
los reactivos se transforman directamente en productos, dando leyes de velocidad del
tipo genrico v = k [A ] [B] ... . Es el tipo de reacciones que, en el tema anterior,
hemos denominado reacciones aisladas. Las reacciones reales presentan frecuentemente
desviaciones respecto a este tipo de procesos.
En este tema abordaremos el estudio cintico de las reacciones que hemos denominado
reacciones compuestas (reversibles, paralelas irreversibles y consecutivas). Como
veremos, en este tipo de procesos carece de sentido asignar a la reaccin global el
concepto de orden.

2. Reacciones reversibles o equilibradas

Los clculos termodinmicos indican que, en principio, ninguna reaccin es imposible o

completa al cien por cien. En la prctica, sin embargo, la constante de equilibrio (que
traduce la posicin de equilibrio) toma para ciertos sistemas reactivos valores tales que
el grado de avance mximo de la reaccin puede ser considerado como nulo o total.
Para otras reacciones, y algunas de ellas constituyen los pilares de la industria qumica,
el rendimiento viene limitado por un estado final de equilibrio algunas veces muy
desfavorable. En estos casos se necesita conocer los parmetros que permitan hacer
progresar la reaccin de manera que resulte lo suficientemente significativa.
En las reacciones reversibles el grado de avance de la reaccin se encuentra limitado por
el hecho de que los reactivos transformados por la reaccin directa son, a medida que
sta avanza, regenerados en proporcin cada vez ms importante por la reaccin
inversa. Transcurrido cierto tiempo se alcanza, por tanto, un estado de equilibrio que ha
sido calificado como dinmico. Este estado puede alcanzarse de formas muy diversas:
puede resultar de la oposicin de reacciones del mismo orden (entero o fraccionario), de
reacciones de orden distinto e incluso resultar de la oposicin de reacciones que no
responden a ningn orden. Nosotros solo vamos a considerar aquellas reacciones
reversibles que resultan de la oposicin de reacciones que responden a un orden (entero
para mayor simplicidad). Una reaccin de este tipo puede simbolizarse en la forma
kd
A A + BB MM + N N
ki
donde kd es la constante de velocidad de la reaccin directa y ki la de la reaccin
inversa.
Si representamos por vd y vi las velocidades de las reacciones enfrentadas (directa e
inversa), de acuerdo con la hiptesis que hemos hecho (acerca de que ambas responden
a un orden), tendremos:

v d = k d [A ] [B] v i = k i [M ] [N ]
m n

la velocidad neta de transformacin ser la diferencia entre la velocidad de la reaccin

directa y la de la reaccin inversa. Es decir,

1
 1 d[A ]
v = vd vi = = k d [A ] [B] k i [M ]m [N ]n (12.1)
A dt

En el equilibrio se igualan las velocidades vd y vi, por lo que la velocidad neta de

transformacin resulta cero1. De acuerdo con lo anterior y segn la ecuacin (12.1)
tendremos

[M]meq. [N]neq. kd
0 = k d [A ]
[B]
k i [M ]
m
[N] n
= = KC (12.2)
eq. eq. eq. eq.
[A]eq. [B]eq. ki

La ecuacin (12.2) refleja la relacin existente entre la constante de equilibrio, KC, y las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, kd y ki.

La ecuacin de Arrenius se cumple para cada una de las dos reacciones enfrentadas (la
directa y la inversa). As, podemos escribir

E a,d E a,i

kd = Ad e RT ki = Ai e RT

donde Ea,d y Ea,i son las energas de activacin de las reacciones directa e inversa,
respectivamente.

Energa Complejo activ

Ea,i
Ea,d
Product

U = Ea,d Ea,i
Reactiv

Figura 12.1 Coord. Reaccin

A continuacin vamos a estudiar algunos casos particulares de reacciones reversibles.

Caso 1. Reacciones reversibles de orden uno para las reacciones directa e inversa
kd
Sea la reaccin A B
ki

1
Obsrvese que en el equilibrio solo es cero la velocidad neta de transformacin, es decir v = vd vi = 0,
pero ni vd ni vi son cero. Digamos que ambas reacciones enfrentadas se estn realizando continuamente;
pero al hacerlo con velocidades iguales, la velocidad neta resulta cero y, por consiguiente, el grado de
avance se mantiene constante. Esta es la razn por la que se dice que el estado de equilibrio qumico es un
estado dinmico.

2
(con coeficientes estequiomtricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones,
directa e inversa, de modo que v d = k d [A ] y v i = k i [B].
Si inicialmente solo est presente la especie qumica A con una concentracin [A]0 = a,
transcurrido un cierto tiempo t, las concentraciones de A y de B sern:
[A] = a x y [B] = x
con lo cual la ley de velocidad podemos escribirla en la forma

d[A ] d (a x ) dx
v= = = k d (a x ) k i x = k d (a x ) k i x (12.3)
dt dt dt

Grficamente,

+ v d = k d (a x )

d[A ] dx 0 x
v= =
dt dt xe a v = k d (a x ) k i x

vi = k i x

Figura 12.2

En el equilibrio (dx/dt = 0) la ec. (12.3) quedar en la forma 0 = k d (a x e ) k i x e . De

donde despejando ki y llevndola de nuevo a la ecuacin (12.3) obtenemos

dx k (a x e )
= k d (a x ) d x
dt xe

dx a k d
que simplificando da = (x e x ) (12.4)
dt xe

(Ntese que hemos escrito la ecuacin cintica de la reaccin reversible de orden

1(directa) y 1(inversa) como si se tratase de una reaccin aislada de orden uno pero
utilizando como constante de velocidad k = akd/xe y como concentracin inicial del
reactivo xe en lugar de a).

Reorganizando la ecuacin (12.4) e integrando tenemos

x
dx a kd t xe a kd a kd
( x x ) x dt ln x x = x t ln(x e x ) = ln x e x t
= (12.5)
0 e e 0 e e e

3
Una representacin grfica de ln(xex) frente al tiempo permitir decidir si los datos
cinticos experimentales se ajustan a una reaccin reversible de orden 1-1.

Datos experimentales: a kd
ln(xex) tg =
x ln(xex) t xe
x1 ln(xex1) t1
x2 ln(xex2) t2
x3 ln(xex3) t3
. . . lnxe
xe
t

Si inicialmente el producto B estaba presente en una concentracin [B]0 = b, tendriamos

A B
t=0 a b
t>0 ax b+x
d[A ]
Con lo cual, la ley de velocidad vendra dada por v= = k d [A ] k i [B]
dt
d(a x ) dx
= = k d (a x ) k i ( b + x ) (12.6)
dt dt

Si particularizamos (12.6) para el estado de equilibrio (dx/dt = 0), tendremos

k d (a x e )
0 = k d (a x e ) k i ( b x e ) k i =
(b + x e )

dx k d (a + b)
expresin que llevada a (12.6) permite obtener = (x e x) (12.7)
dt (b + x e )
Integrando (12.7) se tiene

x
dx k d (a + b ) t
k d (a + b )
x x = (b + x ) dt ln(x e x ) = ln x e
(b + x e )
t (12.8)
0 e e 0

Obsrvese que si en (12.8) hacemos b = 0, obtenemos la ecuacin (12.5). Tambin en

este caso, una representacin de ln(xex) frente al tiempo debe dar una recta, si los datos
cinticos se acomodan a una cintica reversible de orden 1(directa) y 1(inversa).

En estas cinticas de orden 1 (directa e inversa) las constantes de velocidad tienen las
dimensiones de la inversa del tiempo. El tratamiento de los datos cinticos es idntico al
realizado en las reacciones aisladas de orden uno; la nica diferencia es que en las
reacciones reversibles es necesario conocer el valor de equilibrio de la concentracin del
reactivo (o de la propiedad mediante la cual se siga la evolucin de la reaccin). Este
valor de equilibrio se puede determinar experimentalmente despus de un tiempo de

4
reaccin suficientemente grande, o se puede tambin calcular tericamente a partir del
conocimiento de la constante de equilibrio.
Cuando los resultados cinticos, fruto de la experimentacin, son suficientemente
precisos. Basta determinar la constante de velocidad de una de las dos reacciones
enfrentadas; la otra constante puede obtenerse a partir de la relacin que rige el
equilibrio ( 0 = k d [A ]eq. k i [B]eq. ).

Si los coeficientes estequiomtricos no fueran la unidad, es decir, en el caso

A A B B
t=0 a b
t>0 a - |A| x b + |B| x

la ecuacin de velocidad resulta

dx
= k d (a | A | x) k i (b + | B | x) (12.9)
dt
k (a | A | x e )
De la anterior expresin se obtiene k i = d , que llevada de nuevo a
(b + | B | x e )
(12.9), reorganizando trminos e integrando se tiene
x
dx k d (b | A | + a | B | ) t
x x = ( b+ | | x ) dt
0 e B e 0

k d (b | A | + a | B | )
ln(x e x ) = ln x e t (12.10)
( b+ | B | x e )

(Obsrvese que si los dos coeficientes estequiomtricos son la unidad, la anterior

ecuacin (12.10) se transforma en la ecuacin (12.8). Si adems de lo anterior b es igual
a cero, la ecuacin (12.10) se reduce a la (12.5). Si los coeficientes estequiomtricos no
son la unidad, pero b es cero, (12.10) se transforma en la (12.5). Esto ltimo quiere
decir que la ley de velocidad integrada para una cintica reversible de orden uno en
ambos sentidos, en la que de partida no existe producto B, es la misma
independientemente del valor de los coeficientes estequiomtricos).

Caso 2. Reacciones reversibles de orden uno (directa) y 2 (inversa)

Vamos a ver el caso A B + C

t=0 a 0 0
t>0 ax x x
(Para mayor simplicidad hemos supuesto que los coeficientes estequiomtricos son la
unidad y las concentraciones iniciales de los productos B y C son cero).
La ecuacin cintica ser
d[A ] [A ] = a x , [B ] = [C ] = x dx
v= = k d [A ] k i [A ][B] = k d (a x ) k i x 2 (12.11)
dt dt

5
Grficamente la velocidad dx/dt, dada por la ecuacin (12.11), puede representarse en la
forma siguiente:

v d = k d (a x )
+
dx
v= = k d (a x ) k i x 2
dt
d[A ] dx 0 x a
v= =
dt dt xe

vi = k i x 2

Figura 12.3

En el equilibrio dx/dt = 0, y por tanto de (12.11) se tiene 0 = k d (a x e ) k i x e2 ; de

donde obtenemos
k (a x )
ki = d 2 e (12.12)
xe
Llevando (12.12) a (12.11) y reorganizando los trminos podemos escribir

dx k d (a x e ) a xe
= (x e x ) ( +x) (12.13)
dt xe2
a xe

Finalmente, la integracin de (12.13) conduce a

a x e + (a x e ) x k (2 a - x e )
ln = ln a + d t (12.14)
xe x xe

Si los datos experimentales obtenidos se ajustan a una cintica reversible del tipo
A B + C , una representacin grfica de ln[(a x e + (a x e ) x)/(x e x )] frente al
tiempo debe darnos una recta cuya ordenada en el origen coincida con lna y cuya
pendiente permita obtener la constante de velocidad kd en la forma
xe
kd = (pendiente) (12.15)
2a x e
Conocida kd, podemos obtener ki a utilizando la condicin de equilibrio, es decir, la
ecuacin (12.12).

6
Caso 3. Otros tipos de cinticas reversibles

Veremos dos casos ms en los que nicamente nos limitaremos a dar la ecuacin
cintica integrada. Consideraremos, para simplificar, que los coeficientes
estequiomtricos son la unidad, que las concentraciones iniciales de los productos son
cero y que las concentraciones iniciales de los reactivos son iguales (en aquellos casos
en los que se parte de ms de un reactivo).

Orden 2(directa) y orden 1(inversa): A + B C

t=0 a a 0
t>0 a-x a-x x

a2 x xe a2 k (a 2 x e )
ln = ln + d t (12.16)
xe x xe xe

Orden 2(directa) y orden 2(inversa): A + B C + D

t=0 a a 0 0
t>0 a-x a-x x x

a x e + (a 2 x e ) x 2 a (a - x e ) k d
ln = lna + t (12.17)
xe x xe

3. Reacciones paralelas irreversibles

Con frecuencia ciertos sistemas qumicos pueden dar lugar a varias reacciones paralelas.
Esta situacin se presenta frecuentemente en qumica orgnica; as, por ejemplo, el
tolueno puede nitrarse en la posicin orto, para o meta:
NO2

H3C (orto-nitrotolueno)

NO2
H3C + HNO3 H3C (meta-nitrotolueno)

H3C NO2 (para-nitrotolueno)

Otras veces el estudio de este tipo de reacciones quedar justificado por la necesidad de
separar los componentes de una mezcla. As, por ejemplo si tenemos una mezcla de A,
B y C, la reaccin con un reactivo comn R podr dar lugar a distintos productos:

A+R
P1 B+R
P2 C+R
P3

7
Si las tres reacciones paralelas anteriores se desarrollaran a muy distinta velocidad,
tendramos una posibilidad de proceder a la separacin de la mezcla constituida por A,B
y C.
Nosotros nos vamos a limitar nicamente al estudio de las reacciones paralelas
irreversibles, es decir, no contemplaremos casos como los siguientes:
A+B P P
C+BQ A Q

Dentro de este apartado consideraremos dos casos: las reacciones gemelas y las
concurrentes (tambin llamadas competitivas)

Caso 1. Reacciones gemelas

Son aquellas reacciones paralelas que tienen en comn los mismos reactivos (es decir,
son aquellas reacciones que progresan simultneamente en varias direcciones).
Esquemticamente:

k1 n1 PP k1 n1 PP

AA A A + B B + ...
k2 n2 QQ k2 n2 QQ
esquema 1 esquema 2

En ambos casos (k1, k2) y (n1, n2) son las constantes de velocidad y los rdenes de las
reacciones gemelas 1 y 2.

Vamos a estudiar nicamente reacciones que obedecen al esquema 1 y, para mayor

simplicidad, consideraremos que los coeficientes estequiomtricos implicados son todos
iguales a la unidad. Supondremos que las concentraciones iniciales de P y Q son cero y
haremos [A]0 = a.
k1 n1 P
y
A
(a-x) k2 n2 Q
z
La velocidad con que se transforma el reactivo A ser la suma de las velocidades por los
caminos 1 y 2; es decir,

d[A ] d[A ] d[A ] d[A ]

= + = k 1 [A ]n1 + k 2 [A ]n 2 (12.18)
dt dt 1 dt 2 dt

Si tenemos en cuenta que hemos llamado a-x a la concentracin de A, la expresin

(12.18) queda en la forma
dx
= k 1 (a x ) n1 + k 2 (a x ) n 2 (12.19)
dt
En este tipo de reacciones la relacin [A] = f(t) no es suficiente para caracterizar el
sistema completo debido a que el reactivo A se transforma en dos direcciones distintas

8
(y con distinta velocidad). Por tanto, nos vemos obligados a seguir la concentracin de
al menos uno de los productos.

La velocidad de formacin de los productos P y Q vendr dada, respectivamente, por

d[P] d[Q]
= k 1 [A ]n1 y = k 2 [A ]n 2
dt dt
expresiones que (teniendo en cuenta que [A] = a-x, [P] = y, [Q] = z) se transforman en
dy
= k 1 (a x ) n1 (12.20a)
dt
dz
= k 2 (a x ) n 2 (12.20b)
dt

Caso 1.1. n1 = n2 = 1 (gemelas de orden 1)

Las ecuaciones (12.19) y (12.20a,b) quedan en la forma

dx dx
= k 1 (a x ) + k 2 (a x ) = ( k 1 + k 2 ) (a x ) (12.21a)
dt dt

dy
= k 1 (a x ) (12.21b)
dt

dz
= k 2 (a x ) (12.21c)
dt

La fraccin de reactivo A transformada, por unidad de tiempo, en producto P y Q

vendr dada, respectivamente, por

y
dy / dt k 1 (a x ) dy k1 k1 x
= = dy = dx
dx / dt (k 1 + k 2 ) (a x ) dx k 1 + k 2 0 k1 + k 2 0

y k1
= (12.22)
x k1 + k 2
Anlogamente
z k2
= (12.23)
x k1 + k 2

y k1
= (12.24)
z k2

Las relaciones entre concentraciones (12.22), (12.23) y (12.24) se cumplen siempre que
n1 sea igual a n2 (independientemente de que sean la unidad o no lo sean).

Las relaciones concentracin tiempo podemos obtenerlas como sigue

9
 x t
dx
- Integrando (12.21a): ax = ( k 1 + k 2 dt
) a x = a e ( k1 + k 2 ) t (12.25)
0 0

- Despejando x de (12.25) y sustituyendo en (12.22) y en (12.23) obtenemos,

respectivamente,
k1
y= a (1 - e ( k1 + k 2 ) t ) (12.26)
k1 + k 2

k2
z= a (1 - e ( k1 + k 2 ) t ) (12.27)
k1 + k 2

(obsrvese que (12.26) y (12.27) cumplen la ecuacin (12.24), como fcilmente puede
comprobarse).

Las ecuaciones (12.25), (12.26) y (12.27) han sido representadas conjuntamente en la

siguiente figura (para los valores k1 = 0.02 s-1, k2 = 0.13 s-1 y a = 1 mol/l):
1
[] [A] = a-x
0.8

0.6 [Q] = z

0.4
[P] = y
0.2

5 10 15 20 25 t

Figura 12.4

Ntese que la ecuacin (12.21a) es formalmente idntica a la expresin cintica

integrada de una reaccin de orden 1; con la nica diferencia que en (12.21a) tenemos la
suma de las constantes de velocidad de las dos reacciones gemelas.

Ante unos datos experimentales del tipo

t x [A] = a-x [P] = y [Q] = z

0 0 a 0 0
t1 x1 a-x1 y1 z1
t2 x2 a-x2 y2 z2
.... .... .... ....

Podemos comprobar que la cintica se ajusta a un esquema de dos reacciones gemelas

de orden 1, de la siguiente manera:

10
 - Los datos [A] frente al tiempo deben ajustarse a una cintica de primer orden
con constante igual a k1 + k2. Es decir, la representacin de ln[A] frente a t debe
dar una recta cuya ordenada en el origen sea lna y cuya pendiente sea (k1 + k2),
de acuerdo con la ecuacin integrada de (12.21a), es decir, ln(a-x)=lna-(k1+k2)t.

- De acuerdo con la expresin (12.24) el cociente y/z debe ser constante (e igual a
k1/k2). Este cociente conjuntamente con el valor de la pendiente, de la anterior
representacin grfica, nos permitir obtener las constantes cinticas k1 y k2.

Caso 1.2. n1 = 1, n2 = 2 (gemelas de orden 1,2)

En este caso las ecuaciones (12.19) y (12.20a,b) quedan en la forma

dx
= k 1 (a x ) + k 2 (a x ) 2 (12.28a)
dt

dy
= k 1 (a x ) (12.28b)
dt

dz
= k 2 (a x ) 2 (12.28c)
dt

Las relaciones entre las concentraciones de reactivo A transformado y las de productos

P y Q obtenidos, vendrn dadas por

dy / dt dy k 1 (a x ) dy k1
= = =
dx / dt dx k 1 (a x ) + k 2 (a x ) 2 dx k 1 + k 2 (a x )

k1 k1 + a k 2
y= ln (12.29)
k 2 k 1 + k 2 (a x )
Anlogamente,
k 1 k 1 + k 2 (a x )
z=x+ ln (12.30)
k2 k1 + a k 2

La relacin entre las concentraciones de productos P y Q, obtenidas en el transcurso del

tiempo, la podemos obtener de la siguiente forma:
y
z
k (a x )
- Dividiendo (12.28c) por (12.28b) e integrando tenemos dz = 2 dy
0 0 k1
k
- Despejando a-x de (12.29) se obtiene, a x = (a + k 1 / k 2 ) exp( k 2 y / k 1 ) 1 ,
k2
que sustituido en la anterior integral permite obtener

k k + a k2
z = 1 exp( 2 y) 1 y (12.31)
k 1 k 2

11
Las relaciones concentracin tiempo podemos obtenerlas como se explica a
continuacin:
La integracin de (12.28a), despus de un poco de lgebra, conduce a

a k 1 e k1 t
ax =
(
k 1 + a k 2 1 e k1 t ) ( = [A] ) (12.32)

Sustituyendo (12.32) en (12.29) y simplificando obtenemos

y=
k 1 k 1 + a k 2 1 e k1 t
ln
( ) ( = [P] ) (12.33)
k2 k1

Teniendo en cuenta la ley de conservacin de la materia, la estequiometra del

problema tratado implica que x = y + z . Por tanto, despejando x de (12.32) y restndole
la expresin de y dada por (12.33), despus de simplificar obtenemos

a k1 k 1 k 1 + a k 2 (1 e k1 t )
z=a k t ln ( = [Q] ) (12.34)
e 1 (k 1 + a k 2 ) a k 2 k 2 k1

Las ecuaciones (12.32), (12.33) y (12.34) han sido representadas conjuntamente en la

siguiente figura (para los valores k1 = 0.1 s-1, k2 = 0.8 litro mol-1 s-1 y a = 1 mol/l):

1
[] [Q] = z
[A] = ax
0.8

0.6

[P] = y
0.4

0.2

5 10 15 20 t
Figura 12.5

Caso 2. Reacciones concurrentes (o competitivas)

Ciertos mtodos empleados en el anlisis cintico de las reacciones gemelas puede extenderse al caso de
las reacciones concurrentes correspondientes al esquema:

+ n1 , m1 , k1
B D (reaccin I)
(b - y) (y)

A
(a x ) n2 , m2 , k 2
+ C F (reaccin II)
(c - z) (z)

12
Suponemos que todos los coeficientes estequiomtricos son la unidad. Los compuestos A, B y C estn
presentes inicialmente en unas concentraciones a, b y c (respectivamente); en cambio, las concentraciones
iniciales de D y F son cero. La reaccin I tiene una constante de velocidad k1 y es de orden n1 respecto a
A y de orden m1 respecto a B. Asimismo, para la reaccin II la constante de velocidad es k2 y los rdenes
respecto de A y C son, respectivamente, n2 y m2.

La velocidad de desaparicin del reactivo A ser

d[A ] d[A ] d[A ]

= k 1 [A ] 1 [B] 1 + k 2 [A ] 2 [C] 2
n m n m
v = v1 + v 2 = =
dt dt 1 dt 2

dx
= k 1 (a x ) n1 (b y) m1 + k 2 (a x ) n 2 (c z) m 2 (12.35)
dt

Las velocidades de formacin de los productos D y F sern

d[D] dy d[F] dz
= = k 1 (a x ) n1 (b y) m1 (12.36a) = = k 2 (a x ) n 2 (c z ) m 2 (12.36b)
dt dt dt dt

Dividiendo, miembro a miembro, las ecuaciones (12.36a) y (12.36b) podemos obtener una ecuacin
diferencial que relaciona los cambios infinitesimales de los grados de avance de las reacciones
concurrentes I y II:

dy k 1 (b y) m1
= ( a x ) n1 n 2 (12.37)
dz k 2 (c z ) m 2

Cuando los rdenes n1, n2, m1 y m2 son cualesquiera, el anlisis cintico de este tipo de reacciones es
complicado; el problema se simplifica cuando n1 = n2, ya que entonces la ecuacin (13.17) se transforma
en una ecuacin diferencial de variables separables. En efecto, bajo la anterior condicin la ecuacin
(12.37) queda
y
dy k 1 (b y) m1 dy k z dz
= m
m
= 1 m2
(12.38)
dz k 2 (c z) 2 0 ( b y)
1 k 2 0 (c z )

- Si m1 = m2 = 0, z = y (las reacciones son en realidad reacciones gemelas)

b
ln
k1 by
- Si m1 = m2 = 1, la ecuacin (12.38) queda, una vez integrada, = (12.39)
k2 c
ln
cz
b
ln
k1 by
- Si m1 = 1 y m2 = 2, la ecuacin (12.38) da, una vez integrada, = (12.40)
k2 1 1

cz c
- En el caso general donde m1 y m2 son ambos distintos de la unidad, la integracin de la ecuacin (12.38)
conduce a
(
k 1 (m 2 - 1) (b - y)1 m1 b 1 m1
=
)
(
k 2 (m 1 - 1) (c - z)1 m 2 c1 m 2 ) (12.41)

Esta expresiones ltimas ((12.39), (12.40) o (12.41), dependiendo de los valores de m1 y m2) permiten
comparar la reactividad de los compuestos B y C que compiten por transformar al compuesto A. Para
asegurarse que las reacciones concurrentes responden efectivamente al orden admitido, se verifica que la
constancia del cociente k1/k2 se mantiene en el transcurso de la reaccin segn las ecuaciones (12.39),
(12.40) o (12.41).

13
En este tipo de reacciones, al objeto de poder determinar las caractersticas cinticas de las reacciones que
compiten, es necesario recurrir a tcnicas experimentales bastante sofisticadas. stas caen fuera del
alcance de nuestro curso.

4. Reacciones consecutivas

Ciertos sistemas, una vez activados, evolucionan mediante una cascada de reacciones
hacia un estado relativamente estable. El estudio de las reacciones consecutivas alcanza
una importancia prctica cuando tratamos de obtener uno de los productos que se
forman transitoriamente en la reaccin.
Ciertos sistemas proporcionan, en las primeras etapas de su transformacin, productos
cuya descomposicin ulterior es relativamente lenta, de manera que es bastante fcil
obtenerlos con rendimientos elevados. Pero a menudo las reacciones que siguen al acto
primero son particularmente rpidas, hasta el punto que las especies qumicas
intermedias son difcilmente detectables.
Nosotros nos vamos a limitar al estudio de reacciones consecutivas irreversibles
constituidas por dos etapas de primer orden. En este caso las ecuaciones cinticas
admiten soluciones analticas relativamente sencillas. Para una mayor simplicidad
todava, supondremos que todos los coeficientes estequiomtricos implicados son la
unidad y que inicialmente solo la concentracin del primer trmino de la serie no es
cero. As, el proceso vendr simbolizado por

n1 = 1, k1 n 2 = 1, k 2
A B C
t=0 a 0 0
t>0 ax y z

(en un instante dado las concentraciones de A, B y C son, respectivamente, a x, y, z)

Para el esquema reactivo anterior el conjunto de ecuaciones diferenciales que describen

la variacin de las concentraciones con el tiempo es:

d[A ] [A ] = a x dx
= k 1 [A ]
= k 1 (a x ) (12.42a)
dt dt

d[B] [A ] = a x, [B] = y dy
= k 1 [A ] k 2 [B] = k 1 (a x ) k 2 y (12.42b)
dt dt

d[C] [B] = y, [C ] = z dz
= k 2 [B]
= k2 y (12.42c)
dt dt

La ley de la conservacin de la materia, de acuerdo con la estequiometra del proceso,

implica que x = y + z. Por tanto, [A] + [B] + [C] = a x + y + z = a = cte. Ello implica
que
d[A ] d[B] d[C] da
+ + = =0 (12.43)
dt dt dt dt

La resolucin de la ecuacin diferencial (12.42a) conduce a

14
 (a x ) = a e k1 t (12.44)

De la que podemos despejar x dando x = a (1 - e k1 t ) (12.45)

dy
Llevando (12.44) a (12.42b) obtenemos la ecuacin diferencial = a k 1 e k1 t k 2 y ,
dt
que integrada da
a k 1 e k1 t
y = C e k 2 t + (C es una cte a determinar) (12.46)
k 2 k1
Para calcular la constante C le imponemos a la anterior ecuacin la condicin [B]0 = 0,
a k1
es decir, y = 0 cuando t = 0. As, obtenemos C = ; que llevada a (12.46) permite
k1 k 2
obtener
a k 1 (e k1 t e k 2 t )
y= (12.47)
k 2 k1

De la conservacin de la masa, x = y + z (ojo!, esta relacin vara dependiendo de la

estequiometra del proceso), podemos obtener z en funcin de t. As, si a la ecuacin
(12.45) le restamos la (12.47) tendremos

k1
z = a 1 - e k1 t (e k1 t e k 2 t ) (12.48)
k 2 k1

En la siguiente figura se han representado las concentraciones molares de las especies

A, B y C (es decir, a-x, y, z, respectivamente) para a = 1, k1 = 0.3 s-1 y k2 = 0.05 s-1.

[] 1 [A] = a - x
[B] = y
0.8

0.6

0.4
[C] = z
0.2

5 10 15 20
t
Figura 12.6

En la figura 12.6 se observa que la concentracin de A disminuye exponencialmente

con el tiempo, de acuerdo con la expresin (12.44). La concentracin de B comienza en
cero (hemos supuesto [B]0 = 0), pasa por un mximo y luego tiende a cero ya que al

15
final todo B se convertir en C (aunque para ello se necesite, en algunos casos, un
tiempo muy grande). La concentracin de C tambin comienza en cero (hemos supuesto
[C]0 = 0) pero crece indefinidamente tendiendo a alcanzar, para la estequiometra que
hemos supuesto, el valor de [A]0. Si se estudia la aparicin de C se tiene la impresin de
que hay un periodo de induccin inicial (pequeo tramo recto coincidente con el eje t)
durante el cual no se forma nada de C. La existencia de estos periodos de induccin es
seal de que el producto no se forma directamente, sino a travs de algn producto
intermedio (B en el caso que nos ocupa).

Si k1 < k2, al cabo de un intervalo de tiempo suficientemente grande se cumplir que

a k1
e k 2 t << e k1 t . En estas condiciones la ecuacin (12.47) queda y = e k1 t . Si
k 2 k1
en ella tenemos en cuenta la expresin (12.44), (a x ) = a e k1 t , podemos escribir

y=
k1
(a - x)
y
=
[B] = k 1 = cte (12.49)
k 2 k1 a x [A ] k 2 k 1

es decir, las concentraciones entre las especies B y A permanecen constantes al cabo de

un determinado intervalo de tiempo desde el inicio de la reaccin.
Si k1 << k2 k 2 k 1 k 2 y entonces la expresin (12.49) queda
[B] = k1 . Como las
[A] k 2
dos etapas constitutivas las hemos concebido de primer orden, se cumplir, para cada
una de ellas, t i = ln 2 / k i (i = 1,2); con lo que tendremos
[B] = k1 = ( t 1 / 2 ) 2 (siendo
[A] k 2 ( t 1 / 2 )1
(t1/2)1 y (t1/2)2 el tiempo de semireaccin de las dos etapas irreversibles de primer orden
consideradas).

Adems, en este caso en el que k1 << k2, la ecuacin (12.48) resulta (despreciando la
exponencial de k2 frente a la de k1)

k1 k1
z = a 1 e k1 t e k1 t z = a 1 (1 + ) e k1 t
k 2 k1 k 2 k1

k2
z = [C] = a (1 e k1 t )
k 2 k1 k 2
z = a (1 e k1 t ) (12.50)
k 2 k1

Obsrvese que la ecuacin (12.50) es la que resultara si no se tuviera en cuenta el

intermedio B; es decir, si se tratara de un proceso directo irreversible de primer orden
entre A y C. Por consiguiente, en estas condiciones, la reaccin transcurre como una
reaccin simple irreversible de primer orden. En la prctica se ha demostrado que estas
reacciones consecutivas que estamos considerando se pueden describir como reacciones
irreversibles de primer orden si no se tiene en cuenta el periodo de tiempo inicial (lo que
hemos llamado periodo de induccin). Esto se justifica por el hecho de que en la
mayora de las reacciones consecutivas de primer orden (al menos de aquellas que
presentan inters prctico) las etapas finales transcurren mucho ms rpidamente que las
intermedias.

16
EJERCICIO
Demuestra que la curva que nos da la concentracin de la especie intermedia B, en la
ln(k 2 / k 1 )
figura 12.6, presenta un mximo para un tiempo t max = .
k 2 k1

5. Mecanismos de reaccin: mtodos aproximados

Muchas reacciones que siguen leyes de velocidades simples tienen lugar a travs de una
serie ms o menos compleja de etapas elementales. Una etapa elemental no puede ser
descompuesta en reacciones qumicas ms simples. En una etapa qumica elemental
(tambin llamada acto qumico elemental) todas las molculas de los reactivos
implicados llegan a encontrarse y juntarse, los tomos y electrones implicados se
reordenan en el momento del contacto y las molculas que constituyen los productos se
separan a continuacin.
La secuencia de etapas qumicas elementales que sumadas nos dan la reaccin global
es lo que llamamos mecanismo de reaccin. Un mecanismo es una hiptesis sobre las
etapas elementales por las que ocurre el cambio qumico. La elaboracin de un
mecanismo para una determinada reaccin siempre es una elucubracin posterior al
anlisis de los datos cinticos experimentales; por lo tanto, es frecuente encontrarnos
con la posibilidad de que exista ms de un mecanismo compatible con los datos
experimentales. Es evidente que cuanto ms precisos y exhaustivos son los datos
experimentales cinticos, ms se reduce el nmero de mecanismos posibles (esto es
igual que lo que ocurre en una investigacin criminal: cuanto mayor es el nmero de
pruebas/pistas encontradas por la polica, menor es el nmero de sospechosos).
Para que un mecanismo de reaccin sea vlido, debe ser compatible tanto con la ley de
velocidad para la reaccin directa como para el proceso inverso.

El mecanismo de reaccin conduce a un conjunto de ecuaciones diferenciales que

describen completamente el comportamiento cintico de dicho mecanismo. Podemos
escribir una ecuacin diferencial para cada especie qumica integrante del mecanismo
escribiendo trminos positivos para cada reaccin elemental en la que la especie en
cuestin se forma y trminos negativos para cada reaccin elemental por la que la
especie en cuestin desaparece. Sin embargo no todas las ecuaciones diferenciales que
podemos escribir son independientes ya que las ecuaciones de conservacin de la masa
implican restricciones adicionales que reducen el nmero de ecuaciones diferenciales
necesarias.

Si tomamos como ejemplo la descomposicin del ozono en presencia de una relativamente alta
concentracin de un gas inerte M, la reaccin global es

2 O 3 = 3 O2

El mecanismo encontrado para esta descomposicin es

k1
etapa 1. O3 + M O2 + O + M
k-1

k2
etapa 2. O + O3
2 O2

17
Las concentraciones de las tres especies qumicas O3, O2 y O, a volumen constante, estn ligadas por la
relacin
3 [O3] + 2 [O2] + [O] = constante (ley conservacin masa)

d[O 3 ] d[O 2 ] d[O] d[O 2 ] 3 d[O 3 ] 1 d[O]

3 +2 + =0 = (I)
dt dt dt dt 2 dt 2 dt

Prescindiendo de M (por ser inerte no participa en la reaccin) tenemos tres ecuaciones diferenciales2,
una para cada una de las especies qumicas O3, O2 y O:

d[O 3 ] d[O 3 ] d[O 3 ] d[O 3 ]

= + + = k 1 [O 3 ][M ] + k 1 [O 2 ][O][M ] k 2 [O][O 3 ] (II)
dt dt k1 dt k 1 dt k 2

d[O] d[O] d[O] d[O]

= + + = k 1 [O 3 ][M ] k 1 [O 2 ][O][M ] k 2 [O][O 3 ] (III)
dt dt k1 dt k 1 dt k 2

d[O 2 ] d[O 2 ] d[O 2 ] d[O 2 ]

= + + = k 1 [O 3 ][M ] k 1 [O 2 ][O][M ] + 2 k 2 [O][O 3 ] (IV)
dt dt k1 dt k 1 dt k 2

De acuerdo con la ecuacin (I), la ecuacin diferencial que nos da la variacin con el tiempo de la
concentracin de O2, ecuacin (IV), puede obtenerse a partir de las ecuaciones diferenciales (II) y (III).
Por consiguiente la ecuacin diferencial (IV) al ser una combinacin lineal de (II) y (III) es innecesaria.

A menudo estos sistemas de ecuaciones diferenciales, que describen las variaciones con
respecto al tiempo de las concentraciones de las especies qumicas implicadas, no tienen
solucin analtica porque se trata de sistemas de ecuaciones diferenciales ligadas. Para
obtener soluciones exactas hay que recurrir a integraciones numricas. Sin embargo hay
dos mtodos aproximados que conducen a expresiones simplificadas para la ley de
velocidad de la reaccin global:

Mtodo 1) Aproximacin de la etapa limitante (tambin llamada aproximacin de

equilibrio
El mecanismo de la reaccin se supone que consta de una o ms reacciones reversibles
(que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin) seguidas
por una etapa limitante relativamente lenta; la cual, a su vez, puede estar seguida de una
o varias etapas rpidas. En ciertos casos no existir reacciones rpidas despus de la
etapa limitante.
Para un mejor entendimiento de cmo utilizar esta aproximacin, vamos a suponer el
siguiente mecanismo constituido por reacciones elementales unimoleculares (de orden
uno):
k1
etapa 1 A B equilibrio rpido
k-1

etapa 2 B C etapa lenta (etapa limitante)

k2

2
Tngase en cuenta que cada una de las etapas de un mecanismo de reaccin constituye una reaccin
qumica elemental y para este tipo de reacciones la ecuacin de velocidad se obtiene directamente de la
estequiometra ya que la molecularidad (rdenes de la reaccin respecto a cada reactivo) coincide con los
coeficientes estequiomtricos.

18
 k3
etapa 3 C D etapa rpida

El proceso global es la transformacin: A

D .

La etapa 2, B C, es la etapa limitante, por tanto la velocidad del proceso global

coincidir con la velocidad de dicha etapa (digamos que esa etapa es la que ejerce el
papel de cuello de botella). Para que esto sea as, debe cumplirse que k-1 >> k2. La
velocidad lenta de B C, comparada con la de B A, asegura que la mayora de las
molculas de B se reconvierten en A antes de dar C, asegurando que la etapa 1
permanece cercana al equilibrio. Adems de esto debe cumplirse que k3 >> k2 para
asegurar que la etapa 2 acta realmente como cuello de botella y que el producto D se
forma rpidamente a partir del intermediato C.

La velocidad del proceso coincidir con la velocidad de la etapa limitante: v = k 2 [B] .

Como suponemos que la etapa 1 alcanza una situacin de equilibrio, tendremos
k
K= 1 =
[B] . Despejando [B] de esta ltima y llevndola a la expresin anterior de v,
k 1 [A ]
d[D] k 2 k 1
obtenemos v = = [A].
dt k -1

EJERCICIO RESUELTO. La ecuacin cintica observada para la reaccin catalizada por el in Br,
Br
[ ]
H + + HNO 2 + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N +2 + 2 H 2 O , es v = k H + [HNO 2 ] Br . [ ]
Un mecanismo propuesto es
k1
etapa 1 H + + HNO 2 H 2 NO +2 equilibrio rpido
k-1

k2
etapa 2 H 2 NO +2 + Br
ONBr + H 2 O lenta

k3
etapa 3 C 6 H 5 N +2 + H 2 O + Br
ONBr + C 6 H 5 NH 2 rpida

Deducir la ecuacin cintica para este mecanismo utilizando la aproximacin de la etapa limitante y
comprobar que coincide con la expresin obtenida experimentalmente.

Solucin.- La etapa 2 es la etapa limitante por ser la lenta. Puesto que la etapa 3 es mucho ms rpida que
la etapa 2, podemos tomar d[C6H5 N +2 ]/dt como la velocidad de formacin del ONBr en la etapa 2. Por
tanto la velocidad de reaccin es
[ ][ ]
v = k 2 H 2 NO 2+ Br (I)
(puesto que la etapa 2 es una reaccin elemental, su ecuacin cintica est determinada por su
estequiometra).

Puesto que la etapa 1 est muy prxima al equilibrio (por eso el mtodo tambin recibe el nombre de
aproximacin de equilibrio), la expresin de la constante de equilibrio resultar

K=
k1
=
[
H 2 NO 2+ ] ( II )
k 1 [ ]
H + [HNO 2 ]

19
Despejando [H2 NO +2 ] de la ecuacin ( II ) y sustituyendo el resultado en la ecuacin ( I ), resulta

v=
k 1
[ ]
k1 k 2 +
H [HNO 2 ] Br [ ]
k1 k 2
expresin que coincide con la obtenida experimentalmente sin ms que asociar con la constante
k 1
experimental k.

Mtodo 2) Aproximacin del estado estacionario

En la mayor parte de los mecanismos que se proponen para una reaccin compleja
intervienen una serie de especies intermedias, que no aparecen en la estequiometra de
la reaccin y que son difciles de detectar por mtodos analticos convencionales. Sus
concentraciones son siempre muy pequeas, lo cual se explica por el hecho de que estos
intermediatos son, generalmente, especies qumicas de reactividad muy elevada. La
aproximacin del estado estacionario asume que durante la mayor parte de la reaccin,
las concentraciones y las velocidades de cambio de todos los intermediatos son
constantes y pequeas.
Esta aproximacin puede ser justificada si consideramos el mecanismo ms sencillo
posible con un nico intermediato Y:
k1 k2
A Y
C
t=0 a 0 0
t>0 a-x y z

La concentracin del intermediato Y, de acuerdo con la ecuacin (12.47), ser

a k1
[Y] = y = (e k1 t e k 2 t ) (donde a = [A]0).
k 2 k1

Asimismo, la concentracin del reactivo A, ser

[A] = a x = a e k1t
Con lo cual
[Y] = k 1 a (e k t e k t ) = k 1 (1 e ( k k ) t )
1 2
1 2

[A] (k 2 k 1 ) a e k t k 2 k 1
1

La gran reactividad del intermediato Y se traduce en la condicin k2 >> k1, lo cual

implica que e ( k1 k 2 ) t e k 2 t . Adems, si el tiempo transcurrido es suficiente para que
k2 t >>1, e k 2 t ser prcticamente cero y, de esta forma, el cociente [Y]/[A] resultar

[Y] k 1
k1
= cte .
[A] k 2 k 1 k2
O equivalentemente,
k1
[Y] [A] << [A] (ya que k1 << k2).
k2

20
Asimismo, si derivamos ambos miembros de la expresin anterior tendremos

d[Y ] k 1 d[A ] d[A ]

<<
dt k 2 dt dt

y la velocidad de cambio de la concentracin del intermediato Y es mucho ms pequea

que la del reactivo A. Por tanto, para un esquema reactivo de este tipo, podremos
despreciar la velocidad de cambio de la concentracin del intermediato Y frente a la
velocidad de cambio del reactivo A.
La aproximacin del estado estacionario generaliza esta conclusin y establece que para
la mayor parte de la duracin del proceso (despus del periodo de induccin y antes de
que los reactivos se hayan reducido significativamente) la velocidad de cambio de la
concentracin de todos los intermediatos puede ser igualada a cero:

d[Y ]
0 (para todos los intermediatos)
dt

El hecho de que [Y], transcurrido cierto tiempo, adquiera un valor constante e

independiente del tiempo, es decir un valor estacionario, es el motivo por el que esta
aproximacin suele llamarse aproximacin del estado estacionario.
(Debe quedar claro que nicamente los intermediatos de la reaccin, es decir aquellos
que no aparecen en la reaccin global, son los que adquieren un valor estacionario al
cabo de poco tiempo de comenzada la reaccin. Un catalizador nunca debe
considerarse como intermediato).

La generalizacin de esta situacin a cualquier mecanismo implica suponer que, a partir

de un momento determinado, la concentracin de todos los intermediatos presentes se
mantiene aproximadamente constante y mucho ms pequea que la concentracin de los
reactivos y de los productos de la reaccin. Si no fuera as, en algn momento su
concentracin sera lo suficientemente elevada como para poder ser detectados mediante
las tcnicas analticas comunes, y dejaran de ser intermediatos.

Para que se entienda el procedimiento a seguir, vamos a considerar como ejemplo

concreto la descomposicin del N2O5 dando NO2 y O2 en presencia de cierto catalizador
M
M. El proceso global podemos escribirlo en la forma: 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 . Un
posible mecanismo para la mencionada reaccin es

k1
etapa 1 N2O5 + M NO2 + NO3 + M (s1 = 2)
k-1

etapa 2 NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 (s2 = 1)

k2

etapa 3 NO + NO3 2 NO2 (s3 = 1)

k3

21
(Los ndices3 s1, s2 y s3 indican, respectivamente, las veces que hemos de considerar las
M
etapas 1, 2 y 3 para obtener la reaccin global 2N2O5 4NO2 + O2. As,
2(etapa1) + etapa2 + etapa3 = reaccin global).

El mecanismo considerado incluye cinco especies moleculares (N2O5, NO3, NO2, NO y

O2 -el catalizador no cuenta-) y entre ellas podemos establecer dos leyes de
conservacin (dos balances de materia), una ley de conservacin para el nmero de
tomos de N y otra para el de O. Por tanto hay (a volumen constante) tres
concentraciones independientes cuyas variaciones con el tiempo daran lugar a tres
ecuaciones diferenciales acopladas.

EJERCICIO.- Plantea las cinco ecuaciones diferenciales representativas de la variacin con el tiempo de
las concentraciones de N2O5, NO3, NO2, NO y O2, y los dos balances de materia posibles (uno para los
tomos de N y el otro para los tomos de O). A partir de la derivada respecto al tiempo de los balances de
materia, comprueba que las 5 ecuaciones diferenciales posibles no son independientes.
(Si utilizas el Mathemtica la comprobacin te resultar muy fcil)

Observando la reaccin global es inmediato concluir que de las 5 especies qumicas

involucradas (exceptuando el catalizador M) los intermediatos sern NO y NO3. La
aproximacin del estado estacionario a estos intermediatos conduce a

d[NO 3 ]
= k 1 [N 2 O 5 ][M ] (k 1 [M ] + k 2 ) [NO 2 ][NO 3 ] k 3 [NO][NO 3 ] = 0 (12.51)
dt

d[NO]
= k 2 [NO 2 ][NO 3 ] k 3 [NO][NO 3 ] = 0 (12.52)
dt

De la ecuacin (12.52) [NO] = k 2 [NO 2 ] (12.53)

k3

Sustituyendo la expresin (12.53) en la (12.51) y despejando, a continuacin, [NO3]

obtenemos
k 1 [N 2 O 5 ][M ]
[NO 3 ] = (12.54)
(k 1 [M ] + 2 k 2 ) [NO 2 ]

De acuerdo con la etapa 1, la velocidad de descomposicin del N2O5 ser

d[N 2 O 5 ]
= k 1 [N 2 O 5 ][M ] k 1 [NO 2 ][NO 3 ][M ]
dt

expresin en la que al sustituir la concentracin del intermediato [NO3] por la expresin

(12.54) resulta

3
Ntese que no sera correcto escribir 2N2O5 + 2M = 2NO2 +2NO3 + 2M para la etapa 1, ya que al ser
elementales todas las etapas de un mecanismo, dicha etapa 1 sera tetramolecular de izquierda a derecha y
de molecularidad 6 en sentido inverso. Esto no es cierto, ya que la directa tiene molecularidad 2 y la
inversa tiene molecularidad 3 (recordar que para una reaccin elemental la molecularidad coincide con el
coeficiente estequiomtrico).

22
 d[N 2 O 5 ] 2 k 1k 2
= [N 2 O 5 ][M ]
dt k 1 [M ] + 2 k 2

1 d[N 2 O 5 ] k 1k 2
v= = [N 2 O 5 ][M ] (12.55)
2 dt k 1 [M ] + 2 k 2

Si tenemos en cuenta que el catalizador no se consume en la reaccin y, por

consiguiente, su concentracin permanece constante, la ecuacin de velocidad (12.55)
responde a una cintica de primer orden

1 d[N 2 O 5 ] k 1 k 2 [M ]
v= = k [N 2 O 5 ] (donde k = ) (12.56)
2 dt k 1 [M ] + 2 k 2

Segn las caractersticas concretas de la reaccin y las condiciones en las que tenga
lugar, en un mecanismo complejo podr ser aplicable la aproximacin de la etapa
determinante, o la aproximacin del estado estacionario, ambas o ninguna de ellas.

6. Reacciones monomoleculares. Teora de Lindemann

Existen reacciones en fase gaseosa que obedecen a una cintica de primer orden y se cree que transcurren
a travs de una sola etapa monomolecular determinante de la velocidad. Estas reacciones elementales se
denominan reacciones monomoleculares. Una reaccin monomolecular puede ser una isomerizacin tal
como cis CHCl = CHCl trans - CHCl = CHCl o una descomposicin como CH3CH2I CH2=CH2 +
HI. Presumiblemente una molcula adquiere energa suficiente para reaccionar como resultado de sus
colisiones con otras molculas, pero las colisiones entre dos molculas dan lugar a etapas elementales
bimoleculares. Cmo pueden entonces dar lugar a una cintica de primer orden?; parecera ms lgico
esperar una cintica de segundo orden. La solucin a esta aparente paradoja fue dada por el fsico F.A.
Lindemann.
Lindemann propuso el siguiente mecanismo detallado para explicar la reaccin monomolecular A B
(isomerizacin) o A B + C (caso de una descomposicin). Para tratar ambas situaciones
conjuntamente, vamos a escribir la reaccin genrica monomolecular en la forma A B (+ C).

k1
etapa 1 (activacin por colisin): A + M
A* + M
k 1
etapa -1 (desactivacin por colisin): A* + M A + M
k2
etapa 2 (isomerizacin/descomposicin): A*
B (+ C)

En el anterior esquema A* es una molcula excitada que tiene suficiente energa vibracional para
isomerizarse o descomponerse (su energa vibracional supera la energa de activacin de la reaccin
A B (+ C) ). La molcula excitada A* se produce por colisin de una molcula de A con una molcula
de M (M puede ser una misma molcula de reactivo A, o ser una molcula de producto B/C, o incluso ser
una molcula de una gas inerte que se encuentre en el recipiente donde tiene lugar la reaccin). En esta
colisin se produce una transferencia de energa de M a A; es decir, cierta parte de la energa cintica de
M pasa a engrosar la energa vibracional de A dando una especie A* excitada vibracionalmente.
La etapa -1 es el proceso inverso al descrito en la etapa 1; es decir, una molcula excitada A* puede
chocar con una molcula de M y transferirle parte de esa energa vibracional en exceso que posee (de esta
forma, M aumentara su energa cintica).
Las etapas 1 y 1 del mecanismo anterior no son reacciones elementales qumicas propiamente dichas
dado que no forman compuestos nuevos, son reacciones elementales desde el punto de vista fsico porque
en ellas nicamente se transfiere energa.

23
Finalmente, la etapa 2 es la que consiste propiamente en una isomerizacin o descomposicin, segn el
caso de que se trate.

Las ecuaciones diferenciales para el mecanismo de Lindemann son

d[A*]
= k 1 [A] [M] k 1 [A*] [M] k 2 [A*] (12.57a)
dt
d[A]
= k 1 [A] [M] + k -1 [A*] [M] (12.57b)
dt
d[B]
= k 2 [A*] (12.57c)
dt

Esta serie de ecuaciones diferenciales acopladas es insoluble analticamente y ha de recurrirse a la

aproximacin del estado estacionario.
Una vez que la reaccin est en marcha durante un breve intervalo de tiempo, la velocidad de formacin
de molculas excitadas A* puede suponerse igual a su velocidad de desaparicin, de modo que la
velocidad neta de variacin de [A*] es cero, es decir, d[A*]/dt = 0.
De acuerdo con d[A*]/dt = 0, la ecuacin (12.57a) da, para la concentracin de A* en el estado
estacionario,
k [A] [M]
[A*] = 1 (12.58)
k -1 [M ] + k 2

La velocidad de reaccin ser d[B]/dt (o equivalentemente d[A]/dt); por tanto si llevamos la [A*] dada
por la ecuacin (12.58) a la ecuacin (12.57c), o a la ecuacin (12.57b), obtenemos

d[B] d[A] k 1 k 2 [A] [M]

v= = = (12.59)
dt dt k -1 [M ] + k 2

La ley de velocidad obtenida, ecuacin (12.59), no responde a ningn orden global. Ahora bien, tenemos
dos situaciones lmites en las que es posible considerar sendas modificaciones a la ecuacin (12.59) al
objeto de obtener unas leyes de velocidad ms simples. En efecto,

Si la velocidad de transformacin (isomerizacin/descomposicin) de A* es mucho mayor que su

velocidad de desactivacin, se tendr
ec. (12.59)
k2[A*] >> k-1[A*] [M] k2 >> k1[M] v = k 1 [A] [M] (12.60)

Esta situacin se presenta a baja presin porque entonces la [M] es pequea y, por tanto, la probabilidad
del choque A* M, necesario para la desactivacin, es despreciable frente a la transformacin. Como
puede observarse en (12.60), la reaccin a baja presin es bimolecular.

Si por el contrario la velocidad de transformacin de A* es mucho menor que su velocidad de

desactivacin, se tendr
ec. (12.59) k 1k 2
k2[A*] << k-1[A*] [M] k2 << k1[M] v = [A ] (12.61)
k 1
Esta otra situacin se presenta a presiones altas porque en ellas [M] es grande y por tanto la probabilidad
de la desactivacin prevalece sobre la descomposicin. La desactivacin es el proceso limitante de la
velocidad por ser el ms lento. En estas condiciones, como puede observarse en la ecuacin (12.61), la ley
de velocidad es de primer orden y el proceso elemental lo podemos considerar monomolecular.

24
7. Reacciones con intervencin de tomos y radicales libres

En los primeros das de la cintica qumica se supona que todas las reacciones tenan
lugar en una sola etapa de acuerdo con la ecuacin estequiomtrica. Actualmente est
claro que la mayora de los procesos qumicos transcurren por medio de varias etapas
elementales. El conjunto de ellas es lo que conocemos como mecanismo de la reaccin.
Se ha demostrado que en muchas reacciones juegan un importante papel ciertos
reactivos intermedios (intermediatos) tales como tomos y radicales libres.
Para fines cinticos se puede definir un radical libre como una especie atmica o
molecular que contiene uno o ms electrones desapareados. Los monorradicales
contienen un electrn desapareado mientras que los birradicales, tales como el oxgeno
en estado fundamental, contienen dos electrones desapareados. Los radicales son
especies qumicas muy reactivas. Algunas molculas tales como el xido ntrico y el
oxgeno molecular, que contienen electrones desapareados, pueden ser considerados
como radicales libres, de acuerdo a la definicin que hemos dado.
Las reacciones en las que intervienen tomos o radicales libres como intermediatos, son
reacciones complejas que suelen tener mecanismos de reaccin coincidentes con alguno
de los que se describen a continuacin.

1) Mecanismos de secuencia abierta (procesos no en cadena). En este tipo de

mecanismo se forma un intermediato (o centro activo como un radical). ste reacciona
para dar producto u otro intermediato que reaccionar a su vez para dar producto. No
hay camino posible para regenerarse el intermediato. Un esquema simblico de este tipo
de mecanismos es
Reactivos X1
X1 X2
X2 X3
..............
Xn Productos

Xi es la especie intermedia (intermediato) que se forma en una etapa y desaparece en

otra etapa posterior. En realidad en las etapas intermedias tambin puede intervenir
algn reactivo inicial, o aparecer alguno de los productos de la reaccin. Para que no
exista cadena, ningn intermediato que aparezca como reactivo en una etapa puede
aparecer como producto en una etapa posterior (osea, no pueden ser regenerados). Para
que se entienda, observemos que la siguiente estructura no puede ocurrir:

Reactivos X1
X1 X2
X2 X3 + X1
..............
Xn Productos

En este caso el intermediato X1 podra reciclarse y, por tanto, las secuencias 2 y 3

daran al mecanismo una estructura cclica (estructura de cadena).

25
Un ejemplo de este tipo de procesos lo tenemos en el mecanismo de la reaccin de
descomposicin del pentaxido de dinitrgeno, 2 N2O5 4 NO2 + O2. El mecanismo
es el siguiente
etapa1 N2O5 NO2 + NO3
etapa2 NO2 + NO3 NO2 + NO + O2
etapa3 NO + N2O5 3 NO2

(Los intermediatos se han puesto en negrita para que se vea claramente que no existe
regeneracin de ninguno de ellos).

2) Mecanismo en cadena lineal. Las reacciones que se ajustan a mecanismos de este

tipo suelen ser reacciones con radicales libres como intermediatos y transcurren
mediante una sucesin de procesos elementales estructurados de la siguiente forma:
(i) Iniciacin de cadena. La reaccin se inicia cuando se rompe el enlace ms
dbil del reactivo, o de uno de los reactivos si hay ms de uno, para producir
un radical libre, que acta como continuador de la cadena.
(ii) Propagacin de cadena. El radical libre ataca al reactivo para originar una
molcula de producto y otra especie reactiva (otro radical libre). Este nuevo
radical libre reacciona posteriormente para regenerar el radical libre original,
el cual a su vez ataca de nuevo a la molcula de reactivo. De esta manera se
estn formando continuamente el producto y el continuador de la cadena.
Estos procesos se denominan reacciones de propagacin.
(iii) Terminacin de cadena. Los radicales libres tienden a destruirse mediante
recombinacin entre ellos. Este tipo de proceso es perjudicial para la
propagacin de la cadena, pero debido a la alta reactividad que presentan
siempre existe una cierta probabilidad de que reaccionen entre s (a pesar de
que suelen encontrarse en muy dbil concentracin).
En un proceso de cadena lineal se alcanzan pronto las condiciones de estado
estacionario. Tras un corto tiempo de induccin en que crece la concentracin de
radicales libres, sta llega a ser estable o estacionaria y no cambia con el tiempo hasta
que se han consumido los reactivos. Esto significa que la velocidad con la que se
forman los radicales libres es igual a la velocidad con que se destruyen; es decir,
d[radical]/dt = 0.
Como ejemplo de este tipo de mecanismos vamos a ver la descomposicin trmica
(pirlisis) del acetaldehdo.
CH 3 CHO CH 4 + CO (+ pequeas cantidades de H2 y C2H6)

En los primeros tiempos de la cintica se encontr que muchas pirlisis orgnicas eran
de primer o segundo orden y se supuso que se trataba de procesos moleculares. Rice y
Herzfeld fueron los primeros en sugerir mecanismos en cadena (con participacin de
radicales libres) para este tipo de pirlisis.
En el apartado 2 del tema 11 se ha visto un mecanismo simplificado para esta
descomposicin trmica del acetaldehdo, pero ahora vamos a exponer un mecanismo
ms detallado y, por tanto, ms ajustado a la realidad.

26
 k
etapa1 CH 3 CHO
1
CH 3 + CHO Iniciacin

k2
etapa 2 CH 3 + CH 3 CHO CH 4 + CH 3 C O
k3
etapa3 CH 3 C O CH 3 + CO
Propagacin
k4
etapa4 CHO H + CO
k5
etapa5 H + CH 3 CHO H 2 + CH 3 C O

k
etapa6 CH 3 + CH 3
6
C2H6 Terminacin de cadena

En este esquema de reaccin (mecanismo) la etapa de iniciacin produce radicales

metilo y formilo. Los radicales metilo reaccionan para dar metano y radicales acetilo.
Los radicales formilo y acetilo se descomponen mediante reacciones monomoleculares
para dar monxido de carbono y radicales H y CH 3 , respectivamente.
Los productos fundamentales de esta reaccin son CH4 y CO, formndose H2 y C2H6 en
menor proporcin.
d[CH 3 CHO]
= k[CH 3 CHO]
3/ 2
La ec. de velocidad experimental es v = (12.62)
dt
A continuacin vamos a demostrar que el anterior mecanismo conduce a la ecuacin de
velocidad experimental.
Segn dicho mecanismo, la velocidad de descomposicin del acetaldehdo ser
d[CH 3 CHO]
= k 1 [CH 3 CHO] + k 2 [ CH 3 ][CH 3 CHO] + k 5 [H ][CH 3 CHO] (12.63)
dt
Aplicando la aproximacin del estado estacionario a todos los radicales libres se obtiene

d[ CH 3 ]
= k1 [CH 3 CHO] k 2 [ CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 C O]
dt
- 2k 6 [ CH 3 ]2 = 0 (12.64)
d[ CHO]
= k1 [CH 3CHO] k 4 [ CHO] = 0 (12.65)
dt

d[CH 3 C O]
= k 2 [ CH 3 ][CH 3 CHO] k 3 [CH 3 C O] + k 5 [H ][CH 3 CHO] (12.66)
dt
d[H ]
= k 4 [ CHO] k 5 [H ][CH 3 CHO] (12.67)
dt
La suma de las ecuaciones (12.65) y (12.67) conduce a [H ] = k1 / k 5
(12.68)

De forma anloga, la suma de las ecuaciones (12.64) y (12.66) conduce a

k1[CH3CHO] 2k6 [ CH3]2 + k5 [H ] [CH3CHO] = 0 (12.69)
Sustituyendo la ecuacin (12.68) en la (12.69) se obtiene

27
k1 [CH 3 CHO] = k 6 [ CH 3 ]2 [ CH 3 ] = (k1 / k 6 )1/ 2 [CH 3CHO]
(12.70)

Sustituyendo las ecuaciones (12.68) y (12.70) en la ecuacin (12.63) llagamos a la

expresin
d[CH 3 CHO]
1/ 2
k
= 2k1 [CH3CHO] + k2 1 [CH3CHO]3/2 (12.71)
dt k
6

Suponiendo que las etapas de iniciacin y terminacin son lentas en comparacin con
las etapas de propagacin, el primer sumando de la ecuacin (12.71) puede despreciarse
y la ecuacin de velocidad, ecuacin (12.71), se convierte en

d[CH 3 CHO]
1/ 2
k
v= = k2 1 [CH3CHO]3/2 (12.72)
dt k
6
1/ 2
k
que es consistente con la ecuacin experimental (12.62) haciendo k = k2 1 .
k
6

Una caracterstica del mecanismo propuesto por Rice y Herzfeld, para la pirlisis del
acetaldehdo, es que permite justificar el hecho experimental de que la energa de
activacin del proceso global sea bastante inferior a la energa necesaria para romper el
enlace CC en el proceso de iniciacin. En efecto, de acuerdo con la ecuacin de
Arrenius (tema 11, ecuacin (11.28)) y teniendo en cuenta que k = k2 (k1/k6)1/2, se tiene

1/ 2
E a ,1
E a ,2 A 1 exp( )
k = A 2 exp( ) RT
RT E a ,6
A 6 exp( )
RT

[E a , 2 + (1 / 2)(E a ,1 E a ,6 )]
1/ 2
A1
k = A2 exp (12.73)
A RT
6

E
Como k = A exp - a , comparando esta ltima expresin con la ecuacin (12.73)
RT
concluimos que
Ea = Ea,2 + (1/2) (Ea,1 Ea,6) (12.74)
Dado que la energa de activacin para la etapa de iniciacin, Ea,1, es 332 KJ mol-1, y la
energa de activacin para la etapa de terminacin, Ea,6, es cero, se puede calcular Ea si
se conoce Ea,2. De la descomposicin fotoqumica del acetaldehdo se ha obtenido el
valor de 32 KJ mol-1 para Ea,2. Sustituyendo se obtiene, por tanto,
Ea = 32 + (1/2)(332 0) = 198 KJ mol-1.

28
Este resultado est en excelente concordancia con el valor experimental para la energa
de activacin de 193 KJ mol-1 y se ve que es mucho menor que la energa necesaria para
romper el enlace CC (aprox. 332 KJ mnol-1).

3) Mecanismos en cadena ramificada. Explosiones. En algunas reacciones radicalarias,

particularmente en oxidaciones de hidrocarburos en fase gaseosa, se produce un efecto
multiplicador del nmero de radicales libres a medida que se produce la reaccin. Esto
ocurre porque en la reaccin elemental de un radical libre con alguna otra especie
qumica se obtienen dos o ms radicales libres, a partir de cada uno de los cuales ocurre
lo mismo. Grficamente:

En este esquema, a partir de cada

punto (radical) se obtienen dos
radicales. Como puede observarse,
despus de tres etapas hemos
pasado de tener un solo radical a
tener ocho (el efecto multiplicador
es, por tanto, evidente).

Un mecanismo en cadena ramificada siempre incluye las siguientes etapas elementales:

a) Una etapa de iniciacin de la cadena en donde se generan los radicales libres a

partir de especies qumicas estables (esta etapa siempre requiere energa)
b) Etapas elementales de ramificacin (es decir, etapas donde se produce el
efecto multiplicador de los radicales)
c) Etapa conducente a los productos finales (acompaando al producto suele
aparecer algn radical)
d) Etapas de terminacin de cadena por eliminacin de los radicales.

Un ejemplo tpico de este tipo de mecanismo se presenta en la reaccin, en fase gaseosa,

del O2 con el H2.
H2 + O2 H2O
La reactividad del oxigeno molecular no es sorprendente puesto que es un birradical con
dos electrones desapareados. Si por el procedimiento activador que sea (una chispa
elctrica) se produce el proceso H2
2 H , cada uno de estos tomos de hidrgeno
puede reaccionar con el oxgeno molecular para dar dos especies reactivas, radicales
hidroxilo y tomos de oxgeno

H + O2
OH + O

29
Los tomos de hidrgeno en su estado fundamental son tambin birradicales y dan, con
el hidrgeno molecular, radicales hidrfilo y tomos de hidrgeno

O + H2
OH + H

Ambos procesos son reacciones elementales de ramificacin de cadena y producen un

rpido aumento en el nmero de radicales libres. En tales sistemas no se mantienen las
condiciones de estado estacionario y la velocidad de reaccin crece rpidamente a
medida que aumenta el nmero de radicales libres.

Las explosiones originadas por ramificacin de cadena ocurren cuando la concentracin

de radicales libres en el sistema crece rpidamente (este tipo de explosin no debe ser
confundida con la explosin trmica, que ocurren cuando aumenta la velocidad de
reaccin debido a un ascenso brusco de la temperatura. Si el calor desprendido por una
reaccin exotrmica no se disipa con la suficiente rapidez, puede ocurrir pronto una
explosin trmica).

El mecanismo de la reaccin H2 + O2
H2O todava no se comprende bien. Los
trabajos de C.N. Hinschelwood y sus colaboradores han establecido las siguientes
etapas fundamentales

Etapa1 H2 2 H Iniciacin
Etapa2 H + O2
OH + O

Ramificacin
Etapa3 O + H2

OH + H
Etapa4 OH + H2
H2O + H Propagacin

Las reacciones que multiplican los radicales (etapas 2 y 3) deben compensarse por
medio de los procesos que los consumen. A bajas presiones los radicales se difunden
rpidamente hacia las paredes del recipiente y son destruidos en la superficie. El
procedimiento de destruccin de estos radicales al chocar con las paredes es todava
desconocido, pero nosotros lo podemos simbolizar de la siguiente forma

H + superf. HPared
Etapa5 OH + superf. OHPared Terminacin
O Pared
O + superf.

Si la presin es baja las velocidades de produccin y destruccin de los radicales pueden

compensarse y la reaccin se realiza con suavidad (en estas condiciones podemos
suponer correcta la hiptesis del estado estacionario).
A medida que aumenta la presin, aumentan las velocidades de ramificacin y de
propagacin, al mismo tiempo que disminuye la velocidad de difusin de los radicales
hacia la superficie del recipiente, descendiendo as su velocidad de destruccin. En estas
condiciones no puede aplicarse la hiptesis del estado estacionario, sino ms bien todo
lo contrario, la reaccin adquiere proporciones explosivas.
Por encima de cierta presin crtica, lmite inferior de explosin, no es posible
mantener una concentracin estacionaria de radicales; la concentracin de los mismos
aumenta muy rpido con el tiempo, lo que aumenta de forma considerable la velocidad

30
de reaccin. El sistema explosiona. Se ha comprobado que el lmite inferior de
explosin depende del tamao y forma del recipiente.
A presiones altas se hacen ms frecuentes las colisiones entre tres cuerpos; las cuales
pueden destruir radicales. Se tratan de etapas de terminacin que podemos simbolizar en

la forma H + O2 + M
H O 2 + M (donde M puede ser H2 u O2). Como el

radical H O 2 no contribuye a la reaccin, esta etapa implica una disminucin de
radicales libres efectivos y por tanto tiende a disminuir la velocidad de reaccin. Si la
presin se hace suficientemente alta, el anterior proceso adquiere una importancia
capital y la reaccin deja de ser explosiva. Este segundo valor crtico de la presin
representa el lmite superior de explosin; y si la presin es superior a l, la reaccin se
modera y vuelve a ser no explosiva. Hay tambin un tercer lmite de explosin a
presiones todava ms altas. A veces este tercer lmite a presin muy alta es
sencillamente un lmite trmico; la velocidad de reaccin llega a ser tan grande que las
condiciones dejan de ser isotermas. En estos casos, a partir de este tercer lmite las
explosiones son explosiones trmicas (como la que ocurre con la dinamita). En aquellos
casos en los que el tercer lmite no es un simple lmite trmico, la naturaleza de este
tercer lmite no es bien conocida todava.
La velocidad de reaccin como una funcin de la presin (para una temperatura
determinada) se ilustra en la siguiente figura:

v Zonas de explosin

Reaccin estacionaria

P1 P2 P3 P

Figura 12.7
En la figura anterior 12.7, P1, P2 y P3 representan, respectivamente, el lmite inferior de
explosin, el lmite superior de explosin y el tercer lmite de explosin.

Si P < P1, la reaccin se desarrolla de modo estacionario (lo mismo ocurre si P2<P<P3).
En cambio, si P est comprendida entre P1 y P2, o bien P es mayor que P3, la velocidad
de reaccin adquiere un valor muy grande y la reaccin se desarrolla de forma
explosiva.

Los valores de P para los lmites de explosin (P1, P2 y P3) dependen de la temperatura.
En la siguiente figura se ha representado, para la reaccin H2O2, el logaritmo decimal
de la presin frente a la temperatura en grados centgrados:

31
 logP
logP3

reaccin
estacionaria

logP2 explosin

logP1
t (C)
400 C t 500 C 600 C
Figura 12.8

Un segundo ejemplo de reaccin en cadena lo tenemos en la explosin de una bomba atmica. Los
principios cinticos generales son los mismos que los correspondientes a la explosin de una mezcla de
hidrgeno y oxgeno.
Si el ncleo del 235 U absorbe un neutrn trmico, el ncleo se divide en dos fragmentos de masa
desigual y libera varios neutrones. Si sumamos las masas en reposo de los productos y comparamos esta
masa con las masas en reposo del 235 U y del neutrn, encontramos una discrepancia. Los productos
tienen menos masa que los reactivos. La diferencia de masa, m, es equivalente, de acuerdo con la
ecuacin de Einstein E = m c2, a determinada cantidad de energa. En esta ecuacin c es la velocidad de
la luz. Esta es la energa que se libera en la reaccin. Solo una pequea fraccin (< 1%) de la masa total
se transforma en energa, pero el factor de equivalencia c2 es tan grande que la energa liberada es
enorme.
La reaccin de fisin puede expresarse como

1 235
n + X + Y + 1 n
U

Los tomos X e Y son los productos de fisin, es el nmero de neutrones liberados, entre 2 y 3 en
promedio. Este es el mismo tipo de reaccin en cadena ramificada, analizada ya en el caso de la reaccin
hidrgenooxgeno. Aqu la accin de un neutrn puede producir varios neutrones. Si el tamao y la
forma del uranio son tales que la mayora de los neutrones escapan antes de que choquen con otros
ncleos de uranio, la reaccin no se sostendr por s sola. Sin embargo, en presencia de una cantidad
grande de 235 U , los neutrones chocan con otros ncleos de uranio antes de poder escapar y el nmero de
neutrones se multiplica muy rpido, produciendo una reaccin explosiva. La energa que se libera, por
unidad de reactivo, es del orden 30 o 50 millones de veces la energa de una reaccin convencional (no
nuclear).
La reaccin de fisin se produce de forma controlada en la pila nuclear del reactor de una central nuclear.
En este caso, barras de 238 U comn, enriquecidas con 235 U , se montan en una estructura con un
moderador de neutrones que suele ser grafito (slo los neutrones lentos pueden provocar la fisin del
235
U ). Los neutrones emitidos a alta velocidad, procedentes de la fisin del 235 U , adquieren
velocidades trmicas (es decir, se frenan) por la accin del moderador. Los neutrones trmicos (lentos)
tienen tres caminos:
- Algunos continuan la cadena para producir ms fisin de 235 U .

32
 - Otros son capturados por el 238 U (ste no produce directamente fisin).
- El resto de los neutrones son captados por las barras de grafito (moderador). Introduciendo ms
o menos las barras de grafito es posible controlar la cantidad de neutrones disponibles para la
fusin y, por consiguiente, controlar la velocidad del proceso en cadena.

El 238 U absorbe un neutrn trmico (lento) y por desintegracin radiactiva produce neptunio y plutonio.
La secuencia es

t = 23 min
238
92 U + 01 n
239
92 U
1/2
239
93 Np +
t = 2,3 dias
239
93 Np
1/2

239
94 Pu +
239 t = 24,000 aos 235
94 Pu
1/2

92 U + 42

El plutonio producido puede contribuir a la reaccin en cadena, debido a que es fisionable mediante
neutrones trmicos.

8. Catlisis

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin y que puede
recuperarse al final sin sufrir modificacin. Si una sustancia disminuye la velocidad de
una reaccin, se denomina inhibidor o catalizador negativo.
Como hemos visto, la velocidad de una reaccin est determinada por las velocidades
de las diversas reacciones que componen el mecanismo. La funcin general de un
catalizador consiste simplemente en suministrar un mecanismo adicional por medio del
cual los reactivos pueden transformarse en productos. Este mecanismo alternativo tiene
una energa de activacin menor que la energa de activacin de la reaccin en ausencia
de catalizador, de forma que la reaccin catalizada es ms rpida.

v0 v0

A B A B
vc
velocidad = v0
velocidad = v0 + vc

(a) (b)
Figura 12.9

Consideremos los reactivos A, transformndose en los productos B por medio de un

mecanismo no catalizado, a una velocidad v0, figura 12.9a. Si favorecemos un
mecanismo adicional por medio de un catalizador, figura 12.9b, de modo que B se
forma a una velocidad vc mediante el mecanismo cataltico, entonces la velocidad total
de formacin de B es la suma de las velocidades de formacin en cada trayectoria. As,
para la reaccin catalizada tendremos
V = v0 + vc (12.75)

33
A menudo suele ocurrir que, en ausencia de catalizador, la reaccin es tan lenta que no
se puede medir, v0 = 0; por lo tanto, v = vc. La velocidad vc suele ser proporcional a la
concentracin del catalizador.
Para que un catalizador funcione de esta manera debe entrar en combinacin qumica
con uno o ms de los reactivos, o al menos con una de las especies qumicas intermedias
implicadas. Como despus de una serie de reacciones tiene que regenerarse, el
catalizador puede actuar indefinidamente (no se gasta). Como resultado, una pequea
porcin del catalizador produce un gran aumento de la velocidad de reaccin, al igual
que una concentracin mnima de radicales libres, en una reaccin en cadena, origina
una gran cantidad de producto.
La accin de los inhibidores no es fcil de describir, ya que pueden actuar de diferentes
maneras. Un inhibidor puede desacelerar una reaccin en cadena radicalaria por el
simple hecho de combinarse con los radicales; el xido ntrico funciona de esta manera.
En otros casos, el inhibidor se consume al combinarse con uno de los reactivos y slo
retrasa la reaccin hasta que se consume completamente. Algunos inhibidores pueden
envenenar un vestigio de un catalizador cuya presencia no se sospechaba.

Un esquema simple para una reaccin cataltica es

R1 + C I + P1
I + R2
P2 + C
Donde C es el catalizador, R1 y R2 son los reactivos, P1 y P2 son los productos e I es un
intermediato, que a su vez reacciona para regenerar el catalizador y dar productos. En
muchos casos el mecanismo catalizado consiste en varias etapas con ms de un
intermediato.
En la catlisis homognea, la reaccin catalizada se produce en una sola fase. En la
catlisis heterognea la reaccin se produce en la interfase entre dos fases.
La constante de equilibrio para la reaccin global R1 + R2 P1 + P2 viene dada por
G 0 = RT ln K , y por consiguiente, es independiente del mecanismo de la reaccin
(recordar que G es funcin de estado y por tanto G solo depender del estado inicial y
final de la reaccin). De aqu se infiere que un catalizador no puede alterar el valor de la
constante de equilibrio de la reaccin. De modo que un catalizador para una reaccin
directa tambin debe ser catalizador para la reaccin inversa (por qu?).

La reaccin 2H2O2(aq) 2H2O + O2 tiene las siguientes energas de activacin: 18

Kcal/mol sin catalizar, 14 Kcal/mol catalizada por el in ioduro (I), 12 Kcal/mol
cuando est catalizada por partculas coloidales de platino y 6 Kcal/mol cuando est
catalizada por la encima catalasa del hgado.

Muchas reacciones en disolucin estn catalizadas por cidos o bases, o por ambos. La
hidrlisis de steres est catalizada por H3O+ y por OH- (pero no por otros cidos o
bases de Bronsted). En general, la ecuacin cintica para la hidrlisis de steres tiene la
forma
v = k 0 [RCOOR ' ] + k H + [H 3 O + ] [RCOOR ' ] + k OH [OH ] [RCOOR ' ]

donde k0 es la constante de velocidad para la reaccin sin catalizar y k H + y k OH las

constantes cinticas para los procesos catalizados por H3O+ y por OH- respectivamente.

34
Una reaccin autocataltica es aquella en la que un producto acelera la reaccin. Un
ejemplo es la hidrlisis de steres catalizada por H3O+,

RCOOR + H2O
RCOOH + ROH
Aqu, el H3O+, procedente de la ionizacin del cido RCOOH, aumenta la
concentracin del H3O+ a medida que la reaccin progresa (lo cual, en virtud de que
H3O+ acta como catalizador, aumenta la velocidad de reaccin).

La destruccin cataltica del ozono en la estratosfera terrestre (parte de la atmsfera que se extiende desde
los 10 o 15 Km hasta unos 50 Km) est de plena actualidad. El ozono estratosfrico se produce cuando el
O2 absorbe radiacin ultravioleta (E = h ) y se disocia en tomos de O:
O2 + h 2 O
Los tomos de oxgeno se combinan con el O2 para formar O3
O + O2 + M O3 + M (M es un gas inerte)
El ozono puede romperse dando O2 por absorcin de radiacin ultravioleta o por reaccin con tomos de
oxgeno
O3 + h O2 + O
O3 + O 2 O 2
El resultado global de estas reacciones es aproximadamente un estado estacionario de concentracin O3
estratosfrico de unas pocas partes por milln.

Los tomos de cloro catalizan la descomposicin del ozono estratosfrico del modo siguiente
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
La reaccin global del anterior proceso cataltico es O3 + O 2 O2.

La desaparicin del O3 es un hecho no deseable, puesto que aumentara la cantidad de radiacin

ultravioleta que incide sobre nosotros y, por tanto, aumentara la incidencia del cncer de piel y cataratas.
Segn James Anderson, investigador muy relevante en la composicin de la estratosfera, si la cantidad de
ozono estratosfrico se redujese en tan slo un 10%, las consecuencias seran extremadamente graves
para las plantas y los animales.
Los clorofluorcarbonos CFCl3 y CF2Cl2 se utilizan como fluidos de funcionamiento para frigorficos y
aparatos de aire condicionado, como disolventes y tambin como propelentes en aerosoles. Cuando se
liberan a la atmsfera, estos gases se difunden a la estratosfera, donde producen tomos de Cl por
absorcin de radiacin ultravioleta.

35
9. Catlisis enzimtica

La mayora de las reacciones que ocurren en los organismos vivos estn catalizadas por
unas molculas denominadas enzimas. stas son protenas con pesos moleculares
comprendidos entre 104 y 106. Una enzima es especfica en su accin. Las enzimas
hacen aumentar considerablemente las velocidades de reaccin y en su ausencia, la
mayora de las reacciones bioqumicas tienen lugar a velocidades despreciables. La
molcula sobre la que acta una enzima se denomina sustrato. El sustrato se enlaza a un
centro activo de la enzima formando un complejo enzima-sustrato; mientras est
enlazado a la enzima, el sustrato se transforma en producto, momento en el cual se
libera de la enzima.
Existen muchos esquemas posibles (mecanismos) para la catlisis enzimtica, pero
consideraremos slo el mecanismo ms simple:
k1 k2
E+S ES ES E+P
k-1 k2
etapa 1 etapa 2

donde E es la enzima libre, S el sustrato, ES es el complejo enzima-sustrato y P es el

producto.
La reaccin global es S P (la enzima se consume en la etapa 1 y se regenera en la
etapa 2).
En la mayora de los estudios experimentales sobre cintica enzimtica, la
concentracin de la enzima es mucho menor que la del sustrato: [E]<<[S]. Por tanto, la
concentracin del intermediato ES es muy inferior a la del sustrato y puede aplicarse la
aproximacin del estado estacionario para ES:

d[ES]
= 0 = k 1 [E ][S] k 1 [ES] k 2 [ES] + k 2 [E ][P ] (12.76)
dt

Si [E]0 es la concentracin inicial de enzima, la ley de la conservacin de la masa

conduce a
[E]0 = [E] + [ES] [E] = [E]0 [ES] (12.77)

Llevando (12.77) a la expresin (12.76) obtenemos

0 = ( [E ] 0 - [ES] ) k 1 [S] k 1 [ES] k 2 [ES] + k 2 ( [E ]0 - [ES] ) [P ]

de la anterior expresin podemos despejar [ES] para obtener

k 1 [S] + k 2 [P ]
[ES] = [E]0 (12.78)
k 1 [S] + k 1 + k 2 + k 2 [P ]

d[S]
La velocidad de reaccin es v = , que de acuerdo con la etapa 1 del mecanismo
dt
dar
v = k1[E] [S] k1[ES] (12.79)

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Llevando (12.77) a la ecuacin (12.79) y agrupando [ES] obtenemos

v = k 1 [E ]0 [S] (k 1 [S] + k 1 ) [ES] (12.80)

Sustituyendo (12.78) en la ecuacin (12.80) y simplificando obtenemos

k 1k 2 [S] k 1k 2 [P ]
v= [E ]0 (12.82)
k 1 [S] + k 2 [P ] + k 2 + k 1

En general, la reaccin se sigue nicamente en los comienzos, determinando la

velocidad inicial. Haciendo [P] = 0 y [S] = [S]0, obtenemos la velocidad inicial v0 como

k 1k 2 [S]0 [E ]0 k 2 [S]0 [E ]0
v0 = =
k 1 [S]0 + k 2 + k 1 [S]0 + (k 2 + k 1 ) / k 1

k 2 [S]0 [E ]0
v0 = (12.83)
[S]0 + k m
La ecuacin (12.83) es conocida como ecuacin de Michaelis-Menten y, en ella,

km = (k2 + k1)/k1 (12.84

es la llamada constante de Michaelis.

La inversa de la expresin (12.83) resulta

1 1 km 1
= + (12.85)
v 0 k 2 [E ]0 k 2 [E ]0 [S]0

esta ltima ecuacin recibe el nombre de ecuacin de Lineweaver-Burk.

Si se mide v0 para varios valores de [S]0 con [E]0 constante, una representacin de 1/v0
frente a 1/[S]0 permitir obtener las constantes km y k2 (la ordenada en el origen nos da
conocida [E]0 el valor de k2. A continuacin, a partir de la pendiente, podemos
obtener km).
Estrictamente hablando v0 no es la velocidad a t = 0, puesto que existe un corto periodo
de induccin antes de que las condiciones de estado estacionario se cumplan. Sin
embargo, el periodo de induccin es, en general, demasiado corto para ser detectado.

En la siguiente figura, figura 12.10, se representa, para una concentracin constante de

[E]0, v0/(k2 [E]0) frente a [S]0/km. En el lmite de alta concentracin de sustrato, cuando
[S]0/km sea muy grande, v0/(k2 [E]0) adquiere un valor constante y mximo que no
depende de [S]0. En estas condiciones, como [E]0 es constante, podemos concluir que v0
ser independiente del valor (grande) de [S]0. Puesto que el valor lmite (y mximo) de
v0/(k2 [E]0) es 1, concluimos que
v0,max = k2 [E]0 = cte (12.86)

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La ecuacin (12.86) es vlida cuando [S]0 >> km.

v0/(k2 [E]0) 1

0.8

0.6

0.4

0.2

[S]0/km
5 10 15 20 25 30

Figura 12.10

La justificacin de la forma de la grfica anterior resulta inmediata a partir de la

ecuacin (12.83):
Ec.(12.83)
v0
=
[S]0
v0
=
1

k 2 [E ]0 [S]0 + k m k 2 [E ]0 km
1+
[S]0
v0 1
= (12.97)
k 2 [E ]0 1
1+
[S]0 / k m
1 v0
La ecuacin (12.87) es del tipo y = , donde y = y x = [S]0/km, cuya
1 + 1/ x k 2 [E ]0
representacin grfica puede comprobarse (Mathematica) que es tal y como se ha
dibujado en la figura 12.10.

La cantidad v0,max/[E]0 = k2 es lo que se conoce con el nombre de nmero de

recambio de la enzima. Este es el nmero mximo de moles de producto producido en
la unidad de tiempo por 1 mol de enzima y es tambin el nmero mximo de molculas
de producto producidas, en la unidad de tiempo, por una molcula de enzima. Los
nmeros de recambio para las enzimas varan de 10-2 y 106 molculas de producto por
segundo y molcula de enzima (un valor muy frecuente est entorno a 103).

10. Catlisis heterognea

La mayora de las reacciones qumicas industriales tienen lugar en presencia de catalizadores slidos.
Algunos ejemplos son: sntesis de NH3 a partir de H2 y N2, catalizada por hierro; el craqueo de
hidrocarburos de peso molecular alto para producir gasolina, catalizado por SiO2/Al2O3; la oxidacin de
SO2 a SO3 (indispensable para obtener H2SO4) catalizada por Pt (o V2O5); etc.

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La catlisis de estado slido puede bajar las energas de activacin de una forma sustancial. Para la
reaccin 2HI H2 + I2, la energa de activacin es 44 Kcal/mol para la reaccin homognea no
catalizada y de 14 Kcal/mol cuando el Pt cataliza la reaccin.

Para que un catalizador slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos deben quimioadsorberse en el
slido. La adsorcin fsica se considera de poca o nula importancia en la catlisis heterognea.

nicamente se conoce el mecanismo de unas pocas reacciones catalticas heterogneas. Al escribir dichos
mecanismos, el centro de adsorcin suele indicarse mediante un asterisco. Por ejemplo, para la reaccin
de hidrogenacin del etileno sobre un catalizador metlico, los estudios con deuterio, utilizado como
trazador, indican el siguiente mecanismo:

H2C CH2 H H H2C CH2 H H

+

* * * * * * * *

H3C CH3 H3C CH2 H

* * * * * * * *

Un buen catalizador debera tener valores moderados de la entalpa de adsorcin con los reactivos. Si esta
entalpa es muy pequea se producir poca adsorcin y, por tanto, la reaccin ser lenta. Por el contrario,
si la entalpa de adsorcin es muy grande, los reactivos se mantendrn firmemente unidos a los centros de
adsorcin del catalizador y tales reactivos tendrn muy poca tendencia a reaccionar entre s.

Pequeas cantidades de ciertas sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador, pueden inactivarlo
(envenenarlo). Estos venenos pueden estar presentes como impurezas de los reactivos o formarse como
productos de la reaccin. La cantidad de veneno necesario para eliminar la actividad de un catalizador es,
en general, menor que la requerida para cubrir completamente la superficie del mismo. Ello indica que la
actividad del catalizador se localiza en gran medida en una pequea fraccin de puntos de la superficie,
llamados puntos o centros activos.

En las reacciones en fase fluida catalizadas por slidos, por lo general, hay que considerar las siguientes
cinco etapas:

1) difusin de las molculas de los reactivos hasta la superficie del slido

2) quimiadsorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie
3) reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y molculas en
fase fluida que chocan contra la superficie
4) desercin de los productos de la superficie
5) difusin de los productos hacia la fase fluida

Un tratamiento general implica tener en consideracin las velocidades de las cinco etapas anteriores, lo
cual es complicado. En muchos casos, una de estas etapas es mucho ms lenta que las dems y, solamente
es necesario considerar su velocidad. La difusin (etapas 1 y 5) es generalmente rpida en los gases.

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